TWI386461B - 硬化性矽酮組合物及電子零件 - Google Patents

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Description

硬化性矽酮組合物及電子零件
本發明係關於一種硬化性矽酮組合物及電子零件，具體而言，其係關於一種使用操作性及硬化性優異且於硬化後形成可撓性及接著性優異之硬化物之硬化性矽酮組合物，以及被該組合物之硬化物所密封或接著之可靠性優異之電子零件。
先前，於電氣/電子零件之密封劑、接著劑中所使用之硬化性環氧樹脂組合物等硬化性樹脂組合物，其硬化物彈性率大而堅固，因而存有因硬化物之熱膨脹而易於在電氣/電子零件中產生大應力之問題，進而存有以下問題：引起電氣/電子零件彎曲或基板彎曲，於硬化樹脂自身中產生龜裂，或者在電氣/電子零件與硬化樹脂之間產生間隙，或者破壞電氣/電子零件。
為降低硬化物之應力，現提出有一種含有具有環氧基之矽酮樹脂之硬化性樹脂組合物(參照專利文獻1)、一種包含環氧樹脂以及氰酸酯樹脂與具有環氧基之二甲基矽氧烷化合物之反應生成物的晶元接著封膠(參照專利文獻2、3)、一種包含含有環氧基之矽酮油與酚系有機化合物之反應性生成物之晶片接合材料(參照專利文獻4~6)；但該等硬化物依然堅固且低應力化並不充分，因而於電氣/電子零件中之應用有其侷限性。
另一方面，硬化性矽酮組合物，其硬化物之介電特性、體積電阻率、及絕緣破壞強度等電氣特性優異，故而現用於電氣/電子零件之密封劑、接著劑中；但作為其硬化物呈柔軟之反面，其強度或彈性率低，故而存有缺乏對電氣/電子零件之保護性能(即保護電氣/電子零件來自外部之衝擊的功能)之問題，進而硬化物對於電氣/電子零件之接著性低，故而存有於電氣/電子零件與硬化物之間產生間隙之問題，業者正嘗試使其含有填充劑以減少柔軟硬化物之熱膨脹係數，但存有失去其柔軟性或可撓性之問題。
又，於專利文獻7中，提出有一種包含環氧改性矽酮油及酚改性矽酮油之凝膠化時間短之硬化性矽酮組合物，但存有以下問題：該硬化性矽酮組合物之硬化性差，於其硬化中須經長時間加熱，而且變為非常脆之硬化物。
[專利文獻1]日本專利特開平5－295084號公報[專利文獻2]日本專利特開平10－147764號公報[專利文獻3]日本專利特開平l0－163232號公報[專利文獻4]日本專利特開平7－22441號公報[專利文獻5]日本專利特開平7－118365號公報[專利文獻6]日本專利特開平10－130465號公報[專利文獻7]日本專利特開平6－306084號公報
本發明之目的在於提供一種硬化性矽酮組合物，其使用操作性及硬化性優異，且硬化後形成可撓性及接著性優異之硬化物；以及可靠性優異之電子零件。
本發明之硬化性矽酮組合物，其特徵在於，至少含有：(A)以平均單元式：(R1 3 SiO1 / 2 )a (R2 2 SiO2 / 2 )b (R3 SiO3 / 2 )c {式中，R1 、R2 、及R3 為相同或不同、經取代或未經取代之一價烴基或者含有環氧基之一價有機基(其中，R3 之20莫耳%以上為芳基)，a、b、及c分別為滿足0≦a≦0.8、0≦b≦0.8、0.2≦c≦0.9、且a＋b＋c＝1之數}
所表示之於一分子中具有至少2個上述含有環氧基之一價有機基之有機聚矽氧烷、(B)以通式：A－R5 －(R4 2 SiO)m R4 2 Si－R5 －A{式中，R4 係不具有脂肪族不飽和鍵之經取代或未經取代之一價烴基，R5 為二價有機基，A為以平均單元式：(XR4 2 SiO1 / 2 )d (SiO4 / 2 )e (式中，R4 係與上述相同之基，X為單鍵、氫原子、上述R4 中所表示之基、含有環氧基之一價有機基、或烷氧基甲矽烷基烷基；其中，一分子中至少1個X為單鍵，至少2個X為含有環氧基之一價有機基，d為正數，e為正數，d/e為0.2~4之正數)所表示之矽氧烷殘基，m為1以上之整數}所表示之二有機矽氧烷、及(C)環氧樹脂用硬化劑。
又，本發明之電子零件，其特徵在於：其係藉由上述硬化性矽酮組合物之硬化物而進行密封或接著。
本發明之硬化性矽酮組合物，其使用操作性及硬化性優異，故而於其成形步驟中，可縮短加熱時間或者降低加熱硬化溫度。因此，可減少因熱膨脹所產生之內部應力，於作為微細、脆弱零件之保護劑、密封劑、接著劑使用時，可防止其破損，而且亦可強化與基材之接著。又，本發明之電子零件，其特徵在於：因藉由如此之硬化性矽酮組合物之硬化物進行密封或接著，故其可靠性優異。
首先，就本發明之硬化性矽酮組合物加以詳細說明。
(A)成分為本組合物之主劑，係以平均單元式：(R1 3 SiO1 / 2 )a (R2 2 SiO2 / 2 )b (R3 SiO3 / 2 )c
所表示之有機聚矽氧烷。上式中，R1 、R2 、及R3 為相同或不同、經取代或未經取代之一價烴基或者含有環氧基之一價有機基。至於該一價烴基，可例示有：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等烷基，乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等烯基，苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基，苄基、苯乙基等芳烷基，氯甲基、3,3,3－三氟丙基等鹵代烷基；較好的是烷基、芳基，尤其好的是甲基、苯基。又，至於含有環氧基之一價有機基，可示例：2－縮水甘油氧基乙基、3－縮水甘油氧基丙基、4－縮水甘油氧基丁基等縮水甘油氧基烷基，2－(3,4－環氧環己基)乙基、3－(3,4－環氧環己基)丙基、2－(3,4－環氧－3－甲基環己基)－2－甲基乙基等環氧環烷基烷基，4－環氧乙烷基丁基、8－環氧乙烷基辛基等環氧乙烷基烷基；較好的是縮水甘油氧基烷基、環氧環烷基烷基，尤其好的是3－縮水甘油氧基丙基、2－(3,4－環氧環己基)乙基。
