JP3318408B2

JP3318408B2 - 粉状シリコーン硬化物およびその製造方法

Info

Publication number: JP3318408B2
Application number: JP27489493A
Authority: JP
Inventors: 好次森田; 淳佐々木; 謹尉横山
Original assignee: 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社
Priority date: 1993-10-06
Filing date: 1993-10-06
Publication date: 2002-08-26
Anticipated expiration: 2017-08-26
Also published as: EP0647672A1; DE69418962D1; EP0647672B1; US5492945A; JPH07102075A; DE69418962T2; ES2136147T3

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は粉状シリコーン硬化物お
よびその製造方法に関し、詳しくは、流動性および分散
性が優れ、かつ凝集性およびブロッキング性が小さい粉
状シリコーン硬化物およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術】粉状シリコーン硬化物は、化粧料、塗料、
インキ、熱硬化性有機樹脂、熱可塑性有機樹脂等の添加
剤として使用され、特に、熱硬化性有機樹脂の内部応力
緩和剤、有機樹脂フイルムの表面潤滑剤として好適に使
用されている。このような粉状シリコーン硬化物は、例
えば、硬化性シリコーン組成物の水系エマルジョンを調
製した後、該組成物を硬化させて粉状シリコーン硬化物
の水分散液を形成し、次いで、この水分散液から水を除
去することにより調製することができる（特開昭６３−
７７９４２号公報および特開昭６４−７０５５８号公報
参照）。

【０００３】しかし、特開昭６３−７７９４２号および
特開昭６４−７０５５８号に提案された方法により調製
された粉状シリコーン硬化物は、流動性が劣り、凝集性
およびブロッキング性が大きいという問題があり、さら
にこの粉状シリコーン硬化物を有機樹脂や有機溶媒に添
加した場合には、該粉状シリコーン硬化物の分散性が劣
るという問題があった。

【０００４】このため、粉状シリコーン硬化物の表面を
酸化ケイ素等の金属酸化物微粉末により被覆してなる粉
状シリコーン硬化物および粉状シリコーン硬化物の水分
散液に酸化ケイ素ゾル等の金属酸化物ゾルを添加し、次
いで、該混合物から水を除去してなる粉状シリコーン硬
化物の製造方法（特開平４−３４８１４３号公報参
照）、粉状シリコーン硬化物と無機質微粉末の水分散液
から水を除去してなる粉体混合物の製造方法（特開平５
−１７９１４４号公報参照）が提案されている。

【０００５】しかし、特開平４−３４８１４３号で提案
された粉状シリコーン硬化物は、依然としてブロッキン
グ性が十分でなく、また、原料として金属酸化物ゾルを
用いるため、該粉状シリコーン組成物中のイオン性不純
物の含有量が大きいという問題があり、さらに、該粉状
シリコーン硬化物が剪断力を受けた場合には、容易に該
粉状シリコーン硬化物から金属酸化物微粉末が剥落して
しまうという問題があった。また、特開平４−３４８１
４３号公報には、比較例２として、粉状シリコーン硬化
物の水分散液に非晶質シリカ微粉末を添加した後、該水
分散液から水を除去してなる粉状シリコーン硬化物の製
造方法が記載されているが、得られた粉状シリコーン硬
化物は、該粉状シリコーン硬化物の表面に該非晶質シリ
カ微粉末が単に付着したものであり、依然として流動
性、分散性、凝集性およびブロッキング性が十分でな
く、さらに、該粉状シリコーン硬化物が剪断力を受けた
場合には、容易に該粉状シリコーン硬化物から該非晶質
シリカ微粉末が剥落してしまうという問題があった。ま
た、特開平５−１７９１４４号で提案された粉体混合物
の製造方法では、得られた粉体混合物は、粉状シリコー
ン硬化物と無機質微粉末との単なる混合物であり、依然
として流動性、分散性、凝集性およびブロッキング性が
十分でなく、さらに、該粉体混合物から無機質微粉末が
容易に分離するという問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記課
題について鋭意検討した結果、本発明に到達した。

【０００７】すなわち、本発明の目的は、流動性および
分散性が優れ、かつ凝集性およびブロッキング性が小さ
い粉状シリコーン硬化物およびその製造方法を提供する
ことにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段およびその作用】本発明
は、(Ａ)平均粒子径が０．１〜２００μｍである粉状シ
リコーン硬化物の表面に、(Ｂ)表面のシラノール基密度
が２個／１００平方オングストローム以上であり、かつ
平均粒子径が１μｍ以下である非晶質シリカ微粉末を固
着してなる粉状シリコーン硬化物に関する。

【０００９】また、本発明の製造方法は、(Ａ)平均粒子
径が０．１〜２００μｍである粉状シリコーン硬化物の
水分散液に、(Ｂ)表面のシラノール基密度が２個／１０
０平方オングストローム以上であり、かつ平均粒子径が
１μｍ以下である非晶質シリカ微粉末を添加して、該
(Ａ)成分と該(Ｂ)成分の水分散液を調製し、次いで、該
水分散液を加熱した後、該水分散液から水を除去するこ
とを特徴とする、該(Ａ)成分の表面に、該(Ｂ)成分を固
着してなる粉状シリコーン硬化物の製造方法に関する。

【００１０】はじめに、本発明の粉状シリコーン硬化物
について詳細に説明する。

【００１１】本発明の粉状シリコーン硬化物は、(Ａ)粉
状シリコーン硬化物の表面に、(Ｂ)非晶質シリカ微粉末
を固着したことを特徴とする。本発明の粉状シリコーン
硬化物において、(Ａ)成分は、平均粒子径が０．１〜２
００μｍの範囲である粉状シリコーン硬化物であること
が必要である。これは、(Ａ)成分の平均粒子径が０．１
μｍ未満であると、その表面に(Ｂ)非晶質シリカ微粉末
を十分に固着することができず、また、この平均粒子径
が２００μｍをこえると、得られた粉状シリコーン硬化
物の流動性および分散性が著しく低下するためである。
また、(Ａ)成分の性状は特に限定されず、例えば、ゲル
状、ゴム状、硬化樹脂状が挙げられ、好ましくはゴム状
であり、またその形状は特に限定されず、例えば、球
状，偏平状，不定形状が挙げられ、好ましくは球状であ
る。

