CN105801880B - 聚芳醚酮体系中环氧树脂的分离方法 - Google Patents

聚芳醚酮体系中环氧树脂的分离方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚芳醚酮体系中环氧树脂的分离方法，至少包括如下步骤：将聚芳醚酮体系和交联剂反应；和将聚芳醚酮体系与有机溶剂混合搅拌；所述有机溶剂选自酮类、醚类、醇类；所述交联剂为含有多羧基的交联剂。

Description

聚芳醚酮体系中环氧树脂的分离方法
技术领域
本发明涉及一种分离方法，特别涉及一种聚芳醚酮体系中环氧树脂的分离方法。
背景技术
环氧树脂具有优异的枯接性、耐磨性、力学性能、化学稳定性、耐高低温性、以及收缩率低，易加工成型和成本低廉等优点，在电子电气、轻工、建筑、航天航空等领域得到广泛的应用。但是环氧树脂的耐溶剂性能较差。
聚芳醚酮是一类分子主链由醚基、酮基和苯基构成的芳香族聚合物。常用体系中，会将环氧树脂和聚芳醚酮进行混合使用，以弥补互相的缺点。但是聚芳醚酮中，特别的是聚醚酮和环氧树脂的溶解性相似，耐溶剂的性能较差，后期无法分离开来。
针对上述问题，本发明亟需提供一种可快速、方便分离聚芳醚酮体系中环氧树脂的分离方法。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种聚芳醚酮体系中环氧树脂的分离方法，至少包括如下步骤：
将聚芳醚酮体系和交联剂反应；和
将聚芳醚酮体系与有机溶剂混合搅拌；
所述有机溶剂选自酮类、醚类、醇类中的一种或多种；
所述交联剂为含有多羧基的交联剂。
作为一种实施方式，所述含有多羧基的交联剂选自稠环多羧酸、烷烃多羧酸、烯烃三羧酸、芳香环多羧酸、聚氨基酸、氧化石墨烯中的一种或多种。
作为一种实施方式，所述含有多羧基的交联剂选自聚氨基酸和氧化石墨烯。
作为一种实施方式，所述交联剂为氧化石墨烯。
作为一种实施方式，所述聚芳醚酮体系中聚芳醚酮为聚苯醚。
作为一种实施方式，所述酮类的有机溶剂为丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮。
作为一种实施方式，所述醚类的有机溶剂为乙醚、环氧丙烷。
作为一种实施方式，所述醇类的有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇。
作为一种实施方式，所述聚芳醚酮体系和交联剂反应的温度是在80-170℃。
作为一种实施方式，所述聚芳醚酮体系和交联剂反应的催化剂是多聚磷酸。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。
“共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合四或更多种单体而制造的聚合物。“共混物”意指两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的聚合物。
本发明提供一种聚芳醚酮体系中环氧树脂的分离方法，至少包括如下步骤：
将聚芳醚酮体系和交联剂反应；和
将聚芳醚酮体系与有机溶剂混合搅拌；
所述有机溶剂选自酮类、醚类、醇类中的一种或多种；
所述交联剂为含有多羧基的交联剂。
聚芳醚酮：
聚芳醚酮(PAEK)作为高性能工程塑料之一,是一类含有酸键、酮键和芳环的高分子聚合物。按照醚、酮键在分子上的排列顺序一般可分为聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)等。其中刚性的芳环、柔性的醚键及提高分子间作用力羰基使得该类聚合物具有耐高温、耐辐射、耐水解，高强度、高模量、高断裂韧性等优异性能及线胀系数较小、自身阻燃、摩擦学性能突出、绝缘性好等特点。
