JP5166677B2 - 硬化性シリコーン組成物および電子部品 - Google Patents

Description

本発明は、硬化性シリコーン組成物および電子部品に関し、詳しくは、取扱作業性および硬化性が優れ、硬化して、可撓性および接着性が優れる硬化物を形成する硬化性シリコーン組成物、および該組成物の硬化物により封止もしくは接着され、信頼性が優れる電子部品に関する。

従来、電気・電子部品の封止剤、接着剤に使用されている硬化性エポキシ樹脂組成物等の硬化性樹脂組成物は、その硬化物の弾性率が大きく、剛直であることから、硬化物の熱膨張により、電気・電子部品に大きな応力が生じやすいという問題があり、さらに、電気・電子部品の反りや基板の反りを引き起こし、硬化樹脂自体に亀裂を生じたり、電気・電子部品と硬化樹脂との間に隙間を生じたり、あるいは電気・電子部品を破壊するという問題があった。

硬化物を低応力化するため、エポキシ基を有するシリコーンレジンを含有する硬化性樹脂組成物（特許文献１参照）、エポキシ樹脂およびシアネート樹脂とエポキシ基を有するジメチルシロキサン化合物との反応生成物からなるダイアタッチペースト（特許文献２、３参照）、エポキシ基含有シリコーンオイルとフェノール系有機化合物との反応性生物からなるダイボンディング材（特許文献４〜６参照）が提案されているが、これらの硬化物は依然として剛直で、低応力化が不十分であり、電気・電子部品への適用には限界があった。

一方、硬化性シリコーン組成物は、その硬化物の誘電特性、体積抵抗率、および絶縁破壊強度等の電気的特性が優れているため、電気・電子部品の封止剤、接着剤に使用されているが、その硬化物が柔軟である反面、その強度や弾性率が低いことから、電気・電子部品の保護性能、すなわち、電気・電子部品を外部からの衝撃から保護する機能が乏しいという問題、さらには硬化物の電気・電子部品に対する接着性が低いため、電気・電子部品と硬化物との間に隙間を生じたりするという問題があり、充填剤を含有して、柔軟な硬化物の熱膨張係数を小さくすることが試みられているが、その柔軟性や可撓性が失われるという問題があった。

また、特許文献７には、エポキシ変性シリコーンオイルおよびフェノール変性シリコーンオイルからなるゲル化時間の短い硬化性シリコーン組成物が提案されているが、この硬化性シリコーン組成物は硬化性に劣り、硬化には長時間の加熱が必要であり、しかも非常に脆い硬化物となるという問題があった。
特開平５−２９５０８４号公報 特開平１０−１４７７６４号公報 特開平１０−１６３２３２号公報 特開平７−２２４４１号公報 特開平７−１１８３６５号公報 特開平１０−１３０４６５号公報 特開平６−３０６０８４号公報

本発明の目的は、取扱作業性および硬化性が優れ、硬化して、可撓性および接着性が優れる硬化物を形成する硬化性シリコーン組成物、および信頼性に優れる電子部品を提供することにある。

本発明の硬化性シリコーン組成物は、（Ａ）一般式：
Ａ−Ｒ²−(Ｒ¹ ₂ＳiＯ)_nＲ¹ ₂Ｓi−Ｒ²−Ａ
｛式中、Ｒ¹は同種または異種の脂肪族不飽和結合を有さない置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ²は二価有機基であり、Ａは、平均単位式：
(ＸＲ¹ ₂ＳiＯ_1/2)_a(ＳiＯ_4/2)_b
（式中、Ｒ¹は前記と同様の基であり、Ｘは単結合、水素原子、前記Ｒ¹で表される基、エポキシ基含有アルキル基、またはアルコキシシリルアルキル基であり、但し、一分子中、少なくとも１個のＸは単結合であり、少なくとも２個のＸはエポキシ基含有アルキル基であり、ａは正数であり、ｂは正数であり、ａ／ｂは０.２〜４の正数である。）
で表されるシロキサン残基であり、ｎは１以上の整数である。｝
で表されるジオルガノシロキサン、および
（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤
から少なくともなることを特徴とする。
また、本発明の電子部品は、上記の硬化性シリコーン組成物の硬化物により封止もしくは接着されていることを特徴とする。

本発明の硬化性シリコーン組成物は、取扱作業性および硬化性が優れるので、その成形工程において加熱時間の短縮あるいは加熱硬化温度を低くすることが可能である。それゆえ、熱膨張による内部応力を小さくすることができ、微細、脆弱な部品の保護剤、封止剤、接着剤として使用した際、その破損を防止することができ、また基材との接着も強固とすることができる。また、本発明の電子部品は、このような硬化性シリコーン組成物の硬化物により封止もしくは接着されているので、信頼性が優れるという特徴がある。

はじめに本発明の硬化性シリコーン組成物について詳細に説明する。
（Ａ）成分のジオルガノシロキサンは本組成物の主剤であり、一般式：
Ａ−Ｒ²−(Ｒ¹ ₂ＳiＯ)_nＲ¹ ₂Ｓi−Ｒ²−Ａ
で表される。上式中、Ｒ¹は同種または異種の脂肪族不飽和結合を有さない置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくはアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。また、上式中、Ｒ²は二価有機基であり、具体的には、エチレン基、メチルエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基；エチレンオキシエチレン基、エチレンオキシプロピレン基、エチレンオキシブチレン基、プロピレンオキシプロピレン基等のアルキレンオキシアルキレン基が例示され、好ましくはアルキレン基であり、特に好ましくはエチレン基である。また、上式中、ｎは主鎖であるジオルガノシロキサンの重合度を表す１以上の整数であり、本組成物の硬化物が良好な可撓性を有することから、ｎは１０以上の整数であることが好ましく、その上限は限定されないが、５００以下の整数であることが好ましい。

また、上式中、Ａは、平均単位式：
(ＸＲ¹ ₂ＳiＯ_1/2)_a(ＳiＯ_4/2)_b
で表されるシロキサン残基である。上式中、Ｒ¹は同種または異種の脂肪族不飽和結合を有さない置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくはアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。また、上式中、Ｘは単結合、水素原子、前記Ｒ¹で表される基、エポキシ基含有アルキル基、またはアルコキシシリルアルキル基であり、このＲ¹で表される基としては、前記と同様の基が例示され、エポキシ基含有アルキル基としては、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル基、３−(３,４−エポキシシクロヘキシル)プロピル基等の３,４−エポキシシクロヘキシルアルキル基；４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基が例示され、アルコキシシリルアルキル基としては、トリメトキシシリルエチル基，トリメトキシシリルプロピル基，ジメトキシメチルシリルプロピル基，メトキシジメチルシリルプロピル基，トリエトキシシリルエチル基，トリプロポキシシリルプロピル基が例示される。但し、一分子中、少なくとも１個のＸは単結合であり、この単結合を介して上記ジオルガノポリシロキサン中のＲ²に結合している。また、一分子中の少なくとも２個のＸはエポキシ基含有アルキル基であることが必要であり、好ましくはグリシドキシアルキル基であり、特に好ましくは３−グリシドキシプロピル基である。また、上式中、ａは正数であり、ｂは正数であり、ａ／ｂは０.２〜４の正数である。

