JPH1161010A

JPH1161010A - 塗料組成物

Info

Publication number: JPH1161010A
Application number: JP24456097A
Authority: JP
Inventors: Yoshiji Morita; 好次森田; Masaru Tanaka; 賢田中; Kazuo Kobayashi; 和男小林
Original assignee: Dow Corning Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1997-08-26
Filing date: 1997-08-26
Publication date: 1999-03-05

Abstract

(57)【要約】【課題】調製時から塗膜形成時に至るまで、粉状シリ
コーン硬化物が均一に分散し、塗膜形成後には良好な艶
消し塗膜を形成できる塗料組成物を提供する。【解決手段】粉状シリコーン硬化物を含有する塗料組
成物において、該粉状シリコーン硬化物が、(Ａ)一分子
中にケイ素原子結合ヒドロキシル基を少なくとも２個有
するオルガノポリシロキサン、(Ｂ)一分子中にケイ素原
子結合水素原子を少なくとも２個有するオルガノポリシ
ロキサン、(Ｃ)一分子中にケイ素原子結合アルコキシ基
を少なくとも３個有するオルガノポリシロキサン、およ
び(Ｄ)縮合反応用触媒から少なくともなるシリコーン組
成物を硬化させたものであることを特徴とする塗料組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、粉状シリコーン硬
化物を含有する塗料組成物に関し、詳しくは、調製時か
ら塗膜形成時に至るまで、粉状シリコーン硬化物が均一
に分散し、塗膜形成後には良好な艶消し塗膜を形成でき
る塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】粉状シリコーン硬化物を含有する塗料組
成物としては、塗膜形成性有機バインダー、および塗膜
形成温度において該バインダーと完全には溶融および／
または混和しない平均粒子径０.１〜８０μmのシリコー
ン樹脂微粒子からなる塗料組成物（特開平１−２１０４
６８号公報参照）、硬化性塗料に、エポキシ基含有化合
物もしくはアミノ基含有化合物を含むシリコーンゴム粉
粒状物を添加してなることを特徴とする塗料組成物（特
開平２−１１３０７９号公報参照）、水性塗料組成物
に、シリコーンゴムサスペンジョンを添加してなる水性
塗料組成物（特開平５−９４０９号公報参照）が知られ
ている。

【０００３】また、粉状シリコーン硬化物自体として
は、例えば、一分子中にケイ素原子結合ヒドロキシ基を
少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、一分子
中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個有するオ
ルガノポリシロキサン、および縮合反応用触媒からなる
シリコーン組成物を硬化させたもの（特開昭６３−２０
２６５８号公報参照）、一分子中にケイ素原子結合ヒド
ロキシ基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサ
ン、一分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも２
個有するオルガノポリシロキサン、アルコール性水酸基
を有するオルガノシランもしくはその部分加水分解物、
および縮合反応用触媒からなるシリコーン組成物を硬化
させたもの（特開平３−２５００５０号公報参照）が知
られている。

【０００４】しかし、このような粉状シリコーン硬化物
は、柔軟で、比較的凝集性が大きく、塗膜形成性樹脂や
溶剤への分散性が乏しく、粉状シリコーン硬化物を均一
に分散させるのが困難であったり、保管中に、この粉状
シリコーン硬化物が分離してしまうということを見出し
た。このため、これらの粉状シリコーン硬化物を含有す
る塗料組成物は良好な艶消し塗膜を形成できないという
問題があることを見出した。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記の
課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達
した。すなわち、本発明の目的は、調製時から塗膜形成
時に至るまで、粉状シリコーン硬化物が均一に分散し、
塗膜形成時には良好な艶消し塗膜を形成できる塗料組成
物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は粉状シリコーン
硬化物を含有する塗料組成物であって、該粉状シリコー
ン硬化物が、(Ａ)一分子中にケイ素原子結合ヒドロキシ
基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、
(Ｂ)一分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも２
個有するオルガノポリシロキサン、(Ｃ)一分子中にケイ
素原子結合アルコキシ基を少なくとも３個有するオルガ
ノポリシロキサン、および(Ｄ)縮合反応用触媒から少な
くともなるシリコーン組成物を硬化させたものであるこ
とを特徴とする。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の塗料組成物を詳細に説明
する。本発明の塗料組成物は、粉状シリコーン硬化物を
含有する塗料組成物である。このような塗料組成物の主
成分である塗膜形成性樹脂としては、ポリウレタン樹
脂、ブチラール樹脂、長油フタル酸樹脂、アルキッド樹
脂、アミノ樹脂とアルキッド樹脂からなるアミノアルキ
ッド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹
脂、グアナミン樹脂、塩化ビニル樹脂、チタン樹脂、シ
リコーン変性エポキシ樹脂、シリコーン変性ポリエステ
ル樹脂、シリコーン樹脂が例示される。このような塗膜
形成性樹脂は、溶媒、あるいは分散媒の除去によって塗
膜を形成したり、硬化触媒、硬化促進剤、あるいは架橋
剤により硬化して塗膜を形成するものである。