聚芳醚酮中，聚苯醚又名聚亚苯基氧，简称PPO或PPE。PPO的代表性品种是2,6-二甲基聚亚苯基氧，它是由2,6-二甲基苯酚通氧气在铜-铵催化剂的作用下进行氧化缩合反应而得到的非极性线性聚合物。聚苯醚的优点是比重小，线膨胀系数小，无毒，机械强度高及尺寸稳定性高，聚苯醚分子链中含有大量的苯环结构，材料刚性较强，耐磨性好，摩擦系数低，硬而坚韧，硬度比尼龙、聚碳酸醋和聚甲醛高，而蠕变性去比它们小，PPO的耐应力松弛、冲击强度等都处工程塑料之最。其为非结晶树脂，几乎不发生由于结晶取向而引起的应变和收缩，制品成型收缩率低。
虽然PPO具有很多优良的性能，但同时也存在一些缺点，如它的耐有机溶剂性能差，在酮类、酯类溶剂中制品容易发生应力开裂，抗氧性不好，纯PPO树脂的缺口冲击强度比其它工程塑料相比并不算高。另外，它存在一个致命的弱点：熔体粘度高，熔体流动性差，加工成型性差。
但是为了满足多种用途的需要，树脂的合成、合金化、复合化技术进展加快。一些体系中，例如覆铜板中，会将环氧树脂和聚苯醚进行混合使用，互补对方的缺点。
环氧树脂是指含有两个以上的环氧基,以脂肪族、脂环族或芳香族链为主链的高分子化合物。由于环氧树脂中含有环氧基以及多种官能团，如羟基、醚键等，从而使其固化产物具有优良的物理性能和化学性能，如优良的耐候性、耐酸碱性、耐湿热性。在热固性树脂中，应用最广，用量最大的就是三大通用型热固性树脂:环氧树脂、酷酸树脂、不饱和树脂。
环氧树脂品种繁多，可以按照状态和化学结构进行分类。其中，按状态进行分类是根据在室温条件下呈现的状态分为液态和固态环氧树脂。但在实际应用中，通常按照化学结构进行划分，大致可分为缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酷型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、环氧化稀烃化合物、杂环型缩水甘油环氧树脂、混合型环氧树脂。
环氧树脂：在1分子中具有至少2个环氧基的环氧树脂，可以使用例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、3,3’,5,5’-四甲基-双酚F、双酚S、芴双酚、4,4’-联苯酚、2,2’-联苯酚、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羟基联苯酚、对苯二酚、间苯二酚、萘二醇类等二元酚类的环氧化物，三-(4-羟基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、苯酚酚醇清漆、邻甲酚酚醛清漆等三元以上的酚类的环氧化物，二环戊二烯与酚类的共缩合树脂的环氧化物，由酚类与对二氯苄等所合成的苯酚芳烷基树脂类的环氧化物，由萘酚类与对二氯苄等所合成的萘酚芳烷基树脂类的环氧化物或者由四溴双酚A等卤化双酚类所衍生的缩水甘油醚化物等。这些环氧树脂可使用1种或者将2种以上混合使用。
环氧树脂优良的物理力学性能和电绝缘性能，与各种材料的粘接性以及使用工艺的灵活性是其它热固性塑料所不具备的，因此它能制成涂料、复合材料、绕注料、胶粘剂、模压材料和注射成型材料。
环氧树脂具有很多优良的性能，但是固化之前的环氧树脂的耐有机溶剂的性能较差，往往一些基本的有机溶剂就可以溶解环氧树脂。
针对上述的问题，就可以知道聚芳醚酮和环氧树脂的共混体系是很难进行简单的区分。
交联剂：
本发明中术语“交联剂”是一种能在线型分子间起架桥作用，从而使多个线型分子相互键合交联成网状结构的物质。促进或调节聚合物分子链间共价键或离子键形成的物质。
本发明中所述交联剂是指含多羧酸的交联剂。
所述所羧酸的交联剂选自稠环多羧酸、烷烃多羧酸、烯烃三羧酸、芳香环多羧酸、聚氨基酸、氧化石墨烯中的一种或多种。
所述稠环多羧酸选自2,6-萘二羧酸，2,7-萘二羧酸，2,3-萘二羧酸，1,4,5-萘三羧酸。
所述烷烃多羧酸选自1,3-丙酮二羧酸，1,1-环丙基二羧酸，1,1-环戊烷二羧酸，1,2-环丙烷二羧酸，2,4-吡咯烷二羧酸，2,5-吡咯烷二羧酸，顺式1,4-环己二羧酸，反式1,4-环己二羧酸，1,3-噻唑烷-2,4-二羧酸，螺(3.3)庚烷-2,6-二羧酸，顺式-1,2-环丙烷二羧酸，顺式-1,3-环丁烷二羧酸。