（Ａ）成分の分子量は特に限定されないが、その重量平均分子量が５００〜１００００００の範囲内であることが好ましい。さらに、（Ａ）成分の２５℃における性状は限定されないが、液状であることが好ましく、その粘度としては、５０〜１００００００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。このような（Ａ)成分のジオルガノシロキサンは、例えば、特開平６−５６９９９号公報に記載の製造方法により調製することができる。

（Ｂ）成分のエポキシ樹脂用硬化剤は、（Ａ）成分中のエポキシ基と反応して、本組成物を硬化させるための成分であり、エポキシ基と反応する官能基を一分子中に好ましくは２個以上有する化合物である。この官能基として、具体的には、１級アミノ基、２級アミノ基、水酸基、フェノール性水酸基、カルボン酸基、酸無水物基、メルカプト基、シラノール基が例示され、反応性とポットライフの観点から、フェノール性水酸基であることが好ましい。すなわち、（Ｂ）成分はフェノール化合物であることが好ましく、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ系化合物等のフェノール樹脂；フェノール性水酸基を有するオルガノシロキサンが例示される。このフェノール性水酸当量としては、１０００以下であることが好ましくは、反応性が高いことから、特に、５００以下であることが好ましい。

（Ｂ）成分の内、フェノール性水酸基を有するオルガノシロキサンは、本組成物の硬化物の可撓性を向上させることができることから、一般式：
Ｂ−(Ｒ¹ ₂ＳiＯ)_mＲ¹ ₂Ｓi−Ｂ
（式中、Ｒ¹は同種または異種の脂肪族不飽和結合を有さない置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｂはフェノール性水酸基含有有機基であり、ｍは１以上の整数である。）
で表されるジオルガノシロキサンであることが好ましい。式中、Ｒ¹は同種または異種の脂肪族不飽和結合を有さない置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくはアルキル基、アリール基であり、特に好ましくはメチル基、フェニル基である。Ｂはフェノール性水酸基含有有機基であり、具体的には、次のような基が例示される。なお、式中のＲ³は二価有機基であり、具体的には、エチレン基、メチルエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基；エチレンオキシエチレン基、エチレンオキシプロピレン基、エチレンオキシブチレン基、プロピレンオキシプロピレン基等のアルキレンオキシアルキレン基が例示され、好ましくはアルキレン基であり、特に好ましくはプロピレン基である。

また、上式中のｍは１以上の整数であり、好ましくは、１〜１０００の範囲内の整数であり、さらに好ましくは、１〜１００の範囲内の整数であり、特に好ましくは、１〜２０の範囲内の整数である。これは、式中のｍが上記範囲内の上限を超えると、（Ａ）成分への配合や取扱いが困難となり、さらには、本組成物を溶剤で希釈しなければ使用できなくなるからである。

このような（Ｂ）成分のオルガノシロキサンとしては、次のようなオルガノシロキサンが例示される。なお、式中のｘは１〜２０の整数であり、ｙは２〜１０の整数である。

このような（Ｂ）成分のオルガノシロキサンの調製方法は特に限定されないが、例えば、アルケニル基含有フェノール化合物とケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンとをヒドロシリル化反応する方法が挙げられる。

（Ｂ）成分の２５℃における性状は特に限定されず、固形、液状のいずれでもよいが、取扱いの容易さから、液状であることが好ましい。（Ｂ）成分が２５℃において液体である場合、その粘度は１〜１００００００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に、１０〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。これは、（Ｂ）成分の２５℃における粘度が上記範囲の下限未満であると、本組成物を硬化して得られる硬化物の機械的強度が低下するからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、本組成物の取扱作業性が低下するからである。

本組成物において、（Ｂ）成分の含有量は特に限定されないが、好ましくは（Ａ）成分１００重量部に対して０.１〜５００重量部の範囲内であり、特に好ましくは、０.１〜２００重量部の範囲内である。また、（Ｂ）成分がフェノール性水酸基を有する場合には、本組成物中の全エポキシ基に対する（Ｂ）成分中のフェノール性水酸基がモル比で０.２〜５の範囲内となる量であることが好ましく、さらには、０.３〜２.５の範囲内となる量であることが好ましく、特には、０.８〜１.５の範囲内となる量であることが好ましい。これは、本組成物中の全エポキシ基に対する（Ｂ）成分中のフェノール性水酸基のモル比が上記範囲の下限未満であると、得られる組成物が十分に硬化しなくなるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、硬化物の機械的特性が著しく低下するからである。

本組成物には、任意の成分として（Ｃ）硬化促進剤を含有してもよい。このような（Ｃ）成分としては、三級アミン化合物、アルミニウムやジルコニウム等の有機金属化合物；ホスフィン等の有機リン化合物；その他、異環型アミン化合物、ホウ素錯化合物、有機アンモニウム塩、有機スルホニウム塩、有機過酸化物、これらの反応物が例示される。例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ(ｐ−メチルフェニル)ホスフィン、トリ(ノニルフェニル)ホスフィン、トリフェニルホスフイン・トリフェニルボレート、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート等のリン系化合物；トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、１,８−ジアザビシクロ[５.４.０]ウンデセン−７等の第３級アミン化合物；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物が例示される。なお、本組成物の可使時間を延ばすことができるので、カプセル化された硬化促進剤が好ましい。カプセル化された硬化促進剤は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂中にアミン触媒を配合したカプセル化アミン触媒（ＨＸ-３０８８：旭化成株式会社製）として入手可能である。（Ｃ）成分の含有量は特に限定されないが、（Ａ）成分１００重量部に対して５０重量部以下であることが好ましく、さらには、０.０１〜５０重量部の範囲内であることが好ましく、特には、０.１〜５重量部の範囲内であることが好ましい。