又，上式中，R3 之20莫耳%以上必須為芳基，較好的是50莫耳%以上為芳基，尤其好的是80莫耳%以上為芳基。其原因為：若R3 中之芳基所占比例小於上述範圍之下限，則有與(B)成分之相容性下降、或者所得組合物之接著性下降、或者所得硬化物之機械強度下降之傾向。至於R3 之芳基，尤其好的是苯基。
又，上式中，a、b、及c分別為滿足0≦a≦0.8、0≦b≦0.8、0.2≦c≦0.9、且a＋b＋c＝1之數，a為表示以式：R1 3 SiO1 / 2 所表示之矽氧烷單元之比例之數，但若本成分僅含有以式：R3 SiO3 / 2 所表示之矽氧烷單元，則有黏度增高導致所得組合物之使用操作性下降之傾向；故而較好的是滿足0<a≦0.8之數，更好的是滿足0.3≦a≦0.8之數。b為表示以式：R2 2 SiO2 / 2 所表示之矽氧烷單元之比例之數，但於適當之分子量下，本成分難以自所得硬化物中滲出，且所得硬化物之機械強度優異，故而較好的是滿足0≦b≦0.6之數。c係表示以式：R3 SiO3 / 2 所表示之矽氧烷單元之比例之數，但就本組合物之使用操作性及接著性良好、所得硬化物之機械強度及可撓性良好之方面而言，較好的是滿足0.4≦c≦0.9之數。
(A)成分，須在一分子中具有至少2個含有上述環氧基之一價有機基。(A)成分中之含有環氧基之一價有機基之含量並無特別限定，本成分之環氧當量(本成分之質量平均分子量除以一分子中之環氧基數之值)，較好的是100~2,000範圍內，更好的是100~1,000範圍內，尤其好的是100~700範圍內。其原因為：若環氧當量小於上述範圍之下限，則有所得硬化物之可撓性下降之傾向；另一方面，若超過上述範圍之上限，則有所得組合物之接著性或硬化性下降，或者所得硬化物之機械強度下降之傾向。又，(A)成分，可為一種有機聚矽氧烷或者包含二種以上有機聚矽氧烷之混合物。(A)成分於25℃之性狀並無特別限定，例如可列舉：液狀、固體狀。於(A)成分為固體狀之情形時，可藉由使用有機溶劑或者加熱，而與其他成分均勻混合。再者，與其他成分之調配性或使用操作性良好，故而較好的是(A)成分於25℃下為液狀。又，(A)成分之質量平均分子量並無特別限定，較好的是500~10,000範圍內，尤其好的是750~3,000範圍內。
至於如此之(A)成分，可例示如下之有機聚矽氧烷為。再者，式中之a、b、及c如上所述，但於下式中，a及b並非0。又，式中之c'及c"分別為滿足0.1<c'<0.8、0<c"<0.2、0.2≦c'＋c"≦0.9、且0.2≦c'/(c'＋c")之數，G表示3－縮水甘油氧基丙基，E表示2－(3,4－環氧環己基)乙基。
[G(CH3 )2 SiO1 / 2 ]a [C6 H5 SiO3 / 2 ]c [E(CH3 )2 SiO1 / 2 ]a [C6 H5 SiO3 / 2 ]c [G(CH3 )2 SiO1 / 2 ]a [(CH3 )2 SiO2 / 2 ]b [C6 H5 SiO3 / 2 ]c [E(CH3 )2 SiO1 / 2 ]a [(CH3 )2 SiO2 / 2 ]b [C6 H5 SiO3 / 2 ]c [GCH3 SiO2 / 2 ]b [C6 H5 SiO3 / 2 ]c [ECH3 SiO2 / 2 ]b [C6 H5 SiO3 / 2 ]c [G(CH3 )2 SiO1 / 2 ]a [C6 H5 SiO3 / 2 ]c ' [CH3 SiO3 / 2 ]c " [E(CH3 )2 SiO1 / 2 ]a [C6 H5 SiO3 / 2 ]c ' [CH3 SiO3 / 2 ]c " [C6 H5 SiO3 / 2 ]c ' [GSiO3 / 2 ]c " [C6 H5 SiO3 / 2 ]c ' [ESiO3 / 2 ]c "
製備(A)成分之方法並無特別限定，例如可列舉：將苯基三烷氧基矽烷及具有含有環氧基之一價有機基之烷氧基矽烷，例如3－縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷或2－(3,4－環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷進行共水解/縮合反應而製備之法；藉由將苯基三氯矽烷或苯基三烷氧基矽烷之水解/縮合反應而製備之含有矽烷醇基之有機聚矽氧烷與具有如上述之含有環氧基之一價有機基之烷氧基矽烷進行脫醇縮合反應而製備之方法；將苯基三氯矽烷或苯基三烷氧基矽烷，於二甲基氯矽烷等與含有矽原子鍵合的氫原子之矽烷類存在下，進行共水解/縮合反應而製備之含有與矽原子鍵合的氫原子之有機聚矽氧烷與具有含有環氧基之一價有機基之烯烴之矽氫化反應而製備之方法；將苯基三氯矽烷或苯基三烷氧基矽烷之水解/縮合反應而製備之有機聚矽氧烷與分子鏈兩末端以三甲基甲矽烷氧基封鏈之甲基(3－縮水甘油氧基丙基)矽氧烷－二甲基矽氧烷共聚物或者分子鏈兩末端以三甲基甲矽烷氧基封鏈之甲基{2－(3,4－環氧環己基)乙基}矽氧烷－二甲基矽氧烷共聚物，於鹼性觸媒存在下進行平衡反應之方法；將包含以式：C6 H5 SiO3 / 2 所表示之矽氧烷單元之有機聚矽氧烷與環狀甲基(3－縮水甘油氧基丙基)矽氧烷或者環狀甲基{2－(3,4－環氧環己基)乙基}矽氧烷，於鹼性觸媒存在下進行平衡反應之法；將包含以C6 H5 SiO3 / 2 所表示之矽氧烷單元之有機聚矽氧烷與環狀甲基(3－縮水甘油氧基丙基)矽氧烷或者環狀甲基{2－(3,4－環氧環己基)乙基}矽氧烷與環狀二甲基矽氧烷，於酸性觸媒或鹼性觸媒存在下進行平衡反應之方法。