【０００８】本発明の塗料組成物の特徴的な成分である
粉状シリコーン硬化物は、(Ａ)一分子中にケイ素原子結
合ヒドロキシ基を少なくとも２個有するオルガノポリシ
ロキサン、(Ｂ)一分子中にケイ素原子結合水素原子を少
なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、(Ｃ)一分
子中にケイ素原子結合アルコキシ基を少なくとも３個有
するオルガノポリシロキサン、および(Ｄ)縮合反応用触
媒から少なくともなるシリコーン組成物を硬化させたも
のである。

【０００９】(Ａ)成分のオルガノポリシロキサンは、こ
の組成物の主剤であり、一分子中にケイ素原子結合ヒド
ロキシ基を少なくとも２個有することを特徴とする。こ
の分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖
状、分枝鎖状、網状、環状が例示され、特に、分子鎖両
末端がヒドロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポ
リシロキサンであることが好ましい。また、このケイ素
原子に結合する有機基としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基等のアルキル基；ビニル基、アリ
ル基等のアルケニル基；フェニル基等のアリール基；ベ
ンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；シクロペン
チル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；３−
クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル
基等のハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の
一価炭化水素基が例示される。また、この２５℃におけ
る粘度としては、５〜１，０００，０００センチポイズ
であることが好ましく、さらには、５〜１０，０００セ
ンチポイズであることが好ましく、特には、５〜１，０
００センチポイズであることが好ましい。これは、この
粘度がこの範囲より大きくなると、この組成物を分散さ
せた状態で硬化させたり、得られる粉状シリコーン硬化
物の平均粒子径を調節することが困難となる傾向がある
ためであり、一方、この範囲より小さくなると、取扱作
業性が低下する傾向があるためである。また、この重合
度としては、比較的高硬度の粉状シリコーン硬化物を得
ることができることから、１００以下であることが好ま
しく、特に、５０以下であることが好ましい。

【００１０】(Ｂ)成分のオルガノポリシロキサンは、こ
の組成物の架橋剤であり、一分子中にケイ素原子結合水
素原子を少なくとも２個有することを特徴とする。この
分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、
分枝鎖状、網状、環状が例示される。また、このケイ素
原子に結合する有機基としては、上記(Ａ)成分のケイ素
原子に結合する有機基と同様の基が例示される。また、
この２５℃における粘度としては、１〜１００，０００
センチポイズであることが好ましく、さらには、１〜
１，０００センチポイズであることが好ましく、特に
は、１〜５００センチポイズであることが好ましい。こ
れは、この粘度がこの範囲より大きくなると、この組成
物を分散させた状態で硬化させたり、得られる粉状シリ
コーン硬化物の平均粒子径を調節することが困難となる
傾向があるためであり、一方、この範囲より小さくなる
と、取扱作業性が低下する傾向があるためである。ま
た、この重合度としては、比較的高硬度の粉状シリコー
ン硬化物を得ることができることから、１００以下であ
ることが好ましい。

【００１１】(Ｂ)成分の配合量としては、この組成物の
硬化に十分な量であればよく、例えば、(Ａ)成分１００
重量部に対して０.１〜８０重量部であることが好まし
く、特に、１〜５０重量部であることが好ましい。これ
は、この配合量がこの範囲より多くなると、得られる粉
状シリコーン硬化物の機械的強度が低下する傾向があ
り、一方、この範囲より少なくなると、この組成物が十
分に硬化しなくなる傾向があるためである。

【００１２】(Ｃ)成分のオルガノポリシロキサンは、こ
の組成物を硬化して得られる粉状シリコーン硬化物の凝
集性を低下させたり、また、これに硬さを付与したりし
て、塗膜形成性樹脂や溶剤への分散性を向上させ、塗料
用艶消し剤としての効果を十分に発揮させるための成分
であり、一分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を少な
くとも３個有することを特徴とする。このケイ素原子結
合アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基が例示され、上記(Ａ)成分中のケイ素原子結
合ヒドロキシ基との反応性が良好であることから、メト
キシ基であることが好ましい。この分子構造としては、
直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、網状、環
状が例示され、特に、直鎖状であることが好ましい。ま
た、この２５℃における粘度としては、１〜１００，０
００センチポイズであることが好ましく、さらには、１
〜１，０００センチポイズであることが好ましく、特に
は、１〜５００センチポイズであることが好ましい。こ
れは、この粘度がこの範囲より大きくなると、この組成
物を分散させた状態で硬化させたり、得られる粉状シリ
コーン硬化物の平均粒子径を調節することが困難となる
傾向があるためであり、一方、この範囲より小さくなる
と、取扱作業性が低下する傾向があるためである。ま
た、この重合度としては、比較的高硬度の粉状シリコー
ン硬化物を得ることができることから、１００以下であ
ることが好ましく、特に、５〜５０であることが好まし
い。

