KR20050055734A - 인쇄 배선판용 수지 조성물, 및 이것을 사용한 와니스,프리프레그 및 금속 피복 적층판 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 동작 주파수가 1㎓를 초과하는 전자 기기에 사용되는 인쇄 배선판용 수지 조성물, 및 이것을 사용한 와니스, 프리프레그 및 금속 피복 적층판을 제공한다. 본 발명의 하나의 발명은 분자내에 시아나토기를 2개 이상 갖는 시아네이트에스테르 화합물 및(또는) 이들의 프리프레그 및 분자내에 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지를 1종 이상 함유하는 에폭시 수지를 포함하는 인쇄 배선판용 수지 조성물, 및 이것을 사용한 와니스, 프리프레그 및 금속 피복 적층판이다.
Description
본 발명은 인쇄 배선판용 수지 조성물, 및 이것을 사용한 와니스, 프리프레그 및 금속 피복 적층판에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 동작 주파수가 1㎓를 초과하는 전자 기기에 사용되는 인쇄 배선판용 수지 조성물, 및 이것을 사용한 와니스, 프리프레그 및 금속 피복 적층판에 관한 것이다.
최근, 휴대 전화로 대표되는 이동체 통신 기기나 서버, 루터 등의 네트워크 관련 전자 기기에는 대용량의 정보를 저손실 및 고속으로 전송·처리하는 것이 요구되고 있기 때문에, 인쇄 배선판 상에서 다루어지는 전기 신호의 고주파수화가 진행되고 있다. 그러나, 고주파로 될수록 전기 신호는 감쇠하기 쉽기 때문에, 이들 분야에서 사용되는 인쇄 배선판에는 저전송 손실을 갖는 재료를 사용할 필요가 있다. 즉, 1㎓ 이상의 고주파수대에서 비유전율 및 유전 정접이 낮은 것으로 대표되는 뛰어난 유전 특성을 갖는 재료를 사용할 필요가 있다.
이들을 배경으로, 인쇄 배선판용 수지 조성물에 경화물의 유전 특성이 뛰어난 시아네이트에스테르 수지를 사용하는 것이 주목받고 있다. 종래부터 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지 및 크레졸노볼락형 에폭시 수지와 같은 일반적인 에폭시 수지를 시아네이트에스테르 수지에 배합한 수지 조성물이 제안되었고, 시아네이트에스테르 수지 단독계보다 내습성이나 흡습시의 내열성이 향상되는 것으로 알려져 있다(예컨대, 일본 특허공고 소46-41112호, 일본 특허공개 소50-132099호 및 일본 특허공개 소57-143320호). 그러나, 이들 수지 조성물은 에폭시 수지의 영향으로 인해 에폭시 수지를 배합하지 않은 것보다 유전 특성이 열등하였다.
또한, 본 발명자들에 의해, 에폭시 수지로서 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지, 아르알킬렌 골격 함유 에폭시 수지, 저급 알킬기 치환 페놀살리실알데히드노볼락형 에폭시 수지, 및 디시클로펜타디엔 골격 함유 에폭시 수지와 같은 특정 에폭시 수지를 선택하여 시아네이트에스테르 수지에 배합함으로써, 상기 일반적인 에폭시 수지를 이용한 경우에 비해 고주파수대에서의 유전 특성이 향상된 수지 조성물이 제안되었다(예컨대, 일본 특허공개 평8-176273호, 일본 특허공개 평8-176274호 및 일본 특허공개 평11-60692호).
또한, 본 발명자들에 의해, 시아네이트에스테르 수지를 특정의 1가 페놀 화합물로 변성하여 페놀 변성 시아네이트에스테르 수지 조성물로 함으로써, 시아네이트에스테르 수지가 갖는 유전 특성을 한층 더 개선시켜, 에폭시 수지를 배합한 경우에도 충분한 유전 특성을 갖는 수지 조성물이 제안되었다(예컨대, 일본 특허공개 2001-240723호).
그러나, 상기 모든 수지 조성물에 있어서, 시아네이트에스테르 수지 또는 변성 시아네이트에스테르 수지를 단독으로 사용한 경우보다 경화물의 내습성이나 내열성은 개선되지만, 에폭시 수지의 영향으로 고주파수대에서의 비유전율 및 유전정접이 증가하거나, 유전 특성의 온도에 대한 안정성의 저하(예컨대, 유전 특성의 온도 변화에 따른 드리프트의 증대)가 나타나기 때문에 유전 특성의 면에서는 개선의 여지가 있었다.
특히, 무선 기지국 장치 용도나 고속 서버, 루터 등에 사용되는 다층 인쇄 배선판에서는, 장치 기동 중의 인쇄 배선판의 온도가 85∼90℃로 고온으로 되는 경우가 있기 때문에, 온도가 변화함으로써 비유전율이 변화하거나 유전 정접이 높아지면, 임피던스의 미스 매칭이나 전송 손실의 증가에 따른 전송 에러를 야기한다는 중대한 문제가 생길지도 모른다. 따라서, 온도 의존성을 포함한 유전 특성이 뛰어난 인쇄 배선판용 수지 조성물에 대한 필요성이 높아지고 있다.
또한, 이들을 배경으로, 인쇄 배선판용 수지 조성물로서 유전 특성이 뛰어난 시아네이트에스테르와 폴리페닐렌에테르를 혼련한 수지 조성물이 제안되었다(예컨대, 일본 특허공고 소61-18937호). 그러나, 이들 수지 조성물에서는 시아네이트에스테르의 배합량이 많으면, 유전 정접이 비유전율의 값에 비해 높아지는 경향이 있다. 한편, 유전 정접을 저하시키기 위해 폴리페닐렌에테르의 배합량을 증가시키면, 수지 조성물의 용융 점도가 높아져서 유동성이 부족하기 때문에 성형성이 악화된다는 문제점이 있었다.
또한, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지 및 크레졸노볼락형 에폭시 수지와 같은 에폭시 수지를, 시아네이트에스테르 수지와 폴리페닐렌에테르에 배합한 수지조성물이 제안되었다(예컨대, 일본 특허공고 평4-57696호). 그러나, 이들 수지 조성물에 있어서는 시아네이트에스테르 수지 및 폴리페닐렌에테르 이외의 성분의 영향으로 인해 고주파수대에서의 유전 특성이 여전히 요구 레벨을 만족시키고 있지 못하다는 문제점이 있었다. 특히, 무선기지국 장치 용도나 고속 서버, 루터 등에 사용되는 다층 인쇄 배선판에서는, 장치 기동 중의 인쇄 배선판의 온도가 85∼90℃로 고온으로 되는 경우가 있기 때문에, 온도가 변화함으로써 비유전율이 변화하거나 유전 정접이 높아지면, 임피던스의 미스 매칭이나 전송 손실의 증가에 따른 전송 에러를 야기한다는 중대한 문제가 생길지도 모른다. 따라서, 온도 의존성을 포함한 유전 특성이 뛰어난 인쇄 배선판용 수지 조성물에 대한 필요성이 높아지고 있다.
또한, 본 발명자에 의해, 시아네이트에스테르 수지를 특정의 1가 페놀 화합물로 변성하여 페놀 변성 시아네이트에스테르 수지 조성물로 함으로써, 시아네이트에스테르 수지가 갖는 유전 특성을 한층 더 개선시킴과 아울러 이것에 폴리페닐렌에테르 수지를 배합한, 내열성, 성형성 및 가공성이 뛰어나고, 또한 고주파수대에서의 유전 특성이 양호한 수지 조성물이 제안되었다(예컨대, 일본 특허공개 평11-21452호 및 일본 특허공개 평11-21453호). 그러나, 이들 수지조성물에 있어서는, 온도 의존성을 포함한 양호한 유전 특성을 가지면서 장시간의 프레셔 쿠커 시험 등의 엄격한 조건하에서의 내습성을 더욱 향상시키는 것이 요구되고 있었다.
본 발명은 이러한 상황을 감안하여 이루어진 것으로서, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지 재료와 동일한 성형성과 가공성을 구비하고, 또한 뛰어난 내습성과 내열성을 가짐과 아울러 특히 고주파수대에서의 뛰어난 유전 특성 및 유전 특성의 온도 변화에 대한 뛰어난 안정성을 발현하는 인쇄 배선판용 수지 조성물, 및 이것을 사용한 와니스, 프리프레그 및 금속 피복 적층판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제1 발명에서는, 본 발명자들이 예의 연구한 결과, 시아네이트에스테르 수지(성분 (A))에 에폭시 수지를 배합할 때 에폭시 수지의 적어도 1종을 분자내에 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지(이하, 비페닐 골격 함유 에폭시 수지(성분 (B))라 함)로 한 경우에, 내습성을 개선하고 아울러 고주파수대에서의 뛰어난 유전 특성 및 유전 특성의 온도 변화에 대한 드리프트성이 작고, 뛰어난 안정성을 발현하는 인쇄 배선판용 수지 조성물을 얻을 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 제1 발명에서는, 종래의 에폭시 수지를 배합한 시아네이트에스테르 수지 조성물에서는, 트리아진환 이외에도 트리아진환보다 극성이 높은 이소시아누르환, 옥사졸리디논환 등이 생성되기 때문에 유전 특성(특히 유전 정접)이 악화된다고 생각된다. 한편, 본 발명의 비페닐 골격 함유 에폭시 수지를 포함한 수지 조성물은 비페닐기가 소수성 및 저극성을 나타내기 때문에, 에폭시 수지의 병용에 따른 유전 특성에 대한 악영향이 종래보다 경감되는 것으로 생각된다. 또한, 경화물내에 강직한 구조의 비페닐 골격이 도입되기 때문에, 특히 고온 영역에서의 분자쇄의 운동성이 낮아짐으로써 유전 특성의 온도 의존성도 작아지는 것으로 생각된다.
또한, 본 발명의 제1 발명인 인쇄 배선판용 수지 조성물은 시아네이트에스테르 수지 등을 단독으로 사용한 경우나 시아네이트에스테르 수지 등에 종래의 에폭시 수지를 병용한 경우와 비교하여 흡습시의 내열성이 뛰어나고, 또한 유리상 영역에서의 강도와 신장이나 고온 영역에서의 신장이 높기 때문에, 드릴 가공시나 리플로시 등에서의 내크랙성이나 엄격한 내열성이 요구되는 10층 이상의 다층 인쇄 배선판에 사용되는 적층판 및 프리프레그 용도에 바람직한 것이다.
본 발명의 제2 발명에서는, 본 발명자들이 예의 연구한 결과, 시아네이트에스테르 수지(성분 (a)), 1가 페놀 화합물(성분 (b)) 및 폴리페닐렌에테르 수지(성분(c))를 포함하는 수지 조성물에 에폭시 수지를 배합할 때, 에폭시 수지의 적어도 1종을 분자내에 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지(이하, 비페닐 골격 함유 에폭시 수지(성분 (d))라 함)로 한 경우에, 뛰어난 내습성을 확보할 수 있고 아울러 고주파수대에서의 뛰어난 유전 특성 및 유전 특성의 온도 변화에 대한 드리프트성이 작아 뛰어난 안정성을 발현하는 인쇄 배선판용 수지 조성물을 얻을 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 제2 발명에 의하면, 종래의 에폭시 수지를 배합한 시아네이트에스테르 수지 조성물에서는, 트리아진환 이외에도 트리아진환보다 극성이 높은 이소시아누르환, 옥사졸리디논환 등이 생성되기 때문에 유전 특성(특히 유전 정접)이 악화된다고 생각된다. 한편, 본 발명의 비페닐 골격 함유 에폭시 수지를 포함한 수지 조성물은 비페닐기가 소수성 및 저극성을 나타내기 때문에, 에폭시 수지의 병용에 따른 유전 특성에 대한 악영향이 종래보다 경감되는 것으로 생각된다. 또한, 경화물내에 강직한 구조의 비페닐 골격이 도입되기 때문에, 특히 고온 영역에서의 분자쇄의 운동성이 낮아짐으로써 유전 특성의 온도 의존성도 작아지는 것으로 생각된다. 또한, 비페닐 골격 도입계는 종래의 에폭시 수지를 병용한 계와 비교하여 유리상 영역에서의 높은 강도와 신장, 고온 영역에서의 높은 신장을 발현하기 때문에, 내크랙성이 뛰어나고 내열성이 매우 높은 수지 경화물을 얻을 수 있게 되었다.
또한, 본 발명의 제1 발명 및 제2 발명에 의한 인쇄 배선판용 수지 조성물은, 시아네이트에스테르 수지 등을 단독으로 사용한 경우나 시아네이트에스테르 수지 등에 종래의 에폭시 수지를 병용한 경우와 비교하여 흡습시의 내열성이 뛰어나고, 또한 유리상 영역에서의 강도와 신장이나 고온 영역에 있어서의 신장이 높기 때문에, 드릴 가공시나 리플로시 등에서의 내크랙성이나 엄격한 내열성이 요구되는 10층 이상의 다층 인쇄 배선판에 사용되는 적층판 및 프리프레그 용도에 바람직한 것이다.
본 발명의 인쇄 배선판용 수지 조성물은 분자내에 시아나토기를 2개 이상 갖는 시아네이트에스테르 화합물 및(또는) 이들의 프리폴리머, 및 분자내에 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지를 적어도 1종 함유하는 에폭시 수지를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 인쇄 배선판용 수지 조성물은 분자내에 시아나토기를 2개 이상 갖는 시아네이트에스테르 화합물 및(또는) 이들의 프리폴리머, 분자내에 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지를 적어도 1종 함유하는 에폭시 수지 및 1가 페놀 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 인쇄 배선판용 수지 조성물은 분자내에 시아나토기를 2개 이상 갖는 시아네이트에스테르 화합물 및(또는) 이들의 프리폴리머와 1가 페놀 화합물을 반응시켜 얻어지는 페놀 변성 시아네이트에스테르 올리고머, 및 분자내에 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지를 적어도 1종 함유하는 에폭시 수지를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 인쇄 배선판용 수지 조성물은 분자내에 시아나토기를 2개 이상 갖는 시아네이트에스테르 화합물 및(또는) 이들의 프리폴리머와 1가 페놀 화합물을 반응시켜 얻어지는 페놀 변성 시아네이트에스테르 올리고머, 및 분자내에 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지를 적어도 1종 함유하는 에폭시 수지를 포함하고, 또한 1가 페놀 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 인쇄 배선판용 수지 조성물은 분자내에 시아나토기를 2개 이상 갖는 시아네이트에스테르 화합물 및(또는) 이들의 프리폴리머, 분자내에 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지를 적어도 1종 함유하는 에폭시 수지 및 1가 페놀 화합물을 반응시켜 얻어지는 에폭시/페놀 변성 시아네이트에스테르 올리고머를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 인쇄 배선판용 수지 조성물은 분자내에 시아나토기를 2개 이상 갖는 시아네이트에스테르 화합물 및(또는) 이들의 프리폴리머, 분자내에 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지를 적어도 1종 함유하는 에폭시 수지 및 1가 페놀 화합물을 반응시켜 얻어지는 에폭시/페놀 변성 시아네이트에스테르 올리고머와, 1가 페놀 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 인쇄 배선판용 수지 조성물은 페놀 변성 시아네이트에스테르 올리고머를 폴리페닐렌에테르 수지의 존재하에서 분자내에 시아나토기를 2개 이상 갖는 시아네이트에스테르 화합물 및(또는) 이들의 프리폴리머와 1가 페놀 화합물을 반응시켜 얻는 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 인쇄 배선판용 수지 조성물은 에폭시/페놀 변성 시아네이트에스테르 올리고머를 폴리페닐렌에테르 수지의 존재하에서 분자내에 시아나토기를 2개 이상 갖는 시아네이트에스테르 화합물 및(또는) 이들의 프리폴리머, 1가 페놀 화합물 및 분자내에 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지를 적어도 1종 함유하는 에폭시 수지를 반응시켜 얻는 조성물에 관한 것이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 제1 발명에 대해 이하에 설명한다. 본 발명의 제1 발명에서는 분자내에 시아나토기를 2개 이상 갖는 시아네이트에스테르 화합물 및(또는) 이들의 프리폴리머는 (A) 성분이고, 분자내에 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지를 적어도 1종 함유하는 에폭시 수지는 (B) 성분이고, 1가 페놀 화합물은 (C) 성분이다.
본 발명의 제1 발명인 인쇄 배선판용 수지 조성물은 (A) 분자내에 시아나토기를 2개 이상 갖는 시아네이트에스테르 화합물 및(또는) 이들의 프리폴리머와 (B) 분자내에 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지를 적어도 1종 함유하는 에폭시 수지를 포함하는 조성물에 관한 것으로, 추가로 (C) 1가 페놀 화합물을 포함하는 상기 인쇄 배선판용 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 제1 발명은 이들 인쇄 배선판용 수지 조성물을 사용한 와니스, 프리프레그 및 금속 피복 적층판에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 제1 발명은 (A) 분자내에 시아나토기를 2개 이상 갖는 시아네이트에스테르 화합물 및(또는) 이들의 프리폴리머와 (C) 1가 페놀 화합물을 반응시켜 얻어지는 페놀 변성 시아네이트에스테르 올리고머, 및 (B) 분자내에 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지를 적어도 1종 함유하는 에폭시 수지를 포함하는 인쇄 배선판용 수지 조성물, 및 이것을 사용한 와니스, 프리프레그 및 금속 피복 적층판에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 제1 발명은 (A) 분자내에 시아나토기를 2개 이상 갖는 시아네이트에스테르 화합물 및(또는) 이들의 프리폴리머, (B) 분자내에 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지를 적어도 1종 함유하는 에폭시 수지, 및 (C) 1가 페놀 화합물을 반응시켜 얻어지는 에폭시/페놀 변성 시아네이트에스테르 올리고머를 포함하는 인쇄 배선판용 수지 조성물, 및 이것을 사용한 와니스, 프리프레그 및 금속 피복 적층판에 관한 것이다.
본 발명의 인쇄 배선판용 수지 조성물의 제1 태양은 (A) 분자내에 시아나토기를 2개 이상 갖는 시아네이트에스테르 화합물 및(또는) 이들의 프리폴리머와 (B) 비페닐 골격 함유 에폭시 수지를 적어도 1종 함유하는 에폭시 수지를 포함하는 조성물이다.
