JP3019758B2 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、接着性が良好で保
存安定性にも優れた硬化物を与えるシアネートエステル
化合物を主成分とする熱硬化性樹脂組成物に関する。
存安定性にも優れた硬化物を与えるシアネートエステル
化合物を主成分とする熱硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
シアネートエステル化合物の硬化触媒としては、特開昭
６３−１５０２５７号公報にプレポリマー製造用触媒と
してアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコレー
ト、第三級アミン等の塩基、炭酸ナトリウム、塩化リチ
ウム等の塩、ビスフェノール、モノフェノール等の活性
水素含有化合物が記載されている。また、米国特許第３
９６２１８４号には、イミダゾール類を単独で又はオク
タン酸亜鉛、オクタン酸スズ、ステアリン酸亜鉛、ステ
アリン酸スズ、チタン酸テトラブチルエステル等の有機
金属塩又はカテコール、フェノール等のフェノール化合
物と組み合わせて使用することが示されている。
シアネートエステル化合物の硬化触媒としては、特開昭
６３−１５０２５７号公報にプレポリマー製造用触媒と
してアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコレー
ト、第三級アミン等の塩基、炭酸ナトリウム、塩化リチ
ウム等の塩、ビスフェノール、モノフェノール等の活性
水素含有化合物が記載されている。また、米国特許第３
９６２１８４号には、イミダゾール類を単独で又はオク
タン酸亜鉛、オクタン酸スズ、ステアリン酸亜鉛、ステ
アリン酸スズ、チタン酸テトラブチルエステル等の有機
金属塩又はカテコール、フェノール等のフェノール化合
物と組み合わせて使用することが示されている。
【０００３】更に、特開昭６２−１２４１２２号公報で
は、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛等のカルボン酸金属
塩をベンジルアルコール等の１価アルコールに溶解させ
て触媒として用いている。特開昭６４−４３５２７号公
報には、アセチルアセトナート銅、アセチルアセトナー
トコバルト等の金属キレート化合物をノニルフェノー
ル、ドデシルフェノール、ｏ−クレゾール、２−ｓｅｃ
−ブチルフェノール、２，６−ジノニルフェノール等の
アルキルフェノールに溶解させて触媒として用いること
が開示されている。
は、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛等のカルボン酸金属
塩をベンジルアルコール等の１価アルコールに溶解させ
て触媒として用いている。特開昭６４−４３５２７号公
報には、アセチルアセトナート銅、アセチルアセトナー
トコバルト等の金属キレート化合物をノニルフェノー
ル、ドデシルフェノール、ｏ−クレゾール、２−ｓｅｃ
−ブチルフェノール、２，６−ジノニルフェノール等の
アルキルフェノールに溶解させて触媒として用いること
が開示されている。
【０００４】また、これらのカルボン酸金属塩／アルキ
ルフェノール、金属キレート化合物／アルキルフェノー
ル溶液触媒は、シアネートエステル化合物とエポキシ樹
脂との混合系組成物の硬化触媒としても使用することが
できることが知られている（３７ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａ
ｔｉｏｎａｌ ＳＡＭＰＥ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，１９
９２，ｐ２９３−３０５参照）。
ルフェノール、金属キレート化合物／アルキルフェノー
ル溶液触媒は、シアネートエステル化合物とエポキシ樹
脂との混合系組成物の硬化触媒としても使用することが
できることが知られている（３７ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａ
ｔｉｏｎａｌ ＳＡＭＰＥ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，１９
９２，ｐ２９３−３０５参照）。
【０００５】しかしながら、これらの触媒を用いて硬化
させた組成物は、触媒を用いないで硬化させた組成物に
比べて接着性に劣り、特にカルボン酸金属塩やコバルト
以外の金属キレート化合物を金属触媒に用いた場合は、
保存安定性も良くないという欠点があった。また、上記
触媒を使用した場合は、触媒としてのフェノール類が皮
膚に接触すると皮膚障害を起こす等の問題もある。よっ
て、硬化性に優れ、かつ上記問題点のない熱硬化性組成
物の開発が望まれる。
させた組成物は、触媒を用いないで硬化させた組成物に
比べて接着性に劣り、特にカルボン酸金属塩やコバルト
以外の金属キレート化合物を金属触媒に用いた場合は、
保存安定性も良くないという欠点があった。また、上記
触媒を使用した場合は、触媒としてのフェノール類が皮
膚に接触すると皮膚障害を起こす等の問題もある。よっ
て、硬化性に優れ、かつ上記問題点のない熱硬化性組成
物の開発が望まれる。
【０００６】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、硬化性に優れている上、接着性が良好で保存安定性
に優れ、かつ耐熱性、電気特性にも優れた硬化物を与
え、しかも安全性の高い熱硬化性樹脂組成物を提供する
ことを目的とする。
で、硬化性に優れている上、接着性が良好で保存安定性
に優れ、かつ耐熱性、電気特性にも優れた硬化物を与
え、しかも安全性の高い熱硬化性樹脂組成物を提供する
ことを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、下記一般式（１）で示されるシアネートエステル化
