WO2004029127A1

WO2004029127A1 - 印刷配線板用樹脂組成物並びにこれを用いたワニス、プリプレグ及び金属張積層板

Info

Publication number: WO2004029127A1
Application number: PCT/JP2003/012399
Authority: WO
Inventors: Yasuyuki Mizuno; Daisuke Fujimoto; Hiroshi Shimizu; Kazuhito Kobayashi; Takayuki Sueyoshi
Original assignee: Hitachi Chemical Co., Ltd.
Priority date: 2002-09-30
Filing date: 2003-09-29
Publication date: 2004-04-08
Also published as: CN100528927C; DE60320004D1; TW200415964A; KR20050055734A; KR20100094586A; JP2011006685A; TWI235020B; JP2010212689A; EP1550678A1; JP4639806B2; CN1684995A; EP1550678A4; JP5605035B2; AU2003266671A1; JP2010196059A; US7816430B2; KR100990316B1; JP2010189646A; US20060167189A1; ATE390450T1

Abstract

本発明は、動作周波数が１GHzを超えるような電子機器に使用される印刷配線板用樹脂組成物、並びにこれを用いたワニス、プリプレグ及び金属張積層板を提供する。本発明の一つの発明は、分子中にシアナト基を２つ以上有するシアネートエステル化合物及び／又はこれらのプレポリマと、分子中にビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂を少なくとも１種含有するエポキシ樹脂とを含む印刷配線板用樹脂組成物、並びにこれを用いたワニス、プリプレグ及び金属張積層板である。

Description

明細書

印刷配線板用樹脂組成物並びにこれを用いたワニス、プリプレダ及び金属張積層板技術分野

本発明は、印刷配線板用樹脂組成物、並びにこれを用いたワニス、プリプレダ及び金属張積層板に関する。より詳しくは、動作周波数が 1 GHz を超えるような電子機器に使用される印刷配線板用樹脂組成物、並ぴにこれを用いたワニス、プリプレダ及ぴ金属張積層板に関する。背景技術

近年、携帯電話に代表される移動体通信機器やサーバー、ルーター等のネットワーク関連電子機器には、大容量の情報を、低損失かつ高速で伝送 ·処理することが要求されているため、印刷配線板上で扱われる電気信号の高周波数化が進んでいる。し力し、高周波になるほど、電気信号は減衰しやすいため、これらの分野で使用される印刷配線板には、低伝送損失を有する材料を用いる必要がある。すなわち、 1 GHz 以上の高周波数帯において、比誘電率及ぴ誘電正接の低さに代表される、優れた誘電特性を有する材料を用いる必要がある。

これらを背景に、印刷配線板用樹脂組成物に、硬化物の誘電特性が優れるシァネートエステル樹脂を使用することが注目されている。従来から、ビスフエノール A型エポキシ樹脂、臭素化ビスフエノール A型エポキシ樹脂、フエノールノボラック型ェポキシ樹脂及びクレゾールノポラック型ェポキシ樹脂といつた一般的なエポキシ樹脂を、シァネートエステル樹脂に配合した樹脂組成物が提案されており、シァネートエステル樹脂単独系よりも耐湿性や吸湿時の耐熱性が向上することが知られている（例えば特公昭 4 6 - 4 1 1 1 2号公報、特開昭 5 0— 1 3 2 0 9 9号公報及ぴ特開昭 5 7— 1 4 3 3 2 0号公報）。しかし、これらの樹脂組成物は、エポキシ樹脂の影響により、エポキシ樹脂を配合しないものよりも誘電特性が劣っていた。

さらに、本発明者らにより、エポキシ樹脂として、ナフタレン骨格含有ェポキシ樹脂、ァラルキレン骨格含有エポキシ樹脂、低級アルキル基置換フエノールサリチルアルデヒドノポラック型エポキシ樹脂、及ぴジシクロペンタジェン骨格含有エポキシ樹脂といった特定のエポキシ樹脂を選択して、シァネートエステル樹脂に配合することにより、上記の一般的なエポキシ樹脂を利用した場合に比べて、高周波数帯での誘電特性が向上した樹脂組成物が提案されている（例えば特開平 8 - 1 7 6 2 7 3号公報、特開平 8— 1 7 6 2 7 4号公報及ぴ特開平 1 1 一 6 0 6 9 2号公報）。

また、本発明者らにより、シァネートエステル樹脂を特定の一価フエノールイ匕合物で変性し、フエノール変性シァネートエステル樹脂組成物とすることにより、シァネートエステル樹脂が有する誘電特性の一層の改善を図り、エポキシ樹脂を配合した場合にも、十分な誘電特性を有する樹脂組成物が提案されている（例えば特開 2 0 0 1— 2 4 0 7 2 3号公報)。

しかしながら、上記のいずれの樹脂組成物においても、シァネートエステル樹脂又は変性シァネートエステル樹脂を単独で用いた場合よりも、硬化物の耐湿性や耐熱性は改善されるものの、エポキシ樹脂の影響から、高周波数帯での比誘電率及び誘電正接が増加したり、誘電特性の温度に対する安定性の低下（例えば、誘電特性の温度変化に伴うドリフトの増大）が見られ、誘電特性の点では改善の余地があった。

特に、無線基地局装置用途や高速サーバー、ルーター等に使用される多層印刷配線板では、装置起動中の印刷配線板の温度が 8 5〜 9 0 °Cと高温になることがあるため、温度が変化することによって比誘電率が変化したり、誘電正接が高くなると、インピーダンスのミスマツチングゃ伝送損失の増加に伴う伝送ェラーを引き起こすという重大な問題が生じかねない。したがって、温度依存性を含めた誘電特性に優れた印刷配線板用樹脂組成物に対する必要性が高まっている。

また、これらを背景に、印刷配線板用樹脂組成物として、誘電特性が優れるシァネートエステルとポリフエ二レンエーテルとを混練した樹脂組成物が提案されている（例えば特公昭 6 1 - 1 8 9 3 7号公報）。しかし、これらの樹脂組成物では、シァネートエステルの配合量が多いと、誘電正接が比誘電率の値の割に高くなる傾向がある。一方、誘電正接を低下させるために、ポリフエ二レンエーテルの配合量を増加させると、樹脂組成物の溶融粘度が高くなって流動性が不足するため、成形性が悪化するという問題点があった。

また、ビスフエノール A型エポキシ樹脂、臭素化ビスフエノール A型エポキシ樹脂、フエノールノポラック型エポキシ樹脂及ぴクレゾールノポラック型ェポキシ樹脂といったエポキシ樹脂を、シァネートエステル樹脂とポリフエ二レンエーテルに配合した樹脂組成物が提案されている（例えば特公平 4— 5 7 6 9 6号公報）。しかし、これらの樹脂組成物においては、シァネートエステル樹脂及ぴポリフエ二レンエーテル以外の成分の影響によって高周波数帯での誘電特性は依然として要求のレベルを満たしていないという問題点があった。特に、無線基地局装置用途や高速サーバー、ルーター等に使用される多層印刷配線板では、装置起動中の印刷配線板の温度が 8 5〜9 0 °Cと高温になることがあるため、温度が変化することによって比誘電率が変化したり、誘電正接が高くなると、インピーダンスのミスマツチングゃ伝送損失の増加に伴う伝送ェラーを引き起こすという重大な問題が生じかねない。したがって、温度依存性を含めた誘電特性に優れた印刷配線板用樹脂組成物に対する必要性が高まっている。

また、本発明者により、シァネートエステル樹脂を特定の一価フエノール化合物で変性し、フエノール変性シァネートエステル樹脂組成物とすることにより、シァネートエステル樹脂が有する誘電特性の一層の改善を図るとともに、これにポリフエ二レンエーテル樹脂を配合した、耐熱性、成形性及ぴ加工性に優れ、かつ高周波数帯での誘電特性が良好な樹脂組成物が提案されている（例えば特開平 1 1 - 2 1 4 5 2号公報及ぴ特開平 1 1— 2 1 4 5 3号公報）。しかしこれらの樹脂組成物においては、温度依存性を含めた良好な誘電特性を有しつつ、長時間のプレッシャークッカ一試験等の厳しレ、条件下での耐湿性をさらに向上させることが求められていた。

本発明は、かかる状況に鑑みなされたもので、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂材料と同様な成形性と加工性を具備し、かつ優れた耐湿性と耐熱性を有し、併せて特に高周波数帯での優れた誘電特性及び誘電特性の温度変化に対する優れた安定性を発現する印刷配線板用樹脂組成物、並びにこれを用いたワニス、プリグ及ぴ金属張積層板を提供することを目的とする。本発明の第一の発明では、本発明者らは、鋭意研究を行った結果、シァネートエステル樹脂（成分（A) ) に、エポキシ樹脂を配合するに際し、エポキシ樹脂の少なくとも 1種を分子中にビフエニル骨格を有するエポキシ樹脂（以下、ビフエニル骨格含有エポキシ樹脂（成分（B ) ) という）とした場合に、耐湿性を改善し、併せて高周波数帯での優れた誘電特性及び誘電特性の温度変化に対するドリフト性が小さく、優れた安定性を発現する印刷配線板用樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の第一の発明では、従来のエポキシ樹脂を配合したシァネートエステル樹脂糸且成物では、トリアジン環以外にも、トリァジン環よりも極性の高いィソシァヌル環、ォキサゾリジノン環等が生成するために、誘電特性（特に誘電正接）が悪化すると考えられる。一方、本発明のビフエ二ル骨格含有エポキシ樹脂を含む樹脂組成物は、ビフヱニル基が疎水性及び低極性を示すため、従来よりもェポキシ樹脂が併用されることによる誘電特性への悪影響が軽減されるものと考えられる。また、硬化物中に剛直な構造のビフエ二ル骨格が導入されるため、特に高温領域における分子鎖の運動性が低くなることによって、誘電特性の温度依存性も小さくなると考えられる。

さらに、本発明の第一の発明である印刷配線板用樹脂組成物は、シァネートェステル樹脂等を単独で用いた場合や、シァネートエステル樹脂等に従来のェポキシ樹脂を併用した場合と比較して、吸湿時の耐熱性に優れ、またガラス状領域における強度と伸びや、高温領域における伸びが高いため、ドリル加工時ゃリフロー時等での耐クラック性や厳しい耐熱性が要求される 1 0層以上の多層印刷配線板に使用される積層板及ぴプリプレダ用途に好ましいものである。

本発明の第二の発明では、本発明者らは、鋭意研究を行った結果、シァネートエステル樹脂（成分（a ) )、一価フユノール化合物（成分（b ) ) 及びポリフエ二レンエーテル樹脂（成分（c ) ) を含む樹脂組成物に、エポキシ樹脂を配合するにあたり、エポキシ樹脂の少なくとも 1種を分子中にビフエ二ル骨格を有するエポキシ樹脂（以下、ビフユニル骨格含有エポキシ樹脂（成分（d ) ) という）とした場合に、優れた耐湿性を確保でき、併せて高周波数帯での優れた誘電特性及び誘電特性の温度変化に対するドリフト性が小さく、優れた安定性を発現する印刷配線板用樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明の第二の発明によれば、従来のエポキシ樹脂を配合したシァネートエステル樹脂 ,袓成物では、トリアジン環以外にも、トリアジン環よりも極性の高いィソシァヌル環、ォキサゾリジノン環等が生成するために、誘電特性（特に誘電正接）が悪化すると考えられる。一方、本発明のビフエ二ル骨格含有エポキシ樹脂を含む樹脂組成物は、ビフユニル基が疎水性及び低極性を示すため、従来よりもエポキシ樹脂が併用されることによる誘電特性への悪影響が軽減されるものと考えられる。また、硬化物中に剛直な構造のビフユ二ル骨格が導入されるため、特に高温領域における分子鎖の運動性が低くなることによって、誘電特性の温度依存性も小さくなると考えられる。加えて、ビフヱニル骨格導入系は従来のェポキシ樹脂を併用下系と比べて、ガラス状領域での高い強度と伸び、高温領域での高い伸びを発現するため、耐クラック性に優れかつ非常に耐熱性の高い樹脂硬化物が得られるようになった。

また、本発明の第一の発明及ぴ第二の発明による印刷配線板用樹脂組成物は、シァネートエステル樹脂等を単独で用いた場合や、シァネートエステル樹脂等に従来のエポキシ樹脂を併用した場合と比較して、吸湿時の耐熱性に優れ、またガラス状領域における強度と伸びや、高温領域における伸びが高いため、ドリルカロェ時ゃリフロー時等での耐クラック性や厳しい耐熱性が要求される 1 0層以上の多層印刷配線板に使用される積層板及びプリプレダ用途に好ましいものである。発明の開示

本発明の印刷配線板用樹脂組成物は、分子中にシアナト基を 2つ以上有するシァネートエステル化合物及び/又はこれらのプレポリマと、

分子中にビフエ二ル骨格を有するエポキシ樹脂を少なくとも 1種含有するェポキシ樹脂と

を含む組成物に関する。

本発明の印刷配線板用樹脂組成物は、分子中にシアナト基を 2つ以上有するシァネートエステル化合物及ぴ Z又はこれらのプレボリマと、

分子中にビフエニル骨格を有するエポキシ樹脂を少なくとも 1種含有するェポキシ樹脂と、

一価フエノール化合物と

を含む組成物に関する。

本発明の印刷配線板用樹脂組成物は、分子中にシアナト基を 2つ以上有するシァネートエステル化合物及ぴ Z又はこれらのプレボリマとー価フエノール化合物とを反応させて得られるフエノール変性シァネートエステルオリゴマー、並びに分子中にビフエ二ル骨格を有するエポキシ樹脂を少なくとも 1種含有するェポキシ樹脂

を含む組成物に関する。

本発明の印刷配線板用樹脂組成物は、分子中にシアナト基を 2つ以上有するシァネートエステル化合物及ぴ Z又はこれらのプレボリマと一価フエノール化合物とを反応させて得られるフエノール変性シァネートエステルオリゴマー、並びに分子中にビフエ二ル骨格を有するエポキシ樹脂を少なくとも 1種含有するェポキシ樹脂を含み、かつ

一価フエノール化合物

を含む組成物に関する。

本発明の印刷配線板用樹脂組成物は、分子中にシアナト基を 2つ以上有するシァネートエステル化合物及ぴ Z又はこれらのプレポリマ、分子中にビフエニル骨格を有するエポキシ樹脂を少なくとも 1種含有するエポキシ樹脂、及び一価フエノール化合物を反応させて得られるエポキシ Zフエノール変性シァネートエステノレオリゴマー

を含む組成物に関する。

本発明の印刷配線板用樹脂組成物は、分子中にシアナト基を 2つ以上有するシァネートエステル化合物及び/又はこれらのプレボリマ、分子中にビフエニル骨格を有するエポキシ樹脂を少なくとも 1種含有するエポキシ樹脂、及び一価フエノール化合物を反応させて得られるエポキシフエノール変性シァネートエステルオリゴマ一と、

一価フエノール化合物と

を含む組成物に関する。本発明の印刷配線板用樹脂組成物は、フエノール変性シァネートエステルオリゴマーを、ポリフエ二レンエーテル樹脂の存在下で、分子中にシアナト基を 2つ以上有するシァネートエステル化合物及ぴ /又はこれらのプレボリマと一価フェノール化合物とを反応させて得る組成物に関する。

本発明の印刷配線板用樹脂組成物は、エポキシ/フエノール変性シァネートェステルオリゴマーを、ポリフエ二レンエーテル樹脂の存在下で、分子中にシアナト基を 2つ以上有するシァネートエステル化合物及び Z又はこれらのプレボリマと、一価フヱノール化合物及び分子中にビフユニル骨格を有するェポキシ樹脂を少なくとも 1種含有するェポキシ樹脂とを反応させて得る組成物に関する。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の第一の発明について、以下に説明する。本発明の第一の発明では、分子中にシアナト基を 2つ以上有するシァネートエステル化合物及び Z又はこれらのプレポリマは、（A) 成分であり、分子中にビフエ二ル骨格を有するエポキシ樹脂を少なくとも 1種含有するエポキシ樹脂は、（B ) 成分であり、一価フエノール化合物は、（C ) 成分である。

本発明の第一の発明である印刷配線板用樹脂組成物は、（A) 分子中にシアナト基を 2つ以上有するシァネートエステル化合物及び/又はこれらのプレポリマと、（B ) 分子中にビフエ二ル骨格を有するエポキシ樹脂を少なくとも 1種含有するエポキシ樹脂とを含む組成物に関し、またさらに（C ) —価フエノール化合物を含む、上記の印刷配線板用樹脂組成物に関する。本発明の第一の発明は、これらの印刷配線板用樹脂,袓成物を用いたワニス、プリプレダ及び金属張積層板に関する。

さらに、本発明の第一の発明は、（A) 分子中にシアナト基を 2つ以上有するシァネートエステル化合物及び/又はこれらのプレボリマと、 ( C ) 一価フエノール化合物のとを反応させて得られるフエノール変性シァネートエステルオリゴマー、並びに（B ) 分子中にビフエ二ル骨格を有するエポキシ樹脂を少なくとも 1種含有するエポキシ樹脂を含む印刷配線板用樹脂組成物、並ぴにこれを用いたワニス、プリプレダ及び金属張積層板に関する。

また、本発明の第一の発明は、（A) 分子中にシアナト基を 2つ以上有するシァネートエステル化合物及ぴ Z又はこれらのプレボリマ、（B ) 分子中にビフエニル骨格を有するエポキシ樹脂を少なくとも 1種含有するエポキシ樹脂、及ぴ

(C ) 一価フヱノール化合物を反応させて得られるエポキシ Zフエノール変性シァネートエステルオリゴマーを含む印刷配線板用樹脂組成物、並ぴにこれを用いたワニス、プリプレダ及ぴ金属張積層板に関する。

本発明の印刷配線板用樹脂組成物の第一の態様は、（A) 分子中にシアナト基を 2つ以上有するシァネートェステル化合物及び/又はこれらのプレボリマと、 (B ) ビフエニル骨格含有エポキシ樹脂を少なくとも 1種含有するエポキシ樹脂とを含む組成物である。