본 발명의 (A) 분자내에 시아나토기를 2개 이상 갖는 시아네이트에스테르 화합물은 특별히 한정되지 않는다. 분자내에 시아나토기가 2개 이상 존재하면, 가교하여 경화하는 것이 가능하기 때문이다. 예컨대, 하기 화학식 1로 표시되는 시아네이트에스테르 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 시아네이트에스테르 화합물을 들 수 있다.
(식중, R1은 을 나타내고, R2 및 R3은 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내며, 각각 동일하거나 상이할 수 있음)
(식중, R4는 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, m은 1∼7의 정수를 나타냄)
본 발명의 (A) 성분의 분자내에 시아나토기를 2개 이상 갖는 시아네이트에스테르 화합물의 프리폴리머는 특별히 한정되지 않는다. 여기서, 프리폴리머란 시아네이트에스테르 화합물끼리가 환화 반응에 의해 트리아진환을 형성한 시아네이트에스테르 올리고머를 말하며, 주로 시아네이트에스테르 화합물의 3, 5, 7, 9 및 11량체를 들 수 있다. 프리폴리머에 있어서 시아나토기의 전화율은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 20∼70%의 범위내에서 전화된 프리폴리머를 사용하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 30∼65%이다. 예컨대, 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 시아네이트에스테르 화합물의 프리폴리머를 들 수 있다.
본 발명의 (A) 성분의 바람직한 예로서는, 2, 2-비스(4-시아나토페닐)프로판, 비스(4-시아나토페닐)에탄, 비스(3, 5-디메틸-4-시아나토페닐)메탄, 2, 2-비스(4-시아나토페닐)-1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오로프로판, α, α'-비스(4-시아나토페닐)-m-디이소프로필벤젠, 페놀 부가 디시클로펜타디엔 중합체의 시아네이트에스테르 화합물, 페놀노볼락형 시아네이트에스테르 화합물 및 크레졸노볼락형 시아네이트에스테르 화합물 및 이들의 프리폴리머 등을 들 수 있고, 2, 2-비스(4-시아나토페닐)프로판, α, α'-비스(4-시아나토페닐)-m-디이소프로필벤젠, 비스(3, 5-디메틸-4-시아나토페닐)메탄 및 이들의 프리폴리머가 바람직하다. 이들은 단독이거나 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 (B) 비페닐 골격 함유 에폭시 수지를 적어도 1종 포함하는 에폭시 수지는, 비페닐 골격 함유 에폭시 수지가 필수 성분으로서 함유되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 비페닐 골격 함유 에폭시 수지 1종만으로 이루어진 에폭시 수지, 비페닐 골격 함유 에폭시 수지 2종 이상의 조합으로 이루어진 에폭시 수지, 비페닐 골격 함유 에폭시 수지 1종 이상과 다른 에폭시 수지 1종 이상의 조합으로 이루어진 에폭시 수지 중 어느 것이어도 된다. 또, 비페닐 골격과 다른 골격을 갖는 에폭시 수지는, 본 발명에 있어서는 비페닐 골격 함유 에폭시 수지로 분류된다.
비페닐 골격 함유 에폭시 수지는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 하기 화학식 3으로 표시되는 에폭시 수지 및 하기 화학식 4로 표시되는 에폭시 수지를 들 수 있다.
(식중, R5는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 0∼6의 정수를 나타냄)
(식중, p는 1∼5의 정수를 나타냄)
화학식 3으로 표시되는 에폭시 수지에 있어서, n은 바람직하게는 0∼5이고, 더 바람직하게는 0∼3이고, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이고, 특히 바람직하게는 0이다. 또한, n의 값이 서로 다른 화학식 3의 에폭시 수지의 혼합물을 사용해도 된다. 구체적으로는, 비페놀디글리시딜에테르 및 3, 3', 5, 5'-테트라메틸비페놀디글리시딜에테르 등을 들 수 있고, 화학식 4로 표시되는 에폭시 수지로서는 비페닐아르알킬렌노볼락형 에폭시 수지를 들 수 있다. 또한, p의 값이 서로 다른 화학식 4의 에폭시 수지의 혼합물을 사용해도 된다. 이들 비페닐 골격 함유 에폭시 수지는 단독이거나 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 추가로, 이들 비페닐 골격 함유 에폭시 수지는 비용적으로 유리하고 또한 경화물의 강도 및 유전 특성이 약간 뛰어나기 때문에, 화학식 4보다 화학식 3의 에폭시 수지가 더 바람직하다.
본 발명의 (B) 성분이 비페닐 골격 함유 에폭시 수지 1종 이상과 비페닐 골격 함유 에폭시 수지 이외의 다른 에폭시 수지의 1종 이상을 조합한 것인 경우, 다른 에폭시 수지는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 브롬화페놀노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지, 아르알킬렌 골격 함유 에폭시 수지, 페놀살리실알데히드노볼락형 에폭시 수지, 저급 알킬기 치환 페놀살리실알데히드노볼락형 에폭시 수지 및 디시클로펜타디엔 골격 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 페놀노볼락형 에폭시 수지 및 크레졸노볼락형 에폭시 수지를 높은 유리 전이 온도(Tg)와 비용 면에서 바람직하게 병용할 수 있고, 내연성의 부가를 목적으로 한다면 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 브롬화 페놀노볼락형 에폭시 수지 등을 바람직하게 병용할 수 있다.
본 발명의 (B) 성분의 배합량은 (A) 성분 100중량부에 대해 10∼250중량부인 것이, 엄격한 조건하에서의 내습성이나 흡습시의 내열성이나 강도 및 신장 등의 향상, 및 고주파수 대역에서의 유전 특성의 면에서 바람직하다. (B) 성분의 배합량은 더 바람직하게는 10∼150중량부이고, 특히 바람직하게는 10∼100중량부이다. 유전 특성의 면에서는 (B) 성분내의 비페닐 골격 함유 에폭시 수지의 비율이 50중량% 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 70중량% 이상이고, 특히 바람직하게는 100중량%, 즉 (B) 성분이 모두 비페닐 골격 함유 에폭시 수지이다.
제1 태양의 수지 조성물에는 (C) 1가 페놀 화합물을 배합해도 된다. (C) 성분을 배합함으로써 경화물중의 미반응 시아나토기를 감소시킬 수 있기 때문에, 내습성 및 유전 특성의 면에서 바람직하다.
본 발명의 (C)성분은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 하기 화학식 5로 표시되는 1가 페놀 화합물 및 하기 화학식 6으로 표시되는 1가 페놀 화합물을 들 수 있다.
(식중, R6 및 R7은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, q는 1∼3의 정수를 나타냄)
(식중, R8은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R9는 를 나타내고, r은 1∼2의 정수를 나타냄)
화학식 5로 표시되는 1가 페놀 화합물로서는 p-(α-쿠밀)페놀, 모노-, 디- 또는 트리-(α-메틸벤질)페놀을 들 수 있다. 화학식 6으로 표시되는 1가 페놀 화합물로서는 p-tert-부틸페놀, 2, 4- 또는 2, 6-디-tert-부틸페놀, p-tert-아밀페놀 및 p-tert-옥틸페놀을 들 수 있다. 이들의 1가 페놀 화합물은 단독이거나 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 (C) 성분의 배합량은 (A) 성분 100중량부에 대해 2∼60중량부의 범위로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 3∼45중량부이고, 특히 바람직하게는 4∼30중량부이다. (C) 성분을 이 범위에서 배합하면, 유전 특성의 면에서 바람직하고, 특히 고주파수 대역에서의 유전 정접이 충분히 낮은 것을 얻을 수 있는 경향이 있을 뿐 아니라, 내습성의 점에서 충분한 효과를 얻을 수 있으므로 흡습시의 내열성 등에 악영향을 미치는 경우가 없는 경향이 있다.
제1 태양의 수지 조성물에는 금속계 촉매를 배합하는 것이 바람직하다. 금속계 촉매는 (A) 성분의 자기 중합 반응, (C) 성분을 배합한 경우에는 (A) 성분과 (C) 성분의 반응에 있어서의 촉진제, 및 적층판을 제조할 때의 경화 촉진제로서 기능하는 것으로서, 예컨대 전이 금속 혹은 12족 금속의 금속염 및 킬레이트 착물을 들 수 있다. 금속으로서는 예컨대 구리, 코발트, 망간, 철, 니켈, 아연 등을 들 수 있고, 이들의 염으로서는 예컨대 카르복실산염(바람직하게는 2-에틸헥산산염, 나프텐산염) 등의 금속염을 들 수 있고, 킬레이트 착물로서는 예컨대 아세틸아세톤 착물을 들 수 있다. 이들 금속계 촉매는 단독이거나 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, (A) 성분의 자기 중합 반응, (A) 성분과 (C) 성분의 반응에 있어서의 촉진제 및 적층판을 제조할 때의 경화 촉진제는 동일하거나 각각 다른 별도의 금속계 촉매여도 된다.
금속계 촉매의 양은 (A) 성분에 대해 중량으로 1∼300ppm으로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1∼200ppm이고, 특히 바람직하게는 2∼150ppm이다. 이 범위에서 금속계 촉매를 배합하면, 반응성·경화성이 충분하고 또한 경화 속도도 적절하다. 금속계 촉매는 한꺼번에 모아서 첨가하거나 복수회로 나누어 첨가해도 된다.
제1 태양의 수지 조성물에는 (B) 성분의 글리시딜기의 반응을 촉진시키는 촉매 기능을 갖는 화합물을 배합할 수 있다. 구체적으로는, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 이미다졸 화합물, 유기 인 화합물, 제2급 아민, 제3급 아민, 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독이거나 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
제1 태양의 수지 조성물에는 필요에 따라 난연제, 충전제 등의 첨가제를 경화물의 유전 특성이나 내열성 등의 특성을 악화시키지 않는 범위에서 배합할 수 있다.
필요에 따라 배합되는 난연제는 특별히 한정되지 않지만, 시아나토기와 반응성을 갖지 않는 난연제가 바람직하다. 여기서, 시아나토기와 반응성을 갖지 않는다는 것은 인쇄 배선판 수지 조성물내에 난연제를 첨가한 경우에 300℃ 이하의 범위에서 혼합해도 난연제가 시아네이트에스테르 화합물의 시아나토기와 반응하지 않고 분산 또는 용해와 같은 형태로 그대로 인쇄 배선판 수지 조성물내에 포함되어 있는 것을 말한다. 이 반응에는 수지 조성물을 가열 연소한 경우에 있어서의 난연제의 반응은 포함되지 않는다. 일반적으로 인쇄 배선판용 수지 조성물, 및 이것을 사용한 와니스, 프리프레그, 금속 피복 적층판, 인쇄 배선판 등은 300℃ 이하의 범위내에서 제조, 사용되는 것이다.
이러한 난연제로서는 상기 조건하에서 시아나토기와 반응하는 기로서 알려진 알코올성 수산기, 페놀성 수산기, 아미노기, 말레이미드기를 실질적으로 갖지 않는 난연제를 들 수 있다. 여기서, 「실질적으로 갖지 않는」에는 난연제에 이들 기가 전혀 포함되지 않는 경우 및 난연제가 이들 기를 포함하고 있더라도 시아네이트에스테르 화합물과의 상호 작용이 없는 경우(예컨대, 난연제가 분자량이 큰 폴리머이고 또한 이들 기가 그 최말단에 있기 때문에 관능기로서의 효과가 없는 경우)가 포함된다.
또, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 브롬화페놀노볼락형 에폭시 수지 등의 브롬화에폭시 수지와 같은 에폭시 수지로 분류되는 난연제에 대해서는 본 발명에 있어서는 (B) 성분으로 한다. 단, 글리시딜기를 1개만 갖는 에폭시화합물로 분류되는 난연제는 시아네이트에스테르 화합물과 반응하여 트리아진환 또는 이소시아누르환에 삽입될 수 있지만, 적절한 배합량이라면 유전 특성에 대한 영향이 작은 것으로 생각되기 때문에 난연제로서 사용해도 된다.
구체적인 난연제는 예컨대 1, 2-디브로모-4-(1, 2-디브로모에틸)시클로헥산, 테트라브로모시클로옥탄, 헥사브로모시클로도데칸, 비스(트리브로모페녹시)에탄, 브롬화 폴리페닐렌에테르, 브롬화 폴리스티렌 및 하기 화학식 7로 표시되는 브롬화 트리페닐시아누레이트 난연제 등을 들 수 있고, 유전 특성의 면에서 1, 2-디브로모-4-(1, 2-디브로모에틸)시클로헥산, 테트라브로모시클로옥탄, 헥사브로모시클로도데칸 및 2, 4, 6-트리스(트리브로모페녹시)-1, 3, 5-트리아진이 바람직하다.
(식중, s, t, u는 1∼5의 정수를 나타내고, 각각 동일하거나 상이한 값일 수 있음)
난연제의 배합량은 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분(배합되어 있는 경우)의 합계 100중량부에 대해 5∼100중량부로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 5∼80중량부이고, 특히 바람직하게는 5∼60중량부이다. 이 범위에서 배합하면, 수지 조성물에 있어서 내연성이 충분하고 또한 경화물의 내열성도 바람직하다.
필요에 따라 배합되는 충전제는 특별히 한정되지 않지만, 통상은 무기 충전제이고 예컨대 알루미나, 산화티탄, 운모, 실리카, 베릴리아, 티탄산바륨, 티탄산칼륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 탄산알루미늄, 수산화알루미늄, 규산알루미늄, 탄산칼슘, 규산칼슘, 규산마그네슘, 질화규소, 질화붕소, 크레이(소성 크레이 등),탈크, 붕산알루미늄, 붕산알루미늄, 탄화규소 등이다. 이들 무기 충전제는 단독이거나 2종류 이상 조합하여 사용해도 된다. 또한, 무기 충전제의 형상, 입경 등도 특별히 한정되지 않지만, 통상 입경 0.01∼50㎛, 바람직하게는 0.1∼15㎛인 것이다. 또한, 이들 무기 충전제의 배합량도 특별히 한정되지 않지만, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분(배합되어 있는 경우)의 합계 100중량부에 대해 1∼1000중량부가 바람직하고, 더 바람직하게는 1∼800중량부이다.
제1 태양의 수지 조성물은 (A) 성분, (B) 성분 및 경우에 따라 (C) 성분이나 그 밖의 첨가제를 공지의 방법으로 배합하여 혼합함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 인쇄 배선판용 수지 조성물의 제2 태양은 (A) 분자내에 시아나토기를 2개 이상 갖는 시아네이트에스테르 화합물 및(또는) 프리폴리머와 (C) 1가 페놀 화합물을 반응시켜 얻어지는 페놀 변성 시아네이트에스테르 올리고머와 (B) 비페닐 골격 함유 에폭시 수지를 적어도 1종 함유하는 에폭시 수지를 포함하는 조성물이다. 미리 (A) 성분을 페놀 변성하고, 이것에 비페닐 골격 함유 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지를 배합함으로써, 경화물에 잔존하는 시아나토기를 감소시켜 내습성 및 유전 특성을 더 향상시킬 수 있다.
페놀 변성 시아네이트 올리고머는 예컨대 (A) 성분이 단독으로 환화 반응에 의해 트리아진환을 형성하는 시아네이트에스테르 올리고머, (A) 성분의 시아나토기에 (C) 성분의 페놀성 수산기가 부가된 이미드카보네이트화 변성 올리고머 및(또는) (C) 성분의 1개 또는 2개가 (A) 성분이 단독으로 환화 반응에 의해 형성하는 트리아진환의 구조내에 도입된 변성 올리고머(이 경우, 트리아진환으로부터 연장되는 3개의 사슬 중 1개 또는 2개가 (C) 성분에서 유래하는 분자로 치환됨)를 포함하는 혼합 올리고머로 된다.
페놀 변성 시아네이트에스테르 올리고머의 생성에 사용되는 (A) 성분 및 (C) 성분의 예 및 (B) 성분의 예에 대해서는 제1 태양에 대한 (A) 성분, (C) 성분, (B) 성분의 기재가 적용된다.
페놀 변성 시아네이트에스테르 올리고머의 생성에 사용되는 (C) 성분은 (A) 성분 100중량부에 대해 2∼60중량부의 범위로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 3∼45중량부이고, 특히 바람직하게는 4∼30중량부이다.
본 발명의 (B) 성분의 배합량은 페놀 변성 시아네이트에스테르 올리고머의 생성에 사용되는 (A) 성분 100중량부에 대해 10∼250중량부인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 10∼150중량부이고, 특히 바람직하게는 10∼100중량부이다. 유전 특성의 면에서는 (B) 성분내의 비페닐 골격 함유 에폭시 수지의 비율이 50중량% 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 70중량% 이상이고, 특히 바람직하게는 100중량%, 즉 (B) 성분이 전부 비페닐 골격 함유 에폭시 수지이다.
제2 태양의 수지 조성물은 추가로 (C) 성분을 포함하고 있어도 되고, 이 경우 그 (C) 성분과, 페놀 변성 시아네이트에스테르 올리고머의 생성에 사용되는 (C) 성분의 합계가 (A) 성분 100중량부에 대해 2∼60중량부의 범위인 것이 바람직하다. 예컨대, (A) 성분 100중량부에 대해 (C) 성분을 0.4중량부 이상 및 60중량부 미만의 범위에서 미리 반응시켜 페놀 변성 시아네이트에스테르 올리고머로 한 후, 추가로 (C) 성분을 페놀 변성 시아네이트에스테르 올리고머의 생성에 사용한 (C) 성분과의 합계가 2∼60중량부로 되는 범위의 양으로 배합할 수 있다. (A) 성분 100중량부에 대해 (C) 성분을 2∼60중량부의 범위에서 미리 반응시켜 페놀 변성 시아네이트에스테르 올리고머를 얻은 경우에는 추가의 (C) 성분은 배합하지 않아도 되고, 페놀 변성 시아네이트에스테르 올리고머의 생성에 사용한 (C) 성분과의 합계가 2∼60중량부로 되는 범위에서 배합해도 된다. 또, 상기 경우에 있어서 페놀 변성 시아네이트에스테르 올리고머의 생성에 사용되는 (C) 성분과 추가의 (C) 성분은 동일하거나 상이해도 되며, 또한 각각 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
페놀 변성 시아네이트에스테르 올리고머는 예컨대 (A) 성분과 (C) 성분을 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 용매에 용해한 후, 70∼120℃에서 0.5∼10시간 가열함으로써 사용할 수 있다. 이 때, 제1 태양에서 기재한 금속계 촉매를 첨가해도 된다. 이들 금속계 촉매는 페놀 변성을 촉진하는 것이기도 하다. 또, 페놀 변성 시아네이트에스테르 올리고머는 예컨대 당초의 시아나토기의 전환율이 20∼70%, 바람직하게는 30∼65%의 범위인 것으로 할 수 있다.