【００１３】このような(Ｃ)成分としては、テトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシ
シラン等のテトラアルコキシシランを部分加水分解およ
び縮合反応して得られるアルコキシ基を有するオルガノ
ポリシロキサン、式： −Ｒ¹−ＳｉＲ² _a(ＯＲ³)_(3-a) で表されるアルコキシシリルアルキル基を有するオルガ
ノポリシロキサンが例示され、特に、比較的高硬度で凝
集性が小さく、塗膜形成性樹脂や溶剤への分散性が優
れ、一次粒子の粒度分布が狭い粉状シリコーン硬化物を
調製できることから、アルコキシシリルアルキル基を有
するオルガノポリシロキサンであることが好ましい。上
式中のＲ¹はアルキレン基であり、エチレン基、プロピ
レン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基が例
示される。また、上式中のＲ²は脂肪族炭素−炭素不飽
和結合を有しない一価炭化水素基であり、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；フェニ
ル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のア
ラルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の
シクロアルキル基；３−クロロプロピル基、３，３，３
−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等
の置換もしくは非置換の一価炭化水素基が例示される。
また、上式中のＲ³はアルキル基であり、メチル基、エ
チル基、プロピル基が例示される。また、上式中のａは
０または１である。このようなアルコキシシリルアルキ
ル基としては、トリメトキシシリルエチル基、メチルジ
メトキシシリルエチル基、トリエトキシシリルエチル基
が例示され、特に、トリメトキシシリルエチル基である
ことが好ましい。

【００１４】このようなアルコキシシリルアルキル基を
有するオルガノポリシロキサンの分子構造としては、直
鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、網状、環状
が例示され、特に、直鎖状であることが好ましい。この
直鎖状のオルガノポリシロキサンとしては、一般式：

【化１】｛式中、Ｒ⁴は一価炭化水素基であり、Ｒ⁵は水素原子、
一価炭化水素基、または一般式： −Ｒ¹−ＳｉＲ² _a(ＯＲ³)_(3-a) （式中、Ｒ¹はアルキレン基であり、Ｒ²は脂肪族炭素−
炭素不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、Ｒ³
はアルキル基であり、ａは０または１である。）で表さ
れるアルコキシシリルアルキル基であり、但し、一分子
中の少なくとも１個のＲ⁵はこのアルコキシシリルアル
キル基であり、ｍは正の整数である。｝で表されるオル
ガノポリシロキサンが例示される。このようなオルガノ
ポリシロキサンとしては、一般式：

【化２】（式中、ｍは正の整数である。）で表されるオルガノポ
リシロキサン、一般式：

【化３】（式中、ｍは正の整数であり、ｎは正の整数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン、一般式：

【化４】（式中、ｍは正の整数であり、ｎは正の整数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン、一般式：

【化５】（式中、ｍは正の整数である。）で表されるオルガノポ
リシロキサン、一般式：

【化６】（式中、ｍは正の整数であり、ｎは正の整数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン、およびこれらのオ
ルガノポリシロキサン中のメチル基の一部をメチル基以
外のアルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオ
ロプロピル基に置換したオルガノポリシロキサンが例示
され、特に、高硬度で平均粒子径が小さい粉状シリコー
ン硬化物を得ることができることから、一般式：

【化７】（式中、ｍは正の整数であり、ｎは正の整数である。）
で表されるオルガノポリシロキサンであることが好まし
い。

【００１５】(Ｃ)成分の配合量は任意であり、例えば、
(Ａ)成分１００重量部に対して１〜１００重量部である
ことが好ましく、特に、５〜５０重量部であることが好
ましい。これは、(Ｃ)成分の配合量がこの範囲より多く
なると、得られる粉状シリコーン硬化物の機械的強度が
低下する傾向があり、一方、この範囲より少なくなる
と、比較的高硬度で凝集性が小さい粉状シリコーン硬化
物を得ることが困難となる傾向があるためである。