【００１２】また、本発明の粉状シリコーン硬化物にお
いて、(Ｂ)成分は、表面のシラノール基密度が２個／１
００平方オングストローム以上であり、かつ平均粒子径
が１μｍ以下である非晶質シリカ微粉末であることが必
要である。これは、(Ｂ)成分の表面のシラノール基密度
が２個／１００平方オングストローム未満であるか、ま
たは、(Ｂ)成分の平均粒子径が１μｍをこえる場合に
は、(Ｂ)成分を(Ａ)粉状シリコーン硬化物の表面に強固
に固着することができないためである。(Ｂ)成分の形状
は特に限定されないが、球状であることが好ましい。こ
のような(Ｂ)成分の非晶質シリカ微粉末としては、乾式
法、電弧法および湿式法で得られる非晶質シリカ微粉末
が例示され、特に、乾式法で得られるヒュームドシリカ
が好ましい。

【００１３】続いて、本発明の製造方法について詳細に
説明する。

【００１４】本発明の製造方法では、はじめに、(Ａ)粉
状シリコーン硬化物の水分散液を調製する。(Ａ)成分の
水分散液を調製する方法としては、例えば、硬化性シリ
コーン組成物の水系エマルジョンを調製後、該エマルジ
ョン中で粒状の硬化性シリコーン組成物を硬化させるこ
とにより調製する方法が挙げられる。

【００１５】本発明の製造方法において使用できる硬化
性シリコーン組成物としては、従来公知の硬化性シリコ
ーン組成物が使用でき、例えば、付加反応硬化性シリコ
ーン組成物、縮合反応硬化性シリコーン組成物、有機過
酸化物硬化性シリコーン組成物、紫外線硬化性シリコー
ン組成物が挙げられ、取扱が容易であることから、付加
反応硬化性シリコーン組成物および縮合反応硬化性シリ
コーン組成物であることが好ましい。

【００１６】付加反応硬化性シリコーン組成物として
は、例えば、(ａ)一分子中に少なくとも２個のアルケニ
ル基を有するオルガノポリシロキサンと(ｂ)一分子中に
少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオル
ガノハイドロジェンポリシロキサンと(ｃ)白金系触媒を
主成分とし、必要に応じて(ｄ)充填剤または(ｅ)エポキ
シ基またはアリール基を含有する有機化合物を配合した
付加反応硬化性シリコーン組成物が挙げられる。

【００１７】上記付加反応硬化性シリコーン組成物にお
いて、(ａ)成分は主剤であり、一分子中に少なくとも２
個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであ
る。(ａ)成分中のアルケニル基として具体的には、ビニ
ル基，アリル基，プロペニル基，ブテニル基，ペンテニ
ル基，ヘキセニル基，デセニル基が例示され、特に、ビ
ニル基であることが好ましい。(ａ)成分中、アルケニル
基は、分子中のどの位置に結合していてもよく、硬化性
に優れることから分子鎖末端に結合していることが好ま
しい。(ａ)成分中のアルケニル基以外のケイ素原子結合
有機基として具体的には、メチル基，エチル基，プロピ
ル基，ブチル基等のアルキル基；シクロペンチル基，シ
クロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基，ト
リル基，キシリル基等のアリール基；ベンジル基，フェ
ネチル基，３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；
３−クロロプロピル基，３，３，３−トリフルオロプロ
ピル基等のハロゲン化炭化水素基等の一価炭化水素基が
例示される。(ａ)成分の分子構造は特に限定されず、例
えば、直鎖状、環状、網状、一部分岐を有する直鎖状ま
たはこれらの混合物であり、硬化物がゲル状やゴム状と
なるためには、直鎖状であることが好ましい。また、
(ａ)成分の２５℃における粘度は特に限定されず、上記
付加反応硬化性シリコーン組成物の水系エマルジョンを
形成できる粘度であればよく、具体的には、１センチポ
イズから高粘度のガム状までであり、好ましくは２０〜
１００，０００センチポイズの範囲であり、特に好まし
くは２０〜１０，０００センチポイズの範囲である。

【００１８】上記付加反応硬化性シリコーン組成物にお
いて、(ｂ)成分は架橋剤であり、一分子中に少なくとも
２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイド
ロジェンポリシロキサンである。(ｂ)成分中のケイ素原
子結合有機基として具体的には、メチル基，エチル基，
プロピル基，ブチル基等のアルキル基；シクロペンチル
基，シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル
基，トリル基，キシリル基等のアリール基；ベンジル
基，フェネチル基，３−フェニルプロピル基等のアラル
キル基；３−クロロプロピル基，３，３，３−トリフル
オロプロピル基等のハロゲン化炭化水素基等の一価炭化
水素基が例示される。(ｂ)成分中、ケイ素原子結合水素
原子は、分子中のどの位置に結合していてもよい。(ｂ)
成分の分子構造は特に限定されず、例えば、直鎖状、環
状、網状、一部分岐を有する直鎖状またはこれらの混合
物である。(ｂ)成分の２５℃における粘度は特に限定さ
れず、上記付加反応硬化性シリコーン組成物の水系エマ
ルジョンを形成できる粘度であればよく、具体的には、
１〜１０，０００センチポイズの範囲であることが好ま
しい。上記付加反応硬化性シリコーン組成物において、
(ｂ)成分の添加量は特に限定されず、上記付加反応硬化
性シリコーン組成物を硬化させるに十分な量であればよ
く、具体的には、(ａ)成分１００重量部に対して０．３
〜１００重量部の範囲であることが好ましい。