제2 태양의 수지 조성물은 상기한 바와 같이 하여 얻어진 페놀 변성 시아네이트에스테르 올리고머에 (B) 성분 및 경우에 따라 (C) 성분을 추가로 배합하여 얻어진다. 이들에는 제1 태양의 수지 조성물과 마찬가지로 금속계 촉매, 에폭시 수지의 글리시딜기의 반응을 촉진시키는 촉매 기능을 갖는 화합물, 난연제, 충전제, 그 밖의 첨가제 등을 배합할 수 있고, 구체적인 예, 바람직한 예, 배합량 및 수지 조성물의 제조 방법에 대해서는 제1 태양에 대한 기재가 적용된다.
본 발명의 인쇄 배선판용 수지 조성물의 제3 태양은 (A) 분자내에 시아나토기를 2개 이상 갖는 시아네이트에스테르 화합물 및(또는) 이들의 프리폴리머, (B) 비페닐 골격 함유 에폭시 수지를 적어도 1종 함유하는 에폭시 수지, 및 (C) 1가 페놀 화합물을 반응시켜 얻어지는 에폭시/페놀 변성 시아네이트에스테르 올리고머를 포함하는 조성물이다. 페놀 변성과 에폭시 변성을 함으로써 원하는 용융 점도를 갖고 또한 경화물에 잔존하는 시아나토기를 감소시켜 내습성 및 유전 특성의 향상을 도모할 수 있다.
에폭시/페놀 변성 시아네이트에스테르 올리고머의 생성에 사용되는 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분의 예에 대해서는 제1 태양에 대해 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분의 기재가 적용된다. 에폭시/페놀 변성 시아네이트에스테르 올리고머의 생성에 있어서, (B) 성분은 (A) 성분 100중량부에 대해 10∼250중량부인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 10∼150중량부이고, 특히 바람직하게는 10∼100중량부이다. 유전 특성의 면에서는 (B) 성분내의 비페닐 골격 함유 에폭시 수지의 비율이 50중량% 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 70중량% 이상이고, 특히 바람직하게는 100중량%, 즉 (B) 성분이 전부 비페닐 골격 함유 에폭시 수지이다. 에폭시/페놀 변성 시아네이트에스테르 올리고머의 생성에 있어서, (C) 성분은 (A) 성분 100중량부에 대해 2∼60중량부의 범위로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 3∼45중량부이고, 특히 바람직하게는 4∼30중량부이다.
제3 태양의 수지 조성물은 추가로 (C) 성분을 포함하고 있어도 되고, 이 경우 그 (C) 성분과 에폭시/페놀 변성 시아네이트에스테르 올리고머의 생성에 사용되는 (C) 성분의 합계가, (A) 성분 100중량부에 대해 2∼60중량부의 범위인 것이 바람직하다. 예컨대, (A) 성분 100중량부에 대해 (B) 성분 10∼250중량부, (C) 성분 0.4중량부 이상 및 60중량부 미만을 미리 반응시켜 에폭시/페놀 변성 시아네이트에스테르 올리고머로 한 후, 추가로 (C) 성분을 에폭시/페놀 변성 시아네이트에스테르 올리고머의 생성에 사용한 (C) 성분과의 합계가 2∼60중량부로 되는 범위의 양으로 배합할 수 있다. 에폭시/페놀 변성 시아네이트에스테르 올리고머의 생성에 사용되는 (C) 성분과 추가의 (C) 성분은 동일하거나 상이해도 되고, 또한 각각 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
에폭시/페놀 변성 시아네이트에스테르 수지 조성물은 예컨대 (A) 성분과 (B) 성분 및 (C) 성분을 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 용매에 용해한 후, 70∼120℃에서 0.5∼10시간 가열함으로써 사용할 수 있다. 이 때, 제1 태양에서 기재한 금속계 촉매를 첨가해도 된다. 이들 금속계 촉매는 페놀 변성을 촉진하는 것이기도 하다. 또, 에폭시/페놀 변성 시아네이트에스테르 올리고머는 예컨대 당초의 시아나토기의 전환율이 20∼70%, 바람직하게는 30∼65%의 범위인 것으로 할 수 있다.
제3 태양의 수지 조성물에는 제1 태양의 수지 조성물과 마찬가지로 금속계 촉매, 에폭시 수지의 글리시딜기의 반응을 촉진시키는 촉매 기능을 갖는 화합물, 난연제, 충전제, 그 밖의 첨가제 등을 배합할 수 있고, 구체적인 예, 바람직한 예, 배합량 및 수지 조성물의 제조 방법에 대해서는 제1 태양에 대한 기재가 적용된다.
본 발명의 제1 내지 제3 태양의 인쇄 배선판용 수지 조성물을 사용하여 공지의 방법에 의해 인쇄 배선판용 프리프레그나 금속 피복 적층판을 제조할 수 있다. 예컨대, 본 발명의 인쇄 배선판용 수지 조성물을 그대로 또는 용매에 용해 혹은 분산시킨 와니스의 형태로 유리 천 등의 기재에 함침시킨 후, 건조로 내 등에서 통상 80∼200℃(단, 용매를 사용한 경우는 용매의 휘발 가능한 온도 이상으로 함), 바람직하게는 100∼180℃의 온도에서 3∼30분간, 바람직하게는 3∼15분간 건조시킴으로써 프리프레그가 얻어진다. 이어서, 이 프리프레그를 여러 장 겹치고, 그 한쪽 면 또는 양면에 금속박을 배치하여 가열 성형함으로써 양면 또는 한쪽 면의 금속 피복 적층판으로 제조할 수 있다.
또, 상기 와니스화에 사용되는 용매는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 메톡시에틸아세테이트, 에톡시에틸아세테이트, 부톡시에틸아세테이트, 아세트산에틸 등의 에스테르류, N-메틸포름아미드, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류 등의 용매를 들 수 있다. 특히 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류가 더 바람직하다. 이들은 단독이거나 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 인쇄 배선판용 수지 조성물, 및 이것을 사용한 와니스, 프리프레그, 금속 피복 적층판은, 신호의 고주파수화·고속화가 요구되고 있는 정보 통신 관련 기기(이동체 통신 기기에 내장되는 필터, VCO 등의 부품이나 무선 기지국 장치를 구성하는 시그널 프로세서, 파워 앰프 및 안테나 또는 서버, 루터 및 마이크로프로세서의 동작 주파수가 1㎓를 초과하는 고속 컴퓨터 등)에 사용되는 인쇄 배선판에 사용할 수 있다.
본 발명의 제2 발명에 대해 이하에 설명한다. 본 발명의 제2 발명에서는, 분자내에 시아나토기를 2개 이상 갖는 시아네이트에스테르 화합물 및(또는) 이들의 프리폴리머는 (a) 성분이고, 분자내에 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지를 적어도 1종 함유하는 에폭시 수지는 (d) 성분이고, 폴리페닐렌에테르 수지는 (c) 성분이고, 1가 페놀 화합물은 (b) 성분이고, 난연제는 (e) 성분이고, 산화 방지제는 (f) 성분이다.
본 발명의 제2 발명은 (a) 분자내에 시아나토기를 2개 이상 갖는 시아네이트에스테르 화합물 및(또는) 이들의 프리폴리머, (b) 1가 페놀 화합물, (c) 폴리페닐렌에테르 수지, 및 (d) 분자내에 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지를 적어도 1종 함유하는 에폭시 수지를 사용하여 얻어지는 인쇄 배선판용 수지 조성물, 및 이것을 사용한 와니스, 프리프레그 및 금속 피복 적층판에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 제2 발명은 (a)∼(d) 성분을 포함하는 인쇄 배선판용 수지 조성물, 및 이것을 사용한 와니스, 프리프레그 및 금속 피복 적층판에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 제2 발명은 (a) 성분과 (b) 성분을 반응시켜 얻어지는 페놀 변성 시아네이트에스테르 올리고머, (c) 성분 및 (d) 성분을 포함하는 인쇄 배선판용 수지 조성물, 및 이것을 사용한 와니스, 프리프레그 및 금속 피복 적층판에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 (a) 성분, (b) 성분 및 (d) 성분을 반응시켜 얻어지는 에폭시/페놀 변성 시아네이트에스테르 올리고머 및 (c)성분을 포함하는 인쇄 배선판용 수지 조성물, 및 이것을 사용한 와니스, 프리프레그 및 금속 피복 적층판에 관한 것이다.
본 발명의 제2 발명인 인쇄 배선판용 수지 조성물은 (a) 분자내에 시아나토기를 2개 이상 갖는 시아네이트에스테르 화합물 및(또는) 이들의 프리폴리머, (b) 1가 페놀 화합물, (c) 폴리페닐렌에테르 수지, 및 (d) 분자내에 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지를 적어도 1종 함유하는 에폭시 수지를 사용하여 얻어지는 조성물이다. 본 발명의 인쇄 배선판용 수지 조성물의 제1 태양은 (a)∼(d) 성분을 포함하는 인쇄 배선판용 수지 조성물이다.
본 발명의 제2 발명의 (a) 성분의 예에 대해서는 본 발명의 제1 발명의 (A) 성분에 대한 기재가 적용된다.
본 발명의 (a) 성분은 유전 특성의 면에서는 화학식 1로 표시되는 화합물 및 그 프리폴리머가 바람직하고, 내열성 면에서는 Tg가 높은 화학식 2로 표시되는 화합물이 바람직하다. 이들은 원하는 특성에 맞게 선택할 수 있고, 또한 병용하는 경우에는 배합 비율을 임의로 조정할 수 있다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 시아네이트에스테르 화합물 및 이들의 프리폴리머로서는, 2, 2-비스(4-시아나토페닐)프로판, 비스(4-시아나토페닐)에탄, 비스(3, 5-디메틸-4-시아나토페닐)메탄, 2, 2-비스(4-시아나토페닐)-1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오로프로판, α, α'-비스(4-시아나토페닐)-m-디이소프로필벤젠, 페놀 부가 디시클로펜타디엔 중합체의 시아네이트에스테르 화합물 및 이들의 프리폴리머를 들 수 있고, 화학식 2로 표시되는 시아네이트에스테르 화합물 및 이들의 프리폴리머로서는 페놀노볼락형 시아네이트에스테르 화합물 및 크레졸노볼락형 시아네이트에스테르 화합물 및 이들의 프리폴리머 등을 들 수 있다. 이들은 단독이거나 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 (b) 1가 페놀 화합물은 특별히 한정되지 않는다. (b) 성분을 배합함으로써 경화시에 효율적으로 트리아진환을 형성시키고 또한 경화물내에 미반응으로서 잔존하는 시아나토기를 이미드카보네이트화하여 그 극성을 감소시킴으로써 경화물의 비유전율이나 유전 정접을 저하시키는 것이다. 통상의 시아네이트에스테르 단독계의 경화 반응에서는 트리아진환이 항상 3개의 시아나토기를 갖고 있기 때문에 반응이 진행함에 따라 트리아진환이 반드시 가교점으로 되지만, 본 발명의 수지 조성물의 경화에 있어서는 (b) 성분의 1 또는 2분자가 트리아진환의 구성 성분으로서 받아들여지기 때문에 트리아진환으로부터 연장되어 있는 시아나토기가 1개 또는 2개로 되어 트리아진환이 반드시 가교점으로 되지는 않는다. 즉, 시아네이트에스테르 단독계의 경화물과 비교하여 가교점간 분자량이 크고, 가교 밀도가 작다는 특징이 있는 경화물로 된다. 이 경화 반응에 의하면, 가교점간 분자량이 커서 분자쇄의 운동성이 향상되어 시아나토기의 반응성이 높아짐과 아울러 반응이 진행하더라도 점도의 상승이 적어진다. 따라서, 반응계가 유동성을 상실할 때까지의 시간이 길어지므로 효율적으로 트리아진환을 형성할 수 있다. 그 결과, 경화물내에 잔존하는 시아나토기가 감소하여 유전 특성이 양호해진다. (b) 성분은 이 목적에 맞는 것이면 특별히 한정되지 않고, 단관능으로 비교적 저분자량이고 또한 시아네이트에스테르 수지와의 상용성이 좋은 1가의 페놀 화합물이 적합하다고 생각된다.
본 발명의 제2 발명의 (b) 성분의 예에 대해서는 본 발명의 제1 발명의 (C) 성분에 대한 기재가 적용된다.
본 발명의 (c) 폴리페닐렌에테르 수지는 특별히 한정되지 않는다. (c) 성분을 배합함으로써 유전 특성을 더욱 향상시키는 것이다. 또, 시아네이트에스테르 화합물과 폴리페닐렌에테르 수지는 원래 비상용 계이어서 균일한 수지를 얻기 어렵지만, 본 발명에 있어서는 경화시 및 (b) 성분에 의한 (a) 성분의 변성시에 폴리페닐렌에테르를 존재시킴으로써, 이른바 "세미 IPN화"에 의해 균일한 수지를 얻을 수 있게 된다. 이 때의 상용화(균일화)는 각각의 성분이 화학적 결합을 형성하는 것이 아니라, 경화 성분이 폴리페닐렌에테르 수지의 폴리머의 분자쇄에 서로 얽히면서 올리고머화하여 최종적으로 상용한 수지로서 존재한다고 생각된다. 상기에서 서술한 바와 같이 본 발명에 있어서는 (a) 성분에 (b) 성분이 배합되어 있기 때문에, 경화물의 가교점간 분자량이 커져 경화 성분과 폴리페닐렌에테르가 서로 얽히기 쉽고 상용성이 향상된다.
본 발명의 (c) 성분은 예를 들면 폴리(2, 6-디메틸-1, 4-페닐렌)에테르, 폴리(2, 6-디메틸-1, 4-페닐렌)에테르와 폴리스티렌의 앨로이화 폴리머, 폴리(2, 6-디메틸-1, 4-페닐렌)에테르와 스티렌-부타디엔 코폴리머의 앨로이화 폴리머 등을 들 수 있다. 폴리(2, 6-디메틸-1, 4-페닐렌)에테르와 폴리스티렌의 앨로이화 폴리머 및 폴리(2, 6-디메틸-1, 4-페닐렌)에테르와 스티렌-부타디엔 코폴리머 등의 앨로이화 폴리머를 사용하는 경우에는 폴리(2, 6-디메틸-1, 4-페닐렌)에테르 성분을 50% 이상 함유하는 폴리머인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 제2 발명의 (d) 성분의 예에 대해서는 본 발명의 제1 발명의 (B)성분에 대한 기재가 적용된다.
제1 태양의 수지 조성물에 있어서 (a)∼(d) 성분의 배합량이 바람직한 범위는 이하이다.
본 발명의 (b) 성분의 배합량은 (a) 성분 100중량부에 대해 2∼60중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼45중량부이고, 특히 바람직하게는 4∼30중량부이다. 이 범위에서 (b) 성분을 배합하면, 특히 고주파수 대역에서의 유전 정접이 충분히 낮아 양호한 유전 특성을 얻을 수 있고, 또한 양호한 흡습시의 내열성을 얻을 수 있다.
본 발명의 (c) 성분의 배합량은 (a) 성분 100중량부에 대해 5∼300중량부로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼200중량부이고, 특히 바람직하게는 15∼100중량부이다. (c) 성분의 배합량이 이 범위이면, 충분한 유전 특성을 얻을 수 있고, 수지의 용융 점도가 적절하기 때문에 유동성이 충분하고, 성형성이 양호하며, (a) 성분의 반응성 역시 양호한 경향이 있다.
본 발명의 (d) 성분의 배합량은 (a) 성분 100 중량부에 대해 10∼250중량부인 것이 엄격한 조건하에서의 내습성이나 흡습시의 내열성이나 강도 및 신장 등의 향상, 및 고주파수 대역에서의 유전 특성의 면에서 바람직하다. (d) 성분의 배합량은 더 바람직하게는10∼150중량부이고, 특히 바람직하게는 10∼100중량부이다. 유전 특성의 면에서는 (d) 성분내의 비페닐 골격 함유 에폭시 수지의 비율이 50중량% 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 70중량% 이상이고, 특히 바람직하게는 100중량%, 즉 (d) 성분이 모두 비페닐 골격 함유 에폭시 수지이다.
제1 태양의 수지 조성물에는 (e) 난연제를 첨가할 수 있다. (e) 성분은 특별히 한정되지 않지만, 시아나토기와 반응성을 갖지 않는 난연제가 바람직하다. 여기서, 시아나토기와 반응성을 갖지 않는다는 것은 인쇄 배선판 수지 조성물중에 난연제를 첨가한 경우에 300℃ 이하의 범위에서 혼합해도 난연제가 시아네이트에스테르 화합물의 시아나토기와 반응하지 않고 분산 또는 용해와 같은 형태로 그대로 인쇄 배선판 수지 조성물내에 포함되어 있는 것을 말한다. 이 반응에는 수지 조성물을 가열 연소한 경우에 있어서의 난연제의 반응은 포함되지 않는다. 일반적으로 인쇄 배선판용 수지 조성물, 및 이것을 사용한 와니스, 프리프레그, 금속 피복 적층판, 인쇄 배선판 등의 제조, 사용은 300℃ 이하의 범위내에서 행해지는 것이다.