また、本組成物には、硬化物の機械的強度を向上させるために（Ｄ）充填剤を含有してもよい。このような（Ｄ）成分としては、ガラス繊維、アルミナ繊維、アルミナとシリカを成分とするセラミック繊維、ボロン繊維、ジルコニア繊維、炭化ケイ素繊維、金属繊維等の繊維状充填剤；溶融シリカ、結晶性シリカ、沈澱シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、酸化亜鉛、焼成クレイ、カーボンブラック、ガラスビーズ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、クレイ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、マグネシア、チタニア、酸化ベリリウム、カオリン、雲母、ジルコニア等の無機系充填剤；金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、パラジウム、これらの合金や真鍮、形状記憶合金、半田等の金属微粉末；セラミック、ガラス、石英、有機樹脂等の微粉末表面に金、銀、ニッケル、銅等の金属を蒸着またはメッキした微粉末；およびこれらの２種以上の混合物が例示され、好ましくは、アルミナ、結晶性シリカ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の熱伝導性粉末、あるいは溶融シリカ、沈澱シリカ、ヒュームドシリカ等の補強性粉末である。本組成物の硬化物に導電性および熱伝導性を付与するためには、銀粉末が好ましい。また、本組成物の硬化物に熱伝導性を付与する場合には、アルミナ粉末が好ましい。それらの形状は破砕状、球状、繊維状、柱状、フレーク状、鱗状、板状、コイル状などが例示される。その粒径は特に限定されないが、通常、最大粒径が２００μｍ以下であり、平均粒子径が０.００１〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。（Ｄ）成分の含有量は特に限定されないが、（Ａ）成分と(Ｂ)成分の合計１００重量部に対して２０００重量部以下であることが好ましく、さらには、１０〜２０００重量部の範囲内であることが好ましく、特には、５０〜１０００重量部の範囲内であることが好ましい。

また、本組成物には、本組成物の粘度を低下させ、作業性を向上させ、その硬化物の弾性率を低下させるため（Ｅ）エポキシ基やフェノール性水酸基と反応性の官能基を有するオルガノシロキサン｛但し、（Ａ）成分および（Ｂ）成分に該当するものを除く。｝を含有してもよい。この官能基としては、エポキシ基と反応性の１級アミノ基、２級アミノ基、水酸基、フェノール性水酸基、カルボン酸基、酸無水物基、メルカプト基、シラノール基が例示され、反応性とポットライフの観点から、フェノール性水酸基であることが好ましい。また、（Ｂ）成分がフェノール性水酸基を有する場合には、この官能性基はエポキシ基であることが好ましい。このような（Ｅ）成分としては、（Ｂ）成分の官能基当量よりも大きく、（Ａ）成分の分子量や粘度よりも小さいことが好ましく、具体的には、分子鎖片末端にのみにグリシドキシプロピル基を有するポリジメチルシロキサン、分子鎖片末端にのみヒドロキシフェニル基を有するポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端にグリシドキシプロピル基を有するポリジメチルシロキサンが挙げられる。（Ｅ）成分の含有量は特に限定されないが、（Ａ）成分１００重量部に対して５００重量部以下であることが好ましく、さらには、０.１〜５００重量部の範囲内であることが好ましい。

また、本組成物の粘度を低下させ、作業性を向上させるための（Ｆ）溶剤を含有してもよい。この（Ｆ）は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を溶解できるものであれば特に限定されないが、好ましくは、揮発性を有する低分子量物である。このような（Ｆ）成分としては、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンが例示される。（Ｆ）成分の含有量は特に限定されないが、本組成物の作業性が改善されることから、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して１００重量部以下であることが好ましい。

また、本組成物には、本組成物の硬化性、作業性、接着性などを改善し、硬化物の弾性率を調整するため、（Ｇ）有機エポキシ化合物を含有しても良い。この（Ｇ）成分の２５℃における性状は限定されず、液体あるいは固体であるが、好ましくは、液状である。このような（Ｇ）成分としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂が例示される。（Ｇ）成分の含有量は限定されないが、（Ａ）成分１００重量部に対して５００重量部以下であることが好ましく、特に、０.１〜５００重量部の範囲内であることが０ましい。

さらに、（Ａ）成分または（Ｂ）成分、あるいはそれらの混合物に（Ｄ）成分を良好に分散させ、本組成物の硬化時の基材への接着性を向上させるために、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング剤を含有してもよい。このシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有アルコキシシラン；Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有アルコキシシランが例示される。また、チタネートカップリング剤としては、ｉ−プロポキシチタントリ(ｉ−イソステアレート)が例示される。このカップリング剤の含有量は特に限定されないが、（Ａ）成分１００重量部に対して１０重量部以下であることが好ましく、特に、０.０１〜１０重量部の範囲内であることが好ましい。

また、本組成物には、その他任意の成分として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン等のアルコキシシランを含有してもよい。

本組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および必要によりその他の成分を混合することにより調製される。これらの成分を混合する方法は特に限定されないが、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、およびその他の任意の成分を同時に配合する方法；（Ａ）成分と（Ｂ）成分をプレミックスした後、その他任意の成分を配合する方法が例示される。これらの成分を混合する混合装置は特に限定されず、例えば、一軸または二軸の連続混合機、二本ロール、ロスミキサー、ホバートミキサー、デンタルミキサー、プラネタリミキサー、ニーダーミキサーが例示される。

本組成物は、トランスファーモールド、インジェクションモールド、ポッティング、キャスティング、粉体塗装、浸漬塗布、滴下等の方法により使用することができる。なお、ポッティングやディスペンシング、スクリーン印刷、塗布など種々の使用方法が選択でき、少量使用の用途にも適合しやすいことから、液状あるいはペースト状であることが好ましい。本組成物は、硬化後は可撓性および接着性に優れた硬化物になるので、電気部品や電子素子の封止剤、注型剤、コーティング剤、接着剤等として有用であり、特に、熱伝導性を有する硬化性シリコーン組成物は、放熱部材として有用であり、放熱インターフェース材料（ＴＩＭ）として有用である。

次いで、本発明の電子部品について詳細に説明する。
本発明の電子部品は、上記の硬化性シリコーン組成物の硬化物により封止もしくは接着されてなることを特徴とする。このような本発明の電子部品としては、ダイオード、トランジスタ、サイリスタ、モノリシックＩＣ、ハイブリッドＩＣ、ＬＳＩ、ＶＬＳＩが例示される。また、本発明でいう半導体素子としては、ダイオード、トランジスタ、サイリスタ、モノリシックＩＣ、さらにはハイブリッドＩＣ中の半導体素子が例示される。

本発明の電子部品の一例であるＬＳＩ（断面図）を図１に示した。図１では、熱伝導性粉末を含有する本発明の硬化性シリコーン組成物を用いて、得られる熱伝導性の硬化物を放熱材、具体的には、インターフェース材料（ＴＩＭ）として用いた電子部品を示している。この熱伝導性を有する硬化性シリコーン組成物として、例えば、後記する実施例５、６、８〜１１で調製した硬化性シリコーン組成物を用いることができる。図１の電子部品では、半導体素子１が、回路を有する基板２上に、該半導体素子１に設けられたハンダバンプ等のボールグリッド３により電気的に接続されている。基板２の材質としては、ガラス繊維強化エポキシ樹脂、ベークライト樹脂、フェノール樹脂等の有機樹脂；アルミナ等のセラミックス；銅、アルミニウム等の金属が例示される。基板２には、半導体素子１の他に、抵抗、コンデンサー、コイル等の他の電子部品が搭載されていてもよい。なお、図１では、半導体素子１と基板２の間隙をアンダーフィル材で充填されているが、このアンダーフィル材の適用は任意である。