【００１９】上記付加反応硬化性シリコーン組成物にお
いて、(ｃ)成分は、(ａ)成分中のアルケニル基と(ｂ)成
分中のケイ素原子結合水素原子との付加反応を促進する
ための白金系触媒である。(ｃ)成分としては周知の白金
系触媒が使用でき、具体的には、塩化白金酸，塩化白金
酸のアルコール溶液，塩化白金酸とオレフィンとの錯
体，塩化白金酸とアルケニルシロキサンとの錯体，白金
黒，白金担持のシリカが例示される。また、上記付加反
応硬化性シリコーン組成物において、(ｃ)成分の添加量
は特に限定されず、上記付加反応硬化性シリコーン組成
物の付加反応を促進できる量であればよく、具体的に
は、(ａ)成分１００重量部に対して(ｃ)成分中の白金金
属量として１×１０^-7〜１×１０^-3重量部の範囲である
ことが好ましい。

【００２０】また、上記付加反応硬化性シリコーン組成
物には、その流動性を調節したり、得られる粉状シリコ
ーン硬化物の機械的強度を向上させるための任意の成分
として、(ｄ)充填材を添加することができる。(ｄ)成分
として具体的には、沈澱シリカ，ヒュームドシリカ，焼
成シリカ，ヒュームド酸化チタン等の補強性充填材；粉
砕石英，ケイ藻土，アルミノケイ酸，酸化鉄，酸化亜
鉛，炭酸カルシウム等の非補強性充填材が例示される。
(ｄ)成分は、上記付加反応硬化性シリコーン組成物に直
接添加することもできるが、(ｄ)成分をヘキサメチルジ
シラザン，トリメチルクロロシラン，ポリジメチルシロ
キサン等の有機ケイ素化合物により予め表面処理した後
に添加することもできる。

【００２１】さらに、上記付加反応硬化性シリコーン組
成物には、得られる粉状シリコーン硬化物と有機樹脂と
の親和性、接着性を向上させるための任意の成分とし
て、(ｅ)エポキシ基またはアリール基を有する有機化合
物を添加することができる。(ｅ)成分のエポキシ基を有
する有機化合物として具体的には、アリルグリシジルエ
ーテル，ビニルシクロヘキセンモノオキサイド，グリシ
ジルアクリレート，グリシジルメタクリレート，

【化１】

【化２】

【化３】（ｎおよびｍは正の整数である。）が例示される。ま
た、(ｅ)成分のアリール基を有する有機化合物として具
体的には、

【化４】

【化５】

【化６】

【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】が例示される。(ｅ)成分は、上記(ａ)〜(ｃ)成分と同時
に混合してもよく、また予め(ｂ)成分と反応しておいて
もよい。上記付加反応硬化性シリコーン組成物におい
て、(ｅ)成分の添加量は特に限定されず、得られる粉状
シリコーン硬化物の有機樹脂に対する親和性が優れるよ
うになる量であればよく、具体的には、(ａ)成分１００
重量部に対して０．１〜５０重量部の範囲であることが
好ましい。

【００２２】さらに、上記付加反応硬化性シリコーン組
成物には、その硬化速度を調節するために、アセチレン
系化合物，ヒドラジン系化合物，トリアゾール系化合
物，フォスフィン系化合物，メルカプタン系化合物等の
付加反応抑制剤を少量添加することができる。また、上
記付加反応硬化性シリコーン組成物には、必要に応じ
て、顔料、耐熱剤、難燃剤、光増感剤または分子鎖片末
端にのみにケイ素原子結合アルケニル基を含有するジオ
ルガノポリシロキサンを添加することができる。

【００２３】また、縮合反応硬化性シリコーン組成物と
しては、例えば、(ａ')分子鎖両末端がシラノール基で
封鎖されたオルガノポリシロキサンと(ｂ')一分子中に
少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオル
ガノハイドロジェンポリシロキサンと(ｃ')縮合反応用
触媒とを主成分とし、必要に応じて(ｄ')充填剤または
(ｅ')シランカップリング剤を配合した縮合反応硬化性
シリコーン組成物が挙げられる。

【００２４】上記縮合反応硬化性シリコーン組成物にお
いて、(ａ')成分は主剤であり、分子鎖両末端がシラノ
ール基で封鎖されたオルガノポリシロキサンである。
(ａ')成分中のケイ素原子結合有機基として具体的に
は、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基等のア
ルキル基；ビニル基，アリル基，プロペニル基，ブテニ
ル基，ペンテニル基，ヘキセニル基，デセニル基等のア
ルケニル基；シクロペンチル基，シクロヘキシル基等の
シクロアルキル基；フェニル基，トリル基，キシリル基
等のアリール基；ベンジル基，フェネチル基，３−フェ
ニルプロピル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル
基，３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン
化炭化水素基等の一価炭化水素基が例示される。(ａ')
成分の分子構造は特に限定されず、例えば、直鎖状、環
状、網状、一部分岐を有する直鎖状またはこれらの混合
物であり、硬化物がゲル状やゴム状となるためには、直
鎖状であることが好ましい。また、(ａ')成分の２５℃
における粘度は特に限定されず、上記縮合反応硬化性シ
リコーン組成物の水系エマルジョンを形成できる程度の
粘度であればよく、具体的には、１センチポイズから高
粘度のガム状までであり、好ましくは２０〜１００，０
００センチポイズの範囲であり、特に好ましくは２０〜
１０，０００センチポイズの範囲である。