이러한 난연제로서는 상기 조건하에서 시아나토기와 반응하는 기로서 알려진 알코올성 수산기, 페놀성 수산기, 아미노기, 말레이미드기를 실질적으로 갖지 않는 난연제를 들 수 있다. 여기서, 「실질적으로 갖지 않는」에는 난연제에 이들 기가 전혀 포함되지 않은 경우 및 난연제가 이들 기를 포함하고 있더라도 시아네이트에스테르 화합물과의 상호 작용이 없는 경우(예컨대, 난연제가 분자량이 큰 폴리머이고 또한 이들 기가 그 최말단에 있기 때문에 관능기로서의 효과가 없는 경우)가 포함된다.
또, 브롬화비스페놀 A형 에폭시 수지 및 브롬화페놀노볼락형 에폭시 수지 등의 브롬화에폭시 수지 같은 에폭시 수지로 분류되는 난연제에 대해서는 본 발명에 있어서는 (d) 성분으로 한다. 단, 글리시딜기를 갖는 에폭시 화합물로 분류되는 난연제는 시아네이트에스테르 화합물과 반응하여 트리아진환 또는 이소시아누르환에 삽입될 수 있지만, 적절한 배합량이라면 유전 특성에 대한 영향이 작다고 생각되기 때문에 난연제로서 사용해도 된다.
본 발명의 제2 발명의 구체적인 난연제의 예에 대해서는 본 발명의 제1 발명의 난연제에 대한 기재가 적용된다.
난연제의 배합량은 (a)∼(d) 성분의 합계 100중량부에 대해 5∼100중량부로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 5∼80중량부이고, 특히 바람직하게는 5∼60중량부이다. 이 범위에서 배합하면, 수지 조성물에 있어서 내연성이 충분하고 또한 경화물의 내열성도 바람직하다.
제1 태양의 수지 조성물에는 (f) 산화 방지제를 첨가할 수 있다. 산화 방지제를 배합함으로써 인쇄 배선판용 수지 조성물을 경화시켜 적층판 등으로 가공한 경우에 금속 마이그레이션의 발생을 억제하여 절연 신뢰성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 (f) 성분은 특별히 한정되지 않지만, 페놀계 산화 방지제, 황계 산화 방지제가 바람직하다. 또, 산화 방지제를 그 골격으로부터 분류하는 것은 당업자에게 잘 알려져 있고, 예컨대 「산화 방지제 핸드북」12∼17페이지 (1976년)에도「페놀계 산화 방지제」「황계 산화 방지제」라는 분류로 구체적인 산화 방지제가 예시되어 있다.
페놀계 산화 방지제의 구체예로서는, 피로가롤, 부틸화 히드록시아니솔, 2, 6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 등의 모노페놀계나, 2, 2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 4, 4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀) 등의 비스페놀계 및 1, 3, 5-트리메틸-2, 4, 6트리스(3, 5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 테트라키스-[메틸렌-3-(3'-5'-디-tert-7-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네트]메탄 등의 고분자형 페놀계가 있다. 황계 산화 방지제의 구체예로서는 디라우릴티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트 등이 있다. 이들 산화 방지제는 단독이거나 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 (f) 성분의 배합량은, (a)∼(d) 성분의 합계 100 중량부에 대해 0.1∼20중량부로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.1∼10중량부이고, 특히 바람직하게는 0.1∼5중량부이다. 이 범위에서 배합하면, 경화물이나 적층판의 절연 신뢰성의 향상 효과의 면에서 바람직한 인쇄 배선판용 수지 조성물이 얻어진다.
제1 태양의 수지 조성물에는 금속계 촉매를 배합하는 것이 바람직하다. 금속계 촉매는, (a) 성분의 자기 중합 반응, (a) 성분과 (b) 성분, (a) 성분과 (d) 성분의 반응에 있어서의 촉진제 및 적층판을 제조할 때의 경화 촉진제로서 기능하는 것으로서, 예컨대 전이금속 혹은 12족 금속의 금속염 및 킬레이트 착물을 들 수 있다. 본 발명의 제2 발명의 금속계 촉매의 금속의 예, 금속계 촉매의 예, 배합량에 대해서는 본 발명의 제1 발명의 금속계 촉매에 대한 기재가 적용된다.
제1 태양의 수지 조성물에는 (d) 성분의 글리시딜기의 반응을 촉진시키는 촉매 기능을 갖는 화합물을 배합할 수 있다. 구체적으로는 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 이미다졸 화합물, 유기 인 화합물, 제2급 아민, 제3급 아민, 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독이거나 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
제1 태양의 수지 조성물에는 충전제 등의 첨가제를, 경화물의 유전 특성이나 내열성 등의 특성을 악화시키지 않는 범위에서 배합할 수 있다.
필요에 따라 배합되는 충전제는 특별히 한정되지 않지만, 통상은 무기 충전제가 바람직하게 사용된다. 본 발명의 제2 발명의 충전제의 예에 대해서는 본 발명의 제1 발명의 충전제에 대한 기재가 적용된다. 또한, 무기 충전제의 배합량도 특별히 한정되지 않지만, (a)∼(d) 성분의 합계 100중량부에 대해 1∼1000중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼800중량부이다.
제1 태양의 수지 조성물은 (a)∼(d) 성분 및 그 밖의 첨가제를 공지의 방법으로 배합하여 혼합함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 제2 태양은 (a) 분자내에 시아나토기를 2개 이상 갖는 시아네이트에스테르 화합물 및(또는) 프리폴리머와 (b) 1가 페놀 화합물을 반응시켜 얻어지는 페놀 변성 시아네이트에스테르 올리고머, (c) 폴리페닐렌에테르 수지, 및 (d) 비페닐 골격 함유 에폭시 수지를 적어도 1종 함유하는 에폭시 수지를 포함하는 조성물이다.
페놀 변성 시아네이트 올리고머는 예컨대 (a) 성분이 단독으로 환화 반응에 의해 트리아진환을 형성하는 시아네이트에스테르 올리고머, (a) 성분의 시아나토기에 (b) 성분의 페놀성 수산기가 부가된 이미드카보네이트화 변성 올리고머, (b) 성분의 1개 또는 2개가 (a) 성분이 단독이고 환화 반응에 의해 형성하는 트리아진환의 구조내로 도입된 변성 올리고머(이 경우, 트리아진환으로부터 연장되는 3개의 사슬 중 1개 또는 2개가 (b) 성분에서 유래하는 분자로 치환됨)를 포함하는 혼합 올리고머로 된다.
페놀 변성 시아네이트에스테르 올리고머의 생성에 사용되는 (a) 성분 및 (b) 성분의 예, 및 (c) 성분, (d) 성분의 예에 대해서는 제1 태양에 대한 (a)∼(d) 성분의 기재가 적용된다.
페놀 변성 시아네이트에스테르 올리고머의 생성에 사용되는 (b) 성분은 (a) 성분 100중량부에 대해 2∼60중량부인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 3∼45중량부이고, 특히 바람직하게는 4∼30중량부이다.
본 발명의 (c) 성분의 배합량은 페놀 변성 시아네이트에스테르 올리고머의 생성에 사용되는 (a) 성분 100중량부에 대해 5∼300중량부로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 10∼200중량부이고, 특히 바람직하게는 15∼100중량부이고, (d)성분의 배합량은 10∼250중량부인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 10∼150중량부이고, 특히 바람직하게는 10∼100중량부이다. 유전 특성의 면에서는 (d) 성분내의 비페닐 골격 함유 에폭시 수지의 비율이 50중량% 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 70중량% 이상이고, 특히 바람직하게는 100중량%, 즉 (d) 성분이 모두 비페닐 골격 함유 에폭시 수지이다.
제2 태양의 수지 조성물은 추가로 (b) 성분을 포함하고 있어도 되고, 이 경우 이 (b) 성분과 페놀 변성 시아네이트에스테르 올리고머의 생성에 사용되는 (b) 성분의 합계가 (a) 성분 100중량부에 대해 2∼60중량부의 범위인 것이 바람직하다. 예컨대 (a) 성분 100 중량부에 대해 (b) 성분을 0.4중량부 이상 및 60중량부 미만의 범위에서 미리 반응시켜 페놀 변성 시아네이트에스테르 올리고머로 한 후, 추가로 (b) 성분을 페놀 변성 시아네이트에스테르 올리고머의 생성에 사용한 (b) 성분과의 합계가 2∼60중량부로 되는 범위의 양으로 배합할 수 있다. (a) 성분 100중량부에 대해 (b) 성분을 2∼60중량부의 범위에서 미리 반응시켜 페놀 변성 시아네이트에스테르 올리고머를 얻은 경우에는 추가의 (b) 성분은 배합하지 않아도 되고, 페놀 변성 시아네이트에스테르 올리고머의 생성에 사용한 (b) 성분과의 합계가 2∼60중량부로 되는 범위에서 배합해도 된다. 또, 상기 경우에 있어서 페놀 변성 시아네이트에스테르 올리고머의 생성에 사용되는 (b) 성분과 추가의 (b) 성분은 동일하거나 상이해도 되며, 또한 각각 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
페놀 변성 시아네이트에스테르 올리고머는 예컨대 (a) 성분과 (b) 성분을 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 용매에 용해한 후, 70∼120℃에서 0.5∼10시간 가열함으로써 행할 수 있다. 이 때, 제1 태양에서 기재한 금속계 촉매를 첨가해도 된다. 이들 금속계 촉매는 페놀 변성을 촉진하는 것이기도 한다. 또, 페놀 변성 시아네이트에스테르 올리고머는 예컨대 당초의 시아나토기의 전환율이 20∼70%, 바람직하게는 30∼65%의 범위인 것으로 할 수 있다.
또, 페놀 변성 시아네이트에스테르 올리고머의 생성은 (c) 성분의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다. (c) 성분은 가열 용융물 또는 용매에 용해한 용액으로 할 수 있다. 이에 따라, 페놀 변성 시아네이트에스테르 올리고머와 (c) 성분이 균일하게 상용화한 이른바 "세미 IPN화"가 가능해진다. 용액으로 하는 경우, 용매로서는 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 메톡시에틸아세테이트, 에톡시에틸아세테이트, 부톡시에틸아세테이트, 아세트산에틸 등의 에스테르류, N-메틸포름아미드, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류 등의 용매를 들 수 있다. 특히, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류가 더 바람직하다.
제2 태양의 수지 조성물은 제1 태양의 수지 조성물과 마찬가지로 (e) 난연제를 배합할 수 있다. (e) 성분에 대한 예, 배합량은 제1 태양의 수지 조성물에 대한 기재가 적용된다. 또한, 제2 태양의 수지 조성물은 (f) 산화 방지제를 배합할 수 있다. (f) 성분에 대한 예, 배합량은 제1 태양의 수지조성물에 대한 기재가 적용된다. 난연제, 산화 방지제의 배합량에 있어서 (a)∼(d) 성분의 합계에는 페놀 변성 시아네이트에스테르 올리고머의 원료의 (a) 성분 및 (b) 성분을 포함하는 것으로 한다.
제2 태양의 수지 조성물은 금속계 촉매, 에폭시 수지의 글리시딜기의 반응을 촉진시키는 촉매 기능을 갖는 화합물, 충전제, 그 밖의 첨가제 등을 배합할 수 있고, 이들의 예, 배합량 및 수지 조성물의 제조 방법에 대해서는 제1 태양에 대한 기재가 적용된다. 또, 충전제의 배합량에 있어서 (a)∼(d) 성분의 합계에는 페놀 변성 시아네이트에스테르 올리고머의 원료의 (a) 성분 및 (b) 성분을 포함하는 것으로 한다.
제3 태양의 수지 조성물은 (a) 분자내에 시아나토기를 2개 이상 갖는 시아네이트에스테르 화합물 및(또는) 프리폴리머, (b) 1가 페놀 화합물 및 (d) 비페닐 골격 함유 에폭시 수지를 적어도 1종 함유하는 에폭시 수지를 반응시켜 얻어지는 에폭시/페놀 변성 시아네이트에스테르 올리고머, 및 (c) 성분을 포함하는 조성물이다.
에폭시/페놀 변성 시아네이트에스테르 올리고머의 생성에 사용되는 (a) 성분, (b) 성분 및 (d) 성분의 예에 대해서는, 제1 태양에 대해 (a) 성분, (b) 성분 및 (d) 성분의 기재가 적용된다. 에폭시/페놀 변성 시아네이트에스테르 올리고머의 생성에 있어서, (b) 성분은 (a) 성분 100중량부에 대해 2∼60중량부인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 3∼45중량부이고, 특히 바람직하게는 4∼30중량부이다. (d) 성분은 (a) 성분 100중량부에 대해 10∼250중량부인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 10∼150중량부이고, 특히 바람직하게는 10∼100중량부이다. 유전 특성의 면에서는 (d) 성분내의 비페닐 골격 함유 에폭시 수지의 비율이 50중량% 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 70중량% 이상이고, 특히 바람직하게는 100중량%, 즉 (d) 성분이 전부 비페닐 골격 함유 에폭시 수지이다. (c) 성분에 대해서도 제1 태양에 대한 (c) 성분의 기재가 적용된다. (c) 성분의 배합량은 에폭시/페놀 변성 시아네이트에스테르 올리고머의 생성에 사용되는 (a) 성분 100중량부에 대해 5∼300중량부로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 10∼200중량부이고, 특히 바람직하게는 15∼100중량부이다.
에폭시/페놀 변성 시아네이트에스테르 올리고머는 추가로 (b) 성분을 포함하고 있어도 되고, 이 경우 이 (b) 성분과 에폭시/페놀 변성 시아네이트에스테르 올리고머의 생성에 사용되는 (b) 성분의 합계가 (a) 성분 100중량부에 대해 2∼60중량부의 범위인 것이 바람직하다. 예컨대, (a) 성분 100중량부에 대해 (b) 성분 0.4중량부 이상 및 60중량부 미만 및 (d) 성분 10∼250중량부를 미리 반응시켜 에폭시/페놀 변성 시아네이트에스테르 올리고머로 한 후, 추가로 (b) 성분을 에폭시/페놀 변성 시아네이트에스테르 올리고머의 생성에 사용한 (b) 성분과의 합계가 2∼60중량부로 되는 범위의 양으로 배합할 수 있다. (a) 성분 100중량부에 대해 (b)성분 2∼60중량부 및 (d) 성분 10∼250중량부로 미리 반응시켜 에폭시/페놀 변성 시아네이트에스테르 올리고머를 얻은 경우에는, 추가의 (b)성분은 배합하지 않아도 되고, 에폭시/페놀 변성 시아네이트에스테르 올리고머의 생성에 사용한 (b) 성분과의 합계가 2∼60중량부로 되는 범위에서 배합해도 된다. 또, 상기의 경우에 있어서 에폭시/페놀 변성 시아네이트에스테르 올리고머의 생성에 사용되는 (b) 성분과 추가의 (b) 성분은 동일하거나 상이해도 되고, 또한 각각 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
에폭시/페놀 변성 시아네이트에스테르 올리고머는 예컨대 (a) 성분, (b) 성분 및 (d) 성분을 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 용매에 용해한 후, 70∼120℃에서 0.5∼10시간 가열함으로써 행할 수 있다. 이 때, 제1 태양에서 기재한 금속계 촉매를 첨가해도 된다. 또, 에폭시/페놀 변성 시아네이트에스테르 올리고머는 예컨대 당초의 시아나토기의 전환율이 20∼70%, 바람직하게는 30∼65%의 범위인 것으로 할 수 있다.
또, 에폭시 페놀 변성 시아네이트에스테르 올리고머의 생성은 (c) 성분의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다. 에폭시/페놀 변성은 (c) 성분의 가열 용융물내에서 또는 용매에 용해한 용액내에서 행할 수 있다. 용매는 제2 태양에서 예로 들었던 것이 적용된다. 이에 따라, 에폭시/페놀 변성 시아네이트에스테르 올리고머와 (c) 성분이 균일하게 상용화된 이른바 "세미 IPN화"가 얻어진다.
제3 태양의 수지 조성물은 제1 태양의 수지 조성물과 마찬가지로 (e) 난연제를 배합할 수 있다. (e) 성분에 대한 예, 배합량은 제1 태양의 수지 조성물에 대한 기재가 적용된다. 또한, 제3 태양의 수지 조성물은 (f) 산화 방지제를 배합할 수 있다. (f)성분에 대한 예, 배합량은 제1 태양의 수지 조성물에 대한 기재가 적용된다. 난연제, 산화 방지제의 배합량에 있어서 (a)∼(d) 성분의 합계에는 에폭시/페놀 변성 시아네이트에스테르 올리고머의 원료인 (a) 성분, (b) 성분 및 (d) 성분을 포함하는 것으로 한다.
제3 태양의 수지 조성물은 금속계 촉매, 에폭시 수지의 글리시딜기의 반응을 촉진시키는 촉매 기능을 갖는 화합물, 충전제, 그 밖의 첨가제 등을 배합할 수 있고, 이들의 예, 배합량 및 수지 조성물의 제조 방법에 대해서는 제1 태양에 대한 기재가 적용된다. 또, 충전제의 배합량에 있어서 (a)∼(d) 성분의 합계에는 에폭시/페놀 변성 시아네이트에스테르 올리고머의 원료의 (a) 성분, (b) 성분 및 (d) 성분을 포함하는 것으로 한다.
본 발명의 제1 내지 제3 태양의 인쇄 배선판용 수지 조성물을 사용하여 공지의 방법에 의해 인쇄 배선판용 프리프레그나 금속 피복 적층판을 제조할 수 있다. 예컨대, 본 발명의 인쇄 배선판용 수지 조성물을 그대로 또는 용매에 용해 혹은 분산시킨 와니스의 형태로 유리 천 등의 기재에 함침시킨 후, 건조로 내 등에서 통상 80∼200℃(단, 용매를 사용한 경우는 용매가 휘발 가능한 온도 이상으로 함), 바람직하게는 100∼180℃의 온도에서 3∼30분간, 바람직하게는 3∼15분간 건조시킴으로써 프리프레그가 얻어진다. 이어서, 이 프리프레그를 여러 장 겹치고, 그 한쪽 면 또는 양면에 금속박을 배치하여 가열 성형함으로써 양면 또는 한쪽 면의 금속 피복 적층판으로 제조할 수 있다.