本発明の（A) 分子中にシアナト基を 2つ以上有するシァネートエステル化合物は、特に限定されない。分子中にシアナト基が 2つ以上存在すれば、架橋して硬化することが可能だからである。例えば、式（I ) ：

式 ( I )

式中、は、

-CHg- -CH- -C-

を示し、 R₂及ぴ R₃は、水素原子又は炭素数 1 4のアルキル基を示し, それぞれ同じであっても、異なってもよい、

で示されるシァネートエステル化合物、及ぴ式 (II)

式（Π )

式中、 R ₄は、水素原子又は炭素数 1〜4のアルキル基を示し、 mは、 1〜 7の整数を示す、

で示されるシァネートエステル化合物が挙げられる。

本発明の（A) 成分の分子中にシアナト基を 2つ以上有するシァネートエステル化合物のプレボリマは、特に限定されない。ここで、プレポリマとは、シァネートエステル化合物同士が、環化反応によりトリアジン環を形成したシァネートエステルオリゴマーをいい、主にシァネートエステル化合物の 3、 5、 7、 9及ぴ 1 1量体が挙げられる。プレポリマにおいて、シアナト基の転化率は特に限定されないが、通常は 2 0〜 7 0 %の範囲内で転ィヒされたプレボリマを用いることが好ましく、より好ましくは 3 0〜6 5 %である。例えば、式（I ) 又は式 (II) で示されるシァネートエステル化合物のプレポリマが挙げられる。

本発明の（A) 成分の好ましい例としては、 2， 2—ビス（4—シアナトフェニル）プロパン、ビス（4ーシアナトフェニル）ェタン、ビス（3 , 5—ジメチル一 4—シアナトフェニル）メタン、 2， 2—ビス（4—シアナトフェニル）一 1， 1 , 1 , 3 , 3， 3—へキサフルォロプロパン、 a , a ' —ビス（4—シァナトフエ二ノレ）一m—ジイソプロピノレベンゼン、フエノール付加ジシクロペンタジェン重合体のシァネートエステル化合物、フエノールノボラック型シァネートエステル化合物及ぴクレゾールノボラック型シァネートエステル化合物、及びこれらのプレポリマ等が挙げられ、 2， 2 _ビス（4—シアナトフェニル）プロパン、 CK , a ' 一ビス（4—シアナトフェニノレ）一m—ジイソプロピノレベンゼン、ビス（3， 5—ジメチルー 4ーシアナトフェニル）メタン、及ぴこれらのプレポリマが好ましい。これらは単独でも、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明の（B ) ビフエニル骨格含有エポキシ樹脂を少なくとも 1種含むェポキシ樹脂は、ビフヱニル骨格含有エポキシ樹脂が必須成分として含有されるものであれば、特に限定されない。例えば、ビフエ二ル骨格含有エポキシ樹脂 1種のみからなるェポキシ樹脂、ビフエニル骨格含有ェポキシ樹脂 2種以上の組み合わせからなるェポキシ樹脂、ビフエニル骨格含有ェポキシ樹脂 1種以上と他のェポキシ樹脂 1種以上の組み合わせからなるエポキシ樹脂のいずれでもよい。なお、ビフエニル骨格と、他の骨格とを有するエポキシ樹脂は、本発明においては、ビフエ二ル骨格含有ェポキシ樹脂に分類する。

ビフエニル骨格含有エポキシ樹脂は、特に限定されないが、例えば、式

(III) ：

式（m) 式中、 R₅は、水素原子又はメチル基を示し、 nは、 0〜 6の整数を示す、で示されるエポキシ樹脂、及び式（IV) ：

式（IV)

式中、 pは、 1〜5の整数を示す、

で示されるェポキシ樹脂が挙げられる。

式（III) で示されるエポキシ樹脂において、 nは好ましくは 0〜 5であり、より好ましくは 0〜 3であり、さらに好ましくは 0又は 1であり、特に好ましくは 0である。また、 nの値が異なる式（III) のエポキシ樹脂の混合物を用いてもよい。具体的には、ビフエノールジグリシジルエーテル、及ぴ 3， 3 ' , 5 , 5 ' ーテトラメチルビフエノ一ルジグリシジルエーテル等が挙げられ、式（IV) で示されるエポキシ樹脂としては、ビフエ二ルァラルキレンノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。また、 pの値が異なる式（IV) のエポキシ樹脂の混合物を用いてもよい。これらのビフエ二ル骨格含有ェポキシ榭脂は単独でも、 2種以上を組み合わせて用いてもよレ、。加えて、これらのビフエ二ル骨格含有エポキシ樹脂としては、コスト的に有利であり、かつ硬化物の強度及ぴ誘電特性が若干優れているため、式（IV) よりも式（m) のエポキシ樹脂の方がより好ましい。

本発明の（B ) 成分が、ビフヱニル骨格含有エポキシ樹脂 1種以上と、ビフエニル骨格含有エポキシ樹脂以外の他のエポキシ樹脂の 1種以上とを組み合わせたものである場合、他のエポキシ樹脂は特に限定されないが、例えば、ビスフエノール A型エポキシ樹脂、ビスフエノール F型エポキシ樹脂、臭素化ビスフエノール A型エポキシ樹脂、フエノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノポラック型エポキシ樹脂、臭素化フエノールノポラック型エポキシ樹脂、ビスフエノール Aノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、ァラルキレン骨格含有ェポキシ樹脂、フエノールサリチルァルデヒドノポラック型エポキシ樹脂、低級アルキル基置換フエノールサリチルアルデヒドノポラック型エポキシ樹脂及ぴジシクロペンタジェン骨格含有エポキシ樹脂等が挙げられる。中でもフエノールノボラック型ェポキシ樹脂及びクレゾールノポラック型ェポキシ樹脂が高いガラス転移温度（T g ) とコストの面から好適に併用でき、耐燃性の付加を目的とすれば臭素化ビスフエノール A型エポキシ樹脂及ぴ臭素化フエノールノボラック型エポキシ樹脂等が好適に併用できる。

本発明の（B ) 成分の配合量は、（A) 成分 1 0 0重量部に対して、 1 0〜 2 5 0重量部であることが、厳しい条件下での耐湿性や、吸湿時の耐熱性や強度及び伸び等の向上、並びに高周波数帯域での誘電特性の点から好ましい。（B ) 成分の配合量は、より好ましくは 1 0〜1 5 0重量部であり、特に好ましくは 1 0〜1 0 0重量部である。誘電特性の点からは、（B ) 成分中のビフエ二ル骨格含有エポキシ樹脂の割合が、 5 0重量％以上であることが好ましく、より好ましくは 7 0重量％以上であり、特に好ましくは 1 0 0重量％、すなわち（B ) 成分がすべてビフヱニル骨格含有ェポキシ樹脂である。

第一の態様の樹脂糸且成物には、（C ) 一価フエノール化合物を配合してもよレ、。 ( C ) 成分を配合することにより、硬化物中の未反応のシアナト基を減少させることができるため、耐湿性及ぴ誘電特性の点から好ましい。

本発明の（C ) 成分は、特に限定されないが、例えば、式（V) ：

式（V)

式中、 R₆、 R₇は、水素原子又はメチル基を示し、それぞれ同じであっても、異なってもよく、 qは、 1〜3の整数を示す、

で示される一価フエノール化合物、及び式（VI) ：

式（VI)

式中、 R₈は水素原子又はメチル基を示し、 R₉は

CH₃

一 CH₃, -CH2-CH3又は一 CH₂-？ - CH₃

CH₃ を示し、 rは、 1〜2の整数を示す、

で示される一価フエノール化合物が挙げられる。

式（V) で示される一価フエノール化合物としては、 p— ( α—タミル）フエノール、モノー、ジー又はトリー ( α—メチルベンジル) フエノールが挙げられる。式（VI) で示される一価フエノール化合物としては、 ρ— tert—ブチルフエノーノレ、 2 , 4 _又は 2， 6—ジ一 ter—ブチゾレフエノーノレ、 p— tert—アミノレフエノール及ぴ p— tert—ォクチルフエノールが挙げられる。これらの一価フエノール化合物は、単独でも、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の（C ) 成分の配合量は、（A ) 成分 1 0 0重量部に対して、 2〜 6 0重量部の範囲とするのが好ましく、より好ましくは 3〜4 5重量部であり、特に好ましくは 4〜 3 0重量部である。（C ) 成分をこの範囲で配合すると、誘電特性の点から好ましく、特に高周波数帯域での誘電正接が十分低いものが得られる傾向にあることに加えて、耐湿性の点から十分な効果が得られ、吸湿時の耐熱性等に悪影響を及ぼすこともないという傾向がある。

第一の態様の樹脂組成物には、金属系触媒を配合することが好ましい。金属系触媒は、（A) 成分の自己重合反応、及び（C ) 成分を配合した場合には（A) 成分と（C) 成分との反応における促進剤、並びに積層板を製造する際の硬化促進剤として機能するものであり、例えば、遷移金属若しくは 1 2属金属の金属塩及ぴキレート錯体が挙げられる。金属としては、例えば銅、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛等が挙げられ、これらの塩としては、例えばカルボン酸塩

(好ましくは 2—ェチルへキサン酸塩、ナフテン酸塩）等の金属塩が挙げられ、キレート錯体としては、例えばァセチルアセトン錯体が挙げられる。これらの金属系触媒は、単独でも、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、（A) 成分の自己重合反応、及び（A) 成分と（C) 成分との反応における促進剤と、積層板を製造する際の硬化促進剤とは、同一であっても、それぞれ異なる別の金属系触媒であってもよい。

金属系触媒の量は、（A) 成分に対して、重量で l〜3 0 0 ppm とすることが好ましく、より好ましくは 1〜 2 0 O ppm であり、特に好ましくは 2〜 1 5 O ppmである。この範囲で、金属系触媒を配合すると、反応性 ·硬化性が十分であり、また硬化速度も適切である。金属系触媒の添加は、一度にまとめてでも、複数回にわけて行ってもよい。

第一の態様の樹脂組成物には、（B ) 成分のグリシジル基の反応を促進させるような触媒機能を有する化合物を配合することができる。具体的には、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、イミダゾール化合物、有機リン化合物、第二級ァミン、第三級ァミン、第四級アンモニゥム塩等が挙げられる。これらの化合物は単独でも、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

第一の態様の樹脂組成物には、必要に応じて難燃剤、充填剤等の添加剤を、硬化物の誘電特性や耐熱性等の特性を悪化させない範囲で配合することができる。必要に応じて配合される難燃剤は、特に限定されないが、シアナト基と反応性を有しない難燃剤が好ましい。ここで、シアナト基と反応性を有しないとは、印刷配線板樹脂組成物中に難燃剤を添加した場合に、 3 0 0 °C以下の範囲で混合しても、難燃剤がシァネートエステル化合物のシアナト基と反応せずに、分散あるいは溶解といった形態でそのまま印刷配線板樹脂組成物中に含まれていることをいう。この反応には、樹脂組成物を加熱燃焼した場合における難燃剤の反応は含まない。一般に、印刷配線板用樹脂組成物、並びにこれを用いたワニス、プリプレグ、金属張積層板、印刷配線板等の製造、使用は、 3 0 0 °C以下の範囲内で行われるものである。このような難燃剤としては、上記の条件下で、シアナト基と反応する基として知られる、アルコール性水酸基、フエノール性水酸基、アミノ基、マレイミド基を実質的にもたない難燃剤が挙げられる。ここで、「実質的にもたない」には、難燃剤にこれらの基が全く含まれない場合及び難燃剤がこれらの基を含んでいてもシァネートエステル化合物との相互作用がない場合（例えば、難燃剤が分子量の大きいポリマーであり、かつこれらの基がその最末端にあるため、官能基としての効果がない場合）が含まれる。

なお、臭素化ビスフヱノール A型エポキシ樹脂及ぴ臭素化フエノールノボラック型ェポキシ樹脂等の臭素化工ポキシ樹脂のようなェポキシ樹脂に分類される難燃剤については、本発明においては（B ) 成分とする。ただし、グリシジル基を 1つのみ有するエポキシ化合物に分類される難燃剤は、シァネートエステル化合物と反応し、トリアジン環又はイソシァヌル環に挿入され得るが、適切な配合量であれば、誘電特性への影響も小さいと考えられるため、難燃剤として使用してもよい。

具体的な難燃剤は、例えば、 1， 2—ジブ口モー 4一（1， 2—ジブ口モェチノレ）シクロへキサン、テトラブロモシクロオクタンつへキサプロモシクロドデカン、ビス（トリプロモフエノキシ）ェタン、臭素化ポリフエ二レンエーテル、臭素化ポリスチレン、及ぴ式（VII) ：

式（W)

式中、 s、 t、 uは 1〜5の整数を表し、それぞれ同じ値であっても異なってもよい、

で示される臭化トリフエ二ルシアヌレート難燃剤等が挙げられ、誘電特性の点から、 1， 2—ジブ口モー 4 _ ( 1， 2—ジブロモェチル）シクロへキサン、テトラブロモシクロオクタン、へキサブ口モシクロドデカン及ぴ 2 , 4 , 6—トリス (トリプロモフエノキシ）ー1， 3， 5—トリアジンが好ましい。

難燃剤の配合量は、（A) 成分、（B ) 成分及び（C ) 成分（配合されている場合）の合計 1 0 0重量部に対して、 5〜1 0 0重量部とすることが好ましく、より好ましくは 5〜8 0重量部であり、特に好ましくは 5〜6 0重量部である。この範囲で配合すると、樹脂組成物において耐燃性が十分であり、かつ硬化物の耐熱性も好ましい。

必要に応じて配合される充填剤は、特に限定されないが、通常は、無機充填剤であり、例えば、アルミナ、酸化チタン、マイ力、シリカ、ベリリア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、ケィ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケィ酸カルシウム、ケィ酸マグネシウム、窒化ケィ素、窒化ホウ素、クレー（焼成クレー等）、タルク、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、炭化ケィ素等である。これらの無機充填剤は、単独でも、 2種類以上組み合わせて用いてもよい。また、無機充填剤の形状、粒径等も特に限定されないが、通常、粒径 0 . 0 1〜5 0 μ ιη、好ましくは 0 . 1〜1 5 μ ηι のものである。さらに、これらの無機充填剤の配合量も特に限定されないが、（Α) 成分、（Β ) 成分及び ( C ) 成分（配合されている場合）の合計 1 0 0重量部に対して、 1〜 1 0 0 0重量部が好ましく、より好ましくは 1〜8 0 0重量部である。

第一の態様の樹脂組成物は、（Α) 成分、（Β ) 成分及び場合により（C ) 成分やその他の添加剤を、公知の方法で配合し、混合することにより製造することができる。

本発明の印刷配線板用樹脂組成物の第二の態様は、（Α) 分子中にシアナト基を 2つ以上有するシァネートエステル化合物及ぴ Ζ又はプレボリマと ( C ) 一価フエノール化合物とを反応させて得られるフエノール変性シァネートエステルオリゴマーと、（Β ) ビフエニル骨格含有エポキシ樹脂を少なくとも 1種含有するエポキシ樹脂とを含む組成物である。予め（Α) 成分をフエノール変性し、これにビフエニル骨格含有エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂を配合することにより、硬化物に残存するシアナト基を減少させ、耐湿性及び誘電特性をより向上させることができる。フエノール変性シァネートオリゴマーは、例えば（A) 成分が単独で環化反応によりトリアジン環を形成するシァネートエステルオリゴマー、（A) 成分のシアナト基に（C ) 成分のフエノール性水酸基が付加したイミドカーボネート化変性オリゴマー、及ぴ Z又は（C ) 成分の 1つ又は 2つが（A) 成分が単独で環化反応により形成するトリアジン環の構造内へと導入された変性オリゴマー（この場合、トリアジン環から伸びる 3つの鎖のうち、 1つ又は 2つが（C ) 成分に由来する分子に置き換わる）を含む混合オリゴマーとなる。

フエノール変性シァネートエステルオリゴマーの生成に用いられる (A) 成分及び（C ) 成分の例、並びに（B ) 成分の例については、第一の態様についての

(A) 成分、（C ) 成分、（B ) 成分の記載が適用される。

フエノール変性シァネートエステルオリゴマーの生成に用いられる ( C ) 成分は、（A) 成分 1 0 0重量部に対して、 2〜6 0重量部の範囲とするのが好ましく、より好ましくは 3〜4 5重量部であり、特に好ましくは 4〜 3 0重量部である。

本発明の（B ) 成分の配合量は、フエノール変性シァネートエステルオリゴマーの生成に用いられる（A) 成分 1 0 0重量部に対して、 1 0〜2 5 0重量部であることが好ましく、より好ましくは 1 0〜1 5 0重量部であり、特に好ましくは 1 0〜1 0 0重量部である。誘電特性の点からは、（B ) 成分中のビフエ二ル骨格含有エポキシ樹脂の割合が、 5 0重量％以上であることが好ましく、より好ましくは 7 0重量％以上であり、特に好ましくは 1 0 0重量％、すなわち

( B ) '成分がすべてビフヱニル骨格含有ェポキシ樹脂である。

第二の態様の樹脂組成物は、さらに（C ) 成分を含んでいてもよく、その場合、該 ( C ) 成分と、フエノール変性シァネートエステルオリゴマーの生成に用いられる（C ) 成分との合計が、（A) 成分 1 0 0重量部に対して、 2〜6 0重量部の範囲であることが好ましい。例えば、（A) 成分 1 0 0重量部に対して、（C ) 成分を 0 . 4重量部以上、かつ 6 0重量部未満の範囲で予め反応させて、フエノール変性シァネートエステルオリゴマーとした後、追加で ( C ) 成分を、フエノール変性シァネートエステルオリゴマーの生成に用いた（C ) 成分との合計が 2〜6 0重量部となる範囲の量で配合することができる。（A) 成分 1 0 0重量部に対して、（C ) 成分を 2〜6 0重量部の範囲で予め反応させて、フエノール変性シァネートエステルオリゴマーを得た場合は、追加の（C ) 成分は配合しなくてもよいし、フエノール変性シァネートエステルオリゴマーの生成に用いた