【００２５】上記縮合反応硬化性シリコーン組成物にお
いて、(ｂ')成分は架橋剤であり、一分子に少なくとも
２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイド
ロジェンポリシロキサンである。(ｂ')成分中のケイ素
原子結合有機基として具体的には、メチル基，エチル
基，プロピル基，ブチル基等のアルキル基；シクロペン
チル基，シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェ
ニル基，トリル基，キシリル基等のアリール基；ベンジ
ル基，フェネチル基，３−フェニルプロピル基等のアラ
ルキル基；３−クロロプロピル基，３，３，３−トリフ
ルオロプロピル基等のハロゲン化炭化水素基等の一価炭
化水素基が例示される。(ｂ')成分中、ケイ素原子結合
水素原子は、分子中のどの位置に結合していてもよい。
(ｂ')成分の分子構造は特に限定されず、例えば、直鎖
状、環状、網状、一部分岐を有する直鎖状またはこれら
の混合物であり、直鎖状であることが好ましい。(ｂ')
成分の２５℃における粘度は特に限定されず、上記縮合
反応硬化性シリコーン組成物の水系エマルジョンを形成
できる程度の粘度であればよく、具体的には、１〜１
０，０００センチポイズの範囲であることが好ましい。
上記縮合反応硬化性シリコーン組成物において、(ｂ')
成分の添加量は特に限定されず、上記縮合反応硬化性シ
リコーン組成物を硬化させるに十分なであればよく、具
体的には、(ａ')成分１００重量部に対して０．３〜１
００重量部の範囲であることが好ましい。

【００２６】上記縮合反応硬化性シリコーン組成物にお
いて、(ｃ')成分は、(ａ')成分中のシラノール基と
(ｂ')成分中のケイ素原子結水素原子との縮合反応を促
進するための縮合反応用触媒である。(ｃ')成分の縮合
反応用触媒として具体的には、ジブチル錫ジラウレー
ト，ジブチル錫ジアセテート，オクテン酸錫，ジブチル
錫ジオクテート，ラウリン酸錫，スタノオクテン酸第２
鉄，オクテン酸鉛，ラウリン酸鉛，オクテン酸亜鉛等の
有機酸金属塩化合物；テトラブチルチタネート，テトラ
プロピルチタネート，ジブトキシチタンビス（エチルア
セテート）等の有機チタン系化合物；塩化白金酸，塩化
白金酸のアルコール溶液，塩化白金酸とオレフィンとの
錯体，塩化白金酸とアルケニルシロキサンとの錯体，白
金黒，白金担持のシリカ等の白金系化合物が例示され
る。また、(ｃ')成分の添加量は特に限定されず、上記
縮合反応硬化性シリコーン組成物の硬化反応を促進でき
る量であればよく、具体的には(ａ')成分１００重量部
に対して０．０１〜１０重量部の範囲であることが好ま
しい。

【００２７】また、上記縮合反応硬化性シリコーン組成
物において、その流動性を調節したり、得られる粉状シ
リコーン硬化物の機械的強度を向上させるための任意の
成分として、(ｄ')充填材を添加することができる。
(ｄ')成分として具体的には、沈澱シリカ，ヒュームド
シリカ，焼成シリカ，ヒュームド酸化チタン等の補強性
充填材；粉砕石英，ケイ藻土，アルミノケイ酸，酸化
鉄，酸化亜鉛，炭酸カルシウム等の非補強性充填材が例
示される。これらの(ｄ')成分は上記縮合反応硬化性シ
リコーン組成物に直接添加することができるが、(ｄ')
成分をヘキサメチルジシラザン，トリメチルクロロシラ
ン，ポリジメチルシロキサン等の有機ケイ素化合物によ
り予め表面処理した後に添加することもできる。

【００２８】さらに、上記縮合反応硬化性シリコーン組
成物には、得られる粉状シリコーン硬化物と有機樹脂と
の親和性、接着性を向上させるための任意の成分とし
て、(ｅ')シランカップリング剤やその誘導体を添加す
ることができる。(ｅ')成分として具体的には、ビニル
トリメトキシシラン，ビニルトリエトキシシラン，ビニ
ルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン，ビニルトリ
アセトキシシラン，３−クロロプロピルトリメトキシシ
ラン，３−アミノプロピルトリメトキシシラン，３−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン，３−（２−アミノエ
チル）アミノプロピルトリメトキシシラン，３−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン，３−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン，２−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）エチルトリメトキシシラン，３−メタク
リルオキシプロピルトリメトキシシラン，３−アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン，３−グリシドキシプロ
ピルメチルジメトキシシランが例示される。この(ｅ')
成分は、上記(ａ')〜(ｃ')成分と同時に混合してもよ
く、また予め(ｂ)成分と反応しておいてもよい。上記縮
合反応硬化性シリコーン組成物において、(ｅ')成分の
添加量は特に限定されず、得られる粉状シリコーン硬化
物の有機樹脂に対する親和性が優れるようになる量であ
ればよく、具体的には、(ａ')成分１００重量部に対し
て０．１〜５０重量部であることが好ましい。

【００２９】また、上記縮合反応硬化性シリコーン組成
物には、必要に応じて、顔料、耐熱剤、難燃剤、光増感
剤または分子鎖片末端にのみケイ素原子結合水酸基を含
有するジオルガノポリシロキサンを添加することができ
る。

【００３０】このような硬化性シリコーン組成物を、水
または界面活性剤水溶液中に分散した後、ホモジナイザ
ー、コロイドミル等の攪拌装置や超音波振動機等の混合
装置により、硬化性シリコーン組成物の均一な水系エマ
ルジョンを調製することができる。

