JP2005146104A - 液状エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 - Google Patents
液状エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005146104A JP2005146104A JP2003384878A JP2003384878A JP2005146104A JP 2005146104 A JP2005146104 A JP 2005146104A JP 2003384878 A JP2003384878 A JP 2003384878A JP 2003384878 A JP2003384878 A JP 2003384878A JP 2005146104 A JP2005146104 A JP 2005146104A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- epoxy resin
- group
- liquid epoxy
- resin composition
- aromatic amine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 0 *c(cc1*)cc(*)c1N Chemical compound *c(cc1*)cc(*)c1N 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
Abstract
【課題】 (A)液状エポキシ樹脂
(B)芳香族アミン系硬化剤
(C)下記式(1)で示されるシリコーン変性エポキシ樹脂
【化1】
(R1は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基、Rは脂肪族不飽和基を含有しない置換又は非置換の一価炭化水素基、Xは二価の有機基、k、mは0≦k≦100、0<m≦100、0<k+m≦200を満たす正数、nは0〜400を満たす整数。)
を必須成分とする液状エポキシ樹脂組成物、及びこの硬化物で封止した半導体装置。
【解決手段】 本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、粘度が低く、作業性に優れており、シリコンチップの表面との密着性に優れた硬化物を与え、吸湿後のリフローの温度が260〜270℃でも不良が発生せず、更に高温多湿の条件下でも劣化せず、−65℃/150℃の温度サイクルにおいて数百サイクルを超えても剥離、クラックが起こらない半導体装置を提供できる。
【選択図】 なし
(B)芳香族アミン系硬化剤
(C)下記式(1)で示されるシリコーン変性エポキシ樹脂
【化1】
(R1は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基、Rは脂肪族不飽和基を含有しない置換又は非置換の一価炭化水素基、Xは二価の有機基、k、mは0≦k≦100、0<m≦100、0<k+m≦200を満たす正数、nは0〜400を満たす整数。)
を必須成分とする液状エポキシ樹脂組成物、及びこの硬化物で封止した半導体装置。
【解決手段】 本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、粘度が低く、作業性に優れており、シリコンチップの表面との密着性に優れた硬化物を与え、吸湿後のリフローの温度が260〜270℃でも不良が発生せず、更に高温多湿の条件下でも劣化せず、−65℃/150℃の温度サイクルにおいて数百サイクルを超えても剥離、クラックが起こらない半導体装置を提供できる。
【選択図】 なし
Description
本発明は、半導体装置、特にフリップチップ型半導体装置の封止用として好適で、粘度が低く、作業性及びシリコンチップの素子表面(特に感光性ポリイミド、窒化膜、酸化膜)との密着性が非常に良好であり、耐湿性の高い硬化物を与え、特にリフロー温度260℃以上の高温熱衝撃に対して優れた封止材となり得る液状エポキシ樹脂組成物、及びこの組成物の硬化物にて封止された半導体装置に関する。
電気機器の小型化、軽量化、高機能化に伴い、半導体の実装方法もピン挿入タイプから表面実装が主流になっている。また、半導体素子の高集積化に伴い、ダイサイズの一辺が10mmを超えるものもあり、ダイサイズの大型化が進んできている。このような大型ダイを用いた半導体装置では、半田リフロー時にダイと封止材にかかる応力が増大し、封止材とダイ及び基板の界面で剥離が生じたり、基板実装時にパッケージにクラックが入るといった問題がクローズアップされてきている。
更に、近い将来に鉛含有半田が使用できなくなることから、鉛代替半田が多数開発されている。この種の半田は、溶融温度が鉛含有の半田より高くなることから、リフローの温度も260〜270℃で検討されており、従来の液状エポキシ樹脂組成物の封止材では、より一層の不良が予想される。このようにリフローの温度が高くなると、従来においては何ら問題のなかったフリップチップ型のパッケージもリフロー時にクラックが発生したり、チップ界面、基板界面との剥離が発生したり、その後の冷熱サイクルが数百回以上経過すると樹脂又は基板、チップ、バンプ部にクラックが発生するという重大な問題が起こるようになった。
なお、本発明に関連する公知文献としては、下記のものがある。
特開昭56−129246号公報
特開平2−170819号公報
特開平4−41520号公報
特開平2−151621号公報