合物及び／又はそのプレポリマーを単独であるいは下記
一般式（１）で示されるシアネートエステル化合物及び
／又はそのプレポリマーとエポキシ樹脂とを併用してな
る熱硬化性樹脂組成物に、硬化触媒として有機アルミニ
ウム化合物とシラノール基又はアルコキシ基を有する有
機ケイ素化合物とを配合することにより、硬化性に優れ
ている上、接着性が良好で保存安定性に優れ、かつ耐熱
性、電気特性にも優れた硬化物を与え、しかも安全性の
高い熱硬化性樹脂組成物が得られ、この組成物は半導体
素子の封止用として好適であることを知見し、本発明を
なすに至った。
発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、下記一般式（１）で示されるシアネートエステル化
合物及び／又はそのプレポリマーを単独であるいは下記
一般式（１）で示されるシアネートエステル化合物及び
／又はそのプレポリマーとエポキシ樹脂とを併用してな
る熱硬化性樹脂組成物に、硬化触媒として有機アルミニ
ウム化合物とシラノール基又はアルコキシ基を有する有
機ケイ素化合物とを配合することにより、硬化性に優れ
ている上、接着性が良好で保存安定性に優れ、かつ耐熱
性、電気特性にも優れた硬化物を与え、しかも安全性の
高い熱硬化性樹脂組成物が得られ、この組成物は半導体
素子の封止用として好適であることを知見し、本発明を
なすに至った。
【０００８】従って、本発明は、下記一般式（１）で示
されるシアネートエステル化合物及び／又はそのプレポ
リマーを単独であるいは下記一般式（１）で示されるシ
アネートエステル化合物及び／又はそのプレポリマーと
エポキシ樹脂とを併用してなる熱硬化性樹脂組成物に、
硬化触媒として有機アルミニウム化合物とシラノール基
又はアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物とを配合す
ることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物を提供する。
されるシアネートエステル化合物及び／又はそのプレポ
リマーを単独であるいは下記一般式（１）で示されるシ
アネートエステル化合物及び／又はそのプレポリマーと
エポキシ樹脂とを併用してなる熱硬化性樹脂組成物に、
硬化触媒として有機アルミニウム化合物とシラノール基
又はアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物とを配合す
ることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【０００９】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、シアネートエステ
ル化合物及び／又はそのプレポリマーを主成分とするも
のである。
と、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、シアネートエステ
ル化合物及び／又はそのプレポリマーを主成分とするも
のである。
【００１０】ここで、シアネートエステル化合物として
は、下記一般式（１）で示される１分子中にシアネート
基を２個以上有するものが使用される。
は、下記一般式（１）で示される１分子中にシアネート
基を２個以上有するものが使用される。
【００１１】
【化２】
【００１２】上記式（１）のシアネートエステル化合物
としては、多芳香環の２価フェノールのシアン酸エステ
ル、例えばビス（３，５−ジメチル−４−シアネートフ
ェニル）メタン、ビス（４−シアネートフェニル）メタ
ン、ビス（３−メチル−４−シアネートフェニル）メタ
ン、ビス（３−エチル−４−シアネートフェニル）メタ
ン、ビス（４−シアネートフェニル）−１，１−エタ
ン、ビス（４−シアネートフェニル）−２，２−プロパ
ン、ジ（４−シアネートフェニル）エーテル、ジ（４−
シアネートフェニル）チオエーテル、４，４−｛１，３
−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）｝ビスフェ
ニルシアネート、４，４−ジシアネートフェニル、２，
２−ビス（４−シアネートフェニル）−１，１，１，
３，３，３−ヘキシフルオロプロパン等、３価のフェノ
ールのシアン酸エステル、例えばトリス（４−シアネー
トフェニル）−１，１，１−エタン、ビス（３，５−ジ
メチル−４−シアネートフェニル）−４−シアネートフ
ェニル−１，１，１−エタン等、多価フェノールのポリ
シアン酸エステル、例えばフェノールノボラック型シア
ネートエステル、クレゾールノボラック型シアネートエ
ステル等が挙げられる。
としては、多芳香環の２価フェノールのシアン酸エステ
ル、例えばビス（３，５−ジメチル−４−シアネートフ
ェニル）メタン、ビス（４−シアネートフェニル）メタ
ン、ビス（３−メチル−４−シアネートフェニル）メタ
ン、ビス（３−エチル−４−シアネートフェニル）メタ
ン、ビス（４−シアネートフェニル）−１，１−エタ
ン、ビス（４−シアネートフェニル）−２，２−プロパ
ン、ジ（４−シアネートフェニル）エーテル、ジ（４−
シアネートフェニル）チオエーテル、４，４−｛１，３
−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）｝ビスフェ
ニルシアネート、４，４−ジシアネートフェニル、２，
２−ビス（４−シアネートフェニル）−１，１，１，
３，３，３−ヘキシフルオロプロパン等、３価のフェノ
ールのシアン酸エステル、例えばトリス（４−シアネー
トフェニル）−１，１，１−エタン、ビス（３，５−ジ
メチル−４−シアネートフェニル）−４−シアネートフ
ェニル−１，１，１−エタン等、多価フェノールのポリ
シアン酸エステル、例えばフェノールノボラック型シア
ネートエステル、クレゾールノボラック型シアネートエ
ステル等が挙げられる。
【００１３】上記式（１）のシアネートエステル化合物