次に、この半導体素子１とヒートスプレッダー４は放熱材５を介して接している。また、このヒートスプレッダー４と放熱板６は放熱材７を介して接している。このヒートスプレッダー４や放熱板６の材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル等の金属が例示される。図１で示される電子部品では、放熱材５および／または７が本発明の硬化性シリコーン組成物の硬化物により形成されていることを特徴とする。本発明の硬化性シリコーン組成物の硬化物は、半導体素子１とヒートスプレッダー４を接着したり、ヒートスプレッダー４と放熱板６を接着することができる。本発明の電子部品において、そのメンテナンスのため、放熱材７を熱伝導性グリース等で代用してもよい。

また、本発明の電子部品の一例である別のＬＳＩ（断面図）を図２に示した。図２は、本発明の硬化性シリコーン組成物の硬化物を封止材として用いた電子部品を示している。この硬化物は熱伝導性を要求されず、むしろ機械的強度が要求されるので、例えば、後記する実施例１〜４、７、１２で調製した硬化性シリコーン組成物を用いることができる。図２の電子部品は、半導体素子１が基板２上に搭載されており、この半導体素子１と外部リード８に接続した内部リード９とがボンディングワイヤ１０により電気的に接続されている。基板２には、半導体素子１の他に、抵抗、コンデンサー、コイル等の他の電子部品が搭載されていてもよい。また、ボンディングワイヤ１０の材質としては、金、銅、アルミニウムが例示される。そして、この半導体素子１、ボンディングワイヤ１０、および内部リードの一部は封止材１１により樹脂封止されている。

本発明の電子部品を製造する方法は限定されず、例えば、図１で示される電子部品の製造方法としては、次のような方法が例示される。はじめに、半導体素子１を基板２上に搭載した後、この半導体素子１と基板２とをボールグリッド３により電気的に接続する。次いで、必要によりアンダーフィル材を施す。その後、半導体素子１の表面に熱伝導性を有する硬化性シリコーン組成物を塗布し、ヒートスプレッダー４を取り付け、この硬化性シリコーン組成物を硬化させる。その後、このヒートスプレッダー４上に熱伝導性を有する硬化性シリコーン組成物あるいは熱伝導性グリースを塗布し、放熱板６を取り付ける。硬化性シリコーン組成物を用いた場合には、これを硬化させる。

また、図２で示される電子部品の製造方法としては、次のような方法が例示される。はじめに、半導体素子１をダイボンド剤等により基板２上に搭載し、次いで、この半導体素子１上のパッドと、内部リード９上のパッドをボンディングワイヤ１０によりワイヤボンディングする。次いで、半導体素子１上に硬化性シリコーン組成物を塗布し、半導体素子１、ボンディングワイヤ１０、および内部リードの一部を充填した後、この硬化性シリコーン組成物を硬化させる。

本発明の硬化性シリコーン組成物および電子部品を実施例、比較例により詳細に説明する。なお、硬化性シリコーン組成物および硬化物の特性は以下に示す方法により測定した。また、実施例中の重量平均分子量は、トルエンを溶媒としてゲルパーミェーションクロマトグラフィーで測定した、ポリスチレン換算の重量平均分子量である。

［粘度］：
硬化性シリコーン組成物の２５℃における粘度を、Ｅ型粘度計（株式会社トキメック製のＤＩＧＩＴＡＬ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＤＶ-Ｕ-Ｅ II型）を用いて、回転数２.５ｒｐｍの条件で測定した。
[複素弾性率]：
硬化性シリコーン組成物を７０ｍｍＨｇで脱泡した後、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、深さ２ｍｍのキャビティを有する金型に充填し、１５０℃、２.５ＭＰａの条件で６０分間プレス硬化させた後、１８０℃のオーブン中で２時間２次加熱しての硬化物試験片を作製した。この試験片をＡＲＥＳ粘弾性測定装置（Ｒｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製のＲＤＡ７００）を使用し、ねじれ０．０５％、振動数１Ｈｚの条件で、２５℃における複素粘弾性率を測定した。
[接着性]：
硬化性シリコーン組成物を約１ｃｍ³、被着体｛ガラス板（パルテック製のフロート板ガラス）、アルミ板（パルテック製のＡ１０５０Ｐ）、ニッケル板（パルテック製のＳＰＣＣ−ＳＢ）、銅板（パルテック製のＣ１１００Ｐ）、金メッキ板（日本テストパネル製のＣ２８０１Ｐ）｝上に塗布し、１２５℃のオーブン中で２時間加熱した後、１８０℃のオーブン中で２時間加熱して接着性評価用試験体を作製した。これらの試験体から硬化物をデンタルスパチュラを用いて剥がした際の剥離モードを顕微鏡下で目視により観察した。この剥離モードが、凝集破壊した場合をＣＦ、薄皮が残った状態で界面剥離した場合をＴＣＦ、界面剥離した場合をＡＦ、として評価した。
［反り］：
ポリイミド樹脂製フィルム（宇部興産株式会社製のＵｐｉｌｅｘ１２５Ｓ、厚さ＝１２５μｍ）上に金型｛１０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ（厚さ）｝をセットし、硬化性シリコーン組成物を金型中に充填した後、テフロン（登録商標）シートで覆い、１１０℃で１０分間プレス成型した。その後、金型からポリイミドに接着した半硬化状態の硬化物を取り出し、１８０℃の熱風循環式オーブン中で２時間ポストキュアした。その後、室温まで冷却し、ポリイミド樹脂製フィルムの反りを次のようにして測定した。ポリイミド樹脂製フィルムを平らなテーブルの上に置き、長方形の距離の短い方向をテーブル上に固定し、反対側の端部２点のテーブルからの距離をノギスにより測定した。この２点の平均値を反りとした。
［熱抵抗］：
硬化性シリコーン組成物を厚さ５０μｍとなるように２枚のシリコンチップ（１０ｍｍ×１０ｍｍ×０.７５ｍｍ）で挟み込み、１３０℃の熱風循環式オーブン中で１時間加熱して硬化させた。その後、１５０℃の熱風循環式オーブン中で３時間ポストキュアさせて熱抵抗測定試験体を作製した。この試験体の熱抵抗を株式会社日立製作所製の熱抵抗測定機により測定し、硬化物の熱抵抗を求めた。