【００１６】(Ｄ)成分の縮合反応用触媒は、(Ａ)成分中
のケイ素原子結合ヒドロキシ基と(Ｂ)成分中のケイ素原
子結合水素原子との縮合反応、さらには(Ａ)成分中のケ
イ素原子結合ヒドロキシ基と(Ｃ)成分中のケイ素原子結
合アルコキシ基との縮合反応を促進して、この組成物を
硬化させるための成分である。(Ｄ)成分の触媒として
は、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテー
ト、オクテン酸錫、ジブチル錫ジオクテート、ジオクチ
ル錫ジラウレート、ラウリン酸錫、スタノオクテン酸第
２鉄、オクテン酸鉛、ラウリン酸鉛、オクテン酸亜鉛等
の有機酸金属塩；テトラブチルチタネート、テトラプロ
ピルチタネート、ジブトキシチタンビス（エチルアセト
アセテート）等のチタン酸エステル；ｎ−ヘキシルアミ
ン、グアニジン等のアミン化合物またはこの塩酸塩；塩
化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフ
ィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のジ
ケトン錯体等の白金系化合物が例示され、これらの縮合
反応が迅速に進行することから、有機酸金属塩、チタン
酸エステルであることが好ましい。

【００１７】(Ｄ)成分の配合量は、この組成物の硬化に
十分な量であればよく、例えば、(Ｄ)成分として有機金
属酸塩、チタン酸エステル、アミン化合物またはこの塩
酸塩を用いる場合には、(Ａ)成分１００重量部に対して
０.００１〜１０重量部であることが好ましく、特に、
０.０５〜５重量部であることが好ましく、また、(Ｄ)
成分として白金系化合物を用いる場合には、(Ａ)成分に
対して、この化合物中の白金金属が重量単位で０.１〜
１，０００ｐｐｍとなる量であることが好ましく、特
に、１〜５００ｐｐｍとなる量であることが好ましい。

【００１８】さらに、この組成物には、その他任意の成
分として、この組成物の流動性を調節したり、得られる
粉状シリコーン硬化物の機械的強度を向上させるために
各種の充填剤を配合することができる。この充填剤とし
ては、沈澱シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、ヒ
ュームド酸化チタン等の補強性充填剤；粉砕石英、ケイ
藻土、アルミノケイ酸、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシ
ウム等の非補強性充填剤が例示される。これらの充填剤
は、これらの表面を予めヘキサメチルジシラザン、トリ
メチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチル
ハイドロジェンポリシロキサン等の有機ケイ素化合物に
より処理したものを用いてもよい。また、これらの充填
剤を単独で用いてもよく、さらに、これらの充填剤を二
種以上混合して用いてもよい。さらに、得られる粉状シ
リコーン硬化物に塗膜形成性樹脂への反応性を付与する
目的で、各種の有機官能基を有するシラン化合物もしく
はその部分加水分解物を配合することができる。このシ
ラン化合物もしくはその部分加水分解物としては、３−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシ
ドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン、３−メタアクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミ
ノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（２−アミノ
エチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリア
セトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラ
ン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、およ
びこれらのシラン化合物の部分加水分解物が例示され
る。これらのシラン化合物およびこれらのシラン化合物
の部分加水分解物を単独で用いてもよく、また、これら
シラン化合物もしくはこれらのシラン化合物の部分加水
分解物を二種以上混合して用いてもよい。

【００１９】このシリコーン組成物を調製する方法は限
定されず、例えば、(Ａ)成分〜(Ｄ)成分、およびその他
任意の成分をプラネタリミキサー、ヘンシェルミキサ
ー、ホバートミキサー、スタティクミキサー等の公知の
攪拌装置により混合する方法が挙げられる。そして、こ
のシリコーン組成物を硬化させて粉状シリコーン硬化物
を調製する方法としては、例えば、この組成物を熱気中
に噴霧した状態で硬化させる方法、この組成物を水中に
分散させた状態で硬化させる方法が挙げられ、特に、粒
子形状が球状であり、粒度分布の狭い粉状シリコーン硬
化物を形成することができることから、後者の方法であ
ることが好ましい。

【００２０】このシリコーン組成物を水中に分散させる
方法としては、例えば、上記の(Ａ)成分〜(Ｄ)成分を各
々水中に分散させた後、これらの水分散液を混合する方
法；予め(Ａ)成分〜(Ｃ)成分を混合した物を水中に分散
させた後、この水分散液に(Ｄ)成分を混合する方法、予
め(Ａ)成分〜(Ｄ)成分を混合して硬化性液状シリコーン
組成物を調製した後、この組成物を水中に分散させる方
法が挙げられ、特に、後２者の方法であることが好まし
い。

【００２１】予め(Ａ)成分〜(Ｄ)成分を混合して硬化性
液状シリコーン組成物を調製する場合には、この組成物
を−６０〜５℃、特に、−３０〜０℃で調製することが
好ましい。これは、この温度以上でこの組成物を調製す
ると、この組成物の硬化反応が進行し、この組成物を水
中に分散させることが困難となる傾向があり、一方、こ
の温度以下でこの組成物を調製することが困難となる傾
向があるためである。