は、その構造により融点が１０６℃の固形のものから常
温で液状のものまで幅広い特性を持ったものであるが、
液状の樹脂組成物を製造する際は、常温で液状のシアネ
ートエステル化合物を選択することが好ましく、また、
トランスファー成形で使用するときには固体のシアネー
トエステル化合物を選ぶことが好ましい。
は、その構造により融点が１０６℃の固形のものから常
温で液状のものまで幅広い特性を持ったものであるが、
液状の樹脂組成物を製造する際は、常温で液状のシアネ
ートエステル化合物を選択することが好ましく、また、
トランスファー成形で使用するときには固体のシアネー
トエステル化合物を選ぶことが好ましい。
【００１４】本発明では、上記式（１）のシアネートエ
ステル化合物のモノマーを２〜３量化してプレポリマー
としたものも使用可能であり、特に誘電率を下げるには
上記式（１）のシアネートエステル化合物を予め３量化
（通常、環状３量体を生成する）させたものを使用し、
後述するエポキシ樹脂と反応させる方が良い。
ステル化合物のモノマーを２〜３量化してプレポリマー
としたものも使用可能であり、特に誘電率を下げるには
上記式（１）のシアネートエステル化合物を予め３量化
（通常、環状３量体を生成する）させたものを使用し、
後述するエポキシ樹脂と反応させる方が良い。
【００１５】本発明組成物では、樹脂成分として上記式
（１）のシアネートエステル化合物を単独で使用しても
良いが、上記式（１）のシアネートエステル化合物とエ
ポキシ樹脂とを併用してもよい。
（１）のシアネートエステル化合物を単独で使用しても
良いが、上記式（１）のシアネートエステル化合物とエ
ポキシ樹脂とを併用してもよい。
【００１６】エポキシ樹脂を配合する場合は、例えばビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック
型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、アリルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフ
ェニル型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキ
シ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能型エポキシ樹脂、
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリシジルエス
テル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ
樹脂、複素環型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂
などを使用することができる。
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック
型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、アリルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフ
ェニル型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキ
シ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能型エポキシ樹脂、
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリシジルエス
テル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ
樹脂、複素環型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂
などを使用することができる。
【００１７】また、上記エポキシ樹脂及び上記式（１）
のシアネートエステル化合物及び／又はそのプレポリマ
ーを電子用途に用いる場合、樹脂中のハロゲン元素やア
ルカリ金属などが１２０℃、２気圧下での抽出で２０ｐ
ｐｍ、特に１０ｐｐｍ以下であることが望ましい。更
に、上記エポキシ樹脂中に結合している加水分解性塩素
は１５００ｐｐｍ以下、特に１０００ｐｐｍ以下が好ま
しい。
のシアネートエステル化合物及び／又はそのプレポリマ
ーを電子用途に用いる場合、樹脂中のハロゲン元素やア
ルカリ金属などが１２０℃、２気圧下での抽出で２０ｐ
ｐｍ、特に１０ｐｐｍ以下であることが望ましい。更
に、上記エポキシ樹脂中に結合している加水分解性塩素
は１５００ｐｐｍ以下、特に１０００ｐｐｍ以下が好ま
しい。
【００１８】本発明において、エポキシ樹脂を配合する
場合は、上記式（１）のシアネートエステル化合物及び
／又はそのプレポリマーとエポキシ樹脂との混合比率が
エポキシ樹脂中のエポキシ基１モルに対して上記式
（１）のシアネートエステル化合物及び／又はそのプレ
ポリマー中のシアネート基が０．３〜８モル、特に０．
８〜２モルとなる範囲が望ましく、０．３モルに満たな
いと硬化特性に劣る場合があり、８モルを超えると硬化
物の耐湿性に劣る場合がある。
場合は、上記式（１）のシアネートエステル化合物及び
／又はそのプレポリマーとエポキシ樹脂との混合比率が
エポキシ樹脂中のエポキシ基１モルに対して上記式
（１）のシアネートエステル化合物及び／又はそのプレ
ポリマー中のシアネート基が０．３〜８モル、特に０．
８〜２モルとなる範囲が望ましく、０．３モルに満たな
いと硬化特性に劣る場合があり、８モルを超えると硬化
物の耐湿性に劣る場合がある。
【００１９】本発明では、硬化触媒として有機アルミニ
ウム化合物とシラノール基又はアルコキシ基を有する有
機ケイ素化合物との複合触媒を使用する。
ウム化合物とシラノール基又はアルコキシ基を有する有