(B)成分之二有機矽氧烷亦為本組合物之主劑，以通式：A－R5 －(R4 2 SiO)m R4 2 Si－R5 －A
表示。上式中，R4 為不具有脂肪族不飽和鍵之經取代或未經取代之一價烴基，具體可示例：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等烷基，環戊基、環己基、環庚基等環烷基，苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基，苄基、苯乙基、苯丙基等芳烷基，3－氯丙基、3,3,3－三氟丙基等鹵代烷基；其中較好的是烷基，尤其好的是甲基。又，上式中之R5 為二價有機基，具體可示例：伸乙基、甲基伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基等伸烷基，伸乙基氧基伸乙基、伸乙基氧基伸丙基、伸乙基氧基伸丁基、伸丙基氧基伸丙基等伸烷基氧基伸烷基；其中較好的是伸烷基，尤其好的是伸乙基。又，上式中之m，表示作為主鏈之有機矽氧烷的聚合度為1以上之整數，本組合物之硬化物具有良好之可撓性，故而較好的是m為10以上之整數，其上限並無限定，較好的是500以下之整數。
又，上式中，A為以平均單元式：(XR4 2 SiO1 / 2 )d (SiO4 / 2 )e
所表示之矽氧烷殘基。上式中，R4 為不具有脂肪族不飽和鍵之經取代或未經取代之一價烴基，可例示與上述相同之基，較好的是烷基，尤其好的是甲基。又，上式中之X為單鍵、氫原子，以上述R1 所表示之基、含有環氧基之一價有機基、或烷氧基矽烷基烷基；至於以該R4 所表示之基，可例示與上述相同之基；至於含有環氧基之一價有機基，可例示：2－縮水甘油氧基乙基、3－縮水甘油氧基丙基、4－縮水甘油氧基丁基等縮水甘油氧基烷基，2－(3,4－環氧環己基)乙基、3－(3,4－環氧環己基)丙基等3,4－環氧環己基烷基,4－環氧乙烷基丁基、8－環氧乙烷基辛基等環氧乙烷基烷基；至於烷氧基矽烷基烷基，可例示：三甲氧基矽烷基乙基、三甲氧基矽烷基丙基、二甲氧基甲基矽烷基丙基、甲氧基二甲基矽烷基丙基、三乙氧基矽烷基乙基、三丙氧基矽烷基丙基。其中，一分子中至少1個X為單鍵，經由該單鍵與上述二有機聚矽氧烷中之R5 相鍵合。又，一分子中之至少2個X須為含有環氧基之一價有機基，較好的是縮水甘油氧基烷基，尤其好的是3－縮水甘油氧基丙基。又，上式中，d為正數，e為正數，d/e為0.2~4之正數。
(B)成分之分子量並無特別限定，其質量平均分子量，較好的是500~1,000,000之範圍內。進而，(B)成分於25℃之性狀並無限定，較好的是液狀；至於其黏度，較好的是50~1,000,000 mPa．S之範圍內。如此之(B)成分之二有機矽氧烷，例如可根據日本專利特開平6－56999號公報中所揭示之製造方法而製備。
(B)成分之含量並無特別限定，較好的是相對於100質量份之(A)成分為0.1~800質量份之範圍內，更好的是1~500質量份之範圍內，尤其好的是10~200質量份之範圍內。其原因為：若(B)成分之含量小於上述範圍之下限，則所得硬化物之可撓性下降，且易產生龜裂；另一方面，若超過上述範圍之上限，則所得組合物之黏度增高，且使用操作性下降。
(C)成分之環氧樹脂用硬化劑，係用以使(A)成分中與(B)成分中之環氧基反應，而使本組合物硬化之成分，係一分子中具有較好是2個以上與環氧基起反應之官能基之化合物。至於該官能基，具體可例示：一級胺基、二級胺基、羥基、酚性羥基、羧酸基、酸酐基、巰基、矽烷醇基，就反應性及適用期之觀點而言，較好的是酚性羥基。即(C)成分，較好的是酚化合物，具體可例示：酚類酚醛樹脂、鄰甲酚醛樹脂、雙酚A系化合物等酚樹脂；具有酚性羥基之有機矽氧烷，較好的是於一分子中具有至少2個酚性羥基之有機矽氧烷。作為該酚性羥基當量，較好的是1,000以下，自反應性高之方面考慮，尤其好的是500以下。
(B)成分內之具有酚性羥基之有機矽氧烷，自提高本組合物之硬化物之可撓性之方面考慮，較好的是以通式：R6 3 SiO(R6 2 SiO)n SiR6 3
所表示之有機矽氧烷。上式中，R6 為相同或不同之經取代或未經取代之一價烴基或者含有酚性羥基之一價有機基。至於該一價烴基，可例示與上述相同之基，較好的是烷基、芳基，尤其好的是甲基、苯基。又，作為含有酚性羥基之有機基，可例示如下之基。再者，式中之R7 為二價有機基，具體可例示：伸乙基、甲基伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基等伸烴基；伸乙基氧基伸乙基、伸乙基氧基伸丙基、伸乙基氧基伸丁基、伸丙基氧基伸丙基等伸烴基氧基伸烴基，較好的是伸烷基，尤其好的是伸丙基。
