JPWO2009041137A1 - エポキシ樹脂組成物、そのエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板 - Google Patents

Abstract

本発明は、エポキシ化合物と、低分子量化されたフェノール変性ポリフェニレンエーテルと、シアネート化合物とを必須成分として含むエポキシ樹脂組成物において、難燃性を維持しながら高い耐熱性を備えることができる、誘電特性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。上記目的を解決する本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）数平均分子量が１０００以下で、一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するハロゲン原子を含有しないエポキシ化合物、（Ｂ）数平均分子量５０００以下のポリフェニレンエーテル、（Ｃ）シアネートエステル化合物、（Ｄ）硬化触媒、及び（Ｅ）ハロゲン系難燃剤を含有する樹脂ワニスからなる熱硬化性樹脂組成物であって、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分は何れも前記樹脂ワニス中で溶解されており、且つ、前記（Ｅ）成分が前記樹脂ワニス中で、溶解されずに分散されていることを特徴とする。

Description

本発明は、プリント配線板の絶縁材料として好ましく用いられるエポキシ樹脂組成物に関する。詳しくは耐熱性に優れたプリント配線板を製造するために好ましく用いられるエポキシ樹脂組成物、そのエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ、金属張積層板、及び、プリント配線板に関する。

近年の情報通信分野で用いられる電子機器においては、信号の大容量化や高速化が進展している。そのために、高周波特性が良く、配線数を増加するための高多層化に対応できるようなプリント配線板が要求されている。

このような電子機器に用いられるプリント配線板においては、ＭＨｚ帯からＧＨｚ帯という高周波領域における信頼性を維持するために、低誘電率（ε）及び低誘電正接（ｔａｎδ）が要求される。従来、このような電気特性を有するプリント配線板として、その絶縁層に、エポキシ樹脂にポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）を配合した熱硬化性樹脂組成物を用いたものが知られていた。このような熱硬化性樹脂組成物は、通常のエポキシ樹脂組成物よりも優れた誘電特性を示す。しかしながら、他の高価な高周波基板用材料であるＰＴＦＥ等のフッ素樹脂や、ＢＴ樹脂、ポリイミド樹脂などと比較すると、耐熱性が低いという問題があった。

このような耐熱性の低さを改良するために、下記特許文献１や特許文献２には、特定のエポキシ化合物と低分子量化されたフェノール変性ポリフェニレンエーテルと、シアネート化合物を必須成分として含むエポキシ樹脂組成物が開示されている。このようなエポキシ樹脂組成物は、耐熱性が高く、優れた誘電特性も備えている。

また、プリント配線板の絶縁層に用いられるエポキシ樹脂組成物には、上記のような、誘電特性や耐熱性に加えて、高い難燃性も求められる。このようなエポキシ樹脂組成物に難燃性を付与するために、エポキシ樹脂成分として臭素化されたエポキシ化合物を所定量配合するという方法が広く用いられていた（例えば、特許文献１〜４）。

しかしながら、上記のようなエポキシ化合物と低分子量フェノール変性ポリフェニレンエーテルと、シアネート化合物とを必須成分として含むエポキシ樹脂組成物は、誘電特性が優れているものの、他の高周波基板用材料に比べると、耐熱性が未だ不充分であった。
特開平１０−２６５６６９号公報 特開２０００−７７６３号公報 特開平９−２２７６５９号公報 特開平１１−３０２５２９号公報

本発明は、エポキシ化合物と、低分子量化されたフェノール変性ポリフェニレンエーテルと、シアネート化合物とを必須成分として含むエポキシ樹脂組成物において、難燃性を維持しながら高い耐熱性を備えることができる、誘電特性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。

上記目的を解決する本発明の一局面のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）数平均分子量が１０００以下で、一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するハロゲン原子を含有しないエポキシ化合物、（Ｂ）数平均分子量５０００以下のポリフェニレンエーテル、（Ｃ）シアネートエステル化合物、（Ｄ）硬化触媒、及び（Ｅ）ハロゲン系難燃剤を含有する樹脂ワニスからなる熱硬化性樹脂組成物であって、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分は何れも前記樹脂ワニス中で溶解されており、且つ、前記（Ｅ）成分が前記樹脂ワニス中で、溶解されずに分散されていることを特徴とする。