【００２２】このシリコーン組成物を水中に分散させる
方法としては、この組成物を強制的に水中に分散させる
方法、この組成物を界面活性剤により水中に分散させる
方法が挙げられ、特に、平均粒子径が小さく、粒度分布
の狭い粉状シリコーン硬化物を得ることができることか
ら、後者の方法であることが好ましい。この際、水とし
ては純水を用いることが好ましく、また、この界面活性
剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系のい
ずれのものを用いることができるが、この組成物の硬化
性を損なわないことから、ノニオン系界面活性剤である
ことが好ましい。この界面活性剤の配合量は、この組成
物１００重量部に対して０.１〜３０重量部であること
が好ましい。

【００２３】このシリコーン組成物を水中に分散させる
際、この組成物が水中に分散する前にこの組成物の硬化
が進行することを防止するために、この水の温度を０〜
２５℃に調節しておくことが好ましい。この組成物を水
中に分散させるためにはホモミキサー、ホモジナイザ
ー、コロイドミル等の公知の乳化機を用いることができ
る。

【００２４】このシリコーン組成物を硬化させる条件は
限定されず、この組成物を水中に分散させた状態で室温
放置したり、また、この水分散液を加熱したり、分散液
を熱水と混合したり、この水分散液を熱風と接触させた
りすることにより、この組成物の硬化を促進することが
でき、さらに、後述する水の除去工程において加熱等の
手段をとる場合には、この加熱により十分に硬化させる
こともできる。

【００２５】このようにして、粉状シリコーン硬化物の
水分散液を形成した後、この水分散液から水を除去する
ことにより粉状シリコーン硬化物を得ることができる。
この水分散液から水を除去する方法としては、例えば、
オーブンや熱風乾燥機による加熱乾燥、真空乾燥機によ
る乾燥、風乾、さらには、アルコール等の有機溶剤に置
換した後、これらの乾燥を行う方法が挙げられる。

【００２６】また、この粉状シリコーン硬化物の分散性
を向上させるために、この表面にコロイダルシリカ等の
金属酸化物ゾルや煙霧状シリカ等の金属酸化物微粒子を
被覆することができる。この方法としては、例えば、硬
化性液状シリコーン組成物の水分散液にこれらの金属酸
化物ゾルや金属酸化物微粒子を混合した後、この組成物
を硬化したり、また、粉状シリコーン硬化物の水分散液
中にこれらの金属酸化物ゾルや金属酸化物微粒子を混合
したりして、次いで、これらの粉状シリコーン硬化物の
水分散液から水を除去することにより調製する方法が挙
げられる。

【００２７】また、この粉状シリコーン硬化物は比較的
高硬度のゴム状もしくはレジン状であり、好ましくは高
硬度ゴム状である。また、この形状としては、球状、偏
平状、不定形状が例示され、好ましくは、球状である。
また、この平均粒子径としては、０.１〜５００μmであ
ることが好ましく、特に、０.１〜２００μmであること
が好ましい。これは、この平均粒子径がこの範囲より大
きくなると、塗膜形成性樹脂や溶媒への分散性が低下し
たり、塗料用艶消し剤としての効果を十分に発揮しなく
なる傾向があるためであり、一方、この範囲より小さく
なると、取扱作業性が低下する傾向があるからである。
また、この粉状シリコーン硬化物のＪＩＳＡ硬さは６
０〜９５の範囲内であることが好ましく、特に、７０〜
９０範囲内であることが好ましい。この粉状シリコーン
硬化物のＪＩＳＡ硬さは、この粉状シリコーン硬化物
を形成するシリコーン組成物をシート状に硬化させたも
のを、ＪＩＳＫ６３０１に規定されるＡ形スプリン
グ式硬さ試験機とほぼ同じ値を示す英国Ｈ．Ｗ．Ｗａｌ
ｌａｃｅ社製のゴム測微硬度計（Ｈ５Ｂ型）により測定
することにより求めることができる。

【００２８】さらに、この粉状シリコーン硬化物は、塗
膜形成性樹脂や溶媒への分散性を向上させることから、
界面活性剤を０.０１〜２０重量％含有していることが
好ましい。この界面活性剤としては、アニオン系、カチ
オン系、ノニオン系のいずれのものも用いることができ
るが、塗料組成物への悪影響の少ないことから、ノニオ
ン系界面活性剤であることが好ましい。この界面活性剤
を粉状シリコーン硬化物に含有させる方法としては、粉
状シリコーン硬化物を調製する段階で界面活性剤を含有
させる方法、粉状シリコーン硬化物に界面活性剤の有機
溶液を含浸させる方法が例示される。

【００２９】本発明の塗料組成物において、この粉状シ
リコーン硬化物は、塗料組成物中の固形成分（塗膜形成
性樹脂や充填剤を含む）１００重量部に対して、０.１
〜１００重量部の範囲内であることが好ましく、さら
に、０.５〜５０重量部の範囲内であることが好まし
い。これは、粉状シリコーン硬化物の含有量がこの範囲
未満であると、得られる塗膜が十分に艶消しされないた
めであり、一方、この配合量をこえると、得られる塗料
組成物の塗膜形成性が低下する傾向があるからである。

