JPH01163256A - 積層板用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、電気特性、特に誘電特性に優れたガラス布、
紙等を基材として用いるプリント配線基板用の難燃化積
層板用樹脂組成物に関する。

［従来技術およびその問題点コ 近年、電子素子の高密度イ１、信号の高速化、高周波数
化等に伴ない、信号の遅延が問題となってきている。信
号遅延時間は比誘電率の平方根に比例して大きくなるた
め、高速電子機器のプリント配線板は誘電率の低いもの
が求められている。−般に広く用いられているガラス布
を基材とするエポキシ樹脂積層板は誘電率が４．５〜５
．０とかなり大きく、高速電子機器用、高周波機器用と
しては不利である。

一方、誘電率を低くするために、ポリエチレン、ポリテ
トラフルオロエチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリ
スルホン等を用いた積層板が開発されているが、これら
は熱可塑性樹脂であるため、強度が小さい、あるいはは
んだ耐熱性が不足している等の問題がある。

積層板用樹脂組成物にブタジェン重合体の誘導体を用い
た例としては、特開昭１３０−８６１３４号公報、特開
昭６０−１９２７２０号公報等が知られているが、これ
らはエポキシ化したブタジェン重合体を用いるものであ
って、低誘電率化は達成されているものの、耐熱性の改
良が十分とは言いがたい。

また、特開昭８１−１２６１６２号公報には、きわめて
特定の触媒を用いて得られるフェノール類付加共役ジオ
レフィン重合体を用いる電子部品の樹脂封止用組成物が
開示されているが、実施例の記載から明らかなように硬
化物のガラス転移温度（Ｔｇ　）が１００℃未満であり
、積層板用としての耐熱性は不十分であり、改良が望ま
れる。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、誘電率、誘電正接等の電気特性に優れ
、かつガラス転移温度が高く、シかも耐熱性、耐湿性、
難燃性等の特性にも優れた積層板用樹脂組成物を提供す
ることにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、上述の諸問題の解決された、優れた性能
を有する積層板用樹脂組成物について種々探索したとこ
ろ、特定温度以下でフェノール類の付加を行って得られ
たフェノール類付加ブタジェン（共）重合体を用いるこ
とによって、誘電率等の電気特性や耐熱性、強度等の優
れた積層板用樹脂組成物が得られることを見出したもの
である。

すなわち、本発明は、 （Ａ）数平均分子量が５００〜５０００で、結合ブタジ
ェンユニットの５０％以上が１，２結合であるブタジェ
ン（共）重合体に１２０℃以下の温度でフェノール類を
付加させたフェノール類付加ブタジェン（共）重合体１
００重量部、 （Ｂ）臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および／
または臭素化ノボラック型エポキシ樹脂５０〜１５０重
量部、および、 （Ｃ）第三級ホスフィン類、第三級アミン類およびイミ
ダゾール類から選ばれる硬化促進剤０．０５〜５．０重
量部、 からなることを特徴とする難燃化積層板用樹脂組成物に
関する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の（Ａ）成分の出発原料であるブタジェン（共）
重合体は従来の公知の方法で製造することができる。例
えば、炭化水素溶媒中でリチウム、ナトリウム等のアル
カリ金属またはそれらの有機金属化合物を触媒としてブ
タジェンを単独重合させたり、あるいはブタジェンとス
チレン等のビニルモノマーとを共重合させたり、ブタジ
ェンとイソプレン等のジオレフィンとを共重合させたも
の等のブタジェンと他のビニルモノマーを５０モル％以
下共重合させる。また、ナフタレン、アントラセンの如
き多環芳香族化合物を活性化剤としてテトラヒドロフラ
ンのような極性溶媒中でナトリウムのようなアルカリ金
属を触媒としてブタジェンを単独または共重合させる。

斯くして得られたブタジェン（共）重合体は数平均分子
量が５００〜５０００、好ましくは６００〜３０００で
、かつ１．２結合が５０％以上、好ましくは６０％以上
を有するものである。

数平均分子量が上記の範囲に満たない場合は、得られる
組成物の強度が不足し、耐熱性も低下してしまう。一方
、上記範囲を越える場合には、得られる組成物の成形性
が悪化する。

また、ブタジェン（共）重合体の　１，２結合が５０％
未満の場合にはフェノール類の付加が円滑に行われがた
く、ゲル化反応等が多くなり好ましくない。

ブタジェン（共）重合体へのフェノール類の付加は１２
０℃以下、好ましくは５０〜１００℃で、硫酸、過塩素
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩化アルミニウム、三フ
ッ化ホウ素、三フッ化ホウ素・エーテル錯体、三フッ化
ホウ素・フェノール錯体、好ましくは三フッ化ホウ素、
三フヅ化ホウ素・エーテル錯体、三フッ化ホウ素・フェ
ノール錯体から選ばれる化合物を触媒として行われる。