本発明の目的、特徴、局面及び利点は、以下の詳細な説明によって、より明白となる。

本発明者らは、エポキシ化合物と、低分子量化されたフェノール変性ポリフェニレンエーテルと、シアネート化合物とを必須成分として含むエポキシ樹脂組成物において、耐熱性を改良するための検討を行った結果、エポキシ樹脂組成物の難燃化に一般的に用いられている臭素化エポキシ化合物とシアネート化合物とを併用した場合には、耐熱性が低下するが、臭素化エポキシ化合物を用いない場合には耐熱性が大幅に向上することを見出した。そして、さらに検討を進めた結果、エポキシ樹脂組成物の難燃化を目的として、臭素化エポキシ化合物のようなハロゲン化エポキシ化合物や、一般的なハロゲン系難燃剤を用いた場合には、高温時において、ハロゲンが脱離することによりハロゲンイオン（またはハロゲンラジカル）が生じ、その脱離したハロゲンが硬化物を分解していると思われる幾つかの知見を得た。そして、硬化物の耐熱性を維持することを目的として鋭意検討した結果、樹脂ワニス中で、溶解されずに分散されているようなハロゲン系難燃剤を用いた場合には耐熱性を低下させずに難燃性を付与することができるという知見を得た。かかる知見から、本発明を完成するに至った。

以下、本発明の実施形態について詳しく説明する。

本実施形態における、（Ａ）数平均分子量が１０００以下で、一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するハロゲン原子を含有しないエポキシ化合物の種類は、特に限定されない。その具体例としては、例えば、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物がポリフェニレンエーテルとの相溶性が良い点から好ましく用いられる。なお、熱硬化性樹脂組成物には、ハロゲン化エポキシ化合物を含有しないことが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて添加してもよい。

本実施形態のエポキシ樹脂組成物におけるエポキシ化合物（Ａ）の配合割合としては、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量に対して、２０〜６０質量％、さらには３０〜５０質量％であることが、充分な耐熱性と優れた機械的特性及び電気特性を維持できる点から好ましい。

本実施形態における、数平均分子量５０００以下のポリフェニレンエーテル（Ｂ）は、重合反応により得られたものであっても、高分子量（具体的には数平均分子量１００００〜３００００程度）のＰＰＥをトルエン等の溶媒中で、フェノール系化合物とラジカル開始剤の存在下で加熱し再分配反応させて得られたものであってもよい。

なお、上記再分配反応により得られるポリフェニレンエーテルは、分子鎖の両末端に硬化に寄与するフェノール系化合物に由来する水酸基を有するために、さらに高い耐熱性を維持することができる点から好ましい。また、重合により得られたポリフェニレンエーテルは、優れた流動性を示す点から好ましい。

ポリフェニレンエーテル（Ｂ）の数平均分子量は、５０００以下であり、好ましくは２０００〜４０００である。前記数平均分子量が５０００を超える場合には、流動性が悪くなり、またエポキシ基との反応性も低下して、硬化反応に長い時間を要したり、硬化系に取り込まれず未反応のものが増加してガラス転移温度が低下し、十分な耐熱性の改善が望めなくなる。

ポリフェニレンエーテル（Ｂ）の分子量の調節は、前記再分配反応においては、用いるフェノール系化合物の配合量を調整することによりできる。即ち、フェノール系化合物の配合量が多ければ多いほど、その分子量は低くなる。

前記再分配反応に供される高分子量のＰＰＥとしては市販品等の公知のものが使用でき、その具体例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が挙げられる。また、前記再分配反応に用いられるフェノール系化合物としては、特に限定されないが、例えばビスフェノールＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のように、フェノール性水酸基を分子内に２個以上有する多官能のフェノール系化合物が好ましく用いられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本実施形態のエポキシ樹脂組成物中のポリフェニレンエーテル（Ｂ）の配合割合としては、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量に対して、２０〜６０質量％、さらには２０〜４０質量％であることが優れた誘電特性を充分に付与することができる点から好ましい。

本実施形態における、（Ｃ）シアネートエステル化合物は、１分子中に２個以上のシアネート基を有する化合物であれば特に限定なく用いられる。その具体例としては、例えば、２，２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナートフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナートフェニル）エタン等またはこれらの誘導体等の芳香族系シアネートエステル化合物等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

