JPH1036675A - シリコーンエマルジョン組成物およびそれを用いたシリコーン粉体の製造方法 - Google Patents
シリコーンエマルジョン組成物およびそれを用いたシリコーン粉体の製造方法Info
- Publication number
- JPH1036675A JPH1036675A JP8200116A JP20011696A JPH1036675A JP H1036675 A JPH1036675 A JP H1036675A JP 8200116 A JP8200116 A JP 8200116A JP 20011696 A JP20011696 A JP 20011696A JP H1036675 A JPH1036675 A JP H1036675A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silicone
- group
- colloidal silica
- core
- component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
- C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 揮発成分の加熱除去により力学的特性に優れ
たエラストマーを形成することができるシリコーンエマ
ルジョン組成物、およびそれを用いて機械的強度に優
れ、しかも粒径が小さく形状も均一で分散性に優れたシ
リコーン粒状物を得ることのできる製造方法を提供す
る。 【解決手段】 (A)(a)コロイダルシリカのコア80〜５重
量％と (b)エチレン性不飽和基を含む特定のポリオルガ
ノシロキサンのシェル20〜95重量％からなるコロイダル
シリカ−シリコーンコアシェル体、(B) 特定のポリオル
ガノハイドロジェンシロキサン、(C) 硬化触媒、(D) 乳
化剤および(E) 水の夫々特定量からなるシリコーンエマ
ルジョン組成物、並びに該シリコーンエマルジョン組成
物を、25℃以上に加熱するとともに、液体もしくは気体
に、分散状態で接触させてシリコーンを粉体状に硬化さ
せることを特徴とするシリコーン粉体の製造方法。
たエラストマーを形成することができるシリコーンエマ
ルジョン組成物、およびそれを用いて機械的強度に優
れ、しかも粒径が小さく形状も均一で分散性に優れたシ
リコーン粒状物を得ることのできる製造方法を提供す
る。 【解決手段】 (A)(a)コロイダルシリカのコア80〜５重
量％と (b)エチレン性不飽和基を含む特定のポリオルガ
ノシロキサンのシェル20〜95重量％からなるコロイダル
シリカ−シリコーンコアシェル体、(B) 特定のポリオル
ガノハイドロジェンシロキサン、(C) 硬化触媒、(D) 乳
化剤および(E) 水の夫々特定量からなるシリコーンエマ
ルジョン組成物、並びに該シリコーンエマルジョン組成
物を、25℃以上に加熱するとともに、液体もしくは気体
に、分散状態で接触させてシリコーンを粉体状に硬化さ
せることを特徴とするシリコーン粉体の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、加熱して水分など
揮発成分を蒸発させることにより、力学的特性に優れた
エラストマーを形成するシリコーンエマルジョン組成物
およびそれを用いたシリコーン粉体の製造方法に関す
る。
揮発成分を蒸発させることにより、力学的特性に優れた
エラストマーを形成するシリコーンエマルジョン組成物
およびそれを用いたシリコーン粉体の製造方法に関す
る。
【０００２】
【発明の技術的背景とその問題点】これまで、水分を除
去した後に、エラストマー状物質を形成する種々のシリ
コーンエマルジョン組成物が提案されている。例えば、
特公昭３８−８６０号公報には分子鎖両末端が水酸基で
封鎖されたポリジオルガノシロキサン、ポリオルガノハ
イドロジェンシロキサン、ポリアルキルシリケートおよ
び脂肪酸のスズ塩から構成されるものが、特公昭５７−
５７０６３号公報には分子鎖両末端が水酸基で封鎖され
たポリジオルガノシロキサン、３官能性以上のシランお
よび脂肪酸のスズ塩から構成されるものが、特公昭５８
−１７２２６号公報には分子鎖両末端がビニル基で封鎖
されたポリジオルガノシロキサン、ポリオルガノハイド
ロジェンシロキサンおよび白金化合物から構成されるも
のが、また、特開昭５４−１３１６６１号公報には環状
オルガノシロキサンと官能基結合オルガノアルコキシシ
ランを乳化重合したものなどが提案されている。しか
し、これらのエマルジョン組成物から形成されるエラス
トマー状物質は、耐熱性、撥水性、耐候性、透明性等に
優れるが、力学的強度に劣っており、例えば、コーティ
ング剤としての使用等には不適当であった。そこで、こ
の力学的強度を改善するため、補強材としてコロイダル
シリカを添加する手段が幾つか提案されている。例え
ば、特公昭６２−５４８２４号公報には分子鎖末端が水
酸基で封鎖されたポリジオルガノシロキサンのエマルジ
ョンに、脂肪酸のスズ塩およびアルカリ性コロイダルシ
リカを添加することが記載されている。また、特開昭６
１−１６９２７号公報には、低重合度の両末端水酸基封
鎖のジオルガノシロキサンと３官能性以上のアルコキシ
シランの乳化重合で得られたシリコーンエマルジョン
に、アルカリ性コロイダルシリカを添加することが開示
されている。しかし、これらのエマルジョン組成物から
水を除去することで形成されるエラストマー状物質は、
コロイダルシリカとポリオルガノシロキサンとの結び付
き、すなわち界面接着性が不十分であり、コロイダルシ
リカの均一分散性も悪いので、シリコーンにシリカの補
強性を十分に付与するには至らない。また、これらエマ
ルジョン組成物の長期貯蔵安定性のためには、添加した
アルカリ性コロイダルシリカが安定に存在し得るpH９〜
12の範囲に保たねばならない面倒がある。そこでさら
に、上記問題点の改善のため、特開昭６１−１６９２９
号公報および特開昭６１−２７１３５２号公報には、酸
性コロイダルシリカの存在下、低重合度の両末端水酸基
封鎖のポリオルガノシロキサンと３官能性以上のアルコ
キシシランの乳化重合を行うといったエマルジョンの製
造方法が開示されている。しかし、初期の均質化におい
て原料シロキサンとコロイダルシリカを同一ミセル内に
含ませることが困難であり、その結果、ミセル内でシロ
キサンとシリカが縮合したもののほか、この縮合に未関
与なシロキサンとシリカが共存したエマルジョンとな
り、力学的強度の改善には至らない。また、以上例示し
てきた公開公報および公告公報に記載されているエマル
ジョン組成物では、加熱による揮発成分の蒸発時に、さ
ほど迅速な硬化は望めない。
去した後に、エラストマー状物質を形成する種々のシリ
コーンエマルジョン組成物が提案されている。例えば、
特公昭３８−８６０号公報には分子鎖両末端が水酸基で
封鎖されたポリジオルガノシロキサン、ポリオルガノハ
イドロジェンシロキサン、ポリアルキルシリケートおよ
び脂肪酸のスズ塩から構成されるものが、特公昭５７−
５７０６３号公報には分子鎖両末端が水酸基で封鎖され
たポリジオルガノシロキサン、３官能性以上のシランお
よび脂肪酸のスズ塩から構成されるものが、特公昭５８
−１７２２６号公報には分子鎖両末端がビニル基で封鎖
されたポリジオルガノシロキサン、ポリオルガノハイド
ロジェンシロキサンおよび白金化合物から構成されるも
のが、また、特開昭５４−１３１６６１号公報には環状
オルガノシロキサンと官能基結合オルガノアルコキシシ
ランを乳化重合したものなどが提案されている。しか
し、これらのエマルジョン組成物から形成されるエラス
トマー状物質は、耐熱性、撥水性、耐候性、透明性等に
優れるが、力学的強度に劣っており、例えば、コーティ
ング剤としての使用等には不適当であった。そこで、こ
の力学的強度を改善するため、補強材としてコロイダル
シリカを添加する手段が幾つか提案されている。例え
ば、特公昭６２−５４８２４号公報には分子鎖末端が水
酸基で封鎖されたポリジオルガノシロキサンのエマルジ
ョンに、脂肪酸のスズ塩およびアルカリ性コロイダルシ
リカを添加することが記載されている。また、特開昭６
１−１６９２７号公報には、低重合度の両末端水酸基封
鎖のジオルガノシロキサンと３官能性以上のアルコキシ
シランの乳化重合で得られたシリコーンエマルジョン
に、アルカリ性コロイダルシリカを添加することが開示
されている。しかし、これらのエマルジョン組成物から
水を除去することで形成されるエラストマー状物質は、
コロイダルシリカとポリオルガノシロキサンとの結び付
き、すなわち界面接着性が不十分であり、コロイダルシ
リカの均一分散性も悪いので、シリコーンにシリカの補
強性を十分に付与するには至らない。また、これらエマ
ルジョン組成物の長期貯蔵安定性のためには、添加した
アルカリ性コロイダルシリカが安定に存在し得るpH９〜
12の範囲に保たねばならない面倒がある。そこでさら
に、上記問題点の改善のため、特開昭６１−１６９２９
号公報および特開昭６１−２７１３５２号公報には、酸
性コロイダルシリカの存在下、低重合度の両末端水酸基
封鎖のポリオルガノシロキサンと３官能性以上のアルコ
キシシランの乳化重合を行うといったエマルジョンの製
造方法が開示されている。しかし、初期の均質化におい
て原料シロキサンとコロイダルシリカを同一ミセル内に
含ませることが困難であり、その結果、ミセル内でシロ
キサンとシリカが縮合したもののほか、この縮合に未関
与なシロキサンとシリカが共存したエマルジョンとな
り、力学的強度の改善には至らない。また、以上例示し
てきた公開公報および公告公報に記載されているエマル
ジョン組成物では、加熱による揮発成分の蒸発時に、さ
ほど迅速な硬化は望めない。
【０００３】一方、近年、シリコーン粒状物を各種有機
樹脂の内部応力緩和や耐衝撃強さ改善のための改質添加
剤として用いることが試みられてきている。従来、この
種のシリコーン粒状物の製造方法としては、シリコーン
ゴムをそのままかもしくは凍結させた後粉砕して粉末化
する方法が用いられてきたが、生産性に乏しい、粒径が
大きくかつ不均一である、形状が不定形で分散性に乏し
い、潤滑性が不良であるなどの問題があった。そこで、
この問題を改善するため、様々な方法が提案されてい
る。例えば、特開昭５９−６８３３３号公報および特開
昭６３−１７９５９号公報には液状シリコーンゴム組成
物を熱風中に噴霧し噴霧状態で硬化させて球状硬化物を
得る方法が、また、特開昭６２−２４３６２１号公報、
特開昭６２−２５７９３９号公報、特開昭６３−７７９
４２号公報および特開昭６３−２０２６５８号公報には
液状シリコーンゴム組成物を水を媒体としたエマルジョ
ンまたはサスペンジョンとした後、高温の液体または気
体と接触させて硬化させ球状粒子を得る方法が開示され
ている。しかしながら、以上の方法で得られた粒状物
は、各種シリカ、ヒュームド酸化チタンのような補強性
充填剤が配合されていないため機械的強度に乏しく、有
機樹脂改質用添加剤として用いた場合、外部からの応力
の付加によって形状が変化し、さらに粒状物自体が破壊
するという難点がある。しかもこの対策として、液状シ
リコーンゴム組成物に補強性充填剤を配合しようとする
と流動性が失われる上、充填剤がもつ凝集性により得ら
れる粒状物の粒径が大きく形状も不定形になるという問
題を生ずる。本発明は、このような従来の事情に対処し
てなされたもので、コロイダルシリカ−シリコーンコア
シェル体を主要構成成分とし、揮発成分の加熱除去によ
り力学的特性に優れたエラストマーを形成することがで
きるシリコーンエマルジョン組成物、およびそれを用い
て機械的強度に優れ、しかも粒径が小さく形状も均一で
分散性に優れたシリコーン粒状物を得ることのできる製
造方法を提供することを目的とする。
樹脂の内部応力緩和や耐衝撃強さ改善のための改質添加
剤として用いることが試みられてきている。従来、この
種のシリコーン粒状物の製造方法としては、シリコーン
ゴムをそのままかもしくは凍結させた後粉砕して粉末化
する方法が用いられてきたが、生産性に乏しい、粒径が
大きくかつ不均一である、形状が不定形で分散性に乏し
い、潤滑性が不良であるなどの問題があった。そこで、
この問題を改善するため、様々な方法が提案されてい
る。例えば、特開昭５９−６８３３３号公報および特開
昭６３−１７９５９号公報には液状シリコーンゴム組成
物を熱風中に噴霧し噴霧状態で硬化させて球状硬化物を
得る方法が、また、特開昭６２−２４３６２１号公報、
特開昭６２−２５７９３９号公報、特開昭６３−７７９
４２号公報および特開昭６３−２０２６５８号公報には
液状シリコーンゴム組成物を水を媒体としたエマルジョ
ンまたはサスペンジョンとした後、高温の液体または気
体と接触させて硬化させ球状粒子を得る方法が開示され
ている。しかしながら、以上の方法で得られた粒状物
は、各種シリカ、ヒュームド酸化チタンのような補強性
充填剤が配合されていないため機械的強度に乏しく、有
機樹脂改質用添加剤として用いた場合、外部からの応力
の付加によって形状が変化し、さらに粒状物自体が破壊
するという難点がある。しかもこの対策として、液状シ
リコーンゴム組成物に補強性充填剤を配合しようとする
と流動性が失われる上、充填剤がもつ凝集性により得ら
れる粒状物の粒径が大きく形状も不定形になるという問
題を生ずる。本発明は、このような従来の事情に対処し
てなされたもので、コロイダルシリカ−シリコーンコア
シェル体を主要構成成分とし、揮発成分の加熱除去によ
り力学的特性に優れたエラストマーを形成することがで
きるシリコーンエマルジョン組成物、およびそれを用い
て機械的強度に優れ、しかも粒径が小さく形状も均一で
分散性に優れたシリコーン粒状物を得ることのできる製
造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【発明の構成】本発明のシリコーンエマルジョン組成物
は、 (A)(a)コロイダルシリカのコア80〜５重量％ (b)平均組成式 R1 aSiO(4-a)/2 … （Ｉ） （式中、R1は炭素数１〜８の置換または非置換の１価の
炭化水素基、a は1.80〜2.20の数、R1のうち0.01〜25モ
ル％がエチレン性不飽和基を含む基である）で表される
ポリオルガノシロキサンのシェル20〜95重量％からなる
コロイダルシリカ−シリコーンコアシェル体 100重量
部、 (B) 一般式 R2 bHcSiO[4-(b+c)]/2 … （II） （式中、R2は互いに同一でも相異なっていてもよく、エ
チレン性不飽和結合を有しない置換または非置換の１価
の炭化水素基、ｂは０〜２の整数を表し、ｃは１または
２の整数を表し、ｂ＋ｃは１〜３の整数である）で示さ
れる単位を分子中に少なくとも２個有するポリオルガノ
ハイドロジェンシロキサン、(A) 成分のエチレン性不飽
和基１個に対するケイ素原子に結合した水素原子の量が
0.01〜100 個になる量 (C) 硬化触媒１×10-6〜１重量部、 (D) 乳化剤１〜20重量部および (E) 水50〜1000重量部 とから成ることを特徴とし、またこの組成物を用いた本
発明のシリコーン粉体の製造方法は、前記組成物を25℃
以上に加熱するとともに、液体もしくは気体に、分散状
態で接触させてシリコーンを粉体状に硬化させることを
特徴としている。なお、ここでコロイダルシリカ−シリ
コーンコアシェル体とは、コロイダルシリカをコアとし
少なくとも一部をシリコーンが被覆した構成を主成分と
し、分離したシリコーン粒子などが若干含まれていても
よい。本発明に係るシリコーン組成物は、次のようにし
て製造し得る。
は、 (A)(a)コロイダルシリカのコア80〜５重量％ (b)平均組成式 R1 aSiO(4-a)/2 … （Ｉ） （式中、R1は炭素数１〜８の置換または非置換の１価の
炭化水素基、a は1.80〜2.20の数、R1のうち0.01〜25モ
ル％がエチレン性不飽和基を含む基である）で表される
ポリオルガノシロキサンのシェル20〜95重量％からなる
コロイダルシリカ−シリコーンコアシェル体 100重量
部、 (B) 一般式 R2 bHcSiO[4-(b+c)]/2 … （II） （式中、R2は互いに同一でも相異なっていてもよく、エ
チレン性不飽和結合を有しない置換または非置換の１価
の炭化水素基、ｂは０〜２の整数を表し、ｃは１または
２の整数を表し、ｂ＋ｃは１〜３の整数である）で示さ
れる単位を分子中に少なくとも２個有するポリオルガノ
ハイドロジェンシロキサン、(A) 成分のエチレン性不飽
和基１個に対するケイ素原子に結合した水素原子の量が
0.01〜100 個になる量 (C) 硬化触媒１×10-6〜１重量部、 (D) 乳化剤１〜20重量部および (E) 水50〜1000重量部 とから成ることを特徴とし、またこの組成物を用いた本
発明のシリコーン粉体の製造方法は、前記組成物を25℃
以上に加熱するとともに、液体もしくは気体に、分散状
態で接触させてシリコーンを粉体状に硬化させることを
特徴としている。なお、ここでコロイダルシリカ−シリ
コーンコアシェル体とは、コロイダルシリカをコアとし
少なくとも一部をシリコーンが被覆した構成を主成分と
し、分離したシリコーン粒子などが若干含まれていても
よい。本発明に係るシリコーン組成物は、次のようにし
て製造し得る。
【０００５】すなわち、 (A) (a) コロイダルシリカと、(b-1) 一般式 R3 nSiO(4-n)/2 … （III) （式中、R3はエチレン性不飽和基を含まない置換または
非置換の炭素数１〜18の１価の炭化水素基、n は０〜３
の整数を示す。）で表される構造単位を有し、かつ水酸
基を含有しないケイ素原子数２〜10のポリオルガノシロ
キサン、(b-2) 一般式 R4 lR5 mSiO(4-l-m)/2 … （IV) （式中、R4はエチレン性不飽和基を含まない置換または
非置換の炭素数１〜18の１価の炭化水素基、R5はエチレ
ン性不飽和基を含む置換または非置換の炭素数１〜８の
１価の炭化水素基、l ＝０〜２、m ＝１〜３、l＋m ＝
１〜３の整数を示す。）で表される構造単位を有し、か
つ水酸基を含有しないケイ素原子数２〜10のエチレン性
不飽和基含有ポリオルガノシロキサン、および必要に応
じて(b-3) アルコキシ基を１〜４個有するシラン化合物
とを、または(a) 、(b-2) 、および必要に応じて(b-3)
とを、乳化剤の存在下に乳化重縮合させることによっ
て、コロイダルシリカ−シリコーンコアシェル体の水性
エマルジョンを調製し、次いで、(B) の一般式(II)を含
むポリオルガノハイドロジェンシロキサンをそのまま、
または常法により乳化剤の存在下に機械的に乳化させる
ことによって別途調製した水性エマルジョンおよび(C)
成分の硬化触媒を添加し、混合することによって得られ
る。本発明に係るシリコーン水性エマルジョン組成物
は、コロイダルシリカのコアをシリコーンのシェルがシ
ロキサン結合を介して覆ったコアシェル体を主成分とし
ているので、コロイダルシリカの補強性を十分に、かつ
効果的に引き出すことが可能となり、これを室温でまた
は加熱して水分など揮発物を蒸発させることによって、
最終的に得られた硬化エラストマーは機械的強度に優れ
た性能を呈する。
非置換の炭素数１〜18の１価の炭化水素基、n は０〜３
の整数を示す。）で表される構造単位を有し、かつ水酸
基を含有しないケイ素原子数２〜10のポリオルガノシロ
キサン、(b-2) 一般式 R4 lR5 mSiO(4-l-m)/2 … （IV) （式中、R4はエチレン性不飽和基を含まない置換または
非置換の炭素数１〜18の１価の炭化水素基、R5はエチレ
ン性不飽和基を含む置換または非置換の炭素数１〜８の
１価の炭化水素基、l ＝０〜２、m ＝１〜３、l＋m ＝
１〜３の整数を示す。）で表される構造単位を有し、か
つ水酸基を含有しないケイ素原子数２〜10のエチレン性
不飽和基含有ポリオルガノシロキサン、および必要に応
じて(b-3) アルコキシ基を１〜４個有するシラン化合物
とを、または(a) 、(b-2) 、および必要に応じて(b-3)
とを、乳化剤の存在下に乳化重縮合させることによっ
て、コロイダルシリカ−シリコーンコアシェル体の水性
エマルジョンを調製し、次いで、(B) の一般式(II)を含
むポリオルガノハイドロジェンシロキサンをそのまま、
または常法により乳化剤の存在下に機械的に乳化させる
ことによって別途調製した水性エマルジョンおよび(C)
成分の硬化触媒を添加し、混合することによって得られ
る。本発明に係るシリコーン水性エマルジョン組成物
は、コロイダルシリカのコアをシリコーンのシェルがシ
ロキサン結合を介して覆ったコアシェル体を主成分とし
ているので、コロイダルシリカの補強性を十分に、かつ
効果的に引き出すことが可能となり、これを室温でまた