［実施例１］
式：
Ｘ−ＣＨ₂ＣＨ₂−[(ＣＨ₃)₂ＳiＯ]₈₄(ＣＨ₃)₂Ｓi−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｘ
｛式中、Ｘは、平均単位式：
[Ｙ(ＣＨ₃)₂ＳiＯ_1/2]₉[−(ＣＨ₃)₂ＳiＯ_1/2]₁[ＳiＯ_4/2]₆
（式中、Ｙは３−グリシドキシプロピル基および３−トリメトキシシリルプロピル基を表し、その比率は６：４である。）
で表されるシロキサン残基である。｝
で表されるジメチルポリシロキサン（重量平均分子量＝４７９００、粘度＝７４００ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量＝５８０）３１.０重量部、平均単位式：
[Ｇ(ＣＨ₃)₂ＳiＯ_1/2]₁₀[ＳiＯ_4/2]₆
（式中、Ｇは３−グリシドキシプロピル基を表す。）
で表されるオルガノポリシロキサン（粘度＝６００ｍＰａ・ｓ）２.０重量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（日立化成工業株式会社製のＨＮ−５５００）５重量部、カプセル型アミン触媒（旭化成株式会社製のＨＸ−３０８８、アミン触媒含有量＝４０重量％）１.０重量部、球状非晶質シリカ微粉末（株式会社アドマテックス製のアドマファイン、平均粒子径＝１.５μｍ）６０.０重量部、および３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１重量部混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物の粘度、硬化物の複素弾性率、接着性、および反りを測定し、それらの結果を表１に示した。

［実施例２］
式：
Ｘ−ＣＨ₂ＣＨ₂−[(ＣＨ₃)₂ＳiＯ]₈₄(ＣＨ₃)₂Ｓi−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｘ
｛式中、Ｘは、平均単位式：
[Ｙ(ＣＨ₃)₂ＳiＯ_1/2]₉[−(ＣＨ₃)₂ＳiＯ_1/2]₁[ＳiＯ_4/2]₆
（式中、Ｙは３−グリシドキシプロピル基および３−トリメトキシシリルプロピル基を表し、その比率は６：４である。）
で表されるシロキサン残基である。｝
で表されるジメチルポリシロキサン（重量平均分子量＝４７９００、粘度＝７４００ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量＝５８０）３０.５重量部、平均単位式：
[Ｇ(ＣＨ₃)₂ＳiＯ_1/2]₁₀[ＳiＯ_4/2]₆
（式中、Ｇは３−グリシドキシプロピル基を表す。）
で表されるオルガノポリシロキサン（粘度＝６００ｍＰａ・ｓ）１.５重量部、液状のフェノールノボラック樹脂（明和化成株式会社製のＭＥＨ８０００、水酸基当量＝１４１）７重量部、カプセル型アミン触媒（旭化成株式会社製のＨＸ−３０８８、アミン触媒含有量＝４０重量％）１.０重量部、球状非晶質シリカ微粉末（株式会社アドマテックス製のアドマファイン、平均粒子径＝１.５μｍ）６０.０重量部、および３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１重量部を混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物の粘度、硬化物の複素弾性率、接着性、および反りを測定し、それらの結果を表１に示した。

［実施例３］
式：
Ｘ−ＣＨ₂ＣＨ₂−[(ＣＨ₃)₂ＳiＯ]₃₃(ＣＨ₃)₂Ｓi−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｘ
｛式中、Ｘは、平均単位式：
[Ｇ(ＣＨ₃)₂ＳiＯ_1/2]₉[−(ＣＨ₃)₂ＳiＯ_1/2]₁[ＳiＯ_4/2]₆
（式中、Ｇは３−グリシドキシプロピル基を表す。）
で表されるシロキサン残基である。｝
で表されるジメチルポリシロキサン（重量平均分子量＝３６０００、粘度＝４７２０ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量＝３６０）３１.０重量部、式：

で表されるオルガノトリシロキサン（粘度＝３８００ｍＰａ・ｓ、水酸基当量＝３１７）１４.０重量部、４０重量％−カプセル型アミン触媒のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の混合物（旭化成株式会社製のＨＸ−３７２１）１０.０重量部、球状非晶質シリカ微粉末（株式会社アドマテックス製のアドマファイン、平均粒子径＝１.５μｍ）６０．０重量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１重量部を混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物の粘度、硬化物の複素弾性率、接着性、および反りを測定し、それらの結果を表１に示した。

［実施例４］
式：
Ｘ−ＣＨ₂ＣＨ₂−[(ＣＨ₃)₂ＳiＯ]₈₅(ＣＨ₃)₂Ｓi−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｘ
｛式中、Ｘは、平均単位式：
[Ｇ(ＣＨ₃)₂ＳiＯ_1/2]₉[−(ＣＨ₃)₂ＳiＯ_1/2]₁[ＳiＯ_4/2]₆
（式中、Ｇは３−グリシドキシプロピル基を表す。）
で表されるシロキサン残基である。｝
で表されるジメチルポリシロキサン（重量平均分子量＝７８０００、粘度＝２２０００ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量＝４５０）１３.０重量部、平均式：

で表されるポリジメチルシロキサン（粘度＝７７ｍＰａ・ｓ、水酸基当量＝７００）１６.０重量部、４０重量％−カプセル型アミン触媒のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の混合物（旭化成株式会社製のＨＸ−３７２１）１０.０重量部、球状非晶質シリカ微粉末（株式会社アドマテックス製のアドマファイン、平均粒子径＝１.５μｍ）６０.０重量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１重量部を混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物の粘度、硬化物の複素弾性率、接着性、および反りを測定し、それらの結果を表１に示した。

［実施例５］
式：
Ｘ−ＣＨ₂ＣＨ₂−[(ＣＨ₃)₂ＳiＯ]₈₄(ＣＨ₃)₂Ｓi−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｘ
｛式中、Ｘは、平均単位式：
[Ｙ(ＣＨ₃)₂ＳiＯ_1/2]₉[−(ＣＨ₃)₂ＳiＯ_1/2]₁[ＳiＯ_4/2]₆
（式中、Ｙは３−グリシドキシプロピル基および３−トリメトキシシリルプロピル基を表し、その比率は６：４である。）
で表されるシロキサン残基である。｝
で表されるジメチルポリシロキサン（重量平均分子量＝４７９００、粘度＝７４００ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量＝５８０）９.０重量部、式：

で表されるオルガノトリシロキサン（粘度＝２６００ｍＰａ・ｓ、水酸基当量＝３３０）４.０重量部、カプセル型アミン触媒（旭化成株式会社製のＨＸ−３０８８、アミン触媒含有量：４０重量％）１.０重量部、およびフレーク状銀粉末（福田金属箔粉工業株式会社製、５０％平均粒径＝９μｍ以下、タップ密度＝４.２〜５.４ｇ/ｃｍ³、見かけ密度＝２.７〜３.４ｇ/ｃｍ³）８６.０重量部を混合して、熱伝導性を有する硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物の粘度、硬化物の複素弾性率、接着性、および熱抵抗を測定し、それらの結果を表１に示した。