シアネートエステル化合物（Ｃ）は、エポキシ樹脂を形成するためのエポキシ化合物の硬化剤として作用し、剛直な骨格を形成する成分である。このために、高いガラス転移点（Ｔｇ）を与える。また、低粘度であるために得られる樹脂ワニスの高流動性を維持することができる。

なお、シアネートエステル化合物（Ｃ）は、硬化触媒（Ｄ）の存在により、シアネートエステル化合物同士においても自己重合する。この自己重合反応は、シアネート基同士が反応してトリアジン環を形成することによって重合反応が進むものである。このような自己重合反応も耐熱性向上に寄与する。

本実施形態のエポキシ樹脂組成物における、シアネートエステル化合物（Ｃ）の配合割合としては、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量に対して、２０〜６０質量％、さらには２０〜４０質量％であることが、耐熱性が充分に得られ、また、基材に対する含浸性が優れ、樹脂ワニス中でも結晶が析出しにくい点から好ましい。

本実施形態における、（Ｄ）硬化触媒は、エポキシ化合物（Ａ）及びポリフェニレンエーテル（Ｂ）と、硬化剤であるシアネートエステル化合物（Ｃ）との反応を促進させる触媒であり、具体的には、例えば、オクタン酸，ステアリン酸，アセチルアセトネート，ナフテン酸，サリチル酸等の有機酸のＺｎ，Ｃｕ，Ｆｅ等の有機金属塩、トリエチルアミン，トリエタノールアミン等の３級アミン、２−エチル−４−イミダゾール，４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等が挙げられる。これらは、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、有機金属塩、特にオクタン酸亜鉛がより高い耐熱性が得られる点から、特に好ましく用いられる。

硬化触媒（Ｄ）の配合割合は特に限定されないが、例えば、有機金属塩を用いる場合には、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して０．００５〜５質量部程度であることが好ましく、イミダゾール類を用いる場合には、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して０．０１〜５質量部程度であることが好ましい。

本実施形態における、（Ｅ）ハロゲン系難燃剤は、トルエン等の溶媒により調整されるワニス中で溶解しないハロゲン系難燃剤であれば、特に限定されない。このようなワニス中で溶解しないハロゲン系難燃剤を用いた場合には、マトリクス中に難燃剤が粒状で存在するために硬化物のガラス転移点（Ｔｇ）が低下させにくくなり、また、ハロゲンが脱離しにくくなるために、得られる硬化物の耐熱性を大幅に低下させることがない。このようなハロゲン系難燃剤の具体例としては、例えば、エチレンジペンタブロモベンゼン、エチレンビステトラブロモイミド、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン等が挙げられる。これらの中では、エチレンジペンタブロモベンゼン、エチレンビステトラブロモイミド、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラデカブロモジフェノキシベンゼンが、融点が３００℃以上で耐熱性が高い点から好ましく用いられる。このような、融点が３００℃以上のような耐熱性が高いハロゲン系難燃剤を用いた場合には、高温時におけるハロゲンの脱離を抑制することができ、それにより得られる硬化物の分解による耐熱性の低下を抑制することができる。

前記ハロゲン系難燃剤（Ｅ）の分散状態における平均粒子径としては、０．１〜５０μｍ、さらには１〜１０μｍであることが耐熱性及び層間の絶縁性を充分に維持できる点から好ましい。なお、前記平均粒子径は、（株）島津製作所製の粒度分布計（ＳＡＬＤ−２１００）等により測定することができる。

前記ハロゲン系難燃剤（Ｅ）の配合割合としては、得られる硬化物中の樹脂成分（すなわち、無機成分を除いた成分）全量中にハロゲン濃度が５〜３０質量％程度になるような割合で含有させることが好ましい。

本実施形態のエポキシ樹脂組成物には、加熱時における寸法安定性を高めたり、難燃性を高める等の目的で、必要に応じて無機充填材（Ｆ）が添加されてもよい。

無機充填材（Ｆ）の具体例としては、例えば、球状シリカ等のシリカ、アルミナ、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、マイカ、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。

また、無機充填材（Ｆ）としては、エポキシシランタイプ、または、アミノシランタイプのシランカップリング剤で表面処理されたものが、特に好ましい。前記のようなシランカップリング剤で表面処理された無機充填材が配合されたエポキシ樹脂組成物を用いて得られる金属張積層板は、吸湿時における耐熱性が高く、また、層間ピール強度も高くなる傾向がある。