又，上式中，n為0~1,000範圍內之整數，較好的是0~100範圍內之整數，尤其好的是0~20範圍內之整數。其原因在於：若n超過上述範圍之上限，則有與(A)成分或(B)成分之調配性或使用操作性下降之傾向，進而須以有機溶劑等稀釋所得組合物。
至於如此之(C)成分之有機矽氧烷，可例示如下之有機矽氧烷。再者，式中之x為1~20之整數，y為2~10之整數。
製備(C)成分之方法並無特別限定，例如可列舉：將含有烯基之酚化合物與具有與矽原子鍵合的氫原子之有機聚矽氧烷進行矽氫化反應之方法。
(C)成分於25℃之性狀並無特別限定，可為液狀、固體狀之任一者，但就使用之容易性而言，較好是液狀。於(C)成分在25℃為液體之情形時，其黏度較好是1~1,000,000 mPa．S之範圍內，尤其好的是10~5,000 mPa．S之範圍內。其原因在於：若於25℃之黏度小於上述範圍之下限，則有所得硬化物之機械強度下降之傾向，另一方面，若超過上述範圍之上限，則有所得組合物之使用操作性下降之傾向。
(C)成分之含量並無特別限定，較好是相對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份，為0.1~500質量份之範圍內，尤其好的是0.1~200質量份之範圍內。又，於(C)成分具有酚性羥基之情形時，(C)成分中之酚性羥基相對於本組合物中之全部環氧基之莫耳比，較好是0.2~5之範圍內之量，更好是0.3~2.5之範圍內之量，尤其好的是0.8~1.5之範圍內之量。其原因為：若(C)成分中之酚性羥基相對於本組合物中之全環氧基之莫耳比小於上述範圍之下限，則有所得組合物難以充分硬化之傾向；另一方面，若超過上述範圍之上限，則有所得硬化物之機械特性顯著下降之傾向。
本組合物中，可含有(D)硬化促進劑作為任意成分。至於如此之(D)成分，可例示：三級胺化合物、鋁或鋯等之有機金屬化合物，膦等有機磷化合物，其他可例示：雜環型胺化合物、硼錯合物、有機銨鹽、有機鋶鹽、有機過氧化物、該等之反應物。例如可示例：三苯基膦、三丁基膦、三(對－甲基苯基)膦、三(壬基苯基)膦、三苯基膦－三苯基硼酸酯、四苯基膦－四苯基硼酸酯等磷系化合物，三乙胺、苄基二甲基胺、α－甲基苄基二甲基胺、1,8－二氮雜雙環[5.4.0]十一碳烯－7等三級胺化合物，2－甲基咪唑、2－苯基咪唑、2－苯基－4－甲基咪唑等咪唑化合物。再者，就延長本組合物之可使用壽命而言，較好是經膠囊化之硬化促進劑。至於經膠囊化之硬化促進劑，可於雙酚A型環氧樹脂中添加胺系硬化促進劑之膠囊型胺系硬化促進劑(例如旭化成股份公司製造之HX－3088)而獲得。(D)成分之含量並無特別限定，較好是相對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份為50質量份以下，更好是0.01~50質量份之範圍內，尤其好的是0.1~5質量份之範圍內。
又，為增加硬化物之機械強度，本組合物中可含有(E)填充劑。至於如此之(E)成分，可例示：玻璃纖維、氧化鋁纖維、以氧化鋁及二氧化矽為成分之陶瓷纖維、硼纖維、氧化鋯纖維、碳化矽纖維、金屬纖維等纖維狀填充劑，溶融二氧化矽、結晶性二氧化矽、沈澱二氧化矽、煙燻二氧化矽、燒結二氧化矽、氧化鋅、燒結黏土、碳黑、玻璃珠、氧化鋁、滑石、碳酸鈣、黏土、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硫酸鋇、氮化鋁、氮化硼、碳化矽、氧化鎂、氧化鈦、氧化鈹、高嶺土、雲母、氧化鋯等無機系填充劑，金、銀、銅、鋁、鎳、鈀、該等合金或黃銅、形狀記憶合金、焊錫等金屬微粉末，於陶瓷、玻璃、石英、有機樹脂等微粉末表面上蒸鍍或電鍍有金、銀、鎳、銅等金屬之微粉末，及該等2種以上之混合物，較好是氧化鋁、結晶性二氧化矽、氮化鋁、氮化硼等熱傳導性粉末、或者溶融二氧化矽、沈澱二氧化矽、煙燻二氧化矽、膠體二氧化矽等補強性粉末。為賦予本組合物之硬化物以導電性及熱傳導性，較好是銀粉末。又，於賦予本組合物之硬化物以熱傳導性之情形時，較好是氧化鋁粉末。至於其等之形狀，可示例：破碎狀、球狀、纖維狀、柱狀、片狀、鱗狀、板狀、線圈狀。其粒徑並無特別限定，通常較好是，最大粒徑為200 μm以下，平均粒子徑為0.001~50 μm範圍內。(E)成分之含量並無特別限定，較好是，相對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份為5,000質量份以下，更好是10~4,000質量份之範圍內，尤其好的是50~4,000質量份之範圍內。又，至於(E)成分，於使用除上述金屬微粉末或熱傳導性粉末以外之填充劑之情形時，(E)成分之含量，較好是相對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份為2,000質量份以下，更好是10~2,000質量份之範圍內，尤其好的是50~1,000質量份之範圍內。再者，於其形狀為板狀或鱗片狀之情形時，較好是可減少所得硬化物沿特定方向之硬化收縮率。