機ケイ素化合物との複合触媒を使用する。
【００２０】ここで、有機アルミニウム化合物として
は、例えばトリス（アセチルアセトナート）アルミニウ
ム、トリス（エチルアセトナート）アルミニウム、トリ
ス（サリチルアルデヒダード）、トリス（ｏ−カルボニ
ルフェノラート）アルミニウム等のアルミニウウム錯
体、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム
等のアルミニウム金属塩、アルミニウムアルコキシドな
どが挙げられる。
は、例えばトリス（アセチルアセトナート）アルミニウ
ム、トリス（エチルアセトナート）アルミニウム、トリ
ス（サリチルアルデヒダード）、トリス（ｏ−カルボニ
ルフェノラート）アルミニウム等のアルミニウウム錯
体、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム
等のアルミニウム金属塩、アルミニウムアルコキシドな
どが挙げられる。
【００２１】また、シラノール基又はアルコキシ基を有
する有機ケイ素化合物としては、シラノール基又はアル
コキシドを置換基に持つオルガノヒドロキシシラン、オ
ルガノアルコキシシランあるいはこれらの部分加水分解
縮合物などの有機ケイ素化合物ならいずれでも良く、下
記一般式（２）で示されるものを用いることができる。
する有機ケイ素化合物としては、シラノール基又はアル
コキシドを置換基に持つオルガノヒドロキシシラン、オ
ルガノアルコキシシランあるいはこれらの部分加水分解
縮合物などの有機ケイ素化合物ならいずれでも良く、下
記一般式（２）で示されるものを用いることができる。
【００２２】 Ｒ5 4-r−Ｓｉ（ＯＲ4）r …（２） （但し、式中Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜４のアルキ
ル基、アルコキシ置換アルキル基、Ｒ5はアルキル基、
アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭素数１
〜２０の一価炭化水素基であり、ｒは１，２又は３であ
る。）
ル基、アルコキシ置換アルキル基、Ｒ5はアルキル基、
アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭素数１
〜２０の一価炭化水素基であり、ｒは１，２又は３であ
る。）
【００２３】このような有機ケイ素化合物として、例え
ばトリフェニルシラノール、ジフェニルメチルシラノー
ル、ジメチルフェニルシラノール、トリメチルシラノー
ル、トリビニルシラノール、ジフェニルジシラノール、
メチルフェニルジシラノール等の炭素数が１〜２０のア
ルキル基、ビニル基、アリル基もしくはアリール基を持
つシラノール化合物などが挙げられる。また、潜在性を
高めるためにこれらシラノール化合物に対応するアルコ
キシシラン（例えば炭素数１〜４の低級アルコキシ基を
有するアルコキシシラン）を用いることもできる。更
に、これらのシラノール誘導体を重合あるいは部分加水
分解縮合させたもので、末端にシラノール基もしくはア
ルコキシ基を有するポリマーも使用できる。
ばトリフェニルシラノール、ジフェニルメチルシラノー
ル、ジメチルフェニルシラノール、トリメチルシラノー
ル、トリビニルシラノール、ジフェニルジシラノール、
メチルフェニルジシラノール等の炭素数が１〜２０のア
ルキル基、ビニル基、アリル基もしくはアリール基を持
つシラノール化合物などが挙げられる。また、潜在性を
高めるためにこれらシラノール化合物に対応するアルコ
キシシラン（例えば炭素数１〜４の低級アルコキシ基を
有するアルコキシシラン）を用いることもできる。更
に、これらのシラノール誘導体を重合あるいは部分加水
分解縮合させたもので、末端にシラノール基もしくはア
ルコキシ基を有するポリマーも使用できる。
【００２４】有機アルミニウム化合物とシラノール基又
はアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物との混合割合
は、モル比で１：１０〜１０：１、好ましくは１：５〜
５：１、特に等当量程度とすることが望ましく、この混
合割合が上記の範囲外では硬化特性に劣る反応がある。
はアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物との混合割合
は、モル比で１：１０〜１０：１、好ましくは１：５〜
５：１、特に等当量程度とすることが望ましく、この混
合割合が上記の範囲外では硬化特性に劣る反応がある。
【００２５】上記複合硬化触媒の添加量は、シアネート
エステル化合物とエポキシ樹脂との合計量１００部（重
量部、以下同様）に対して有機アルミニウム化合物及び
上記有機ケイ素化合物をそれぞれ０．１〜５部、特に
０．５〜２部の範囲で添加することが好適である。有機
アルミニウム化合物及び上記有機ケイ化合物のいずれか
の配合量が５部を超えると、組成物の保存安定性が悪く
なる場合があり、０．１部に満たないと硬化性が悪くな
る場合がある。
エステル化合物とエポキシ樹脂との合計量１００部（重
量部、以下同様）に対して有機アルミニウム化合物及び
上記有機ケイ素化合物をそれぞれ０．１〜５部、特に
０．５〜２部の範囲で添加することが好適である。有機
アルミニウム化合物及び上記有機ケイ化合物のいずれか
の配合量が５部を超えると、組成物の保存安定性が悪く
なる場合があり、０．１部に満たないと硬化性が悪くな
る場合がある。
【００２６】本発明の熱硬化性樹脂組成物には、膨張係
数を小さくしたり、熱伝導性を向上させるために無機質
充填材を配合することが好ましい。無機質充填材として
具体的には、結晶性シリカ、溶融シリカ、アエロジル等
の超微粉シリカ、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミ、ボ
ロンナイトライド、マグネシア、ケイ酸カルシウム等の
非導電性粉末や金粉末、銀粉末、アルミニウム粉末、銅