無機充填材（Ｆ）の配合割合としては、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して１０〜１００質量部、さらには、２０〜７０質量部、とくには２０〜５０質量部であることが、流動性や金属箔との密着性を低下させずに、寸法安定性を向上させる点から好ましい。

本実施形態のエポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じてその他通常のエポキシ樹脂組成物に配合される成分、例えば熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、染料や顔料、滑剤等を配合してもよい。

本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分は何れも樹脂ワニス中で溶解されたものであり、前記（Ｅ）成分は、前記樹脂ワニス中で溶解されず、分散されているものである。このような樹脂ワニスは、例えば、以下のようにして調製される。

高分子量のＰＰＥをトルエン中で再分配反応させて得られる、数平均分子量が５０００以下のポリフェニレンエーテル（Ｂ）の樹脂溶液に、（Ａ）エポキシ化合物及び（Ｃ）シアネートエステル化合物をそれぞれ所定量溶解させる。この際、必要に応じて、加熱してもよい。また、溶解に際しては、エポキシ化合物（Ａ）及びシアネートエステル化合物（Ｃ）として、常温でトルエン等の溶媒に溶解するものを用いることが、樹脂ワニス中で析出物等を生じにくい点から好ましい。

さらに、ハロゲン系難燃剤（Ｅ）及び必要に応じて用いられる無機充填材（Ｆ）を添加して、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル等を用いて、所定の分散状態になるまで分散させることにより、樹脂ワニスが調製される。

得られた樹脂ワニスを用いてプリプレグを製造する方法としては、例えば、前記樹脂ワニスを繊維質基材に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。

繊維質基材としては、例えばガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ガラス不織布、アラミド不織布、ポリエステル不織布、パルプ紙、リンター紙等が挙げられる。なお、ガラスクロスを用いると、機械強度が優れた積層板が得られ、特に偏平処理加工したガラスクロスが好ましい。偏平加工としては例えば、ガラスクロスを適宜の圧力でプレスロールにて連続的に加圧してヤーンを偏平に圧縮することにより行うことができる。なお、基材の厚みとしては０.０４〜０.３ｍｍのものを一般的に使用できる。

含浸は浸漬（ディッピング）、塗布等によって行われる。含浸は必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。またこの際組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする組成及び樹脂量に調整することも可能である。

前記樹脂ワニスが含浸された基材は、所望の加熱条件、例えば、８０〜１７０℃で１〜１０分間加熱されることにより半硬化状態（Ｂステージ）のプリプレグが得られる。

このようにして得られたプリプレグを用いて金属張積層板を作製する方法としては、前記プリプレグを一枚または複数枚重ね、さらにその上下の両面又は片面に銅箔等の金属箔を重ね、これを加熱加圧成形して積層一体化することによって、両面金属箔張り又は片面金属箔張りの積層体を作製することができるものである。加熱加圧条件は、製造する積層板の厚みやプリプレグの樹脂組成物の種類等により適宜設定することができるが、例えば、温度を１７０〜２１０℃、圧力を３．５〜４．０Ｐａ、時間を６０〜１５０分間とすることができる。

なお、本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、その硬化反応において、ポリフェニレンエーテル（Ｂ）の末端のフェノール性水酸基がエポキシ化合物（Ａ）のエポキシ基と反応し、さらに、それらとシアネートエステル化合物（Ｃ）とが反応することにより、強固な架橋構造を形成する。シアネートエステル化合物（Ｃ）による硬化物は、電気特性に優れる上に耐熱性にも優れるものである。また、エポキシ化合物（Ａ）として、ハロゲン原子を含有しないエポキシ化合物を用い、難燃性を付与するために、樹脂ワニス中で溶解しないハロゲン系難燃剤を用いるために、高い耐熱性を維持しながら、難燃性を付与することができる。

そしてこのようにして作製した積層体の表面の金属箔をエッチング加工等して回路形成をすることによって、積層体の表面に回路として導体パターンを設けたプリント配線板を得ることができるものである。このように得られるプリント配線板は、誘電特性に優れており、また、高い耐熱性及び難燃性を備えたものである。