【００３１】上記硬化性シリコーン組成物の水系エマル
ジョンを調製する際、硬化性シリコーン組成物の水系エ
マルジョンの安定性が優れること、および水系エマルジ
ョン中の硬化性シリコーン組成物の平均粒子径を小さく
できることから、界面活性剤を添加することが好まし
い。使用できる界面活性剤として具体的には、ポリオキ
シアルキレンアルキルエーテル，ポリオキシアルキレン
アルキルフェノール，ポリオキシアルキレンアルキルエ
ステル，ポリオキシアルキレンソルビタンエステル，ポ
リエチレングライコール，ポリプロピレングライコー
ル，ジエチレングライコールトリメチルノナノールのエ
チレンオキサイド付加物等のノニオン系界面活性剤；ヘ
キシルベンゼンスルホン酸，オクチルベンゼンスルホン
酸，デシルベンゼンスルホン酸，ドデシルベンゼンスル
ホン酸，セチルベンゼンスルホン酸，ミリスチルベンゼ
ンスルホン酸やそのナトリウム塩等のアニオン系界面活
性剤；オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド，
ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド，ヘキサ
デシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド，オクチル
ジメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド，デシルジ
メチルベンジルアンモニウムヒドロキシド，ジオクタデ
シルジメチルアンモニウムヒドロキシド，牛脂トリメチ
ルアンモニウムヒドロキシド，ヤシ油トリメチルアンモ
ニウムヒドロキシド等のカチオン系界面活性剤が例示さ
れ、これら１種もしくは２種以上を混合して使用するこ
とができる。特に、ＨＬＢの数値が１０未満であるノニ
オン系界面活性剤とＨＬＢの数値が１０以上であるノニ
オン系界面活性剤との２種のノニオン系界面活性剤を使
用することにより、さらに上記２種のノニオン系界面活
性剤のＨＬＢの数値差が５以上であると、水系エマルジ
ョン中の硬化性シリコーン組成物の平均粒子径をより小
さくできるので好ましい。界面活性剤の添加量は特に限
定されないが、好ましくは、硬化性シリコーン組成物１
００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲であり、
さらに好ましくは０．５〜８重量部の範囲である。

【００３２】また、水の添加量は特に限定されず、好ま
しくは、硬化性シリコーン組成物１００重量部に対して
４０〜２０００重量部の範囲であり、さらに好ましくは
４０〜１０００重量部の範囲である。これは、水の添加
量が、硬化性シリコーン組成物１００重量部に対して４
０重量部未満であると、硬化性シリコーン組成物の水系
エマルジョンを形成することが困難となり、また、これ
が２０００重量部をこえると、粉状シリコーン硬化物の
生産性が悪化するためである。また、使用する水は金属
イオンやハロゲンイオンが少なく、電気伝導度が１μＳ
／cm以下であることが好ましく、さらに好ましくは電気
伝導度が０．５μＳ／cm以下のイオン交換水である。

【００３３】次いで、上記方法により調製された硬化性
シリコーン組成物の水系エマルジョンを、加熱または室
温で放置することにより、該水系エマルジョン中の硬化
性シリコーン組成物を硬化させて、(Ａ)粉状シリコーン
硬化物の水分散液を調製することができる。上記硬化性
シリコーン組成物の水系エマルジョンを加熱する場合に
は、その加熱温度は１００℃以下であることが好まし
く、より好ましくは４０〜９５℃の範囲である。また、
上記硬化性シリコーン組成物の水系エマルジョンを加熱
する方法としては、該水系エマルジョンを直接加熱する
方法や、該水系エマルジョンを熱水中へ添加する方法が
例示される。

【００３４】このようにして得られた(Ａ)粉状シリコー
ン硬化物の平均粒子径は０．１〜２００μｍであること
が必要であり、好ましくは０．５〜８０μｍの範囲であ
る。これは、粉状シリコーン硬化物の平均粒子径が０．
１μｍ未満であると、その表面に非晶質シリカ微粉末を
十分に固着することができないからであり、また、この
平均粒子径が２００μｍをこえると、得られた粉状シリ
コーン硬化物の流動性および分散性が著しく低下するた
めである。

【００３５】続いて、本発明の製造方法では、上記(Ａ)
粉状シリコーン硬化物の水分散液に(Ｂ)非晶質シリカ微
粉末を添加して、該(Ａ)成分と該(Ｂ)成分の水分散液を
調製する。本発明の製造方法で使用する(Ｂ)成分は、表
面のシラノール基密度が２個／１００平方オングストロ
ーム以上であり、かつ平均粒子径が１μｍ以下である非
晶質シリカ微粉末であることが必要である。これは、
(Ｂ)成分の表面のシラノール基密度が２個／１００平方
オングストローム未満であると、親水性が小さくなり、
これを(Ａ)粉状シリコーン硬化物の水分散液に添加した
場合に、均一に分散せず、容易に層分離するためであ
る。また、(Ｂ)成分の平均粒子径は１μｍ以下であるこ
とが必要であり、好ましくは０．１〜０．００１μｍの
範囲である。これは、(Ｂ)成分の平均粒子径が１μｍを
こえると、(Ａ)成分の表面に強固に固着することができ
ないためである。(Ｂ)成分の形状は特に限定されない
が、球状であることが好ましい。このような(Ｂ)成分の
非晶質シリカ微粉末としては、乾式法、電弧法及び湿式
法で得られる非晶質シリカ微粉末が例示され、特に、乾
式法で得られるヒュームドシリカが好ましい。

【００３６】(Ｂ)非晶質シリカ微粉末の表面のシラノー
ル基密度は、例えば、(Ｂ)成分を、１５mmHg以下の減圧
下で、１２０℃に加熱して３時間乾燥した後、該(Ｂ)成
分の表面のシラノール基とリチウムアルミニウムハイド
ライドとを反応させて、発生する水素ガスを定量するこ
とにより得られたシラノール基量と、該(Ｂ)成分の比表
面積から求めることができる。

【００３７】本発明の製造方法において、(Ｂ)成分の添
加量は特に限定されず、(Ａ)成分の表面に固着するに十
分な量であればよく、具体的には、(Ａ)成分１００重量
部に対して０．１〜３０重量部の範囲であることが好ま
しく、また(Ａ)成分の平均粒子径が０．１〜１０μｍの
範囲である場合には、１〜１５重量部の範囲であること
が好ましく、(Ａ)成分の平均粒子径が１０〜２００μｍ
の範囲である場合には、０．５〜１０重量部の範囲であ
ることが好ましい。