又，為使本組合物之黏度下降、操作性提高、及使其硬化物之彈性率下降，本組合物中可含有(F)具有與環氧基或酚性羥基有反應性之官能基之有機矽氧烷{其中，與(A)成分、(B)成分、及(C)成分相當者除外}。至於該官能基，可例示：與環氧基有反應性之一級胺基、二級胺基、羥基、酚性羥基、羧基、酸酐基、巰基、矽烷醇基，就反應性及適用期之觀點而言，較好是酚性羥基。又，於(C)成分具有酚性羥基之情形時，該官能性基較好是環氧基。至於如此之(F)成分，較好是大於(C)成分之官能基當量，亦小於(A)成分或(B)成分之分子量或黏度，具體可列舉：僅於分子鏈單末端具有縮水甘油氧基丙基之聚二甲基矽氧烷、僅於分子鏈單末端具有羥基苯基之聚二甲基矽氧烷、分子鏈兩末端具有縮水甘油氧基丙基之聚二甲基矽氧烷。(F)成分之含量並無特別限定，較好是相對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份為500質量份以下，更好是0.1~500質量份之範圍內。
又，為使本組合物之黏度下降，提高操作性，可含有(G)溶劑。若該(G)成分係可溶解(A)成分、(B)成分、及(C)成分者，則並無特別限定，較好是具有揮發性之低分子量物。至於如此之(G)成分，可例示：己烷、戊烷等脂肪族烴，甲苯、二甲苯等芳香族烴，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮。(G)成分之含量並無特別限定，就改善本組合物之操作性方面而言，較好是，相對於(A)成分、(B)成分、及(C)成分之合計量100質量份，為100質量份以下。
又，為改善本組合物之硬化性、操作性、接著性等，且調整硬化物之彈性率，本組合物中可含有(H)有機環氧化合物。該(H)成分於25℃之性狀並無限定，可為液體或固體，較好是液狀。至於如此之(H)成分，可例示：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂。(H)成分之含量並無限定，較好是相對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份為500質量份以下，尤其好的是0.1~500質量份之範圍內。
進而，為使(E)成分充分地分散於(A)成分或(B)成分或者其等之混合物中，以提高本組合物硬化時對基材之接著性，可含有矽烷偶合劑、鈦酸酯偶合劑等偶合劑。至於該矽烷偶合劑，可示例：3－縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3－縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2－(3,4－環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等含有環氧基之烷氧基矽烷，N－(2－胺乙基)－3－胺丙基三甲氧基矽烷、3－胺丙基三乙氧基矽烷、N－苯基－3－胺丙基三甲氧基矽烷等含有胺基之烷氧基矽烷，3－巰基丙基三甲氧基矽烷等含有巰基之烷氧基矽烷。又，至於鈦酸酯偶合劑，可例示異丙氧基鈦三(異硬脂酸酯)。該偶合劑之含量並無特別限定，較好是相對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份為10質量份以下，尤其好的是0.01~10質量份之範圍內。
又，於本組合物中，作為其他任意成分，可含有：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷等烷氧基矽烷。
本組合物，係藉由混合入(A)成分、(B)成分、(C)成分、及根據需要混合入其他成分而製備。混合該等成分之方法，並無特別限定，可例示：同時添加(A)成分、(B)成分、(C)成分、及其他任意成分之方法，將(A)成分及(B)成分預混後，添加(C)成分、及其他任意成分之方法。混合該等成分之混合裝置，並無特別限定，例如可示例：單軸或雙軸連續混合機、二軸滾筒、Ross混合機、Hobart混合機、牙科混合機、行星式攪拌機、混煉機。
本組合物，可藉由移轉模、注射模、填縫、鑄塑、粉體塗裝、浸漬塗布、滴下等方法而使用之。再者，可選擇填縫或分配、絲網印刷、塗布等各種使用方法，亦適於少量使用之用途，故而較好的是液狀或糊狀。本組合物，於硬化後成為可撓性及接著性優異之硬化物，故而可用作電氣零件或電子元件之密封劑、注型劑、塗佈劑、接著劑等。繼而，就本發明之電子零件加以詳細說明。
本發明之電子零件，其特徵在於：使用上述硬化性矽酮組合物之硬化物進行密封或接著。至於如此之本發明之電子零件，可例示：二極體、電晶體、閘流體、單一積體電路IC、併合積體電路、LSI、VLSI。又，至於本發明中之所謂半導體元件，可示例：二極體、電晶體、閘流體、單一積體電路IC，進而可示例：併合積體電路中之半導體元件。
本發明之電子零件之一例即LSI(剖面圖)示於圖1。圖1中，表示使用本發明之硬化性矽酮組合物進行樹脂密封之電子零件。於圖1之電子零件中，藉由設置於該半導體元件1上之焊錫凸塊等球狀柵格3，將半導體元件1與具有電路之基板2進行電連接。至於基板2之材質，可例示：玻璃纖維強化環氧樹脂、酚醛樹脂、酚樹脂等有機樹脂，氧化鋁等陶瓷，銅、鋁等金屬。於基板2中，除半導體元件1外，尚可搭載電阻、電容器、線圈等其他電子零件。再者，於圖1中，以底層填料4填充半導體元件l與基板2之間隙，但該底層填料可使用任意材料。其次，藉由本組合物，將該半導體元件1與基板2進行樹脂密封。