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、シリコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜との密着性に優れ、かつ強靭性に優れた硬化物を与え、リフローの温度が従来温度240℃付近から260〜270℃に上昇しても不良が発生せず、更にPCT(121℃/2.1atm)などの高温多湿の条件下でも劣化せず、−65℃/150℃の温度サイクルにおいて数百サイクルを超えても剥離、クラックが発生しない半導体装置の封止材となり得る液状エポキシ樹脂組成物、及びこの組成物の硬化物で封止された半導体装置を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、(A)液状エポキシ樹脂、(B)芳香族アミン系硬化剤、(C)下記平均組成式(1)で示されるシリコーン変性エポキシ樹脂、及び好ましくは(D)無機質充填剤を必須成分とする液状エポキシ樹脂組成物が、成形性に優れるとともに、耐熱衝撃性、耐湿信頼性に優れる硬化物となり得、また該エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置が、耐熱衝撃性、特には耐熱衝撃クラック性、耐湿信頼性に優れるものであることを見出した。
更に、(B)芳香族アミン系硬化剤として、下記一般式(2)で表される芳香族アミン化合物を硬化剤全体の5質量%以上用いたものとすることにより、この液状エポキシ樹脂組成物が、低粘度で作業性に優れており、シリコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜、とりわけ窒化膜との密着性に優れ、PCT(120℃/2.1atm)などの高温多湿の条件下でも劣化せず、熱衝撃に対して優れており、特に大型ダイサイズの半導体装置の封止材として有効であることを知見した。
即ち、上記一般式(2)で表される芳香族アミン系硬化剤は、従来の芳香族アミン系硬化剤に比べ、特定な置換基を持つことにより、比較的早く熱硬化するにもかかわらず、ポットライフが長く、硬化物の機械特性、電気特性、耐熱特性、耐薬品特性に優れるものであり、この硬化剤を用いることによって、シリコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜との密着性に優れ、かつ熱衝撃性が著しく向上し、高温多湿下でも優れた特性を得ることが可能となるものである。また、本発明の芳香族アミン系硬化剤は、従来の芳香族アミン系硬化剤に比べ、粘度が低いために組成物の低粘度化が可能となり、作業性及び成形性が非常に優れるものとなることを知見したものである。
更に、(D)無機質充填剤として、平均粒径が半導体装置のリード間隔サイズの1/2以下であり、かつ最大粒径がリード間隔サイズの2/3以下である特定の無機質充填剤を用いることにより、本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、特に狭リードピッチのキャビティーダウン型、COB型半導体装置において、注入性に優れており、注入時及び硬化時にボイドが発生することがないために作業性が向上し、更に大型ダイサイズの半導体装置の封止材としても有効となり得ることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
従って、本発明は、下記に示す液状エポキシ樹脂組成物及び半導体装置を提供する。
〔1〕 (A)液状エポキシ樹脂
(B)芳香族アミン系硬化剤
(C)下記平均組成式(1)で示されるシリコーン変性エポキシ樹脂
(式中、R1は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基であり、Rは脂肪族不飽和基を含有しない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Xは二価の有機基である。k、mは0≦k≦100、0<m≦100、0<k+m≦200を満たす正数であり、nは0〜400を満たす整数である。)
を必須成分とすることを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物。
〔2〕 上記(B)芳香族アミン系硬化剤が、下記一般式(2)
(式中、R2〜R4は独立に炭素数1〜6の一価炭化水素基、CH3S−及びC2H5S−から選ばれる基である。)
で表される芳香族アミン化合物を5質量%以上含有する芳香族アミン系硬化剤であることを特徴とする〔1〕記載の液状エポキシ樹脂組成物。
〔3〕 (C)シリコーン変性エポキシ樹脂の添加量が、(A)液状エポキシ樹脂と(B)芳香族アミン系硬化剤との総量100質量部に対し、0.1〜50質量部であることを特徴とする〔1〕又は〔2〕記載の液状エポキシ樹脂組成物。
〔4〕 更に、(D)無機質充填剤を(A)エポキシ樹脂と(B)芳香族アミン系硬化剤と(C)シリコーン変性エポキシ樹脂の総量100質量部に対して150〜1,200質量部配合してなることを特徴とする〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の液状エポキシ樹脂組成物。
〔5〕 (D)無機質充填剤の平均粒径が半導体装置のリード間隔サイズの1/2以下であり、かつその最大粒径がリード間隔サイズの2/3以下であることを特徴とする〔4〕記載の液状エポキシ樹脂組成物。
〔6〕 〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の液状エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止した半導体装置。
〔1〕 (A)液状エポキシ樹脂
(B)芳香族アミン系硬化剤
(C)下記平均組成式(1)で示されるシリコーン変性エポキシ樹脂
を必須成分とすることを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物。
〔2〕 上記(B)芳香族アミン系硬化剤が、下記一般式(2)
で表される芳香族アミン化合物を5質量%以上含有する芳香族アミン系硬化剤であることを特徴とする〔1〕記載の液状エポキシ樹脂組成物。
〔3〕 (C)シリコーン変性エポキシ樹脂の添加量が、(A)液状エポキシ樹脂と(B)芳香族アミン系硬化剤との総量100質量部に対し、0.1〜50質量部であることを特徴とする〔1〕又は〔2〕記載の液状エポキシ樹脂組成物。