또, 상기 와니스화에 사용되는 용매는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 메톡시에틸아세테이트, 에톡시에틸아세테이트, 부톡시에틸아세테이트, 아세트산에틸 등의 에스테르류, N-메틸포름아미드, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류 등의 용매를 들 수 있다. 특히 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류가 더 바람직하다. 이들은 단독이거나 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 혼합 용매로서 사용하는 경우는 상기 방향족 탄화수소류와 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류를 병용하면 와니스의 점도를 낮출 수 있기 때문에, 고농도의 와니스를 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다. 케톤계 용매의 배합량으로서는 방향족 탄화수소계 용매 100중량부에 대해 30∼300중량부 사용하는 것이 바람직하고, 30∼250중량부가 더 바람직하고, 30∼220중량부가 더욱 바람직하다.
본 발명의 인쇄 배선판용 수지 조성물, 및 이것을 사용한 와니스, 프리프레그, 금속 피복 적층판은, 신호의 고주파수화·고속화가 요구되고 있는 정보 통신 관련 기기(이동체 통신 기기에 내장되는 필터, VCO 등의 부품이나 무선 기지국 장치를 구성하는 시그널 프로세서, 파워 앰프 및 안테나 또는 서버, 루터 및 마이크로프로세서의 동작 주파수가 1㎓를 초과하는 고속 컴퓨터 등)에 사용되는 인쇄 배선판에 사용할 수 있다.
이하, 구체예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것이 아니다.
본 발명의 제1 발명에 대해 이하의 예를 사용하여 설명한다.
[실시예 1∼5, 비교예 1∼6]
실시예 1
온도계, 냉각관, 교반 장치를 구비한 3리터의 4구 분리 플라스크에 톨루엔 833g, 2, 2-비스(4-시아나토페닐)프로판의 프리폴리머(Arocy B-10, 시바가이기제) 1000g 및 3, 3', 5, 5'-테트라메틸비페놀디글리시딜에테르(테트라메틸비페닐형 에폭시 수지, YX-4000, 재팬에폭시레진제) 547g을 투입하고, 80℃로 가열하여 교반 용해하였다. 이어서, 용해 확인후 실온까지 냉각시키고, 경화 촉진제로서 나프텐산아연(와코쥰야쿠고교제) 1.25g을 배합하여 불휘발분 농도 약 65중량%의 수지 와니스를 조제하였다.
실시예 2
온도계, 냉각관, 교반 장치를 구비한 3리터의 4구 분리 플라스크에 톨루엔 780g, 2, 2-비스(4-시아나토페닐)프로판의 비스(3, 5-디메틸-4-시아나토페닐)메탄의 프리폴리머(Arocy M-30, 시바가이기제) 1000g 및 비페놀디글리시딜에테르와 3, 3', 5, 5'-테트라메틸비페놀디글리시딜에테르의 혼합 비페닐형 에폭시 수지(YL-6121H, 재팬에폭시레진제) 447g을 투입하고, 80℃로 가열하여 교반 용해하였다. 이어서, 용해 확인후 실온까지 냉각시키고, 경화 촉진제로서 나프텐산아연(와코쥰야쿠고교제) 1.25g을 배합하여 불휘발분 농도 약 65중량%의 수지 와니스를 조제하였다.
실시예 3
온도계, 냉각관, 교반 장치를 구비한 3리터의 4구 분리 플라스크에 톨루엔 885g, α, α'-비스(4-시아나토페닐)-m-디이소프로필벤젠(RTX-366, 시바가이기제) 1000g, 비페닐아르알킬렌노볼락형 에폭시 수지(NC-3000S-H, 닛폰카야쿠제) 586g을 투입하고, 80℃로 가열하여 교반 용해하였다. 이어서, 용해 확인한 후에 실온까지 냉각시키고, p-tert-옥틸페놀(와코쥰야쿠고교제) 62g과 경화 촉진제로서 나프텐산아연(와코쥰야쿠고교제) 0.4g을 배합하여 불휘발분 농도 약 65중량%의 수지 와니스를 조제하였다.
실시예 4
온도계, 냉각관, 교반 장치를 구비한 3리터의 4구 분리 플라스크에 톨루엔 438g, 2, 2-비스(4-시아나토페닐)프로판(Arocy B-10, 시바가이기제) 1000g 및 p-(α-쿠밀)페놀(도쿄가세이고교제) 30g을 투입하고, 용해 확인후 액온을 110℃로 유지한 후에 반응 촉진제로서 나프텐산망간(와코쥰야쿠고교제) 0.3g을 배합하고, 약 1시간 가열 반응시켜 페놀 변성 시아네이트 올리고머 용액을 합성하였다. 이어서, 반응액을 냉각시켜 내온이 80℃로 되면 메틸에틸케톤 457g과 3, 3', 5, 5'-테트라메틸비페놀디글리시딜에테르(YX-4000, 재팬에폭시레진제) 547g을 교반하면서 배합하여 용해를 확인한 후, 실온까지 냉각시킨 후에 p-(α-쿠밀)페놀 92g과 경화 촉진제로서 나프텐산아연(와코쥰야쿠고교제) 0.15g을 배합하여 불휘발분 농도 약 65중량%의 수지 와니스를 조제하였다.
실시예 5
실시예 4에 있어서, 3, 3', 5, 5'-테트라메틸비페놀디글리시딜에테르(YX-4000, 재팬에폭시레진제)를 비페닐아르알킬렌노볼락형 에폭시 수지(NC-3000S-H, 닛폰카야쿠제)로 바꾸고, 표 1에 나타내는 배합량으로 배합한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 수지 와니스를 조제하였다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, 3, 3', 5, 5'-테트라메틸비페놀디글리시딜에테르 대신에 비스페놀 A형 에폭시 수지(DER-331L, 다우케미컬제)를 표 1에 나타내는 배합량으로 배합한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 불휘발분 농도 약 65%의 수지 와니스를 조제하였다.
비교예 2
실시예 1에 있어서, 3, 3', 5, 5'-테트라메틸비페놀디글리시딜에테르 대신에 페놀노볼락형 에폭시 수지(N-770, 다이닛폰잉크가가쿠고교제)를 표 1에 나타내는 배합량으로 배합한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 불휘발분 농도 약 65%의 수지 와니스를 조제하였다.
비교예 3
실시예 1에 있어서, 3, 3', 5, 5'-테트라메틸비페놀디글리시딜에테르 대신에 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지(N-865, 다이닛폰잉크가가쿠고교제)를 표 1에 나타내는 배합량으로 배합한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 불휘발분 농도 약 65%의 수지 와니스를 조제하였다.
비교예 4
실시예 1에 있어서, 3, 3', 5, 5'-테트라메틸비페놀디글리시딜에테르 대신에 메틸기, tert-부틸기 치환형 페놀살리실알데히드노볼락형 에폭시 수지(TMH-574, 스미토모가가쿠제)를 표 1에 나타내는 배합량으로 배합한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 불휘발분 농도 약 65%의 수지 와니스를 조제하였다.
비교예 5
실시예 1에 있어서, 3, 3', 5, 5'-테트라메틸비페놀디글리시딜에테르 대신에 디시클로펜타디엔 골격 함유 에폭시 수지(HP-7200, 다이닛폰잉크가가쿠고교제)를 표 1에 나타내는 배합량으로 배합한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 불휘발분 농도 약 65%의 수지 와니스를 조제하였다.
비교예 6
실시예 1에 있어서, 3, 3', 5, 5'-테트라메틸비페놀디글리시딜에테르 대신에 β-나프톨아르알킬렌형 에폭시 수지(ESN-175, 신닛테츠가가쿠제)를 표 1에 나타내는 배합량으로 배합한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 불휘발분 농도 약 65%의 수지 와니스를 조제하였다.
실시예 1∼5 및 비교예 1∼6에서 얻어진 수지 와니스를 두께 0.15㎜의 유리 천(E 유리)에 함침한 후, 160℃에서 5∼15분간 가열 건조시켜 수지 고형분 52중량%의 프리프레그를 얻었다. 이어서, 이 프리프레그 4장을 포개고, 그 최외층에 두께 18㎛의 동박을 배치하고, 230℃, 70분, 2.5㎫의 프레스 조건으로 가열 가압 성형하여 양면 구리 피복 적층판을 제작하였다. 얻어진 구리 피복 적층판에 대해 유전 특성, 동박 박리 강도, 땜납 내열성, 흡수율, 굽힘 특성, 열팽창 계수(α) 및 Tg(유리 전이 온도)를 평가하였다. 그 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 구리 피복 적층판의 특성 평가 방법은 다음과 같다.
구리 피복 적층판의 비유전율(εr) 및 유전 정접(tanδ)은 벡터형 네트워크 애널라이저를 사용한 트리플레이트 구조 직선 선로 공진기법에 의해 측정하였다. 또, 측정 조건은 주파수:1㎓, 측정 온도:실온(25℃) 및 90℃로 하였다.
구리 피복 적층판(동박 전면 에칭품)의 열팽창 계수(α)와 Tg는 TMA에 의해 측정하였다.
구리 피복 적층판의 동박 박리 강도는 구리 피복 적층판 시험 규격 JIS-C-6481에 준거하여 측정하였다.
구리 피복 적층판(동박 전면 에칭품)의 땜납 내열성은 프레셔 쿠커 테스터(조건:121℃, 2.2기압) 안에 1∼5시간 유지한 후, 260℃ 및 288℃의 용융 땜납에 20초 침지하여 외관을 육안으로 조사하였다. 표 중의 이상 없음이란, 미즐링이나 블리스터의 발생이 없는 것을 의미한다.
구리 피복 적층판(동박 전면 에칭품)의 흡수율은 정상 상태와 프레셔 쿠커 테스터(조건:121℃, 2.2기압) 안에 5시간 유지한 후의 중량 차로부터 산출하였다(단위:중량%).
구리 피복 적층판(동박 전면 에칭품)의 굽힘 특성은 구리 피복 적층판 시험 규격 JIS-C-6481에 준거하여 실온 및 200℃에서의 굽힘 탄성률, 및 실온에서의 파단 강도와 파단 신장, 200℃에서의 항복점 강도와 항복점 신장을 측정하였다.
표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1∼5의 와니스를 사용하여 제작한 적층판은 비교예 1∼6의 적층판보다 실온(25℃)에 있어서의 1㎓에서의 유전 특성(특히, 유전 정접)이 뛰어나고, 특히 1가 페놀 화합물을 병용한 실시예 3 및 4의 적층판의 유전 특성은 더욱 양호한 결과였다. 또한, 각 실시예의 90℃에서의 유전 특성(특히, 유전 정접)도 양호하고, 온도 변화에 대한 의존성이 작다. 또한, 실시예의 적층판은 비교예의 적층판과 비교하여 흡습시의 땜납 내열성(특히, 288℃)이 양호하다. 나아가, 실시예의 적층판은 비교예의 적층판보다 실온(25℃)에서의 파단 강도와 파단 신장률 및 고온(200℃)에서의 항복점 신장률이 높다.
본 발명의 제2 발명에 대해 이하의 예를 사용하여 설명한다.
[실시예 6∼10, 비교예 7∼12]
표 3에 나타내는 배합량에 따라 금속 피복 적층판용 수지 와니스를 제조하였다.
실시예 6
온도계, 냉각관, 교반 장치를 구비한 3리터의 4구 분리 플라스크에 톨루엔 300g과 폴리페닐렌에테르 수지(PKN4752, 닛폰GE제) 175g을 투입하고, 90℃로 가열하여 교반 용해하였다. 이어서, 2, 2-비스(4-시아나토페닐)프로판(Arocy B-10, 시바가이기제) 500g과 p-tert-부틸페놀(관토가가쿠제) 32g을 투입하고, 용해 확인후 액온을 110℃로 유지한 후에 반응 촉진제로서 나프텐산아연(와코쥰야쿠고교제) 0.13g을 배합하여 약 3시간 가열 반응시켜 폴리페닐렌에테르 수지와 상용화된 페놀 변성 시아네이트에스테르 올리고머 용액을 합성하였다. 이어서, 반응액을 냉각시켜 내온이 80℃로 되면 메틸에틸케톤 530g과 3, 3', 5, 5'-테트라메틸비페놀디글리시딜에테르(테트라메틸비페닐형 에폭시 수지, YX-4000, 재팬에폭시레진제) 308g을 교반하면서 배합하여 용해를 확인한 후 실온까지 냉각시키고, 경화 촉진제로서 나프텐산아연 0.1g을 배합하여 불휘발분 농도 약 55중량%의 수지 와니스를 조제하였다.
실시예 7
온도계, 냉각관, 교반 장치를 구비한 3리터의 4구 분리 플라스크에 톨루엔 275g과 폴리페닐렌에테르 수지(PKN4752, 닛폰GE제) 100g을 투입하고, 90℃로 가열하여 교반 용해하였다. 이어서, 비스(3, 5-디메틸-4-시아나토페닐)메탄(Arocy M-10, 시바가이기제) 500g과 p-tert-옥틸페놀(와코쥰야쿠고교제) 47g을 투입하고, 용해 확인후 액온을 110℃로 유지한 후에 반응 촉진제로서 나프텐산코발트(와코쥰야쿠고교제) 0.25g을 배합하여 약 3시간 가열 반응시켜 폴리페닐렌에테르 수지와 상용화된 페놀 변성 시아네이트에스테르 올리고머 용액을 합성하였다. 이어서, 반응액을 냉각시켜 내온이 80℃로 되면 메틸에틸케톤 480g 및 비페놀디글리시딜에테르와 3, 3', 5, 5'-테트라메틸비페놀디글리시딜에테르의 혼합 비페닐형 에폭시 수지(YL-6121H, 재팬에폭시레진제) 280g을 교반하면서 배합하여 용해를 확인한 후 실온까지 냉각시키고, 경화 촉진제로서 나프텐산아연(와코쥰야쿠고교제) 0.1g을 배합하여 불휘발분 농도 약 55중량%의 수지 와니스를 조제하였다.
실시예 8
온도계, 냉각관, 교반 장치를 구비한 3리터의 4구 분리 플라스크에 톨루엔 285g과 폴리페닐렌에테르 수지(PKN4752, 닛폰GE제) 150g을 투입하고, 90℃로 가열하여 교반 용해하였다. 이어서, 2, 2-비스(4-시아나토페닐)프로판(Arocy B-10, 시바가이기제) 500g과 p-(α-쿠밀)페놀(도쿄가세이고교제) 15g을 투입하고, 용해 확인후 액온을 110℃로 유지한 후에 반응 촉진제로서 나프텐산망간(와코쥰야쿠고교제) 0.16g을 배합하여 약 3시간 가열 반응시켜 폴리페닐렌에테르 수지와 상용화된 페놀 변성 시아네이트에스테르 올리고머 용액을 합성하였다. 이어서, 반응액을 냉각시켜 내온이 80℃로 되면 메틸에틸케톤 520g 및 3, 3', 5, 5'-테트라메틸비페놀디글리시딜에테르(YX-4000, 재팬에폭시레진제) 273g을 교반하면서 배합하여 용해를 확인한 후 실온까지 냉각시킨 후에 p-(α-쿠밀)페놀 46g과 경화 촉진제로서 나프텐산아연(와코쥰야쿠고교제) 0.1g을 배합하여 불휘발분 농도 약 55중량%의 수지 와니스를 조제하였다.
실시예 9
온도계, 냉각관, 교반 장치를 구비한 3리터의 4구 분리 플라스크에 톨루엔 270g과 폴리페닐렌에테르 수지(PKN4752, 닛폰GE제) 180g을 투입하고, 90℃로 가열하여 교반 용해하였다. 이어서, α, α'-비스(4-시아나토페닐)-m-디이소프로필벤젠(RTX-366, 시바가이기제) 450g과 p-tert-아밀페놀(도쿄가세이고교제) 4g을 투입하고, 용해 확인후 액온을 110℃로 유지한 후에 반응 촉진제로서 나프텐산철(관토가가쿠제) 0.14g을 배합하여 약 3시간 가열 반응시켜 폴리페닐렌에테르 수지와 상용화된 페놀 변성 시아네이트에스테르 올리고머 용액을 합성하였다. 이어서, 반응액을 냉각시켜 내온이 80℃로 되면 메틸에틸케톤 535g과 비페닐아르알킬렌노볼락형 에폭시 수지(NC-3000S-H, 닛폰가야쿠제) 330g을 교반하면서 배합하여 용해를 확인한 후 실온까지 냉각시킨 후에 p-tert-옥틸페놀(와코쥰야쿠고교제) 23g과 경화 촉진제로서 나프텐산아연(와코쥰야쿠고교제) 0.1g을 배합하여 불휘발분 농도 약 55중량%의 수지 와니스를 조제하였다.
실시예 10
온도계, 냉각관, 교반 장치를 구비한 3리터의 4구 분리 플라스크에 톨루엔 290g과 폴리페닐렌에테르 수지(PKN4752, 닛폰GE제) 225g을 투입하고, 90℃로 가열하여 교반 용해하였다. 이어서, 페놀노볼락형 시아네이트에스테르 수지(REX-371, 시바가이기제) 450g과 p-(α-쿠밀)페놀(도쿄가세이고교제) 13g을 투입하고, 용해 확인후 액온을 110℃로 유지한 후에 반응 촉진제로서 나프텐산망간(와코쥰야쿠고교제) 0.15g을 배합하여 약 2시간 가열 반응시켜 폴리페닐렌에테르 수지와 상용화된 페놀 변성 시아네이트에스테르 올리고머 용액을 합성하였다. 이어서, 반응액을 냉각시켜 내온이 80℃로 되면 메틸에틸케톤 500g 및 3, 3', 5, 5'-테트라메틸비페놀디글리시딜에테르(YX-4000, 재팬에폭시레진제) 148g과 크레졸노볼락형 에폭시 수지(ESCN-190-3, 스미토모가가쿠제) 90g을 교반하면서 배합하여 용해를 확인한 후 실온까지 냉각시킨 후에 p-tert-옥틸페놀(와코쥰야쿠고교제) 45g과 경화 촉진제로서 나프텐산아연(와코쥰야쿠고교제) 0.1g을 배합하여 불휘발분 농도 약 55중량%의 수지 와니스를 조제하였다.