【００３８】本発明の製造方法において、(Ａ)粉状シリ
コーン硬化物の水分散液に、(Ｂ)非晶質シリカ微粉末を
配合する方法は特に限定されず、例えば、(Ｂ)成分を
(Ａ)成分の水分散液に直接添加してもよく、また、予め
(Ｂ)成分の水分散液を調製した後、この水分散液を(Ａ)
成分の水分散液に添加してもよい。

【００３９】次いで、本発明の製造方法では、(Ａ)粉状
シリコーン硬化物と(Ｂ)非晶質シリカ微粒子の水分散液
を調製後、これを加熱することにより、水中で(Ａ)成分
の表面のシラノール基、ケイ素原子結合水素原子または
ケイ素原子結合アルコキシ基と(Ｂ)成分の表面のシラノ
ール基との相互作用により、(Ａ)成分の表面に(Ｂ)成分
を強固に固着することができる。本発明の製造方法にお
いて、(Ａ)成分と(Ｂ)成分の水分散液を加熱する温度は
特に限定されず、好ましくは４０〜９５℃の範囲であ
り、さらに好ましくは６０〜９０℃の範囲である。

【００４０】最後に、本発明の製造方法では、(Ａ)粉状
シリコーン硬化物と(Ｂ)非晶質シリカ微粒子の水分散液
から水を除去することにより、該(Ａ)成分の表面に、該
(Ｂ)成分を固着してなる粉状シリコーン硬化物を調製す
ることができる。この水分散液から水を除去する方法は
特に限定されず、従来周知の方法を用いることができ、
例えば、風乾や真空乾燥機、熱風循環式オーブン，スプ
レードライヤー等の加熱乾燥機を使用することにより容
易に除去することができる。

【００４１】このようにして、本発明の製造方法で調製
された粉状シリコーン硬化物は、(Ａ)粉状シリコーン硬
化物の表面に、(Ｂ)非晶質シリカ微粉末を強固に固着し
ており、該粉状シリコーン硬化物が剪断力を受けた場合
でも、該粉状シリコーン硬化物から該(Ｂ)成分が容易に
剥落しないという特徴を有する。(Ａ)粉状シリコーン硬
化物の表面に、(Ｂ)非晶質シリカ微粉末が強固に固着し
ているかを確認する方法としては、得られた粉状シリコ
ーン硬化物を、水や有機溶剤等の媒体中で高剪断力をか
けることにより容易に確認することができる。本発明の
粉状シリコーン硬化物は凝集性およびブロッキング性が
小さく、二次凝集粒子が非常に少ないので、貯蔵中にホ
ッパー等で目詰まりを生じることがなく、さらに流動性
が優れ、有機樹脂や有機溶剤に対する分散性が優れてい
るので、これを化粧料、熱硬化性有機樹脂、熱可塑性有
機樹脂に分散性よく配合することができる。

【００４２】

【実施例】本発明の粉状シリコーン硬化物およびその製
造方法を実施例により詳細に説明する。なお、実施例
中、粘度は２５℃において測定した値であり、粉状シリ
コーン硬化物の特性は次のようにして測定した。（粉状シリコーン硬化物の平均粒子径）光学顕微鏡に接
続した画像処理装置により測定した。（粉状シリコーン硬化物の流動性）高さ２０cmから４０
メッシュパスした５０ｇの粉状シリコーン硬化物を落下
させ、その安息角を測定することにより評価した。（粉状シリコーン硬化物の凝集性）アルパイン社製エア
ジェットシーブふるい機を使用して、３２５メッシュ
（目開き４４μｍ）にて、メッシュオン％を測定するこ
とにより評価した。（粉状シリコーン硬化物のブロッキング性）断面が１０
cm×１０cmの筒に１００ｇの粉状シリコーン硬化物を投
入し、上から１kgfの荷重をかけて２日間放置した。そ
の後、これを取り出して、１０分割した。分割した粉状
シリコーン硬化物１０ｇを、アルパイン社製エアージェ
ットシーブふるい機により、１５０メッシュ（目開き１
００μｍ）を５分間かけて通過させ、メッシュオン％を
測定することにより評価した。（粉状シリコーン硬化物の分散性）１００ミリリットル
の蓋付きマヨネーズビンに、１ｇの粉状シリコーン硬化
物と５０ミリリットルのトルエンを投入し、５０回振と
うした。その後、これを１０時間放置して、粉状シリコ
ーン硬化物の凝集物を光学顕微鏡に接続した画像処理装
置により測定した。（粉状シリコーン硬化物のシリカ分離率）粉状シリコー
ン硬化物２．０ｇとアセトン１００ミリリットルをホモ
ミキサーにより、回転数４０００rpmで１０分間攪拌し
た後、これを濾過して、粉状シリコーン硬化物を分離し
た。この粉状シリコーン硬化物をアセトンにより洗浄
後、風乾した。次いで、これを比重１．３に調節した塩
水５０ミリリットルに加え、ホモミキサーにより、回転
数４０００rpmで１０分間混合後、遠心分離した。下層
に沈降したシリカ量を測定し、その重量を粉状シリコー
ン硬化物におけるシリカの仕込量に対する百分率で示し
た。（粉状シリコーン硬化物のナトリウムイオン濃度、ハロ
ゲンイオン濃度）プレッシャークッカー容器に、２．０
ｇの粉状シリコーン組成物と５０ｇのイオン交換水（電
気伝導度０．４μＳ／cm）を投入し、これを１２１℃で
２０時間加熱して、粉状シリコーン硬化物中のイオン性
不純物を水抽出した。その後、この抽出水のナトリウム
イオン、ハロゲンイオンの濃度をイオンクロマトグラフ
により測定した。（樹脂封止半導体装置の耐湿性）粉状シリコーン硬化物
を配合した熱硬化性エポキシ樹脂組成物を調製し、これ
により、チップサイズ３６mm²、パッケージ厚さ２．０m
mの樹脂封止半導体素子を２０個成形した。この樹脂封
止半導体装置を、１２１℃のプレッシャークッカー試験
の条件で５００時間加熱した後、アルミニウム配線の破
断した樹脂封止半導体装置の個数を測定した。