〔4〕 更に、(D)無機質充填剤を(A)エポキシ樹脂と(B)芳香族アミン系硬化剤と(C)シリコーン変性エポキシ樹脂の総量100質量部に対して150〜1,200質量部配合してなることを特徴とする〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の液状エポキシ樹脂組成物。
〔5〕 (D)無機質充填剤の平均粒径が半導体装置のリード間隔サイズの1/2以下であり、かつその最大粒径がリード間隔サイズの2/3以下であることを特徴とする〔4〕記載の液状エポキシ樹脂組成物。
〔6〕 〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の液状エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止した半導体装置。
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、粘度が低く、作業性に優れており、シリコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜との密着性に優れた硬化物を与え、吸湿後のリフローの温度が従来温度240℃付近から260〜270℃に上昇しても不良が発生せず、更にPCT(120℃/2.1atm)などの高温多湿の条件下でも劣化せず、−65℃/150℃の温度サイクルにおいて数百サイクルを超えても剥離、クラックが起こらない半導体装置を提供することができる。
本発明の液状エポキシ樹脂組成物において、液状エポキシ樹脂(A)は、1分子内に3官能基以下のエポキシ基を含有する常温で液状のエポキシ樹脂であればいかなるものでも使用可能であるが、25℃における粘度が800Pa・s以下、特に500Pa・s以下のものが好ましく、具体的には、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェニルグリシジルエーテルなどが挙げられ、これらの中でも室温で液状のエポキシ樹脂を使用することが好ましい。また、本発明の液状エポキシ樹脂は、1種を単独で又は2種以上を併用することができる。
ここで、R5は水素原子、又は炭素数1〜20、好ましくは1〜10、更に好ましくは1〜3の一価炭化水素基であり、一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基等が挙げられる。また、xは1〜4の整数、特に1又は2である。
なお、上記式(4)で示されるエポキシ樹脂を配合する場合、その配合量は、全エポキシ樹脂中25質量%以上、より好ましくは50質量%以上、更に好ましくは75質量%以上であることが推奨される。25質量%未満であると組成物の粘度が上昇したり、硬化物の耐熱性が低下したりするおそれがある。なお、その上限は100質量%でもよい。
上記一般式(4)で示されるエポキシ樹脂の例としては、日本化薬社製RE600NM等が挙げられる。
上記一般式(4)で示されるエポキシ樹脂の例としては、日本化薬社製RE600NM等が挙げられる。
上記液状エポキシ樹脂中の全塩素含有量は、1,500ppm以下、望ましくは1,000ppm以下であることが好ましい。また、100℃で50%エポキシ樹脂濃度における20時間での抽出水塩素が10ppm以下であることが好ましい。全塩素含有量が1,500ppmを超え、又は抽出水塩素が10ppmを超えると半導体素子の信頼性、特に耐湿性に悪影響を与えるおそれがある。
次に、本発明に使用する芳香族アミン系硬化剤(B)は、下記一般式(2)で表される芳香族アミン化合物を全芳香族アミン系硬化剤中に5質量%以上含有するものであることが好ましい。
(式中、R2〜R4は独立に炭素数1〜6の一価炭化水素基、CH3S−及びC2H5S−から選ばれる基である。)
ここで、R2〜R4の一価炭化水素基としては、炭素数1〜6、特に1〜3のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基などや、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したフロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基などを挙げることができる。
一般式(2)で表される芳香族アミン化合物として、具体的には、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミン、ジメチルトルエンジアミンなどが挙げられる。
上記一般式(2)で表される芳香族アミン化合物の配合量は、芳香族アミン系硬化剤全体の5質量%以上、好ましくは10〜100質量%、より好ましくは20〜100質量%である。一般式(2)で表される芳香族アミン化合物が、硬化剤全体の5質量%未満であると、粘度が上昇したり、接着力が低下したり、クラックが発生したりする場合がある。
また、上記一般式(2)で表される芳香族アミン化合物以外の芳香族アミン系硬化剤としては、芳香族ジアミノジフェニルメタン化合物、例えば、3,3’−ジエチル−4,4’−ジアミノフェニルメタン、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジアミノフェニルメタン、3,3’,5,5’−テトラエチル−4,4’−ジアミノフェニルメタン、2,4−ジアミノトルエン、1,4−ジアミノベンゼン、1,3−ジアミノベンゼン等の芳香族アミン化合物であることが好ましい。
上記芳香族アミン系硬化剤の中で、常温で液体のものはそのまま配合しても問題ないが、固体のものはそのまま配合すると樹脂粘度が上昇し、作業性が著しく悪くなるため、予めエポキシ樹脂と溶融混合することが好ましく、後述する指定の配合割合で、70〜150℃の温度範囲で1〜2時間溶融混合することが望ましい。混合温度が70℃未満であるとアミン系硬化剤が十分に相溶しないおそれがあり、150℃を超える温度であるとエポキシ樹脂と反応して粘度上昇するおそれがある。また、混合時間が1時間未満であるとアミン系硬化剤が十分に相溶せず、粘度上昇を招くおそれがあり、2時間を超えるとエポキシ樹脂と反応し、粘度上昇するおそれがある。