粉末、ニッケル粉末等の粉末が代表的なものである。
数を小さくしたり、熱伝導性を向上させるために無機質
充填材を配合することが好ましい。無機質充填材として
具体的には、結晶性シリカ、溶融シリカ、アエロジル等
の超微粉シリカ、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミ、ボ
ロンナイトライド、マグネシア、ケイ酸カルシウム等の
非導電性粉末や金粉末、銀粉末、アルミニウム粉末、銅
粉末、ニッケル粉末等の粉末が代表的なものである。
【００２７】これら無機質充填材粉末の形状は特に限定
されず、粉砕した角張ったもの、球状、リン片状のもの
などをその用途によって使い分けることができる。ま
た、それぞれを混合して使用しても良い。
されず、粉砕した角張ったもの、球状、リン片状のもの
などをその用途によって使い分けることができる。ま
た、それぞれを混合して使用しても良い。
【００２８】上記無機質充填材の粒度分布としては、最
大粒径１００ミクロン以下、特に５０ミクロン以下で、
平均粒径が１〜３０ミクロン、特に３〜２０ミクロンの
ものが望ましい。最大粒径が１００ミクロンを超える
と、微細な空隙に充填し難いばかりか、液状樹脂組成物
としてディスペンサーを使用した場合にニードルの先端
を閉塞させるといった問題を起こす場合がある。平均粒
径が１ミクロン未満では粒度が細かすぎて組成物の粘度
が高くなり、作業性が悪くなる場合があり、また、３０
ミクロンを超えると逆に微粉が少なくなり、粘度が上が
ってしまう上、粒径が粗すぎて局所応力の原因となる場
合がある。なお、粒度分布が幅広く最密充填のし易い粉
末としては平均粒径が５〜３０ミクロンのものが好適で
ある。
大粒径１００ミクロン以下、特に５０ミクロン以下で、
平均粒径が１〜３０ミクロン、特に３〜２０ミクロンの
ものが望ましい。最大粒径が１００ミクロンを超える
と、微細な空隙に充填し難いばかりか、液状樹脂組成物
としてディスペンサーを使用した場合にニードルの先端
を閉塞させるといった問題を起こす場合がある。平均粒
径が１ミクロン未満では粒度が細かすぎて組成物の粘度
が高くなり、作業性が悪くなる場合があり、また、３０
ミクロンを超えると逆に微粉が少なくなり、粘度が上が
ってしまう上、粒径が粗すぎて局所応力の原因となる場
合がある。なお、粒度分布が幅広く最密充填のし易い粉
末としては平均粒径が５〜３０ミクロンのものが好適で
ある。
【００２９】これらの無機質充填材は、１２０℃、２．
１気圧でサンプル５ｇ／水５０ｇの抽出条件で抽出され
る不純物としてクロールイオンが１０ｐｐｍ以下、ナト
リウムイオンが１０ｐｐｍ以下であることが好適であ
る。１０ｐｐｍを超えると組成物で封止された半導体装
置の耐湿特性が低下する場合がある。
１気圧でサンプル５ｇ／水５０ｇの抽出条件で抽出され
る不純物としてクロールイオンが１０ｐｐｍ以下、ナト
リウムイオンが１０ｐｐｍ以下であることが好適であ
る。１０ｐｐｍを超えると組成物で封止された半導体装
置の耐湿特性が低下する場合がある。
【００３０】無機質充填材の配合量は、通常、組成物全
体の５０〜９５重量％、好ましくは６０〜９０重量％、
更に好ましくは７０〜８５重量％程度とすることができ
る。
体の５０〜９５重量％、好ましくは６０〜９０重量％、
更に好ましくは７０〜８５重量％程度とすることができ
る。
【００３１】更に、無機質充填材の他にポリスチレンや
シリコーンなどの有機樹脂粉末を添加しても良い。な
お、有機樹脂粉末の粒度も無機充填材と同じ粒度が望ま
しい。
シリコーンなどの有機樹脂粉末を添加しても良い。な
お、有機樹脂粉末の粒度も無機充填材と同じ粒度が望ま
しい。
【００３２】本発明では、上記以外に必要に応じて従来
より公知のシランカップリング剤、チタネート類、アル
ミニウムアルコキシド類等の表面処理剤、カルナバワッ
クス、ＯＰワックス、ワックスＥ、ポリスチレン系ワッ
クス、ステアリン酸カルシウム等の難燃助剤、ノニオン
系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーンオイル
等のぬれ向上剤、消泡剤などを添加しても良い。
より公知のシランカップリング剤、チタネート類、アル
ミニウムアルコキシド類等の表面処理剤、カルナバワッ
クス、ＯＰワックス、ワックスＥ、ポリスチレン系ワッ
クス、ステアリン酸カルシウム等の難燃助剤、ノニオン
系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーンオイル
等のぬれ向上剤、消泡剤などを添加しても良い。
【００３３】また、粘度を下げる目的のために従来より
公知のｎ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシ
ジルエーテル、スチレンオキシド、ｔ−ブチルフェニル
グリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンエポキシ
ド、１，４−ジグリシドキシブタン、１，６−ジグリシ
ドキシヘキサンのような希釈剤を添加することができ
る。なお、これら任意成分の添加量は、本発明の効果を
妨げない範囲で通常量とすることができる。
公知のｎ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシ
ジルエーテル、スチレンオキシド、ｔ−ブチルフェニル
グリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンエポキシ
ド、１，４−ジグリシドキシブタン、１，６−ジグリシ
ドキシヘキサンのような希釈剤を添加することができ
る。なお、これら任意成分の添加量は、本発明の効果を
妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００３４】本発明の組成物は、次に示されるような方
法で製造することができる。例えばシアネートエステル