( C ) 成分との合計が 2〜6 0重量部となる範囲で配合してもよい。なお、上記の場合において、フエノール変性シァネートエステルオリゴマーの生成に用いられる（C ) 成分と、追加の（C ) 成分は、同じでも、異なっていてもよく、またそれぞれ 2種以上を混合して用いることもできる。

フエノール変性シァネートエステルオリゴマ一は、例えば、 ( A ) 成分と

( C ) 成分を、トルエン、キシレン、メシチレン等の溶媒に溶解した後、 7 0〜 1 2 0 °Cで、 0 . 5〜1 0時間加熱することにより行うことができる。この際に、第一の態様で記載した金属系触媒を添カ卩してもよレ、。これらの金属系触媒はフェノール変性を促進するものでもある。なお、フエノール変性シァネートエステルオリゴマーは、例えば当初のシアナト基の転換率が 2 0〜7 0 %、好ましくは 3 0〜6 5 %の範囲のものとすることができる。

第二の態様の樹脂組成物は、上記のようにして得られたフエノール変性シァネートエステルオリゴマーに（B ) 成分、及び場合により ( C ) 成分をさらに配合して得られる。これらには、第一の態様の樹脂組成物と同様に、金属系触媒、ェポキシ樹脂のグリシジル基の反応を促進させるような触媒機能を有する化合物、難燃剤、充填剤、その他の添加剤等を配合することができ、具体的な例、好適な例、配合量、及び樹脂組成物の製造方法については、第一の態様についての記載が適用される。

本発明の印刷配線板用樹脂組成物の第三の態様は、（A) 分子中にシアナト基を 2つ以上有するシァネートエステル化合物及び/又はこれらのプレポリマ、 ( B ) ビフエニル骨格含有エポキシ樹脂を少なくとも 1種含有するエポキシ樹脂、及び（c) 一価フエノール化合物を反応させて得られるエポキシ Zフエノール変性シァネートエステルオリゴマーを含む組成物である。フエノール変性とェポキシ変性を行うことにより、所望の溶融粘度を有し、かつ硬化物に残存するシアナト基を減少させ、耐湿性及び誘電特性の向上を図ることができる。

エポキシ/フエノール変性シァネートエステルオリゴマーの生成に用いられる (A) 成分、（B) 成分、（C) 成分の例については、第一の態様について（A) 成分、（B) 成分、（C) 成分の記載が適用される。エポキシ/フユノール変性シァネートエステルオリゴマーの生成において、（B) 成分は、（A) 成分 100重量部に対して、 1 0〜 2 50重量部であることが好ましく、より好ましくは 10〜150重量部であり、特に好ましくは 10〜100重量部である。誘電特性の点からは、（B) 成分中のビフエ二ル骨格含有エポキシ樹脂の割合が、

50重量％以上であることが好ましく、より好ましくは 70重量％以上であり、特に好ましくは 100重量％、すなわち（B) 成分がすべてビフヱニル骨格含有エポキシ樹脂である。エポキシ/フエノール変性シァネートエステルオリゴマーの生成において、（C) 成分は、（A) 成分 100重量部に対して、 2〜60重量部の範囲とするのが好ましく、より好ましくは 3〜45重量部であり、特に好ましくは 4〜30重量部である。

第三の態様の樹脂組成物は、さらに（C) 成分を含んでいてもよく、その場合、該 (c)成分と、エポキシ Zフエノール変性シァネートエステルオリゴマーの生成に用いられる（C) 成分との合計が、（A) 成分 100重量部に対して、 2〜

60重量部の範囲であることが好ましい。例えば、（A) 成分 100重量部に対して、（B) 成分 10〜250重量部、（C) 成分 0. 4重量部以上、かつ 60重量部未満を予め反応させて、エポキシ/フエノール変性シァネートエステルオリゴマーとした後、追加で (C) 成分を、エポキシ/フエノール変性シァネートェステルオリゴマーの生成に用いた（C) 成分との合計が 2〜60重量部となる範囲の量で配合することができる。エポキシ/フエノール変性シァネートエステルオリゴマーの生成に用いられる（C) 成分と、追加の（C) 成分は、同じでも、異なっていてもよく、またそれぞれ 2種以上を混合して用いることもできる。エポキシ Zフエノール変性シァネートエステル樹脂組成物は、例えば、（A) 成分と、 (B) 成分及び (C) 成分を、トルエン、キシレン、メシチレン等の溶媒に溶解した後、 70〜 120 °Cで、 0. 5〜 10時間加熱することにより行うことができる。この際に、第一の態様で記載した金属系触媒を添加してもよい。これらの金属系触媒はフエノール変性を促進するものでもある。なお、ェポキシ /フエノール変性シァネートエステルオリゴマ一は、例えば当初のシアナト基の転換率が 2 0〜 7 0 %、好ましくは 3 0〜 6 5 %の範囲のものとすることができる。

第三の態様の樹脂組成物には、第一の態様の樹脂組成物と同様に、金属系触媒、エポキシ樹脂のグリシジル基の反応を促進させるような触媒機能を有する化合物、難燃剤、充填剤、その他の添加剤等を配合することができ、具体的な例、好適な例、配合量、及び樹脂組成物の製造方法については、第一の態様についての記載が適用される。

本発明の第一から第三の態様の印刷配線板用樹脂組成物を用いて、公知の方法により、印刷配線板用プリプレダや金属張積層板を製造することができる。例えば、本発明の印刷配線板用樹脂組成物をそのままで、又は溶媒に溶解若しくは分散させたワニスの形態で、ガラス布等の基材に含浸させた後、乾燥炉中等で通常、 8 0〜2 0 0 °C (ただし、溶媒を使用した場合は溶媒の揮発可能な温度以上とする）、好ましくは 1 0 0〜1 8 0 °Cの温度で、 3〜3 0分間、好ましくは 3〜 1 5分間乾燥させることによってプリプレダが得られる。次いで、このプリプレグを複数枚重ね、その片面又は両面に金属箔を配置し、加熱成形することによつて両面又は片面の金属張積層板と製造することができる。

なお、上記のワニス化に用いられる溶媒は、特に限定されないが、例えば、メタノ一ノレ、エタノーノレ、エチレングリコーノレ、エチレングリコーノレモノメチノレエーテル等のアルコール類、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、メトキシェチルアセテート、エトキシェチルアセテート、ブトキシェチルアセテート、酢酸ェチル等のエステル類、 N—メチルホルムアミド、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N—メチルビロリドン等のアミド類等の溶媒が挙げられる。特にトルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類がより好ましい。これらは単独でも、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の印刷配線板用樹脂組成物、並びにこれを用いたワニス、プリプレダ、金属張積層版は、信号の高周波数ィ匕 ·高速化が要求されている情報通信関連機器 (移動体通信機器に内蔵されるフィルタ、 V C O等の部品や無線基地局装置を構成するシグナルプロセッサ、パワーアンプ及ぴアンテナ、あるいはサーバー、ルーター及ぴマイクロプロセッサの動作周波数が 1 GHz を超えるような高速コンピュータ等）に使用される印刷配線板に用いることができる。

本発明の第二の発明について、以下に説明する。本発明の第二の発明では、分子中にシアナト基を 2つ以上有するシァネートエステル化合物及ぴ Z又はこれらのプレポリマは、（a) 成分であり、分子中にビフエニル骨格を有するエポキシ樹脂を少なくとも 1種含有するエポキシ樹脂は、（b) 成分であり、ポリフエ二レンエーテル樹脂は、（c) 成分であり、一価フエノール化合物は、（d) 成分であり、難燃剤は、（e) 成分であり、酸化防止剤は、（f ) 成分である。

本発明の第二の発明は、（a) 分子中にシアナト基を 2つ以上有するシァネートエステル化合物及び Z又はこれらのプレポリマ、（b) —価フエノール化合物、

(c) ポリフエ二レンエーテル樹脂、並びに（d) 分子中にビフヱニル骨格を有するエポキシ樹脂を少なくとも 1種含有するエポキシ榭脂を用いて得られる印刷配線板用樹脂組成物、並びにこれを用いたワニス、プリプレダ及び金属張積層板に関する。

また、本発明の第二の発明は、（a) 〜（d) 成分を含む、印刷配線板用樹脂組成物、並びにこれを用いたワニス、プリプレダ及ぴ金属張積層板に関する。さらに、本発明の第二の発明は、（a) 成分と（b) 成分とを反応させて得られるフエノール変性シァネートエステルオリゴマー、 (c) 成分、及ぴ (d) 成分を含む、印刷配線板用樹脂組成物、並ぴにこれを用いたワニス、プリプレダ及び金属張積層板に関する。 ·

また、本発明は、（a) 成分と、（b) 成分及び（d) 成分とを反応させて得られるエポキシ/フエノール変性シァネートエステルオリゴマー、並びに (_c) 成分を含む、印刷配線板用樹脂組成物、並びにこれを用いたワニス、プリプレダ及ぴ金属張積層板に関する。

本発明の第二の発明である印刷配線板用樹脂組成物は、（a) 分子中にシアナト基を 2つ以上有するシァネートエステル化合物及び/又はこれらのプレボリマ、 (b ) 一価フユノール化合物、（c) ポリフエ二レンエーテル樹脂、並びに

(d) 分子中にビフエニル骨格を有するエポキシ樹脂を少なくとも 1種含有するエポキシ樹脂を用いて得られる組成物である。本発明の印刷配線板用樹脂組成物の第一の態様は、（a ) 〜（d ) 成分を含む印刷配線板用樹脂組成物である。

本発明の第二の発明の（a ) 成分の例については、本発明の第一の発明の (A) 成分についての記載が適用される。

本発明の（a ) 成分は、誘電特性の点からは、式（I) で示される化合物及ぴそのプレボリマが好ましく、耐熱性の点からは、 T gが高い式（II) で示される化合物が好ましい。これらは所望の特性に併せて選択することができ、また、併用する場合には、配合割合を任意に調整することができる。

本発明の式（I ) で示されるシァネートエステル化合物及ぴそれらのプレポリマとしては、 2， 2—ビス（4ーシアナトフェニル）プロパン、ビス（4ーシァナトフエニル）ェタン、ビス ( 3 , 5—ジメチル一 4—シアナトフェニル) メタン、 2 , 2一ビス ( 4—シアナトフェニル）一 1 , 1 , 1 , 3 , 3， 3—へキサフノレオ口プロパン、 _α , α ' 一ビス ( 4—シアナトフェニノレ) 一 m—ジイソプロピルベンゼン、フエノーノレ付加ジシク口ペンタジェン重合体のシァネートエステル化合物及ぴこれらのプレボリマが挙げられ、式 (II) で示されるシァネートェステル化合物及ぴそれらのプレポリマとしては、フエノールノボラック型シァネートエステル化合物及ぴクレゾールノボラック型シァネートエステル化合物及ぴこれらのプレポリマ等が挙げられる。これらは単独でも、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の（b ) —価フエノール化合物は、特に限定されない。（b ) 成分を配合することにより、硬化の際に効率的にトリアジン環を形成させ、かつ硬化物内に未反応として残存するシアナト基をィミドカーボネート化してその極性を減じることで、硬化物の比誘電率や誘電正接を低下させるものである。通常のシァネートエステル単独系の硬化反応では、トリァジン環が常に 3個のシアナト基を有しているため、反応が進行するに従い、トリアジン環は必ず架橋点となるが、本発明の樹脂組成物の硬化においては、（b ) 成分の 1又は 2分子がトリアジン環の構成成分として取り込まれるため、トリアジン環から延びているシアナト基が 1個又は 2個となり、トリアジン環は必ずしも架橋点にはならなレ、。すなわち、シァネートエステル単独系の硬化物と比べて、架橋点間分子量が大きく、架橋密度が小さいという特徴がある硬化物となる。この硬化反応によれば、架橋点間分子量が大きいことにより分子鎖の運動性が向上し、シアナト基の反応性が高くなるとともに、反応が進行しても粘度の上昇が少なくなる。よって、反応系が流動性を失うまでの時間が長くなるため効率的にトリアジン環を形成できる。その結果、硬化物内に残存するシアナト基が減少し、誘電特性が良好となる。（b ) 成分は、この目的に適したものであれば、特に限定されず、単官能で比較的低分子量でありかつシァネートエステル樹脂との相溶性がよい一価のフエノール化合物が適していると考えられる。

本発明の第二の発明の（b ) 成分の例については、本発明の第一の発明の ( C ) 成分についての記載が適用される。

本発明の（c ) ポリフエ二レンエーテル樹脂は、特に限定されない。（c ) 成分を配合することにより、更なる誘電特性の向上を可能とするものである。なお、シァネートエステル化合物とポリフエユレンエーテル樹脂とは本来、非相溶系であり、均一な樹脂を得ることが困難であるが、本発明においては、硬化時、及ぴ

( b ) 成分による ( a ) 成分の変性時に、ポリフエ二レンエーテルを存在させることにより、いわゆる "セミ I P N化" によって均一な樹脂を得ることが可能となる。この際の相溶化（均一化）は、それぞれの成分が化学的結合を形成するのではなく、硬化成分がポリフエ二レンエーテル樹脂のポリマーの分子鎖に絡み合いながらオリゴマー化し、最終的に相容した樹脂として存在すると考えられる。上記で述べたように、本発明においては（a ) 成分に（b ) 成分が配合されているため、硬化物の架橋点間分子量が大きくなり、硬化成分とポリフエ二レンエーテルが絡み合い易く、相容性の向上が見られる。

本発明の（c ) 成分は、例えば、ポリ（2 , 6 _ジメチルー 1， 4一フエユレン）エーテル、ポリ（2， 6 _ジメチルー 1， 4—フエ二レン）エーテルとポリスチレンのァロイ化ポリマー、ポリ（2， 6—ジメチルー 1， 4一フエ二レン）エーテルとスチレン一ブタジエンコポリマーのァロイ化ポリマー等が挙げられる。ポリ（2， 6 _ジメチルー 1 , 4—フエ二レン）エーテルとポリスチレンのァロィ化ポリマー及ぴポリ（2 , 6—ジメチルー 1， 4一フエ二レン）エーテルとスチレン一ブタジエンコポリマー等のァロイ化ポリマーを用いる場合は、ポリ (2， 6—ジメチルー 1 , 4一フエ二レン）エーテル成分を 50%以上含有するポリマーであることがより好ましい。

本発明の第二の発明の（d) 成分の例については、本発明の第一の発明の (B) 成分についての記載が適用される。

第一の態様の樹脂,袓成物において、（a) 〜（d) 成分の配合量の好ましい範囲は以下である。

本発明の（b) 成分の配合量は、（a) 成分 1 0 0重量部に対して、 2〜 60重量部であることが好ましく、より好ましくは 3〜45重量部であり、特に好ましくは 4〜 30重量部である。この範囲で、（b) 成分を配合すると、特に高周波数帯域での誘電正接が十分に低い、良好な誘電特性が得られ、かつ、良好な吸湿時の耐熱性が得られる。

本発明の（c) 成分の配合量は、（a ) 成分 1 00重量部に対して、 5〜 300重量部とすることが好ましく、より好ましくは 10〜200重量部であり、特に好ましくは 1 5〜100重量部である。（c) 成分の配合量がこの範囲であると、十分な誘電特性が得られ、また樹脂の溶融粘度が適切なため、流動性が十分で、かつ成形性良好で、（a) 成分の反応性もまた、良好であるという傾向にある。

本発明の（d) 成分の配合量は、（a) 成分 1 00重量部に対して、 1 0〜 250重量部であることが、厳しい条件下での耐湿性や、吸湿時の耐熱性や強度及び伸び等の向上、並びに高周波数帯域での誘電特性の点から好ましい。（d) 成分の配合量は、より好ましくは 1 0〜 1 50重量部であり、特に好ましくは 10〜100重量部である。誘電特性の点からは、（d) 成分中のビフエ二ル骨格含有エポキシ樹脂の割合が、 50重量％以上であることが好ましく、より好ましくは 70重量％以上であり、特に好ましくは 100重量％、すなわち（d) 成分がすべてビフエ二ル骨格含有エポキシ樹脂である。

第一の態様の樹脂組成物には、（e) 難燃剤を添加することができる。（e) 成分は、特に限定されないが、シアナト基と反応性を有しない難燃剤が好ましい。ここで、シアナト基と反応性を有しないとは、印刷配線板樹脂組成物中に難燃剤を添加した場合に、 300°C以下の範囲で混合しても、難燃剤がシァネートエステル化合物のシアナト基と反応せずに、分散あるいは溶解といった形態でそのまま印刷配線板樹脂組成物中に含まれていることをいう。この反応には、樹脂組成物を加熱燃焼した場合における難燃剤の反応は含まない。一般に、印刷配線板用樹脂組成物、並びにこれを用いたワニス、プリプレダ、金属張積層板、印刷配線板等の製造、使用は、 3 0 0 °C以下の範囲内で行われるものである。

このような難燃剤としては、上記の条件下で、シアナト基と反応する基として知られる、アルコール性水酸基、フヱノール性水酸基、アミノ基、マレイミド基を実質的にもたない難燃剤が挙げられる。ここで、「実質的にもたない」には、難燃剤にこれらの基が全く含まれない場合及び難燃剤がこれらの基を含んでいてもシァネートエステル化合物との相互作用がない場合（例えば、難燃剤が分子量の大きいポリマーであり、かつこれらの基がその最末端にあるため、官能基としての効果がない場合）が含まれる。