なお、本発明に用いられるアミン系硬化剤の総配合量は、液状エポキシ樹脂とアミン系硬化剤との当量比[(A)液状エポキシ樹脂のエポキシ当量/(B)芳香族アミン系硬化剤のアミン当量]が0.7以上1.2以下、好ましくは0.7以上1.1以下、更に好ましくは0.85以上1.05以下の範囲であることが推奨される。配合モル比が0.7未満では未反応のアミノ基が残存し、ガラス転移温度が低下、あるいは密着性が低下するおそれがある。逆に1.2を超えると硬化物が硬く脆くなり、リフロー時又は温度サイクル時にクラックが発生するおそれがある。
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、低応力剤として(C)下記平均組成式(1)で示されるシリコーン変性エポキシ樹脂を使用するものである。
(式中、R1は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基であり、Rは脂肪族不飽和基を含有しない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Xは二価の有機基である。k、mは0≦k≦100、0<m≦100、0<k+m≦200を満たす正数であり、nは0〜400を満たす整数である。)
ここで、上記式中のR1は水素原子、又はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等の炭素数1〜4のアルキル基であり、また、Rは脂肪族不飽和基を含有しない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、キシリル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などや、これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したクロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基などの炭素数1〜15、特に1〜10の一価炭化水素基が例示される。
Xは二価の有機基であり、酸素原子が介在してもよいアルキレン基、アリーレン基、酸素原子が介在してもよいアルキレン基とアリーレン基とが結合した基、これらの基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、水酸基等で置換された基などが挙げられ、炭素数1〜15、特に2〜10のものが好ましい。例えば、下記に示す基を挙げることができる。
また、k、mは0≦k≦100、0<m≦100、0<k+m≦200を満たす正数であるが、低応力化、耐熱衝撃性の面からより好ましい範囲は0≦k≦10、0<m≦10、0<k+m≦20を満たす正数である。nは0〜400を満たす整数であるが、より好ましい範囲は8〜100の整数である。
該シリコーン変性エポキシ樹脂の製造方法は、下記平均組成式(5)
(式中、R1は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基であり、Yは末端に二重結合を有する有機基である。k、mは0≦k≦100、0<m≦100、0<k+m≦200を満たす正数である。)
で表されるエポキシ樹脂のYの末端二重結合と、下記一般式(6)
(式中、Rは脂肪族不飽和基を含有しない置換又は非置換の一価炭化水素基、nは0≦n≦400の整数である。)
で示されるオルガノポリシロキサンのSiH基とを付加反応させることにより得ることができる。
で表されるエポキシ樹脂のYの末端二重結合と、下記一般式(6)
で示されるオルガノポリシロキサンのSiH基とを付加反応させることにより得ることができる。
上記平均組成式(5)で表されるエポキシ樹脂において、R1は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基であり、上述したR1と同様のものを例示することができる。またYは末端に二重結合を有する有機基であり、末端に二重結合を有するものであれば特に限定されるものではない。該末端に二重結合を有する有機基としては、末端にビニル基、アリル基等のアルケニル基、アリルオキシ基等のアルケニルオキシ基を含むものが例示され、上記Xの二価の有機基において、その末端が二重結合とされたものが挙げられ、例えば、下記に示す基を挙げることができる。
これらの中でも、特にアリル基が好ましい。
また、k、mは0≦k≦100、0<m≦100、0<k+m≦200を満たす正数であるが、より好ましい範囲は0≦k≦10、0<m≦10、0<k+m≦20を満たす正数である。
上記式(5)で表されるエポキシ樹脂中のエポキシ基とYの末端に二重結合を有する有機基との比率(モル比)は、エポキシ基:Y=1:2〜100:1、特に1:1〜20:1であることが好ましい。
上記一般式(6)で示されるオルガノポリシロキサンにおいて、Rは脂肪族不飽和基を含有しない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、上述したRと同様のものが例示でき、nは0≦n≦400、特に8≦n≦100の整数である。
ここで、上記エポキシ樹脂と有機珪素化合物を付加反応させる場合、該エポキシ樹脂及び有機珪素化合物は、それぞれ1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
本付加反応において、上記エポキシ樹脂と有機珪素化合物の配合割合としては、上記エポキシ樹脂中のYの末端二重結合に対する有機珪素化合物中の珪素原子に結合した水素原子(SiH基)のモル比が、0.2〜1.0モル/モル、特に0.4〜0.95モル/モルとなる量で配合することが好ましい。