비교예 7
실시예 6에 있어서, 3, 3', 5, 5'-테트라메틸비페놀디글리시딜에테르(YX-4000)를 제거하고, 또한 불휘발분 농도 약 55%로 되는 배합량의 메틸에틸케톤을 배합한 것 이외에는 실시예 6과 동일한 방법으로 하여 불휘발분 농도 약 55%의 수지 와니스를 조제하였다.
비교예 8
실시예 6에 있어서, 3, 3', 5, 5'-테트라메틸비페놀디글리시딜에테르 대신에 비스페놀 A형 에폭시 수지(DER-331L, 다우케미컬제)를 표 3에 나타내는 배합량으로 배합하고, 또한 불휘발분 농도 약 55%로 되는 배합량의 메틸에틸케톤을 배합한 것 이외에는 실시예 6과 동일한 방법으로 하여 불휘발분 농도 약 55%의 수지 와니스를 조제하였다.
비교예 9
실시예 6에 있어서, p-tert-부틸페놀 대신에 p-tert-아밀페놀(도쿄가세이고교제)을, 3, 3', 5, 5'-테트라메틸비페놀디글리시딜에테르 대신에 페놀노볼락형 에폭시 수지(N-770, 다이닛폰잉크가가쿠고교제)를 각각 표 3에 나타내는 배합량으로 배합하고, 또한 불휘발분 농도 약 55%로 되는 배합량의 메틸에틸케톤을 배합한 것 이외에는 실시예 6과 동일한 방법으로 하여 불휘발분 농도 약 55%의 수지 와니스를 조제하였다.
비교예 10
실시예 7에 있어서, 비페놀디글리시딜에테르와 3, 3', 5, 5'-테트라메틸비페놀디글리시딜에테르의 혼합 비페닐형 에폭시 수지(YL-6121H) 대신에 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지(N-865, 다이닛폰잉크가가쿠고교제)를, 나프텐산코발트(와코쥰야쿠고교제) 대신에 나프텐산아연(와코쥰야쿠고교제)을 각각 표 3에 나타내는 배합량으로 배합하고, 불휘발분 농도 약 55%로 되는 배합량의 메틸에틸케톤을 배합한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 방법으로 하여 불휘발분 농도 약 55%의 수지 와니스를 조제하였다.
비교예 11
실시예 6에 있어서, p-tert-부틸페놀 대신에 p-tert-옥틸페놀(와코쥰야쿠고교제)을, 3, 3', 5, 5'-테트라메틸비페놀디글리시딜에테르 대신에 페놀살리실알데히드노볼락형 에폭시 수지(EPPN-502H, 닛폰카야쿠제)를 각각 표 3에 나타내는 배합량으로 배합하고, 또한 불휘발분 농도 약 55%로 되는 배합량의 메틸에틸케톤을 배합한 것 이외에는 실시예 6과 동일한 방법으로 하여 불휘발분 농도 약 55%의 수지 와니스를 조제하였다.
비교예 12
비교예 10에 있어서, p-tert-옥틸페놀 대신에 p-(α-쿠밀)페놀(도쿄가세이고교 제조)을, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지(N-685) 대신에 디시클로펜타디엔 골격 함유 에폭시 수지(HP-7200, 다이닛폰잉크가가쿠고교제)를 각각 표 3에 나타내는 배합량으로 배합하고, 불휘발분 농도 약 55%로 되는 배합량의 메틸에틸케톤을 배합한 것 이외에는 비교예 10과 동일한 방법으로 하여 불휘발분 농도 약 55%의 수지 와니스를 조제하였다.
실시예 6∼10 및 비교예 7∼12에서 얻어진 수지 와니스를 두께 0.15㎜의 유리 천(E 유리)에 함침한 후, 160℃에서 4∼7분간 가열 건조시켜 수지 고형분 52중량%의 프리프레그를 얻었다. 이어서, 이 프리프레그 4장을 포개고, 그 최외층에 두께 18㎛의 동박을 배치하고, 230℃, 70분, 2.5㎫의 프레스 조건으로 가열 가압 성형하여 양면 구리 피복 적층판을 제작하였다. 얻어진 구리 피복 적층판에 대해 유전 특성, 동박 박리 강도, 땜납 내열성, 흡수율, 굽힘 특성, 열팽창 계수(α) 및 Tg(유리 전이 온도)를 평가하였다. 그 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
구리 피복 적층판의 특성 평가 방법은 상기한 바와 같다.
표 4에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 6∼10의 와니스를 사용하여 제작한 적층판은 비교예 8∼11의 적층판보다 실온(25℃)에 있어서 1㎓에서의 유전 특성(특히, 유전 정접)이 뛰어나고, 비교예 8∼12와 비교하여 90℃에서의 유전 특성(특히, 유전 정접)도 양호하며, 온도 변화에 대한 의존성이 작다. 또한, 실시예의 적층판은 비교예 8∼12의 적층판과 비교하여 흡수율이 낮고, 또한 비교예 7∼12의 적층판보다 흡습시의 땜납 내열성(특히, 288℃)이 양호하다. 또한, 실시예 6∼10의 적층판은 비교예 7∼12의 적층판보다 실온(25℃)에서의 파단 강도와 파단 신장 및 고온(200℃)에서의 항복점 신장이 높다.
[실시예 11∼16, 비교예 13∼18]
표 5에 나타내는 배합량에 따라 금속 피복 적층판용 수지 와니스를 제조하였다.
실시예 11
온도계, 냉각관, 교반 장치를 구비한 3리터의 4구 분리 플라스크에 톨루엔 390g과 폴리페닐렌에테르 수지(PKN4752, 닛폰GE제) 175g을 투입하고, 90℃로 가열하여 교반 용해하였다. 이어서, 2, 2-비스(4-시아나토페닐)프로판(Arocy B-10, 시바가이기제) 500g과 p-tert-부틸페놀(관토가가쿠제) 32g을 투입하고, 용해 확인후 액온을 110℃로 유지한 후에 반응 촉진제로서 나프텐산아연(와코쥰야쿠고교제) 0.13g을 배합하여 약 4시간 가열 반응시켜 폴리페닐렌에테르 수지와 상용화된 페놀 변성 시아네이트에스테르 올리고머 용액을 합성하였다. 이어서, 반응액을 냉각시켜 내온이 80℃로 되면 메틸에틸케톤 608g, 3, 3', 5, 5'-테트라메틸비페놀디글리시딜에테르(테트라메틸비페닐형 에폭시 수지, YX-4000, 재팬에폭시레진제) 308g 및 브롬화 폴리스티렌(PDBS-80, 그레이트레이크스제) 207g을 교반하면서 배합하여 용해를 확인한 후 실온까지 냉각시키고, 경화 촉진제로서 나프텐산아연 0.1g을 배합하여 불휘발분 농도 약 55중량%의 수지 와니스를 조제하였다.
실시예 12
온도계, 냉각관, 교반 장치를 구비한 3리터의 4구 분리 플라스크에 톨루엔 350g과 폴리페닐렌에테르 수지(PKN4752, 닛폰GE제) 100g을 투입하고, 90℃로 가열하여 교반 용해하였다. 이어서, 비스(3, 5-디메틸-4-시아나토페닐)메탄(Arocy M-10, 시바가이기제) 500g과 p-tert-옥틸페놀(와코쥰야쿠고교제) 47g을 투입하고, 용해 확인후 액온을 110℃로 유지한 후에 반응 촉진제로서 나프텐산코발트(와코쥰야쿠고교제) 0.25g을 배합하여 약 4시간 가열 반응시켜 폴리페닐렌에테르 수지와 상용화된 페놀 변성 시아네이트에스테르 올리고머 용액을 합성하였다. 이어서, 반응액을 냉각시켜 내온이 80℃로 되면 메틸에틸케톤 550g, 비페놀디글리시딜에테르와 3, 3', 5, 5'-테트라메틸비페놀디글리시딜에테르의 혼합 비페닐형 에폭시 수지(YL-6121H, 재팬에폭시레진제) 280g 및 브롬화 폴리페닐렌에테르(PO-64P, 그레이트레이크스제) 178g을 교반하면서 배합하여 용해를 확인한 후 실온까지 냉각시키고, 경화 촉진제로서 나프텐산아연(와코쥰야쿠고교제) 0.1g을 배합하여 불휘발분 농도 약 55중량%의 수지 와니스를 조제하였다.
실시예 13
온도계, 냉각관, 교반 장치를 구비한 3리터의 4구 분리 플라스크에 톨루엔 357g과 폴리페닐렌에테르 수지(PKN4752, 닛폰GE제) 150g을 투입하고, 90℃로 가열하여 교반 용해하였다. 이어서, 2, 2-비스(4-시아나토페닐)프로판(Arocy B-10, 시바가이기제) 500g과 p-(α-쿠밀)페놀(도쿄가세이고교제) 15g을 투입하고, 용해 확인후 액온을 110℃로 유지한 후에 반응 촉진제로서 나프텐산망간(와코쥰야쿠고교제) 0.16g을 배합하여 약 4시간 가열 반응시켜 폴리페닐렌에테르 수지와 상용화된 페놀 변성 시아네이트에스테르 올리고머 용액을 합성하였다. 이어서, 반응액을 냉각시켜 내온이 80℃로 되면 메틸에틸케톤 587g, 3, 3', 5, 5'-테트라메틸비페놀디글리시딜에테르(YX-4000, 재팬에폭시레진제) 273g 및 브롬화 트리페닐시아누레이트(피로가드 SR-245, 다이이치고교세이야쿠제) 172g을 교반하면서 배합하여 용해를 확인한 후 실온까지 냉각시킨 후에 p-(α-쿠밀)페놀 46g과 경화 촉진제로서 나프텐산아연(와코쥰야쿠고교제) 0.1g을 배합하여 불휘발분 농도 약 55중량%의 수지 와니스를 조제하였다.
실시예 14
온도계, 냉각관, 교반 장치를 구비한 3리터의 4구 분리 플라스크에 톨루엔 340g과 폴리페닐렌에테르 수지(PKN4752, 닛폰GE제) 180g을 투입하고, 90℃로 가열하여 교반 용해하였다. 이어서, α, α'-비스(4-시아나토페닐)-m-디이소프로필벤젠(RTX-366, 시바가이기제) 450g과 p-tert-아밀페놀(도쿄가세이고교제) 4g을 투입하고, 용해 확인후 액온을 110℃로 유지한 후에 반응 촉진제로서 나프텐산철(관토가가쿠제) 0.14g을 배합하여 약 4시간 가열 반응시켜 폴리페닐렌에테르 수지와 상용화된 페놀 변성 시아네이트에스테르 올리고머 용액을 합성하였다. 이어서, 반응액을 냉각시켜 내온이 80℃로 되면 메틸에틸케톤 600g, 비페닐아르알킬렌노볼락형 에폭시 수지(NC-3000S-H, 닛폰가야쿠제) 330g 및 비스(트리브로모페녹시)에탄(FF-680, 그레이트레이크스제) 164g을 교반하면서 배합하여 용해를 확인한 후 실온까지 냉각시킨 후에 p-tert-옥틸페놀(와코쥰야쿠고교제) 23g과 경화 촉진제로서 나프텐산아연(와코쥰야쿠고교제) 0.1g을 배합하여 불휘발분 농도 약 55중량%의 수지 와니스를 조제하였다.
실시예 15
온도계, 냉각관, 교반 장치를 구비한 3리터의 4구 분리 플라스크에 톨루엔 360g과 폴리페닐렌에테르 수지(PKN4752, 닛폰GE제) 225g을 투입하고, 90℃로 가열하여 교반 용해하였다. 이어서, 페놀노볼락형 시아네이트에스테르 수지(REX-371, 시바가이기제) 450g과 p-(α-쿠밀)페놀(도쿄가세이고교제) 13g을 투입하고, 용해 확인후 액온을 110℃로 유지한 후에 반응 촉진제로서 나프텐산망간(와코쥰야쿠고교제) 0.15g을 배합하여 약 3시간 가열 반응시켜 폴리페닐렌에테르 수지와 상용화된 페놀 변성 시아네이트에스테르 올리고머 용액을 합성하였다. 이어서, 반응액을 냉각시켜 내온이 80℃로 되면 메틸에틸케톤 500g, 3, 3', 5, 5'-테트라메틸비페놀디글리시딜에테르(YX-4000, 재팬에폭시레진제) 148g, 크레졸노볼락형 에폭시 수지(ESCN-190-3, 스미토모가가쿠제) 90g 및 헥사브로모시클로도데칸(CD-75P, 그레이트레이크스제) 157g을 교반하면서 배합하여 용해를 확인한 후 실온까지 냉각시킨 후에 p-tert-옥틸페놀(와코쥰야쿠고교제) 45g과 경화 촉진제로서 나프텐산아연(와코쥰야쿠고교제) 0.1g을 배합하여 불휘발분 농도 약 55중량%의 수지 와니스를 조제하였다.
실시예 16
온도계, 냉각관, 교반 장치를 구비한 3리터의 4구 분리 플라스크에 톨루엔 290g과 폴리페닐렌에테르 수지(PKN4752, 닛폰GE제) 225g을 투입하고, 90℃로 가열하여 교반 용해하였다. 이어서, 페놀노볼락형 시아네이트에스테르 수지(REX-371, 시바가이기제) 450g과 p-(α-쿠밀)페놀(도쿄가세이고교제) 13g을 투입하고, 용해 확인후 액온을 110℃로 유지한 후에 반응 촉진제로서 나프텐산망간(와코쥰야쿠고교제) 0.15g을 배합하여 약 4시간 가열 반응시켜 폴리페닐렌에테르 수지와 상용화된 페놀 변성 시아네이트에스테르 올리고머 용액을 합성하였다. 이어서, 반응액을 냉각시켜 내온이 80℃로 되면 메틸에틸케톤 623g, 3, 3', 5, 5'-테트라메틸비페놀디글리시딜에테르(YX-4000, 재팬에폭시레진제) 160g 및 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지(ESB400T, 스미토모가가쿠고교제) 230g을 교반하면서 배합하여 용해를 확인한 후 실온까지 냉각시킨 후에 p-tert-옥틸페놀(와코쥰야쿠고교제) 45g과 경화 촉진제로서 나프텐산아연(와코쥰야쿠고교제) 0.1g을 배합하여 불휘발분 농도 약 55중량%의 수지 와니스를 조제하였다.
비교예 13
실시예 11에 있어서, 3, 3', 5, 5'-테트라메틸비페놀디글리시딜에테르(YX-4000)를 제거하고, 브롬화 폴리스티렌(PDBS-80, 그레이트레이크스제)을 표 5에 나타낸 바와 같은 배합량으로 변경하고, 또한 불휘발분 농도 약 55%로 되는 배합량의 메틸에틸케톤을 배합한 것 이외에는 실시예 11과 동일한 방법으로 하여 불휘발분 농도 약 55%의 수지 와니스를 조제하였다.
비교예 14
실시예 11에 있어서, 3, 3', 5, 5'-테트라메틸비페놀디글리시딜에테르 대신에 비스페놀 A형 에폭시 수지(DER-331L, 다우케미컬제)를 표 5에 나타내는 배합량으로 배합하고, 브롬화 폴리스티렌(PDBS-80, 그레이트레이크스제)을 표 5에 나타내는 배합량으로 변경하고, 또한 불휘발분 농도 약 55%로 되는 배합량의 메틸에틸케톤을 배합한 것 이외에는 실시예 11과 동일한 방법으로 하여 불휘발분 농도 약 55%의 수지 와니스를 조제하였다.
비교예 15
실시예 11에 있어서, p-tert-부틸페놀 대신에 p-tert-아밀페놀(도쿄가세이고교제)을, 3, 3', 5, 5'-테트라메틸비페놀디글리시딜에테르 대신에 페놀노볼락형 에폭시 수지(N-770, 다이닛폰잉크가가쿠고교제)를 각각 표 5에 나타내는 배합량으로 배합하고, 브롬화 폴리스티렌(PDBS-80, 그레이트레이크스제)을 표 5에 나타내는 배합량으로 변경하고, 또한 불휘발분 농도 약 55%로 되는 배합량의 메틸에틸케톤을 배합한 것 이외에는 실시예 11과 동일한 방법으로 하여 불휘발분 농도 약 55%의 수지 와니스를 조제하였다.
비교예 16
실시예 12에 있어서, p-tert-옥틸페놀 대신에 브롬화 비스페놀 A(TBA, 데이진가세이제), 비페놀디글리시딜에테르와 3, 3', 5, 5'-테트라메틸비페놀디글리시딜에테르의 혼합 비페닐형 에폭시 수지(YL-6121H) 대신에 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지(N-865, 다이닛폰잉크가가쿠고교제)를, 나프텐산코발트(와코쥰야쿠고교제) 대신에 나프텐산아연(와코쥰야쿠고교제)을 각각 표 5에 나타내는 배합량으로 배합하고, 브롬화 폴리페닐렌에테르(PO-64P)를 제거하고, 또한 불휘발분 농도 약 55%로 되는 배합량의 메틸에틸케톤을 배합한 것 이외에는 실시예 12와 동일한 방법으로 하여 불휘발분 농도 약 55%의 수지 와니스를 조제하였다.
비교예 17
실시예 11에 있어서, p-tert-부틸페놀 대신에 브롬화 비스페놀 A(TBA, 데이진가세이제)를, 3, 3', 5, 5'-테트라메틸비페놀디글리시딜에테르 대신에 페놀살리실알데히드노볼락형 에폭시 수지(EPPN-502H, 닛폰가야쿠제)를 각각 표 5에 나타내는 배합량으로 배합하고, 브롬화 폴리스티렌(PDBS-80, 그레이트레이크스제)을 제거하고, 또한 불휘발분 농도 약 55%로 되는 배합량의 메틸에틸케톤을 배합한 것 이외에는 실시예 11과 동일한 방법으로 하여 불휘발분 농도 약 55%의 수지 와니스를 조제하였다.