なお、臭素化ビスフエノール A型エポキシ樹脂及ぴ臭素化フエノールノボラック型エポキシ樹脂等の臭素化エポキシ樹脂のようなエポキシ樹脂に分類される難燃剤については、本発明においては（d ) 成分とする。ただし、グリシジル基を有するエポキシ化合物に分類される難燃剤は、シァネートエステル化合物と反応し、トリアジン環又はイソシァヌル環に挿入され得る力適切な配合量であれば、誘電特性への影響も小さいと考えられるため、難燃剤として使用してもよレ、。本発明の第二の発明の具体的な難燃剤の例については、本発明の第一の発明の難燃剤についての記載が適用される。

難燃剤の配合量は、（a ) 〜（d ) 成分の合計 1 0 0重量部に対して、 5〜 1 0 0重量部とすることが好ましく、より好ましくは 5〜8 0重量部であり、特に好ましくは 5〜6 0重量部である。この範囲で配合すると、樹脂組成物において耐燃性が十分であり、かつ硬化物の耐熱性も好ましい。

第一の態様の樹脂組成物には、（f ) 酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤を配合することにより、印刷配線板用樹脂糸且成物を硬化させ、積層板等に加工した場合に、金属マイグレーションの発生を抑制し、絶縁信頼性の更なる向上を図ることができる。

本発明の（ί ) 成分は、特に限定されないが、フエノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤が好ましい。なお、酸化防止剤をその骨格から分類することは当業者によく知られており、例えば、「酸化防止剤ハンドブック」第 1 2〜第 1 7頁 (昭和 5 1年）にも「フノール系酸化防止剤」「硫黄系酸化防止剤」という分類で、具体的な酸化防止剤が例示されている。

フエノール系酸ィ匕防止剤の具体例としては、ピロガロール、ブチル化ヒドロキシァニソール、 2， 6—ジー tert—ブチノレ一 4ーメチノレフエノーノレなどのモノフエノーノレ系や、 2， 2' ーメチレン一ビス一（4ーメチノレ一 6—tert—ブチルフエノーノレ）、 4, A' ーブチリデンビス（3—メチルー 6— tert—プチノレフエノール）等のビスフエノール系及び、 1， 3， 5—トリメチル一 2， 4， 6 トリス（3， 5—ジ一 tert—プチ/レー 4ーヒドロキシベンジノレ）ベンゼン、テトラキスー〔メチレン一 3— （3' — 5' —ジ一 tert—ブチノレ一 4' ーヒドロキシフエニル）プロピオネート〕メタン等の高分子型フエノール系がある。硫黄系酸化防止剤の具体例としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等がある。これらの酸化防止剤は単独でも、 2種以上を混合して用いてもよい。

本発明の（f ) 成分の配合量は、（a ) 〜（d) 成分の合計 1 0 0重量部に対して、 0. 1〜 2 0重量部とすることが好ましく、より好ましくは 0. 1〜 1 0重量部であり、特に好ましくは 0. 1〜 5重量部である。この範囲で配合すると、硬化物や積層板の絶縁信頼性の向上効果の点から好ましい印刷配線板用樹脂組成物が得られる。

第一の態様の樹脂組成物には、金属系触媒を配合することが好ましい。金属系触媒は、（a ) 成分の自己重合反応、（a ) 成分と（b ) 成分、（a ) 成分と (d) 成分との反応における促進剤、並びに積層板を製造する際の硬化促進剤として機能するものであり、例えば、遷移金属若しくは 1 2属金属の金属塩及びキレート錯体が挙げられる。本発明の第二の発明の金属系触媒の金属の例、金属系触媒の例、配合量については、本発明の第一の発明の金属系触媒についての記載が適用される。

第一の態様の樹脂組成物には、（d) 成分のグリシジル基の反応を促進させるような触媒機能を有する化合物を配合することができる。具体的には、アル力リ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、イミダゾール化合物、有機リン化合物、第二級ァミン、第三級ァミン、第四級アンモニゥム塩等が挙げられる。これらの化合物は単独でも、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

第一の態様の樹脂組成物には、充填剤等の添加剤を、硬化物の誘電特性や耐熱性等の特性を悪化させなレ、範囲で配合することができる。

必要に応じて配合される充填剤は、特に限定されないが、通常は、無機充填剤が好適に用いられる。本発明の第二の発明の充填剤の例については、本発明の第一の発明の充填剤についての記載が適用される。さらに、無機充填剤の配合量も特に限定されないが、（a) 〜（d) 成分の合計 1 0 0重量部に対して、 1〜 1 000重量部が好ましく、より好ましくは 1〜800重量部である。

第一の態様の樹脂組成物は、（a) 〜（d) 成分及びその他の添加剤を、公知の方法で配合し、混合することにより製造することができる。

本発明の第二の態様は、（a) 分子中にシアナト基を 2つ以上有するシァネートエステル化合物及び Z又はプレボリマと (b) 一価フエノール化合物とを反応させて得られるフエノール変性シァネートエステルオリゴマー、 (c) ポリフエ二レンエーテル樹脂、並びに（d) ビフエ二ル骨格含有エポキシ樹脂を少なくとも 1種含有するエポキシ樹脂を含む組成物である。

フエノール変性シァネートオリゴマーは、例えば（a) 成分が単独で環化反応によりトリアジン環を形成するシァネートエステルオリゴマー、 (a) 成分のシアナト基に（b) 成分のフエノール性水酸基が付加したイミドカーボネート化変性オリゴマー、（b) 成分の 1つ又は 2つが（a) 成分が単独で環化反応により形成するトリァジン環の構造内へと導入された変性オリゴマー（この場合、トリァジン環から伸びる 3つの鎖のうち、 1つ又は 2つが（b) 成分に由来する分子に置き換わる）を含む混合オリゴマーとなる。

フエノール変性シァネートエステルオリゴマーの生成に用いられる（a) 成分及ぴ（b) 成分の例、並びに（c) 成分、（d) 成分の例については、第一の態様についての（a) 〜（d) 成分の記載が適用される。

フエノール変性シァネートエステルオリゴマーの生成に用いられる（b) 成分は、（a) 成分 1 00重量部に対して、 2〜6 0重量部であることが好ましく、より好ましくは 3〜4 5重量部であり、特に好ましくは 4〜 30重量部である。本発明の（c) 成分の配合量は、フエノール変性シァネートエステルオリゴマーの生成に用いられる（a) 成分 1 00重量部に対して、 5〜300重量部とすることが好ましく、より好ましくは 1 0〜200重量部であり、特に好ましくは 1 5〜1 00重量部であり、（d) 成分の配合量は、 1 0〜250重量部であることが好ましく、より好ましくは 1 0〜 1 50重量部であり、特に好ましくは 1 0〜1 0 0重量部である。誘電特性の点からは、（d) 成分中のビフエ二ル骨格含有エポキシ樹脂の割合が、 50重量％以上であることが好ましく、より好ましくは 70重量％以上であり、特に好ましくは 1 00重量％、すなわち. （d) 成分がすべてビフニル骨格含有ェポキシ樹脂である。

第二の態様の樹脂組成物は、さらに（b) 成分を含んでいてもよく、その場合、該 (b) 成分と、フエノール変性シァネートエステルオリゴマーの生成に用いられる（b) 成分との合計が、（a) 成分 1 00重量部に対して、 2〜6 0重量部の範囲であることが好ましい。例えば、（a) 成分 1 00重量部に対して、（b) 成分を 0. 4重量部以上、かつ 6 0重量部未満の範囲で予め反応させて、フエノール変性シァネートエステルオリゴマーとした後、追加で（b) 成分を、フエノール変性シァネートエステルオリゴマーの生成に用いた (b) 成分との合計が 2〜6 0重量部となる範囲の量で配合することができる。（a) 成分 1 00重量部に対して、（b) 成分を 2〜6 0重量部の範囲で予め反応させて、フエノール変性シァネートエステルオリゴマーを得た場合は、追加の（b) 成分は配合しなくてもよいし、フエノール変性シァネートエステルオリゴマーの生成に用いた

(b) 成分との合計が 2〜6 0重量部となる範囲で配合してもよい。なお、上記の場合において、フエノール変性シァネートエステルオリゴマーの生成に用いられる（b) 成分と、追加の（b) 成分は、同じでも、異なっていてもよく、またそれぞれ 2種以上を混合して用いることもできる。

フエノール変性シァネートエステルオリゴマーは、例えば、（a ) 成分と

(b) 成分を、トルエン、キシレン、メシチレン等の溶媒に溶解した後、 70〜 1 20°Cで、 0. 5〜1 0時間加熱することにより行うことができる。この際に、第一の態様で記載した金属系触媒を添加してもよレ、。これらの金属系触媒はフエノール変性を促進するものでもある。なお、フエノール変性シァネートエステルオリゴマーは、例えば当初のシアナト基の転換率が 2 0〜 7 0 %、好ましくは 3 0〜6 5 %の範囲のものとすることができる。

なお、フエノール変性シァネートエステルオリゴマーの生成は、（c ) 成分存在下で行うことが好ましい。（c ) 成分は、加熱溶融物又は溶媒に溶解した溶液とすることができる。これにより、フエノール変性シァネートエステルオリゴマーと、（c ) 成分とが均一に相容化した、いわゆる "セミ I P Nィ匕" が可能となる。溶液とする場合、溶媒としては、メタノール、エタノール、エチレンダリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シク口へキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、メトキシェチルァセテート、エトキシェチルアセテート、ブトキシェチルアセテート、酢酸ェチル等のエステル類、 N—メチルホルムアミド、 N， N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N—メチルピロリドン等のアミド類等の溶媒が挙げられる。特にトルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類がより好ましい。

第二の態様の樹脂組成物は、第一の態様の樹脂組成物と同様に、（e ) 難燃剤を配合することができる。（e ) 成分についての例、配合量は、第一の態様の樹脂組成物についての記載が適用される。また、第二の態様の樹脂組成物は、 ( f ) 酸化防止剤を配合することができる。（f ) 成分についての例、配合量は、第一の態様の樹脂組成物についての記載が適用される。難燃剤、酸化防止剤の配合量において、（a ) 〜（d ) 成分の合計には、フエノール変性シァネートエステルオリゴマーの原料の（_a ) 成分及び（b ) 成分を含むものとする。

第二の態様の樹脂,組成物は、金属系触媒、エポキシ樹脂のグリシ.ジル基の反応を促進させるような触媒機能を有する化合物、充填剤、その他の添加剤等を配合することができ、それらの例、配合量、及び樹脂組成物の製造方法については、第一の態様についての記載が適用される。なお、充填剤の配合量において、 ( a ) 〜 ( d ) 成分の合計には、フエノール変性シァネートエステルオリゴマーの原料の（a ) 成分及ぴ（b ) 成分を含むものとする。第三の態様の樹脂組成物は、（a) 分子中にシアナト基を 2つ以上有するシァネートエステル化合物及び Z又はプレボリマと、（b) —価フエノール化合物及ぴ（ d ) ビフエニル骨格含有ェポキシ樹脂を少なくとも 1種含有するェポキシ樹脂を反応させて得られるエポキシ Zフエノール変性シァネートエステルオリゴマー、並びに（c) 成分を含む組成物である。

エポキシ zフエノール変性シァネートエステルオリゴマーの生成に用いられる

(a ) 成分、（b) 成分及び（d) 成分の例については、第一の態様について (a) 成分、（b) 成分及び（d) 成分の記載が適用される。エポキシ Zフエノール変性シァネートエステルオリゴマーの生成において、（b) 成分は、（a) 成分 1 00重量部に対して、 2〜6 0重量部であることが好ましく、より好ましくは 3〜4 5重量部であり、特に好ましくは 4〜30重量部である。（d) 成分は、（a) 成分 1 00重量部に対して、 1 0〜2 5 0重量部であることが好ましく、より好ましくは 1 0〜 1 50重量部であり、特に好ましくは 1 0〜 1 0 0重量部である。誘電特性の点からは、（d) 成分中のビフエニル骨格含有エポキシ樹脂の割合が、 5 0重量％以上であることが好ましく、より好ましくは 7 0重量％以上であり、特に好ましくは 1 00重量％、すなわち（d) 成分がすべてビフエニル骨格含有エポキシ樹脂である。（c) 成分についても、第一の態様についての（c) 成分の記載が適用される。（c) 成分の配合量は、エポキシ Zフエノール変性シァネートエステルオリゴマ一の生成に用いられる ( a ) 成分 1 00重量部に対して、 5〜300重量部とすることが好ましく、より好ましくは 1 0〜200重量部であり、特に好ましくは 1 5〜1 00重量部である。

エポキシ/フエノール変性シァネートエステルオリゴマーは、さらに（b) 成分を含んでいてもよく、その場合、該（b) 成分と、エポキシ/フエノール変性シァネートエステルオリゴマーの生成に用いられる（b ) 成分との合計が、 (a) 成分 1 00重量部に対して、 2〜 6 0重量部の範囲であることが好ましい。例えば、（a) 成分 1 0 0重量部に対して、（b) 成分 0. 4重量部以上、かつ 60重量部未満、及ぴ（d) 成分 1 0〜250重量部を予め反応させて、ェポキシ /フエノール変性シァネートエステルオリゴマーとした後、追加で (b) 成分を、エポキシ Zフエノール変性シァネートエステルオリゴマーの生成に用いた (b) 成分との合計が 2〜 6 0重量部となる範囲の量で配合することができる。 (a) 成分 1 00重量部に対して、（b) 成分 2〜6 0重量部、及び（d) 成分

1 0〜250重量部で予め反応させて、エポキシ Zフエノール変性シァネートェステルオリゴマーを得た場合は、追加の（b) 成分は配合しなくてもよいし、ェポキシ /フエノール変性シァネートエステルオリゴマーの生成に用いた (b) 成分との合計が 2〜60重量部となる範囲で配合してもよい。なお、上記の場合において、エポキシ//フエノール変性シァネートエステルオリゴマーの生成に用いられる（b) 成分と、追カ卩の（b) 成分は、同じでも、異なっていてもよく、またそれぞれ 2種以上を混合して用いることもできる。

エポキシ/フエノール変性シァネートエステルオリゴマーは、例えば、（a) 成分と、 (b) 成分及び (d) 成分を、トルエン、キシレン、メシチレン等の溶媒に溶解した後、 70〜 1 20でで、 0. 5〜 1 0時間加熱することにより行うことができる。この際に、第一の態様で記載した金属系触媒を添カ卩してもよい。なお、エポキシ/フエノール変性シァネートエステルオリゴマーは、例えば当初のシアナト基の転換率が 20〜70%、好ましくは 30〜6 5%の範囲のものとすることができる。

なお、エポキシフエノール変性シァネートエステルオリゴマーの生成は、

(c) 成分存在下で行うことが好ましい。エポキシ/フエノール変性は、 (c) 成分の加熱溶融物中で、又は溶媒に溶解した溶液中で行うことができる。溶媒は、第二の態様で挙げられたものが適用される。これにより、エポキシ zフエノール変性シァネートエステルオリゴマーと、（C ) 成分とが均一に相容化した、いわゆる "セミ I PNィ匕" が得られる。

第三の態様の樹脂組成物は、第一の態様の樹脂組成物と同様に、（e) 難燃剤を配合することができる。（e) 成分についての例、配合量は、第一の態様の樹脂組成物についての記載が適用される。また、第三の態様の樹脂組成物は、 ( f ) 酸化防止剤を配合することができる。（f ) 成分についての例、配合量は、第一の態様の樹脂組成物についての記載が適用される。難燃剤、酸化防止剤の配合量において、（a) 〜（d) 成分の合計には、エポキシ/フエノール変性シァネートエステルオリゴマーの原料の (_a) 成分、 (b) 成分及び (d) 成分を含むものとする。

第三の態様の樹脂組成物は、金属系触媒、エポキシ樹脂のグリシジル基の反応を促進させるような触媒機能を有する化合物、充填剤、その他の添加剤等を配合することができ、それらの例、配合量、及ぴ樹脂組成物の製造方法については、第一の態様についての記載が適用される。なお、充填剤の配合量において、 ( a ) 〜（d ) 成分の合計には、エポキシ/フエノール変性シァネートエステ/レオリゴマーの原料の（_a ) 成分、（b ) 成分及び（d ) 成分を含むものとする。本発明の第一から第三の態様の印刷配線板用樹脂,組成物を用いて、公知の方法により、印刷配線板用プリプレダや金属張積層板を製造することができる。例えば、本発明の印刷配線板用樹脂組成物をそのままで、又は溶媒に溶解若しくは分散させたワニスの形態で、ガラス布等の基材に含浸させた後、乾燥炉中等で通常、 8 0〜2 0 0 °C (ただし、溶媒を使用した場合は溶媒の揮発可能な温度以上とする）、好ましくは 1 0 0〜 1 8 0 °Cの温度で、 3〜 3 0分間、好ましくは 3〜 1 5分間乾燥させることによってプリプレダが得られる。次いで、このプリプレグを複数枚重ね、その片面又は両面に金属箔を配置し、加熱成形することによつて両面又は片面の金属張積層板と製造することができる。

なお、上記のワニス化に用いられる溶媒は、特に限定されないが、例えば、メタノ一ノレ、ェタノ一ノレ、エチレングリコーノレ、エチレングリコー/レモノメチノレエーテル等のアルコール類、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン、シク口へキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、メトキシェチルアセテート、エトキシェチルアセテート、ブトキシェチルアセテート、酢酸ェチル等のエステル類、 N—メチルホルムアミド、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N—メチルビロリドン等のアミド類等の溶媒が挙げられる。特にトルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類がより好ましい。これらは単独でも、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。混合溶媒として用いる場合は、上記芳香族炭化水素類とアセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シク口へキサノン等のケトン類を併用すると、ワニスの粘度を低めることができるため、高濃度のヮニスを得られるという点から好ましい。ケトン系溶媒の配合量としては、芳香族炭化水素系溶媒 100重量部に対して 30〜300重量部用いるのが好ましく、 30〜250重量部がより好ましく、 30〜220重量部がさらに好ましい。本発明の印刷配線板用樹脂組成物、並ぴにこれを用いたワニス、プリプレダ、金属張積層版は、信号の高周波数化 ·高速化が要求されている情報通信関連機器