所述烯烃多羧酸选自1-环戊烯-1,2-二羧酸，降冰片烯-2,3-二羧酸。
所述芳香环多羧酸选自2,5-吡嗪二羧酸、3,4-吡啶二羧酸，3,4-噻吩二羧酸，4,5-哒嗪二羧酸，2,3-哌嗪二羧酸，2,6-哌嗪二羧酸，2,3-噻吩二羧酸，2,6-联苯撑二羧酸，1H-2,4-吲哚烷二羧酸，二苯甲烷-4,4’-二羧酸，5-甲基吡嗪-2,3-二羧酸，2,2’-联喹啉-4,4’-二羧酸，2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸，2,2’-联吡啶-3,3’-二羧酸，对苯二甲酸。
氨基酸的聚合物称为聚氨基酸。
本发明中所述聚氨基酸为聚谷氨酸，聚天冬氨酸，聚丝氨酸，聚苏氨酸，聚酪氨酸中的一种。
本发明中，所述聚氨基酸的合成方法为本领域技术人员已知的任何一种方法制备得到。
例如：聚谷氨酸的合成是由正己烷作为引发剂在DMF中进行。1.6g的谷氨酸(约6.0mmol)溶解在10 mL干燥的DMF中，随后将36.5 μL正己胺迅速加入其中，在25℃或0℃条件下搅拌9天以保证单体完全耗尽，而后从反应体系中取小部分溶液将产物沉淀于无水乙醚，离心并真空干燥后进行表征。
氧化石墨烯：
氧化石墨烯是石墨烯的一种衍生物，用强氧化剂处理过后的石墨烯包含C、H、O三种元素。与石墨相似，氧化石墨同样为二维层状结构，氧化石墨烯通过层间的氢键等作用力层层堆叠在一起。不过氧化石墨烯表面含有大量的含氧基团，使其表现出较强的亲水性并能完全分散在水中。
氧化石墨烯的制备方法：目前常用的三种制备氧化石墨的方法，即 Brodie 法、Staudenmaier 法和Hummers 法，均是利用强酸加强氧化剂的组合对石墨进行处理。强质子酸进入到石墨层间形成石墨插层化合物（graphite intercalation compounds），随后强氧化剂对石墨进行氧化引入大量亲水的含氧官能团到石墨烯表面及边缘形成氧化石墨烯。由于含氧基团较强的亲水性，氧化石墨烯能完全的剥离并分散在水溶液当中。
本发明中，所述氧化石墨烯是石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物，氧化石墨烯是单一的原子层，可以随时在横向尺寸上扩展到数十微米，因此，其结构跨越了一般化学和材料科学的典型尺度。氧化石墨烯可视为一种非传统型态的软性材料，具有聚合物、胶体、薄膜，以及两性分子的特性。经过氧化处理后，氧化石墨仍保持石墨的层状结构，但在每一层的石墨烯单片上引入了许多氧基功能团。氧化石墨烯一般由石墨经强酸氧化而得。主要有三种制备氧化石墨的方法：Brodie法，Staudenmaier法和Hummers法。其中Hummers法的制备过程的时效性相对较好而且制备过程中也比较安全，是目前最常用的一种。它采用浓硫酸中的高锰酸钾与石墨粉末经氧化反应之后，得到棕色的在边缘有衍生羧酸基及在平面上主要为酚羟基和环氧基团的石墨薄片，此石墨薄片层可以经超声或高剪切剧烈搅拌剥离为氧化石墨烯，并在水中形成稳定、浅棕黄色的单层氧化石墨烯悬浮液。由于共轭网络受到严重的官能化，氧化石墨烯薄片具有绝缘的特质。经还原处理可进行部分还原，得到化学修饰的石墨烯薄片。目前，制备氧化石墨烯新方法已经层出不穷了，大体上分为自顶向下方法和自底向上方法两大类。前者的思路是拆分鳞片石墨等制备氧化石墨烯，以传统三方法的改进方法为代表，还包括拆分（破开）碳纳米管的方法等等。后者是用各种碳源合成的方法，具体方法五花八门，种类繁多。
所述聚芳醚酮和交联剂的反应过程具体为：将聚芳醚酮溶解于适当的溶剂中，然后加入交联剂进行反应，该反应可以使用醇终止。经除去溶剂、洗涤、干燥之后，即得到交联后的聚芳醚酮。