［実施例６］
式：
Ｘ−ＣＨ₂ＣＨ₂−[(ＣＨ₃)₂ＳiＯ]₈₄(ＣＨ₃)₂Ｓi−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｘ
｛式中、Ｘは、平均単位式：
[Ｙ(ＣＨ₃)₂ＳiＯ_1/2]₉[−(ＣＨ₃)₂ＳiＯ_1/2]₁[ＳiＯ_4/2]₆
（式中、Ｙは３−グリシドキシプロピル基および３−トリメトキシシリルプロピル基を表し、その比率は６：４である。）
で表されるシロキサン残基である。｝
で表されるジメチルポリシロキサン（重量平均分子量＝４７９００、粘度＝７４００ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量＝５８０）６.０重量部、式：

で表されるオルガノトリシロキサン（粘度＝２６００ｍＰａ・ｓ、水酸基当量＝３３０）３.０重量部、３５重量％−カプセル型アミン触媒のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物（旭化成株式会社製のＨＸ−３９４１ＨＰ）１.０重量部、およびフレーク状銀粉末（福田金属箔粉工業株式会社製、５０％平均粒径＝９μｍ以下、タップ密度＝４.２〜５.４ｇ/ｃｍ³、見かけ密度＝２.７〜３.４ｇ/ｃｍ³）９０.０重量部混合して、熱伝導性を有する硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物の粘度、硬化物の複素弾性率、接着性、および熱抵抗を測定し、それらの結果を表１に示した。

［実施例７］
式：
Ｘ−ＣＨ₂ＣＨ₂−[(ＣＨ₃)₂ＳiＯ]₈₅(ＣＨ₃)₂Ｓi−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｘ
｛式中、Ｘは、平均単位式：
[Ｇ(ＣＨ₃)₂ＳiＯ_1/2]₉[−(ＣＨ₃)₂ＳiＯ_1/2]₁[ＳiＯ_4/2]₆
（式中、Ｇは３−グリシドキシプロピル基を表す。）
で表されるシロキサン残基である。｝
で表されるジメチルポリシロキサン（重量平均分子量＝７８０００、粘度＝２２０００ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量＝４５０）２０.０重量部、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製のエピコート８２８、エポキシ当量＝１９０）８.０重量部、式：

で表されるオルガノトリシロキサン（粘度＝２６００ｍＰａ・ｓ、水酸基当量＝３３０）２３.０重量部、３５重量％−カプセル型アミン触媒のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物（旭化成株式会社製のＨＸＡ−４９２１ＨＰ）５.０重量部、乾式シリカ微粉末（平均一次粒径＝７〜１６ｎｍ）４重量部、および球状非晶質シリカ微粉末（平均粒子径＝１.５μｍ）４０.０重量部を混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物の粘度、硬化物の複素弾性率、接着性、および反りを測定し、それらの結果を表１に示した。

［実施例８］
式：
Ｘ−ＣＨ₂ＣＨ₂−[(ＣＨ₃)₂ＳiＯ]₂₃(ＣＨ₃)₂Ｓi−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｘ
｛式中、Ｘは、平均単位式：
[Ｇ(ＣＨ₃)₂ＳiＯ_1/2]₉[−(ＣＨ₃)₂ＳiＯ_1/2]₁[ＳiＯ_4/2]₆
（式中、Ｇは３−グリシドキシプロピル基を表す。）
で表されるシロキサン残基である。｝
で表されるジメチルポリシロキサン（重量平均分子量＝１５１００、粘度＝１９００ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量＝３１０）７.０重量部、式：

で表されるオルガノトリシロキサン（粘度＝２６００ｍＰａ・ｓ、水酸基当量＝３３０）６.０重量部、３５重量％−カプセル型アミン触媒のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物（旭化成株式会社製のＨＸ−３９４１ＨＰ）１.０重量部、球状アルミナ微粉末（平均粒子径＝８.６μｍ）と球状アルミナ微粉末（平均粒子径＝３μｍ）の重量比１１／３の混合物８５重量部、および３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１重量部を混合して、熱伝導性を有する硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物の粘度、硬化物の複素弾性率、接着性、および熱抵抗を測定し、それらの結果を表１に示した。

［実施例９］
式：
Ｘ−ＣＨ₂ＣＨ₂−[(ＣＨ₃)₂ＳiＯ]₈₄(ＣＨ₃)₂Ｓi−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｘ
｛式中、Ｘは、平均単位式：
[Ｙ(ＣＨ₃)₂ＳiＯ_1/2]₉[−(ＣＨ₃)₂ＳiＯ_1/2]₁[ＳiＯ_4/2]₆
（式中、Ｙは３−グリシドキシプロピル基および３−トリメトキシシリルプロピル基を表し、その比率は６：４である。）
で表されるシロキサン残基である。｝
で表されるジメチルポリシロキサン（重量平均分子量＝４７９００、粘度＝７４００ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量＝５８０）４.２重量部、式：

で表されるオルガノトリシロキサン（粘度＝２６００ｍＰａ・ｓ、水酸基当量＝３３０）１.２重量部、３５重量％−カプセル型アミン触媒のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物（旭化成株式会社製のＨＸ−３９４１ＨＰ）１.０重量部、フレーク状銀粉末（福田金属箔粉工業株式会社製、５０％平均粒径＝９μｍ以下、タップ密度＝４.２〜５.４ｇ/ｃｍ³、見かけ密度＝２.７〜３.４ｇ/ｃｍ³）９０.０重量部、式：
[(ＣＨ₃)₃ＳiＯ[(ＣＨ₃)₂ＳiＯ]₂₅Ｓi(ＣＨ₃)₂]−Ｙ
（式中、Ｙは、式：

で表されるジメチルポリシロキサン（重量平均分子量＝２５００、粘度＝７５ｍＰａ・ｓ）３.６重量部を混合して、熱伝導性を有する硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物の粘度、硬化物の複素弾性率、接着性、および熱抵抗を測定し、それらの結果を表１に示した。

［実施例１０］
式：
Ｘ−ＣＨ₂ＣＨ₂−[(ＣＨ₃)₂ＳiＯ]₈₄(ＣＨ₃)₂Ｓi−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｘ
｛式中、Ｘは、平均単位式：
[Ｙ(ＣＨ₃)₂ＳiＯ_1/2]₉[−(ＣＨ₃)₂ＳiＯ_1/2]₁[ＳiＯ_4/2]₆
（式中、Ｙは３−グリシドキシプロピル基および３−トリメトキシシリルプロピル基を表し、その比率は６：４である。）
で表されるシロキサン残基である。｝
で表されるジメチルポリシロキサン（重量平均分子量＝４７９００、粘度＝７４００ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量＝５８０）４.９重量部、式：