以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。

（製造例１：再分配反応による、数平均分子量２５００のポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ１）の溶液の製造）
トルエン２５０ｇを攪拌装置及び攪拌羽根を装備した２０００ｍｌのフラスコに入れた。前記フラスコを内温９０℃に制御しながら、高分子量ＰＰＥ（数平均分子量２５０００のＰＰＥ（日本ジーイープラスチックス（株）製の「ノリル６４０−１１１」）９０ｇ、ビスフェノールＡ ７ｇ、過酸化ベンゾイル７ｇを入れ、２時間撹拌を続けて反応させることにより、数平均分子量２５００のポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ１）の溶液（固形分濃度２８質量％）を調製した。なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定したスチレン換算の値である。

（製造例２：重合で得られた数平均分子量２５００のポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ２）の溶液の製造）
日本ＧＥプラスチック（株）製のＳＡ１２０（数平均分子量２５００のＰＰＥ）をトルエンに８０℃で溶解させて、数平均分子量２５００のポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ２）の溶液（固形分濃度２８質量％）を調製した。

（製造例３：数平均分子量４０００のポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ３）の溶液の製造）
ビスフェノールＡ ３．６ｇ、過酸化ベンゾイル３．６ｇにした以外は、製造例１と同様にして反応させることにより、数平均分子量４０００のポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ３）の溶液（固形分濃度は２８質量％）を調製した。

（実施例１〜１１、比較例１〜４）
はじめに、本実施例で用いた原材料をまとめて示す。

〈エポキシ化合物〉
・ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物であり、数平均分子量（Ｍｎ）５５０のエピクロンＨＰ７２００（大日本インキ化学工業（株）製）
・ビスフェノールＦ型エポキシ化合物であり、Ｍｎ３５０のエピクロン８３０Ｓ（大日本インキ化学工業（株）製）
・テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ化合物であり、Ｍｎ８００のエピクロン１５３（大日本インキ化学工業（株）製）
・ビスフェノールＡ型エポキシ化合物であり、Ｍｎ１５００のエピクロン３０５０（大日本インキ化学工業（株）製）

〈シアネートエステル化合物〉
・２，２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン（ロンザジャパン社製のＢａｎｄＣｙ）
・下式（１）で示されるシアネートエステル化合物（ハンツマンジャパン社製のＸＵ３６６）

〈難燃剤〉
・トルエンに溶解しないエチレンビス（ペンタブロモフェニル）（アルベマール日本社製のＳＡＹＴＥＸ８０１０、融点３５０℃）
・トルエンに溶解しないエチレンビステトラブロモフタルイミド（アルベマール日本社製のＢＴ−９３、融点４５６℃）
・トルエンに溶解しないビス（トリブロモフェノキシ）エタン（グレートレイクス社製ＦＦ−６８０、融点２２５℃）
・トルエンに溶解するテトラブロモビスフェノールＡ（アルベマール日本社製のＳＡＹＴＥＸ ＣＰ−２０００、融点１８１℃）
・トルエンに溶解する臭素化ポリスチレン（アルベマール日本社製のＳＡＹＴＥＸ ＨＰ−７０１０、融点１８２℃）

〈硬化触媒〉
・オクタン酸亜鉛（大日本インキ化学工業（株）製、亜鉛濃度１８％）
・２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）（四国化成（株）製）

〈無機フィラー〉
・表面処理なし球状シリカ（ＳｉＯ_２） ＳＯ２５Ｒ （アドマテックス社製）
・表面処理球状シリカＡ ＳＣ−２５００−ＳＥＪ（エポキシシランタイプシランカップリング剤処理、アドマテックス社製）
・表面処理球状シリカＢ ＳＣ−２５００−ＧＲＪ（エポキシシランタイプシランカップリング剤処理、アドマテックス社製）
・表面処理球状シリカＣ ＳＣ−２５００−ＳＸＪ（アミノシランタイプシランカップリング剤処理、アドマテックス社製）
・表面処理球状シリカＤ ＳＣ−２５００−ＳＶＪ（ビニルシランタイプシランカップリング剤処理、アドマテックス社製）
・表面処理球状シリカＥ ＳＣ−２５００−ＳＹＪ（アクリロキシシランタイプシランカップリング剤処理、アドマテックス社製）