製造本發明之電子零件之方法並無限定，例如作為圖1中所表示電子零件之製造方法，可例示如下之方法。首先，將半導體元件1搭載於基板2上後，藉由球狀柵格3將該半導體元件1與基板2進行電連接。繼而，根據需要加入底層填料4。其後，用本組合物將半導體元件1與基板2進行樹脂密封。至於對本組合物進行樹脂密封之方法，可示例：移轉模、注射模、填縫、鑄塑。
[實施例]
現根據實施例、比較例，更詳細說明本發明之硬化性矽酮組合物及電子零件。再者，依以下所示方法測定硬化性矽酮組合物及硬化物之特性。又，實施例中之質量平均分子量，係以甲苯為溶劑、以凝膠滲透層析法所測定之以標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量。
[黏度]：使用E型黏度計(Tokimec股份公司製造之DIGITAL VISCOMETER DV－U－E Ⅱ型)，以旋轉速度2.5 rpm之條件測定硬化性矽酮組合物於25℃之黏度。
[複合彈性模數]：將硬化性矽酮組合物於70 mmHg下進行脫泡後，填充至具有寬10 mm、長50 mm、深2 mm之空腔之鑄模中，以150℃、2.5 MPa之條件進行60分鐘壓力硬化後，於180℃之烘箱中進行2小時2次加熱，製作硬化物試驗片。使用ARES黏彈性測定裝置(Reometric Scientific公司製造之RDA700)，以扭曲度0.05%、振動頻率1 Hz之條件，測定該試驗片於25℃之複合黏彈性模數。
[接著性]：將約為1 cm3 之硬化性矽酮組合物塗布於被黏合體{玻璃板(PULTEK公司製造之浮板玻璃)、鋁板(PULTEK公司製造之A1050P)、鎳板(PULTEK公司製造之SPCC－SB)、銅板(PULTEK公司製造之C1100P)、鍍金板(日本Test panel公司製造之C2801P)}上，且於125℃之烘箱中加熱2小時後，於180℃之烘箱中加熱2小時，製作接著性評估用試驗體。於顕微鏡下，藉由目視觀察使用石膏調和刀將硬化物自該等試驗體上剝離時之剝離模式。該剝離模式中，將凝集破壞之情形評估為CF，將於殘留薄膜狀態下產生界面剝離之情形評估為TCF，將產生界面剝離之情形評估為AF。
[彎曲]：將鑄模{10 mm×50 mm×1 mm(厚度)}放置於聚醯亞胺樹脂製膜上(宇部興產股份公司製造之Upilex125S，厚＝125 μm)，將硬化性矽酮組合物填充入鑄模中後，以鐵氟龍(註冊商標)片覆蓋之，於110℃下進行10分鐘壓力成型。其後，自鑄模中將接著於聚醯亞胺樹脂膜上之半硬化狀態之硬化物取出，於180℃之熱風循環式烘箱中進行2小時後焙固。其後，冷卻至室溫，以如下之方式測定聚醯亞胺樹脂製膜之彎曲量。將聚醯亞胺樹脂製膜置於平的桌面上，將長方形之距離較短的方向固定於桌面上，用游標卡尺測定對面側端部2點之距離桌面之距離。將該2點之平均值作為彎曲量。
[實施例1]
將8.9質量份之以平均單元式：
所表示之有機聚矽氧烷(質量平均分子量＝1,000，黏度＝1,290 mPa．S，環氧當量＝267)、10.0質量份之以式：X－CH2 CH2 －[(CH3 )2 SiO]8 5 (CH3 )2 Si－CH2 CH2 －X{式中，X係以平均單元式：[Y(CH3 )2 SiO1 / 2 ]9 [－(CH3 )2 SiO1 / 2 ]1 [SiO4 / 2 ]6 (式中，Y表示3－縮水甘油氧基丙基)所表示之矽氧烷殘基}
所表示之二甲基聚矽氧烷(質量平均分子量＝78,000，黏度＝22,000 mPa．S，環氧當量＝450)、19.0質量份之以式： 所表示之有機三矽氧烷(黏度＝2,600 mPa．S，羥基當量＝330)(本成分中之酚性羥基相對於本組合物中之環氧基之莫耳比為1.0之量)、0.1質量份之碳黑(電氣化學工業股份公司製造之Denka black)、1.0質量份之包含含有35質量%胺系硬化促進劑之雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之混合物之膠囊型胺系硬化促進劑(旭化成股份公司製造之HXA－4921HP)、54.0質量份之球狀非晶質二氧化矽(電氣化學工業股份公司製造，平均粒徑＝3.3 μm)、6.0質量份之球狀非晶質二氧化矽(電氣化學工業股份公司製造，平均粒徑＝0.3 μm)、及1質量份之3－縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷混合，而製備硬化性矽酮組合物。將該組合物進行真空脫泡後，依上述方法測定熱膨脹率、複合黏彈性模數、接著性、硬化時間，其等之結果示於表1。
[實施例2]
將9.9質量份之以平均單元式：
所表示之有機聚矽氧烷(質量平均分子量＝1,000，黏度＝1,290 mPa．S，環氧當量＝267)、9.9質量份之以式：X－CH2 CH2 －[(CH3 )2 SiO]8 4 (CH3 )2 Si－CH2 CH2 －X{式中，X係以平均單元式：[Y(CH3 )2 SiO1 / 2 ]9 [－(CH3 )2 SiO1 / 2 ]1 [SiO4 / 2 ]6 (式中，Y表示3－縮水甘油氧基丙基及3－三甲氧基矽烷基丙基，其比率為6：4)所表示之矽氧烷殘基}
