JPH10265669A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

エポキシ樹脂組成物

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JPH10265669A
JPH10265669A JP7133397A JP7133397A JPH10265669A JP H10265669 A JPH10265669 A JP H10265669A JP 7133397 A JP7133397 A JP 7133397A JP 7133397 A JP7133397 A JP 7133397A JP H10265669 A JPH10265669 A JP H10265669A
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JP
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epoxy resin
phenol
resin composition
compound
cyanate
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JP7133397A
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English (en)
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Satoshi Okumoto
佐登志 奥本
Chihiro Kuroda
千尋 黒田
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Panasonic Electric Works Co Ltd
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Matsushita Electric Works Ltd
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    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00Printed circuits
    • H05K1/02Details
    • H05K1/03Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313Organic insulating material
    • H05K1/032Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0326Organic insulating material consisting of one material containing O

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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性及び電気特性を向上させたエポキシ樹
脂組成物を提供する。 【解決手段】 一分子中にエポキシ基を少なくとも2個
以上有するエポキシ化合物と、ポリフェニレンエーテル
をフェノール類とラジカル開始剤の存在下で再分配反応
させて得られたフェノール変性ポリフェニレンエーテル
と、シアネート化合物と、を必須成分として含む。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ樹脂組成
物に関し、詳しくはプリント配線板等の電子材料用途に
有用なエポキシ樹脂組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】情報通信分野で使用されるプリント配線
板等では、MHz帯からGhz帯という高周波領域に対
応するため、優れた電気特性が要求され、特に誘電率
(ε)及び誘電正接(tanδ)が低いことが要求され
る。従来、このような電気特性を有する樹脂基板用の材
料の一つとして、エポキシ樹脂にポリフェニレンエーテ
ル(PPE)を配合したエポキシ樹脂系の樹脂組成物が
知られている。この樹脂組成物は、通常のエポキシ樹脂
組成物よりも低誘電率性であり且つ高耐熱ではあるが、
他の高価な高周波基板用材料であるPTFE等のフッ素
樹脂や、BT樹脂、ポリイミド樹脂などと比較すると、
ガラス転移点(Tg)が低く、誘電正接も高いという欠
点があった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の事情
に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、耐
熱性と電気特性をより向上させたエポキシ樹脂組成物を
提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、請求項1に係るエポキシ樹脂組成物は、一分子中に
エポキシ基を少なくとも2個以上有するエポキシ化合物
と、ポリフェニレンエーテル(以下、PPEとする)を
フェノール類とラジカル開始剤の存在下で再分配反応さ
せて得られたフェノール変性PPEと、シアネート化合
物と、を必須成分として含むことを特徴とするものであ
る。
【0005】請求項2に係るエポキシ樹脂組成物は、請
求項1に係るエポキシ樹脂組成物において、上記シアネ
ート化合物が、一分子中にシアネート基を少なくとも2
個以上有する芳香族化合物であることを特徴とするもの
である。
【0006】請求項3に係るエポキシ樹脂組成物は、請
求項1又は請求項2に係るエポキシ樹脂組成物におい
て、上記シアネート化合物がそれ同士の自重合物を含む
ことを特徴とするものである。
【0007】請求項4に係るエポキシ樹脂組成物は、請
求項3に係るエポキシ樹脂組成物において、上記シアネ
ート化合物の自重合物の数平均分子量は300〜200