【００３０】本発明の塗料組成物は、塗膜形成性樹脂お
よび上記の粉状シリコーン硬化物から少なくともなる
が、その他の成分として、シランカップリング剤、顔
料、無機質充填剤等を配合してもよい。また、この塗料
組成物の取扱作業性を向上させる目的で、溶媒や分散媒
を配合してもよい。この溶媒や分散媒としては、通常、
塗料組成物に用いられる、メタノール、エタノール等の
アルコール；メチルエエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソル
ブアセテート等のエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチスホルムア
ミド等のアミド；ヘキサン等のオレフィン；トルエン、
キシレン等の芳香族溶媒等の有機溶媒や水が例示され
る。本発明の塗料組成物において、この溶媒や分散媒の
配合量は、塗料組成物の粘度や得られる塗膜の厚みによ
って限定されないが、概ね、塗料組成物全体の１〜９９
重量％の範囲内であることが好ましい。

【００３１】

【実施例】本発明の塗料組成物を実施例により詳細に説
明する。なお、実施例中の粘度は２５℃において測定し
た値である。また、粉状シリコーン硬化物の特性は次の
ようにして測定した。

【００３２】［粉状シリコーン硬化物の硬度］粉状シリ
コーン硬化物を形成するためのシリコーン組成物を脱泡
した後、２５℃に約１日間放置して厚さ約１mmのシート
状のシリコーン硬化物を作成した。このシリコーン硬化
物の硬度をウォーレス微小硬度計（Ｈ．Ｗ．Ｗａｌｌａ
ｃｅ社製のゴム用測微硬度計Ｈ５Ｂ型）により測定し、
これを粉状シリコーン硬化物の硬度とした。

【００３３】［粉状シリコーン硬化物の平均粒子径Ａ
(μm)、粒度］粉状シリコーン硬化物をメタノール中に
分散させた後、このメタノール分散液をレーザー回折式
粒度分布測定機（堀場製作所社製のＬＡ５００）によ
り、この粉状シリコーン硬化物の粒子径を測定し、この
平均粒子径（メタノール中での体積平均粒子径）、およ
び、この粒子径が１０μm以上である粒子の含有率（体
積％）を求めた。また、この測定方法は、粉状シリコー
ン硬化物の一次粒子径の測定以外にも、メタノールに分
散しにくい粉状シリコーン硬化物の二次凝集粒子の粒子
径も測定することができるので、この粉状シリコーン硬
化物のメタノールに対する分散性についても評価した。

【００３４】［粉状シリコーン硬化物の平均粒子径Ｂ
(μm)］ガラス板に粉状シリコーン硬化物を擦りつけて
薄く広げることにより、この粉状シリコーン硬化物の二
次凝集粒子を一次粒子とした後、これを画像処理装置と
連動した拡大倍率６００倍の光学顕微鏡により測定し
て、この粉状シリコーン硬化物の平均粒子径（数平均粒
子径）を求めた。

【００３５】［粉状シリコーン硬化物中の界面活性剤の
含有量］粉状シリコーン硬化物をトルエンとイソプロピ
ルアルコールの混合液で界面活性剤を抽出して、界面活
性剤の含有量を求めた。

【００３６】［塗料組成物の混合時の分散性］粉状シリ
コーン硬化物を塗料組成物中へ配合し、ローリング１時
間後の粉状シリコーン硬化物の分散状態を観察した。そ
して、粉状シリコーン硬化物の塗料組成物への分散性を
次のように評価した。 ×：塗料組成物中に粉状シリコーン硬化物からなる凝集
粒子（０.５mm以上）が多く観察された。 △：塗料組成物中に粉状シリコーン硬化物からなる凝集
粒子（０.５mm以上）が一部観察された。 ○：塗料組成物中に粉状シリコーン硬化物からなる凝集
粒子（０.５mm以上）がほとんど観察されなかった。

【００３７】［塗料組成物の保管時の分散性］粉状シリ
コーン硬化物を塗料組成物中へ配合し、翼攪拌装置によ
り５分間撹拌して均一とした塗料組成物を１週間静置し
た後、この塗料組成物中の粉状シリコーン硬化物の分散
状態を観察した。そして、粉状シリコーン硬化物の塗料
組成物に対する分散性を次のように評価した。 ×：塗料組成物上面に浮遊あるいは塗料組成物の底部に
沈降した粉状シリコーン硬化物が多く観察された。 △：塗料組成物上面に浮遊あるいは塗料組成物底部に沈
降した粉状シリコーン硬化物が一部観察された。 ○：塗料組成物上面に浮遊あるいは塗料組成物底部に沈
降した粉状シリコーン硬化物がほとんど観察されなかっ
た。