は加熱して水分など揮発物を蒸発させることによって、
最終的に得られた硬化エラストマーは機械的強度に優れ
た性能を呈する。
【０００６】
【発明の実施の形態】まず、本発明に係るシリコーン水
性エマルジョン組成物を成す組成分について説明する。
本発明において使用する(A) 成分のコロイダルシリカ−
シリコーンコアシェル体は、水が除去された後エラスト
マー硬化物を形成する主成分であり、(a) 成分の一つの
コロイダルシリカ粒子を、(b) 成分のポリオルガノシロ
キサンが覆ったものである。より単純な系のもので更に
詳しくいえば、このコアシェル体とは、1)ポリオルガノ
シロキサンの両末端がシリカ表面とシロキサン結合を介
して結合したもの、2)ポリオルガノシロキサンの片末端
がシリカ表面とシロキサン結合を介して結合し、他の末
端が水酸基で封鎖されたもの、3)ポリオルガノシロキサ
ンの両末端が水酸基で封鎖され、シリカ表面とのシロキ
サン結合を持たないものの３種類の形態で構成されたも
のである。そして、３、４官能性アルコキシシランやチ
ェーンストッパーの併用により、これら形態の種類は増
加し、複雑なものとなる。(A) 成分のコロイダルシリカ
−シリコーンコアシェル体中の(b) 成分のポリオルガノ
シロキサンシェル部は20〜95重量％の範囲で選択され
る。20重量％未満では弾性率などが大きく低下して、エ
ラストマー的特性に欠ける硬化物が得られる。一方、95
重量％を超えるとコロイダルシリカの補強性をポリオル
ガノシロキサンに十分に付与するには至らず、機械的特
性に欠けるエラストマー硬化物となる。また、(A) 成分
のコアシェル体中の(b) 成分であるポリオルガノシロキ
サンシェルのケイ素原子上に結合する有機基は、炭素数
１〜８の置換または非置換の１価の炭化水素基で、その
うちの0.01〜25モル％がエチレン性不飽和基を含む基で
ある。エチレン性不飽和基を含まない非置換の炭化水素
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、デシル基、ヘキサデシル基、オクタ
デシル基などの直鎖または分岐状アルキル基、フェニル
基、ナフチル基、キセニル基などのアリール基、ベンジ
ル基、β−フェニルエチル基、メチルベンジル基、ナフ
チルメチル基などのアラルキル基およびシクロヘキシル
基、シクロペンチル基などのシクロアルキル基などが例
示される。また、エチレン性不飽和基を含まない置換炭
化水素基としては、上に例示した非置換有機基の水素原
子をフッ素や塩素のようなハロゲン原子で置換した基が
挙げられ、そのようなものとして、3,3,3 −トリフルオ
ロプロピル基、３−フロロプロピル基などが例示され
る。その他、このエチレン性不飽和基としては、一般式
性エマルジョン組成物を成す組成分について説明する。
本発明において使用する(A) 成分のコロイダルシリカ−
シリコーンコアシェル体は、水が除去された後エラスト
マー硬化物を形成する主成分であり、(a) 成分の一つの
コロイダルシリカ粒子を、(b) 成分のポリオルガノシロ
キサンが覆ったものである。より単純な系のもので更に
詳しくいえば、このコアシェル体とは、1)ポリオルガノ
シロキサンの両末端がシリカ表面とシロキサン結合を介
して結合したもの、2)ポリオルガノシロキサンの片末端
がシリカ表面とシロキサン結合を介して結合し、他の末
端が水酸基で封鎖されたもの、3)ポリオルガノシロキサ
ンの両末端が水酸基で封鎖され、シリカ表面とのシロキ
サン結合を持たないものの３種類の形態で構成されたも
のである。そして、３、４官能性アルコキシシランやチ
ェーンストッパーの併用により、これら形態の種類は増
加し、複雑なものとなる。(A) 成分のコロイダルシリカ
−シリコーンコアシェル体中の(b) 成分のポリオルガノ
シロキサンシェル部は20〜95重量％の範囲で選択され
る。20重量％未満では弾性率などが大きく低下して、エ
ラストマー的特性に欠ける硬化物が得られる。一方、95
重量％を超えるとコロイダルシリカの補強性をポリオル
ガノシロキサンに十分に付与するには至らず、機械的特
性に欠けるエラストマー硬化物となる。また、(A) 成分
のコアシェル体中の(b) 成分であるポリオルガノシロキ
サンシェルのケイ素原子上に結合する有機基は、炭素数
１〜８の置換または非置換の１価の炭化水素基で、その
うちの0.01〜25モル％がエチレン性不飽和基を含む基で
ある。エチレン性不飽和基を含まない非置換の炭化水素
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、デシル基、ヘキサデシル基、オクタ
デシル基などの直鎖または分岐状アルキル基、フェニル
基、ナフチル基、キセニル基などのアリール基、ベンジ
ル基、β−フェニルエチル基、メチルベンジル基、ナフ
チルメチル基などのアラルキル基およびシクロヘキシル
基、シクロペンチル基などのシクロアルキル基などが例
示される。また、エチレン性不飽和基を含まない置換炭
化水素基としては、上に例示した非置換有機基の水素原
子をフッ素や塩素のようなハロゲン原子で置換した基が
挙げられ、そのようなものとして、3,3,3 −トリフルオ
ロプロピル基、３−フロロプロピル基などが例示され
る。その他、このエチレン性不飽和基としては、一般式
【０００７】
【化１】
【０００８】で表されるものが挙げられる。その他、エ
チレン性不飽和基を含む基として、一般式 CH2=CH-(CH2)n- … （VIII) で表されるものが挙げられる。ただし上記（Ｖ) 〜(VII
I)の式中、n は０〜10の整数を示す。上記（Ｖ）式で表
されるエチレン性不飽和を含む基としては、ビニロキシ
プロピル基、ビニロキシエトキシプロピル基、ビニロキ
シエチル基、ビニロキシエトキシエチル基などが挙げら
れ、好ましくはビニロキシプロピル基、ビニロキシエト
キシプロピル基である。エチレン性不飽和基が上記（V
I）式で表される場合、R6は水素原子または炭素数１〜
６のアルキル基、好ましくは水素原子または炭素数１〜
２のアルキル基、さらに好ましくは水素原子またはメチ
ル基である。このような（VI）式で表されるエチレン性
不飽和基を含む基としては、ビニルフェニル基、１−
（ビニルフェニル）エチル基、２−（ビニルフェニル）
エチル基、（ビニルフェニル）メチル基、イソプロペニ
ルフェニル基、２−（ビニルフェノキシ）エチル基、３
−（ビニルベンゾイルオキシ）プロピル基、３−（イソ
プロペニルベンゾイルアミノ）プロピル基などが挙げら
れ、好ましくはビニルフェニル基、１−（ビニルフェニ
ル）エチル基、２−（ビニルフェニル）エチル基であ
る。エチレン性不飽和基が上記（VII)式で表される場
合、R7は水素原子またメチル基である。また、R8は炭素
数１〜６のアルキレン基、-O- 、-S- 、-N(R9)R10-で表
される基であり、R9は炭素数１〜６の炭化水素基もしく
は（メタ）アクリロイル基、R10 は炭素数１〜６のアル
キレン基である。この(VII) 式で表されるエチレン性不
飽和基を含む基としては、γ−アクリロキシプロピル
基、γ−メタクリロキシプロピル基、Ｎ−メタクリロイ
ル−Ｎ−メチル−γ−アミノプロピル基、Ｎ−アクリロ
イル−Ｎ−メチル−γ−アミノプロピル基、N,N −ビス
−（メタクリロイル）−γ−アミノプロピル基などが挙
げられ、好ましくはＮ−メタクリロイル−Ｎ−メチル−
γ−アミノプロピル基、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチル
−γ−アミノプロピル基である。また上記（VIII) 式で
表されるエチレン性不飽和基を含む基としては、ビニル
基、アリル基、ホモアリル基、５−ヘキセニル基、７−
オクテニル基などが挙げられ、好ましくはビニル基、ア
リル基である。かかる炭素官能性基およびエチレン性不
飽和基を含む基は、（Ｉ）式の平均組成式 R1 aSiO(4-a)/2 …（Ｉ） のR1の総量に対して、通常0.01〜25モル％、好ましくは
0.05〜５モル％の範囲内である。0.01％未満では、繊維
などの基材に塗布したときの接着性（密着ないし固着）
の改善効果が小さく、またシリコーン粉末を製造した場
合、各種有機樹脂、ゴム等に対する分散性および相溶
性、さらには界面接着性の改善効果が小さく、逆に25％
を超えると最終硬化物が硬くなりすぎるおそれがあり、
例えばシリコーン粉末を応力緩和剤として使用した場合
にその働きが不十分になる。
チレン性不飽和基を含む基として、一般式 CH2=CH-(CH2)n- … （VIII) で表されるものが挙げられる。ただし上記（Ｖ) 〜(VII
I)の式中、n は０〜10の整数を示す。上記（Ｖ）式で表
されるエチレン性不飽和を含む基としては、ビニロキシ
プロピル基、ビニロキシエトキシプロピル基、ビニロキ
シエチル基、ビニロキシエトキシエチル基などが挙げら
れ、好ましくはビニロキシプロピル基、ビニロキシエト
キシプロピル基である。エチレン性不飽和基が上記（V
I）式で表される場合、R6は水素原子または炭素数１〜
６のアルキル基、好ましくは水素原子または炭素数１〜
２のアルキル基、さらに好ましくは水素原子またはメチ
ル基である。このような（VI）式で表されるエチレン性
不飽和基を含む基としては、ビニルフェニル基、１−
（ビニルフェニル）エチル基、２−（ビニルフェニル）
エチル基、（ビニルフェニル）メチル基、イソプロペニ
ルフェニル基、２−（ビニルフェノキシ）エチル基、３
−（ビニルベンゾイルオキシ）プロピル基、３−（イソ
プロペニルベンゾイルアミノ）プロピル基などが挙げら
れ、好ましくはビニルフェニル基、１−（ビニルフェニ
ル）エチル基、２−（ビニルフェニル）エチル基であ
る。エチレン性不飽和基が上記（VII)式で表される場
合、R7は水素原子またメチル基である。また、R8は炭素
数１〜６のアルキレン基、-O- 、-S- 、-N(R9)R10-で表
される基であり、R9は炭素数１〜６の炭化水素基もしく
は（メタ）アクリロイル基、R10 は炭素数１〜６のアル
キレン基である。この(VII) 式で表されるエチレン性不
飽和基を含む基としては、γ−アクリロキシプロピル
基、γ−メタクリロキシプロピル基、Ｎ−メタクリロイ
ル−Ｎ−メチル−γ−アミノプロピル基、Ｎ−アクリロ
イル−Ｎ−メチル−γ−アミノプロピル基、N,N −ビス
−（メタクリロイル）−γ−アミノプロピル基などが挙
げられ、好ましくはＮ−メタクリロイル−Ｎ−メチル−
γ−アミノプロピル基、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチル
−γ−アミノプロピル基である。また上記（VIII) 式で
表されるエチレン性不飽和基を含む基としては、ビニル
基、アリル基、ホモアリル基、５−ヘキセニル基、７−
オクテニル基などが挙げられ、好ましくはビニル基、ア
リル基である。かかる炭素官能性基およびエチレン性不
飽和基を含む基は、（Ｉ）式の平均組成式 R1 aSiO(4-a)/2 …（Ｉ） のR1の総量に対して、通常0.01〜25モル％、好ましくは
0.05〜５モル％の範囲内である。0.01％未満では、繊維
などの基材に塗布したときの接着性（密着ないし固着）
の改善効果が小さく、またシリコーン粉末を製造した場
合、各種有機樹脂、ゴム等に対する分散性および相溶
性、さらには界面接着性の改善効果が小さく、逆に25％
を超えると最終硬化物が硬くなりすぎるおそれがあり、
例えばシリコーン粉末を応力緩和剤として使用した場合
にその働きが不十分になる。
【０００９】(A) (b) 成分における別の１価の有機基と
して、炭素原子と水素原子と、さらに窒素および酸素の
うち少なくとも１種の原子とによって構成される有機官
能性基が挙げられ、このような有機官能性基を含む(A)
成分を用いたエマルジョン組成物は、繊維などの基材に
塗布したときに接着性（密着ないし固着）に優れ有利で
あり、またこのようなエマルジョン組成物より得られる
シリコーン粉末は、各種有機樹脂、ゴム等との相溶性に
優れ、界面接着性も良好であるので、物理特性改質剤と
して有利である。このような有機官能性基としては、た
とえば
して、炭素原子と水素原子と、さらに窒素および酸素の
うち少なくとも１種の原子とによって構成される有機官
能性基が挙げられ、このような有機官能性基を含む(A)
成分を用いたエマルジョン組成物は、繊維などの基材に
塗布したときに接着性（密着ないし固着）に優れ有利で
あり、またこのようなエマルジョン組成物より得られる
シリコーン粉末は、各種有機樹脂、ゴム等との相溶性に
優れ、界面接着性も良好であるので、物理特性改質剤と
して有利である。このような有機官能性基としては、た
とえば
【００１０】
【化２】
【００１１】などが挙げられる。前記(A)(b)成分である
ポリオルガノシロキサンの分子構造は、実質的に直鎖状
であることが好ましく、この意味は直鎖状もしくはやや
分岐した直鎖状を総称する。また、エチレン性不飽和基
を含む基は、分子鎖末端および分子鎖中の何れの位置で
あってもよく、分子鎖末端がエチレン性不飽和基でない
場合は、水酸基、アルコキシ基、トリメチルシリル基、
ジメチルフェニルシリル基、3,3,3 −トリフルオロプロ
ピルジメチルシリル基などで封鎖されたものが好まし
い。
ポリオルガノシロキサンの分子構造は、実質的に直鎖状
であることが好ましく、この意味は直鎖状もしくはやや
分岐した直鎖状を総称する。また、エチレン性不飽和基
を含む基は、分子鎖末端および分子鎖中の何れの位置で
あってもよく、分子鎖末端がエチレン性不飽和基でない
場合は、水酸基、アルコキシ基、トリメチルシリル基、
ジメチルフェニルシリル基、3,3,3 −トリフルオロプロ
ピルジメチルシリル基などで封鎖されたものが好まし
い。
【００１２】本発明において使用する(B) 成分は、一般
式 R2 bHcSiO[4-(b+c)]/2 … （II） （式中、R2，ｂおよびｃは前述のとおり）で表される単
位を１分子中に少なくとも２個有するポリオルガノハイ
ドロジェンシロキサンであり、ケイ素原子に結合した水
素原子が、(A) 成分中のエチレン性不飽和基とのヒドロ
シリル化反応を行う架橋剤として寄与するという機能を
有する。この(B) 成分は、１分子中にケイ素原子に直接
結合した水素原子を２個以上有するものであれば、その
分子構造に特に制限はなく、直鎖状、環状、分岐状のシ
ロキサン骨格を有するものが使用されうるが、合成のし
やすさから、直鎖状のもの、またはR2 2HSiO1/2単位とSi
O2単位からなるポリオルガノハイドロジェンシロキサン
が好ましい。R2は、互いに同一でも相異なっていてもよ
く、エチレン性不飽和結合を有しない置換または非置換
の１価の炭化水素基であり、このような基としては、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチ
ル、デシル、ドデシルのようなアルキル基；シクロヘキ
シルのようなシクロアルキル基；フェニルのようなアリ
ール基；ならびにクロロメチル、3,3,3 −トリフルオロ
プロピル、クロロフェニルのような置換された１価の炭
化水素基が挙げられ、合成のしやすさから、メチル基で
あることが好ましい。(B) 成分中の(II)式で表される単
位以外のシロキサン単位において、ケイ素原子に結合し
た有機基は、互いに同一でも相異なっていてもよく、R2
と同様なものが例示され、合成のしやすさから、メチル
基であることが好ましい。(B) 成分の配合量は、(A) 成
分のエチレン性不飽和基１個に対して、ケイ素原子に結
合した水素原子が0.01〜100 個になる量であり、好まし
くは 0.1〜10個になる量である。水素原子が0.01個未満
では、架橋の数が少なく、硬化皮膜の機械的強度が低下
したり、 100個を超えると硬化後の物性（特に耐熱性）
の変化が大きくなるからである。
式 R2 bHcSiO[4-(b+c)]/2 … （II） （式中、R2，ｂおよびｃは前述のとおり）で表される単
位を１分子中に少なくとも２個有するポリオルガノハイ
ドロジェンシロキサンであり、ケイ素原子に結合した水
素原子が、(A) 成分中のエチレン性不飽和基とのヒドロ
シリル化反応を行う架橋剤として寄与するという機能を
有する。この(B) 成分は、１分子中にケイ素原子に直接
結合した水素原子を２個以上有するものであれば、その
分子構造に特に制限はなく、直鎖状、環状、分岐状のシ
ロキサン骨格を有するものが使用されうるが、合成のし
やすさから、直鎖状のもの、またはR2 2HSiO1/2単位とSi
O2単位からなるポリオルガノハイドロジェンシロキサン
が好ましい。R2は、互いに同一でも相異なっていてもよ
く、エチレン性不飽和結合を有しない置換または非置換
の１価の炭化水素基であり、このような基としては、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチ
ル、デシル、ドデシルのようなアルキル基；シクロヘキ
シルのようなシクロアルキル基；フェニルのようなアリ
ール基；ならびにクロロメチル、3,3,3 −トリフルオロ
プロピル、クロロフェニルのような置換された１価の炭
化水素基が挙げられ、合成のしやすさから、メチル基で
あることが好ましい。(B) 成分中の(II)式で表される単
位以外のシロキサン単位において、ケイ素原子に結合し
た有機基は、互いに同一でも相異なっていてもよく、R2
と同様なものが例示され、合成のしやすさから、メチル
基であることが好ましい。(B) 成分の配合量は、(A) 成
分のエチレン性不飽和基１個に対して、ケイ素原子に結
合した水素原子が0.01〜100 個になる量であり、好まし
くは 0.1〜10個になる量である。水素原子が0.01個未満
では、架橋の数が少なく、硬化皮膜の機械的強度が低下
したり、 100個を超えると硬化後の物性（特に耐熱性）
の変化が大きくなるからである。
【００１３】(C) 成分の硬化触媒は、(B) 成分のケイ素
原子結合水素原子と(A) 成分のエチレン性不飽和基との
付加反応をさせるためのものであって、コバルト、ロジ
ウム、ニッケル、パラジウムおよび白金系化合物などの
触媒が挙げられ特に限定はないが、白金系化合物が好ま
しい。このような白金系化合物としては、塩化白金酸、
これをアルコールやケトン類に溶解させたものおよびそ
の溶液を熟成させたもの、塩化白金酸とオレフィン類と
の錯化合物、塩化白金酸とアルケニルシロキサンとの錯
化合物、塩化白金酸とジケトンとの錯化合物、白金黒お
よび白金を担持させたものが挙げられる。(C) 成分の硬
化触媒の配合量は、(A) 成分のコロイダルシリカ−シリ
コーンコアシェル体 100重量部に対し、硬化触媒を構成
する金属として１×10-6〜１重量部である。配合量が１
×10-6重量部未満では架橋反応が十分進行せず、一方、
１重量部を超えてもそれ以上の効果が望めず不経済であ
る。
原子結合水素原子と(A) 成分のエチレン性不飽和基との
付加反応をさせるためのものであって、コバルト、ロジ
ウム、ニッケル、パラジウムおよび白金系化合物などの
触媒が挙げられ特に限定はないが、白金系化合物が好ま
しい。このような白金系化合物としては、塩化白金酸、
これをアルコールやケトン類に溶解させたものおよびそ
の溶液を熟成させたもの、塩化白金酸とオレフィン類と
の錯化合物、塩化白金酸とアルケニルシロキサンとの錯
化合物、塩化白金酸とジケトンとの錯化合物、白金黒お
よび白金を担持させたものが挙げられる。(C) 成分の硬
化触媒の配合量は、(A) 成分のコロイダルシリカ−シリ
コーンコアシェル体 100重量部に対し、硬化触媒を構成
する金属として１×10-6〜１重量部である。配合量が１
×10-6重量部未満では架橋反応が十分進行せず、一方、
１重量部を超えてもそれ以上の効果が望めず不経済であ
る。
【００１４】(D) 成分の乳化剤は、(A) 成分のコロイダ
ルシリカ−シリコーンコアシェル体を水中において安定
に存在させる役割と、このコアシェル体を形成させる際
の重縮合触媒としての役割をなすものであり、アニオン
系乳化剤あるいはカチオン系乳化剤である。アニオン系
乳化剤としては、脂肪族置換基が炭素原子６〜18の長さ
の炭素連鎖を有する脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂
肪族置換ナフタレンスルホン酸、脂肪族スルホン酸、シ
リルアルキルスルホン酸、脂肪族置換ジフェニルエーテ
ルスルホン酸などの有機スルホン酸系乳化剤が挙げら
れ、なかでも脂肪族置換ベンゼンスルホン酸がより好ま
しい。ただし、コロイダルシリカ−シリコーンコアシェ
ル体エマルジョン調製時においては、これらスルホン酸
の状態で使用するが、後にアルカリで中和するので、本
発明の組成物ではスルホン酸塩の形で存在する。また、
カチオン系乳化剤としては、たとえばオクタデシルトリ
メチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチル
アンモニウムクロリドなどのアルキルトリメチルアンモ
ニウム塩、たとえばジオクタデシルジメチルアンモニウ
ムクロリド、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムクロ
リド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロリドなどの
ジアルキルジメチルアンモニウム塩、例えばオクタデシ
ルジメチルベンジルアンモニウムクリロド、ヘキサデシ
ルジメチルベンジルアンモニウムクロリドなどの塩化ベ
ンザルコニウムなど第４級アンモニウム塩型乳化剤が挙
げられる。(D) 成分の乳化剤の配合割合は、(A) 成分の
コロイダルシリカ−シリコーンコアシェル体 100重量部
に対して通常１〜20重量部である。配合量が１重量部未
満では安定なミセル形成が困難であり、20重量部を超え
るとエマルジョン粘度が上昇し、いずれも不安定なエマ
ルジョンとなる。(B) 成分のポリオルガノハイドロジェ
ンシロキサンを別途乳化して、(A) 成分と混合する場合
は、(D) 成分としてノニオン系乳化剤を併用してもよ
く、(B) 成分のみの乳化にはノニオン系乳化剤の使用が
好ましい。このノニオン系乳化剤としては、たとえばグ
リセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、
ポリオキシエチレン（以下ＰＯＥと略す）アルキルエー
テル、ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル、ＰＯＥグリセ
リン脂肪酸エステル、ＰＯＥアルキルフェノールエーテ
ル、ＰＯＥポリオキシプロピレンブロック共重合体など
が挙げられる。
ルシリカ−シリコーンコアシェル体を水中において安定
に存在させる役割と、このコアシェル体を形成させる際
の重縮合触媒としての役割をなすものであり、アニオン
系乳化剤あるいはカチオン系乳化剤である。アニオン系
乳化剤としては、脂肪族置換基が炭素原子６〜18の長さ
の炭素連鎖を有する脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂
肪族置換ナフタレンスルホン酸、脂肪族スルホン酸、シ
リルアルキルスルホン酸、脂肪族置換ジフェニルエーテ
ルスルホン酸などの有機スルホン酸系乳化剤が挙げら
れ、なかでも脂肪族置換ベンゼンスルホン酸がより好ま
しい。ただし、コロイダルシリカ−シリコーンコアシェ
ル体エマルジョン調製時においては、これらスルホン酸
の状態で使用するが、後にアルカリで中和するので、本
発明の組成物ではスルホン酸塩の形で存在する。また、
カチオン系乳化剤としては、たとえばオクタデシルトリ
メチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチル
アンモニウムクロリドなどのアルキルトリメチルアンモ
ニウム塩、たとえばジオクタデシルジメチルアンモニウ
ムクロリド、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムクロ
リド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロリドなどの
ジアルキルジメチルアンモニウム塩、例えばオクタデシ
ルジメチルベンジルアンモニウムクリロド、ヘキサデシ
ルジメチルベンジルアンモニウムクロリドなどの塩化ベ
ンザルコニウムなど第４級アンモニウム塩型乳化剤が挙
げられる。(D) 成分の乳化剤の配合割合は、(A) 成分の
コロイダルシリカ−シリコーンコアシェル体 100重量部
に対して通常１〜20重量部である。配合量が１重量部未
満では安定なミセル形成が困難であり、20重量部を超え
るとエマルジョン粘度が上昇し、いずれも不安定なエマ
ルジョンとなる。(B) 成分のポリオルガノハイドロジェ
ンシロキサンを別途乳化して、(A) 成分と混合する場合
は、(D) 成分としてノニオン系乳化剤を併用してもよ
く、(B) 成分のみの乳化にはノニオン系乳化剤の使用が
好ましい。このノニオン系乳化剤としては、たとえばグ
リセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、
ポリオキシエチレン（以下ＰＯＥと略す）アルキルエー
テル、ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル、ＰＯＥグリセ
リン脂肪酸エステル、ＰＯＥアルキルフェノールエーテ
ル、ＰＯＥポリオキシプロピレンブロック共重合体など
が挙げられる。
【００１５】また、(E) 成分の水の配合量は(A) 成分の
コアシェル体 100重量部に対して、通常50〜1000重量部
の範囲である。(E) 成分が50重量部未満または1000重量
部を超えると乳化状態が悪く、エマルジョンが不安定に
なる。
コアシェル体 100重量部に対して、通常50〜1000重量部
の範囲である。(E) 成分が50重量部未満または1000重量
部を超えると乳化状態が悪く、エマルジョンが不安定に
なる。
【００１６】次に、本発明に係るシリコーンエマルジョ
ン組成物の製造方法について説明する。本発明のシリコ
ーン水性エマルジョンは、(A)(a)成分のコロイダルシリ
カと(A)(b-1)成分のポリオルガノシロキサンおよび(A)
(b-2)成分のエチレン性不飽和基含有ポリオルガノシロ
キサン、さらに必要に応じて(A)(b-3)成分のアルコキシ
シランとを、または(A)(a)成分、(A)(b-2)成分ならびに
さらに要すれば(A)(b-3)成分とを、水性媒体中、有効量
の乳化剤、または乳化剤混合物の存在下に重縮合させる
ことによってコロイダルシリカ−シリコーンコアシェル
体エマルジョンを調製し、次いで(B) 成分のポリオルガ
ノハイドロジェンシロキサンをそのまま、または常法に
より有効量の乳化剤または乳化剤混合物の存在下に機械
的に乳化させることによって別途調製した水性エマルジ
ョンおよび(C) 成分の硬化触媒を添加し、混合すること
によって得られる。本発明に使用される(A)(a)成分のコ
ロイダルシリカとは、SiO2を基本単位とする水中分散体
を指称するものであって、本発明においては、４〜300n
m 、特に好ましくは、30〜150nm なる平均粒子径を持っ
たものが適する。このようなコロイダルシリカとして
は、酸性側とアルカリ性側との双方のものがあるが、ア
ニオン系乳化剤を用いた酸性条件下での乳化重合を行う
ので、酸性コロイダルシリカの使用がより好ましい。
ン組成物の製造方法について説明する。本発明のシリコ
ーン水性エマルジョンは、(A)(a)成分のコロイダルシリ
カと(A)(b-1)成分のポリオルガノシロキサンおよび(A)
(b-2)成分のエチレン性不飽和基含有ポリオルガノシロ
キサン、さらに必要に応じて(A)(b-3)成分のアルコキシ
シランとを、または(A)(a)成分、(A)(b-2)成分ならびに
さらに要すれば(A)(b-3)成分とを、水性媒体中、有効量
の乳化剤、または乳化剤混合物の存在下に重縮合させる
ことによってコロイダルシリカ−シリコーンコアシェル
体エマルジョンを調製し、次いで(B) 成分のポリオルガ
ノハイドロジェンシロキサンをそのまま、または常法に
より有効量の乳化剤または乳化剤混合物の存在下に機械
的に乳化させることによって別途調製した水性エマルジ
ョンおよび(C) 成分の硬化触媒を添加し、混合すること
によって得られる。本発明に使用される(A)(a)成分のコ
ロイダルシリカとは、SiO2を基本単位とする水中分散体
を指称するものであって、本発明においては、４〜300n
m 、特に好ましくは、30〜150nm なる平均粒子径を持っ
たものが適する。このようなコロイダルシリカとして
は、酸性側とアルカリ性側との双方のものがあるが、ア
ニオン系乳化剤を用いた酸性条件下での乳化重合を行う
ので、酸性コロイダルシリカの使用がより好ましい。
【００１７】本発明に使用される(A)(b-1)成分のオルガ
ノシロキサン、(A)(b-2)成分のエチレン性不飽和基含有
オルガノシロキサンは、前記のそれぞれ(III) 式および
(IV)式で表される構造単位を有し、かつ水酸基を含有し
ないケイ素原子数１〜10のものであり、この構造は直鎖
状、分岐状または環状など特に限定しないが、環状構造
を持つものが好ましい。ここで、ケイ素原子数が10を超
えると、乳化重合を行う際、シロキサンミセル中にコロ
イダルシリカ粒子を取込みにくいため、コアシェル体の
形成に参加できないものが生じ、結果として目的のコア
シェル体の他、フリーな状態のコロイダルシリカおよび
ポリオルガノシロキサンミセルが共存したエマルジョン
となる。また、水酸基含有シロキサンでは、乳化初期時
に重縮合反応が起きてケイ素原子数10を超えるシロキサ
ンとなり、上記問題点が生じるので使用は好ましくな
い。上記(A)(b-1)成分のオルガノシロキサンとしては、
ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシク
ロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサ
ン、 1,3,5,7−テトラメチル− 1,3,5,7−テトラフェニ
ルシクロテトラシロキサン、 1,3,5,7−テトラベンジル
テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5 −トリス
（3,3,3 −トリフルオロプロピル）トリメチルシクロテ
トラシロキサンなどの環状化合物が例示され、これらを
単独あるいは２種以上の混合物として用いる。
ノシロキサン、(A)(b-2)成分のエチレン性不飽和基含有
オルガノシロキサンは、前記のそれぞれ(III) 式および
(IV)式で表される構造単位を有し、かつ水酸基を含有し
ないケイ素原子数１〜10のものであり、この構造は直鎖
状、分岐状または環状など特に限定しないが、環状構造
を持つものが好ましい。ここで、ケイ素原子数が10を超
えると、乳化重合を行う際、シロキサンミセル中にコロ
イダルシリカ粒子を取込みにくいため、コアシェル体の
形成に参加できないものが生じ、結果として目的のコア
シェル体の他、フリーな状態のコロイダルシリカおよび
ポリオルガノシロキサンミセルが共存したエマルジョン
となる。また、水酸基含有シロキサンでは、乳化初期時
に重縮合反応が起きてケイ素原子数10を超えるシロキサ
ンとなり、上記問題点が生じるので使用は好ましくな
い。上記(A)(b-1)成分のオルガノシロキサンとしては、
ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシク
ロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサ
ン、 1,3,5,7−テトラメチル− 1,3,5,7−テトラフェニ
ルシクロテトラシロキサン、 1,3,5,7−テトラベンジル
テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5 −トリス
（3,3,3 −トリフルオロプロピル）トリメチルシクロテ
トラシロキサンなどの環状化合物が例示され、これらを
単独あるいは２種以上の混合物として用いる。
【００１８】また上記(A)(b-2)成分のエチレン性不飽和
基含有オルガノシロキサンとしては、 1,3,5,7−テトラ
ビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、オクタビ
ニルシクロテトラシロキサン、1,3,5 −トリビニルトリ
メチルシクロトリシロキサン、1,3,5,7 −テトラアリル
テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7 −テト
ラ（５−ヘキセニル）テトラメチルシクロテトラシロキ
サン、1,3,5,7 −テトラ（７−オクテニル）テトラメチ
ルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7 −テトラ（ビニロ
キシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、
1,3,5,7 −テトラ（ビニロキシエトキシプロピル）テト
ラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7 −テトラ
（ｐ−ビニルフェニル）テトラメチルシクロテトラシロ
キサン、1,3,5,7 −テトラ〔１−（ｍ−ビニルフェニ
ル）メチル〕テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,
3,5,7 −テトラ〔２−（ｐ−ビニルフェニル）エチル〕
テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7 −テト
ラ〔３−（ｐ−ビニルフェノキシ）プロピル〕テトラメ
チルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7 −テトラ〔３−
（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピル〕テトラメチル
シクロテトラシロキサン、1,3,5,7 −テトラ〔３−（ｐ
−イソプロペニルベンゾイルアミノ）プロピル〕テトラ
メチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7 −テトラ（γ
−アクリロキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシ
ロキサン、1,3,5,7 −テトラ（γ−メタクリロキシプロ
ピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7
−テトラ（Ｎ−メタクリロイル−Ｎ−メチル−γ−アミ
ノプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,
3,5,7 −テトラ（Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチル−γ−
アミノプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサ
ン、1,3,5,7 −テトラ〔Ｎ，Ｎ−ビス（メタクリロイ
ル）−γ−アミノプロピル〕テトラメチルシクロテトラ
シロキサン、1,3,5,7 −テトラ〔Ｎ，Ｎ−ビス（アクリ
ロイル）−γ−アミノプロピル〕テトラメチルシクロテ
トラシロキサンなどの環状化合物が例示され、これらを
単独あるいは２種以上の混合物として用いる。なお、上
記例示した環状化合物の他、直鎖状あるいは分岐状のオ
ルガノシロキサンを用いてもよい。ただし、直鎖状ある
いは分岐状のシロキサンの場合、分子末端は水酸基以外
の有機基、たとえばアルコキシ基、トリメチルシリル
基、ジメチルビニルシリル基、メチルフェニルビニルシ
リル基、メチルジフェニルシリル基、3,3,3 −トリフル
オロプロピルジメチルシリル基などで封鎖されているも
のが好ましい。
基含有オルガノシロキサンとしては、 1,3,5,7−テトラ
ビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、オクタビ
ニルシクロテトラシロキサン、1,3,5 −トリビニルトリ
メチルシクロトリシロキサン、1,3,5,7 −テトラアリル
テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7 −テト
ラ（５−ヘキセニル）テトラメチルシクロテトラシロキ
サン、1,3,5,7 −テトラ（７−オクテニル）テトラメチ
ルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7 −テトラ（ビニロ
キシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、
1,3,5,7 −テトラ（ビニロキシエトキシプロピル）テト
ラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7 −テトラ
（ｐ−ビニルフェニル）テトラメチルシクロテトラシロ
キサン、1,3,5,7 −テトラ〔１−（ｍ−ビニルフェニ
ル）メチル〕テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,
3,5,7 −テトラ〔２−（ｐ−ビニルフェニル）エチル〕
テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7 −テト
ラ〔３−（ｐ−ビニルフェノキシ）プロピル〕テトラメ
チルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7 −テトラ〔３−
（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピル〕テトラメチル
シクロテトラシロキサン、1,3,5,7 −テトラ〔３−（ｐ
−イソプロペニルベンゾイルアミノ）プロピル〕テトラ
メチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7 −テトラ（γ
−アクリロキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシ
ロキサン、1,3,5,7 −テトラ（γ−メタクリロキシプロ
ピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7
−テトラ（Ｎ−メタクリロイル−Ｎ−メチル−γ−アミ
ノプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,
3,5,7 −テトラ（Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチル−γ−
アミノプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサ
ン、1,3,5,7 −テトラ〔Ｎ，Ｎ−ビス（メタクリロイ
ル）−γ−アミノプロピル〕テトラメチルシクロテトラ
シロキサン、1,3,5,7 −テトラ〔Ｎ，Ｎ−ビス（アクリ
ロイル）−γ−アミノプロピル〕テトラメチルシクロテ
トラシロキサンなどの環状化合物が例示され、これらを
単独あるいは２種以上の混合物として用いる。なお、上
記例示した環状化合物の他、直鎖状あるいは分岐状のオ
ルガノシロキサンを用いてもよい。ただし、直鎖状ある
いは分岐状のシロキサンの場合、分子末端は水酸基以外
の有機基、たとえばアルコキシ基、トリメチルシリル
基、ジメチルビニルシリル基、メチルフェニルビニルシ
リル基、メチルジフェニルシリル基、3,3,3 −トリフル
オロプロピルジメチルシリル基などで封鎖されているも
のが好ましい。
【００１９】また、必要に応じて使用する(A)(b-3)成分
のアルコキシシランは、シェル部を形成する一成分とな
るものであるが、コロイダルシリカのコアとポリオルガ
ノシロキサンのシェルとの界面結合を仲介するものとし
ても有効である。このようなアルコキシ基を１〜４個有
する有機シラン化合物としては、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキ
シシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリ（メ
トキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシエチルト
リメトキシシラン、γ−メタクリロキシエチルトリエト
キシシラン、γ−アクリロキシエチルトリメトキシシラ
ン、γ−アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタ
クリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプ
ロピルトリエトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシ
ラン、ジメチルビニルエトキシシラン、メチルビニルジ
メトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、テト
ラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロ
ポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプ
ロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルト
リメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチル
トリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、プ
ロピルトリメトキシシラン、プロピルエトキシシラン、
プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリブトキシ
シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキ
シシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブ
トキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジ
エトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチ
ルジブトキシシラン、メチルエチルトリメトキシシラ
ン、メチルプロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメ
トキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニル
トリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルメチルジメトキシシランなどや、フル
オロアルキルアルコキシシランなどのフッ化アルコキシ
シランなどがある。
のアルコキシシランは、シェル部を形成する一成分とな
るものであるが、コロイダルシリカのコアとポリオルガ
ノシロキサンのシェルとの界面結合を仲介するものとし
ても有効である。このようなアルコキシ基を１〜４個有
する有機シラン化合物としては、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキ
シシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリ（メ
トキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシエチルト
リメトキシシラン、γ−メタクリロキシエチルトリエト
キシシラン、γ−アクリロキシエチルトリメトキシシラ
ン、γ−アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタ
クリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプ
ロピルトリエトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシ
ラン、ジメチルビニルエトキシシラン、メチルビニルジ
メトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、テト
ラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロ
ポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプ
ロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルト
リメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチル
トリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、プ
ロピルトリメトキシシラン、プロピルエトキシシラン、
プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリブトキシ
シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキ
シシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブ
トキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジ
エトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチ
ルジブトキシシラン、メチルエチルトリメトキシシラ
ン、メチルプロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメ
トキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニル
トリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルメチルジメトキシシランなどや、フル
オロアルキルアルコキシシランなどのフッ化アルコキシ
シランなどがある。
【００２０】そして、上述したような(A)(b-1)成分のオ
ルガノシロキサン、(A)(b-2)成分のエチレン性不飽和基
含有オルガノシロキサン、および(A)(b-3)成分のアルコ
キシシランは、本発明に係る組成物中のコロイダルシリ
カ−シリコーンコアシェル体におけるポリオルガノシロ
キサンシェル部が20〜95重量％となり、しかも（Ｉ）式
の平均組成式 R1 aSiO(4-a)/2 （式中、R1は炭素数１〜８の置換または非置換の１価の
炭化水素基、a は1.80〜2.20の数、R1のうち0.01〜25モ
ル％がエチレン性不飽和基を含む基である）を満たすも
のになるように配合される。
ルガノシロキサン、(A)(b-2)成分のエチレン性不飽和基
含有オルガノシロキサン、および(A)(b-3)成分のアルコ
キシシランは、本発明に係る組成物中のコロイダルシリ
カ−シリコーンコアシェル体におけるポリオルガノシロ
キサンシェル部が20〜95重量％となり、しかも（Ｉ）式
の平均組成式 R1 aSiO(4-a)/2 （式中、R1は炭素数１〜８の置換または非置換の１価の
炭化水素基、a は1.80〜2.20の数、R1のうち0.01〜25モ
ル％がエチレン性不飽和基を含む基である）を満たすも
のになるように配合される。
【００２１】なお、(A)(b-3)成分として本発明に係るエ
マルジョン組成物の繊維などの基材に対する接着性（密
着ないし固着）を向上させるため、炭素原子と水素原
子、ならびに窒素もしくは酸素の少なくとも１種の原子
とによって構成される炭素官能性基と、アルコキシン基
とを併せ持つ有機ケイ素化合物を添加することもでき
る。このような有機ケイ素化合物としては、３−アミノ
プロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
トリエチレンジアミンプロピルメチルジメトキシシラ
ン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、3,4 −エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシ
シランなどを挙げることができる。この有機ケイ素化合
物の添加量は、(A)(b-1)および(A)(b-2)成分の合計量に
対して通常20重量％以下、好ましくは10重量％以下であ
る。
マルジョン組成物の繊維などの基材に対する接着性（密
着ないし固着）を向上させるため、炭素原子と水素原
子、ならびに窒素もしくは酸素の少なくとも１種の原子
とによって構成される炭素官能性基と、アルコキシン基
とを併せ持つ有機ケイ素化合物を添加することもでき
る。このような有機ケイ素化合物としては、３−アミノ
プロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
トリエチレンジアミンプロピルメチルジメトキシシラ
ン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、3,4 −エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシ
シランなどを挙げることができる。この有機ケイ素化合
物の添加量は、(A)(b-1)および(A)(b-2)成分の合計量に
対して通常20重量％以下、好ましくは10重量％以下であ
る。
【００２２】上記したように、本発明に係るシリコーン
エマルジョン組成物は、上記(A)(a)成分のコロイダルシ
リカと、(A)(b-1)成分のオルガノシロキサン、(A)(b-2)
成分のエチレン性不飽和基含有オルガノシロキサンおよ
び要すれば(A)(b-3)成分のアルコキシシランとを、また
は(A)(a)成分と(A)(b-2)成分および(A)(b-3)成分とを、
水性媒体中、乳化剤の存在下にホモジナイザーなどを用
いて剪断混合し、重縮合させることによってコロイダル
シリカ−シリコーンコアシェル体を調製する。この乳化
剤は主に(A)(b-1)成分および(A)(b-2)成分と生成してく
るコロイダルシリカ−シリコーンコアシェル体を乳化さ
せるための界面活性剤の役割を果たすと同時に、(A)(a)
成分と、(A)(b-1)成分、(A)(b-2)成分、(A)(b-3)成分と
の重縮合反応の触媒の働きをするものであり、ここでア
ニオン系乳化剤としては有機スルホン酸系乳化剤が、ま
たカチオン系乳化剤としては第４級アンモニウム塩型が
好ましい。しかし、第４級アンモニウム塩型の場合は種
類によっては触媒作用が低いので、水酸化ナトリウムや
水酸化カリウムなどのアルカリ触媒の添加併用が望まれ
る。また、この乳化剤の使用量は、(A)(a)成分と、(A)
(b-1)、(A)(b-2)および(A)(b-3)成分の合計量 100重量
部に対して通常１〜20重量部、好ましくは１〜10重量部
程度である。また、必要に応じてノニオン系の乳化剤を
併用してもよい。なお、前記コロイダルシリカ−シリコ
ーンコアシェル体の調製に当り、コロイダルシリカを安
定な状態に保持しておくため、酸性コロイダルシリカ−
アニオン系乳化剤、アルカリ性コロイダルシリカ−カチ
オン系乳化剤の組合せを選択する。この際の水の使用量
は、(A)(a)成分と(A)(b-1)、(A)(b-2)および(A)(b-3)成
分の合計量 100重量部に対して通常50〜1000重量部、好
ましくは 100〜500 重量部であり、縮合温度は通常、５
〜100 ℃である。
エマルジョン組成物は、上記(A)(a)成分のコロイダルシ
リカと、(A)(b-1)成分のオルガノシロキサン、(A)(b-2)
成分のエチレン性不飽和基含有オルガノシロキサンおよ
び要すれば(A)(b-3)成分のアルコキシシランとを、また
は(A)(a)成分と(A)(b-2)成分および(A)(b-3)成分とを、
水性媒体中、乳化剤の存在下にホモジナイザーなどを用
いて剪断混合し、重縮合させることによってコロイダル
シリカ−シリコーンコアシェル体を調製する。この乳化
剤は主に(A)(b-1)成分および(A)(b-2)成分と生成してく
るコロイダルシリカ−シリコーンコアシェル体を乳化さ
せるための界面活性剤の役割を果たすと同時に、(A)(a)
成分と、(A)(b-1)成分、(A)(b-2)成分、(A)(b-3)成分と
の重縮合反応の触媒の働きをするものであり、ここでア
ニオン系乳化剤としては有機スルホン酸系乳化剤が、ま
たカチオン系乳化剤としては第４級アンモニウム塩型が
好ましい。しかし、第４級アンモニウム塩型の場合は種
類によっては触媒作用が低いので、水酸化ナトリウムや
水酸化カリウムなどのアルカリ触媒の添加併用が望まれ
る。また、この乳化剤の使用量は、(A)(a)成分と、(A)
(b-1)、(A)(b-2)および(A)(b-3)成分の合計量 100重量
部に対して通常１〜20重量部、好ましくは１〜10重量部
程度である。また、必要に応じてノニオン系の乳化剤を
併用してもよい。なお、前記コロイダルシリカ−シリコ
ーンコアシェル体の調製に当り、コロイダルシリカを安
定な状態に保持しておくため、酸性コロイダルシリカ−
アニオン系乳化剤、アルカリ性コロイダルシリカ−カチ
オン系乳化剤の組合せを選択する。この際の水の使用量
は、(A)(a)成分と(A)(b-1)、(A)(b-2)および(A)(b-3)成
分の合計量 100重量部に対して通常50〜1000重量部、好
ましくは 100〜500 重量部であり、縮合温度は通常、５
〜100 ℃である。
【００２３】なお、本発明に係る組成物中のコロイダル
シリカ−シリコーンコアシェル体の調製に際し、シリコ
ーンシェル部の強度を向上させるために第４成分として
架橋剤を添加することもできる。この架橋剤としては、
たとえばトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキ
シシラン、（3,3,3 −トリフルオロプロピル）トリメト
キシシランなどの３官能性架橋剤、テトラエトキシシラ
ンなどの４官能性架橋剤を挙げることができる。この架
橋剤の添加量は、(A)(b-1)、(A)(b-2)および(A)(b-3)成
分の合計量に対して、通常10重量％以下、好ましくは５
重量％以下である。
シリカ−シリコーンコアシェル体の調製に際し、シリコ
ーンシェル部の強度を向上させるために第４成分として
架橋剤を添加することもできる。この架橋剤としては、
たとえばトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキ
シシラン、（3,3,3 −トリフルオロプロピル）トリメト
キシシランなどの３官能性架橋剤、テトラエトキシシラ
ンなどの４官能性架橋剤を挙げることができる。この架
橋剤の添加量は、(A)(b-1)、(A)(b-2)および(A)(b-3)成
分の合計量に対して、通常10重量％以下、好ましくは５
重量％以下である。
【００２４】上記により得られる本発明に係る組成物中
のコロイダルシリカ−シリコーンコアシェル体エマルジ
ョンは酸性あるいはアルカリ性になっているので、長期
安定性を保つためアルカリあるいは酸で中和する必要が
ある。このアルカリ性物質としては、たとえば水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素
ナトリウム、トリエタノールアミンなどが用いられ、ま
た酸としては塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、しゅう酸などが
用いられる。本発明に使用される(B) 成分のオルガノハ
イドロジェンシロキサンは、前記の(II)式で表される構
造単位を１分子中に２個以上有するものであれば、その
分子構造に特に制限がなく、直鎖状、環状、分岐状のシ
ロキサン骨格を有するものが使用されうるが、合成のし
やすさから直鎖状のもの、またはR2 2HSiO1/2単位とSiO2
単位からなる分岐状のポリオルガノハイドロジェンシロ
キサンが好ましい。
のコロイダルシリカ−シリコーンコアシェル体エマルジ
ョンは酸性あるいはアルカリ性になっているので、長期
安定性を保つためアルカリあるいは酸で中和する必要が
ある。このアルカリ性物質としては、たとえば水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素
ナトリウム、トリエタノールアミンなどが用いられ、ま
た酸としては塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、しゅう酸などが
用いられる。本発明に使用される(B) 成分のオルガノハ
イドロジェンシロキサンは、前記の(II)式で表される構
造単位を１分子中に２個以上有するものであれば、その
分子構造に特に制限がなく、直鎖状、環状、分岐状のシ
ロキサン骨格を有するものが使用されうるが、合成のし
やすさから直鎖状のもの、またはR2 2HSiO1/2単位とSiO2
単位からなる分岐状のポリオルガノハイドロジェンシロ
キサンが好ましい。
【００２５】(B) 成分は(A) 成分のエマルジョンにその
まま添加して混合してもよいが、必要に応じてあらかじ
め水性媒体中、乳化剤の存在下にホモジナイザーなどを
用いて剪断混合し、(B) 成分の水性エマルジョンを調製
して、これを(A) 成分のエマルジョンと混合してもよ
い。この場合の乳化剤は主に(B) 成分を乳化させるため
の界面活性剤の役割を果たすものであり、アニオン系の
乳化剤では、最終的に中和する必要があるため、ノニオ
ン系の乳化剤が好ましい。ノニオン系の乳化剤として
は、前述したものが例示され、中でもＰＯＥアルキルフ
ェノールエーテルが好ましい。また、この乳化剤の使用
量および水の使用量は(A) 成分で使用するものと合わせ
て前記した範囲内で使用し、好ましくは(B) 成分 100重
量部に対して乳化剤を１〜10重量部、水を 100〜 500重
量部使用し、乳化温度は通常５〜100℃である。
まま添加して混合してもよいが、必要に応じてあらかじ
め水性媒体中、乳化剤の存在下にホモジナイザーなどを
用いて剪断混合し、(B) 成分の水性エマルジョンを調製
して、これを(A) 成分のエマルジョンと混合してもよ
い。この場合の乳化剤は主に(B) 成分を乳化させるため
の界面活性剤の役割を果たすものであり、アニオン系の
乳化剤では、最終的に中和する必要があるため、ノニオ
ン系の乳化剤が好ましい。ノニオン系の乳化剤として
は、前述したものが例示され、中でもＰＯＥアルキルフ
ェノールエーテルが好ましい。また、この乳化剤の使用
量および水の使用量は(A) 成分で使用するものと合わせ
て前記した範囲内で使用し、好ましくは(B) 成分 100重
量部に対して乳化剤を１〜10重量部、水を 100〜 500重
量部使用し、乳化温度は通常５〜100℃である。
【００２６】上記した(A) 成分のエマルジョンに必要量
の(B) 成分をそのまま、またはそのエマルジョンおよび
(C) 成分の硬化触媒を添加し、攪拌混合を行うことで、
本発明のシリコーンエマルジョン組成物の製造が完了す
る。本発明において使用する硬化触媒としては、上記し
たように白金系化合物が好ましく、さらに必要に応じて
白金触媒抑制剤を併用してもよい。また、さらに硬化触
媒およびその触媒抑制剤の使用に際して、予め常法によ
り乳化剤と水を使用し、O/W 型またはW/O 型エマルジョ
ンとしておくことが望ましい。さらに、前記硬化触媒の
添加・攪拌混合温度は５〜25℃の範囲内が好ましい。
の(B) 成分をそのまま、またはそのエマルジョンおよび
(C) 成分の硬化触媒を添加し、攪拌混合を行うことで、
本発明のシリコーンエマルジョン組成物の製造が完了す
る。本発明において使用する硬化触媒としては、上記し
たように白金系化合物が好ましく、さらに必要に応じて
白金触媒抑制剤を併用してもよい。また、さらに硬化触
媒およびその触媒抑制剤の使用に際して、予め常法によ
り乳化剤と水を使用し、O/W 型またはW/O 型エマルジョ
ンとしておくことが望ましい。さらに、前記硬化触媒の
添加・攪拌混合温度は５〜25℃の範囲内が好ましい。
【００２７】なお、本発明に係るシリコーンエマルジョ
ンは、製造ないし調製後２ケ月程度は安定だが、さらに
長期間保存する場合には、硬化触媒を別成分として分け
て保存し、使用直前に混合することが好ましい。また補
強用の充填剤、安定剤、顔料、改質剤、難燃剤などの併
用も支障ない。さらに、コーティングしやすい粘度にす
るために増粘剤を使用したり、水で希釈したりしても支
障ない。たとえば、難燃剤としては、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、炭酸亜鉛などが例示される。
さらには、本発明に係るシリコーンエマルジョン組成物
の繊維などの基材への接着性を向上させるため、１分子
中に炭素官能性基と加水分解性基を併せ持つ有機ケイ素
化合物などの公知の接着助剤を本発明の組成物に添加し
ても支障ない。このような有機ケイ素化合物としては、
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3 −ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、3,4
−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロ
ロプロピルトリメトキシシラン及び下記構造式で示され
る有機ケイ素化合物
ンは、製造ないし調製後２ケ月程度は安定だが、さらに
長期間保存する場合には、硬化触媒を別成分として分け
て保存し、使用直前に混合することが好ましい。また補
強用の充填剤、安定剤、顔料、改質剤、難燃剤などの併
用も支障ない。さらに、コーティングしやすい粘度にす