また、付加反応の方法としては、従来公知の付加反応法に準じて行うことができる。即ち、付加反応に際しては、従来公知の付加反応触媒、例えば白金黒、塩化第2白金、塩化白金酸、塩化白金酸と1価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテートなどの白金系触媒、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム等のパラジウム系触媒、クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム、テトラキス(トリフェニルホスフィン)ロジウム等のロジウム系触媒などの白金族金属触媒を使用することが好ましい。なお、付加反応触媒の添加量としては触媒量とすることができ、通常溶液濃度は20〜60質量%、触媒濃度は反応物に対して白金族金属換算で10〜100ppmである。
また、上記付加反応は、有機溶媒中で行うことが望ましく、有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、メチルイソブチルケトン等の不活性溶媒を用いることが好ましい。
付加反応条件は特に制限されないが、通常60〜120℃で30分〜10時間反応させることが好ましい。
(C)成分であるシリコーン変性エポキシ樹脂の添加量は、(A)液状エポキシ樹脂と(B)芳香族アミン系硬化剤との総量100質量部に対し、0.1〜50質量部、特に5〜30質量部が好ましい。添加量が0.1質量部未満では耐熱衝撃性及び耐クラック性の向上が得られない場合があり、また50質量部を超えると、粘度が高くなり、作業性に支障をきたすおそれがある。
本発明のエポキシ樹脂組成物中に配合される(D)無機質充填剤としては、通常エポキシ樹脂組成物に配合されるものを使用することができる。例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、酸化チタン、ガラス繊維等が挙げられる。
ここで、本発明の対象とする半導体装置は、リード線の間隔サイズが30〜120μm程度のキャビティ型半導体装置又はCOB型半導体装置が好ましい。この場合、注入作業性及びリード線間への注入性の向上と低線膨張化の両立を図るため、平均粒径がリード間隔サイズの1/2以下、特に1/100以上3/7以下、最大粒径がリード間隔サイズの2/3以下の無機質充填剤を用いることが好ましい。平均粒径が小さすぎると粘度が上昇し、作業性が著しく劣る場合があり、大きすぎるとフィラーの沈降が発生する場合がある。また、最大粒径がリード間隔サイズの2/3より大きいとリード間にひっかかり、未充填やボイドになるおそれがある。
ここで、本発明において、平均粒径は、例えばレーザー光回折法等による重量平均値(又はメディアン径)等として求めることができ、最大粒径も同様にレーザー光回折法等により求めることができる。また、リード間隔サイズの2/3を超える粒径のものがないことを確認する方法としては、例えば、無機質充填剤と純水を1:9の割合で混合し、超音波処理により凝集物を十分に崩し、これをリード間隔サイズの2/3の目開きフィルターで篩い、無機質充填剤がフィルター上に残らないことを確認する方法が採用される。
無機質充填剤(D)の配合量としては、(A)液状エポキシ樹脂と(B)芳香族アミン系硬化剤と(C)シリコーン変性エポキシ樹脂の総量100質量部に対して150〜1,200質量部とすることが好ましく、より好ましくは250〜900質量部の範囲である。150質量部未満では、膨張係数が大きく、冷熱試験においてクラックの発生を誘発させるおそれがある。また1,200質量部を超えると、粘度が高くなり、薄膜侵入性の低下をもたらすおそれがある。
無機質充填剤は、樹脂と無機質充填剤との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤で予め表面処理したものを配合することが好ましい。このようなカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、γ−メルカプトシラン等のメルカプトシランなどのシランカップリング剤を用いることが好ましい。ここで表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については、特に制限されるものではない。
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、更に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。例えば熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム、シリコーン系等の低応力剤、カルナバワックス、高級脂肪酸、合成ワックス等のワックス類、カーボンブラック等の着色剤、ハロゲントラップ剤等の添加剤を添加配合することができる。
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、例えば、液状エポキシ樹脂、芳香族アミン系硬化剤、あるいは液状エポキシ樹脂と芳香族アミン系硬化剤との溶融混合物、シリコーン変性エポキシ樹脂、それに無機質充填剤、必要に応じてその他の添加剤等を同時に又は別々に、必要により加熱処理を加えながら、撹拌、溶解、混合、分散させることにより得ることができる。これらの混合、撹拌、分散等の装置としては、特に限定されるものではないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、3本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル等を用いることができる。またこれら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