【００３８】［塗料組成物の再分散性］保管時の分散性
について評価した塗料組成物を１０分間ローリングした
後、塗料組成物中の粉状シリコーン硬化物の分散状態を
観察した。そして、粉状シリコーン硬化物の塗料組成物
に対する分散性を次のように評価した。 ×：塗料組成物上面に浮遊あるいは塗料組成物の底部に
沈降した粉状シリコーン硬化物が多く観察された。 △：塗料組成物上面に浮遊あるいは塗料組成物底部に沈
降した粉状シリコーン硬化物が一部観察された。 ○：塗料組成物上面に浮遊あるいは塗料組成物底部に沈
降した粉状シリコーン硬化物がほとんど観察されなかっ
た。

【００３９】［塗膜での分散性］厚さ１mmの鉄板上に塗
料組成物を塗装した後、一週間風乾して、厚さ１００μ
mの塗膜を作成した。この塗膜中の粉状シリコーン硬化
物の分散性を目視および光学顕微鏡で観察した。そし
て、粉状シリコーン硬化物の塗膜中の分散性を次のよう
に評価した。 ×：塗膜表面が凸凹しており、粉状シリコーン硬化物か
らなる凝集粒子（５０μm以上）が多く観察された。 △：塗膜表面の凸凹は小さいが、粉状シリコーン硬化物
からなる凝集粒子（５０μm以上）が観察された。 ○：塗膜表面の凸凹は小さいが、粉状シリコーン硬化物
からなる凝集粒子（２０μm以上）が観察された。

【００４０】［合成例１］粘度が５０センチポイズであ
る分子鎖両末端ヒドロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサ
ン（重合度＝１２）１００重量部、粘度が２０センチポ
イズである分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチ
ルハイドロジェンポリシロキサン（重合度＝４０）１８
重量部、および粘度が１５センチポイズである、平均
式：

【化８】で表されるオルガノポリシロキサン３０重量部を均一に
混合したものを−５℃に冷却し、これにオクチル酸錫
１.０重量部をすばやく混合してシリコーン組成物を調
製した。このシリコーン組成物を、ポリオキシエチレン
ノニルフェニールエーテル（ＨＬＢ＝１３.１）９重量
部と純水１２０重量部との水溶液（約５℃）に混合しつ
つ、ホモジナイザーを通したものを、さらに純水２４０
部に混合してシリコーン組成物のエマルジョンを調製し
た。このエマルジョンを室温で１日放置した後、３００
℃の熱風乾燥機により水分を除去して、球状の粉状シリ
コーン硬化物Ａを調製した。この粉状シリコーン硬化物
Ａの特性を表１に示した。

【００４１】［合成例２］粘度が５０センチポイズであ
る分子鎖両末端ヒドロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサ
ン（重合度＝１２）１００重量部、粘度が２０センチポ
イズである分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチ
ルハイドロジェンポリシロキサン（重合度＝４０）１８
重量部、および粘度が２０センチポイズである、平均
式：

【化９】で表されるオルガノポリシロキサン２５重量部を均一に
混合したものを−５℃に冷却し、これにジブチル錫ジラ
ウレート２.０重量部をすばやく混合してシリコーン組
成物を調製した。このシリコーン組成物を、ポリオキシ
エチレンノニルフェニールエーテル（ＨＬＢ＝１３.
１）９重量部と純水１２０重量部との水溶液（約５℃）
に混合しつつ、ホモジナイザーを通したものを、さらに
純水２４０部に混合してシリコーン組成物のエマルジョ
ンを調製した。このエマルジョンを室温で１日放置した
後、３００℃の熱風乾燥機により水分を除去して、球状
の粉状シリコーン硬化物Ｂを調製した。この粉状シリコ
ーン硬化物Ｂの特性を表１に示した。

【００４２】［合成例３］粘度が５０センチポイズであ
る分子鎖両末端ヒドロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサ
ン（重合度＝１２）１００重量部、粘度が２０センチポ
イズである分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチ
ルハイドロジェンポリシロキサン（重合度＝４０）２０
重量部、および粘度が４０センチポイズである、平均
式：

【化１０】で表されるオルガノポリシロキサン２５重量部を均一に
混合したものを−５℃に冷却し、これにオクチル酸錫
１.２重量部をすばやく混合してシリコーン組成物を調
製した。このシリコーン組成物を、ポリオキシエチレン
ノニルフェニールエーテル（ＨＬＢ＝１３.１）８重量
部と純水１２０重量部との水溶液（約５℃）に混合しつ
つ、ホモジナイザーを通したものを、さらに純水２４０
部に混合してシリコーン組成物のエマルジョンを調製し
た。このエマルジョンを室温で１日放置した後、３００
℃の熱風乾燥機により水分を除去して、球状の粉状シリ
コーン硬化物Ｃを調製した。この粉状シリコーン硬化物
Ｃの特性を表１に示した。