るために増粘剤を使用したり、水で希釈したりしても支
障ない。たとえば、難燃剤としては、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、炭酸亜鉛などが例示される。
さらには、本発明に係るシリコーンエマルジョン組成物
の繊維などの基材への接着性を向上させるため、１分子
中に炭素官能性基と加水分解性基を併せ持つ有機ケイ素
化合物などの公知の接着助剤を本発明の組成物に添加し
ても支障ない。このような有機ケイ素化合物としては、
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3 −ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、3,4
−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロ
ロプロピルトリメトキシシラン及び下記構造式で示され
る有機ケイ素化合物
【００２８】
【化３】
【００２９】などを挙げることができる。これらの有機
ケイ素化合物は、単独もしくは２種以上混合して用いる
ことができる。
ケイ素化合物は、単独もしくは２種以上混合して用いる
ことができる。
【００３０】このようにして得られたシリコーンエマル
ジョン組成物は、優れた力学的強度が要求されるシリコ
ーン被覆を必要とする用途、たとえばコーティング剤、
繊維処理剤、離型剤、剥離紙の処理剤、粘着物質の背面
処理剤、無機物質のバインダー等にそのまま用いること
ができる他、次に説明するシリコーン粉体の製造に使用
される。以下、本発明に係る上記シリコーンエマルジョ
ン組成物を用いたシリコーン粉体の製造方法について説
明する。この方法は、上記本発明に係るシリコーンエマ
ルジョン組成物を、25℃以上の液体もしくは気体に分散
状態で接触させ、組成物中の主要構成成分であるコロイ
ダルシリカ−シリコーンコアシェル体を微粒子状に硬化
させることからなる。加熱温度が25℃未満ではコアシェ
ル体の硬化速度が遅く、所望の特性の良いシリコーン粉
体を得ることが困難となる。特に好ましい加熱温度は50
℃以上である。上記液体としては、コアシェル体を溶解
したりその硬化を阻害したりしないものであればよく、
たとえば流動パラフィン、ワックス類、ジメチルシリコ
ーン油、フタル酸エステル類などが挙げられる。また、
上記気体としても、液体の場合と同様にコアシェル体を
溶解したりその硬化を阻害したりするものでなければ特
に限定されるものではないが、可燃性のガスの使用は避
けた方がよい。好ましい例としては、空気、窒素ガス、
各種不燃性ガスなどが挙げられる。上記シリコーンエマ
ルジョン組成物を25℃以上の液体もしくは気体に分散状
態で接触させ、組成物中のコロイダルシリカ−シリコー
ンコアシェル体を粉末状に硬化させる方法としては、た
とえば組成物を高温の空気中に噴霧し硬化を完結させる
方法、組成物を所定温度に設定した熱媒体を満たした攪
拌機付混合機に少量ずつ連続して供給し、これを攪拌し
ながら連続して接触状態で分散させる方法、あるいは組
成物中に加熱液体を投入し攪拌する方法などがある。な
お、シリコーンエマルジョン組成物調製後、直ちに高温
の液体もしくは気体と接触させて硬化を行い、シリコー
ン粉体を得るというのが本発明においては常法である
が、予め上記エマルジョン組成物を加熱してラジカル反
応の一部もしくは全てを完結させてから、液体もしくは
気体と接触させるようにしてもよく、同様なシリコーン
粉体を得ることができる。
ジョン組成物は、優れた力学的強度が要求されるシリコ
ーン被覆を必要とする用途、たとえばコーティング剤、
繊維処理剤、離型剤、剥離紙の処理剤、粘着物質の背面
処理剤、無機物質のバインダー等にそのまま用いること
ができる他、次に説明するシリコーン粉体の製造に使用
される。以下、本発明に係る上記シリコーンエマルジョ
ン組成物を用いたシリコーン粉体の製造方法について説
明する。この方法は、上記本発明に係るシリコーンエマ
ルジョン組成物を、25℃以上の液体もしくは気体に分散
状態で接触させ、組成物中の主要構成成分であるコロイ
ダルシリカ−シリコーンコアシェル体を微粒子状に硬化
させることからなる。加熱温度が25℃未満ではコアシェ
ル体の硬化速度が遅く、所望の特性の良いシリコーン粉
体を得ることが困難となる。特に好ましい加熱温度は50
℃以上である。上記液体としては、コアシェル体を溶解
したりその硬化を阻害したりしないものであればよく、
たとえば流動パラフィン、ワックス類、ジメチルシリコ
ーン油、フタル酸エステル類などが挙げられる。また、
上記気体としても、液体の場合と同様にコアシェル体を
溶解したりその硬化を阻害したりするものでなければ特
に限定されるものではないが、可燃性のガスの使用は避
けた方がよい。好ましい例としては、空気、窒素ガス、
各種不燃性ガスなどが挙げられる。上記シリコーンエマ
ルジョン組成物を25℃以上の液体もしくは気体に分散状
態で接触させ、組成物中のコロイダルシリカ−シリコー
ンコアシェル体を粉末状に硬化させる方法としては、た
とえば組成物を高温の空気中に噴霧し硬化を完結させる
方法、組成物を所定温度に設定した熱媒体を満たした攪
拌機付混合機に少量ずつ連続して供給し、これを攪拌し
ながら連続して接触状態で分散させる方法、あるいは組
成物中に加熱液体を投入し攪拌する方法などがある。な
お、シリコーンエマルジョン組成物調製後、直ちに高温
の液体もしくは気体と接触させて硬化を行い、シリコー
ン粉体を得るというのが本発明においては常法である
が、予め上記エマルジョン組成物を加熱してラジカル反
応の一部もしくは全てを完結させてから、液体もしくは
気体と接触させるようにしてもよく、同様なシリコーン
粉体を得ることができる。
【００３１】このようにして得られたシリコーン粉体の
用途としては、それ自体単独で用いる場合と他の材料と
の組み合わせで用いる場合がある。他の材料との組み合
わせで用いる場合には、これを添加配合した各種材料の
機械的強度、耐水性、潤滑性等の物理特性を改良でき
る。かかる場合のシリコーン粉体の適用対象としては、
たとえば、次のようなものが挙げられるが、もとよりこ
れらの対象に限定されるものではない。すなわち、固体
潤滑剤、撥水剤、剥離剤、粘着防止剤、グリース、オイ
ル、セメント、プラスタ、塗料、注形材料、成形材料、
フィルム、農薬や医療用などが考えられる。また、特に
高分子材料に混入して用いる場合の対象高分子の例とし
ては、天然ゴム、ポリクロロプレンゴム、ポリブタジエ
ンゴム、ＳＢＲ、ＥＰＲ、ＥＰＴゴム、ポリイソプレン
ゴム、ポリイソブテンゴム、ポリアクリル酸エステルゴ
ム、ポリウレタンゴム、ブタジエン−アクリロニトリル
共重合体ゴム、ポリエステルゴム、ポリサルファイドゴ
ム、フッ素ゴム、シリコーンゴムあるいはこれらの共重
合体ゴム、あるいはこれらのゴムの混合物があり、樹脂
材料としては、ナイロン−５、ナイロン−６、ナイロン
−７、ナイロン−８、ナイロン−９、ナイロン−１０、
ナイロン−１１、ナイロン−１２、ナイロン−６６、ケ
プラーなどの芳香族ポリアミドなどに代表される各種ポ
リアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、ポリ水素化キシリレンテレフタレー
ト、ポリカプロラクトン、ポリビバロラクトンなどに代
表される飽和ポリエステル、ポリカーボネート、ＡＢＳ
樹脂、ＡＳ樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化
ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラール、
ポリメチルメタクリレート、含フッ素樹脂、その他のポ
リオレフィン系樹脂、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ベント
ン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタールなどの
ポリエーテル類、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、
アクリル樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、
メラミン樹脂、フタル酸樹脂、ＢＴレジン、ポリイミド
樹脂、シリコーン樹脂、セルロイド、アセチルセルロー
ス、エポキシアクリレート、ポリアクリル酸塩、エポキ
シ樹脂などの各種の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外
線、γ線、電子線などの高エネルギー線により硬化する
樹脂、さらにこれらの樹脂のブロックもしくはランダム
共重合物あるいはブレンド物などが挙げられる。もちろ
ん、これらの樹脂は各種無機質粉状充填剤、ガラス繊維
やカーボン繊維その他の繊維状充填剤あるいは補強剤、
耐熱性向上剤、耐候性向上剤その他の安定剤、改質剤、
顔料、染料などを含有していてもよいことは言うまでも
ない。
用途としては、それ自体単独で用いる場合と他の材料と
の組み合わせで用いる場合がある。他の材料との組み合
わせで用いる場合には、これを添加配合した各種材料の
機械的強度、耐水性、潤滑性等の物理特性を改良でき
る。かかる場合のシリコーン粉体の適用対象としては、
たとえば、次のようなものが挙げられるが、もとよりこ
れらの対象に限定されるものではない。すなわち、固体
潤滑剤、撥水剤、剥離剤、粘着防止剤、グリース、オイ
ル、セメント、プラスタ、塗料、注形材料、成形材料、
フィルム、農薬や医療用などが考えられる。また、特に
高分子材料に混入して用いる場合の対象高分子の例とし
ては、天然ゴム、ポリクロロプレンゴム、ポリブタジエ
ンゴム、ＳＢＲ、ＥＰＲ、ＥＰＴゴム、ポリイソプレン
ゴム、ポリイソブテンゴム、ポリアクリル酸エステルゴ
ム、ポリウレタンゴム、ブタジエン−アクリロニトリル
共重合体ゴム、ポリエステルゴム、ポリサルファイドゴ
ム、フッ素ゴム、シリコーンゴムあるいはこれらの共重
合体ゴム、あるいはこれらのゴムの混合物があり、樹脂
材料としては、ナイロン−５、ナイロン−６、ナイロン
−７、ナイロン−８、ナイロン−９、ナイロン−１０、
ナイロン−１１、ナイロン−１２、ナイロン−６６、ケ
プラーなどの芳香族ポリアミドなどに代表される各種ポ
リアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、ポリ水素化キシリレンテレフタレー
ト、ポリカプロラクトン、ポリビバロラクトンなどに代
表される飽和ポリエステル、ポリカーボネート、ＡＢＳ
樹脂、ＡＳ樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化
ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラール、
ポリメチルメタクリレート、含フッ素樹脂、その他のポ
リオレフィン系樹脂、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ベント
ン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタールなどの
ポリエーテル類、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、
アクリル樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、
メラミン樹脂、フタル酸樹脂、ＢＴレジン、ポリイミド
樹脂、シリコーン樹脂、セルロイド、アセチルセルロー
ス、エポキシアクリレート、ポリアクリル酸塩、エポキ
シ樹脂などの各種の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外
線、γ線、電子線などの高エネルギー線により硬化する
樹脂、さらにこれらの樹脂のブロックもしくはランダム
共重合物あるいはブレンド物などが挙げられる。もちろ
ん、これらの樹脂は各種無機質粉状充填剤、ガラス繊維
やカーボン繊維その他の繊維状充填剤あるいは補強剤、
耐熱性向上剤、耐候性向上剤その他の安定剤、改質剤、
顔料、染料などを含有していてもよいことは言うまでも
ない。
【００３２】
【発明の効果】上記説明したように、本発明に係るシリ
コーンエマルジョン組成物は、コロイダルシリカのコア
をシリコーンのシェルがシロキサン結合を介して覆った
コアシェル体を主成分としているので、コロイダルシリ
カの補強性を十分に、かつ効果的に引き出すことが可能
となり、これを室温でまたは加熱して水分など揮発物を
蒸発させることによって、機械的強度に優れたエラスト
マー硬化物が得られる。そして本発明に係る方法によっ
て、機械的強度に優れ、しかも粒径が小さく形状も均一
で分散性に優れたシリコーン粉体を得ることができる。
コーンエマルジョン組成物は、コロイダルシリカのコア
をシリコーンのシェルがシロキサン結合を介して覆った
コアシェル体を主成分としているので、コロイダルシリ
カの補強性を十分に、かつ効果的に引き出すことが可能
となり、これを室温でまたは加熱して水分など揮発物を
蒸発させることによって、機械的強度に優れたエラスト
マー硬化物が得られる。そして本発明に係る方法によっ
て、機械的強度に優れ、しかも粒径が小さく形状も均一
で分散性に優れたシリコーン粉体を得ることができる。
【００３３】
【実施例】以下、実施例および比較例を挙げ、本発明を
詳述する。なお、実施例中の「部」はすべて「重量部」
を、「％」はすべて「重量％」を示す。また、原料とな
るコロイダルシリカおよび中間体のコロイダルシリカ−
シリコーンコアシェル体の平均粒子径は、動的光散乱法
の採用された大塚電子（株）製レーザー粒径解析システ
ムLPA-3000S/3100を用いて測定した。さらに、中間体の
コロイダルシリカ−シリコーンコアシェル体をグラフト
重合体と見なした場合、つまりコロイダルシリカコアを
幹ポリマー、シェルを枝ポリマーと見なした場合のグラ
フト率およびグラフト効率は以下の方法で求めた。すな
わち、コアシェル体含有エマルジョンを40℃／0.5mmHg
、５時間減圧乾燥することで得たコアシェル体乾燥物
の一定重量（ｌ）をシクロヘキサン中に投入し、振盪機
で２時間振盪して遊離のポリオルガノシロキサンを溶解
させ、遠心分離機を用いて回転数23,000rpm で30分間遠
心分離し不溶分を得る。次に、真空乾燥機を用いて 120
℃で１時間乾燥し、不溶分重量（ｍ）を得、次式により
グラフト率、グラフト効率を算出した。
詳述する。なお、実施例中の「部」はすべて「重量部」
を、「％」はすべて「重量％」を示す。また、原料とな
るコロイダルシリカおよび中間体のコロイダルシリカ−
シリコーンコアシェル体の平均粒子径は、動的光散乱法
の採用された大塚電子（株）製レーザー粒径解析システ
ムLPA-3000S/3100を用いて測定した。さらに、中間体の
コロイダルシリカ−シリコーンコアシェル体をグラフト
重合体と見なした場合、つまりコロイダルシリカコアを
幹ポリマー、シェルを枝ポリマーと見なした場合のグラ
フト率およびグラフト効率は以下の方法で求めた。すな
わち、コアシェル体含有エマルジョンを40℃／0.5mmHg
、５時間減圧乾燥することで得たコアシェル体乾燥物
の一定重量（ｌ）をシクロヘキサン中に投入し、振盪機
で２時間振盪して遊離のポリオルガノシロキサンを溶解
させ、遠心分離機を用いて回転数23,000rpm で30分間遠
心分離し不溶分を得る。次に、真空乾燥機を用いて 120
℃で１時間乾燥し、不溶分重量（ｍ）を得、次式により
グラフト率、グラフト効率を算出した。
【００３４】
【数１】
【００３５】実施例１ 酸性コロイダルシリカスノーテックスOL（日産化学工業
（株）製、平均粒子径84nm、SiO2 20.66％、Na2O 0.019
％、pH 2.78 ；シリカ-1と略記）1000部、蒸留水 470
部、ドデシルベンゼンスルホン酸（乳化剤１と略記）
8.4部の混合液中に、オクタメチルシクロテトラシロキ
サン(b-1と略記） 210部および1,3,5,7 −テトラビニル
テトラメチルシクロテトラシロキサン(b-2と略記） 1.2
部を加え、ホモミキサーにより予備攪拌した後、ホモジ
ナイザーにより300kgf/cm2の圧力で２回通すことによ
り、乳化、分散させた。この混合液をコンデンサー、窒
素導入口および攪拌機を備えたセパラブルフラスコに移
し、攪拌混合しながら85℃で５時間加熱し、５℃で48時
間冷却することによって重合を完結させた。次いで、こ
のポリオルガノシロキサンエマルジョンを炭酸ナトリウ
ム水溶液でpH７に中和し、重合を終わらせた。得られた
ポリオルガノシロキサン中のオクタメチルシクロテトラ
シロキサンおよび1,3,5,7 −テトラビニルテトラメチル
シクロテトラシロキサンの重合率は99.4％であった。ま
た、前記ポリオルガノシロキサンがコロイダルシリカ−
シリコーンコアシェル体であるということが、動的光散
乱法に基づく粒径解析および電子顕微鏡観察により確認
できた。すなわち、レーザー粒径解析システム（大塚電
子（株）製LPA-3000 S/3100)を用いて粒径解析したとこ
ろ、原料コロイダルシリカの84nm付近にピークを持つ単
一分散の粒径分布が完全に消失し、153nm 付近にピーク
を持った単一分散の粒径分布が新たに現れた。さらに、
電子顕微鏡により観察したところ、シリコーン粒子像の
みが確認され、原料シリカ粒子像は全く観察されなかっ
た。一方、このコアシェル体エマルジョンの一部を多量
のアセトン中に投入し、コアシェル体を析出させ、濾別
後、真空乾燥機で50℃、12時間乾燥し、コアシェル体凝
集物を得た。そして、このコアシェル体凝集物の元素分
析、IRおよび1H、29Si−NMR 分析の結果、シリコーンシ
ェル部の割合は49.7％であった。また、前記コアシェル
体をグラフト重合体とみなした場合のグラフト率および
グラフト効率はそれぞれ41.7％であった。これを主剤と
した。また、ポリオキシエチレン(18)ノニルフェニルエ
ーテル（日光ケミカルズ（株）製、NIKKOL NP-18TX：HL
B 19) 2.0 部と蒸留水 320部との混合液中に下記式で示
される粘度25cSt のポリメチルハイドロジェンシロキサ
ン 100部
（株）製、平均粒子径84nm、SiO2 20.66％、Na2O 0.019
％、pH 2.78 ；シリカ-1と略記）1000部、蒸留水 470
部、ドデシルベンゼンスルホン酸（乳化剤１と略記）
8.4部の混合液中に、オクタメチルシクロテトラシロキ
サン(b-1と略記） 210部および1,3,5,7 −テトラビニル
テトラメチルシクロテトラシロキサン(b-2と略記） 1.2
部を加え、ホモミキサーにより予備攪拌した後、ホモジ
ナイザーにより300kgf/cm2の圧力で２回通すことによ
り、乳化、分散させた。この混合液をコンデンサー、窒
素導入口および攪拌機を備えたセパラブルフラスコに移
し、攪拌混合しながら85℃で５時間加熱し、５℃で48時
間冷却することによって重合を完結させた。次いで、こ
のポリオルガノシロキサンエマルジョンを炭酸ナトリウ
ム水溶液でpH７に中和し、重合を終わらせた。得られた
ポリオルガノシロキサン中のオクタメチルシクロテトラ
シロキサンおよび1,3,5,7 −テトラビニルテトラメチル
シクロテトラシロキサンの重合率は99.4％であった。ま
た、前記ポリオルガノシロキサンがコロイダルシリカ−
シリコーンコアシェル体であるということが、動的光散
乱法に基づく粒径解析および電子顕微鏡観察により確認
できた。すなわち、レーザー粒径解析システム（大塚電
子（株）製LPA-3000 S/3100)を用いて粒径解析したとこ
ろ、原料コロイダルシリカの84nm付近にピークを持つ単
一分散の粒径分布が完全に消失し、153nm 付近にピーク
を持った単一分散の粒径分布が新たに現れた。さらに、
電子顕微鏡により観察したところ、シリコーン粒子像の
みが確認され、原料シリカ粒子像は全く観察されなかっ
た。一方、このコアシェル体エマルジョンの一部を多量
のアセトン中に投入し、コアシェル体を析出させ、濾別
後、真空乾燥機で50℃、12時間乾燥し、コアシェル体凝
集物を得た。そして、このコアシェル体凝集物の元素分
析、IRおよび1H、29Si−NMR 分析の結果、シリコーンシ
ェル部の割合は49.7％であった。また、前記コアシェル
体をグラフト重合体とみなした場合のグラフト率および
グラフト効率はそれぞれ41.7％であった。これを主剤と
した。また、ポリオキシエチレン(18)ノニルフェニルエ
ーテル（日光ケミカルズ（株）製、NIKKOL NP-18TX：HL
B 19) 2.0 部と蒸留水 320部との混合液中に下記式で示