在一种实施方式中，所述聚芳醚酮的交联可以在至少约80℃的温度进行；优选地，所述交联在至少100℃的温度进行；更加优选地，在至少约110℃的温度进行。另外，交联温度也不宜过高。在另一实施方式中，所述料件在至多约180℃的温度进行；优选至多约170℃的温度进行，更加优选在至多150℃的温度进行。在优选的实施方式中，所述交联可以在约80-170℃的温度进行。
本领域技术人员可以根据诸如交联的条件(温度等)、成型体的尺寸以及最终产品的性质等因素，来选择交联时间。例如，当温度较低时，可以选择较长的时间。在一种实施方式中，交联时间可以为约2分钟-2小时。在另一实施方式中，交联时间可以小于或等于1.5小时，或者小于等等1.2小时。
本申请的发明人发现，该聚芳醚酮，例如聚苯醚处理之前能够良好地溶解于许多溶剂如卤代烃、二甲基亚砜等，而在用本申请方法处理之后，该聚合物完全不溶解于这些溶剂中。这表明该聚芳醚酮发生了交联。本申请发明人推测，在多聚磷酸的催化下，该部分交联剂上的羧基和聚芳醚酮上苯环的活性氢进行了反应，形成了非常稳定的羰基，从而使得聚芳醚酮通过该稳定的羰基连接起来形成交联。
多聚磷酸，是指具有化学式为HO(PO3H)nH的化合物，其中n表示分子中磷酸单元的数目，为大于或等于2的整数。多聚磷酸可以由两个或多个正磷酸分子通过缩合脱去水分子而得到。例如，当由2个正磷酸分子脱去水可以得到n为2的多聚磷酸(即焦磷酸)。例如，当由3个正磷酸分子脱去水可以得到n为3的多聚磷酸(即三聚磷酸)。类似地，当由4个正磷酸分子脱去水可以得到n为4的多聚磷酸(即四聚磷酸)。
多聚磷酸通常可以通过使磷酸脱水形成，例如通过加热和蒸发除去水可以由磷酸制得多聚磷酸。由此制得的多聚磷酸通常是具有不同n值的多聚磷酸的混合物。多聚磷酸也可以是市售的。
可以以五氧化二磷计的磷含量来进行表征多聚磷酸。在一种实施方式中，用于本申请的多聚磷酸中以五氧化二磷计的磷含量为至少约30wt%，基于多聚磷酸的总重量。在优选的方式中，用于本申请的多聚磷酸中以五氧化二磷计的磷含量为约60wt%-约90wt%，特别是约75wt%-约85wt%，基于多聚磷酸的总重量。
本申请的方法是用多聚磷酸作为聚芳醚酮的交联的催化剂是非显而易见的，其效果也是本领域技术人员意料不到的。
本申请方法以多聚磷酸作为催化剂来催化聚芳醚酮的交联，所使用的多聚磷酸不是挥发性酸，易于操作处理，且不容易造成环境污染，多聚磷酸在该交联过程中所产生的水解产物是磷酸，其中该磷酸不是强酸，腐蚀性相对较小，且不会对最终交联产品的性能产生不利的影响。
相反地，而在以五氧化二磷的溶液作为催化剂来催化聚芳醚酮的交联时，必须使用甲磺酸等溶剂。甲磺酸等溶剂价格高昂，且挥发性强，容易造成环境污染；同时腐蚀性强，对于设备的腐蚀性很大，导致设备的防腐要求高；甚至更严重的是，该甲磺酸是强酸，在催化交联时有可能在造成聚合物的降解，导致最终交联产品的性能的劣化。
此外，多聚磷酸作为本申请交联方法的催化剂能够多次重复使用。在相同的交联条件下，相对于作为催化剂的五氧化二磷的溶液重复使用的次数，多聚磷酸作为催化剂能够重复使用的次数甚至是其约5倍之多。
有机溶剂：
本发明中所述有机溶剂为本领域技术人员已知的有机溶剂，可以是水溶性的，也可以是非水溶性的。
所述有机溶剂选自酮类、醚类、醇类。
酮类的有机溶剂为本领域技术人员已知的任何一种酮类有机溶剂，例如可以是丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮等。
醚类的有机溶剂为本领域技术人员已知的任何一种酮类有机溶剂，例如可以是乙醚、环氧丙烷等。
醇类的有机溶剂为本领域技术人员已知的任何一种酮类有机溶剂，例如可以是甲醇、乙醇、异丙醇等。
还可以列举出的实例包括但不限于：二甲基亚砜、四氢呋喃、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、二氯甲烷、氯仿、二氯苯、1,2-二氯乙烷、四氯化碳、二氯乙烯、四氯乙烯、二硫化碳、环己烷、环己酮、邻苯二甲酸二甲酯、二氧六环、乙酸乙酯、乙苯、1-硝基丙烷、磷酸三丁酯。本发明中所述有机溶剂不做进一步限定，只要能溶解本发明中所述环氧树脂。