(移動体通信機器に内蔵されるフィルタ、 V C O等の部品や無線基地局装置を構成するシグナルプロセッサ、パワーアンプ及ぴアンテナ、あるいはサーバー、ルーター及ぴマイクロプロセッサの動作周波数が 1 GHz を超えるような高速コンピュータ等）に使用される印刷配線板に用いることができる。実施例

以下、具体例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。

本発明の第一の発明について、以下の例を用いて説明する。

実施例 1

温度計、冷却管、攪拌装置を備えた 3リットルの 4っロセパラブルフラスコに、トルエン 833 g、 2, 2—ビス（4—シアナトフェニル）プロパンのプレポリマ（ A r o c y B _ 1 0 、チバガイギー製） l O O O g及び 3, 3' ， 5， 5' ーテトラメチルビフエノールジグリシジルエーテル（テトラメチルビフエニル型エポキシ樹脂、 YX—4000、ジャパンエポキシレジン製） 547 gを投入し、 80°Cに加熱して攪拌溶解した。次いで、溶解確認後室温まで冷却し、硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛（和光純薬工業製） 1. 25 g を配合して不揮発分濃度約 65重量％の樹脂ワニスを調製した。

実施例 2

温度計、冷却管、攪拌装置を備えた 3リットルの 4っロセパラブルフラスコに、トルエン 780 g、 2， 2—ビス（4ーシアナトフェニル）プロパンのビス (3 , 5—ジメチル一 4ーシアナトフェニル）メタンのプレポリマ (Ar o c y M- 30、チバガイギー製） 1000 g及ぴビフェノ一ルジグリシジルエーテルと 3, 3 , 5， 5' —テトラメチルビフエノールジグリシジルエーテルとの混合ビフエ-ル型エポキシ樹脂（YL— 6121H、ジャパンエポキシレジン製） 44 7 gを投入し、 8 0°Cに加熱して攪拌溶解した。次いで、溶解確認後室温まで冷却し、硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛（和光純薬工業製） 1. 2 5 gを配合して不揮発分濃度約 6 5重量％の樹脂ワニスを調製した。

実施例 3

温度計、冷却管、攪拌装置を備えた 3リットルの 4っロセパラブルフラスコに、トノレェン 8 8 5 g、 a, a' 一ビス（4—シアナトフェニル）一m—ジイソプロピルベンゼン（RTX— 3 6 6、チバガイギー製） 1 000 g、ビフエ二ルァラルキレンノポラック型エポキシ樹脂（NC— 3 0 0 0 S— H、日本化薬製） 5 8 6 gを投入し、 8 0°Cに加熱して攪拌溶解した。次いで、溶解確認した後に室温まで冷却し、 _tert—ォクチノレフエノール (和光純薬工業製） 6 2 gと硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛（和光純薬工業製） 0. 4 gを配合して不揮発分濃度約 6 5重量％の樹脂ワニスを調製した。

実施例 4

温度計、冷却管、攪拌装置を備えた 3リットルの 4っロセパラブルフラスコに、トノレェン 438 gと 2, 2—ビス（4ーシアナトフェニル）プロパン（Ar o c y B_ 1 0、チバガイギー製） 1 0 0 0 gと p— （α—タミル）フエノール (東京化成工業製） 3 0 gを投入し、溶解確認後に液温を 1 1 0°Cに保った後で反応促進剤としてナフテン酸マンガン（和光純薬工業製） 0. 3 gを配合し、約 1時間加熱反応させてフエノール変性シァネートオリゴマー溶液を合成した。次いで反応液を冷却し、内温が 8 0°Cになったらメチルェチルケトン 4 5 7 gと 3， 3' ， 5, 5' —テトラメチルビフエノールジグリシジルエーテル（YX— 4000、ジャパンエポキシレジン製） 547 gを攪拌しながら配合して溶解を確認した後、室温まで冷却した後に p— (α—タミル）フエノール 9 2 gと硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛（和光純薬工業製） 0. 1 5 gを配合して不揮発分濃度約 6 5重量％の樹脂ワニスを調製した。

実施例 5

実施例 4において、 3, 3' ， 5, 5' —テトラメチルビフエノールジグリシジルエーテル（YX— 4000，ジャパンエポキシレジン製）をビフエ二ルァラルキレンノポラック型エポキシ樹脂（NC— 3000 S— H，日本化薬製）に代えて、表 1に示す配合量で配合したこと以外は実施例 4と同様にして樹脂ワニスを調製した。 .

比較例 1

実施例 1において、 3， 3' ， 5, 5' ーテトラメチルビフエノールジグリシジルエーテルの代わりに、ビスフエノール A型エポキシ樹脂（DER— 331 L、ダウケミカル製）を表 1に示す配合量で配合したこと以外は、実施例 1と同様にして不揮発分濃度約 65%の樹脂ワニスを調製した。

比較例 2

実施例 1において、 3， 3' ， 5, 5' —テトラメチルビフエノールジグリシジルエーテルの代わりに、フエノールノポラック型エポキシ樹脂（N_ 770、大日本インキ化学工業製）を表 1に示す配合量で配合したこと以外は、実施例 1と同様にして不揮発分濃度約 65%の樹脂ワニスを調製した。

比較例 3

実施例 1において、 3， 3' , 5, 5' —テトラメチルビフエノールジグリシジルエーテルの代わりに、ビスフエノール Aノボラック型エポキシ樹脂（N— 865、大日本インキ化学工業製）を表 1に示す配合量で配合したこと以外は、実施例 1と同様にして不揮発分濃度約 65%の樹脂ワニスを調製した。

比較例 4

実施例 1において、 3， 3' ， 5, 5' —テトラメチルビフエノールジグリシジルエーテルの代わり'に、メチル基、 tert—ブチル基置換型フエノールサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂（TMH— 574、住友化学製）を表 1に示す配合量で配合したこと以外は、実施例 1と同様にして不揮発分濃度約 65% の樹脂ワニスを調製した。

比較例 5

実施例 1において、 3， 3 ， 5, 5' —テトラメチルビフエノールジグリシジルエーテルの代わりに、ジシクロペンタジェン骨格含有エポキシ樹脂（HP— 7200、大日本インキ化学工業製）を表 1に示す配合量で配合したこと以外は、実施例 1と同様にして不揮発分濃度約 65%の樹脂ワニスを調製した。

比較例 6 実施例 1において、 3, 3' ， 5, 5' ーテトラメチルビフエノールジグリシジルエーテルの代わりに、 ]3—ナフトールァラルキレン型エポキシ樹脂（ESN - 1 75, 新日鐡化学製）を表 1に示す配合量で配合したこと以外は、実施例 1と同様にして不揮発分濃度約 65%の樹脂ワニスを調製した。

実施例 1〜 5及ぴ比較例 1〜 6で得られた樹脂ワニスを厚さ 0. 15■ のガラス布（Eガラス）に含浸した後、 160°Cで 5〜15分間加熱乾燥して樹脂固形分 52重量⁰ /₀のプリプレダを得た。次いで、このプリプレダ 4枚を重ね、その最外層に厚み 18 μιη の銅箔を配置し、 230°C、 70分、 2. 5MPa のプレス条件で加熱加圧成形し両面銅張積層板を作製した。得られた銅張積層板について、誘電特性、銅箔引きはがし強さ、はんだ耐熱性、吸水率、曲げ特性、熱膨張係数 (a) 及び Tg (ガラス転移温度）を評価した。その評価結果を表 2に示す。銅張積層板の特性評価方法は以下の通りである。

銅張積層板の比誘電率（ε r) 及ぴ誘電正接（t a η δ) は、ベタトル型ネットワークアナライザを用いたトリプレート構造直線線路共振器法により測定した。なお、測定条件は周波数： lGHz、測定温度：室温（25°C) 及ぴ 90°Cとした。銅張積層板（銅箔全面エッチング品）の熱膨張係数 ) と Tgは、 TMAにより測定した。

銅張積層板の銅箔引きはがし強さは、銅張積層板試験規格 J I s-c- 6481に準拠して測定した。

銅張積層板（銅箔全面エッチング品）のはんだ耐熱性は、プレッシャークッカーテスター（条件： 1 2 1°C、 2. 2気圧）中に 1〜5時間保持した後、 260°C及び 288 °Cの溶融はんだに 20秒浸漬して、外観を目視で調べた。表中の異常無しとは、ミーズリングや膨れ（ふくれ）の発生が無いことを意味する。銅張積層板（銅箔全面エッチング品）の吸水率は、常態とプレッシャータツカーテスター（条件： 121°C、 2. 2気圧）中に 5時間保持した後の重量差から算出した（単位：重量％)。

銅張積層板（銅箔全面エッチング品）の曲げ特性は、銅張積層板試験規格 J I S-C- 6481に準拠して室温における及ぴ 200°Cにおける曲げ弾性率、並びに室温における破断強度と破断伸ぴ、 200°Cにおける降伏点強度と降伏点伸びを測定した。表 2

表 2から明らかなように、実施例 1〜5のワニスを用いて作製した積層板は、比較例 1〜6の積層板よりも室温（25°C) における 1 GHz での誘電特性（特に誘電正接）に優れ、特に一価フエノール化合物を併用した実施例 3及び 4の積層板の誘電特性はさらに良好な結果であった。さらに、各実施例の 90°Cにおける誘電特性（特に誘電正接）も良好であり、温度変化に対する依存性が小さい。また、実施例の積層板は、比較例の積層板と比較して吸湿時のはんだ耐熱性（特に 288 °C) が良好である。さらに、実施例の積層板は、比較例の積層板よりも室温（25°C) での破断強度と破断伸び率、及ぴ高温（200°C) での降伏点伸ぴ率が高い。

本発明の第二の発明について、以下の例を用いて説明する。

〔実施例 6〜 10、比較例 7〜 12〕

表 3に示す配合量に従って金属張積層板用樹脂ワニスを製造した。

実施例 6

温度計、冷却管、攪拌装置を備えた 3リットルの 4っロセパラブルフラスコに、トルエン 300 gとポリフエ二レンエーテル樹脂（PKN4752、日本 GE 製） 1 75 gを投入し、 90°Cに加熱し攪拌溶解した。次に、 2， 2—ビス (4—シアナトフェニル）プロパン（Ar o c y B— 10、チバガイギー製） 500 gと: p— tert—ブチルフエノール (関東化学製） 32 gを投入し、溶解確認後に液温を 110°Cに保った後で反応促進剤としてナフテン酸亜鉛（和光純薬工業製） 0. 13 gを配合し、約 3時間加熱反応させてポリフエ二レンエーテル樹脂と相容化したフエノール変性シァネートエステルオリゴマー溶液を合成した。次いで反応液を冷却し、内温が 80 °Cになったらメチルェチルケトン 530 gと 3， 3' , 5， 5' ーテトラメチルビフエノールジグリシジルエーテル（テトラメチルビフエニル型エポキシ樹脂、 YX—4000、ジャパンエポキシレジン製） 308 gを攪拌しながら配合して溶解を確認した後、室温まで冷却し、硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛 0. 1 gを配合して不揮発分濃度約 55重量％の樹脂ワニスを調製した。

実施例 7

温度計、冷却管、攪拌装置を備えた 3リットルの 4っロセパラブルフラスコに、トルエン 275 gとポリフエ二レンエーテル樹脂（PKN4752、日本 GE 製） 100 gを投入し、 90°Cに加熱し攪拌溶解した。次に、ビス（3， 5—ジメチル一4—シアナトフェニル）メタン（Ar o c y M— 10、チバガイギー製） 500 gと p— tert—オタチルフヱノール（和光純薬工業製） 47 gを投入し、溶解確認後に液温を 1 10°Cに保った後で反応促進剤としてナフテン酸コバルト（和光純薬工業製） 0. 25 gを配合し、約 3時間加熱反応させてポリフエ二レンエーテル樹脂と相容化したフエノール変性シァネートエステルオリゴマー溶液を合成した。次いで反応液を冷却し、内温が 80^になったらメチルェチルケトン 480 g及ぴビフエノールジグリシジルエーテルと 3， 3' , 5， 5' — テトラメチルビフエノールジグリシジルエーテルとの混合ビフエ二ル型エポキシ樹脂（YL— 6121H、ジャパンエポキシレジン製) 28 O gを攪拌しながら配合して溶解を確認した後、室温まで冷却し、硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛

(和光純薬工業製） 0. 1 gを配合して不揮発分濃度約 55重量。/。の樹脂ワニスを調製した。

実施例 8

温度計、冷却管、攪拌装置を備えた 3リットルの 4っロセパラブルフラスコに、トルエン 285 gとポリフエ二レンエーテル樹脂（PKN4752、日本 GE 製） 1 50 gを投入し、 90。Cに加熱し攪拌溶解した。次に、 2， 2—ビス (4ーシアナトフェニル）プロパン（Ar o c y B— 10、チバガイギー製） 500 gと p— (α—タミル）フエノール（東京化成工業製） 15 gを投入し、溶解確認後に液温を 11 o°cに保った後で反応促進剤としてナフテン酸マンガン (和光純薬工業製） 0. 16 gを配合し、約 3時間加熱反応させてポリフエユレンエーテル樹脂と相容化したフエノール変性シァネートエステルオリゴマー溶液を合成した。次いで反応液を冷却し、内温が 80°Cになったらメチルェチルケトン 520 gと 3， 3' ， 5, 5' ーテトラメチルビフエノールジグリシジルエーテル（YX—4000、ジャパンエポキシレジン製） 273 gを攪拌しながら配合して溶解を確認した後、室温まで冷却した後に p— （ひ一タミル）フエノール 46 gと硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛（和光純薬工業製） 0. 1 gを配合して不揮発分濃度約 55重量％の樹脂ワニスを調製した。実施例 9

温度計、冷却管、攪拌装置を備えた 3リットルの 4っロセパラブルフラスコに、トルエン 2 70 gとポリフエ二レンエーテル樹脂（PKN4 7 5 2、日本 GE 製） 1 8 0 gを投入し、 90°Cに加熱し攪拌溶解した。次に、 a, a' —ビス (4ーシアナトフェニル） _m—ジイソプロピルベンゼン（RTX— 36 6、チパガィギー製） 450 gと p— tert—アミルフ-ノール（東京化成工業製） 4 g を投入し、溶解確認後に液温を 1 1 0°Cに保った後で反応促進剤としてナフテン酸鉄（関東化学製） 0. 14 gを配合し、約 3時間加熱反応させてポリフエニレンエーテル樹脂と相容化したフエノール変性シァネートエステルオリゴマー溶液を合成した。次いで反応液を冷却し、内温が 80°Cになったらメチルェチルケトン 5 3 5 g とビフエニルァラルキレンノボラック型エポキシ樹脂（NC— 3000 S— H、日本化薬製） 330 gを攪拌しながら配合して溶解を確認した後、室温まで冷却した後に p— tert—ォクチルフノール（和光純薬工業製） 23 gと硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛（和光純薬工業製） 0. 1 gを配合して不揮発分濃度約 5 5重量％の樹脂ワニスを調製した。

実施例 1 0

温度計、冷却管、攪拌装置を備えた 3リットルの 4っロセパラブルフラスコに、トルエン 2 9 0 gとポリフエ二レンエーテル樹脂（PKN4 7 5 2、日本 GE 製） 2 2 5 gを投入し、 9 0°Cに加熱し攪拌溶解した。次に、フエノールノボラック型シァネートエステル樹脂 (REX- 3 7 1、チパガィギー製) 4 50 g と p— （一タミル）フノール（東京化成工業製） 1 3 gを投入し、溶解確認後に液温を 1 1 0°Cに保った後で反応促進剤としてナフテン酸マンガン（和光純薬工業製） 0. 1 5 gを配合し、約 2時間加熱反応させてポリフエ二レンエーテル樹脂と相容化したフエノール変性シァネートエステルオリゴマー溶液を合成した。次いで反応液を冷却し、内温が 8 0°Cになったらメチルェチルケトン 500 gと 3, 3' ， 5, 5⁷ ーテトラメチルビフェノ一ルジグリシジルエーテル（YX—4 000、ジャパンエポキシレジン製） 1 4 8 g とクレゾ一ルノボラック型エポキシ樹脂（ES CN— 1 90— 3、住友化学製） 90 gを攪拌しながら配合して溶解を確認した後、室温まで冷却した後に p—tert—ォクチルフエノール（和光純薬工業製） 45 gと硬化促進剤としてナフテン酸亜 & (和光純薬工業製） 0. 1 gを配合して不揮発分濃度約 55重量。 /₀の樹脂ワニスを調製した。比較例 7

実施例 6において、 3, 3' ， 5, 5' ーテトラメチルビフエノールジグリシジルエーテル（YX—4000) を除き、かつ不揮発分濃度約 55%となるような配合量のメチルェチルケトンを配合したこと以外は実施例 6と同様にして不揮発分濃度約 55%の樹脂ワニスを調製した。

. 比較例 8

実施例 6において、 3， 3' ， 5， 5' —テトラメチルビフエノールジグリシジルエーテルの代わりに、ビスフエノール A型エポキシ樹脂（DER— 331 L、ダウケミカル製）を表 3に示す配合量で配合し、かつ不揮発分濃度約 55 %となるような配合量のメチルェチルケトンを配合したこと以外は実施例 6と同様にして不揮発分濃度約 55%の樹脂ワニスを調製した。

比較例 9

実施例 6において、 p一 tert—ブチルフェノールの代わりに p— tert—アミルフエノール (東京化成工業製) を、 3, 3' ， 5， 5' ーテトラメチルビフエノールジグリシジルエーテルの代わりにフエノールノボラック型エポキシ樹脂 (N— 770、大日本インキ化学工業製）をそれぞれ表 3に示す配合量で配合し、かつ不揮発分濃度約 55 %となるような配合量のメチルェチルケトンを配合したこと以外は実施例 6と同様にして不揮発分濃度約 55%の樹脂ワニスを調製した。比較例 10