［樹脂ワニスの調製］
ポリフェニレンエーテルのトルエン溶液を９０℃にまで加熱し、表１に記載の配合割合になるように、エポキシ化合物、及びシアネートエステル化合物を添加した後、３０分間撹拌して完全に溶解させた。そして、さらに硬化触媒、難燃剤、及び無機フィラーを添加して、ボールミルで分散させることにより樹脂ワニスを得た。なお、実施例の難燃剤は何れも溶解せずに、樹脂ワニス中で１〜１０μｍの平均粒子径で分散していた。

次に得られた樹脂ワニスをガラスクロス（日東紡績（株）製の「ＷＥＡ１１６Ｅ」）に含浸させた後、１５０℃で３〜５分間加熱乾燥することによりプリプレグを得た。

次に、得られた各プリプレグを６枚重ねて積層し、さらに、その両外層にそれぞれ銅箔（古河サーキットフォイル社製のＦ２−ＷＳ １８μｍ）を配し、温度２２０℃、圧力３ＭＰａの条件で加熱加圧することにより、厚み０．７５ｍｍの銅張積層板を得た。

得られたプリプレグ及び銅張積層板を用いて、下記評価を行った。

〈プリプレグの流動性評価〉
穴直径０．３ｍｍの連通穴が２ｍｍピッチ間隔で１０００個形成された、縦１５０ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み０．８ｍｍの寸法のコア材を用意した。そして、前記コア材の片面に、得られたプリプレグと銅箔とをその順に積層し、他の片面には銅箔のみを積層した。そして、前記積層体を２２０℃×２時間、圧力３ＭＰａの条件で加熱プレスにより成形した。そして、１０００個の穴のうち完充填された穴の個数を数え、その割合を求めた。

〈オーブン耐熱性〉
ＪＩＳ Ｃ ６４８１ の規格に準じて、所定の大きさに切り出した銅張積層板を所定の温度に設定した恒温槽に１時間放置した後、取り出した。そして、処理された試験片を目視で観察してフクレが発生しなかったときの最高温度を求めた。

〈吸湿耐熱性〉
ＪＩＳＣ６４８１に準じて作製した試験片を、１２１℃、２気圧のオートクレーブ中で１２０分間処理した後、２６０℃のはんだ槽に２０秒間ディッピングしたときに、銅箔および積層板にふくれ及びはがれが生じなかったときを「良」、ふくれまたははがれが生じたときを「不良」と判定した。

〈難燃性〉
所定の大きさに切り出した銅張積層板の難燃性を、ＵＬ ９４の燃焼試験法に準じて燃焼試験を行い、判定した。

〈誘電特性〉
ＪＩＳ Ｃ ６４８１ の規格に準じて、１ＭＨｚにおける誘電率及び誘電正接を求めた。

〈熱膨張係数〉
ＪＩＳ Ｃ ６４８１ の規格に準じて、Ｚ軸方向における熱膨張係数を求めた。なお、測定条件は、昇温速度５℃／分、温度範囲は７５〜１２５℃で測定した。

〈層間密着強度〉
ＪＩＳ Ｃ６４８１ の規格に準じて、層間密着強度を測定した。

表１から、本発明にかかる実施例１〜１１のエポキシ樹脂組成物を用いて得られた銅張積層板は、何れも耐熱性が２６０℃以上であり、また、難燃性もV−０であった。また、融点の異なる難燃剤を用いた以外は同様の組成で評価した実施例１〜３を比較すると、次のことが分かる。すなわち、融点が３００℃以上の難燃剤を用いた実施例１及び実施例２のエポキシ樹脂組成物を用いた場合には、オーブン耐熱性が２７０℃と高かった。一方、融点が２２５℃の難燃剤を用いた実施例３のエポキシ樹脂組成物を用いた場合には、オーブン耐熱性が２６０℃とやや低かった。さらにＰＰＥとして、再分配反応により得られたものを用いた実施例１と重合反応により得られた実施例７の耐熱性を比較すると、実施例１の方が高いものであった。一方、溶媒に溶解するハロゲン系難燃剤を用いた比較例１、比較例２の耐熱性は低かった。また、臭素化エポキシ化合物を用いた比較例３、及び臭素化ポリスチレンを用いた比較例４の銅張積層板も耐熱性が低かった。