本发明还提供一种聚芳醚酮中环氧树脂的检测方法，经过如上所述的分离方法处理，干燥后，使用1H NMR测试。1H NMR测试条件为本领域技术人员所熟知的那些，可以列举出例如：使用德国Bruker产DMX 500型核磁共振波谱仪，工作频率为500 MHz。可以使用的氘代试剂比如氘代氯仿、氘代二氯甲烷、氘代DMSO、氘代THF等。
聚芳醚酮中环氧树脂的检测方法还可以是经过本发明提供的分离方法处理后，使用元素分析、13C NMR、GC-MS、热重分析、差热分析、荧光光谱、电位滴定、紫外光谱中的至少一种进行检测。
在下文中，通过实施例对本发明进行更详细地描述，但应理解，这些实施例仅仅是例示的而非限制性的。如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
实施例1
样品为含有10 % 双酚A型环氧树脂的聚苯醚。称取10 g样品，将样品溶于50 mLDMSO，加入2,6-萘二羧酸和催化剂多聚磷酸，保持反应温度为100℃，保持反应时间为1.5小时。反应结束后向溶液中加入50 mL丙酮，过滤，得到滤液。用旋转蒸发仪将丙酮蒸干，得到环氧树脂，使用HPLC检测，HPLC的色谱系统为Agilent 1200液相色谱仪，色谱柱选用Agilent Eclipse Plus C18，色谱柱长度为100 mm，内径2.1 mm，填料粒径为3.5 μm。流动相为80%的四氢呋喃(A)和20%的水(B)。流速为0.5 mL/min；进样体积为20 μL；柱温设定为40 ℃。检测器为DAD检测器。
环氧树脂保留时间为6.532 min。重复上述步骤，测出标准的环氧树脂的保留是为6.535min。以邻苯二甲酸二丁酯作为内标物用内标法测出样品中环氧树脂含量为10 %。
实施例2
样品为含有12 % 双酚A型环氧树脂的聚苯醚。称取10 g样品，将样品溶于50 mLDMSO，加入1,1-环丙基二羧酸和催化剂多聚磷酸，保持反应温度为100℃，保持反应时间为1.5小时。反应结束后向溶液中加入50 mL丙酮，过滤，得到滤液。用旋转蒸发仪将丙酮蒸干，得到环氧树脂，使用HPLC检测，HPLC的色谱系统为Agilent 1200液相色谱仪，色谱柱选用Agilent Eclipse Plus C18，色谱柱长度为100 mm，内径2.1 mm，填料粒径为3.5 μm。流动相为80%的四氢呋喃(A)和20%的水(B)。流速为0.5 mL/min；进样体积为20 μL；柱温设定为40 ℃。检测器为DAD检测器。
双酚A型环氧树脂保留时间为6.531 min。重复上述步骤，测出标准的双酚A型环氧树脂的保留是为6.535min。以邻苯二甲酸二丁酯作为内标物用内标法测出样品中双酚A型环氧树脂含量为12 %。
实施例3
样品为含有10 % 双酚A型环氧树脂的聚苯醚。称取10 g样品，将样品溶于50 mLDMSO，加入1-环戊烯-1,2-二羧酸和催化剂多聚磷酸，保持反应温度为100℃，保持反应时间为1.5小时。反应结束后向溶液中加入50 mL丙酮，过滤，得到滤液。用旋转蒸发仪将丙酮蒸干，得到环氧树脂，使用HPLC检测，HPLC的色谱系统为Agilent 1200液相色谱仪，色谱柱选用Agilent Eclipse Plus C18，色谱柱长度为100 mm，内径2.1 mm，填料粒径为3.5 μm。流动相为80%的四氢呋喃(A)和20%的水(B)。流速为0.5 mL/min；进样体积为20 μL；柱温设定为40 ℃。检测器为DAD检测器。
双酚A型环氧树脂保留时间为6.531 min。重复上述步骤，测出标准的双酚A型环氧树脂的保留是为6.535min。以邻苯二甲酸二丁酯作为内标物用内标法测出样品中双酚A型环氧树脂含量为9.98 %。
实施例4