비교예 18
비교예 16에 있어서, 브롬화 비스페놀 A(TBA) 대신에 p-(α-쿠밀)페놀(도쿄가세이고교제)을, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지(N-685) 대신에 디시클로펜타디엔 골격 함유 에폭시 수지(HP-7200, 다이닛폰잉크가가쿠고교제)와 고분자량형 브롬화 에폭시 수지(5203, 재팬에폭시레진제)를 각각 표 5에 나타내는 배합량으로 배합하고, 또한 불휘발분 농도 약 55%로 되는 배합량의 메틸에틸케톤을 배합한 것 이외에는 실시예 16과 동일한 방법으로 하여 불휘발분 농도 약 55%의 수지 와니스를 조제하였다.
실시예 11∼16 및 비교예 13∼18에서 얻어진 수지 와니스를 두께 0.15㎜의 유리 천(E 유리)에 함침한 후, 160℃에서 4∼7분간 가열 건조시켜 수지 고형분 52중량%의 프리프레그를 얻었다. 이어서, 이 프리프레그 4장을 포개고, 그 최외층에 두께 18㎛의 동박을 배치하고, 230℃, 70분, 2.5㎫의 프레스 조건으로 가열 가압 성형하여 양면 구리 피복 적층판을 제작하였다. 얻어진 구리 피복 적층판에 대해 동박 박리 강도, 유전 특성, 땜납 내열성, 흡수율, 내연성, 굽힘 특성, 열팽창 계수(α) 및 Tg(유리 전이 온도)를 평가하였다. 그 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
구리 피복 적층판의 특성 평가 방법은 상기한 바와 같다. 또, 구리 피복 적층판의 내연성은 UL-94 수직 시험법에 준거하여 측정하였다.
표 6에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 11∼16의 와니스를 사용하여 제작한 적층판은 비교예 8∼12의 적층판보다 실온(25℃)에 있어서 1㎓에서의 유전 특성(특히, 유전 정접)이 뛰어나고, 비교예 14∼18와 비교하여 90℃에서의 유전 특성(특히, 유전 정접)도 양호하며, 온도 변화에 대한 의존성이 작다. 또한, 실시예의 적층판은 비교예 14∼18의 적층판과 비교하여 흡수율이 낮고, 또한 비교예 13∼18의 적층판보다 흡습시의 땜납 내열성(특히, 288℃)이 양호하다. 또한, 실시예 11∼16의 적층판은 비교예 13∼18의 적층판보다 실온(25℃)에서의 파단 강도와 파단 신장 및 고온(200℃)에서의 항복점 신장이 높다. 또한, 이들 실시예 11∼16의 적층판에 있어서의 뛰어난 특성은 양호한 내연성(V-O)을 확보한 상태에서 달성되었다.
[실시예 17∼21, 비교예 19∼24]
표 7에 나타내는 배합량에 따라 금속 피복 적층판용 수지 와니스를 제조하였다.
실시예 17
온도계, 냉각관, 교반 장치를 구비한 3리터의 4구 분리 플라스크에 톨루엔 300g과 폴리페닐렌에테르 수지(PKN4752, 닛폰GE제) 175g을 투입하고, 90℃로 가열하여 교반 용해하였다. 이어서, 2, 2-비스(4-시아나토페닐)프로판(Arocy B-10, 시바가이기제) 500g과 p-tert-부틸페놀(관토가가쿠제) 32g을 투입하고, 용해 확인후 액온을 110℃로 유지한 후에 반응 촉진제로서 나프텐산아연(와코쥰야쿠고교제) 0.13g을 배합하여 약 3시간 가열 반응시켜 폴리페닐렌에테르 수지와 상용화된 페놀 변성 시아네이트에스테르 수지 함유 용액을 합성하였다. 이어서, 반응액을 냉각시켜 내온이 80℃로 되면 메틸에틸케톤 530g과 3, 3', 5, 5'-테트라메틸비페놀디글리시딜에테르(테트라메틸비페닐형 에폭시 수지, YX-4000, 재팬에폭시레진제) 308g을 교반하면서 배합하여 용해를 확인한 후 실온까지 냉각시킨 후에 산화 방지제로서 2, 6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(TBMP) 3.0g, 경화 촉진제로서 나프텐산아연 0.1g을 배합하여 불휘발분 농도 약 55중량%의 수지 와니스를 조제하였다.
실시예 18
온도계, 냉각관, 교반 장치를 구비한 3리터의 4구 분리 플라스크에 톨루엔 275g과 폴리페닐렌에테르 수지(PKN4752, 닛폰GE제) 100g을 투입하고, 90℃로 가열하여 교반 용해하였다. 이어서, 비스(3, 5-디메틸-4-시아나토페닐)메탄(Arocy M-10, 시바가이기제) 500g과 p-tert-옥틸페놀(와코쥰야쿠고교제) 47g을 투입하고, 용해 확인후 액온을 110℃로 유지한 후에 반응 촉진제로서 나프텐산코발트(와코쥰야쿠고교제) 0.25g을 배합하여 약 3시간 가열 반응시켜 폴리페닐렌에테르 수지와 상용화된 페놀 변성 시아네이트에스테르 수지 함유 용액을 합성하였다. 이어서, 반응액을 냉각시켜 내온이 80℃로 되면 메틸에틸케톤 482g 및 비페놀디글리시딜에테르와 3, 3', 5, 5'-테트라메틸비페놀디글리시딜에테르의 혼합 비페닐형 에폭시 수지(YL-6121H, 재팬에폭시레진제) 280g을 교반하면서 배합하여 용해를 확인한 후 실온까지 냉각시킨 후에 산화 방지제로서 2, 2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-tert-부틸페놀)(MBMTBP) 2.8g, 경화 촉진제로서 나프텐산아연(와코쥰야쿠고교제) 0.1g을 배합하여 불휘발분 농도 약 55중량%의 수지 와니스를 조제하였다.
실시예 19
온도계, 냉각관, 교반 장치를 구비한 3리터의 4구 분리 플라스크에 톨루엔 285g과 폴리페닐렌에테르 수지(PKN4752, 닛폰GE제) 150g을 투입하고, 90℃로 가열하여 교반 용해하였다. 이어서, 2, 2-비스(4-시아나토페닐)프로판(Arocy B-10, 시바가이기제) 500g과 p-(α-쿠밀)페놀(도쿄가세이고교제) 15g을 투입하고, 용해 확인후 액온을 110℃로 유지한 후에 반응 촉진제로서 나프텐산망간(와코쥰야쿠고교제) 0.16g을 배합하여 약 3시간 가열 반응시켜 폴리페닐렌에테르 수지와 상용화된 페놀 변성 시아네이트에스테르 수지 함유 용액을 합성하였다. 이어서, 반응액을 냉각시켜 내온이 80℃로 되면 메틸에틸케톤 522g과 3, 3', 5, 5'-테트라메틸비페놀디글리시딜에테르(YX-4000, 재팬에폭시레진제) 273g을 교반하면서 배합하여 용해를 확인한 후 실온까지 냉각시킨 후에 p-(α-쿠밀)페놀 46g, 산화 방지제로서 4, 4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀)(BBMTBP) 3.0g, 경화 촉진제로서 나프텐산아연(와코쥰야쿠고교제) 0.1g을 배합하여 불휘발분 농도 약 55중량%의 수지 와니스를 조제하였다.
실시예 20
온도계, 냉각관, 교반 장치를 구비한 3리터의 4구 분리 플라스크에 톨루엔 270g과 폴리페닐렌에테르 수지(PKN4752, 닛폰GE제) 180g을 투입하고, 90℃로 가열하여 교반 용해하였다. 이어서, α, α'-비스(4-시아나토페닐)-m-디이소프로필벤젠(RTX-366, 시바가이기제) 450g과 p-tert-아밀페놀(도쿄가세이고교제) 4g을 투입하고, 용해 확인후 액온을 110℃로 유지한 후에 반응 촉진제로서 나프텐산철(관토가가쿠제) 0.14g을 배합하여 약 3시간 가열 반응시켜 폴리페닐렌에테르 수지와 상용화된 페놀 변성 시아네이트에스테르 수지 함유 용액을 합성하였다. 이어서, 반응액을 냉각시켜 내온이 80℃로 되면 메틸에틸케톤 540g과 비페닐아르알킬렌노볼락형 에폭시 수지(NC-3000S-H, 닛폰가야쿠제) 330g을 교반하면서 배합하여 용해를 확인한 후 실온까지 냉각시킨 후에 p-tert-옥틸페놀(와코쥰야쿠고교제) 23g, 산화 방지제로서 4, 4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀)(BBMTBP) 3.0g, 경화 촉진제로서 나프텐산아연(와코쥰야쿠고교제) 0.1g을 배합하여 불휘발분 농도 약 55중량%의 수지 와니스를 조제하였다.
실시예 21
온도계, 냉각관, 교반 장치를 구비한 3리터의 4구 분리 플라스크에 톨루엔 290g과 폴리페닐렌에테르 수지(PKN4752, 닛폰GE제) 225g을 투입하고, 90℃로 가열하여 교반 용해하였다. 이어서, 페놀노볼락형 시아네이트에스테르 수지(REX-371, 시바가이기제) 450g과 p-(α-쿠밀)페놀(도쿄가세이고교제) 13g을 투입하고, 용해 확인후 액온을 110℃로 유지한 후에 반응 촉진제로서 나프텐산망간(와코쥰야쿠고교제) 0.15g을 배합하여 약 2시간 가열 반응시켜 폴리페닐렌에테르 수지와 상용화된 페놀 변성 시아네이트에스테르 수지 함유 용액을 합성하였다. 이어서, 반응액을 냉각시켜 내온이 80℃로 되면 메틸에틸케톤 500g, 3, 3', 5, 5'-테트라메틸비페놀디글리시딜에테르(YX-4000, 재팬에폭시레진제) 148g 및 크레졸노볼락형 에폭시 수지(ESCN-190-3, 스미토모가가쿠제) 90g을 교반하면서 배합하여 용해를 확인한 후 실온까지 냉각시킨 후에 p-tert-옥틸페놀(와코쥰야쿠고교제) 45g, 산화 방지제로서 디라우릴티오디프로피오네이트 2.7g, 경화 촉진제로서 나프텐산아연(와코쥰야쿠고교제) 0.1g을 배합하여 불휘발분 농도 약 55중량%의 수지 와니스를 조제하였다.
비교예 19
실시예 17에 있어서, 3, 3', 5, 5'-테트라메틸비페놀디글리시딜에테르(YX-4000) 및 2, 6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(TBMP)을 제거하고, 또한 불휘발분 농도 약 55%로 되는 배합량의 메틸에틸케톤을 배합한 것 이외에는 실시예 17과 동일한 방법으로 하여 불휘발분 농도 약 55%의 수지 와니스를 조제하였다.
비교예 20
실시예 17에 있어서, 2, 6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(TBMP)을 제거하고, 또한 3, 3', 5, 5'-테트라메틸비페놀디글리시딜에테르 대신에 비스페놀 A형 에폭시 수지(DER-331L, 다우케미컬제)를 표 7에 나타내는 배합량으로 배합하고, 또한 불휘발분 농도 약 55%로 되는 배합량의 메틸에틸케톤을 배합한 것 이외에는 실시예 17과 동일한 방법으로 하여 불휘발분 농도 약 55%의 수지 와니스를 조제하였다.
비교예 21
실시예 17에 있어서, 2, 6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(TBMP)을 제거하고, 또한 p-tert-부틸페놀 대신에 p-tert-아밀페놀(도쿄가세이고교제)을, 3, 3', 5, 5'-테트라메틸비페놀디글리시딜에테르 대신에 페놀노볼락형 에폭시 수지(N-770, 다이닛폰잉크가가쿠고교제)를 각각 표 7에 나타내는 배합량으로 배합하고, 또한 불휘발분 농도 약 55%로 되는 배합량의 메틸에틸케톤을 배합한 것 이외에는 실시예 17과 동일한 방법으로 하여 불휘발분 농도 약 55%의 수지 와니스를 조제하였다.
비교예 22
실시예 18에 있어서, 2, 2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-tert-부틸페놀)(MBMTBP)을 제거하고, 비페놀디글리시딜에테르와 3, 3', 5, 5'-테트라메틸비페놀디글리시딜에테르의 혼합 비페닐형 에폭시 수지(YL-6121H) 대신에 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지(N-865, 다이닛폰잉크가가쿠고교제)를, 나프텐산코발트(와코쥰야쿠고교제) 대신에 나프텐산아연(와코쥰야쿠고교제)을 각각 표 7에 나타내는 배합량으로 배합하고, 또한 불휘발분 농도 약 55%로 되는 배합량의 메틸에틸케톤을 배합한 것 이외에는 실시예 18과 동일한 방법으로 하여 불휘발분 농도 약 55%의 수지 와니스를 조제하였다.
비교예 23
실시예 17에 있어서, 2, 6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(TBMP)을 제거하고, p-tert-부틸페놀 대신에 p-tert-옥틸페놀(와코쥰야쿠고교제)을, 3, 3', 5, 5'-테트라메틸비페놀디글리시딜에테르 대신에 페놀살리실알데히드노볼락형 에폭시 수지(EPPN-502H, 닛폰가야쿠제)를 각각 표 7에 나타내는 배합량으로 배합하고, 또한 불휘발분 농도 약 55%로 되는 배합량의 메틸에틸케톤을 배합한 것 이외에는 실시예 17과 동일한 방법으로 하여 불휘발분 농도 약 55%의 수지 와니스를 조제하였다.
비교예 24
비교예 21에 있어서, p-tert-옥틸페놀 대신에 p-(α-쿠밀)페놀(도쿄가세이고교제)을, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지(N-685) 대신에 디시클로펜타디엔 골격 함유 에폭시 수지(HP-7200, 다이닛폰잉크가가쿠고교제)를 각각 표 7에 나타내는 배합량으로 배합하고, 불휘발분 농도 약 55%로 되는 배합량의 메틸에틸케톤을 배합한 것 이외에는 비교예 21과 동일한 방법으로 하여 불휘발분 농도 약 55%의 수지 와니스를 조제하였다.
실시예 17∼21 및 비교예 19∼24에서 얻어진 수지 와니스를 두께 0.15㎜의 유리 천(E 유리)에 함침한 후, 160℃에서 4∼7분간 가열 건조시켜 수지 고형분 52중량%의 프리프레그를 얻었다. 이어서, 이 프리프레그 4장을 포개고, 그 최외층에 두께 18㎛의 동박을 배치하고, 230℃, 70분, 2.5㎫의 프레스 조건으로 가열 가압 성형하여 양면 구리 피복 적층판을 제작하였다. 얻어진 구리 피복 적층판에 대해 동박 박리 강도, 유전 특성, 땜납 내열성, 흡수율, 내전식성, 굽힘 특성, 열팽창 계수(α) 및 Tg(유리 전이 온도)를 평가하였다. 그 평가 결과를 표 8에 나타낸다.
구리 피복 적층판의 특성 평가 방법은 상기한 바와 같다.
구리 피복 적층판의 내전식성은 구리 피복 적층판에 직경 0.4㎜의 드릴을 사용하여 공벽 간격이 350㎛인 스루 홀을 뚫고(드릴 조건:회전수 80,000rpm, 이송 속도:2,400㎜/min), 그 후 통상의 방법에 따라 스루 홀 도금을 실시한 테스트 패턴 배선판을 제작하였다. 그 각 시험편에 대해 85℃/85% RH 분위기중 100V 인가에서의 도통 파괴가 발생할 때까지의 시간을 측정하였다.
표 8에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 17∼21의 와니스를 사용하여 제작한 적층판은 비교예 20∼23의 적층판보다 실온(25℃)에 있어서 1㎓에서의 유전 특성(특히, 유전 정접)이 뛰어나고, 비교예 20∼24와 비교하여 90℃에서의 유전 특성(특히, 유전 정접)도 양호하며, 온도 변화에 대한 의존성이 작다. 또한, 실시예의 적층판은 비교예 20∼24의 적층판과 비교하여 흡수율이 낮고, 또한 비교예 19∼24의 적층판보다 흡습시의 땜납 내열성(특히, 288℃)이 양호하다. 또한, 실시예 17∼21의 적층판은 비교예 19∼24의 적층판보다 실온(25℃)에서의 파단 강도와 파단 신장 및 고온(200℃)에서의 항복점 신장이 높다. 또한, 실시예 17∼21의 적층판은 비교예의 적층판에 비해 내전식성이 양호하다.
본 발명의 제1 발명에 의하면, 본 발명의 인쇄 배선판용 수지 조성물을 사용한 경화물은, 고주파수 대역에서의 유전 특성이 뛰어나고, 또한 유전 특성의 온도 변화에 의한 드리프트성도 작음을 알 수 있다. 또한, 유리상 영역에서의 굽힘 강도와 신장 및 고온 영역에서의 신장이 높다. 그리고, 본 인쇄 배선판용 수지 조성물을 사용하여 제작한 금속 피복 적층판은 프레셔 쿠커 테스터를 사용한 엄격한 조건하에서의 내습 내열성이 뛰어나다. 따라서, 1㎓ 이상의 고주파 신호를 다루는 각종 전기·전자 기기에 사용하는 인쇄 배선판용 부재·부품 용도로서 기대된다. 특히, 본 발명의 수지 조성물의 특징인 뛰어난 고주파 특성과 굽힘 특성 및 높은 내습 내열성은 엄격한 조건하에서의 내열성이나 내크랙성이 요구되는 고속 서버, 루터 및 기지국 장치 등의 고다층 인쇄 배선판에 사용되는 적층판 및 프리프레그 용도로서 유효하다.