実施例 7において、ビフエノールジグリシジルエーテルと 3, 3^; ， 5， 5' ーテトラメチルビフエノールジグリシジルエーテルとの混合ビフエ二ル型ェポキシ樹脂 (YL - 6 121 H) の代わりにビスフエノール Aノボラック型エポキシ樹脂（N_865、大日本インキ化学工業製）を、ナフテン酸コバルト（和光純薬工業製）の代わりにナフテン酸亜鉛（和光純薬工業製）をそれぞれ表 3に示す配合量で配合し、不揮発分濃度約 55 %となるような配合量のメチルェチルケトンを配合したこと以外は実施例 7と同様にして不揮発分濃度約 55 %の樹脂ヮニスを調製した。比較例 1 1

実施例 6において、 p—tert—ブチルフェノールの代わりに ρ— tert—ォクチルフエノール（和光純薬工業製）を、 3, 3' ， 5, 5' —テトラメチルビフエノ一ルジグリシジルエーテルの代わりにフエノールサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂（EP PN— 502H、日本化薬製）をそれぞれ表 3に示す配合量で配合し、かつ不揮発分濃度約 5 5 %となるような配合量のメチルェチルケトンを配合したこと以外は実施例 6と同様にして不揮発分濃度約 5 5%の樹脂ヮニスを調製した。

比較例 1 2

比較例 10において、 p—tert—ォクチルフエノールの代わりに p— a—クミル）フエノール（東京化成工業製）を、ビスフエノール Aノボラック型ェポキシ樹脂（N— 6 & 5) の代わりにジシクロペンタジェン骨格含有エポキシ樹脂 (HP— 7200、大日本インキ化学工業製）をそれぞれ表 3に示す配合量で配合し、不揮発分濃度約 5 5 %となるような配合量のメチルェチルケトンを配合したこと以外は比較例 1 0と同様にして不揮発分濃度約 55%の樹脂ワニスを調製した。

実施例 6〜 10及ぴ比較例 7〜 12で得られた樹脂ワニスを厚さ 0. 15mm のガラス布（Eガラス）に含浸した後、 160°Cで 4〜7分間加熱乾燥して樹脂固形分 5 2重量％のプリプレダを得た。次いで、このプリプレダ 4枚を重ね、その最外層に厚み 1 8 μ ηι の銅箔を配置し、 2 3 0 °C、 7 0分、 2 . 5 MPa のプレス条件で加熱加圧成形し両面銅張積層板を作製した。得られた銅張積層板について、誘電特性、銅箔引きはがし強さ、はんだ耐熱性、吸水率、曲げ特性、熱膨張係数（c 及ぴ T g (ガラス転移温度）を評価した。その評価結果を表 4に示す。銅張積層板の特性評価方法は以下の通りである。

表 4

表 4から明らかなように、実施例 6〜1 0のワニスを用いて作製した積層板は、比較例 8〜 1 1の積層板よりも室温（2 5°C) における 1 GHz での誘電特性（特に誘電正接）に優れ、さらに比較例 8〜1 2と比べて 9 0°Cにおける誘電特性

(特に誘電正接）も良好であり、温度変化に対する依存性が小さい。また、実施例の積層板は、比較例 8〜1 2の積層板と比較して吸水率が低く、かつ比較例 7〜1 2の積層板よりも吸湿時のはんだ耐熱性（特に 2 8 8°C) が良好である。さらに加えて、実施例 6〜 1 0の積層板は、比較例 7〜 1 2の積層板よりも室温

(2 5°C) での破断強度と破断伸ぴ及ぴ高温（2 0 0°C) での降伏点伸びが高い。

〔実施例 1 1〜 1 6、比較例 1 3〜 1 8〕

表 5に示す配合量に従って金属張積層板用樹脂ワニスを製造した。

実施例 1 1

温度計、冷却管、攪拌装置を備えた 3リットルの 4っロセパラブルフラスコに、トルエン 3 9 0 gとポリフエ二レンエーテル樹脂（P KN4 7 5 2、日本 GE 製） 1 7 5 gを投入し、 9 0°Cに加熱し攪拌溶解した。次に、 2 , 2 _ビス

(4—シアナトフェニル）プロパン（A r o c y B— 1 0、チバガイギー製） 5 0 0 gと！）一 tert—プチルフヱノール（関東化学製） 3 2 gを投入し、溶解確認後に液温を 1 1 0°Cに保った後で反応促進剤としてナフテン酸亜鉛（和光純薬工業製） 0. 1 3 gを配合し、約 4時間加熱反応させてポリフエ二レンエーテル樹脂と相容化したフエノール変性シァネートエステルオリゴマー溶液を合成した。次いで反応液を冷却し、内温が 8 0°Cになったらメチルェチルケトン 6 0 8 gと 3, 3' ， 5， 5' —テトラメチルビフエノールジグリシジルエーテル（テトラメチルビフエニル型エポキシ樹脂、 YX- 4 0 0 0、ジャパンエポキシレジン製） 3 0 8 gと臭素化ポリスチレン（PDB S— 8 0、グレートレイクス製) 20 7 gを攪拌しながら配合して溶解を確認した後、室温まで冷却し、硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛 0. 1 gを配合して不揮発分濃度約 5 5重量％の樹脂ヮニスを調製した。

実施例.1 2

温度計、冷却管、攪拌装置を備えた 3リットルの 4っロセパラブルフラスコに、トルエン 3 5 0 gとポリフエ二レンエーテル樹脂（PKN4 7 5 2、日本 GE 製） l O O gを投入し、 9 0°Cに加熱し攪拌溶解した。次に、ビス（3， 5—ジメチルー 4ーシアナトフェニル）メタン（A r o c y M— 1 0、チバガイギー製） 5 0 0 gと p— tert—ォクチルフエノール（和光純薬工業製） 4 7 gを投入し、溶解確認後に液温を 1 1 o°cに保った後で反応促進剤としてナフテン酸コパルト（和光純薬工業製） 0. 2 5 gを配合し、約 4時間加熱反応させてポリフ二レンエーテル樹脂と相容化したフエノール変性シァネートエステルオリゴマー溶液を合成した。次いで反応液を冷却し、内温が 8 0°Cになったらメチルェチルケトン 5 5 0 g及びビフェノ一ルジグリシジルエーテルと 3 , 3' , 5， 5' — テトラメチルビフエノールジグリシジルェ一テルとの混合ビフエ二ル型ェポキシ樹脂（Y L— 6 1 2 1 H、ジャパンエポキシレジン製） 2 8 0 gと臭素化ポリフエ-レンエーテル（PO— 6 4 P、グレートレイクス製） 1 7 8 gを攪拌しながら配合して溶解を確認した後、室温まで冷却し、硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛（和光純薬工業製） 0. 1 gを配合して不揮発分濃度約 5 5重量％の樹脂ヮニスを調製した。

実施例 1 3

温度計、冷却管、攪拌装置を備えた 3リットルの 4っロセパラブルフラスコに、トルエン 3 5 7 gとポリフエ二レンエーテル樹脂（PKN 4 7 5 2、日本 GE 製） 1 5 0 gを投入し、 9 0 °Cに加熱し攪拌溶解した。次に、 2， 2—ビス

(4—シアナトフェニル）プロパン（A r o c y B_ 1 0、チバガイギー製） 5 0 0 gと p— （_α—タミル）フエノール（東京化成工業製） 1 5 gを投入し、溶解確認後に液温を 1 1 o°cに保った後で反応促進剤としてナフテン酸マンガン

(和光純薬工業製） 0. 1 6 gを配合し、約 4時間加熱反応させてポリフエニレンエーテル樹脂と相容化したフエノール変性シァネートエステルオリゴマー溶液を合成した。次いで反応液を冷却し、内温が 8 0°Cになったらメチルェチルケトン 5 8 7 gと 3, 3' ， 5， 5' ーテトラメチルビフエノールジグリシジルエーテル（YX— 4 0 0 0、ジャパンエポキシレジン製） 2 7 3 gと臭素化トリフエ二ルシアヌレート（ピロガード S R— 24 5、第一工業製薬製） 1 7 2 gを攪拌しながら配合して溶解を確認した後、室温まで冷却した後に； _ ( a—タミル）フエノール 4 6 _gと硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛（和光純薬工業製） 0. 1 gを配合して不揮発分濃度約 5 5重量％の樹脂ワニスを調製した。

実施例 14

温度計、冷却管、攪拌装置を備えた 3リットルの 4っロセパラブルフラスコに、トルエン 340 gとポリフエ二レンエーテル樹脂（PKN4 75 2、日本 GE 製） 1 8 0 gを投入し、 9 0°Cに加熱し攪拌溶解した。次に、 α， ' 一ビス (4—シアナトフェニル）一m—ジイソプロピルベンゼン (RTX- 3 6 6、チバガイギー製） 450 gと p— tert—ァミルフエノール（東京化成工業製） 4 g を投入し、溶解確認後に液温を 1 1 0°Cに保った後で反応促進剤としてナフテン酸鉄（関東化学製） 0. 14 _gを配合し、約 4時間加熱反応させてポリフエニレンエーテル樹脂と相容化したフエノール変性シァネートエステルオリゴマー溶液を合成した。次いで反応液を冷却し、内温が 80 °Cになったらメチルェチルケトン 6 0 0 g とビフエニルァラルキレンノボラック型エポキシ樹脂（NC— 3000 S—H、 3本化薬製） 3 30 gとビス（トリブロモフエノキシ）ェタン (FF— 6 80、グレートレイクス製） 1 64 gを攪拌しながら配合して溶解を確認した後、室温まで冷却した後に p— tert—ォクチルフエノール（和光純薬ェ業製） 23 gと硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛（和光純薬工業製） 0. l gを配合して不揮発分濃度約 5 5重量％の樹脂ワニスを調製した。

実施例 1 5

温度計、冷却管、攪拌装置を備えた 3 リットルの 4っロセパラブルフラスコに、トルエン 3 6 0 gとポリフエ二レンエーテル樹脂（PKN4 7 5 2、日本 GE 製） 2 2 5 gを投入し、 9 0°Cに加熱し攪拌溶解した。次に、フエノールノポラック型シァネートエステル樹脂（REX— 3 7 1、チバガイギー製） 4 50 g と p— （α;—タミル）フエノール（東京化成工業製） 1 3 gを投入し、溶解確認後に液温を 1 1 0°Cに保った後で反応促進剤としてナフテン酸マンガン（和光純薬工業製） 0. 1 5 gを配合し、約 3時間加熱反応させてポリフエ二レンエーテル樹脂と相容化したフエノール変性シァネートエステルオリゴマー溶液を合成した。次いで反応液を冷却し、内温が 8 0°Cになったらメチルェチルケトン 5 60 gと 3， 3' , 5, 5' —テトラメチルビフエノールジグリシジルエーテル (YX- 40 00、ジャパンエポキシレジン製) 1 4 8 g、クレゾ一ルノボラックエポキシ樹脂（ESCN— 190— 3、住友化学製） 90 g及びへキサプロモシクロドデカン（CD— 75 P、グレートレイクス製） 157 gを攪拌しながら配合して溶解を確認した後、室温まで冷却した後に p— tertーォクチルフエノール（和光純薬工業製） 45 gと硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛（和光純薬工業製） 0. 1 gを配合して不揮発分濃度約 55重量％の樹脂ワニスを調製した。

実施例 16

温度計、冷却管、攪拌装置を備えた 3リットルの 4っロセパラブルフラスコに、トルエン 290 gとポリフエ二レンエーテル樹脂（PKN4752、日本 GE 製） 225 gを投入し、 90°Cに加熱し攪拌溶解した。次に、フエノールノボラック型シァネートエステル樹脂（REX—371、チバガイギー製） 450 g と p_ (ひ一タミル）フエノール（東京化成工業製） 13 gを投入し、溶解確認後に液温を 1 10°Cに保った後で反応促進剤としてナフテン酸マンガン（和光純薬工業製） 0. 15 gを配合し、約 4時間加熱反応させてポリフエ二レンエーテル樹脂と相容化したフエノール変性シァネートエステルオリゴマー溶液を合成した。次いで反応液を冷却し、内温が 80°Cになったらメチルェチルケトン 623 gと 3， 3' , 5, 5' ーテトラメチルビフエノールジグリシジルエーテル（YX— 4000、ジャパンエポキシレジン製） 160 gと臭素化ビスフエノール A型エポキシ樹脂（E S B 400 T、住友化学工業製） 230 gを攪拌しながら配合して溶解を確認した後、室温まで冷却した後に p— tert—ォクチルフエノール (和光純薬工業製） 45 gと硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛（和光純薬工業製） 0. 1 gを配合して不揮発分濃度約 55重量％の樹脂ワニスを調製した。

比較例 13

実施例 11において、 3, 3' , 5, 5' —テトラメチルビフエノールジグリシジルエーテル（YX— 4000) を除き、臭素化ポリスチレン（PDB S— 80、グレートレイクス製）を表 5に示すような配合量に変更し、かつ不揮発分濃度約 55 %となるような配合量のメチルェチルケトンを配合したこと以外は実施例 11と同様にして不揮発分濃度約 55%の樹脂ワニスを調製した。比較例 14

実施例 1 1において、 3， 3' , 5， 5' ーテトラメチルビフエノールジグリシジルエーテルの代わりに、ビスフエノール A型エポキシ樹脂（DER— 331 L、ダウケミカル製）を表 5に示す配合量で配合し、臭素化ポリスチレン (PDB S— 80、グレートレイクス製）を表 5に示すような配合量に変更し、かつ不揮発分濃度約 55 %となるような配合量のメチルェチルケトンを配合したこと以外は実施例 1 1と同様にして不揮発分濃度約 55%の樹脂ワニスを調製した。

比較例 15

実施例 1 1において、 p— tert—プチルフエノールの代わりに p— tert—アミルフエノール (東京化成工業製) を、 3, 3' ， 5, 5' ーテトラメチルビフエノ一ルジグリシジルエーテルの代わりにフエノールノボラック型エポキシ樹脂 (N_770、大日本インキ化学工業製）をそれぞれ表 5に示す配合量で配合し、臭素化ポリスチレン（PDB S_80、グレートレイクス製）を表 5に示すような配合量に変更し、かつ不揮発分濃度約 55 %となるような配合量のメチルェチルケトンを配合したこと以外は実施例 1 1と同様にして不揮発分濃度約 55 %の樹脂ワニスを調製した。

比較例 16

実施例 1 2において、 p— tert—ォクチルフエノールの代わりに臭素化ビスフエノール A (TBA、帝人化成製）、ビフエノールジグリシジルエーテルと 3， 3' , 5， 5' —テトラメチルビフエノールジグリシジルエーテルとの混合ビフエニル型エポキシ樹脂（YL— 6 121H) の代わりにビスフエノール Aノポラック型エポキシ樹脂（N—865、大日本インキ化学工業製）を、ナフテン酸コバルト（和光純薬工業製）の代わりにナフテン酸亜鉛（和光純薬工業製）をそれぞれ表 5に示す配合量で配合し、臭素化ポリフエ二レンエーテル（PO— 64 P) を除いて、かつ不揮発分濃度約 55 %となるような配合量のメチルェチルケトンを配合したこと以外は実施例 12と同様にして不揮発分濃度約 55 %の樹脂ワニスを調製した。

比較例 17 実施例 1 1において、 p—tert—ブチルフエノールの代わりに臭素化ビスフエノール A (TBA、帝人化成製）を、 3， 3' ， 5， 5^; ーテトラメチルビフエノ一ルジグリシジルエーテルの代わりにフエノールサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂（E P PN— 5 0 2H、日本化薬製）をそれぞれ表 5に示す配合量で配合し、臭素化ポリスチレン（PDB S— 8 0、グレートレイクス製）を除いて、かつ不揮発分濃度約 5 5 %となるような配合量のメチルェチルケトンを配合したこと以外は実施例 1 1と同様にして不揮発分濃度約 5 5 %の樹脂ワニスを調製した。

比較例 1 8

比較例 1 6において、臭素化ビスフエノール A (TBA) の代わりに p— (a 一タミル) フエノール (東京化成工業製) を、ビスフエノール Aノボラック型ェポキシ樹脂（N— 6 8 5) の代わりにジシクロペンタジェン骨格含有エポキシ樹脂（HP— 7 2 00、大日本インキ化学工業製）と高分子量型臭素化エポキシ樹脂（5 2 0 3、ジャパンエポキシレジン製）をそれぞれ表 5に示す配合量で配合し、かつ不揮発分濃度約 5 5 %となるような配合量のメチルェチルケトンを配合したこと以外は比較例 1 6と同様にして不揮発分濃度約 5 5 %の樹脂ワニスを調製した。

表 5

実施例 11〜 16及ぴ比較例 1.3〜 18で得られた樹脂ワニスを厚さ. 15膽のガラス布（Eガラス）に含浸した後、 160でで4〜7分間加熱乾燥して樹脂固形分 5 2重量％のプリプレダを得た。次いで、このプリプレダ 4枚を重ね、その最外層に厚み 1 8 m の銅箔を配置し、 2 3 0 °C、 7 0分、 2 . 5 MP aのプレス条件で加熱加圧成形し両面銅張積層板を作製した。得られた銅張積層板について、銅箔引きはがし強さ、誘電特性、はんだ耐熱性、吸水率、耐燃性、曲げ特性、熱膨張係数（c 及び T g (ガラス転移温度）を評価した。その評価結果を表 6に示す。

銅張積層板の特性評価方法は、上記の通りである。なお、銅張積層板の耐燃性は、 U L— 9 4垂直試験法に準拠して測定した。

表 6

表 6から明らかなように、実施例 11〜16のワニスを用いて作製した積層板は、比較例 8〜12の積層板よりも室温（25°C) における 1GHz での誘電特性

(特に誘電正接）に優れ、さらに比較例 14〜18と比べて 90°Cにおける誘電特性（特に誘電正接）も良好であり、温度変化に対する依存性が小さい。また、実施例の積層板は、比較例 14〜18の積層板と比較して吸水率が低く、かつ比較例 13〜 18の積層板よりも吸湿時のはんだ耐熱性（特に 288°C) が良好である。さらに加えて、実施例 1 1〜 16の積層板は、比較例 13〜 18の積層板よりも室温（25°C) での破断強度と破断伸ぴ及ぴ高温（200°C) での降伏点伸びが高い。また、これら実施例 11〜16の積層板における優れた特性は、良好な耐燃性（V— 0) を確保した上で達成されている。