样品为含有12 % 双酚A型环氧树脂的聚苯醚。称取10 g样品，将样品溶于50 mLDMSO，加入对苯二甲酸和催化剂多聚磷酸，保持反应温度为100℃，保持反应时间为1.5小时。反应结束后向溶液中加入50 mL丙酮，过滤，得到滤液。用旋转蒸发仪将丙酮蒸干，得到环氧树脂，使用HPLC检测，HPLC的色谱系统为Agilent 1200液相色谱仪，色谱柱选用Agilent Eclipse Plus C18，色谱柱长度为100 mm，内径2.1 mm，填料粒径为3.5 μm。流动相为80%的四氢呋喃(A)和20%的水(B)。流速为0.5 mL/min；进样体积为20 μL；柱温设定为40 ℃。检测器为DAD检测器。
双酚A型环氧树脂保留时间为6.534min。重复上述步骤，测出标准的双酚A型环氧树脂的保留是为6.535min。以邻苯二甲酸二丁酯作为内标物用内标法测出样品中环氧树脂含量为11.89 %。
实施例5
样品为含有13 % 双酚A型环氧树脂的聚苯醚。称取10 g样品，将样品溶于50 mLDMSO，加入聚谷氨酸和催化剂多聚磷酸，保持反应温度为100℃，保持反应时间为1.5小时。反应结束后向溶液中加入50 mL丙酮，过滤，得到滤液。用旋转蒸发仪将丙酮蒸干，得到环氧树脂，使用HPLC检测，HPLC的色谱系统为Agilent 1200液相色谱仪，色谱柱选用AgilentEclipse Plus C18，色谱柱长度为100 mm，内径2.1 mm，填料粒径为3.5 μm。流动相为80%的四氢呋喃(A)和20%的水(B)。流速为0.55 mL/min；进样体积为20 μL；柱温设定为40 ℃。检测器为DAD检测器。
双酚A型环氧树脂保留时间为6.532min。重复上述步骤，测出标准的双酚A型环氧树脂的保留是为6.535min。以邻苯二甲酸二丁酯作为内标物用内标法测出样品中双酚A型环氧树脂含量为13 %。
实施例6
样品为含有13 % 双酚A型环氧树脂的聚苯醚。称取10 g样品，将样品溶于50 mLDMSO，加入氧化石墨烯和催化剂多聚磷酸，保持反应温度为100℃，保持反应时间为1.5小时。反应结束后向溶液中加入50 mL丙酮，过滤，得到滤液。用旋转蒸发仪将丙酮蒸干，得到环氧树脂，使用HPLC检测，HPLC的色谱系统为Agilent 1200液相色谱仪，色谱柱选用Agilent Eclipse Plus C18，色谱柱长度为100 mm，内径2.1 mm，填料粒径为3.5 μm。流动相为80%的四氢呋喃(A)和20%的水(B)。流速为0.25 mL/min；进样体积为20 μL；柱温设定为40 ℃。检测器为DAD检测器。
双酚A型环氧树脂保留时间为6.532 min。重复上述步骤，测出标准的双酚A型环氧树脂的保留是为6.535min。以邻苯二甲酸二丁酯作为内标物用内标法测出样品中双酚A型环氧树脂含量为13%。
实施例7
样品为含有13 % 双酚F的聚苯醚。称取10 g样品，将样品溶于50 mL DMSO，加入氧化石墨烯，保持反应温度为100℃，保持反应时间为1.5小时。反应结束后向溶液中加入50mL丙酮，过滤，得到滤液。用旋转蒸发仪将丙酮蒸干，得到环氧树脂，使用HPLC检测，HPLC的色谱系统为Agilent 1200液相色谱仪，色谱柱选用Agilent Eclipse Plus C18，色谱柱长度为100 mm，内径2.1 mm，填料粒径为3.5 μm。流动相为80%的四氢呋喃(A)和20%的水(B)。流速为0.5 mL/min；进样体积为20 μL；柱温设定为40 ℃。检测器为DAD检测器。
双酚F保留时间为6.641 min。重复上述步骤，测出标准的双酚F的保留是为6.643min。以邻苯二甲酸二丁酯作为内标物用内标法测出样品中双酚F含量为14 %。
实施例8
样品为含有13 % 双酚F的聚苯醚。称取10 g样品，将样品溶于50 mL DMSO，加入氧化石墨烯和催化剂多聚磷酸，保持反应温度为100℃，保持反应时间为1.5小时。反应结束后向溶液中加入50 mL丙酮，过滤，得到滤液。用旋转蒸发仪将丙酮蒸干，得到环氧树脂，使用HPLC检测，HPLC的色谱系统为Agilent 1200液相色谱仪，色谱柱选用Agilent EclipsePlus C18，色谱柱长度为100 mm，内径2.1 mm，填料粒径为3.5 μm。流动相为80%的四氢呋喃(A)和20%的水(B)。流速为0.5 mL/min；进样体积为20μL；柱温设定为40 ℃。检测器为DAD检测器。