化合物とエポキシ樹脂を同時に又は別々に必要により加
熱処理を加えながら攪拌、溶解、混合、分散させたり、
場合によってはこれらの混合物に無機質充填材を加えて
混合、攪拌、分散させることにより得ることができる。
この場合、混合、攪拌、分散等の装置は特に限定されな
いが、具体的には攪拌、加熱装置を備えたライカイ機、
３本ロール、ボールミル、連続押し出し機、プラネタリ
ーミキサー等を用いることができ、これらの装置を適宜
組み合わせて使用しても良い。
法で製造することができる。例えばシアネートエステル
化合物とエポキシ樹脂を同時に又は別々に必要により加
熱処理を加えながら攪拌、溶解、混合、分散させたり、
場合によってはこれらの混合物に無機質充填材を加えて
混合、攪拌、分散させることにより得ることができる。
この場合、混合、攪拌、分散等の装置は特に限定されな
いが、具体的には攪拌、加熱装置を備えたライカイ機、
３本ロール、ボールミル、連続押し出し機、プラネタリ
ーミキサー等を用いることができ、これらの装置を適宜
組み合わせて使用しても良い。
【００３５】このようにして得られる本発明の熱硬化性
樹脂組成物は、半導体素子の封止用としてポッティング
剤、コーティング剤、フリップチップ用などとして好適
に使用される他、固形組成物はトランスファーやインジ
ェクション用の封止材としても使用することができる。
また、耐熱性に優れた構造材料としても有望である。
樹脂組成物は、半導体素子の封止用としてポッティング
剤、コーティング剤、フリップチップ用などとして好適
に使用される他、固形組成物はトランスファーやインジ
ェクション用の封止材としても使用することができる。
また、耐熱性に優れた構造材料としても有望である。
【００３６】ここで、半導体装置の封止を行う場合は、
従来より採用されてきる成形法、例えばトランスファー
成形、注型法などを採用して行うことができる。この場
合、エポキシ樹脂組成物の成形温度は１５０〜１８０℃
で３０〜１８０秒間、ポストキュアーは１５０〜１８０
℃で２〜１６時間行うことが望ましい。
従来より採用されてきる成形法、例えばトランスファー
成形、注型法などを採用して行うことができる。この場
合、エポキシ樹脂組成物の成形温度は１５０〜１８０℃
で３０〜１８０秒間、ポストキュアーは１５０〜１８０
℃で２〜１６時間行うことが望ましい。
【００３７】
【実施例】以下、実施例及び比較例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。なお、各例中の部はいずれも重量部であ
る。
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。なお、各例中の部はいずれも重量部であ
る。
【００３８】〔実施例１〜６、比較例１〜３〕表１に示
すようにシアネートエステル化合物、エポキシ樹脂（シ
アネートエステルとエポキシ樹脂は等当量）、硬化触媒
を配合し、これを予め１００℃において溶融混合し、９
種類の熱硬化性樹脂組成物を製造した。
すようにシアネートエステル化合物、エポキシ樹脂（シ
アネートエステルとエポキシ樹脂は等当量）、硬化触媒
を配合し、これを予め１００℃において溶融混合し、９
種類の熱硬化性樹脂組成物を製造した。
【００３９】次に、硬化物物性を測定するため、それぞ
れの組成物を１２０℃、１時間予備加熱後、２００℃で
４時間後硬化を行い、下記方法で特性を評価した。
れの組成物を１２０℃、１時間予備加熱後、２００℃で
４時間後硬化を行い、下記方法で特性を評価した。
【００４０】また、比較例としてアルミニウムアセチル
アセトナート、トリフェニルシラノールをそれぞれ単独
で触媒として用いてゲル化時間を測定したが、複合系に
比べてかなり長く触媒活性が小さい。結果を表１に示
す。 （イ）剪断接着力 ガラスエポキシに試料を塗り、その部分に接着テスト用
基材（４２アロイ、銅）を貼り、これを１２０℃／１時
間、２００℃／４時間で硬化後、初期の剪断接着力を測
定した。 （ロ）線膨張係数、Ｔｇ ５×５×１５ｍｍの試験片を用いて、ディライトメータ
ーにより毎分５℃の速さで昇温させることで求めた。 （ハ）曲げ強度、曲げ弾性率 ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準じて１０×１００×４ｍｍの抗
折棒を成形し、測定した。 （ニ）吸水率 直径５０ｍｍ×３ｍｍの大きさの円盤状の硬化物を８５
℃／８５％ＲＨの恒温恒湿槽に入れ、４８時間後の吸水
率を測定した。 （ホ）誘電率、誘電正接 直径１００ｍｍ×２ｍｍの円盤状の硬化物を成形し、Ｊ
ＩＳ−Ｋ６９１１に従い測定した。 （ヘ）ゲル化時間 １８０℃の熱板上にて組成物がゲル化するまでの時間を
測定した。 （ト）吸湿後の半田クラック １４×２０×２．１ｍｍのＱＦＰを成形し、８５℃／８
５％ＲＨの恒温恒湿器に４８時間放置し吸湿させた後、
温度２１５℃のＶＰＳ（Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｓｏ
ｌｄｅｒ／蒸気相半田）に３０秒浸漬し、パッケージ外
部のクラックを観察した。 （チ）接着力 銅板又は４２アロイ板上に円筒成型品を成形し、１２１
℃、１００％ＲＨ、２気圧の恒温恒湿加圧槽（ＰＣＴ）
内で７２時間放置した後、初期の引っ張り強度を測定し
た。
アセトナート、トリフェニルシラノールをそれぞれ単独
で触媒として用いてゲル化時間を測定したが、複合系に
比べてかなり長く触媒活性が小さい。結果を表１に示
す。 （イ）剪断接着力 ガラスエポキシに試料を塗り、その部分に接着テスト用
基材（４２アロイ、銅）を貼り、これを１２０℃／１時
間、２００℃／４時間で硬化後、初期の剪断接着力を測
定した。 （ロ）線膨張係数、Ｔｇ ５×５×１５ｍｍの試験片を用いて、ディライトメータ