【００４３】［合成例４］粘度が８０センチポイズであ
る分子鎖両末端ヒドロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサ
ン（重合度＝２５）１００重量部、および粘度が２０セ
ンチポイズである分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封
鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度＝４
０）２０重量部を均一に混合したものを−５℃に冷却
し、これにオクチル酸錫１.２重量部をすばやく混合し
てシリコーン組成物を調製した。このシリコーン組成物
を、ポリオキシエチレンノニルフェニールエーテル（Ｈ
ＬＢ＝１３.１）８重量部と純水１２０重量部との水溶
液（約５℃）に混合しつつ、ホモジナイザーを通したも
のを、さらに純水２４０部に混合してシリコーン組成物
のエマルジョンを調製した。このエマルジョンを室温で
１日放置した後、３００℃の熱風乾燥機により水分を除
去して、球状の粉状シリコーン硬化物Ｄを調製した。こ
の粉状シリコーン硬化物Ｄの特性を表１に示した。

【００４４】［合成例５］１Ｌ−フラスコに１／１０Ｎ
の水酸化ナトリウム水溶液２mlと純水６００ｇを入れ、
攪拌しつつ５０℃に昇温し、メチルトリメトキシシラン
２００ｇを加えて１０分間攪拌しつつ、白濁したところ
で攪拌を停止した後、６時間静置した。その後、フラス
コの内容物を酢酸で中和した後、濾過、水洗、メタノー
ルによる洗浄を行い、風乾して粉状シリコーン硬化物Ｅ
を調製した。この粉状シリコーン硬化物Ｅの特性を表１
に示した。

【００４５】

【表１】

【００４６】［実施例１〜３、比較例１、２］粉状シリ
コーン硬化物Ａ〜Ｅを１.８重量部と水性塗料（水性カ
ラーニス透明、株式会社カンペパピオ、ウレタン樹脂
系、固形分：約６４重量％）１０.０重量部に配合して
塗料組成物を調製し、その評価結果を表２に示した。

【００４７】

【表２】

【００４８】［実施例４〜６、比較例３、４］粉状シリ
コーン硬化物Ａ〜Ｅを１重量部と水性塗料（油性外部用
ワニス透明、株式会社カンペパピオ、ウレタン樹脂系、
固形分：約６５重量％）１０重量部に配合して塗料組成
物を調製し、その評価結果を表２に示した。

【００４９】

【表３】

【００５０】［実施例７〜９、比較例５、６］粉状シリ
コーン硬化物Ａ〜Ｅを０.３重量部と水性塗料（水性つ
やあり１回塗り「パピオカラー」空色、株式会社カンペ
パピオ、アクリル樹脂系、固形分：約６５重量％）１０
重量部に配合して塗料組成物を調製し、基材をスレート
板に代えた以外は実施例１と同様にして、塗膜での分散
性の評価結果を表４に示した。

【００５１】

【表４】

【００５２】

【発明の効果】本発明の塗料組成物は、粉状シリコーン
硬化物を含有するものであり、この粉状シリコーン硬化
物が塗料組成物の調製時から塗膜形成時に至るまで均一
に分散し、塗膜形成後には良好な艶消し塗膜を形成でき
るという特徴がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小林和男千葉県市原市千種海岸２番２東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社研究開発本部内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】粉状シリコーン硬化物を含有する塗料組
成物において、該粉状シリコーン硬化物が、(Ａ)一分子
中にケイ素原子結合ヒドロキシ基を少なくとも２個有す
るオルガノポリシロキサン、(Ｂ)一分子中にケイ素原子
結合水素原子を少なくとも２個有するオルガノポリシロ
キサン、(Ｃ)一分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を
少なくとも３個有するオルガノポリシロキサン、および
(Ｄ)縮合反応用触媒から少なくともなるシリコーン組成
物を硬化させたものであることを特徴とする塗料組成
物。
【請求項２】 (Ｃ)成分が、一分子中にケイ素原子結合
の一般式： −Ｒ¹−ＳｉＲ² _a(ＯＲ³)_(3-a) （式中、Ｒ¹はアルキレン基であり、Ｒ²は脂肪族炭素−
炭素不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、Ｒ³
はアルキル基であり、ａは０または１である。）で表さ
れるアルコキシシリルアルキル基を少なくとも１個有す
るオルガノポリシロキサンであることを特徴とする、請
求項１記載の塗料組成物。
【請求項３】 (Ｃ)成分中のアルコキシシリルアルキル
基がトリメトキシシリルエチル基であることを特徴とす
る、請求項２記載の塗料組成物。