【００４３】［実施例１］粘度８００センチポイズであ
る、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチ
ルポリシロキサン（ビニル基当量８０００、ナトリムイ
オン濃度２ppm以下、ハロゲンイオン濃度５ppm以下）５
０重量部、粘度２０センチポイズである、式：

【化１４】で表されるジメチルシロキサン・メチルハイドロジェン
シロキサン共重合体（ナトリムイオン濃度２ppm以下、
ハロゲンイオン濃度５ppm以下）１１重量部、アリルグ
リシジルエーテル２重量部およびビニルシクロヘキセン
モノオキサイド２重量部からなる組成物(Ｉ)を−１０℃
で均一に配合した。

【００４４】上記と同様の分子鎖両末端ジメチルビニル
シロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン５０重量部と塩
化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（上記分子鎖両
末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキ
サンの全量に対し白金金属として２０ppm）と上記組成
物(Ｉ)を５℃で均一に配合した。これに、２５℃の純水
（電気伝導度０．２μＳ／cm）２００重量部とポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１３．
１）４重量部とを素早く混合した後、ホモジナイザー
（３００kg／cm²）を通して均一な硬化性シリコーン組
成物の水系エマルジョンを調製した。この硬化性シリコ
ーン組成物の水系エマルジョンを３０℃で６時間静置し
て、硬化性シリコーン組成物を硬化させて、粉状シリコ
ーン硬化物の水分散液を調製した。この粉状シリコーン
硬化物の水分散液にヒュームドシリカ（表面のシラノー
ル基密度＝４．２個／１００平方オングストローム、一
次粒子径＝２０ｍμ）５重量部を添加して、これを均一
に分散させた後、８０℃で１時間加熱した。その後、こ
の粉状シリコーン硬化物とヒュームドシリカとの水分散
液をスプレードライヤーにより乾燥して、サイクロンか
ら粉状シリコーン硬化物１１０重量部を回収した。

【００４５】［比較例１］実施例１において、ヒューム
ドシリカの代わりに、ジメチルジクロロシランにより疎
水化処理したヒュームドシリカ（表面のシラノール基密
度＝１．２個／１００平方オングストローム、一次粒子
径＝２０ｍμ）を用いた以外は実施例１と同様にして粉
状シリコーン硬化物１０５重量部を回収した。疎水処理
ヒュームドシリカは、粉状シリコーン硬化物の水分散液
に添加すると、水分散液表面に浮いて、均一な水分散液
を調製することができなかった。また、粉状シリコーン
硬化物と疎水処理ヒュームドシリカとの水分散液をスプ
レードライヤーにより乾燥する際、サイクロンで回収で
きないで、白煙状となって排気された微粉末をベンチュ
リースクラバーにより回収したところ、疎水処理ヒュー
ムドシリカであることが確認された。

【００４６】［比較例２］実施例１において、硬化性シ
リコーン組成物の水系エマルジョンにヒュームドシリカ
を加えて、硬化性シリコーン組成物とヒュームドシリカ
との水系エマルジョンを調製した。この水系エマルジョ
ンを２５℃で７時間放置した後、スプレードライヤーに
より乾燥しようとしたところ、未硬化の硬化性シリコー
ン組成物が沈降して、乾燥することができなかった。

【００４７】［実施例２］粘度４００センチポイズであ
る、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチ
ルポリシロキサン（ビニル基当量５４００、ナトリムイ
オン濃度２ppm以下、ハロゲンイオン濃度５ppm以下）５
０重量部、粘度２０センチポイズである、分子鎖両末端
トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシ
ロキサン（ケイ素原子結合水素原子当量＝６７、ナトリ
ムイオン濃度２ppm以下、ハロゲンイオン濃度５ppm以
下）１．５重量部、テトラメチルテトラビニルシクロテ
トラシロキサン７．５×１０^-3重量部、塩化白金酸のイ
ソプロピルアルコール溶液（上記分子鎖両末端ジメチル
ビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンの全重量
に対して白金金属として１２０ppmである）からなる硬
化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコー
ン組成物にポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
（ＨＬＢ＝５．７）０．２５重量部を添加した後、この
混合物に、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエー
テル（ＨＬＢ＝１８．１）１重量部と純水（電気伝導度
＝０．２μＳ／cm）１０重量部からなる水溶液を約５分
間かけて攪拌しながら滴下した。その後、６００rpmで
約１時間攪拌混合した後、これをコロイドミルに通し
て、粘性を有する硬化性液状シリコーン組成物の水系エ
マルジョンを調製した。次いで、この硬化性シリコーン
組成物の水系エマルジョン中のシリコーン成分が５０重
量％となるように、該水系エマルジョンを純水中に投入
して攪拌して均質な硬化性液状シリコーン組成物の水系
エマルジョンを調製した。その後、この硬化性シリコー
ン組成物の水系エマルジョンを一晩放置することによ
り、硬化性シリコーン組成物を硬化させて、粉状シリコ
ーン硬化物の水分散液を調製した。この粉状シリコーン
硬化物の水分散液に、ヒュームドシリカ（表面シラノー
ル基密度＝４．２個／１００平方オングストローム、一
次粒子径＝２０ｍμ）の１０％水分散液５０重量部を添
加して、均一に混合攪拌した後、これを７０℃で１時間
加熱して、粉状シリコーン硬化物とヒュームドシリカと
の水分散液を調製した。この粉状シリコーン硬化物とヒ
ュームドシリカとの水分散液をスプレードライヤにより
乾燥して、サイクロンから粉状シリコーン硬化物約５８
重量部を回収した。

【００４８】［比較例３］実施例２において、ヒューム
ドシリカを添加しない以外は実施例２と同様にして粉状
シリコーン硬化物を調製した。

【００４９】［比較例４］実施例２において、ヒューム
ドシリカの代わりにコロイダルシリカ（２０重量％濃
度、平均粒子径３０ｍμ、ナトリウムイオン濃度０．０
３％）２７重量部を添加した以外は実施例２と同様にし
て粉状シリコーン硬化物５０重量部を得た。