なお、本発明において、封止材として用いる場合の液状エポキシ樹脂組成物の粘度は、25℃において10,000ポイズ以下のものが好ましく、特に好ましくは10〜1,000ポイズである。また、この組成物の成形方法、成形条件は、常法とすることができるが、好ましくは、先に100〜120℃で0.5時間以上、特に0.5〜1時間、その後165℃で1時間以上、特に1〜4時間の条件で熱オーブンキュアを行う。100〜120℃での加熱が0.5時間未満では、硬化後にボイドが発生する場合があり、また165℃での加熱が1時間未満では、十分な硬化物特性が得られない場合がある。
以下に、合成例及び実施例と比較例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
[合成例1] 化合物Aの合成
リフラックスコンデンサー、温度計、攪拌機、及び滴下ロートを具備した2L四つ口フラスコ中にトルエン400g、下記式(7)で表されるアリル基含有エポキシ樹脂(エポキシ当量310)10gを入れ、窒素雰囲気下で2時間共沸脱水を行った。その後、系内を80℃まで冷却し、塩化白金触媒1.00gを加え、下記式(8)で表される有機珪素化合物48.5gをトルエン194.1gに溶解した溶液を2時間かけて滴下した。系内を90〜100℃に保ちながら6時間攪拌し、熟成した後、室温まで冷却した。その後、減圧下にて溶媒留去することにより、目的とするシリコーン変性エポキシ樹脂(化合物A)が56.2g得られた。
リフラックスコンデンサー、温度計、攪拌機、及び滴下ロートを具備した2L四つ口フラスコ中にトルエン400g、下記式(7)で表されるアリル基含有エポキシ樹脂(エポキシ当量310)10gを入れ、窒素雰囲気下で2時間共沸脱水を行った。その後、系内を80℃まで冷却し、塩化白金触媒1.00gを加え、下記式(8)で表される有機珪素化合物48.5gをトルエン194.1gに溶解した溶液を2時間かけて滴下した。系内を90〜100℃に保ちながら6時間攪拌し、熟成した後、室温まで冷却した。その後、減圧下にて溶媒留去することにより、目的とするシリコーン変性エポキシ樹脂(化合物A)が56.2g得られた。
得られた反応生成物の1H−NMR、IRを測定した結果、1H−NMRは−0.5−0.5,3.6−3.9,6.6−7.2,8.0−8.2ppmにピークを示し、IRは1255cm-1付近にSi−Me由来のピークを示した。また、29Si−NMRにおいても9.5ppm付近にピークを示した。これにより、下記平均組成式(9)で示される化合物Aが得られたことがわかった。
[実施例1〜3、比較例1]
表1に示す成分を3本ロールで均一に混練することにより、4種の樹脂組成物を得た。これらの樹脂組成物を用いて、以下に示す試験を行った。その結果を表2に示す。
表1に示す成分を3本ロールで均一に混練することにより、4種の樹脂組成物を得た。これらの樹脂組成物を用いて、以下に示す試験を行った。その結果を表2に示す。
[粘度]
BH型回転粘度計を用いて4rpmの回転数で25℃における粘度を測定した。
BH型回転粘度計を用いて4rpmの回転数で25℃における粘度を測定した。
[Tg(ガラス転移温度)、CTE1(膨張係数)、CTE2(膨張係数)]
5mm×5mm×15mmの硬化物試験片を用いて、TMA(熱機械分析装置)により毎分5℃の速さで昇温した時のTgを測定した。また、以下の温度範囲の膨張係数を測定した。CTE1の温度範囲は50〜80℃、CTE2の温度範囲は200〜230℃である。
5mm×5mm×15mmの硬化物試験片を用いて、TMA(熱機械分析装置)により毎分5℃の速さで昇温した時のTgを測定した。また、以下の温度範囲の膨張係数を測定した。CTE1の温度範囲は50〜80℃、CTE2の温度範囲は200〜230℃である。
[接着力テスト]
PI膜コートしたシリコンチップ上に上面の直径2mm、下面の直径5mm、高さ3mmの円錐台形状の試験片を載せ、165℃で3時間硬化させた。硬化後、得られた試験片の剪断接着力を測定し、初期値とした。更に、硬化させた試験片をPCT(121℃/2.1atm)で336時間吸湿させた後、接着力を測定した。いずれの場合も試験片の個数は5個で行い、その平均値を接着力として表記した。
PI膜コートしたシリコンチップ上に上面の直径2mm、下面の直径5mm、高さ3mmの円錐台形状の試験片を載せ、165℃で3時間硬化させた。硬化後、得られた試験片の剪断接着力を測定し、初期値とした。更に、硬化させた試験片をPCT(121℃/2.1atm)で336時間吸湿させた後、接着力を測定した。いずれの場合も試験片の個数は5個で行い、その平均値を接着力として表記した。
[剥離テスト]
PI膜コートした15mm×15mmのシリコンチップを30mm×30mm×2mmのBT基板に搭載したギャップ120μmのCOB型パッケージを用い、樹脂組成物をポッティング硬化させ、30℃/65%RH/192時間後に最高温度265℃に設定したIRリフローにて5回処理した後の剥離、更にPCT(121℃/2.1atm)の環境下に置き、336時間後の剥離をC−SAM(日立社製)で確認した。
PI膜コートした15mm×15mmのシリコンチップを30mm×30mm×2mmのBT基板に搭載したギャップ120μmのCOB型パッケージを用い、樹脂組成物をポッティング硬化させ、30℃/65%RH/192時間後に最高温度265℃に設定したIRリフローにて5回処理した後の剥離、更にPCT(121℃/2.1atm)の環境下に置き、336時間後の剥離をC−SAM(日立社製)で確認した。
[熱衝撃テスト]
PI膜コートした15mm×15mmのシリコンチップを30mm×30mm×2mmのBT基板に搭載したギャップ120μmのCOB型パッケージを用い、樹脂組成物をポッティング硬化させ、30℃/65%RH/192時間後に最高温度265℃に設定したIRリフローにて5回処理した後、−65℃/30分、150℃/30分を1サイクルとし、250,500,750,1000サイクル後の剥離、クラックを確認した。
PI膜コートした15mm×15mmのシリコンチップを30mm×30mm×2mmのBT基板に搭載したギャップ120μmのCOB型パッケージを用い、樹脂組成物をポッティング硬化させ、30℃/65%RH/192時間後に最高温度265℃に設定したIRリフローにて5回処理した後、−65℃/30分、150℃/30分を1サイクルとし、250,500,750,1000サイクル後の剥離、クラックを確認した。