双酚F保留时间为6.641 min。重复上述步骤，测出标准的双酚F的保留是为6.643min。以邻苯二甲酸二丁酯作为内标物用内标法测出样品中双酚F含量为13 %。
实施例9
样品为含有13 % 2,2’-联苯酚的聚苯醚。称取10 g样品，将样品溶于50 mL DMSO，加入氧化石墨烯和催化剂多聚磷酸，保持反应温度为80℃，保持反应时间为1.5小时。反应结束后向溶液中加入50 mL丙酮，过滤，得到滤液。用旋转蒸发仪将丙酮蒸干，得到环氧树脂，使用HPLC检测，HPLC的色谱系统为Agilent 1200液相色谱仪，色谱柱选用AgilentEclipse Plus C18，色谱柱长度为100 mm，内径2.1 mm，填料粒径为3.5 μm。流动相为80%的四氢呋喃(A)和20%的水(B)。流速为0.5 mL/min；进样体积为20 μL；柱温设定为40℃。检测器为DAD检测器。
2,2’-联苯酚保留时间为6.71 min。重复上述步骤，测出标准的2,2’-联苯酚的保留是为6.73min。以邻苯二甲酸二丁酯作为内标物用内标法测出样品中2,2’-联苯酚含量为13 %。
实施例10
样品为含有13 % 4,4’-联苯酚的聚苯醚。称取10 g样品，将样品溶于50 mL DMSO，加入氧化石墨烯和催化剂多聚磷酸，保持反应温度为250℃，保持反应时间为1.5小时。反应结束后向溶液中加入50 mL丙酮，过滤，得到滤液。用旋转蒸发仪将丙酮蒸干，得到环氧树脂，使用HPLC检测，HPLC的色谱系统为Agilent 1200液相色谱仪，色谱柱选用AgilentEclipse Plus C18，色谱柱长度为100 mm，内径2.1 mm，填料粒径为3.5 μm。流动相为80%的四氢呋喃(A)和20%的水(B)。流速为0.5 mL/min；进样体积为20 μL；柱温设定为40 ℃。检测器为DAD检测器。
4,4’-联苯酚保留时间为6.13 min。重复上述步骤，测出标准的4,4’-联苯酚的保留是为6.132min。以邻苯二甲酸二丁酯作为内标物用内标法测出样品中4,4’-联苯酚含量为10 %。
实施例11
样品为含有10 %双酚S的聚苯醚。称取10 g样品，将样品溶于50 mL DMSO，加入氧化石墨烯和催化剂多聚磷酸，保持反应温度为100℃，保持反应时间为1.2小时。反应结束后向溶液中加入50 mL丙酮，过滤，得到滤液。用旋转蒸发仪将丙酮蒸干，得到环氧树脂，使用HPLC检测，HPLC的色谱系统为Agilent 1200液相色谱仪，色谱柱选用Agilent EclipsePlus C18，色谱柱长度为100 mm，内径2.1 mm，填料粒径为3.5 μm。流动相为80%的四氢呋喃(A)和20%的水(B)。流速为0.5 mL/min；进样体积为20 μL；柱温设定为40 ℃。检测器为DAD检测器。
双酚S保留时间为5.931 min。重复上述步骤，测出标准的双酚S的保留是为5.935min。以邻苯二甲酸二丁酯作为内标物用内标法测出样品中双酚S含量为10 %。
实施例12
样品为含有10 %芴双酚的聚苯醚。称取10 g样品，将样品溶于50 mL DMSO，加入氧化石墨烯和催化剂多聚磷酸，保持反应温度为100℃，保持反应时间为2.5小时。反应结束后向溶液中加入50 mL丙酮，过滤，得到滤液。用旋转蒸发仪将丙酮蒸干，得到环氧树脂，使用HPLC检测，HPLC的色谱系统为Agilent 1200液相色谱仪，色谱柱选用Agilent EclipsePlus C18，色谱柱长度为100 mm，内径2.1 mm，填料粒径为3.5μm。流动相为80%的四氢呋喃(A)和20%的水(B)。流速为0.5 mL/min；进样体积为20 μL；柱温设定为40 ℃。检测器为DAD检测器。