所表示之二甲基聚矽氧烷(質量平均分子量＝47,900、黏度＝7,400 mPa．S、環氧當量＝580)、18.0質量份之以式： 所表示之有機三矽氧烷(黏度＝2,600 mPa．S、羥基當量＝330)(本成分中之酚性羥基相對於本組合物中之環氧基之莫耳比為1.0之量)、0.1質量份之碳黑(電氣化學工業股份公司製造之Denka black)、1.0質量份之包含含有35%胺系硬化促進劑之雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之混合物之膠囊型胺系硬化促進劑(旭化成股份公司製造之HXA－4921HP)、54.0質量份之球狀非晶質二氧化矽(電氣化學工業股份公司製造，平均粒徑＝3.3 μm)、6.0質量份之球狀非晶質二氧化矽(電氣化學工業股份公司製造，平均粒徑＝0.3 μm)、及1質量份之3－縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷混合，而製備硬化性矽酮組合物。將該組合物進行真空脫泡後，以上述條件測定熱膨脹率、複合黏彈性模數、接著性、硬化時間，其等之結果示於表1。
[實施例3]
將12.0質量份之以平均單元式：
所表示之有機聚矽氧烷(質量平均分子量＝1,000，黏度＝1,290 mPa．S，環氧當量＝267)、4.6質量份以式：X－CH2 CH2 －[(CH3 )2 SiO]8 5 (CH3 )2 Si－CH2 CH2 －X{式中，X係以平均單元式：[Y(CH3 )2 SiO1 / 2 ]9 [－(CH3 )2 SiO1 / 2 ]1 [SiO4 / 2 ]6 (式中，Y表示3－縮水甘油氧基丙基)所表示之矽氧烷殘基}
所表示之二甲基聚矽氧烷(質量平均分子量＝78,000、黏度＝22,000 mPa．S、環氧當量＝450)、17.0質量份之以式： 所表示之有機三矽氧烷(黏度＝2,600 mPa．S，酚性羥基當量＝330)(本成分中之酚性羥基相對於本組合物中之環氧基之莫耳比為1.0之量)、1.0質量份之包含含有35%之胺系硬化促進劑之雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之混合物之膠囊型胺系硬化促進劑(旭化成股份公司製造之HXA－4921HP)、48.6質量份之球狀非晶質二氧化矽(電氣化學工業股份公司製造，平均粒徑＝3.3 μm)、5.4質量份之球狀非晶質二氧化矽(電氣化學工業股份公司製造，平均粒徑＝0.3 μm)、1.4質量份之膠體二氧化矽(扶桑化學工業股份公司製造，平均一次粒子徑＝15 nm)、及10.0質量份之硫酸鋇(堺化學工業股份公司製造之B－30)混合，而製備硬化性矽酮組合物。將該組合物進行真空脫泡後，以上述方法測定熱膨脹率、複合黏彈性模數、接著性、及彎曲量，其等之結果示於表1。
[比較例1]
將17.0質量份之以平均單元式：
所表示之有機聚矽氧烷(質量平均分子量＝1,000，黏度＝1,290 mPa．S，環氧當量＝267)、20.9質量份之式： 所表示之有機三矽氧烷(黏度＝2,600 mPa．S，酚性羥基當量＝330)(本成分中之酚性羥基相對於本組合物中之環氧基之莫耳比為1.0之量)、0.1質量份之碳黑(電氣化學工業股份公司製造之Denka black)、1.0質量份之包含含有35%胺系硬化促進劑之雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之混合物之膠囊型胺系硬化促進劑(旭化成股份公司製造之HXA－4921HP)、54.0質量份之球狀非晶質二氧化矽(電氣化學工業股份公司製造，平均粒徑＝3.3 μm)、6.0質量份之球狀非晶質二氧化矽(電氣化學工業股份公司製造，平均粒徑＝0.3 μm)、及1質量份之3－縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷混合，而製備硬化性矽酮組合物。將該組合物進行真空脫泡後，依上述方法測定熱膨脹率、複合黏彈性模數、接著性、硬化時間，其等之結果示於表1。
[比較例2]
將9.9質量份之以平均單元式：
所表示之有機聚矽氧烷(質量平均分子量＝1,000、黏度＝1,290 mPa．S、環氧當量＝267)、10.0質量份之以式：G－(CH3 )2 SiO[(CH3 )2 SiO]1 4 Si(CH3 )2 －G(式中，G表示3－縮水甘油氧基丙基)
所表示之二甲基聚矽氧烷(數平均分子量＝1,300，黏度＝20 mPa．S，環氧當量＝650)、18.0質量份之以式： 所表示之有機三矽氧烷(黏度＝2,600 mPa．S、酚性羥基當量＝330)(本成分中之酚性羥基相對於本組合物中之環氧基之莫耳比為1.0之量)、0.1質量份之碳黑(電氣化學工業股份公司製造之Denka black)、1.0質量份之35質量%－膠囊型胺觸媒之雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之混合物(旭化成股份公司製造之HXA－4921HP)、54.0質量份之球狀非晶質二氧化矽(電氣化學工業股份公司製造，平均粒徑＝3.3 μm)、6.0質量份之球狀非晶質二氧化矽(電氣化學工業股份公司製造，平均粒徑＝0.3 μm)、及1質量份之3－縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷混合，而製備硬化性矽酮組合物。將該組合物進行真空脫泡後，依上述方法測定熱膨脹率、複合黏彈性模數、接著性、硬化時間，其等之結果示於表1。