RE303S−L:ビスフェノールF型エポキシ樹脂(日本化薬社製)
エピコート630H:下記式で示される3官能型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン
(株)製)
芳香族アミン系硬化剤A:ジエチルトルエンジアミン(分子量:178、アルベマール・ コーポレーション製)
芳香族アミン系硬化剤B:テトラエチルジアミノフェニルメタン(分子量:310、日本
化薬社製)
無機質充填剤:平均粒径12.5μm、最大粒径80μmの溶融球状シリカ
カーボンブラック:デンカブラック(電気化学工業製)
シランカップリング剤:KBM403、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(
信越化学工業製)
エピコート630H:下記式で示される3官能型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン
(株)製)
芳香族アミン系硬化剤B:テトラエチルジアミノフェニルメタン(分子量:310、日本
化薬社製)
無機質充填剤:平均粒径12.5μm、最大粒径80μmの溶融球状シリカ
カーボンブラック:デンカブラック(電気化学工業製)
シランカップリング剤:KBM403、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(
信越化学工業製)
Claims (6)
- (C)シリコーン変性エポキシ樹脂の添加量が、(A)液状エポキシ樹脂と(B)芳香族アミン系硬化剤との総量100質量部に対し、0.1〜50質量部であることを特徴とする請求項1又は2記載の液状エポキシ樹脂組成物。
- 更に、(D)無機質充填剤を(A)エポキシ樹脂と(B)芳香族アミン系硬化剤と(C)シリコーン変性エポキシ樹脂の総量100質量部に対して150〜1,200質量部配合してなることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項記載の液状エポキシ樹脂組成物。
- (D)無機質充填剤の平均粒径が半導体装置のリード間隔サイズの1/2以下であり、かつその最大粒径がリード間隔サイズの2/3以下であることを特徴とする請求項4記載の液状エポキシ樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれか1項記載の液状エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止した半導体装置。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003384878A JP2005146104A (ja) | 2003-11-14 | 2003-11-14 | 液状エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003384878A JP2005146104A (ja) | 2003-11-14 | 2003-11-14 | 液状エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005146104A true JP2005146104A (ja) | 2005-06-09 |
Family
ID=34693137
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003384878A Pending JP2005146104A (ja) | 2003-11-14 | 2003-11-14 | 液状エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2005146104A (ja) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007023272A (ja) * | 2005-06-15 | 2007-02-01 | Hitachi Chem Co Ltd | 封止用液状エポキシ樹脂組成物、電子部品装置及びウエハーレベルチップサイズパッケージ |
JP2007182561A (ja) * | 2005-12-08 | 2007-07-19 | Hitachi Chem Co Ltd | 電子部品用液状樹脂組成物、及びこれを用いた電子部品装置 |
JP2008156474A (ja) * | 2006-12-25 | 2008-07-10 | Dow Corning Toray Co Ltd | 硬化性シリコーン組成物および電子部品 |
CN1958663B (zh) * | 2005-11-01 | 2010-09-29 | 信越化学工业株式会社 | 液状环氧树脂组成物 |
US7981977B2 (en) * | 2005-12-08 | 2011-07-19 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Sealant for electronics of epoxy resin, aromatic amine, accelerator and inorganic filler |
CN102241870A (zh) * | 2010-05-10 | 2011-11-16 | 日东电工株式会社 | 半导体封装用环氧树脂组合物及利用其的半导体装置 |
EP2504374A4 (en) * | 2009-11-25 | 2013-11-20 | Petroliam Nasional Berhad Petronas | WATER-CURABLE RESIN FORMULATIONS |
-
2003
- 2003-11-14 JP JP2003384878A patent/JP2005146104A/ja active Pending