また、表２から、エポキシシランタイプのシランカップリング剤を用いて表面処理された無機充填材を配合したエポキシ樹脂組成物を用いた実施例１３，１４、及び、アミノシランタイプのシランカップリング剤を用いて表面処理された無機充填材を配合したエポキシ樹脂組成物を用いた実施例１５の積層板は、吸湿耐熱性が優れており、また、層間密着強度も高かった。一方、表面処理していない無機充填材を配合したエポキシ樹脂組成物を用いた実施例１２、及び、ビニルシランタイプまたはアクリロキシシランタイプののシランカップリング剤を用いて表面処理された無機充填材を配合したエポキシ樹脂組成物を用いた実施例１６、１７の積層板は、吸湿時においては耐熱性がやや低くなった。

以上詳述したように、本発明の一局面は、（Ａ）数平均分子量が１０００以下で、一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するハロゲン原子を含有しないエポキシ化合物、（Ｂ）数平均分子量５０００以下のポリフェニレンエーテル、（Ｃ）シアネートエステル化合物、（Ｄ）硬化触媒、及び（Ｅ）ハロゲン系難燃剤を含有する樹脂ワニスからなるエポキシ樹脂組成物であって、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分は何れも前記樹脂ワニス中で溶解されており、且つ、前記（Ｅ）成分が前記樹脂ワニス中で、溶解されずに分散されていることを特徴とするものである。このような構成によれば、樹脂ワニス中の溶媒に溶解しないハロゲン系難燃剤（Ｅ）を用いることにより、高温時のハロゲンの脱離が抑制され、それにより難燃性及び高い耐熱性を有する硬化物が得られる。

前記ハロゲン系難燃剤（Ｅ）としては、エチレンジペンタブロモベンゼン，エチレンビステトラブロモイミド，デカブロモジフェニルオキサイド，テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、及び、ビス（トリブロモフェノキシ）エタンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが、より高い耐熱性を有する硬化物が得られる点から好ましい。

前記ハロゲン系難燃剤（Ｅ）としては、融点が３００℃以上のハロゲン系難燃剤、具体的には、例えば、エチレンジペンタブロモベンゼン，エチレンビステトラブロモイミド，デカブロモジフェニルオキサイド，及びテトラデカブロモジフェノキシベンゼンからなる群から選ばれる少なくとも１種が特に高い耐熱性を有する点から好ましく用いられる。

また、前記エポキシ化合物（Ａ）としては、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物，ビスフェノールＦ型エポキシ化合物，ビスフェノールＡ型エポキシ化合物，及びビフェニル型エポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合物が前記ポリフェニレンエーテル（Ｂ）との相溶性が良い点から好ましく用いられる。

また、前記ポリフェニレンエーテル（Ｂ）としては、数平均分子量が１００００〜３００００のポリフェニレンエーテルをフェノール系化合物とラジカル開始剤との存在下で溶媒中で再分配反応させて得られたものであることが好ましい。このようなポリフェニレンエーテルは、分子鎖の両末端に硬化に寄与するフェノール系化合物に由来する水酸基を有するために、さらに高い耐熱性を維持することができる。

また、前記硬化触媒（Ｄ）が有機金属塩を含有することが、より高い耐熱性や流動性を維持できる点から好ましい。

また、上記エポキシ樹脂組成物が更に、球状シリカ、水酸化アルミニウム、及び水酸化マグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であるような無機充填材（Ｆ）を含有する場合には、加熱時における寸法安定性や、難燃性が高まる点から好ましい。

無機充填材（Ｆ）としては、エポキシシランタイプのシランカップリング剤及びアミノシランタイプのシランカップリング剤から選ばれる少なくとも１種のシランカップリング剤処理された球状シリカが、エポキシ樹脂組成物を用いて得られる金属張積層板の吸湿時においても耐熱性が高く、また、層間ピール強度も高くなる傾向がある点から好ましい。