[實施例4、5、比較例3]
使用於實施例1、2、及比較例1中所製備之硬化性矽酮組合物，以如下之方式製作圖1所示之半導體裝置。
將3 g硬化性矽酮組合物塗布於填充有底層填料之半導體元件(1 cm×1 cm×0.7 cm)上後，於設定於125℃之鑄模中加壓15分鐘，進行集合式鑄模。再者，空腔之尺寸為5 cm×5 cm×0.1 cm。其後，於125℃之烘箱中進行1時間45分鐘之後熱處理，之後於180℃之烘箱中進行2小時之後熱處理，藉此使硬化性矽酮組合物完全硬化。觀察所得半導體裝置，使用比較例1中所製備之硬化性矽酮組合物而製作之半導體裝置之彎曲量，大於使用實施例1或實施例2中所製備的硬化性矽酮組合物而製作之半導體裝置之彎曲量。
[實施例6、7、比較例4]
使用實施例1、2、及比較例1中所製備之硬化性矽酮組合物，以如下之方式，製作圖1所表示之半導體裝置。
藉由將填充底層填料之半導體元件(1 cm×1 cm×0.7 cm)絲網印刷，填充硬化性矽酮組合物。再者，空腔之尺寸為5 cm×5 cm×0.1 cm。其後，將半導體裝置自絲網印刷機之平臺中取外，於烘箱中進行125℃/2小時＋180℃/2小時之加熱，藉此使硬化性矽酮組合物硬化。觀察所得之半導體裝置，使用比較例1中所製備之硬化性矽酮組合物而製作之半導體裝置之彎曲量，大於使用實施例1或實施例2中所製備之硬化性矽酮組合物而製作之半導體裝置之彎曲量。
[產業上之可利用性]
本發明之硬化性矽酮組合物，可藉由移轉模、注射模、填縫、鑄塑、粉體塗裝、浸漬塗布、滴下等方法而加以使用，硬化後成為可撓性及接著性優異之硬化物，故而可用作電氣零件或電子元件之密封劑、注型劑、塗佈劑、接著劑等。
1．．．半導體元件
2．．．基板
3．．．球狀柵格
4．．．底層填料
5．．．硬化性矽酮組合物之硬化物
圖1係本發明之電子零件之一例之LSI之剖面圖。
1．．．半導體元件
2．．．基板
3．．．球狀柵格
4．．．底層填料
5．．．硬化性矽酮組合物之硬化物

Claims (11)

  1. 一種硬化性矽酮組合物，其至少包含：以(A)平均單元式：(R1 3 SiO1/2 )a (R2 2 SiO2/2 )b (R3 SiO3/2 )c {式中，R1 、R2 、及R3 為相同或不同之經取代或未經取代之一價烴基或者含有環氧基之一價有機基(其中，R3 之20莫耳%以上為芳基)，a、b、及c分別為滿足0≦a≦0.8、0≦b≦0.8、0.2≦c≦0.9、且a+b+c=1之數}所表示之於一分子中具有至少2個上述含有環氧基之一價有機基之有機聚矽氧烷、以(B)通式：A-R5 -(R4 2 SiO)m R4 2 Si-R5 -A{式中，R4 為不具有脂肪族不飽和鍵之經取代或未經取代之一價烴基，R5 為二價有機基，A為以平均單元式：(XR4 2 SiO1/2 )d (SiO4/2 )e (式中，R4 與上述相同，X為單鍵、氫原子、以上述R4 所表示之基、含有環氧基之一價有機基、或烷氧基矽烷基烷基，其中，一分子中至少1個X為單鍵，至少2個X為含有環氧基之一價有機基，d為正數，e為正數，d/e為0.2~4之正數)所表示之矽氧烷殘基，m為1以上之整數}所表示之二有機矽氧烷、及(C)環氧樹脂用硬化劑；其中(B)成分之含量，相對於(A)成分100質量份為 10~200質量份；且(C)成分之含量相對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份為0.1~200質量份。
  2. 如請求項1之硬化性矽酮組合物，其中(A)成分中之含有環氧基之一價有機基為縮水甘油氧基烷基、環氧環烷基烷基、或環氧乙烷基烷基。
  3. 如請求項1之硬化性矽酮組合物，其中(B)成分中之m為10以上之整數。
  4. 如請求項1之硬化性矽酮組合物，其中(C)成分為具有酚性羥基之化合物。
  5. 如請求項4之硬化性矽酮組合物，其中(C)成分為一分子中具有至少2個酚性羥基之有機矽氧烷。
  6. 如請求項5之硬化性矽酮組合物，其中(C)成分係以通式：R6 3 SiO(R6 2 SiO)n SiR6 3 {式中，R6 為經取代或未經取代之一價烴基或含有酚性羥基之一價有機基(其中，一分子中至少2個R6 為上述含有酚性羥基之一價有機基)，n為0~1,000之整數}所表示之有機矽氧烷。
  7. 如請求項1之硬化性矽酮組合物，其進而含有(D)硬化促進劑。
  8. 如請求項7之硬化性矽酮組合物，其中(D)成分為膠囊型胺系硬化促進劑。
  9. 如請求項7之硬化性矽酮組合物，其中(D)成分之含量相對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份為0.01~50質量份。
  10. 如請求項1之硬化性矽酮組合物，其進而含有(E)填充劑。
  11. 一種電子零件，其係藉由請求項1至10中任一項之硬化性矽酮組合物之硬化物而進行密封或接著者。
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