で表されるオルガノトリシロキサン（粘度＝２６００ｍＰａ・ｓ、水酸基当量＝３３０）１.３重量部、３５重量％−カプセル型アミン触媒のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物（旭化成株式会社製のＨＸ−３９４１ＨＰ）１.０重量部、フレーク状銀粉末（福田金属箔粉工業株式会社製、５０％平均粒径＝９μｍ以下、タップ密度＝４.２〜５.４ｇ/ｃｍ³、見かけ密度＝２.７〜３.４ｇ/ｃｍ³）９０.０重量部、式：

で表されるオルガノトリシロキサン（重量平均分子量＝２９００、粘度＝９０ｍＰａ・ｓ）４.８重量部を混合して、熱伝導性を有する硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物の粘度、硬化物の複素弾性率、接着性、および熱抵抗を測定し、それらの結果を表１に示した。

［実施例１１］
式：
Ｘ−ＣＨ₂ＣＨ₂−[(ＣＨ₃)₂ＳiＯ]₈₄(ＣＨ₃)₂Ｓi−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｘ
｛式中、Ｘは、平均単位式：
[Ｙ(ＣＨ₃)₂ＳiＯ_1/2]₉[−(ＣＨ₃)₂ＳiＯ_1/2]₁[ＳiＯ_4/2]₆
（式中、Ｙは３−グリシドキシプロピル基および３−トリメトキシシリルプロピル基を表し、その比率は６：４である。）
で表されるシロキサン残基である。｝
で表されるジメチルポリシロキサン（重量平均分子量＝４７９００、粘度＝７４００ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量＝５８０）３.５重量部、式：

で表されるオルガノトリシロキサン（粘度＝２６００ｍＰａ・ｓ、水酸基当量＝３３０）１.５重量部、３５重量％−カプセル型アミン触媒のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物（旭化成株式会社製のＨＸＡ−４９２１ＨＰ）１.０重量部、フレーク状銀粉末（福田金属箔粉工業株式会社製、５０％平均粒径＝９μｍ以下、タップ密度＝４.２〜５.４ｇ/ｃｍ³、見かけ密度＝２.７〜３.４ｇ/ｃｍ³）９４.０重量部、および沸点２２０℃のパラフィン（新日本石油株式会社製のアイソゾール４００Ｋ）４重量部を混合して、熱伝導性を有する硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物の粘度、硬化物の複素弾性率、接着性、および熱抵抗を測定し、それらの結果を表１に示した。

［実施例１２］
式：
Ｘ−ＣＨ₂ＣＨ₂−[(ＣＨ₃)₂ＳiＯ]₈₄(ＣＨ₃)₂Ｓi−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｘ
｛式中、Ｘは、平均単位式：
[Ｙ(ＣＨ₃)₂ＳiＯ_1/2]₉[−(ＣＨ₃)₂ＳiＯ_1/2]₁[ＳiＯ_4/2]₆
（式中、Ｙは３−グリシドキシプロピル基および３−トリメトキシシリルプロピル基を表し、その比率は６：４である。）
で表されるシロキサン残基である。｝
で表されるジメチルポリシロキサン（重量平均分子量＝４７９００、粘度＝７４００ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量＝５８０）６.０重量部、式：

で表されるポリジメチルシロキサン（粘度＝７７ｍＰａ・ｓ、水酸基当量＝７００）１２.０重量部、イミダゾール誘導体（味の素株式会社製のアミキュアＰＮ−３）２重量部、球状非晶質シリカ微粉末（株式会社アドマテックス製のアドマファイン、平均粒子径＝１.５μｍ）８０.０重量部、および３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１重量部を混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物の粘度、硬化物の複素弾性率、および接着性を測定し、それらの結果を表１に示した。

［比較例１］
ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製のエピコート８２８、エポキシ当量＝１９０）２７.０重量部、液状のメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（日立化成工業株式会社製のＨＮ−５５００）１１.０重量部、カプセル型アミン触媒（旭化成株式会社製のＨＸ−３０８８、アミン触媒含有量＝４０重量％）１.０重量部、球状非晶質シリカ微粉末（株式会社アドマテックス製のアドマファイン、平均粒子径＝１.５μｍ）６０.０重量部、および３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１重量部を混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。この硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度、硬化物の複素弾性率、接着性、および反りを測定し、それらの結果を表１に示した。

［比較例２］
式：
Ｇ−(ＣＨ₃)₂ＳiＯＳi(ＣＨ₃)₂−Ｇ
（式中、Ｇは３−グリシドキシプロピル基を表す。）
で表されるジシロキサン（粘度＝１０ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量＝１８０）１４.０重量部、式：

で表されるオルガノトリシロキサン（粘度＝２６００ｍＰａ・ｓ、水酸基当量＝３３０）２３.０重量部、カプセル型アミン触媒（旭化成株式会社製のＨＸ−３０８８、アミン触媒含有量＝４０重量％）１.０重量部、球状非晶質シリカ微粉末（株式会社アドマテックス製のアドマファイン、平均粒子径＝１.５μｍ）６０.０重量部、および３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１重量部を混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物の粘度、硬化物の複素弾性率、接着性、および反りを測定し、それらの結果を表１に示した。この硬化物は非常にもろかった。

［比較例３］
式：
Ｇ−(ＣＨ₃)₂ＳiＯ[(ＣＨ₃)₂ＳiＯ]₁₄Ｓi(ＣＨ₃)₂−Ｇ
（式中、Ｇは３−グリシドキシプロピル基を表す。）
で表されるジメチルポリシロキサン（粘度＝２２ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量＝６５０）２６.０重量部、式：

で表されるオルガノトリシロキサン（粘度＝２６００ｍＰａ・ｓ、水酸基当量＝３３０）１２.０重量部、カプセル型アミン触媒（旭化成株式会社製のＨＸ−３０８８、アミン触媒含有量＝４０重量％）１.０重量部、球状非晶質シリカ微粉末（株式会社アドマテックス製のアドマファイン、平均粒子径＝１.５μｍ）６０.０重量部、および３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１重量部を混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物は１５０℃、１２時間加熱しても十分に硬化しなかったので、硬化物の複素弾性率、接着性、および反りは測定できなかった。

［比較例４］
分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（粘度＝２０００ｍＰａ・ｓ）８５.３重量部、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたメチルハイドロジェンポリシロキサン（粘度＝５０ｍＰａ・ｓ）１.３重量部、白金の１３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体（組成物中、白金金属量が５ｐｐｍとなる量）、および乾式シリカ微粉末（平均一次粒子径＝７〜１６ｎｍ）１２.３重量部を混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物の粘度、硬化物の複素弾性率、接着性、および反りを測定し、それらの結果を表１に示した。