본 발명의 제2 발명에 의하면, 본 발명의 인쇄 배선판용 수지 조성물을 사용한 경화물은, 고주파수 대역에서의 유전 특성이 뛰어나고, 또한 유전 특성의 온도 변화에 의한 드리프트성도 작음을 알 수 있다. 또한, 유리상 영역에서의 굽힘 강도와 신장 및 고온 영역에서의 신장이 높다. 그리고, 본 인쇄 배선판용 수지 조성물을 사용하여 제작한 금속 피복 적층판은 저흡습성이고, 프레셔 쿠커 테스터를 사용한 엄격한 조건하에서의 내습 내열성이 뛰어나며, Tg가 높다. 또한, 내연제를 함유하는 본 발명의 인쇄 배선판용 수지 조성물은 이들의 뛰어난 특성과 함께 양호한 내연성을 얻을 수 있다. 또한, 산화 방지제를 포함하는 본 발명의 인쇄 배선판용 수지 조성물은 이들의 뛰어난 특성과 함께 양호한 내전식성을 얻을 수 있다. 따라서, 1㎓ 이상의 고주파 신호를 다루는 각종 전기·전자 기기에 사용하는 인쇄 배선판용 부재·부품 용도로서 기대된다. 특히, 본 발명의 수지 조성물의 특징인 뛰어난 고주파 특성과 굽힘 특성 및 높은 내습 내열성은 엄격한 조건하에서의 내열성이나 내크랙성이 요구되는 고속 서버, 루터 및 기지국 장치 등의 고다층 인쇄 배선판에 사용되는 적층판 및 프리프레그 용도로서 유효하다.
Claims (47)
- 분자내에 시아나토기를 2개 이상 갖는 시아네이트에스테르 화합물 및(또는) 이들의 프리폴리머, 및분자내에 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지를 1종 이상 함유하는 에폭시 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판용 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 분자내에 시아나토기를 2개 이상 갖는 시아네이트에스테르 화합물 및(또는) 이들의 프리폴리머 100중량부에 대해 상기 분자내에 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지를 1종 이상 함유하는 에폭시 수지가 10∼250중량부인 인쇄 배선판용 수지 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리페닐렌에테르 수지를 추가로 포함하는 인쇄 배선판용 수지 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분자내에 시아나토기를 2개 이상 갖는 시아네이트에스테르 화합물 및(또는) 이들의 프리폴리머가 하기 화학식 1로 표시되는 시아네이트에스테르 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 시아네이트에스테르 화합물, 및 이들의 프리폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 인쇄 배선판용 수지 조성물.<화학식 1>(식중, R1은 을 나타내고, R2 및 R3은 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내며, 각각 동일하거나 상이할 수 있음)<화학식 2>(식중, R4는 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, m은 1∼7의 정수를 나타냄)
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분자내에 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지를 1종 이상 함유하는 에폭시 수지에 있어서 분자내에 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지가 하기 화학식 3으로 표시되는 에폭시 수지 및 하기 화학식 4로 표시되는 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 인쇄 배선판용 수지 조성물.<화학식 3>(식중, R5는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 0∼6의 정수를 나타냄)<화학식 4>(식중, p는 1∼5의 정수를 나타냄)
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 난연제로서 1, 2-디브로모-4-(1, 2-디브로모에틸)시클로헥산, 테트라브로모시클로옥탄, 헥사브로모시클로도데칸, 비스(트리브로모페녹시)에탄, 하기 화학식 7로 표시되는 브롬화 트리페닐시아누레이트, 브롬화 폴리페닐렌에테르 및 브롬화 폴리스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 추가로 포함하는 인쇄 배선판용 수지 조성물.<화학식 7>(식중, s, t, u는 1∼5의 정수를 나타내고, 각각 동일하거나 상이한 값일 수 있음)
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 방지제를 추가로 포함하는 인쇄 배선판용 수지 조성물.
- 분자내에 시아나토기를 2개 이상 갖는 시아네이트에스테르 화합물 및(또는) 이들의 프리폴리머,분자내에 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지를 1종 이상 함유하는 에폭시 수지, 및1가 페놀 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판용 수지 조성물.
- 제8항에 있어서, 상기 분자내에 시아나토기를 2개 이상 갖는 시아네이트에스테르 화합물 및(또는) 이들의 프리폴리머 100중량부에 대해 상기 분자내에 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지를 1종 이상 함유하는 에폭시 수지가 10∼250중량부이고, 상기 1가 페놀 화합물이 2∼60중량부인 인쇄 배선판용 수지 조성물.
- 제8항 또는 제9항에 있어서, 폴리페닐렌에테르 수지를 추가로 포함하는 인쇄 배선판용 수지 조성물.
- 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분자내에 시아나토기를 2개 이상 갖는 시아네이트에스테르 화합물 및(또는) 이들의 프리폴리머가 하기 화학식 1로 표시되는 시아네이트에스테르 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 시아네이트에스테르 화합물, 및 이들의 프리폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 인쇄 배선판용 수지 조성물.<화학식 1>(식중, R1은 을 나타내고, R2 및 R3은 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내며, 각각 동일하거나 상이할 수 있음)<화학식 2>(식중, R4는 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, m은 1∼7의 정수를 나타냄)
- 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분자내에 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지를 1종 이상 함유하는 에폭시 수지에 있어서 분자내에 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지가 하기 화학식 3으로 표시되는 에폭시 수지 및 하기 화학식 4로 표시되는 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 인쇄 배선판용 수지 조성물.<화학식 3>(식중, R5는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 0∼6의 정수를 나타냄)<화학식 4>(식중, p는 1∼5의 정수를 나타냄)
- 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 난연제로서 1,2-디브로모-4-(1,2-디브로모에틸)시클로헥산, 테트라브로모시클로옥탄, 헥사브로모시클로도데칸, 비스(트리브로모페녹시)에탄, 하기 화학식 7로 표시되는 브롬화 트리페닐시아누레이트, 브롬화 폴리페닐렌에테르 및 브롬화 폴리스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 추가로 포함하는 인쇄 배선판용 수지 조성물.<화학식 7>(식중, s, t, u는 1∼5의 정수를 나타내고, 각각 동일하거나 상이한 값일 수 있음)
- 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 방지제를 추가로 포함하는 인쇄 배선판용 수지 조성물.
- 분자내에 시아나토기를 2개 이상 갖는 시아네이트에스테르 화합물 및(또는) 이들의 프리폴리머와 1가 페놀 화합물을 반응시켜 얻어지는 페놀 변성 시아네이트에스테르 올리고머, 및분자내에 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지를 1종 이상 함유하는 에폭시 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판용 수지 조성물.
- 제15항에 있어서, 페놀 변성 시아네이트에스테르 올리고머가 (A) 성분 100중량부와 (C) 성분 2∼60중량부를 반응시켜 얻어지는 페놀 변성 시아네이트에스테르 올리고머이고, (B) 성분이 10∼250중량부인 인쇄 배선판용 수지 조성물.
- 제15항 또는 제16항에 있어서, 폴리페닐렌에테르 수지를 추가로 포함하는 인쇄 배선판용 수지 조성물.
- 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분자내에 시아나토기를 2개 이상 갖는 시아네이트에스테르 화합물 및(또는) 이들의 프리폴리머가 하기 화학식 1로 표시되는 시아네이트에스테르 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 시아네이트에스테르 화합물, 및 이들의 프리폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 인쇄 배선판용 수지 조성물.<화학식 1>(식중, R1은 을 나타내고, R2 및 R3은 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내며, 각각 동일하거나 상이할 수 있음)<화학식 2>(식중, R4는 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, m은 1∼7의 정수를 나타냄)
- 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분자내에 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지를 1종 이상 함유하는 에폭시 수지에 있어서 분자내에 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지가 하기 화학식 3으로 표시되는 에폭시 수지 및 하기 화학식 4로 표시되는 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 인쇄 배선판용 수지 조성물.<화학식 3>(식중, R5는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 0∼6의 정수를 나타냄)<화학식 4>(식중, p는 1∼5의 정수를 나타냄)
- 제15항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 난연제로서 1,2-디브로모-4-(1,2-디브로모에틸)시클로헥산, 테트라브로모시클로옥탄, 헥사브로모시클로도데칸, 비스(트리브로모페녹시)에탄, 하기 화학식 7로 표시되는 브롬화 트리페닐시아누레이트, 브롬화 폴리페닐렌에테르 및 브롬화 폴리스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 추가로 포함하는 인쇄 배선판용 수지 조성물.<화학식 7>(식중, s, t, u는 1∼5의 정수를 나타내고, 각각 동일하거나 상이한 값일 수 있음)
- 제15항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 방지제를 추가로 포함하는 인쇄 배선판용 수지 조성물.
- 분자내에 시아나토기를 2개 이상 갖는 시아네이트에스테르 화합물 및(또는) 이들의 프리폴리머와 1가 페놀 화합물을 반응시켜 얻어지는 페놀 변성 시아네이트에스테르 올리고머, 및분자내에 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지를 1종 이상 함유하는 에폭시 수지를 포함하고, 또한1가 페놀 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판용 수지 조성물.
- 제22항에 있어서, 페놀 변성 시아네이트에스테르 올리고머가, 상기 분자내에 시아나토기를 2개 이상 갖는 시아네이트에스테르 화합물 및(또는) 이들의 프리폴리머 100중량부와 상기 1가 페놀 화합물 0.4 중량부 이상 및 60중량부 미만을 반응시켜 얻어지는 페놀 변성 시아네이트에스테르 올리고머이고, 상기 분자내에 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지를 1종 이상 함유하는 에폭시 수지가 10∼250중량부이고, 추가로 상기 1가 페놀 화합물을 이 페놀 변성 시아네이트에스테르 올리고머의 생성에 사용되는 상기 1가 페놀 화합물과의 합계가 2∼60중량부로 되는 양으로 포함하는 인쇄 배선판용 수지 조성물.
- 제22항 또는 제23항에 있어서, 폴리페닐렌에테르 수지를 추가로 포함하는 인쇄 배선판용 수지 조성물.
- 제22항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분자내에 시아나토기를 2개 이상 갖는 시아네이트에스테르 화합물 및(또는) 이들의 프리폴리머가 하기 화학식 1로 표시되는 시아네이트에스테르 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 시아네이트에스테르 화합물, 및 이들의 프리폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 인쇄 배선판용 수지 조성물.<화학식 1>(식중, R1은 을 나타내고, R2 및 R3은 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내며, 각각 동일하거나 상이할 수 있음)<화학식 2>(식중, R4는 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, m은 1∼7의 정수를 나타냄)
- 제22항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분자내에 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지를 1종 이상 함유하는 에폭시 수지에 있어서 분자내에 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지가 하기 화학식 3으로 표시되는 에폭시 수지 및 하기 화학식 4로 표시되는 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 인쇄 배선판용 수지 조성물.<화학식 3>(식중, R5는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 0∼6의 정수를 나타냄)<화학식 4>(식중, p는 1∼5의 정수를 나타냄)
- 제22항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 난연제로서 1,2-디브로모-4-(1,2-디브로모에틸)시클로헥산, 테트라브로모시클로옥탄, 헥사브로모시클로도데칸, 비스(트리브로모페녹시)에탄, 하기 화학식 7로 표시되는 브롬화 트리페닐시아누레이트, 브롬화 폴리페닐렌에테르 및 브롬화 폴리스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 추가로 포함하는 인쇄 배선판용 수지 조성물.<화학식 7>(식중, s, t, u는 1∼5의 정수를 나타내고, 각각 동일하거나 상이한 값일 수 있음)
- 제22항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 방지제를 추가로 포함하는 인쇄 배선판용 수지 조성물.
- 분자내에 시아나토기를 2개 이상 갖는 시아네이트에스테르 화합물 및(또는) 이들의 프리폴리머, 분자내에 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지를 1종 이상 함유하는 에폭시 수지 및 1가 페놀 화합물을 반응시켜 얻어지는 에폭시/페놀 변성 시아네이트에스테르 올리고머를 포함하는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판용 수지 조성물.
- 제29항에 있어서, 에폭시/페놀 변성 시아네이트에스테르 올리고머가, 상기 분자내에 시아나토기를 2개 이상 갖는 시아네이트에스테르 화합물 및(또는) 이들의 프리폴리머 100중량부, 상기 분자내에 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지를 1종 이상 함유하는 에폭시 수지 10∼250중량부 및 상기 1가 페놀 화합물 2∼60중량부를 반응시켜 얻어지는 에폭시/페놀 변성 시아네이트에스테르 올리고머인 인쇄 배선판용 수지 조성물.
- 제29항 또는 제30항에 있어서, 폴리페닐렌에테르 수지를 추가로 포함하는 인쇄 배선판용 수지 조성물.
- 제29항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분자내에 시아나토기를 2개 이상 갖는 시아네이트에스테르 화합물 및(또는) 이들의 프리폴리머가 하기 화학식 1로 표시되는 시아네이트에스테르 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 시아네이트에스테르 화합물, 및 이들의 프리폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 인쇄 배선판용 수지 조성물.<화학식 1>(식중, R1은 을 나타내고, R2 및 R3은 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내며, 각각 동일하거나 상이할 수 있음)<화학식 2>(식중, R4는 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, m은 1∼7의 정수를 나타냄)
- 제29항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분자내에 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지를 1종 이상 함유하는 에폭시 수지에 있어서 분자내에 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지가 하기 화학식 3으로 표시되는 에폭시 수지 및 하기 화학식 4로 표시되는 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 인쇄 배선판용 수지 조성물.<화학식 3>(식중, R5는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 0∼6의 정수를 나타냄)<화학식 4>(식중, p는 1∼5의 정수를 나타냄)
- 제29항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 난연제로서 1,2-디브로모-4-(1,2-디브로모에틸)시클로헥산, 테트라브로모시클로옥탄, 헥사브로모시클로도데칸, 비스(트리브로모페녹시)에탄, 하기 화학식 7로 표시되는 브롬화 트리페닐시아누레이트, 브롬화 폴리페닐렌에테르 및 브롬화 폴리스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 추가로 포함하는 인쇄 배선판용 수지 조성물.<화학식 7>(식중, s, t, u는 1∼5의 정수를 나타내고, 각각 동일하거나 상이한 값일 수 있음)
- 제29항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 방지제를 추가로 포함하는 인쇄 배선판용 수지 조성물.
- 분자내에 시아나토기를 2개 이상 갖는 시아네이트에스테르 화합물 및(또는) 이들의 프리폴리머, 분자내에 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지를 1종 이상 함유하는 에폭시 수지 및 1가 페놀 화합물을 반응시켜 얻어지는 에폭시/페놀 변성 시아네이트에스테르 올리고머와, 1가 페놀 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판용 수지 조성물.
- 제36항에 있어서, 에폭시/페놀 변성 시아네이트에스테르 올리고머가, 상기 분자내에 시아나토기를 2개 이상 갖는 시아네이트에스테르 화합물 및(또는) 이들의 프리폴리머 100중량부, 상기 분자내에 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지를 1종 이상 함유하는 에폭시 수지 10∼250중량부 및 상기 1가 페놀 화합물 0.4중량부 이상 및 60중량부 미만을 반응시켜 얻어지는 에폭시/페놀 변성 시아네이트에스테르 올리고머이고, 추가로 상기 1가 페놀 화합물을 이 에폭시/페놀 변성 시아네이트에스테르 올리고머의 생성에 사용되는 상기 1가 페놀 화합물과의 합계가 2∼60중량부로 되는 양으로 포함하는 인쇄 배선판용 수지 조성물.
- 제36항 또는 제37항에 있어서, 폴리페닐렌에테르 수지를 추가로 포함하는 인쇄 배선판용 수지 조성물.
- 제36항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분자내에 시아나토기를 2개 이상 갖는 시아네이트에스테르 화합물 및(또는) 이들의 프리폴리머가 하기 화학식 1로 표시되는 시아네이트에스테르 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 시아네이트에스테르 화합물, 및 이들의 프리폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 인쇄 배선판용 수지 조성물.<화학식 1>(식중, R1은 을 나타내고, R2 및 R3은 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내며, 각각 동일하거나 상이할 수 있음)<화학식 2>(식중, R4는 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, m은 1∼7의 정수를 나타냄)
- 제36항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분자내에 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지를 1종 이상 함유하는 에폭시 수지에 있어서 분자내에 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지가 하기 화학식 3으로 표시되는 에폭시 수지 및 하기 화학식 4로 표시되는 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 인쇄 배선판용 수지 조성물.<화학식 3>(식중, R5는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 0∼6의 정수를 나타냄)<화학식 4>(식중, p는 1∼5의 정수를 나타냄)
- 제36항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 난연제로서 1,2-디브로모-4-(1,2-디브로모에틸)시클로헥산, 테트라브로모시클로옥탄, 헥사브로모시클로도데칸, 비스(트리브로모페녹시)에탄, 하기 화학식 7로 표시되는 브롬화 트리페닐시아누레이트, 브롬화 폴리페닐렌에테르 및 브롬화 폴리스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 추가로 포함하는 인쇄 배선판용 수지 조성물.<화학식 7>(식중, s, t, u는 1∼5의 정수를 나타내고, 각각 동일하거나 상이한 값일 수 있음)
- 제36항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 방지제를 추가로 포함하는 인쇄 배선판용 수지 조성물.
- 페놀 변성 시아네이트에스테르 올리고머를 폴리페닐렌에테르 수지의 존재하에서 분자내에 시아나토기를 2개 이상 갖는 시아네이트에스테르 화합물 및(또는) 이들의 프리폴리머와 1가 페놀 화합물을 반응시켜 얻는 인쇄 배선판용 수지 조성물.
- 에폭시/페놀 변성 시아네이트에스테르 올리고머를 폴리페닐렌에테르 수지의 존재하에서 분자내에 시아나토기를 2개 이상 갖는 시아네이트에스테르 화합물 및(또는) 이들의 프리폴리머, 1가 페놀 화합물 및 분자내에 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지를 1종 이상 함유하는 에폭시 수지를 반응시켜 얻는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판용 수지 조성물.
- 제1항 내지 제44항 중 어느 한 항의 인쇄 배선판용 수지 조성물을 용매에 용해 또는 분산시켜 얻어지는 인쇄 배선판용 수지 와니스.
- 제1항 내지 제44항 중 어느 한 항의 인쇄 배선판용 수지 조성물 또는 제45항의 인쇄 배선판용 수지 와니스를 기재에 함침후, 80∼200℃에서 건조시켜 얻어지는 인쇄 배선판용 프리프레그.
- 제46항의 인쇄 배선판용 프리프레그를 1장 이상 포개고, 적어도 그 한쪽 면에 금속박을 적층하고, 가열 가압하여 얻어지는 금속 피복 적층판.
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