【００５０】［実施例３］粘度４０センチポイズであ
る、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキ
サン（水酸基当量４５０、ナトリムイオン濃度２ppm以
下、ハロゲンイオン濃度５ppm以下）５０重量部、粘度
２０センチポイズである、分子鎖両末端トリメチルシロ
キシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ
素原子結合水素原子当量６７、ナトリムイオン濃度２pp
m以下、ハロゲンイオン濃度５ppm以下）４．０重量部、
ジブチル錫ジラウレート０．７５重量部からなる硬化性
シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組
成物を１０℃に保ちつつ、純水（電気伝導度０．２μＳ
／cm）２５０重量部、ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル（ＨＬＢ＝１３．１）３重量部に混合して、
ホモジナイザーを通して、均一な硬化性シリコーン組成
物の水系エマルジョンを調製した。この硬化性シリコー
ン組成物の水系エマルジョンを２５℃で１０時間静置し
て、硬化性シリコーン組成物を硬化させて、粉状シリコ
ーン硬化物の水分散液を調製した。この粉状シリコーン
硬化物の水分散液にヒュームドシリカ（表面シラノール
基密度＝２．５個／１００平方オングストローム、一次
粒子径＝１０ｍμ）８重量部を添加して、均一に混合攪
拌し、６０℃で３０分加熱して、粉状シリコーン硬化物
とヒュームドシリカとの水分散液を調製した。この粉状
シリコーン硬化物とヒュームドシリカとの水分散液をス
プレードライヤーにより乾燥して、サイクロンから粉状
シリコーン硬化物約５５重量部を回収した。

【００５１】［比較例５（特開平４−３４８１４３号公
報中の比較例２に相当する比較例）］実施例１におい
て、硬化性シリコーン組成物の水系エマルジョンを調製
した後、直ちにこれを９０℃の温水５００重量部に投入
して、室温で一日放置して、粉状シリコーン硬化物の水
分散液を調製した。この粉状シリコーン硬化物の水分散
液に、実施例１で用いたヒュームドシリカ１．１重量部
を均一に混合して、粉状シリコーン硬化物とヒュームド
シリカとの分散液を調製した。その後、この粉状シリコ
ーン硬化物とヒュームドシリカとの水分散液をスプレー
ドライヤーにより乾燥して、サイクロンから、粉状シリ
コーン硬化物を回収した。この際、バグフィルターから
ヒュームドシリカによる白煙が観察された。

【００５２】［比較例６］実施例１において、ヒューム
ドシリカを使用しない以外は実施例１と同様にして粉状
シリコーン硬化物を調製した。この粉状シリコーン硬化
物に実施例１で用いたヒュームドシリカ５重量部を添加
し、ヘンシェルミキサーで均一になるまで攪拌して、粉
状シリコーン硬化物を調製した。

【００５３】［応用例１］オルソクレゾールノボラック
型エポキシ樹脂（軟化点８０℃、エポキシ基当量２２
０）７５重量部、実施例１で調製した粉状シリコーン硬
化物２６重量部、溶融シリカ２６０重量部、カルナバウ
ワックス１重量部、フェノールノボラック樹脂３５重量
部、トリフェニルホスフィン０．６重量部、３−グリシ
ジルプロピルトリメトキシシラン０．５重量部を９０℃
で２本ロールにて均一に混合した後、これを粉砕して、
硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。この硬化性エポ
キシ樹脂組成物中に粉状シリコーン硬化物は均一に分散
した。この硬化性エポキシ樹脂組成物を用いて、樹脂封
止半導体装置を２０個作成した。この樹脂封止半導体装
置の耐湿性は良好（０／２０）であった。

【００５４】［応用例２］応用例１において、実施例１
で調製した粉状シリコーン硬化物の代わりに、比較例４
で調製した粉状シリコーン硬化物を用いた以外は応用例
１と同様にして硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。
この硬化性エポキシ樹脂組成物中には、粉状シリコーン
硬化物の凝集物が観察された。この硬化性エポキシ樹脂
組成物を用いて樹脂封止半導体装置を２０個作成した。
この樹脂封止半導体装置の耐湿性は不良（１８／２０）
であった。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【発明の効果】本発明の粉状シリコーン硬化物は、流動
性および分散性が優れ、凝集性およびブロッキング性が
小さく、また本発明の製造方法は、このような粉状シリ
コーン硬化物を生産性良く製造することができるという
特徴を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き審査官森川聡 (56)参考文献特開平４−185649（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 3/12 - 3/16

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】 (Ａ)平均粒子径が０．１〜２００μｍで
ある粉状シリコーン硬化物の表面に、(Ｂ)表面のシラノ
ール基密度が２個／１００平方オングストローム以上で
あり、かつ平均粒子径が１μｍ以下である非晶質シリカ
微粉末を固着してなる粉状シリコーン硬化物。
【請求項２】 (Ａ)平均粒子径が０．１〜２００μｍで
ある粉状シリコーン硬化物の水分散液に、(Ｂ)表面のシ
ラノール基密度が２個／１００平方オングストローム以
上であり、かつ平均粒子径が１μｍ以下である非晶質シ
リカ微粉末を添加して、該(Ａ)成分と該(Ｂ)成分の水分
散液を調製し、次いで、該水分散液を加熱した後、該水
分散液から水を除去することを特徴とする、該(Ａ)成分
の表面に、該(Ｂ)成分を固着してなる粉状シリコーン硬
化物の製造方法。
【請求項３】 (Ｂ)非晶質シリカ微粉末の添加量が、
(Ａ)粉状シリコーン硬化物１００重量部に対して０．１
〜３０重量部であることを特徴とする、請求項２記載の
粉状シリコーン硬化物の製造方法。