フェノール類の付加量は、好ましくは生成付加重合体１
００ｇに対してヒドロキシル基が０．１〜１．０モル、
より好ましくは０．２５〜０．５モルとなるよう調節す
るのが望ましい。

フェノール類の付加温度が１２０℃を越えるとブタジェ
ン（共）重合体中の二重結合の重合や他の副反応が多く
なり好ましくない。

ヒドロキシル基が０．１モル未満では組成物の架橋密度
が小さくなり、強度、耐熱性の低下等が著しく、またヒ
ドロキシル基が１．０モルを越えると、得られる組成物
の流動性が悪くなり成形ができなくなる。

本発明で使用されるフェノール類とは、−価フエノール
、多価フェノールあるいはこれらのアルキル置換体から
選ばれた少な（とも一種の化合物である。前記アルキル
置換体は炭素数１〜１２のアルキル基が１〜３個置換し
たものである。具体的には、フェノール、ｏ、　　ｍ、
　　ｐ−クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェ
ノール、ブチルフェノール、ｔａｒｔ−ブチルフェノー
ル、アミルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチル
フェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、
キシレノール等の一部フエノール、ヒドロキノン、レゾ
ルシン、カテコール、ビスフェノール等の多価フェノー
ル、あるいはこれらの混合物が挙げられる。特にフェノ
ール、クレゾール、キシレノールが好ましく用いられる
。

なお、ブタジェン（共）重合体へのフェノール類の付加
反応時、必要に応じてベンゼン、トルエン、キシレン、
オクタン、シクロヘキサン等の溶媒を使用してもよい。

また本発明において（Ａ）成分の一部をノボラック型フ
ェノール樹脂、臭素化ノボラック型フェノール樹脂ある
いはポリビニルフェノール、臭素化ポリビニルフェノー
ルあるいはテトラブロモビスフェノールＡ等の多価フェ
ノール化合物で置きかえることも可能である。

これらの使用量は（Ａ）成分１００重量部に対して５０
重量部より少ない量が好ましい。これより多く用いると
誘電率が高くなり好ましくない。

本発明の（Ｂ）成分としては、例えばテトラブロモビス
フェノールＡジグリシジルエーテル（東部化成■製、エ
ポメートＹＤＢ−４００）等の臭素化ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂あるいはＢＲＥＮ−３（日本化薬■製）
等の臭素化ノボラック型エポキシ樹脂あるいはこれらの
混合物が用いられる。

（Ｂ）成分の使用量は（Ａ）成分１００重量部に対して
５０〜１５０重量部、好ましくは６０〜１００重量部の
範囲である。特に組成物中の臭素含有量が１５〜２５重
量％になるように用いることが難燃性を達成するという
点で好ましい。

ＣＢ）成分の使用量が５０重量部未満では硬化反応が十
分に行われず、耐熱性が不足し、さらに難燃性も十分で
なくなる。

また　１５０重量部を越えると難燃性は向上するものの
、耐熱性が低下する。

（Ｂ）成分の一部はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂あ
るいはノボラック型エポキシ樹脂で置きかえることがで
きるが、難燃性を低下させない程度に用いることが好ま
しい。

さらに難燃性を向上させるために三酸化アンチモン、水
酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛等の添加型難燃剤との併
用も可能である。

本発明でいう（Ｃ）成分の硬化促進剤としては、第三級
ホスフィン類、第三級アミン類、イミダゾール類から選
ばれるものが使用できる。

第三級ホスフィン類は一般式がＲ、−：　Ｐの化合物で
ある（ＲはＣｌ−９のアルキル基およびアリール基から
選ばれる少なくとも　１種である）。具体的には、トリ
メチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピ
ルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホ
スフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェ
ニルホスフィン等が挙げられる。特にトリブチルホスフ
ィン、トリフェニルホスフィンが好ましく用いられる。

第三級アミン類は、１分子内にアミノ基を１〜２個もつ
化合物である。具体的には、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、
トリアミルアミン、テトラメチルブタンジアミン、テト
ラメチルペンタンジアミン、トリエチレンジアミン、テ
トラメチルヘキサジアミン、ジメチルアミノエタノール
、ジメチルアミノペンタノール、トリエタノールアミン
、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルトルイジン　Ｎ。

Ｎ−ジメチル−ｐ−アニシジン、ｐ−ハロゲノ−Ｎ、Ｎ
−ジメチルアニリン、２−Ｎ−エチルアニリノエタノー
ル、２．４．８−　トリス（ジメ干ルアミノメチル）フ
ェノール、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルピペリジン
、Ｎ−メチルモルホリン等が挙げられる。特にジメチル
エタノールアミン、Ｎ。