される粘度25cSt のポリメチルハイドロジェンシロキサ
ン 100部
【００３６】
【化４】
【００３７】を加え、ホモミキサーにより予備攪拌した
後、ホモジナイザーにより300kgf/cm2の圧力で２回通す
ことにより乳化分散させ、硬化剤ａとした。次に上記調
製した主剤 100部（固形分24％）に対し、硬化剤ａ（固
形分24％）0.40部（エチレン性不飽和基１個に対してケ
イ素に直接結合した水素原子数２個になる添加量）およ
び塩化白金酸−オレフィン錯塩のＯ／Ｗ型エマルジョン
（白金含有量３重量％）0.05部を25℃にて添加し、混合
攪拌することにより、シリコーンエマルジョン組成物を
得た。上記シリコーンエマルジョン組成物を表面をフッ
素樹脂で被覆した金型に注ぎ、温度 150℃で２時間加熱
して、キャスティングおよび加硫を進めることにより、
厚さ１mm程度のゴム状シートを得た。このゴム状シート
について、硬さ、引張強さ、 100％引張応力、伸びをJI
S K 6301に準じて評価したところ、表１に示すような結
果が得られた。また、上記シリコーンエマルジョン組成
物を表１に示す種々の基材にキャスティングしたのち、
同様の条件で加熱したところ、それぞれ各種基材上にゴ
ム状シートが得られた。これらのゴム状シートと各種基
材との接着性を調べた結果を表１に併せて示した。 〔接着性の判定〕基材上に設けたゴム状シートの一端を
基材に対してほぼ垂直方向に約 300mm／分の速度で引張
り、このときのゴム状シートと基材との状態を観察し、
下記のように評価した。 ◎…接着性に極めて優れ、界面剥離ではなく、ゴム状シ
ートが破壊 ○…界面剥離を起こすが、剥離させるに際してはかなり
の力が必要 △…界面剥離を起こすが、剥離させるに際しての力は上
記○印より若干小さい ×…界面剥離し、わずかの力で剥離 さらに、上記シリコーンエマルジョン組成物を室温で24
時間放置し熟成した後、スプレードライヤーDL-41(ヤマ
ト科学（株）製、商品名）を用いて、入口温度250℃、
出口温度 100℃、吐出速度１リットル／hrの条件下で噴
霧して前記コロイダルシリカ−シリコーンコアシェル体
を硬化させたところ、サイクロン下部の生成物容器より
シリコーン粉体が収率91.7％で得られた。このシリコー
ン粉体を電子顕微鏡で観察したところ、平均粒子径 2.7
μｍの真球に近い形状を有する粉末であることがわかっ
た。次いで、このシリコーン粉体10部と、極限粘度
〔η〕が1.05のポリブチレンテレフタレート 100部とを
混合して熱可塑性樹脂組成物を調製した。そして、この
組成物を二軸押出機を使用して、シリンダー温度 230℃
で押出加工し、ペレットを得た。得られたペレットの破
断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、シリコーン
粉体は樹脂層中に均一に分散しており、しかもその形状
は混合前の球状が変形、破壊されずに保たれていること
が確認できた。また、このペレットを用いて、シリンダ
ー温度 230℃、金型温度60℃で射出成形を行い、物性評
価用試験片を作成した。この試験片について行った耐衝
撃性の試験結果を表１に併せて示した。なお、耐衝撃性
試験は、ASTM-D256 に準拠して1/4 ″ノッチ付き、温度
条件23℃でアイゾット衝撃強度を測定した。
後、ホモジナイザーにより300kgf/cm2の圧力で２回通す
ことにより乳化分散させ、硬化剤ａとした。次に上記調
製した主剤 100部（固形分24％）に対し、硬化剤ａ（固
形分24％）0.40部（エチレン性不飽和基１個に対してケ
イ素に直接結合した水素原子数２個になる添加量）およ
び塩化白金酸−オレフィン錯塩のＯ／Ｗ型エマルジョン
（白金含有量３重量％）0.05部を25℃にて添加し、混合
攪拌することにより、シリコーンエマルジョン組成物を
得た。上記シリコーンエマルジョン組成物を表面をフッ
素樹脂で被覆した金型に注ぎ、温度 150℃で２時間加熱
して、キャスティングおよび加硫を進めることにより、
厚さ１mm程度のゴム状シートを得た。このゴム状シート
について、硬さ、引張強さ、 100％引張応力、伸びをJI
S K 6301に準じて評価したところ、表１に示すような結
果が得られた。また、上記シリコーンエマルジョン組成
物を表１に示す種々の基材にキャスティングしたのち、
同様の条件で加熱したところ、それぞれ各種基材上にゴ
ム状シートが得られた。これらのゴム状シートと各種基
材との接着性を調べた結果を表１に併せて示した。 〔接着性の判定〕基材上に設けたゴム状シートの一端を
基材に対してほぼ垂直方向に約 300mm／分の速度で引張
り、このときのゴム状シートと基材との状態を観察し、
下記のように評価した。 ◎…接着性に極めて優れ、界面剥離ではなく、ゴム状シ
ートが破壊 ○…界面剥離を起こすが、剥離させるに際してはかなり
の力が必要 △…界面剥離を起こすが、剥離させるに際しての力は上
記○印より若干小さい ×…界面剥離し、わずかの力で剥離 さらに、上記シリコーンエマルジョン組成物を室温で24
時間放置し熟成した後、スプレードライヤーDL-41(ヤマ
ト科学（株）製、商品名）を用いて、入口温度250℃、
出口温度 100℃、吐出速度１リットル／hrの条件下で噴
霧して前記コロイダルシリカ−シリコーンコアシェル体
を硬化させたところ、サイクロン下部の生成物容器より
シリコーン粉体が収率91.7％で得られた。このシリコー
ン粉体を電子顕微鏡で観察したところ、平均粒子径 2.7
μｍの真球に近い形状を有する粉末であることがわかっ
た。次いで、このシリコーン粉体10部と、極限粘度
〔η〕が1.05のポリブチレンテレフタレート 100部とを
混合して熱可塑性樹脂組成物を調製した。そして、この
組成物を二軸押出機を使用して、シリンダー温度 230℃
で押出加工し、ペレットを得た。得られたペレットの破
断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、シリコーン
粉体は樹脂層中に均一に分散しており、しかもその形状
は混合前の球状が変形、破壊されずに保たれていること
が確認できた。また、このペレットを用いて、シリンダ
ー温度 230℃、金型温度60℃で射出成形を行い、物性評
価用試験片を作成した。この試験片について行った耐衝
撃性の試験結果を表１に併せて示した。なお、耐衝撃性
試験は、ASTM-D256 に準拠して1/4 ″ノッチ付き、温度
条件23℃でアイゾット衝撃強度を測定した。
【００３８】実施例２、３ 各種成分の配合比を変えた以外は、実施例１の場合と同
一条件でポリオルガノシロキサンエマルジョンを調製し
た。得られたこれらのポリオルガノシロキサンは、動的
光散乱に基づく粒径解析および電子顕微鏡観察によっ
て、単一分散の粒径分布を有するコロイダルシリカ−シ
リコーンコアシェル体であると確認できた。これらのコ
アシェル体について、実施例１の場合と同様に評価した
結果を表１に示す。次に、上記コアシェル体水性エマル
ジョンに、実施例１で使用した硬化剤ａ（固形分24
％）、塩化白金酸−オレフィン錯塩のＯ／Ｗ型エマルジ
ョンを、その配合比を変えた以外は実施例１の場合と同
様にして添加し、シリコーンエマルジョン組成物を得
た。かくして得たシリコーンエマルジョン組成物を実施
例１の場合と同様な方法により加硫硬化させてゴム状シ
ートを作成し、その物性を調べた。その結果を表１に示
す。また、上記シリコーンエマルジョン組成物を実施例
１の場合と同様な方法により、種々の基材にキャスティ
ングし加硫硬化させ、得られた各種基材上のゴム状シー
トについて、実施例１の場合と同様にゴム状シートと各
種基材との接着性を調べた結果を表１に併せて示す。さ
らに、上記シリコーンエマルジョン組成物を実施例１の
場合と同様な方法により噴霧硬化させてシリコーン粉体
を得、得られたシリコーン粉体について種々の物性を調
べるとともに、実施例１の場合と同一条件でポリブチレ
ンテレフタレートと混合し押出加工によりペレットを作
成して、実施例１の場合と同様の評価を行った。これら
の結果も表１に併せて示す。
一条件でポリオルガノシロキサンエマルジョンを調製し
た。得られたこれらのポリオルガノシロキサンは、動的
光散乱に基づく粒径解析および電子顕微鏡観察によっ
て、単一分散の粒径分布を有するコロイダルシリカ−シ
リコーンコアシェル体であると確認できた。これらのコ
アシェル体について、実施例１の場合と同様に評価した
結果を表１に示す。次に、上記コアシェル体水性エマル
ジョンに、実施例１で使用した硬化剤ａ（固形分24
％）、塩化白金酸−オレフィン錯塩のＯ／Ｗ型エマルジ
ョンを、その配合比を変えた以外は実施例１の場合と同
様にして添加し、シリコーンエマルジョン組成物を得
た。かくして得たシリコーンエマルジョン組成物を実施
例１の場合と同様な方法により加硫硬化させてゴム状シ
ートを作成し、その物性を調べた。その結果を表１に示
す。また、上記シリコーンエマルジョン組成物を実施例
１の場合と同様な方法により、種々の基材にキャスティ
ングし加硫硬化させ、得られた各種基材上のゴム状シー
トについて、実施例１の場合と同様にゴム状シートと各
種基材との接着性を調べた結果を表１に併せて示す。さ
らに、上記シリコーンエマルジョン組成物を実施例１の
場合と同様な方法により噴霧硬化させてシリコーン粉体
を得、得られたシリコーン粉体について種々の物性を調
べるとともに、実施例１の場合と同一条件でポリブチレ
ンテレフタレートと混合し押出加工によりペレットを作
成して、実施例１の場合と同様の評価を行った。これら
の結果も表１に併せて示す。
【００３９】実施例４ 酸性コロイダルシリカとして、スノーテックスOZL(日産
化学工業（株）製、平均粒子径122nm 、SiO2 21.14％、
Na2O 0.101％、pH 2.02 ；シリカ-2と略記）を用いた以
外は、実施例１の場合と同一組成、同一条件でポリオル
ガノシロキサンエマルジョンを調製した。得られたポリ
オルガノシロキサンは、動的光散乱に基づく粒径解析お
よび電子顕微鏡観察によって、単一分散に粒径分布を有
するコロイダルシリカ−シリコーンコアシェル体である
と確認できた。このコアシェル体について、実施例１の
場合と同様に評価した結果を表１に示す。次に、上記コ
アシェル体水性エマルジョンを用いて、実施例１の場合
と同一組成、同一条件にて実施例１で使用した硬化剤
ａ、塩化白金酸−オレフィン錯塩のＯ／Ｗ型エマルジョ
ンの添加を行って、シリコーンエマルジョン組成物を得
た。かくして得たシリコーンエマルジョン組成物を実施
例１の場合と同様な方法により加硫硬化させてゴム状シ
ートを作成し、その物性を調べた。その結果を表１に示
す。また、上記シリコーンエマルジョン組成物を実施例
１の場合と同様な方法により、種々の基材にキャスティ
ングし加硫硬化させ、得られた各種基材上のゴム状シー
トについて、実施例１の場合と同様にゴム状シートと各
種基材との接着性を調べた結果を表１に併せて示す。さ
らに、上記シリコーンエマルジョン組成物を実施例１の
場合と同様な方法により噴霧硬化させてシリコーン粉体
を得、得られたシリコーン粉体について種々の物性を調
べるとともに、実施例１の場合と同一条件でポリブチレ
ンテレフタレートと混合し押出加工によりペレットを作
成して、実施例１の場合と同様の評価を行った。これら
の結果も表１に併せて示す。
化学工業（株）製、平均粒子径122nm 、SiO2 21.14％、
Na2O 0.101％、pH 2.02 ；シリカ-2と略記）を用いた以
外は、実施例１の場合と同一組成、同一条件でポリオル
ガノシロキサンエマルジョンを調製した。得られたポリ
オルガノシロキサンは、動的光散乱に基づく粒径解析お
よび電子顕微鏡観察によって、単一分散に粒径分布を有
するコロイダルシリカ−シリコーンコアシェル体である
と確認できた。このコアシェル体について、実施例１の
場合と同様に評価した結果を表１に示す。次に、上記コ
アシェル体水性エマルジョンを用いて、実施例１の場合
と同一組成、同一条件にて実施例１で使用した硬化剤
ａ、塩化白金酸−オレフィン錯塩のＯ／Ｗ型エマルジョ
ンの添加を行って、シリコーンエマルジョン組成物を得
た。かくして得たシリコーンエマルジョン組成物を実施
例１の場合と同様な方法により加硫硬化させてゴム状シ
ートを作成し、その物性を調べた。その結果を表１に示
す。また、上記シリコーンエマルジョン組成物を実施例
１の場合と同様な方法により、種々の基材にキャスティ
ングし加硫硬化させ、得られた各種基材上のゴム状シー
トについて、実施例１の場合と同様にゴム状シートと各
種基材との接着性を調べた結果を表１に併せて示す。さ
らに、上記シリコーンエマルジョン組成物を実施例１の
場合と同様な方法により噴霧硬化させてシリコーン粉体
を得、得られたシリコーン粉体について種々の物性を調
べるとともに、実施例１の場合と同一条件でポリブチレ
ンテレフタレートと混合し押出加工によりペレットを作
成して、実施例１の場合と同様の評価を行った。これら
の結果も表１に併せて示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】実施例５、６ 実施例１の場合において、オクタメチルシクロテトラシ
ロキサン(b-1と略記）および1,3,5,7 −テトラビニルテ
トラメチルシクロテトラシロキサン(b-2と略記）に、３
−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（b-3aと略
記）（実施例５）もしくは３−グリシドキシプロピルメ
チルジメトキシシラン（B-3bと略記）（実施例６） 4.2
部を予め添加配合した以外は実施例１の場合と同一組
成、同一条件でポリオルガノシロキサンエマルジョンを
調製した。得られたこのポリオルガノシロキサンエマル
ジョンは、動的光散乱に基づく粒径解析および電子顕微
鏡観察によって、単一分散の粒径分布を有するコロイダ
ルシリカ−シリコーンコアシェル体であると確認でき
た。このコアシェル体について、実施例１の場合と同様
に評価した結果を表２に示す。次に、上記コアシェル体
水性エマルジョンを用いて、実施例１の場合と同一組
成、同一条件にて、実施例１で使用した硬化剤ａ、塩化
白金酸−オレフィン錯塩のＯ／Ｗ型エマルジョンの添加
を行って、シリコーンエマルジョン組成物を得た。かく
して得たシリコーンエマルジョン組成物を実施例１の場
合と同様な方法により加硫硬化させてゴム状シートを作
成し、その物性を調べた。その結果を表２に示す。ま
た、上記シリコーンエマルジョン組成物を実施例１の場
合と同様な方法により、種々の基材にキャスティングし
加硫硬化させ、得られた各種基材上のゴム状シートにつ
いて、実施例１の場合と同様にゴム状シートと各種基材
との接着性を調べた結果を表２に併せて示す。さらに、
上記シリコーンエマルジョン組成物を実施例１の場合と
同様な方法により噴霧硬化させてシリコーン粉体を得、
得られたシリコーン粉体について種々の物性を調べると
ともに、実施例１の場合と同一条件でポリブチレンテレ
フタレートと混合し押出加工によりペレットを作成し
て、実施例１の場合と同様の評価を行った。これらの結
果も表２に併せて示す。
ロキサン(b-1と略記）および1,3,5,7 −テトラビニルテ
トラメチルシクロテトラシロキサン(b-2と略記）に、３
−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（b-3aと略
記）（実施例５）もしくは３−グリシドキシプロピルメ
チルジメトキシシラン（B-3bと略記）（実施例６） 4.2
部を予め添加配合した以外は実施例１の場合と同一組
成、同一条件でポリオルガノシロキサンエマルジョンを
調製した。得られたこのポリオルガノシロキサンエマル
ジョンは、動的光散乱に基づく粒径解析および電子顕微
鏡観察によって、単一分散の粒径分布を有するコロイダ
ルシリカ−シリコーンコアシェル体であると確認でき
た。このコアシェル体について、実施例１の場合と同様
に評価した結果を表２に示す。次に、上記コアシェル体
水性エマルジョンを用いて、実施例１の場合と同一組
成、同一条件にて、実施例１で使用した硬化剤ａ、塩化
白金酸−オレフィン錯塩のＯ／Ｗ型エマルジョンの添加
を行って、シリコーンエマルジョン組成物を得た。かく
して得たシリコーンエマルジョン組成物を実施例１の場
合と同様な方法により加硫硬化させてゴム状シートを作
成し、その物性を調べた。その結果を表２に示す。ま
た、上記シリコーンエマルジョン組成物を実施例１の場
合と同様な方法により、種々の基材にキャスティングし
加硫硬化させ、得られた各種基材上のゴム状シートにつ
いて、実施例１の場合と同様にゴム状シートと各種基材
との接着性を調べた結果を表２に併せて示す。さらに、
上記シリコーンエマルジョン組成物を実施例１の場合と
同様な方法により噴霧硬化させてシリコーン粉体を得、
得られたシリコーン粉体について種々の物性を調べると
ともに、実施例１の場合と同一条件でポリブチレンテレ
フタレートと混合し押出加工によりペレットを作成し
て、実施例１の場合と同様の評価を行った。これらの結
果も表２に併せて示す。
【００４２】実施例７、８ アルカリ性コロイダルシリカのスノーテックス20L(日産
化学工業（株）製、平均粒子径72nm、SiO2 20.31％、Na
2O 0.022％、pH 9.93 ；シリカ-3と略記）1000部、蒸留
水 470部、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロリ
ド30部、水酸化カリウム 6.0部の混合液中に、オクタメ
チルシクロテトラシロキサン(b-1と略記） 210部、1,3,
5,7 −テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサ
ン(b-2と略記） 1.2部、および３−メルカプトプロピル
メチルジメトキシシラン（b-3cと略記）（実施例７）も
しくは３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン（b-3dと略記）（実施例８） 4.2部の混合物を加え、
実施例１の場合と同一条件でポリオルガノシロキサンエ
マルジョンを調製した（中和には塩酸を用いた）。得ら
れたこのポリオルガノシロキサンエマルジョンは、動的
光散乱に基づく粒径解析および電子顕微鏡観察によっ
て、単一分散の粒径分布を有するコロイダルシリカ−シ
リコーンコアシェル体であると確認できた。このコアシ
ェル体について、実施例１の場合と同様に評価した結果
を表２に示す。次に、上記コアシェル体水性エマルジョ
ンを用いて、実施例１の場合と同一組成、同一条件に
て、実施例１で使用した硬化剤ａ、塩化白金酸−オレフ
ィン錯塩のＯ／Ｗ型エマルジョンの添加を行って、シリ
コーンエマルジョン組成物を得た。かくして得たシリコ
ーンエマルジョン組成物を実施例１の場合と同様な方法
により加硫硬化させてゴム状シートを作成し、その物性
を調べた。その結果を表２に示す。また、上記シリコー
ンエマルジョン組成物を実施例１の場合と同様な方法に
より、種々の基材にキャスティングし硬化させ、得られ
た各種基材上のゴム状シートについて、実施例１の場合
と同様にゴム状シートと各種基材との接着性を調べた結
果を表２に併せて示す。さらに、上記シリコーンエマル
ジョン組成物を実施例１の場合と同様な方法により噴霧
硬化させてシリコーン粉体を得、得られたシリコーン粉
体について種々の物性を調べるとともに、実施例１の場
合と同一条件でポリブチレンテレフタレートと混合し押
出加工によりペレットを作成して、実施例１の場合と同
様の評価を行った。これらの結果も表２に併せて示す。
化学工業（株）製、平均粒子径72nm、SiO2 20.31％、Na
2O 0.022％、pH 9.93 ；シリカ-3と略記）1000部、蒸留
水 470部、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロリ
ド30部、水酸化カリウム 6.0部の混合液中に、オクタメ
チルシクロテトラシロキサン(b-1と略記） 210部、1,3,
5,7 −テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサ
ン(b-2と略記） 1.2部、および３−メルカプトプロピル
メチルジメトキシシラン（b-3cと略記）（実施例７）も
しくは３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン（b-3dと略記）（実施例８） 4.2部の混合物を加え、
実施例１の場合と同一条件でポリオルガノシロキサンエ
マルジョンを調製した（中和には塩酸を用いた）。得ら
れたこのポリオルガノシロキサンエマルジョンは、動的