ーにより毎分５℃の速さで昇温させることで求めた。 （ハ）曲げ強度、曲げ弾性率 ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準じて１０×１００×４ｍｍの抗
折棒を成形し、測定した。 （ニ）吸水率 直径５０ｍｍ×３ｍｍの大きさの円盤状の硬化物を８５
℃／８５％ＲＨの恒温恒湿槽に入れ、４８時間後の吸水
率を測定した。 （ホ）誘電率、誘電正接 直径１００ｍｍ×２ｍｍの円盤状の硬化物を成形し、Ｊ
ＩＳ−Ｋ６９１１に従い測定した。 （ヘ）ゲル化時間 １８０℃の熱板上にて組成物がゲル化するまでの時間を
測定した。 （ト）吸湿後の半田クラック １４×２０×２．１ｍｍのＱＦＰを成形し、８５℃／８
５％ＲＨの恒温恒湿器に４８時間放置し吸湿させた後、
温度２１５℃のＶＰＳ（Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｓｏ
ｌｄｅｒ／蒸気相半田）に３０秒浸漬し、パッケージ外
部のクラックを観察した。 （チ）接着力 銅板又は４２アロイ板上に円筒成型品を成形し、１２１
℃、１００％ＲＨ、２気圧の恒温恒湿加圧槽（ＰＣＴ）
内で７２時間放置した後、初期の引っ張り強度を測定し
た。
【００４１】表１の結果より、触媒活性に対する有機ア
ルミニウム化合物とシラノール化合物との複合触媒を配
合した熱硬化性組成物は、優れた特性を有することが確
認された。
ルミニウム化合物とシラノール化合物との複合触媒を配
合した熱硬化性組成物は、優れた特性を有することが確
認された。
【００４２】
【表１】 ＊１ ビス（４−シアネートフェニル）−１，１−エタ
ン ＊２ ビス（３，５−ジメチル−４−シアネートフェニ
ル）メタン ＊３ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＲＥ４１０
Ｓ、日本化薬製） ＊４ ビフェニル型エポキシ樹脂（油化シェル製） ＊５ アルミニウムアセチルアセトナート ＊６ａ トリフェニルシラノール ＊６ｂ トリフェニルメトキシシラン ＊７ 銅に対する接着力 ＊８ ４２アロイに対する接着力 ＊９ 吸水試験：８５℃，８５％ＲＨ，４８時間
ン ＊２ ビス（３，５−ジメチル−４−シアネートフェニ
ル）メタン ＊３ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＲＥ４１０
Ｓ、日本化薬製） ＊４ ビフェニル型エポキシ樹脂（油化シェル製） ＊５ アルミニウムアセチルアセトナート ＊６ａ トリフェニルシラノール ＊６ｂ トリフェニルメトキシシラン ＊７ 銅に対する接着力 ＊８ ４２アロイに対する接着力 ＊９ 吸水試験：８５℃，８５％ＲＨ，４８時間
【００４３】〔実施例７〜８、比較例４〕シアネートエ
ステル化合物、エポキシ樹脂（シアネートエステル化合
物とエポキシ樹脂は等当量）、硬化触媒、溶融シリカ
（微粉末）、カップリング剤、カルナバワックスを表２
に示す割合で配合し、高速混合機で均一に混合した後、
加熱２本ロールで均一に混練することで３種類の熱硬化
性樹脂組成物を製造した。
ステル化合物、エポキシ樹脂（シアネートエステル化合
物とエポキシ樹脂は等当量）、硬化触媒、溶融シリカ
（微粉末）、カップリング剤、カルナバワックスを表２
に示す割合で配合し、高速混合機で均一に混合した後、
加熱２本ロールで均一に混練することで３種類の熱硬化
性樹脂組成物を製造した。
【００４４】次に、上記組成物を曲げ強度、曲げ弾性
率、Ｔｇ、線膨張係数、吸水率を測定するため成形温度
１７５℃、圧力７０ｋｇ／ｃｍ2、成形時間２分の条件
でトランスファー成形した。いずれの成形物も１８０℃
で４時間ポストキュアーしたものを物性測定に使用し、
上記方法で物性を測定した。結果を表２に示す。
率、Ｔｇ、線膨張係数、吸水率を測定するため成形温度
１７５℃、圧力７０ｋｇ／ｃｍ2、成形時間２分の条件
でトランスファー成形した。いずれの成形物も１８０℃
で４時間ポストキュアーしたものを物性測定に使用し、
上記方法で物性を測定した。結果を表２に示す。
【００４５】表２の結果より、本発明組成物は硬化特性
に優れている上、高Ｔｇでかつ接着性に優れ、しかも線
膨張係数も低く応力特性にも優れた硬化物を与えること
がわかった。
に優れている上、高Ｔｇでかつ接着性に優れ、しかも線
膨張係数も低く応力特性にも優れた硬化物を与えること
がわかった。
【００４６】
【表２】 ＊１ ビス（４−シアネートフェニル）−１，１−エタ
ン ＊２ ビス（３，５−ジメチル−４−シアネートフェニ
ル）メタン ＊３ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＲＥ４１０
Ｓ、日本化薬製） ＊４ ビフェニル型エポキシ樹脂（油化シェル製） ＊５ アルミニウムアセチルアセトナート ＊６ａ トリフェニルシラノール ＊９ 吸水試験：８５℃，８５％ＲＨ，４８時間 ＊１０ γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（ＫＢＭ４０３、信越化学工業製） ＊１１ ＰＣＴ７２時間後の銅に対する接着力 ＊１２ ＰＣＴ７２時間後の４２アロイに対する接着力
ン ＊２ ビス（３，５−ジメチル−４−シアネートフェニ
ル）メタン ＊３ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＲＥ４１０
Ｓ、日本化薬製） ＊４ ビフェニル型エポキシ樹脂（油化シェル製） ＊５ アルミニウムアセチルアセトナート ＊６ａ トリフェニルシラノール ＊９ 吸水試験：８５℃，８５％ＲＨ，４８時間 ＊１０ γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（ＫＢＭ４０３、信越化学工業製） ＊１１ ＰＣＴ７２時間後の銅に対する接着力 ＊１２ ＰＣＴ７２時間後の４２アロイに対する接着力