Ｎ−ジメチルベンジルアミンが好ましく用いられる。

イミダゾール類としては、具体的には２−エチル−４−
メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エ
チルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、　
２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダ
ゾール、■−ビニルー　２−メチルイミダゾール、■−
プロピルー　２−メチルイミダゾール、２−イソプロピ
ルイミダゾール、１−シアノメチル−２−メチルイミダ
ゾール、■−シアノエチルー　２−エチル−４−メチル
イミダゾール、　１−シアノエチル−２−ウンデシルイ
ミダゾール、ｌ−シアノエチル−２−フェニルイミダゾ
ール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−
メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダ
ゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイ
ミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキ
シメチルイミダゾール等が挙げられる。

特に２−メチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニ
ル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールが
好ましく用いられる。

これらの硬化促進剤は混合して用いてもよい。

（Ｃ）成分の使用量はく＾）成分の１００重量部に対し
て０．０５〜５．０重量部、好ましくは　０．１〜２．
５重量部である。

（Ｃ）成分の使用量が上記範囲を越えると、初期の硬化
速度は速いが、耐熱性に劣る組成物しか得られない。ま
た上記範囲未満であると、硬化反応が十分に行なわれず
、耐熱性が低下する。

本発明の樹脂組成物を用いて積層板を製造するには、ま
ず本発明の樹脂組成物を適当な有機溶媒、例えばアセト
ン、メチルエチルケトン等に溶解してフェスとし、基材
を含浸させた後、乾燥させて積層板用プリプレグを作る
。基材としてはガラス不織布、ガラスクロス、合成繊維
不繊布、合成繊維布、紙、綿布等が用いられる。このよ
うにして得られたプリプレグは粘着性がなく取扱い易い
ものである。

これを積層板に成形加工するには通常の熱圧プレスがそ
のまま用いられる。すなわち、成形温度１５０〜２００
℃、成形圧力２０〜１０ｏｂ／ｃｉ、成形時間３０〜３
００分が適当な条件として採用される。成形の際にはプ
リプレグを重ね、その上に銅箔を重ねて成形し良好な銅
張積層板が得られる。

このようにして作られた積層板は電気特性、とりわけ誘
電特性に優れ、ガラス転移温度が高く、かつ吸湿性、耐
化学薬品性、耐熱性にも優れたものであった。

本発明にあっては、この積層板用樹脂組成物の硬化物の
ガラス転移温度（ＴＭＡ）を１３０℃以上にすることが
好ましい。ガラス転移点が１３０℃未満であると積層板
用としての耐熱性が劣り好ましくない。

［実施例コ 以下に具体的な例を挙げて本発明をさらに詳細に説明す
る。なお、次に示す実施例や比較例では特記しない場合
には、１部」は重量部を意味する。

合成例１ 日石ポリブタジェンＢ　−１２００（数平均分子量１２
００、　１．２結合６３％）　１０００ｇ、　フェノー
ル２７００ｇおよび三フッ化ホウ素・フェノール錯体３
３．７ｇを還流冷却器および撹拌機を付した容量　１０
　Ｊの反応器に仕込み、８０℃で３時間反応させた。つ
いでキシレン３０００ｇ、水酸化カルシウム８６４ｇお
よび水８．６ｇを加え、８０℃で３０分間撹拌し、触媒
を失活後、濾過した。

得られた濾液から未反応フェノールおよびキシレン等を
減圧下に留去し、フェノール類付加ポリブタジェン（Ａ
−１）を得た。、：（７）　（Ａ−１）１００ｇ中には
ヒドロキシル基が０．３３モル含まれていた。また軟化
点は１６０℃であった。

合成例２ 合成例１において原料ポリブタジェンを日石ポリブタジ
ェンＢ　−１０００（数平均分子量１０００．　１．２
結合６２％）に、またフェノールを０−クレゾールに変
えた以外は合成例１と同様に行い、フェノール類付加ポ
リブタジェン（Ａ−２）を得た。この（Ａ−２）　　１
００ｇ中にはヒドロキシル基が０．３５モル含何されて
いた。また軟化点は１５５℃であった。

合成例３ ０−クレゾール６４８ｇとアルミニウム箔４，８ｇを１
８０℃で２時間反応させた。ついでフラスコ内容物を１
７０℃に保ち、合成例２で使用した日石ポリブタジェン
Ｂ　−１０００の１０００　ｇを１時間がけて滴下した
。滴下終了後ただちに１９０”Ｃまで昇温し、同温度で
３時間反応させた。８０℃まで冷却後、合成例１と同様
にして触媒を失活させ、濾過後、減圧下に未反応０−ク
レゾールおよび溶媒を除去し、フェノール類付加ポリブ
タジェン（Ａ−３）を得た。