また、本発明の別の一局面は、前記エポキシ樹脂組成物を繊維質基材に含浸させ、硬化させて得られるプリプレグである。

また、本発明の別の一局面は、前記プリプレグに金属箔を積層して、加熱加圧成形して得られる金属張積層板である。

また、本発明の別の一局面は、前記金属張積層板の表面の金属箔を部分的に除去することにより回路形成して得られるプリント配線板である。

本実施形態における、（Ｅ）ハロゲン系難燃剤は、トルエン等の溶媒により調整されるワニス中で溶解しないハロゲン系難燃剤であれば、特に限定されない。このようなワニス中で溶解しないハロゲン系難燃剤を用いた場合には、マトリクス中に難燃剤が粒状で存在するために硬化物のガラス転移点（Ｔｇ）が低下させにくくなり、また、ハロゲンが脱離しにくくなるために、得られる硬化物の耐熱性を大幅に低下させることがない。このようなハロゲン系難燃剤の具体例としては、例えば、エチレンジペンタブロモベンゼン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン等が挙げられる。これらの中では、エチレンジペンタブロモベンゼン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラデカブロモジフェノキシベンゼンが、融点が３００℃以上で耐熱性が高い点から好ましく用いられる。このような、融点が３００℃以上のような耐熱性が高いハロゲン系難燃剤を用いた場合には、高温時におけるハロゲンの脱離を抑制することができ、それにより得られる硬化物の分解による耐熱性の低下を抑制することができる。

前記ハロゲン系難燃剤（Ｅ）としては、エチレンジペンタブロモベンゼン，エチレンビステトラブロモフタルイミド，デカブロモジフェニルオキサイド，テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、及び、ビス（トリブロモフェノキシ）エタンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが、より高い耐熱性を有する硬化物が得られる点から好ましい。

前記ハロゲン系難燃剤（Ｅ）としては、融点が３００℃以上のハロゲン系難燃剤、具体的には、例えば、エチレンジペンタブロモベンゼン，エチレンビステトラブロモフタルイミド，デカブロモジフェニルオキサイド，及びテトラデカブロモジフェノキシベンゼンからなる群から選ばれる少なくとも１種が特に高い耐熱性を有する点から好ましく用いられる。

Claims (13)

1. （Ａ）数平均分子量が１０００以下で、一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するハロゲン原子を含有しないエポキシ化合物、（Ｂ）数平均分子量５０００以下のポリフェニレンエーテル、（Ｃ）シアネートエステル化合物、（Ｄ）硬化触媒、及び（Ｅ）ハロゲン系難燃剤を含有する樹脂ワニスからなる熱硬化性樹脂組成物であって、
   前記（Ａ）〜（Ｃ）成分は何れも前記樹脂ワニス中で溶解されており、且つ、前記（Ｅ）成分が前記樹脂ワニス中で、溶解されずに分散されていることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2. 前記ハロゲン系難燃剤（Ｅ）がエチレンジペンタブロモベンゼン，エチレンビステトラブロモイミド，デカブロモジフェニルオキサイド，テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、及び、ビス（トリブロモフェノキシ）エタンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 前記ハロゲン系難燃剤（Ｅ）の融点が３００℃以上である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 前記融点が３００℃以上であるハロゲン系難燃剤（Ｅ）が、エチレンジペンタブロモベンゼン、エチレンビステトラブロモイミド、デカブロモジフェニルオキサイド、及びテトラデカブロモジフェノキシベンゼンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物。
5. 前記エポキシ化合物（Ａ）がジシクロペンタジエン型エポキシ化合物，ビスフェノールＦ型エポキシ化合物，ビスフェノールＡ型エポキシ化合物，及びビフェニル型エポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
6. 前記ポリフェニレンエーテル（Ｂ）が、数平均分子量１００００〜３００００のポリフェニレンエーテルを、溶媒中でフェノール系化合物とラジカル開始剤との存在下で再分配反応させて得られたものである請求項１〜５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
7. 前記硬化触媒（Ｄ）が有機金属塩を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
8. 無機充填材（Ｆ）をさらに含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
9. 無機充填材（Ｆ）が球状シリカ、水酸化アルミニウム、及び水酸化マグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項８に記載のエポキシ樹脂組成物。
10. 無機充填材（Ｆ）がエポキシシランタイプのシランカップリング剤及びアミノシランタイプのシランカップリング剤から選ばれる少なくとも１種のシランカップリング剤処理された球状シリカである請求項９に記載のエポキシ樹脂組成物。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を繊維質基材に含浸させ、硬化させて得られることを特徴とするプリプレグ。
12. 請求項１１に記載のプリプレグに金属箔を積層して、加熱加圧成形して得られることを特徴とする金属張積層板。
13. 請求項１２に記載された金属張積層板の表面の金属箔を部分的に除去することにより回路形成して得られたことを特徴とするプリント配線板。