芴双酚保留时间为6.011 min。重复上述步骤，测出标准的芴双酚的保留是为6.032min。以邻苯二甲酸二丁酯作为内标物用内标法测出样品中芴双酚含量为7 %。
实施例13
样品为含有10 % 3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羟基联苯酚的聚苯醚。称取10 g样品，将样品溶于50 mL DMSO，加入氧化石墨烯和催化剂五氧化二磷，保持反应温度为100℃，保持反应时间为1.2小时。反应结束后向溶液中加入50 mL丙酮，过滤，得到滤液。用旋转蒸发仪将丙酮蒸干，得到环氧树脂，使用HPLC检测，HPLC的色谱系统为Agilent 1200液相色谱仪，色谱柱选用Agilent Eclipse Plus C18，色谱柱长度为100 mm，内径2.1 mm，填料粒径为3.5 μm。流动相为80%的四氢呋喃(A)和20%的水(B)。流速为0.25 mL/min；进样体积为20μL；柱温设定为40 ℃。检测器为DAD检测器。
3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羟基联苯酚保留时间为6.529 min。重复上述步骤，测出标准的3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羟基联苯酚的保留是为6.531min。以邻苯二甲酸二丁酯作为内标物用内标法测出样品中3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羟基联苯酚含量为12 %。
实施例14
样品为含有10 % 萘二醇的聚苯醚。称取10 g样品，将样品溶于50 mL DMSO，加入壳聚糖和催化剂多聚磷酸，保持反应温度为100℃，保持反应时间为1.5小时。反应结束后向溶液中加入50 mL丙酮，过滤，得到滤液。用旋转蒸发仪将丙酮蒸干，得到环氧树脂，使用HPLC检测，HPLC的色谱系统为Agilent 1200液相色谱仪，色谱柱选用Agilent EclipsePlus C18，色谱柱长度为100 mm，内径2.1 mm，填料粒径为3.5 μm。流动相为80%的四氢呋喃(A)和20%的水(B)。流速为0.5 mL/min；进样体积为20 μL；柱温设定为40 ℃。检测器为DAD检测器。
萘二醇保留时间为6.131 min。重复上述步骤，测出标准的萘二醇的保留是为6.135min。以邻苯二甲酸二丁酯作为内标物用内标法测出样品中萘二醇含量为5 %。
实施例15
样品为含有10 % 3,3’,5,5’-四甲基-双酚F的聚苯醚。称取10 g样品，将样品溶于50 mL DMSO，向溶液中加入50 mL丙酮，无法进行。

Claims (5)

1.聚芳醚酮体系中环氧树脂的分离方法，包括如下步骤：
(1)将聚芳醚酮体系与有机溶剂混合搅拌后，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)中的混合溶液在催化剂的作用下和交联剂反应后，过滤，即可得到分离的环氧树脂；
所述有机溶剂选自酮类、醚类、醇类中的一种或多种；
所述催化剂是多聚磷酸；
所述聚芳醚酮体系中聚芳醚酮为聚苯醚；
所述交联剂为氧化石墨烯。
2.权利要求1所述的分离方法，所述酮类的有机溶剂为丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮。
3.权利要求1所述的分离方法，所述醚类的有机溶剂为乙醚、环氧丙烷。
4.权利要求1所述的分离方法，所述醇类的有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇。
5.权利要求1所述的分离方法，所述聚芳醚酮体系和交联剂反应的温度是在80-170℃。
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