〔実施例 17〜 21、比較例 19〜 24〕

表 7に示す配合量に従って金属張積層板用樹脂ワニスを製造した。

実施例 17

温度計、冷却管、攪拌装置を備えた 3リットルの 4っロセパラブルフラスコに、トルエン 300 gとポリフエ二レンエーテル樹脂（PKN4752、日本 GE 製） 1 75 gを投入し、 90°Cに加熱し攪拌溶解した。次に、 2， 2—ビス (4ーシアナトフェニル) プロパン（Ar o c y B— 10、チバガイギー製)

500 gと p—tert—ブチルフエノール (関東化学製） 32 gを投入し、溶解確認後に液温を 110°Cに保った後で反応促進剤としてナフテン酸亜鉛（和光純薬工業製） 0. 13 gを配合し、約 3時間加熱反応させてポリフエ二レンエーテル樹脂と相容化したフエノール変性シァネートエステル樹脂含有溶液を合成した。次いで反応液を冷却し、内温が 80°Cになったらメチルェチルケトン 530 gと

3， 3' , 5, 5' —テトラメチルビフエノールジグリシジルエーテル（テトラメチルビフエニル型エポキシ樹脂、 YX— 4000、ジャパンエポキシレジン製） 308 gを攪拌しながら配合して溶解を確認した後、室温まで冷却した後に酸化防止剤として 2, 6—ジー tert—ブチルー 4—メチルフエノール（TBM

P) 3. 0 g、硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛 0. l gを配合して不揮発分濃度約 55重量％の樹脂ワニスを調製した。

実施例 18 温度計、冷却管、攪拌装置を備えた 3リットルの 4っロセパラブルフラスコに、トルエン 275 gとポリフエ二レンエーテル樹脂（PKN475 2、日本 GE 製） 100 gを投入し、 90°Cに加熱し攪拌溶解した。次に、ビス（3， 5—ジメチル一4—シアナトフェニル）メタン（Ar o c y M— 10、チバガイギー製） 500 gと p— tert—ォクチルフエノール（和光純薬工業製） 47 gを投入し、溶解確認後に液温を 1 10°Cに保った後で反応促進剤としてナフテン酸コパルト（和光純薬工業製） 0. 25 gを配合し、約 3時間加熱反応させてポリフエ二レンエーテル樹脂と相容化したフエノール変性シァネートエステル樹脂含有溶液を合成した。次いで反応液を冷却し、内温が 80°Cになったらメチルェチルケトン 482 g及ぴビフエノールジグリシジルエーテルと 3, 3' ， 5, 5' —テトラメチルビフエノールジグリシジルエーテルとの混合ビフェ二ル型ェポキシ樹脂（YL— 6 1 21H、ジャパンエポキシレジン製) 280 gを攪拌しながら配合して溶解を確認した後、室温まで冷却した後に酸化防止剤として 2, 2' ーメチレン一ビス一（4—メチルー 6— tert—プチルフエノール）（MBMTB P) 2. 8 g、硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛（和光純薬工業製） 0. l gを配合して不揮発分濃度約 55重量％の樹脂ワニスを調製した。

実施例 19

温度計、冷却管、攪拌装置を備えた 3リットルの 4っロセパラブルフラスコに、トルエン 285 gとポリフエ二レンエーテル樹脂（PKN475 2、日本 GE 製） 1 5 0 gを投入し、 90°Cに加熱し攪拌溶解した。次に、 2, 2—ビス (4—シアナトフェニル）プロパン（Ar o c y B— 10、チバガイギー製） 500 _§と1>ー（ひ一タミル）フノール（東京化成工業製） 15 gを投入し、溶解確認後に液温を 1 10°Cに保った後で反応促進剤としてナフテン酸マンガン (和光純薬工業製） 0. 16 gを配合し、約 3時間加熱反応させてポリフエニレンエーテル樹脂と相容化したフエノール変性シァネートエステル樹脂含有溶液を合成した。次いで反応液を冷却し、内温が 80 °Cになったらメチルェチルケトン 522 gと 3, 3' , 5, 5⁷ —テトラメチルビフエノールジグリシジルエーテル（YX—4000、ジャパンエポキシレジン製） 273 gを攪拌しながら配合して溶解を確認した後、室温まで冷却した後に p— （ a—タミル）フエノール 46 g, 酸化防止剤として⁴, ' —ブチリデンビス（3—メチルー 6— tert— ブチルフエノール）（BBMTB P) 3. 0 g、硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛（和光純薬工業製） 0. 1 gを配合して不揮発分濃度約 5 5重量％の樹脂ヮニスを調製した。

実施例 20

温度計、冷却管、攪拌装置を備えた 3リットルの 4っロセパラブルフラスコに、トルエン 2 70 gとポリフエ二レンエーテル樹脂（PK 4 75 2、日本 GE 製） 1 8 0 gを投入し、 9 0°Cに加熱し攪拌溶解した。次に、ひ， a' 一ビス (4—シアナトフェニノレ）一 m—ジイソプロピルベンゼン（RTX— 36 6、チバガイギー製） 450 gと p— tert—ァミルフエノール（東京化成工業製） 4 g を投入し、溶解確認後に液温を 1 1 0°Cに保った後で反応促進剤としてナフテン酸鉄（関東化学製） 0. 1 4 gを配合し、約 3時間加熱反応させてポリフユニレンエーテル樹脂と相容化したフヱノール変性シァネートエステル樹脂含有溶液を合成した。次いで反応液を冷却し、内温が 8 0°Cになったらメチルェチルケトン

5 4 0 g とビフエニルァラルキレンノポラック型エポキシ樹脂（N C— 3000 S— H、日本化薬製） 3 30 gを攪拌しながら配合して溶解を確認した後、室温まで冷却した後に: — tert—ォクチルフェノール（和光純薬工業製） 2 3 g、酸化防止剤として 4, 4' —ブチリデンビス（3—メチルー 6—tert— ブチルフエノール) (BBMTB P) 3. 0 g、硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛（和光純薬工業製） 0. 1 gを配合して不揮発分濃度約 5 5重量％の樹脂ヮ- スを調製した。 .

実施例 2 1

温度計、冷却管、攪拌装置を備えた 3リットルの 4っロセパラブルフラスコに、トルエン 2 9 0 gとポリフエ二レンエーテル樹脂（PKN4 7 5 2、日本 GE 製） 2 2 5 gを投入し、 9 0°Cに加熱し攪拌溶解した。次に、フエノールノボラック型シァネートエステル樹脂（REX— 3 7 1、チバガイギー製） 4 5 0 g と p— （a—タミル）フエノール（東京化成工業製） 1 3 gを投入し、溶解確認後に液温を 1 1 0。Cに保った後で反応促進剤としてナフテン酸マンガン（和光純薬工業製） 0. 1 5 gを配合し、約 2時間加熱反応させてポリフエ二レンエーテル樹脂と相容化したフヱノール変性シァネートエステル樹脂含有溶液を合成した。次いで反応液を冷却し、内温が 80°Cになったらメチルェチルケトン 500 gと 3， 3' ， 5, 5' —テトラメチルビフエノールジグリシジルエーテル（YX— 4000、ジャパンエポキシレジン製） 148 gとクレゾ一ルノボラック型ェポキシ樹脂（ESCN— 190— 3、住友化学製） 90 gを攪拌しながら配合して溶解を確認した後、室温まで冷却した後に p— tert—ォクチルフエノール（和光純薬工業製） 4 5 g、酸化防止剤としてジラウリルチオジプロピオネート 2. 7 g、硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛（和光純薬工業製） 0. l gを配合して不揮発分濃度約 55重量％の樹脂ワニスを調製した。

比較例 19

実施例 1 7において、 3, 3' , 5， 5' —テトラメチルビフエノールジグリシジルエーテル (YX- 4000) 及ぴ 2， 6—ジ一tert—プチル一 4_メチルフエノール（TBMP) を除き、かつ不揮発分濃度約 55%となるような配合量のメチルェチルケトンを配合したこと以外は実施例 1 7と同様にして不揮発分濃度約 55%の樹脂ワニスを調製した。

比較例 20

実施例 1 7において、 2， 6—ジ _tert—ブチル一 4_メチルフエノーノレ（T BMP) を除き、また、 3， 3' ， 5, 5' —テトラメチルビフエノールジグリシジルエーテルの代わりにビスフエノール A型エポキシ樹脂（DER— 331 L、ダウケミカル製）を表 3に示す配合量で配合し、かつ不揮発分濃度約 55 %となるような配合量のメチルェチルケトンを配合したこと以外は実施例 17と同様にして不揮発分濃度約 5 · 5 %の樹脂ワニスを調製した。

比較例 21

実施例 17において、 2， 6—ジ _tert—ブチル一4—メチルフエノール（T BMP) を除き、また、 p— tert—ブチルフエノールの代わりに p— tert—アミルフエノール（東京化成工業製）を、 3， 3' , 5, 5' —テトラメチルビフエノ一ルジグリシジルエーテルの代わりにフエノールノボラック型エポキシ樹脂 (N_770、大日本インキ化学工業製）をそれぞれ表 7に示す配合量で配合し、かつ不揮発分濃度約 55 %となるような配合量のメチルェチルケトンを配合したこと以外は実施例 1 7と同様にして不揮発分濃度約 55%の樹脂ワニスを調製した。

比較例 22

実施例 18において、 2， 2' ーメチレン一ビス一（4—メチル一 6— tert— プチルフエノール） (MBMTB P) を除き、ビフエノールジグリシジルエーテルと 3， 3' , 5, 5' ーテトラメチノレビフエノールジグリシジルエーテルとの混合ビフエ二ル型エポキシ樹脂（YL— 6121H) の代わりにビスフエノール Aノポラック型エポキシ樹脂（N_865、大日本インキ化学工業製）を、ナフテン酸コバルト（和光純薬工業製）の代わりにナフテン酸亜鉛（和光純薬工業製）をそれぞれ表 7に示す配合量で配合し、不揮発分濃度約 55 %となるような配合量のメチルェチルケトンを配合したこと以外は実施例 18と同様にして不揮発分濃度約 55%の樹脂ワニスを調製した。

比較例 23

実施例 17において、 2， 6—ジ一 tert—ブチル一 4—メチルフエノール（T BMP) を除き、 p—tert—ブチルフエノールの代わりに p—tert—ォクチルフエノール (和光純薬工業製) を、 3, 3' ， 5, 5' ーテトラメチルビフエノ一ルジグリシジルエーテルの代わりにフエノールサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂（EPPN— 502H、日本化薬製）をそれぞれ表 7に示す配合量で配合し、かつ不揮発分濃度約 55 %となるような配合量のメチルェチルケトンを配合したこと以外は実施例 17と同様にして不揮発分濃度約 55%の樹脂ワニスを調製した。

比較例 24

比較例 21において、 p— tert—ォクチノレフエノーノレの代わりに： — （α—クミル）フエノール（東京化成工業製）を、ビスフエノール Αノポラック型ェポキシ榭脂（N— 685) の代わりにジシクロペンタジェン骨格含有エポキシ樹脂 (HP— 7200、大日本ィンキ化学工業製）をそれぞれ表 7に示す配合量で配合し、不揮発分濃度約 55 %となるような配合量のメチルェチルケトンを配合したこと以外は比較例 21と同様にして不揮発分濃度約 55%の樹脂ワニスを調製した。

実施例 1 7〜 2 1及び比較例 1 9〜 24で得られた樹脂ワニスを厚さ . 15mmのガラス布（Eガラス）に含浸した後、 160 °Cで⁴〜 7分間加熱乾燥して樹脂固形分 52重量％のプリプレダを得た。次いで、このプリプレダ 4枚を重ね、その最外層に厚み 1 8 /zm の銅箔を配置し、 230°C、 70分、 2. 5 MP aのプレス条件で加熱カ卩圧成形し両面銅張積層板を作製した。得られた銅張積層板について、銅箔引きはがし強さ、誘電特性、はんだ耐熱性、吸水率、耐電食性、曲げ特性、熱膨張係数（α) 及び Tg (ガラス転移温度）を評価した。その評価結果を表 8に示す。

銅張積層板の特性評価方法は上記の通りである。

銅張積層板の耐電食性は、銅張積層板に直径 0. 4mm のドリルを用いて穴壁間隔が 350 μ m のスルーホールをあけ（ドリル条件；回転数 80, 000 rpm、送り速度 2， 400mm/min)、その後常法に従いスルーホールめつきを施したテストパターン配線板を作製した。その各試験片について、 85°C/85%RH雰囲気中 100V印加での導通破壊が発生するまでの時間を測定した。

表 8

表 8から明らかなように、実施例 1 7〜2 1のワニスを用いて作製した積層板は、比較例 2 0〜 2 3の積層板よりも室温（ 2 5 °C) における 1 GHz での誘電特性（特に誘電正接）に優れ、さらに比較例 2 0〜 2 4と比べて 9 0 °Cにおける誘電特性（特に誘電正接）も良好であり、温度変化に対する依存性が小さい。また、実施例の積層板は、比較例 2 0〜2 4の積層板と比較して吸水率が低く、かつ比較例 1 9〜 2 4の積層板よりも吸湿時のはんだ耐熱性（特に 2 8 8 °C) が良好である。さらに加えて、実施例 1 7〜 2 1の積層板は、比較例 1 9〜 2 4の積層板よりも室温（2 5 °C) での破断強度と破断伸ぴ及ぴ高温（2 0 0 °C) での降伏点伸びが高い。また、実施例 1· 7〜 2 1の積層板は、比較例の積層板に比べて耐電食性が良好である。発明の効果

本発明の第一の発明によれば、本発明の印刷配線板用樹脂組成物を用いた硬化物は、高周波数帯域での誘電特性に優れ、しかも誘電特性の温度変化によるドリフト性も小さいことも分かった。また、ガラス状領域での曲げ強度と伸ぴ及ぴ高温領域における伸びが高い。さらに、本印刷配線板用樹脂組成物を用いて作製した金属張積層板は、プレッシャークッカーテスターを用いた厳しい条件下での耐湿耐熱性に優れている。したがって、 1 GHz 以上の高周波信号を扱う各種電気 · 電子機器に用いる印刷配線板用の部材 ·部品用途として期待される。特に、本発明の樹脂組成物の特徴である優れた高周波特性と曲げ特性及び高い耐湿耐熱性は、厳しい条件下での耐熱性ゃ耐クラック性が要求される高速サーバー、ルータ一及ぴ基地局装置等の高多層印刷配線板に使用される積層板及びプリプレダ用途として有効である。

本発明の第二の発明によれば、本発明の印刷配線板用樹脂組成物を用レ、た硬化物は、高周波数帯域での誘電特性に優れ、しかも誘電特性の温度変化によるドリフト性も小さいことも分かった。また、ガラス状領域での曲げ強度と伸び及ぴ高温領域における伸びが高い。さらに、本印刷配線板用樹脂組成物を用いて作製した金属張積層板は低吸湿性であり、プレッシャータッカーテスターを用いた厳しい条件下での耐湿耐熱性に優れ、かつ T gが高い。さらに、難燃剤を含有する本発明の印刷配線板用樹脂組成物は、これらの優れた特性と併せて、良好な難燃性が得られる。また、酸化防止剤を含む本発明の印刷配線板用樹脂組成物は、これらの優れた特性と併せて、良好な耐電食性が得られる。したがって、 1 GHz 以上の高周波信号を扱う各種電気 ·電子機器に用いる印刷配線板用の部材 ·部品用途として期待される。特に、本発明の樹脂組成物の特徴である優れた高周波特性と曲げ特性及び高い耐湿耐熱性は、厳しい条件下での耐熱性ゃ耐クラック性が要求される高速サーバー、ルーター及び基地局装置等の'高多層印刷配線板に使用される積層板及ぴプリプレダ用途として有効である。

Claims

請求の範囲

1 . 分子中にシアナト基を 2つ以上有するシァネートエステル化合物及ぴノ又はこれらのプレボリマと、

分子中にビフニル骨格を有するエポキシ樹脂を少なくとも 1種含有するェポキシ樹脂と

を含むことを特徴とする印刷配線板用樹脂組成物。

2 . 前記の分子中にシアナト基を 2つ以上有するシァネートエステル化合物及ぴ Z又はこれらのプレポリマ 1 0 0重部に対して、前記の分子中にビフエニル骨格を有するエポキシ樹脂を少なくとも 1種含有するエポキシ樹脂が 1 0〜 2 5 0重量部である、請求の範囲第 1項記載の印刷配線板用樹脂組成物。

3 . さらに、ポリフエ二レンエーテル樹脂を含む、請求の範囲第 1項又は第 2項記載の印刷配線板用樹脂組成物。

4 . 前記の分子中にシアナト基を 2つ以上有するシァネートエステル化合物及ぴ Z又はこれらのプレポリマが、式（I ) ：

式（ I )

式中、は、

を示し、 R₂及ぴは、水素原子又は炭素数 1〜4のアルキル基を示し、それぞれ同じであっても、異なってもよい、

で示されるシァネートエステル化合物、及ぴ式（II) ：式（H )

式中、 R₄は、水素原子又は炭素数 1〜4のアルキル基を示し、 mは、

1〜 7の整数を示す、

で示されるシァネートエステル化合物、並びにこれらのプレポリマからなる群より選択される 1種以上である、請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれか 1項記載の印刷配線板用樹脂組成物。

5 . 前記の分子中にビフエニル骨格を有するエポキシ樹脂を少なくとも 1種含有するェポキシ樹脂における、分子中にビフェニル骨格を有するェポキシ榭脂が、式（III) ：