0の範囲にあることを特徴とするものである。
【0008】請求項5に係るエポキシ樹脂組成物は、請
求項1乃至請求項4いずれかに係るエポキシ樹脂組成物
において、上記シアネート化合物の配合比は、上記エポ
キシ化合物とフェノール変性PPEの合計に対し1〜3
0重量%であることを特徴とするものである。
【0009】請求項6に係るエポキシ樹脂組成物は、請
求項1乃至請求項5いずれかに係るエポキシ樹脂組成物
において、上記フェノール変性ポリフェニレンエーテル
の数平均分子量が500〜7000の範囲であることを
特徴とするものである。
【0010】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態について
説明する。
【0011】本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、一分
子中にエポキシ基を少なくとも2個以上有するエポキシ
化合物と、PPEをフェノール類とラジカル開始剤の存
在下で再分配反応させて得られたフェノール変性PPE
と、シアネート化合物と、を必須成分とするものであ
る。
【0012】上記エポキシ樹脂は、1分子あたり2個以
上のエポキシ基を有するものであれば特に限定されず、
例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポ
キシ樹脂やこれらのブロモ化エポキシ樹脂などが挙げら
れる。これらは、単独あるいは、2種以上を併用して使
用される。
【0013】上記フェノール変性PPEは、PPEをフ
ェノール類とラジカル開始剤の存在下でトルエン等の溶
媒中で加熱し再分配反応させて得られるもので、その骨
格の末端がフェノール類により変性され、同時にその数
平均分子量は出発原料であるPPEのそれよりも小さい
ものとなる。このフェノール変性PPEの数平均分子量
は10000以下であることが好ましく、より好ましく
は500〜7000である。フェノール変性PPEの数
平均分子量が10000よりも大きいと、流動性が悪く
なり、またエポキシ樹脂との反応性も低下して、硬化反
応に時間がかかったり、硬化系に取り込まれず未反応の
ものが増加してガラス転移温度が低下し、十分な耐熱性
の改善が望めなくなる。上記フェノール変性PPEの分
子量を調節するにあたっては、上記再分配反応において
用いるフェノール類の配合量を増加させるほど低分子量
のものが得られる。上記再分配反応の原料として用いる
PPEとしては市販品等の公知のものが使用でき、その
代表的な物としてポリ(2,6−ジメチル−1,4−フ
ェニレンエーテル)等が挙げられる。また、上記再分配
反応にて用いられるフェノール類としては、特に限定さ
れないが、例えばビスフェノールA、フェノールノボラ
ック、クレゾールノボラック等のように、フェノール性
水酸基を分子内に2個以上有する多官能のフェノール類
が好ましく、また、これらは単独で或いは複数種を併用
して用いることもできる。
【0014】上記シアネート化合物としては、特に限定
されないが、1分子あたり2個以上のシアネート基を有
するものが好ましく、また構造中にベンゼン環を有する
芳香族化合物であると好ましい。例えば、2,2−ビス
(4−シアナートフェニル)プロパン、ビス(3,5−
ジメチル−4−シアナートフェニル)メタン、2,2−
ビス(4−シアナートフェニル)エタンなどが挙げられ
る。これらは単独、あるいは2種以上を併用して使用さ
れる。
【0015】また、上記シアネート化合物は、その自重
合物を含むものであっても構わないものである。この自
重合物は、上記シアネート化合物同士を予め自重合反応
させることにより得られる化合物である。このシアネー
ト化合物の自重合反応では、3つのシアネート基が6員
環を形成していくことによって重合していくものであ
り、有機酸塩などの各種酸触媒の存在下で反応が促進さ
れる。上記自重合物の平均分子量は、300から200
0の範囲のものが好ましく、その分子量が2000を越
えると、樹脂ワニスが高粘度となり、実用的でない。
【0016】上記シアネート化合物の配合比は、エポキ
シ樹脂及びポリフェニレンエーテル類の合計量に対し
て、1〜30重量%の範囲とするのが好ましい。その配
合比が30重量%より多くなると、例えば基材などへの
含浸性の低下や樹脂ワニス中での結晶析出などの間題が
発生するおそれがある。
【0017】本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記エポ
キシ化合物およびフェノール変性PPEとシアネート化
合物との反応を促進させるために、オクタン酸、ステア
リン酸、アセチルアセトネート、ナフテン酸、サリチル
酸等の有機酸のZnやCu等の金属塩や、トリエチルア
ミン、トリエタノールアミン等の3級アミン、2−エチ
ル−4−イミダゾール、4−メチルイミダゾール等のイ
ミダゾール類などを反応触媒として含んでいても構わな
いものである。これらは、単独、あるいは複数種を併用
して用いられる。
【0018】本発明のエポキシ樹脂組成物は、その硬化
反応において、上記フェノール変性PPEが有するフェ
ノール性水酸基がエポキシ化合物のエポキシ基と反応
し、さらにそれらとシアネート化合物が反応して架橋構
造を形成し、各成分が硬化構造中に取り込まれていく。
上記シアネート化合物による硬化物は、電気特性に優れ
る上に耐熱性にも優れるものであり、そのようなシアネ
ート化合物が、上記エポキシ及びフェノール変性PPE
の硬化反応に関与し、これらと架橋構造を形成して硬化
系にとりこまれるため、電気特性が向上するとともにガ
ラス転移温度が上昇し耐熱性が向上する。
【0019】
【実施例】本発明を以下に実施例として具体的に説明す
る。
【0020】[実施例1]まず、フェノール変性PPE
として、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン
エーテル)(GE社製)60gとビスフェノールA8.