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭55−43130（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−187021（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−196305（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−196306（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−101422（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−221355（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−105823（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−269159（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−37264（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 73/00 - 73/26 C08L 79/00 - 79/08
Claims (1)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で示されるシアネート
エステル化合物及び／又はそのプレポリマーを単独であ
るいは下記一般式（１）で示されるシアネートエステル
化合物及び／又はそのプレポリマーとエポキシ樹脂とを
併用してなる熱硬化性樹脂組成物に、硬化触媒として有
機アルミニウム化合物とシラノール基又はアルコキシ基
を有する有機ケイ素化合物とを配合することを特徴とす
る熱硬化性樹脂組成物。 【化１】
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7278381A JP3019758B2 (ja) | 1995-10-02 | 1995-10-02 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7278381A JP3019758B2 (ja) | 1995-10-02 | 1995-10-02 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09100349A JPH09100349A (ja) | 1997-04-15 |
| JP3019758B2 true JP3019758B2 (ja) | 2000-03-13 |
Family
ID=17596551
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7278381A Expired - Fee Related JP3019758B2 (ja) | 1995-10-02 | 1995-10-02 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
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|---|---|---|---|---|
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| JP2000336246A (ja) * | 1999-05-26 | 2000-12-05 | Matsushita Electric Works Ltd | 半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物および半導体装置 |
| KR100990316B1 (ko) | 2002-09-30 | 2010-10-26 | 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 | 인쇄 배선판용 수지 조성물, 및 이것을 사용한 와니스,프리프레그 및 금속 피복 적층판 |
| JP5256614B2 (ja) * | 2006-01-19 | 2013-08-07 | 日立化成株式会社 | エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置 |
| JP5707662B2 (ja) | 2008-01-25 | 2015-04-30 | デクセリアルズ株式会社 | 熱硬化型エポキシ樹脂組成物 |
| JP5382846B2 (ja) * | 2008-06-10 | 2014-01-08 | 日本化薬株式会社 | 感光性化合物、それを含む組成物及びその硬化物 |
| JP5469956B2 (ja) * | 2008-08-27 | 2014-04-16 | デクセリアルズ株式会社 | 磁性シート組成物、磁性シート、及び磁性シートの製造方法 |
| JP5603610B2 (ja) | 2010-02-12 | 2014-10-08 | 株式会社Ａｄｅｋａ | 無溶剤一液型シアン酸エステル−エポキシ複合樹脂組成物 |
| JP6236222B2 (ja) * | 2012-06-11 | 2017-11-22 | 株式会社日本触媒 | シアネートエステル系組成物及びその用途 |
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| WO2016132889A1 (ja) | 2015-02-20 | 2016-08-25 | 株式会社日本触媒 | 硬化性樹脂組成物及びそれを用いてなる封止材 |
| JP6891638B2 (ja) * | 2017-05-31 | 2021-06-18 | Tdk株式会社 | 圧粉磁心 |
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