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007023272A (ja) * | 2005-06-15 | 2007-02-01 | Hitachi Chem Co Ltd | 封止用液状エポキシ樹脂組成物、電子部品装置及びウエハーレベルチップサイズパッケージ |
CN1958663B (zh) * | 2005-11-01 | 2010-09-29 | 信越化学工业株式会社 | 液状环氧树脂组成物 |
JP2007182561A (ja) * | 2005-12-08 | 2007-07-19 | Hitachi Chem Co Ltd | 電子部品用液状樹脂組成物、及びこれを用いた電子部品装置 |
US7981977B2 (en) * | 2005-12-08 | 2011-07-19 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Sealant for electronics of epoxy resin, aromatic amine, accelerator and inorganic filler |
JP2008156474A (ja) * | 2006-12-25 | 2008-07-10 | Dow Corning Toray Co Ltd | 硬化性シリコーン組成物および電子部品 |
EP2504374A4 (en) * | 2009-11-25 | 2013-11-20 | Petroliam Nasional Berhad Petronas | WATER-CURABLE RESIN FORMULATIONS |
CN102241870A (zh) * | 2010-05-10 | 2011-11-16 | 日东电工株式会社 | 半导体封装用环氧树脂组合物及利用其的半导体装置 |
CN102241870B (zh) * | 2010-05-10 | 2014-10-08 | 日东电工株式会社 | 半导体封装用环氧树脂组合物及利用其的半导体装置 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2526747B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 | |
TWI383025B (zh) | Hardened silicone compositions and electronic parts | |
JP5502268B2 (ja) | システムインパッケージ型半導体装置用の樹脂組成物セット | |
TWI386461B (zh) | 硬化性矽酮組合物及電子零件 | |
JP5277537B2 (ja) | 電子部品用液状樹脂組成物及びこれを用いた電子部品装置 | |
JP5114935B2 (ja) | 電子部品用液状樹脂組成物、及びこれを用いた電子部品装置 | |
JP5116152B2 (ja) | 半導体装置製造用の樹脂組成物 | |
JP2004099751A (ja) | イソシアヌル酸誘導体基含有オルガノポリシロキサン、エポキシ樹脂組成物および半導体装置 | |
JP4905668B2 (ja) | 半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 | |
JP2007182562A (ja) | 電子部品用液状樹脂組成物及び電子部品装置 | |
JP2006233149A (ja) | 低誘電膜形成素子封止用樹脂組成物及び半導体装置 | |
JP2007302771A (ja) | 封止用エポキシ樹脂組成物 | |
JP2004331908A (ja) | 液状エポキシ樹脂組成物及びフリップチップ型半導体装置 | |
JP3912515B2 (ja) | 液状エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 | |
JP5692212B2 (ja) | 電子部品用液状樹脂組成物及びこれを用いた電子部品装置 | |
JP2009173744A (ja) | アンダーフィル剤組成物 | |
JP2005146104A (ja) | 液状エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 | |
JPH07268186A (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
JP4557148B2 (ja) | 液状エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 | |
JP2010111747A (ja) | アンダーフィル剤組成物 | |
JP2007176978A (ja) | フリップチップ型半導体装置用液状エポキシ樹脂組成物及びフリップチップ型半導体装置 | |
JP4221585B2 (ja) | 液状エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 | |
JP5099850B2 (ja) | 半導体素子封止用組成物 | |
JP5354721B2 (ja) | アンダーフィル剤組成物 | |
JP3674675B2 (ja) | フリップチップ型半導体装置用アンダーフィル材 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051117 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080619 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20081112 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20090318 |