この（Ａ−３）　　１００ｇ中にはヒドロキシル基が０
．１８モル含まれており、軟化点は８３℃であった。

実施例１ 合成例１で製造したフェノール類付加ポリブタジェン（
Ａ　−１）　　１００部、臭素化エポキシ樹脂ＹＤＢ−
４００（東部化成■、商品名）９４部および２−フェニ
ル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール１
，０部をジメチルホルムアミド／メチルエチルケトン（
４０部／１４０部）混合溶媒１８０部に溶解し、含浸用
ワニスを得た。このワニスにガラス布基材（ＷＥ　　１
８　Ｗ　１０５、日東紡績■製品）を浸漬し、１２０℃
で２０分間乾燥し、粘着性のないプリプレグを得た。こ
のプリプレグを８枚重ね、その両面に３５μｍ厚の電解
銅箔（日鉱グールドフォイル■製）を敷き、温度１８０
”Ｃ１成形圧力３０　ＫｔＪ／　ｃｉで４時間積層成形
を行ない、両面銅張積層板を得た。

この積層板の性能を第１表に示す。なお、この積層板の
各種性能はＪＩＳＣ８４８１に従って測定した。

実施例２ フェノール類付加ポリブタジェンとして合成例２で得ら
れた（　Ａ−２）を用いた以外は実施例１と同様に行っ
た。得られた結果を第１表に示す。

比較例１ フェノール類付加ポリブタジェンとして合成例３で得ら
れた（　Ａ−３）を用いた以外は実施例１と同様に行っ
た。得られた結果を第１表に示す。

比較例２ １」石エポキシ化ポリブタジェン（数平均分子量１８０
０、オキシラン酸素含有量０，４モル／ｌｏｎｇ）１０
０部とテトラブロモビスフェノールＡ（東京化成■製）
７７部、ノボラックフェノール樹脂　ＢＲＧ−５５８（
昭和高分子■製、商品名）１１部、２−エチル−４−メ
チルイミダゾール１．５部をメチルエチルケトン　１８
８重量部に溶解し含浸ワニスを得た。

このワニスに実施例１で用いたガラス布基材を含浸し、
１５０℃で８分乾燥してプリプレグを得た。

このプリプレグを８枚重ね、その両面に実施例１で用い
た電解銅箔を敷き、温度１８０℃、圧力３０　Ｋ’ｊ／
　ｃｉで２時間積層成形を行い両面銅張積層板を得た。

得られた積層板の性能を第１表に示す。

比較例３ 臭素化エポキシ樹脂アラルダイト　８０１１　　（チバ
ガイギー鈎製品、商品名）１００部、ジシアンジアミド
３．２部およびベンジルジメチルアミン０．１６部をジ
メチルホルムアミド１４部およびメチルエチルケトン８
０部に溶解し、含浸用ワニスを得た。このワニスに実施
例１で用いたガラス布基材を含浸し、１５０℃で１５分
間乾燥してプリプレグを得た。このプリプレグを用い、
積層成形時間を３０分とした以外は実施例１と同様にし
て両面銅張積層板を得た。

得られた積層板の性能を第１表に示す。

第１表から明らかなように、比較例１および比較例２の
変性ポリブタジェン系の積層板は電気特性は優れている
が、実施例１および実施例２に比べて、架橋密度が低い
ためか、ガラス転移温度が低く、しかも耐塩化メチレン
性が悪いという問題がある。また比較例３の臭素化エポ
キシ系の積層板は誘電率が大きく電気特性が悪く、しか
も吸水率が大きいという問題がある。

［発明の効果］ 本発明の組成物より製造される積層板は、誘電率が低く
、電気特性に優れ、しかもガラス転移温度も高く、また
耐熱性が優れ、吸水率も小さいという特長を有するもの
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）数平均分子量が５００〜５０００で、結合ブ
   タジエンユニットの５０％以上が１、２結合であるブタ
   ジエン（共）重合体に１２０℃以下の温度でフェノール
   類を付加させたフェノール類付加ブタジエン（共）重合
   体１００重量部、 （Ｂ）臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および／
   または臭素化ノボラック型エポキシ樹脂５０〜１５０重
   量部、および、 （Ｃ）第三級ホスフィン類、第三級アミン類およびイミ
   ダゾール類から選ばれる硬化促進剤０．０５〜５．０重
   量部、 からなることを特徴とする難燃化積層板用樹脂組成物。 ２、前記フェノール類付加ブタジエン（共）重合体（Ａ
   ）が、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素・エーテル錯体
   および三フッ化ホウ素・フェノール錯体から選ばれる化
   合物を触媒に用いて得られるものである特許請求の範囲
   第１項に記載の難燃化積層板用樹脂組成物。 ３、積層板用樹脂組成物の硬化物のガラス転移点が１３
   ０℃以上である特許請求の範囲第１項に記載の難燃化積
   層板用樹脂組成物。