式 (M) 式中、 R₅は、水素原子又はメチル基を示し、 nは、 0〜 6の整数を示す、で示されるエポキシ樹脂、及び式（IV) ：

式（IV)

式中、 pは、 1〜5の整数を示す、

で示されるエポキシ樹脂からなる群より選択される 1種以上である、請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれか 1項記載の印刷配線板用樹脂組成物。

6 . 難燃剤として、さらに、 1， 2—ジブロモ一 4一（1 , 2—ジブ口モェチル）シク口へキサン、テトラブロモシク口才クタン、へキサブ口モシクロドデカン、ビス（トリブロモフエノキシ）ェタン、式（VII) ：式（

' w)

Br. -Br 式中、 s、 t、 uは 1〜5の整数を表し、それぞれ同じ値であっても異なってもよい、

で示される臭素化トリフエ二ルシアヌレート、臭素化ポリフエ二レンエーテル及ぴ臭素化ポリスチレンからなる群より選択される 1種以上を含む、請求の範囲第

1項〜第 5項のいずれか 1項記載の印刷配線板用樹脂組成物。

7 . さらに、酸化防止剤を含む、請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれか 1項記載の印刷配線板用樹脂組成物。

8 . 分子中にシアナト基を 2つ以上有するシァネートエステル化合物及び/又はこれらのプレボリマと、

一価フユノール化合物と

を含むことを特徴とする印刷配線板用樹脂組成物。

9 . 前記の分子中にシアナト基を 2つ以上有するシァネートエステル化合物及ぴ Z又はこれらのプレポリマ 1 0 0重量部に対して、前記の分子中にビフエ二ル骨格を有するエポキシ榭脂を少なくとも 1種含有するエポキシ樹脂が 1 0〜 2 5 0重量部であり、そして前記一価フエノール化合物が 2〜6 0重量部である、請求の範囲第 8項記載の印刷配線板用樹脂組成物。

1 0 . さらに、ポリフエ二レンエーテル樹脂を含む、請求の範囲第 8項又は第 9項記載の印刷配線板用樹脂組成物。

1 1 . 前記の分子中にシアナト基を 2つ以上有するシァネートエステル化合物及び/又はこれらのプレボリマが、式（I ) ：式（I

式中、は、

-CHa—

を示し、 R₂及び R₃は、水素原子又は炭素数 1〜4のアルキル基を示し、それぞれ同じであっても、異なってもよい、

で示されるシァネートエステル化合物、及び式 (II) ：

式 ( Π )

式中、 R₄は、水素原子又は炭素数 1 〜 4のアルキル基を示し、 mは、

1〜 7の整数を示す、

で示されるシァネートエステル化合物、並びにこれらのプレボリマからなる群より選択される 1種以上である、請求の範囲第 8項〜第 1 0項記載の印刷配線板用樹脂組成物。

1 2 . 前記の分子中にビフニル骨格を有するエポキシ樹脂を少なくとも 1種含有するェポキシ樹脂における、分子中にビフエ二ル骨格を有するェポキシ樹脂が、式 (III) ：

式 (m) 式中、 R_sは、水素原子又はメチル基を示し、 nは、 0〜 6の整数を示す、で示されるエポキシ樹脂、及び式（IV)

式 (IV)

式中、 pは、 1〜5の整数を示す、

で示されるエポキシ樹脂からなる群より選択される 1種以上である、請求の範囲第 8項〜第 1 1項のいずれか 1項記載の印刷配線板用樹脂糸且成物。

1 3 . 難燃剤として、さらに、 1 , 2—ジブロモ一 4— ( 1， 2—ジブロモェチル) シク口へキサン、テトラブロモシクロオクタン、へキサブ口モシクロドデカン、ビス（トリブロモフエノキシ）ェタン、式 (VII) ：

式 (W)

8項〜第 1 2項のいずれか 1項記載の印刷配線板用樹脂組成物。

1 4 . さらに、酸化防止剤を含む、請求の範囲第 8項〜第 1 3項のいずれか 1項記載の印刷配線板用樹脂組成物。

1 5 . 分子中にシアナト基を 2つ以上有するシァネートエステル化合物及び Z 又はこれらのプレポリマと一価フエノール化合物とを反応させて得られるフエノール変性シァネートエステルオリゴマー、並びに

分子中にビフユニル骨格を有するェポキシ樹脂を少なくとも 1種含有するェポキシ樹脂を含むことを特徴とする印刷配線板用樹脂組成物。

16. フエノール変性シァネートエステルオリゴマーが、（A) 成分 100重量部と、（C) 成分 2〜60重量部を反応させて得られるフユノール変性シァネートエステルオリゴマーであり、（B) 成分が 10〜250重量部である、請求の範囲第 15項記載の印刷配線板用樹脂組成物。

17. さらに、ポリフエ二レンエーテル樹脂を含む、請求の範囲第 15項又は第 16項記載の印刷配線板用樹脂組成物。

18. 前記の分子中にシアナト基を 2つ以上有するシァネートエステル化合物及ぴ Z又はこれらのプレボリマが、式（I) ：

式 (I)

式中、 R,は、

を示し、 R₂及ぴ1₃は、水素原子又は炭素数 1〜4のアルキル基を示し、それぞれ同じであっても、異なってもよい、

で示されるシァネートエステル化合物、及ぴ式 (Π) ：

式 (E)

1〜 7の整数を示す、

で示されるシァネートエステル化合物、並びにこれらのプレポリマからなる群より選択される 1種以上である、請求の範囲第 15項〜第 17項のいずれか 1項記載の印刷配線板用樹脂組成物。

1 9 . 前記の分子中にビフエ二ル骨格を有するエポキシ樹脂を少なくとも 1種含有するェポキシ樹脂における、分子中にビフエ二ル骨格を有するェポキシ樹脂が、式 (III) ：

式 (Π) 式中、 R₅は、水素原子又はメチル基を示し、 nは、 0〜6の整数を示す、で示されるエポキシ樹脂、及ぴ式（IV) ：

式（IV)

式中、 pは、 1〜5の整数を示す、

で示されるエポキシ樹脂からなる群より選択される 1種以上である、請求の範囲第 1 5項〜第 1 8項のいずれか 1項記載の印刷配線板用樹脂組成物。

2 0 . 難燃剤として、さらに、 1 , 2—ジブロモ一 4一（1， 2—ジブロモェチル）シク口へキサン、テトラブロモシクロォクタン、へキサブ口モシク口ドデカン、ビス（トリブロモフエノキシ）ェタン、式（VII) ：

式 (M)

で示される臭素化トリフエ二ルシアヌレート、臭素化ポリフエ二レンエーテル及ぴ臭素化ポリスチレンからなる群より選択される 1種以上を含む、請求の範囲第 1 5項〜第 1 9項のいずれか 1項記載の印刷配線板用樹脂組成物。

2 1 . さらに、酸化防止剤を含む、請求の範囲第 1 5項〜第 2 0項のいずれか 1項記載の印刷配線板用樹脂組成物。

2 2 . 分子中にシアナト基を 2つ以上有するシァネートエステル化合物及び Z 又はこれらのプレボリマと一価フエノール化合物とを反応させて得られるフエノール変性シァネートエステルオリゴマー、並びに

分子中にビフエニル骨格を有するエポキシ樹脂を少なくとも 1種含有するェポキシ樹脂を含み、かつ

一価フエノール化合物

を含むことを特徴とする印刷配線板用樹脂組成物。

2 3 . フエノール変性シァネートエステルオリゴマーが、前記の分子中にシァナト基を 2つ以上有するシァネートエステル化合物及び/又はこれらのプレポリマ 1 0 0重量部と、前記一価フエノール化合物 0 . 4重量部以上、かつ 6 0重量部未満とを反応させて得られるフエノール変性シァネートエステルオリゴマーであり、前記の分子中にビフエ二ル骨格を有するエポキシ樹脂を少なくとも 1種含有するエポキシ樹脂が 1 0〜 2 5 0重量部であり、追加で前記一価フエノ一ルイ匕合物を、該フエノール変性シァネートエステルオリゴマーの生成に用いられる前記ー価フェノール化合物との合計が 2〜 6 0重量部となる量で含む、請求の範囲第 2 2項記載の印刷配線板用樹脂組成物。

2 4 . さらに、ポリフエ二レンエーテル樹脂を含む、請求の範囲第 2 2項又は第 2 3項記載の印刷配線板用樹脂組成物。

2 5 . 前記の分子中にシアナト基を 2つ以上有するシァネートエステル化合物及び/又はこれらのプレボリマが、式（I ) ：

式（I )

式中、は、 -CHg-

を示し、 R₂及ぴ R₃は、水素原子又は炭素数 1〜4のアルキル基を示し、それぞれ同じであっても、異なってもよい、

で示されるシァネートエステル化合物、及ぴ式（Π) ：

式 ( Π )

1〜 7の整数を示す、

で示されるシァネートエステル化合物、並びにこれらのプレポリマからなる群より選択される 1種以上である、請求の範囲第 2 2〜第 2 4項記載の印刷配線板用樹脂組成物。

2 6 . 前記の分子中にビフエニル骨格を有するエポキシ樹脂を少なくとも 1種含有するェポキシ樹脂における、分子中にビフヱニル骨格を有するェポキシ樹脂が、式（III) ：

式（no 式中、 R₅は、水素原子又はメチル基を示し、 nは、 0〜6の整数を示す、で示されるエポキシ樹脂、及び式（IV) ：

CH₂— CHCH₂-0 0-CH₂CH-CH₂

O O

式（IV) 式中、 pは、 1〜5の整数を示す、

で示されるエポキシ樹脂からなる群より選択される 1種以上である、請求の範囲第 2 2〜第 2 5項のいずれか 1項記載の印刷配線板用樹脂組成物。

2 7 . 難燃剤として、さらに、 1， 2—ジブ口モー 4一 ( 1 , 2—ジブロモェチル) シクロへキサン、テトラブロモシクロオクタン、へキサブ口モシクロドデカン、ビス（トリプロモフエノキシ）ェタン、式（VII) ：

式（W)

2 2項〜第 2 6項のいずれか 1項記載の印刷配線板用樹脂組成物。

2 8 . さらに、酸化防止剤を含む、請求の範囲第 2 2項〜第 2 7項のいずれか 1項記載の印刷配線板用樹脂組成物。

2 9 . 分子中にシアナト基を 2つ以上有するシァネートエステル化合物及ぴ Z 又はこれらのプレボリマ、分子中にビフエ二ル骨格を有するェポキシ樹脂を少なくとも 1種含有するエポキシ樹脂、及ぴー価フエノール化合物を反応させて得られるエポキシ/フエノール変性シァネートエステルオリゴマー

を含むことを特徴とする印刷配線板用樹脂組成物。

3 0 . エポキシ/フエノール変性シァネートエステルオリゴマーが、前記の分子中にシアナト基を 2つ以上有するシァネートエステル化合物及び Z又はこれらのプレボリマ 1 0 0重量部、前記の分子中にビフエニル骨格を有するエポキシ樹脂を少なくとも 1種含有するエポキシ樹脂 1 0〜2 5 0重量部、及び前記一価フエノール化合物 2〜 6 0重量部を反応させて得られるエポキシ Zフヱノール変性シァネートエステルオリゴマーである、請求の範囲第 2 9項記載の印刷配線板用樹脂組成物。

3 1 . さらに、ポリフエ二レンエーテル樹脂を含む、請求の範囲第 2 9項又は第 3 0項記載の印刷配線板用樹脂組成物。

3 2 . 前記の分子中にシアナト基を 2つ以上有するシァネートエステル化合物及び Z又はこれらのプレボリマが、式（I ) ：

式（I )

式中、は、

で示されるシァネートエステル化合物、及び式（II) ：

式 ( Π )

1〜7の整数を示す、

で示されるシァネートエステル化合物、並びにこれらのプレボリマからなる群より選択される 1種以上である、請求の範囲第 2 9項〜第 3 1項のいずれか 1項記載の印刷配線板用樹脂組成物。

3 3 . 前記の分子中にビフエ二ル骨格を有するエポキシ樹脂を少なくとも 1種含有するエポキシ樹脂における、分子中にビフニル骨格を有するエポキシ樹脂が、式 (III) ：

式 (m) 式中、 R₅は、水素原子又はメチル基を示し、 nは、 0〜 6の整数を示す、で示されるエポキシ樹脂、及ぴ式（IV) ：

式（IV)

式中、 pは、 1〜5の整数を示す、

で示されるエポキシ樹脂からなる群より選択される 1種以上である、請求の範囲第 2 9項〜第 3 2項のいずれか 1項記載の印刷配線板用樹脂組成物。

3 4 . 難燃剤として、さらに、 1， 2—ジブロモ一 4— ( 1 , 2—ジブロモェチル) シク口へキサン、テトラブロモシクロオクタン、へキサブ口モシクロドデカン、ビス（トリブロモフエノキシ）ェタン、式 (VII) ：

式（W)

Br-

u 式中、 s、 t、 uは 1〜5の整数を表し、それぞれ同じ値であっても異なってもよい、

で示される臭素化トリフエ二ルシアヌレート、臭素化ポリフエ二レンエーテル及び臭素化ポリスチレンからなる群より選択される 1種以上を含む、請求の範囲第

2 9項〜第 3 3項のいずれか 1項記載の印刷配線板用樹脂組成物。

3 5 . さらに、酸化防止剤を含む、請求の範囲第 2 9項〜第 3 4項のいずれか 1項記載の印刷配線板用樹脂組成物。

3 6 . 分子中にシアナト基を 2つ以上有するシァネートエステル化合物及ぴ/ 又はこれらのプレボリマ、分子中にビフエニル骨格を有するェポキシ樹脂を少なくとも 1種含有するエポキシ樹脂、及ぴー価フエノール化合物を反応させて得られるエポキシ Zフエノール変性シァネートエステルオリゴマーと、

—価フエノール化合物と

を含むことを特徴とする印刷配線板用樹脂組成物。 ,

3 7 . エポキシ ^ /フエノール変性シァネートエステルオリゴマーが、前記の分子中にシアナト基を 2つ以上有するシァネートエステル化合物及び Z又はこれらのプレポリマ 1 0 0重量部、前記の分子中にビフエ二ル骨格を有するエポキシ樹脂を少なくとも 1種含有するエポキシ樹脂 1 0〜2 5 0重量部、及び前記一価フエノール化合物 0 . 4重量部以上、かつ 6 0重量部未満を反応させて得られるエポキシ Zフエノール変性シァネートエステルオリゴマーであり、追加で前記一価フエノール化合物を、該ェポキシ /フエノール変性シァネートエステルオリゴマーの生成に用いられる前記ー価フェノール化合物との合計が 2〜 6 0重量部となる量で含む、請求の範囲第 3 6項記載の印刷配線板用樹脂組成物。

3 8 . さらに、ポリフエ二レンエーテル樹脂を含む、請求の範囲第 3 6項又は第 3 7項記載の印刷配線板用樹脂組成物。

3 9 . 前記の分子中にシアナト基を 2つ以上有するシァネートエステル化合物及び/又はこれらのプレボリマが、式（I ) ：

式（I )

式中、は、

で示されるシァネートエステル化合物、及ぴ式 (II)

式 ( Π )

1〜 7の整数を示す、

で示されるシァネートエステル化合物、並びにこれらのプレボリマからなる群より選択される 1種以上である、請求の範囲第 3 6項〜第 3 8項のいずれか 1項記載の印刷配線板用樹脂組成物。

4 0 . 前記の分子中にビフ二ル骨格を有するエポキシ樹脂を少なくとも 1種含有するエポキシ樹脂における、分子中にビフニル骨格を有するエポキシ樹脂が、式 (III) ：

式（w)

式中、 pは、 1〜5の整数を示す、

で示されるエポキシ樹脂からなる群より選択される 1種以上である、請求の範囲第 3 6項〜第 3 9項のいずれか 1項記載の印刷配線板用樹脂組成物。

4 1 . 難燃剤として、さらに、 1， 2—ジブ口モー 4一 ( 1 , 2—ジブロモェチル）シクロへキサン、テトラブロモシクロォクタン、へキサブ口モシクロドデカン、ビス（トリブロモフエノキシ）ェタン、式 (VII) ：

式（W)

式中、 s、 t、 uは 1〜5の整数を表し、それぞれ同じ値であっても異なってもよレ、、

3 6項〜第 4 0項のいずれか 1項記載の印刷配線板用樹脂組成物。

4 2 . さらに、酸化防止剤を含む、請求の範囲第 3 6項〜第 4 1項のいずれか 1項記載の印刷配線板用樹脂組成物。

4 3 . フエノール変性シァネートエステルオリゴマーを、ポリフエ二レンエーテル樹脂の存在下で、分子中にシアナト基を 2つ以上有するシァネートエステル化合物及ぴ Z又はこれらのプレボリマと一価フエノール化合物とを反応させて得る印刷配線板用樹脂組成物。

4 4 . エポキシ/フエノール変性シァネートエステルオリゴマーを、ポリフエ二レンエーテル樹脂の存在下で、分子中にシアナト基を 2つ以上有するシァネートエステル化合物及ぴノ又はこれらのプレポリマと、一価フエノール化合物及ぴ分子中にビフニル骨格を有するエポキシ樹脂を少なくとも 1種含有するェポキシ樹脂とを反応させて得ることを特徴とする印刷配線板用樹脂組成物。

4 5 . 請求の範囲第 1項〜第 4 4項のいずれか 1項記載の印刷配線板用樹脂組成物を、溶媒に溶解又は分散させて得られる印刷配線板用樹脂ワニス。

4 6 . 請求の範囲第 1項〜第 4 4項のいずれか 1項記載の印刷配線板用樹脂組成物又は請求の範囲第 4 5項記載の印刷配線板用樹脂ワニスを基材に含浸後、 8 0〜 2 0 0 °Cで乾燥させて得られる印刷配線板用プリプレグ。

4 7 . 請求の範囲第 4 6項記載の印刷配線板用プリプレダを 1枚以上重ね、少なくともその片面に金属箔を積層し、加熱加圧して得られる金属張積層板。