［比較例５］
ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製のエピコート８２８、エポキシ当量＝１９０）５.０重量部、液状のメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（日立化成工業株式会社製のＨＮ−５５００）４.０重量部、、３５重量％−カプセル型アミン触媒のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物（旭化成株式会社製のＨＸ−３９４１ＨＰ）１.０重量部、およびフレーク状銀粉末（福田金属箔粉工業株式会社製、５０％平均粒径＝９μｍ以下、タップ密度＝４.２〜５.４ｇ/ｃｍ³、見かけ密度＝２.７〜３.４ｇ/ｃｍ³）９０.０重量部を混合して、熱伝導性を有する硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。この硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度、硬化物の複素弾性率、接着性、および熱抵抗を測定し、それらの結果を表１に示した。

［比較例６］
ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製のエピコート８２８、エポキシ当量＝１９０）１７.０重量部、液状のメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（日立化成工業株式会社製のＨＮ−５５００）１２.０重量部、４０重量％−カプセル型アミン触媒のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の混合物（旭化成株式会社製のＨＸ−３７２１）１０.０重量部、球状非晶質シリカ微粉末（株式会社アドマテックス製のアドマファイン、平均粒子径＝１.５μｍ）６０.０重量部、および３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１重量部を混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。この硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度、硬化物の複素弾性率、接着性、および反りを測定し、それらの結果を表１に示した。

本発明の硬化性シリコーン組成物は、トランスファーモールド、インジェクションモールド、ポッティング、キャスティング、粉体塗装、浸漬塗布、滴下等の方法により使用することができ、硬化後は可撓性および接着性に優れた硬化物になるので、電気部品や電子素子の封止剤、注型剤、コーティング剤、接着剤等として有用である。特に、熱伝導性を有する硬化性シリコーン組成物は、放熱部材として有用であり、放熱インターフェース材料（ＴＩＭ）として有用である。

本発明の電子部品の一例であるＬＳＩの断面図である。 本発明の電子部品の一例である別のＬＳＩの断面図である。

符号の説明

１ 半導体素子
２ 基板
３ ボールグリッド
４ ヒートスプレッダー
５ 放熱材
６ 放熱板
７ 放熱材
８ 外部リード
９ 内部リード
１０ ボンディングワイヤ
１１ 封止材

Claims (19)

1. （Ａ）一般式：
   Ａ−Ｒ²−(Ｒ¹ ₂ＳiＯ)_nＲ¹ ₂Ｓi−Ｒ²−Ａ
   ｛式中、Ｒ¹は同種または異種のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、もしくはハロゲン化アルキル基であり、Ｒ²はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、Ａは、平均単位式：
   (ＸＲ¹ ₂ＳiＯ_1/2)_a(ＳiＯ_4/2)_b
   （式中、Ｒ¹は前記と同様の基であり、Ｘは単結合、水素原子、前記Ｒ¹で表される基、エポキシ基含有アルキル基、またはアルコキシシリルアルキル基であり、但し、一分子中、少なくとも１個のＸは単結合であり、少なくとも２個のＸはエポキシ基含有アルキル基であり、ａは正数であり、ｂは正数であり、ａ／ｂは０.２〜４の正数である。）
   で表されるシロキサン残基であり、ｎは１以上の整数である。｝
   で表されるジオルガノシロキサン、および
   （Ｂ）一般式：
   Ｂ−(Ｒ ¹ ₂ ＳiＯ) _m Ｒ ¹ ₂ Ｓi−Ｂ
   ｛式中、Ｒ ¹ は前記と同様の基であり、Ｂは、下記一般式：
   

   

   

   

   

   

   

   

   （式中、Ｒ ³ はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基である。）
   から選ばれるフェノール性水酸基含有有機基であり、ｍは１以上の整数である。｝
   で表されるジオルガノシロキサンからなるエポキシ樹脂用硬化剤
   から少なくともなる硬化性シリコーン組成物。
2. （Ａ）成分中のｎが１０以上の整数であることを特徴とする、請求項１記載の硬化性シリコーン組成物。
3. （Ｂ）成分のフェノール性水酸基当量が１０００以下であることを特徴とする、請求項１記載の硬化性シリコーン組成物。
4. （Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００重量部に対して０.１〜５００重量部であることを特徴とする、請求項１記載の硬化性シリコーン組成物。
5. さらに、（Ｃ）硬化促進剤を含有することを特徴とする、請求項１記載の硬化性シリコーン組成物。
6. （Ｃ）成分がカプセル型アミン系硬化促進剤であることを特徴とする、請求項５記載の硬化性シリコーン組成物。
7. （Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００重量部に対して５０重量部以下であることを特徴とする、請求項５記載の硬化性シリコーン組成物。
8. さらに、（Ｄ）充填剤を含有することを特徴とする、請求項１記載の硬化性シリコーン組成物。
9. （Ｄ）成分が熱伝導性粉末であることを特徴とする、請求項８記載の硬化性シリコーン組成物。
10. （Ｄ）成分が銀粉末であることを特徴とする、請求項８記載の硬化性シリコーン組成物。
11. （Ｄ）成分がアルミナ粉末であることを特徴とする、請求項８記載の硬化性シリコーン組成物。
12. （Ｄ）成分の含有量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して２０００重量部以下であることを特徴とする、請求項８記載の硬化性シリコーン組成物。
13. さらに、（Ｅ）エポキシ基と反応性の１級アミノ基、２級アミノ基、水酸基、フェノール性水酸基、カルボン酸基、酸無水物基、メルカプト基、またはシラノール基、あるいはフェノール性水酸基と反応性のエポキシ基を有するオルガノシロキサン｛但し、（Ａ）成分および（Ｂ）成分に該当するものを除く。｝を含有することを特徴とする、請求項１記載の硬化性シリコーン組成物。
14. （Ｅ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００重量部に対して５００重量部以下であることを特徴とする、請求項１３記載の硬化性シリコーン組成物。
15. さらに、（Ｆ）溶剤を含有することを特徴とする、請求項１記載の硬化性シリコーン組成物。
16. （Ｆ）成分の含有量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して１００重量部以下であることを特徴とする、請求項１５記載の硬化性シリコーン組成物。
17. さらに、（Ｇ）有機エポキシ化合物を含有することを特徴とする、請求項１記載の硬化性シリコーン組成物。
18. （Ｇ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００重量部に対して５００重量部以下であることを特徴とする、請求項１７記載の硬化性シリコーン組成物。
19. 請求項１乃至１８のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物の硬化物により封止もしくは接着されていることを特徴とする電子部品。

Images