2gとベンゾイルパーオキシド4.5gとをトルエン5
0g中に配合し加熱して再分配反応させることにより、
数平均分子量(スチレン換算)約4000のフェノール
変性PPEを作製した。
【0021】そして、エポキシ化合物としてビスフェノ
ールA型エポキシ樹脂とその臭素化物の混合物(ダウケ
ミカル社製、DER542)を205g、上記フェノー
ル変性PPEを60g、シアネート化合物として2,2
−ビス(4−シアナートフェニル)プロパン(チバガイ
ギー社製)を62.5g、触媒としてアセチルアセトネ
ート亜鉛を0.016g及び2−エチル−4−イミダゾ
ールを0.6g用いて、これらをトルエン100g中で
混合し、樹脂ワニスを作製した。
【0022】[実施例2]実施例1において、上記シア
ネート化合物として、ビス(3,5−ジメチル−4−シ
アナートフェニル)メタン(チバガイギー社製)を7
0.4g用いた以外は、全て同じ配合で、樹脂ワニスを
作製した。
【0023】[実施例3]実施例1において、シアネー
ト化合物として、2,2−ビス(4−シアナートフェニ
ル)プロパン(チバガイギー社製)62.5gに対しア
セチルアセトネート亜鉛1.2gを加え、120℃で3
時間プレポリマー化させたもの(数平均分子量約50
0)を用いた以外は、全て同じ配合で樹脂ワニスを作製
した。
【0024】[実施例4]実施例1において、シアネー
ト化合物として、2,2−ビス(4−シアナートフェニ
ル)プロパン(チバガイギー社製)の配合量を80.2
gとした以外は、全て同じ配合で樹脂ワニスを作製し
た。
【0025】[実施例5]実施例1において、使用する
フェノール変性PPEを数平均分子量(スチレン換算)
約1000のものに変更した以外は、実施例1と同様に
して樹脂ワニスを作製した。なお、この数平均分子量
(スチレン換算)約1000のフェノール変性PPE
は、実施例1にて行った再分配反応において使用したビ
スフェノールAの配合量を40.5gに変更してその他
は同様に再分配反応させることにより得られた。
【0026】[実施例6]実施例1において、使用する
フェノール変性PPEを数平均分子量(スチレン換算)
約2500のものに変更した以外は、実施例1と同様に
して樹脂ワニスを作製した。なお、この数平均分子量
(スチレン換算)約1000のフェノール変性PPE
は、実施例1にて行った再分配反応において使用したビ
スフェノールAの配合量を15.2gに変更してその他
は同様に再分配反応させることにより得られた。
【0027】[比較例1]エポキシ化合物としてビスフ
ェノールA型エポキシ樹脂とその臭素化物の混合物(ダ
ウケミカル社製、DER542)を205g、実施例1
と同様にして作製した数平均分子量(スチレン換算)約
4000のフェノール変性PPEを60g、硬化剤とし
て(3,5−ジエチル−2、4−ジアミノ)トルエン及
び(3,5−ジエチル−2、6−ジアミノ)トルエンの
混合物(アルベマール社製、品名:エタキュアー)5.
2g、触媒としてアセチルアセトネート亜鉛を5.2g
と2−エチル−4−イミダゾールを3.6g用いて、こ
れらを混合し、樹脂ワニスを作製した。
【0028】性能の評価 上記実施例1〜6及び比較例1にて樹脂ワニス化したエ
ポキシ樹脂組成物を硬化させ、その樹脂硬化物における
誘電率ε、誘電正接tanδ、及びガラス転移温度Tg
を測定した。なお、その樹脂硬化物における評価法は以
下のとおりである。
【0029】まず、樹脂ワニスをガラスクロス(Eガラ
ス)に含浸してブリブレグを作製し、これを4枚重ね
て、200℃−2時間プレス成形して、積層板(樹脂含
有量:55重量%)を作製した。そして、この積層板に
おいて、耐熱性評価として積層板のガラス転移温度Tg
をDSC法により測定し、一方、誘電率ε及び誘電正接
tanδはブリッジ法(JIS K 6481)により
測定した。以上の結果を表1に示した。
【0030】
【表1】
【0031】表1に見られるように、実施例1〜6にお
いてはシアネート化合物を配合しなかった比較例1に比
べて、ガラス転移温度が上昇し、且つ誘電率及び誘電正
接がともに低減していることがわかる。このことから、
本発明に係るエポキシ樹脂組成物を材料として用いた樹
脂硬化物の成形品等は、従来のエポキシ樹脂組成物に比
べてより高耐熱化、低誘電率化、低誘電正接化を図るこ
とができると言える。
【0032】
【発明の効果】以上説明したように、本発明のエポキシ
樹脂組成物によると、ガラス転移温度が上昇し且つ低誘
電率化及び低誘電正接化された、すなわち耐熱性が向上
し且つ電気特性が向上した樹脂硬化物が得られる。した
がって、本発明のエポキシ樹脂組成物は例えばプリント
配線板などの電子材料用途に有用である。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 一分子中にエポキシ基を少なくとも2個
    以上有するエポキシ化合物と、ポリフェニレンエーテル
    をフェノール類とラジカル開始剤の存在下で再分配反応
    させて得られたフェノール変性ポリフェニレンエーテル
    と、シアネート化合物と、を必須成分として含むことを
    特徴とするエポキシ樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 上記シアネート化合物が、一分子中にシ
    アネート基を少なくとも2個以上有する芳香族化合物で
    あることを特徴とする請求項1記載のエポキシ樹脂組成
    物。
  3. 【請求項3】 上記シアネート化合物がそれ同士の自重
    合物を含むことを特徴とする請求項1又は請求項2記載
    のエポキシ樹脂組成物。
  4. 【請求項4】 上記シアネート化合物の自重合物の数平
    均分子量は300〜2000の範囲にあることを特徴と
    する請求項3記載のエポキシ樹脂組成物。
  5. 【請求項5】 上記シアネート化合物の配合比は、上記
    エポキシ化合物とフェノール変性ポリフェニレンエーテ
    ルの合計に対し1〜30重量%であることを特徴とする
    請求項1乃至請求項4いずれか記載のエポキシ樹脂組成
    物。
  6. 【請求項6】 上記フェノール変性ポリフェニレンエー
    テルの数平均分子量が500〜7000の範囲であるこ
    とを特徴とする請求項1乃至請求項5いずれか記載のエ
    ポキシ樹脂組成物。
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