光散乱に基づく粒径解析および電子顕微鏡観察によっ
て、単一分散の粒径分布を有するコロイダルシリカ−シ
リコーンコアシェル体であると確認できた。このコアシ
ェル体について、実施例１の場合と同様に評価した結果
を表２に示す。次に、上記コアシェル体水性エマルジョ
ンを用いて、実施例１の場合と同一組成、同一条件に
て、実施例１で使用した硬化剤ａ、塩化白金酸−オレフ
ィン錯塩のＯ／Ｗ型エマルジョンの添加を行って、シリ
コーンエマルジョン組成物を得た。かくして得たシリコ
ーンエマルジョン組成物を実施例１の場合と同様な方法
により加硫硬化させてゴム状シートを作成し、その物性
を調べた。その結果を表２に示す。また、上記シリコー
ンエマルジョン組成物を実施例１の場合と同様な方法に
より、種々の基材にキャスティングし硬化させ、得られ
た各種基材上のゴム状シートについて、実施例１の場合
と同様にゴム状シートと各種基材との接着性を調べた結
果を表２に併せて示す。さらに、上記シリコーンエマル
ジョン組成物を実施例１の場合と同様な方法により噴霧
硬化させてシリコーン粉体を得、得られたシリコーン粉
体について種々の物性を調べるとともに、実施例１の場
合と同一条件でポリブチレンテレフタレートと混合し押
出加工によりペレットを作成して、実施例１の場合と同
様の評価を行った。これらの結果も表２に併せて示す。
【００４３】実施例９ 実施例１の場合において、1,3,5,7 −テトラビニルテト
ラメチルシクロテトラシロキサンを添加せず、代わりに
ビニルメチルジメトキシシラン（b-3eと略記)1.2 部を
オクタメチルシクロテトラシロキサン(b-1と略記）に配
合した以外は実施例１の場合と同一組成、同一条件でポ
リオルガノシロキサンエマルジョンを調製した。得られ
たこのポリオルガノシロキサンエマルジョンは、動的光
散乱に基づく粒径解析および電子顕微鏡観察によって、
単一分散の粒径分布を有するコロイダルシリカ−シリコ
ーンコアシェル体であると確認できた。このコアシェル
体について、実施例１の場合と同様に評価した結果を表
２に示す。次に、上記コアシェル体水性エマルジョンを
用いて、実施例１の場合と同一組成、同一条件にて、実
施例１で使用した硬化剤ａ、塩化白金酸−オレフィン錯
塩のＯ／Ｗ型エマルジョンの添加を行って、シリコーン
エマルジョン組成物を得た。かくして得たシリコーンエ
マルジョン組成物を実施例１の場合と同様な方法により
加硫硬化させてゴム状シートを作成し、その物性を調べ
た。その結果を表２に示す。また、上記シリコーンエマ
ルジョン組成物を実施例１の場合と同様な方法により、
種々の基材にキャスティングし加硫硬化させ、得られた
各種基材上のゴム状シートについて、実施例１の場合と
同様にゴム状シートと各種基材との接着性を調べた結果
を表２に併せて示す。さらに、上記シリコーンエマルジ
ョン組成物を実施例１の場合と同様な方法により噴霧硬
化させてシリコーン粉体を得、得られたシリコーン粉体
について種々の物性を調べるとともに、実施例１の場合
と同一条件でポリブチレンテレフタレートと混合し押出
加工によりペレットを作成して、実施例１の場合と同様
の評価を行った。これらの結果も表２に併せて示す。
ラメチルシクロテトラシロキサンを添加せず、代わりに
ビニルメチルジメトキシシラン（b-3eと略記)1.2 部を
オクタメチルシクロテトラシロキサン(b-1と略記）に配
合した以外は実施例１の場合と同一組成、同一条件でポ
リオルガノシロキサンエマルジョンを調製した。得られ
たこのポリオルガノシロキサンエマルジョンは、動的光
散乱に基づく粒径解析および電子顕微鏡観察によって、
単一分散の粒径分布を有するコロイダルシリカ−シリコ
ーンコアシェル体であると確認できた。このコアシェル
体について、実施例１の場合と同様に評価した結果を表
２に示す。次に、上記コアシェル体水性エマルジョンを
用いて、実施例１の場合と同一組成、同一条件にて、実
施例１で使用した硬化剤ａ、塩化白金酸−オレフィン錯
塩のＯ／Ｗ型エマルジョンの添加を行って、シリコーン
エマルジョン組成物を得た。かくして得たシリコーンエ
マルジョン組成物を実施例１の場合と同様な方法により
加硫硬化させてゴム状シートを作成し、その物性を調べ
た。その結果を表２に示す。また、上記シリコーンエマ
ルジョン組成物を実施例１の場合と同様な方法により、
種々の基材にキャスティングし加硫硬化させ、得られた
各種基材上のゴム状シートについて、実施例１の場合と
同様にゴム状シートと各種基材との接着性を調べた結果
を表２に併せて示す。さらに、上記シリコーンエマルジ
ョン組成物を実施例１の場合と同様な方法により噴霧硬
化させてシリコーン粉体を得、得られたシリコーン粉体
について種々の物性を調べるとともに、実施例１の場合
と同一条件でポリブチレンテレフタレートと混合し押出
加工によりペレットを作成して、実施例１の場合と同様
の評価を行った。これらの結果も表２に併せて示す。
【００４４】
【表２】
【００４５】実施例１０ ポリオキシエチレン(18)ノニルフェニルエーテル（日光
ケミカルズ（株）製、NIKKOL NP-18TX：HLB 19)2.0部と
蒸留水 320部との混合液中に、下式で示される粘度10cS
t のポリメチルハイドロジェンシロキサン 100部
ケミカルズ（株）製、NIKKOL NP-18TX：HLB 19)2.0部と
蒸留水 320部との混合液中に、下式で示される粘度10cS
t のポリメチルハイドロジェンシロキサン 100部
【００４６】
【化５】
【００４７】を加え、ホモミキサーにより予備攪拌した
後、ホモジナイザーにより300kgf/cm2の圧力で２回通す
ことにより乳化分散させ、硬化剤ｂとした。次に、実施
例１で調製した主剤 100部（コアシェル体エマルジョ
ン：固形分24％）に対し、上記の硬化剤ｂ（固形分24
％）を28.3部（エチレン性不飽和基１個に対してケイ素
原子に直接結合した水素原子数10個になる添加量）およ
び塩化白金酸−オレフィン錯塩のＯ／Ｗ型エマルジョン
（白金含有量３重量％) 0.07部を25℃にて添加し、混合
攪拌することにより、シリコーンエマルジョン組成物を
得た。得られたシリコーンエマルジョン組成物を実施例
１の場合と同様な方法により加硫硬化させてゴム状シー
トを作成し、その物性を調べた。その結果を表３に示
す。また、上記シリコーンエマルジョン組成物を実施例
１の場合と同様な方法により、種々の基材にキャスティ
ングし加硫硬化させ、得られた各種基材上のゴム状シー
トについて、実施例１の場合と同様にゴム状シートと各
種基材との接着性を調べた結果を表３に併せて示す。さ
らに、上記シリコーンエマルジョン組成物を実施例１の
場合と同様な方法により噴霧硬化させてシリコーン粉体
を得、得られたシリコーン粉体について種々の物性を調
べるとともに、実施例１の場合と同一条件でポリブチレ
ンテレフタレートと混合し押出加工によりペレットを作
成して、実施例１の場合と同様の評価を行った。これら
の結果も表３に併せて示す。
後、ホモジナイザーにより300kgf/cm2の圧力で２回通す
ことにより乳化分散させ、硬化剤ｂとした。次に、実施
例１で調製した主剤 100部（コアシェル体エマルジョ
ン：固形分24％）に対し、上記の硬化剤ｂ（固形分24
％）を28.3部（エチレン性不飽和基１個に対してケイ素
原子に直接結合した水素原子数10個になる添加量）およ
び塩化白金酸−オレフィン錯塩のＯ／Ｗ型エマルジョン
（白金含有量３重量％) 0.07部を25℃にて添加し、混合
攪拌することにより、シリコーンエマルジョン組成物を
得た。得られたシリコーンエマルジョン組成物を実施例
１の場合と同様な方法により加硫硬化させてゴム状シー
トを作成し、その物性を調べた。その結果を表３に示
す。また、上記シリコーンエマルジョン組成物を実施例
１の場合と同様な方法により、種々の基材にキャスティ
ングし加硫硬化させ、得られた各種基材上のゴム状シー
トについて、実施例１の場合と同様にゴム状シートと各
種基材との接着性を調べた結果を表３に併せて示す。さ
らに、上記シリコーンエマルジョン組成物を実施例１の
場合と同様な方法により噴霧硬化させてシリコーン粉体
を得、得られたシリコーン粉体について種々の物性を調
べるとともに、実施例１の場合と同一条件でポリブチレ
ンテレフタレートと混合し押出加工によりペレットを作
成して、実施例１の場合と同様の評価を行った。これら
の結果も表３に併せて示す。
【００４８】実施例１１、１２ 実施例１において、シリコーンエマルジョン組成物の調
製時に主剤 100部に対して、３−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン 1.5部（実施例１１；C-1と略
記）、あるいは下式で示される有機ケイ素化合物 1.5部
（実施例１２；C-2と略記）
製時に主剤 100部に対して、３−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン 1.5部（実施例１１；C-1と略
記）、あるいは下式で示される有機ケイ素化合物 1.5部
（実施例１２；C-2と略記）
【００４９】
【化６】
【００５０】をそれぞれ添加した以外は実施例１と同様
にしてシリコーンエマルジョン組成物を得た。得られた
シリコーンエマルジョン組成物を実施例１の場合と同様
な方法により加硫硬化させてゴム状シートを作成し、そ
の物性を調べた。その結果を表３に示す。また、上記シ
リコーンエマルジョン組成物を実施例１の場合と同様な
方法により、種々の基材にキャスティングし加硫硬化さ
せ、得られた各種基材上のゴム状シートについて、実施
例１の場合と同様にゴム状シートと各種基材との接着性
を調べた結果を表３に併せて示す。
にしてシリコーンエマルジョン組成物を得た。得られた
シリコーンエマルジョン組成物を実施例１の場合と同様
な方法により加硫硬化させてゴム状シートを作成し、そ
の物性を調べた。その結果を表３に示す。また、上記シ
リコーンエマルジョン組成物を実施例１の場合と同様な
方法により、種々の基材にキャスティングし加硫硬化さ
せ、得られた各種基材上のゴム状シートについて、実施
例１の場合と同様にゴム状シートと各種基材との接着性
を調べた結果を表３に併せて示す。
【００５１】さらに、上記シリコーンエマルジョン組成
物を実施例１の場合と同様な方法により噴霧硬化させて
シリコーン粉体を得、得られたシリコーン粉体について
種々の物性を調べるとともに、実施例１の場合と同一条
件でポリブチレンテレフタレートと混合し押出加工によ
りペレットを作成して、実施例１の場合と同様の評価を
行った。これらの結果も表３に併せて示す。
物を実施例１の場合と同様な方法により噴霧硬化させて
シリコーン粉体を得、得られたシリコーン粉体について
種々の物性を調べるとともに、実施例１の場合と同一条
件でポリブチレンテレフタレートと混合し押出加工によ
りペレットを作成して、実施例１の場合と同様の評価を
行った。これらの結果も表３に併せて示す。
【００５２】
【表３】
【００５３】比較例１ コロイダルシリカを使用せず、オクタメチルシクロテト
ラシロキサン(b-1と略記） 210部、1,3,5,7 −テトラビ
ニルテトラメチルシクロテトラシロキサン(b-2と略記）
1.2部、ドデシルベンゼンスルホン酸 4.2部、および蒸
留水 630部を用いて、実施例１の場合と同一条件でポリ
オルガノシロキサンエマルジョンを調製した。このエマ
ルジョンの中のシロキサンミセル粒径は275nm であり、
またオクタメチルシクロテトラシロキサンおよび1,3,5,
7 −テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン
の重合率は95.3％であった。次に、このポリオルガノシ
ロキサンエマルジョンを用いて、実施例１の場合と同一
組成、同一条件にて、実施例１で使用した硬化剤ａ、塩
化白金酸−オレフィン錯塩のＯ／Ｗ型エマルジョンの添
加を行って、シリコーンエマルジョン組成物を得た。得
られたシリコーンエマルジョン組成物を実施例１の場合
と同様な方法により加硫硬化させてゴム状シートを作成
し、その物性を調べた。その結果を表４に示す。また、
上記シリコーンエマルジョン組成物を実施例１の場合と
同様な方法により、種々の基材にキャスティングし加硫
硬化させ、得られた各種基材上のゴム状シートについ
て、実施例１の場合と同様にゴム状シートと各種基材と
の接着性を調べた結果を表４に併せて示す。さらに、上
記シリコーンエマルジョン組成物を実施例１の場合と同
様な方法により噴霧硬化させてシリコーン粉体を得、得
られたシリコーン粉体について種々の物性を調べるとと
もに、実施例１の場合と同一条件でポリブチレンテレフ
タレートと混合し押出加工によりペレットを作成して、
実施例１の場合と同様の評価を行った。これらの結果も
表４に併せて示す。
ラシロキサン(b-1と略記） 210部、1,3,5,7 −テトラビ
ニルテトラメチルシクロテトラシロキサン(b-2と略記）
1.2部、ドデシルベンゼンスルホン酸 4.2部、および蒸
留水 630部を用いて、実施例１の場合と同一条件でポリ
オルガノシロキサンエマルジョンを調製した。このエマ
ルジョンの中のシロキサンミセル粒径は275nm であり、
またオクタメチルシクロテトラシロキサンおよび1,3,5,
7 −テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン
の重合率は95.3％であった。次に、このポリオルガノシ
ロキサンエマルジョンを用いて、実施例１の場合と同一
組成、同一条件にて、実施例１で使用した硬化剤ａ、塩
化白金酸−オレフィン錯塩のＯ／Ｗ型エマルジョンの添
加を行って、シリコーンエマルジョン組成物を得た。得
られたシリコーンエマルジョン組成物を実施例１の場合
と同様な方法により加硫硬化させてゴム状シートを作成
し、その物性を調べた。その結果を表４に示す。また、
上記シリコーンエマルジョン組成物を実施例１の場合と
同様な方法により、種々の基材にキャスティングし加硫
硬化させ、得られた各種基材上のゴム状シートについ
て、実施例１の場合と同様にゴム状シートと各種基材と
の接着性を調べた結果を表４に併せて示す。さらに、上
記シリコーンエマルジョン組成物を実施例１の場合と同
様な方法により噴霧硬化させてシリコーン粉体を得、得
られたシリコーン粉体について種々の物性を調べるとと
もに、実施例１の場合と同一条件でポリブチレンテレフ
タレートと混合し押出加工によりペレットを作成して、
実施例１の場合と同様の評価を行った。これらの結果も
表４に併せて示す。
【００５４】比較例２ コロイダルシリカを使用せず、オクタメチルシクロテト
ラシロキサン(b-1と略記） 210部、1,3,5,7 −テトラビ
ニルテトラメチルシクロテトラシロキサン(b-2と略記）
1.2部、ドデシルベンゼンスルホン酸 8.4部、および蒸
留水 470部を用いて、実施例１の場合と同一条件でポリ
オルガノシロキサンエマルジョンを調製した。このエマ
ルジョン中のシロキサンミセル粒径は275nm であり、ま
たオクタメチルシクロテトラシロキサンおよび1,3,5,7
−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンの
重合率は96.1％であった。次いで、このポリオルガノシ
ロキサンエマルジョン69部に対し上記のスノーテックス
OL（シリカ-1) 100 部、実施例１で使用した硬化剤ａ
（固形分24％）0.68部（エチレン性不飽和基１個に対し
てケイ素原子に直接結合した水素原子数２個になる添加
量）および塩化白金酸−オレフィン錯塩のＯ／Ｗ型エマ
ルジョン（白金含有量３重量％）0.05部を25℃にて添加
し、混合攪拌することにより、シリコーンエマルジョン
組成物を得た。得られたシリコーンエマルジョン組成物
を実施例１の場合と同様な方法により加硫硬化させてゴ
ム状シートを作成し、その物性を調べた。その結果を表
２に示す。また、上記シリコーンエマルジョン組成物を
実施例１の場合と同様な方法により、種々の基材にキャ
スティングし加硫硬化させ、得られた各種基材上のゴム
状シートについて、実施例１の場合と同様にゴム状シー
トと各種基材との接着性を調べた結果を表４に併せて示
す。さらに、上記シリコーンエマルジョン組成物を実施
例１の場合と同様な方法により噴霧硬化させてシリコー
ン粉体を得、得られたシリコーン粉体について種々の物
性を調べるとともに、実施例１の場合と同一条件でポリ
ブチレンテレフタレートと混合し押出加工によりペレッ
トを作成して、実施例１の場合と同様の評価を行った。
これらの結果も表４に併せて示す。
ラシロキサン(b-1と略記） 210部、1,3,5,7 −テトラビ
ニルテトラメチルシクロテトラシロキサン(b-2と略記）
1.2部、ドデシルベンゼンスルホン酸 8.4部、および蒸
留水 470部を用いて、実施例１の場合と同一条件でポリ
オルガノシロキサンエマルジョンを調製した。このエマ
ルジョン中のシロキサンミセル粒径は275nm であり、ま
たオクタメチルシクロテトラシロキサンおよび1,3,5,7
−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンの
重合率は96.1％であった。次いで、このポリオルガノシ
ロキサンエマルジョン69部に対し上記のスノーテックス
OL（シリカ-1) 100 部、実施例１で使用した硬化剤ａ
（固形分24％）0.68部（エチレン性不飽和基１個に対し
てケイ素原子に直接結合した水素原子数２個になる添加
量）および塩化白金酸−オレフィン錯塩のＯ／Ｗ型エマ
ルジョン（白金含有量３重量％）0.05部を25℃にて添加
し、混合攪拌することにより、シリコーンエマルジョン
組成物を得た。得られたシリコーンエマルジョン組成物
を実施例１の場合と同様な方法により加硫硬化させてゴ
ム状シートを作成し、その物性を調べた。その結果を表
２に示す。また、上記シリコーンエマルジョン組成物を
実施例１の場合と同様な方法により、種々の基材にキャ
スティングし加硫硬化させ、得られた各種基材上のゴム
状シートについて、実施例１の場合と同様にゴム状シー
トと各種基材との接着性を調べた結果を表４に併せて示
す。さらに、上記シリコーンエマルジョン組成物を実施
例１の場合と同様な方法により噴霧硬化させてシリコー
ン粉体を得、得られたシリコーン粉体について種々の物
性を調べるとともに、実施例１の場合と同一条件でポリ
ブチレンテレフタレートと混合し押出加工によりペレッ
トを作成して、実施例１の場合と同様の評価を行った。
これらの結果も表４に併せて示す。
【００５５】比較例３、４ 実施例１において、シリコーンエマルジョン組成物の調
製時に添加する硬化剤ａ（固形分24％）を0.001 部（比
較例３；エチレン性不飽和基１個に対してケイ素原子に
直接結合した水素原子数0.005 個になる添加量）あるい
は30部（比較例４；同 150個）にそれぞれ変更した以外
は実施例１と同様にして、シリコーンエマルジョン組成
物を得た。得られたシリコーンエマルジョン組成物を実
施例１の場合と同様な方法により加硫硬化させてゴム状
シートを作成し、その物性を調べた。その結果を表４に
示す。また、上記シリコーンエマルジョン組成物を実施
例１の場合と同様な方法により、種々の基材にキャステ
ィングし加硫硬化させ、得られた各種基材上のゴム状シ
ートについて、実施例１の場合と同様にゴム状シートと
各種基材との接着性を調べた結果を表４に併せて示す。
さらに、上記シリコーンエマルジョン組成物を実施例１
の場合と同様な方法により噴霧硬化させてシリコーン粉
体を得、得られたシリコーン粉体について種々の物性を
調べるとともに、実施例１の場合と同一条件でポリブチ
レンテレフタレートと混合し押出加工によりペレットを
作成して、実施例１の場合と同様の評価を行った。これ
らの結果も表４に併せて示す。
製時に添加する硬化剤ａ（固形分24％）を0.001 部（比
較例３；エチレン性不飽和基１個に対してケイ素原子に
直接結合した水素原子数0.005 個になる添加量）あるい
は30部（比較例４；同 150個）にそれぞれ変更した以外
は実施例１と同様にして、シリコーンエマルジョン組成
物を得た。得られたシリコーンエマルジョン組成物を実
施例１の場合と同様な方法により加硫硬化させてゴム状
シートを作成し、その物性を調べた。その結果を表４に
示す。また、上記シリコーンエマルジョン組成物を実施
例１の場合と同様な方法により、種々の基材にキャステ
ィングし加硫硬化させ、得られた各種基材上のゴム状シ
ートについて、実施例１の場合と同様にゴム状シートと
各種基材との接着性を調べた結果を表４に併せて示す。
さらに、上記シリコーンエマルジョン組成物を実施例１
の場合と同様な方法により噴霧硬化させてシリコーン粉
体を得、得られたシリコーン粉体について種々の物性を
調べるとともに、実施例１の場合と同一条件でポリブチ
レンテレフタレートと混合し押出加工によりペレットを
作成して、実施例１の場合と同様の評価を行った。これ
らの結果も表４に併せて示す。
【００５６】比較例５ 実施例１において、シリコーンエマルジョン組成物の調
製時に硬化触媒としての塩化白金酸−オレフィン錯塩の
Ｏ／Ｗ型エマルジョン（白金含有量３重量％）を添加し
ないことを除いて、実施例１と同様にして、シリコーン
エマルジョン組成物を得た。そして、得られたシリコー
ンエマルジョン組成物を実施例１の場合と同様な方法に
よりゴム状シートの作成を試みた。しかし、硬化しない
ため、物性評価には至らなかった。
製時に硬化触媒としての塩化白金酸−オレフィン錯塩の
Ｏ／Ｗ型エマルジョン（白金含有量３重量％）を添加し
ないことを除いて、実施例１と同様にして、シリコーン
エマルジョン組成物を得た。そして、得られたシリコー
ンエマルジョン組成物を実施例１の場合と同様な方法に
よりゴム状シートの作成を試みた。しかし、硬化しない
ため、物性評価には至らなかった。
【００５７】
【表４】
【００５８】参考例 ポリブチレンテレフタレートにシリコーン粉体を配合す
ることなく、実施例１の場合と同一条件で物性評価用試
験片を作成し、その耐衝撃性を試験したところ、そのア
イゾット衝撃強度は6.0kgf・cm/cm であった。
ることなく、実施例１の場合と同一条件で物性評価用試
験片を作成し、その耐衝撃性を試験したところ、そのア
イゾット衝撃強度は6.0kgf・cm/cm であった。
Claims (2)
- 【請求項１】(A)(a)コロイダルシリカのコア80〜５重量
％ (b)平均組成式 R1 aSiO(4-a)/2 … （Ｉ） （式中、R1は炭素数１〜８の置換または非置換の１価の
炭化水素基、a は1.80〜2.20の数、R1のうち0.01〜25モ
ル％がエチレン性不飽和基を含む基である）で表される
ポリオルガノシロキサンのシェル20〜95重量％からなる
コロイダルシリカ−シリコーンコアシェル体 100重量
部、 (B) 一般式 R2 bHcSiO[4-(b+c)]/2 … （II） （式中、R2は互いに同一でも相異なっていてもよく、エ
チレン性不飽和結合を有しない置換または非置換の１価
の炭化水素基、ｂは０〜２の整数を表し、ｃは１または
２の整数を表し、ｂ＋ｃは１〜３の整数である）で示さ
れる単位を分子中に少なくとも２個有するポリオルガノ
ハイドロジェンシロキサン、(A) 成分のエチレン性不飽
和基１個に対するケイ素原子に結合した水素原子の量が
0.01〜100 個になる量 (C) 硬化触媒１×10-6〜１重量部、 (D) 乳化剤１〜20重量部および (E) 水50〜1000重量部 とから成ることを特徴とするシリコーンエマルジョン組
成物。 - 【請求項２】請求項１記載のシリコーンエマルジョン組
成物を、25℃以上に加熱するとともに、液体もしくは気
体に、分散状態で接触させてシリコーンを粉体状に硬化
させることを特徴とするシリコーン粉体の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8200116A JPH1036675A (ja) | 1996-07-30 | 1996-07-30 | シリコーンエマルジョン組成物およびそれを用いたシリコーン粉体の製造方法 |
| US08/903,374 US6071987A (en) | 1996-07-30 | 1997-07-30 | Silicone emulsion composition and process for producing silicone powder therefrom |
| EP97113119A EP0822232A3 (en) | 1996-07-30 | 1997-07-30 | Silicone emulsion composition and process for producing silicone powder therefrom |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8200116A JPH1036675A (ja) | 1996-07-30 | 1996-07-30 | シリコーンエマルジョン組成物およびそれを用いたシリコーン粉体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1036675A true JPH1036675A (ja) | 1998-02-10 |
Family
ID=16419099
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8200116A Pending JPH1036675A (ja) | 1996-07-30 | 1996-07-30 | シリコーンエマルジョン組成物およびそれを用いたシリコーン粉体の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6071987A (ja) |
| EP (1) | EP0822232A3 (ja) |
| JP (1) | JPH1036675A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002146114A (ja) * | 2000-11-10 | 2002-05-22 | Dow Corning Toray Silicone Co Ltd | ポリオレフィン系樹脂組成物およびその製造方法 |
| JP2003096198A (ja) * | 2001-09-21 | 2003-04-03 | Ricoh Co Ltd | シリコーン樹脂から微粒子を形成する方法及びこの方法により得られた微粒子 |
| JP2007308711A (ja) * | 2007-06-18 | 2007-11-29 | Momentive Performance Materials Japan Kk | 建築物用保護撥水性組成物 |
| JP2009024077A (ja) * | 2007-07-19 | 2009-02-05 | Kaneka Corp | シリコーン系重合体粒子を含有するシリコーン系組成物およびその製造方法 |
| WO2009139463A1 (ja) * | 2008-05-16 | 2009-11-19 | 日本電気株式会社 | 金属酸化物系微粒子およびその製造方法、並びに樹脂組成物 |
| JP2011126994A (ja) * | 2009-12-17 | 2011-06-30 | Asahi Kasei E-Materials Corp | シリカ粒子含有縮合反応物、樹脂組成物、封止樹脂、レンズ及びアンダーフィル材 |
| JP5186360B2 (ja) * | 2006-03-15 | 2013-04-17 | ダイキン工業株式会社 | フッ素ゴム複合材料、それからなる耐燃料透過性シール材、および該複合材料の製造方法 |
| JPWO2014061545A1 (ja) * | 2012-10-15 | 2016-09-05 | 積水化学工業株式会社 | 有機無機ハイブリッド粒子、導電性粒子、導電材料及び接続構造体 |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000328460A (ja) * | 1999-05-24 | 2000-11-28 | Dow Corning Toray Silicone Co Ltd | 水系繊維処理剤および繊維の処理方法 |
| JP2001089221A (ja) * | 1999-09-24 | 2001-04-03 | Dow Corning Toray Silicone Co Ltd | セメント組成物 |
| EP1172412A4 (en) * | 2000-02-16 | 2002-07-17 | Jsr Corp | AQUEOUS DISPERSION, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND COATED SUBSTANCES |
| US6638587B1 (en) | 2000-04-18 | 2003-10-28 | Allegiance Corporation | Elastomeric article having silicone-based composite coating |
| JP3654507B2 (ja) * | 2000-06-14 | 2005-06-02 | 信越化学工業株式会社 | シリコーンエラストマー球状粒子の水性ディスパージョン |
| KR100771743B1 (ko) * | 2001-04-20 | 2007-10-30 | 모멘티브 파포만스 마테리아루즈 쟈판 고도가이샤 | 모발용 화장료 조성물 |
| DE10231706B4 (de) * | 2002-07-13 | 2006-10-26 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Mikrokomposite und Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung |
| JP4204838B2 (ja) * | 2002-10-04 | 2009-01-07 | リンテック株式会社 | オーバーラミ用粘着フィルム |
| US6822021B1 (en) * | 2002-12-16 | 2004-11-23 | Toray Saehan Incorporation | Silicone aqueous emulsion release liquid and release film using the same |
| US20040151680A1 (en) * | 2003-02-05 | 2004-08-05 | Patil Anjali Abhimanyu | Cosmetic compositions containing phenyl silicones |
| EP1840151A1 (en) * | 2004-12-27 | 2007-10-03 | Konishi Chemical Ind. Co., Ltd. | Organic-solvent dispersion of fine polysilsesquioxane particle, process for producing the same, aqueous dispersion of fine polysilsesquioxane particle, and process for producing the same |
| DE102007058713A1 (de) | 2007-12-06 | 2009-06-10 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Silicon(meth-)acrylat-Partikel, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung |
| DE102008063818B4 (de) * | 2008-12-19 | 2012-12-13 | Otto Bock Healthcare Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines orthopädischen Polsters |
| DE102010001528A1 (de) | 2010-02-03 | 2011-08-04 | Evonik Goldschmidt GmbH, 45127 | Neue Partikel und Kompositpartikel, deren Verwendungen und ein neues Verfahren zu deren Herstellung aus Alkoxysilylgruppen tragenden Alkoxylierungsprodukten |
| US20120153573A1 (en) * | 2010-12-20 | 2012-06-21 | Alfred Robert Wade | Fluid Seal Assembly |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62257939A (ja) * | 1986-05-02 | 1987-11-10 | Shin Etsu Chem Co Ltd | シリコ−ンエラストマ−球状微粉末の製造方法 |
| US4743670A (en) * | 1986-09-22 | 1988-05-10 | Toray Silicone Co., Ltd. | Method for producing silicone rubber powder |
| JPS6377942A (ja) * | 1986-09-22 | 1988-04-08 | Toray Silicone Co Ltd | シリコ−ンゴム粒状物の製造方法 |
| DE69021181T2 (de) * | 1989-12-18 | 1996-01-25 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Thermoplastischer Kunststoff und Verfahren zur Herstellung. |
| JP2992591B2 (ja) * | 1989-12-18 | 1999-12-20 | ジーイー東芝シリコーン株式会社 | シリカコア―シリコーンシェル体、これを分散含有するエマルジョンおよびエマルジョンの製造方法 |
| US5312860A (en) * | 1992-09-10 | 1994-05-17 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Heat-curable silicone rubber composition and cured product thereof |
-
1996
- 1996-07-30 JP JP8200116A patent/JPH1036675A/ja active Pending
-
1997
- 1997-07-30 US US08/903,374 patent/US6071987A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-07-30 EP EP97113119A patent/EP0822232A3/en not_active Withdrawn
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002146114A (ja) * | 2000-11-10 | 2002-05-22 | Dow Corning Toray Silicone Co Ltd | ポリオレフィン系樹脂組成物およびその製造方法 |
| JP2003096198A (ja) * | 2001-09-21 | 2003-04-03 | Ricoh Co Ltd | シリコーン樹脂から微粒子を形成する方法及びこの方法により得られた微粒子 |
| JP5186360B2 (ja) * | 2006-03-15 | 2013-04-17 | ダイキン工業株式会社 | フッ素ゴム複合材料、それからなる耐燃料透過性シール材、および該複合材料の製造方法 |
| JP2007308711A (ja) * | 2007-06-18 | 2007-11-29 | Momentive Performance Materials Japan Kk | 建築物用保護撥水性組成物 |
| JP2009024077A (ja) * | 2007-07-19 | 2009-02-05 | Kaneka Corp | シリコーン系重合体粒子を含有するシリコーン系組成物およびその製造方法 |
| WO2009139463A1 (ja) * | 2008-05-16 | 2009-11-19 | 日本電気株式会社 | 金属酸化物系微粒子およびその製造方法、並びに樹脂組成物 |
| US20110061567A1 (en) * | 2008-05-16 | 2011-03-17 | Nec Corporation | Metal oxide-based fine particle and method for manufacturing the same, and resin composition |
| JPWO2009139463A1 (ja) * | 2008-05-16 | 2011-09-22 | 日本電気株式会社 | 金属酸化物系微粒子およびその製造方法、並びに樹脂組成物 |
| US8507095B2 (en) | 2008-05-16 | 2013-08-13 | Nec Corporation | Metal oxide-based fine particle and method for manufacturing the same, and resin composition |
| JP2011126994A (ja) * | 2009-12-17 | 2011-06-30 | Asahi Kasei E-Materials Corp | シリカ粒子含有縮合反応物、樹脂組成物、封止樹脂、レンズ及びアンダーフィル材 |
| JPWO2014061545A1 (ja) * | 2012-10-15 | 2016-09-05 | 積水化学工業株式会社 | 有機無機ハイブリッド粒子、導電性粒子、導電材料及び接続構造体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6071987A (en) | 2000-06-06 |
| EP0822232A2 (en) | 1998-02-04 |
| EP0822232A3 (en) | 1998-07-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH1036675A (ja) | シリコーンエマルジョン組成物およびそれを用いたシリコーン粉体の製造方法 | |
| JP3044048B2 (ja) | オルガノポリシロキサン系エラストマー粉体およびその製造方法 | |
| JP2832143B2 (ja) | シリコーン微粒子およびその製造方法 | |
| AU598954B2 (en) | Finely divided silicone rubber additive material and method for producing same | |
| JP3488784B2 (ja) | エアバッグ用皮膜形成エマルジョン型シリコーン組成物及びエアバッグ | |
| JP4693953B2 (ja) | 水性塗料組成物の製造方法 | |
| JP3105912B2 (ja) | 高強度シリコーンゴム粒状物およびその製造方法 | |
| TW201922858A (zh) | 被覆二氧化矽之聚矽氧彈性體球狀粒子之製造方法及被覆二氧化矽之聚矽氧彈性體球狀粒子 | |
| JP2992592B2 (ja) | エマルジョン型シリコーン組成物およびシリコーン微粒子の製造方法 | |
| JP3100613B2 (ja) | シリコーン水性エマルジョン組成物 | |
| JPH0796623B2 (ja) | シリコーンゴム粒状物およびその製造方法 | |
| JPH09208826A (ja) | シリコーン水性エマルジョン組成物 | |
| JP7467639B2 (ja) | 微細に分割された水性の粒子安定化ピッカリングエマルション及びそれから製造された粒子 | |
| JPH04154861A (ja) | 樹脂組成物 | |
| TW201902996A (zh) | 聚矽氧粒子及其製造方法 | |
| JP3115581B2 (ja) | シリコーン水性エマルジョン組成物 | |
| JP3121756B2 (ja) | エアバッグ用皮膜形成エマルジョン型シリコーン組成物及びエアバッグ | |
| JPH04110351A (ja) | シリコーン水性エマルジョン組成物およびそれを用いたシリコーン粉末の製造方法 | |
| JP3124539B2 (ja) | 硬化性シリコーンエマルジョン組成物 | |
| JPH09208902A (ja) | エアバッグ用皮膜形成エマルジョン型シリコーン組成物及びエアバッグ | |
| JP3121759B2 (ja) | エアバッグ用皮膜形成エマルジョン型シリコーン組成物及びエアバッグ | |
| JP2732164B2 (ja) | シリコーン硬化物マイクロサスペンジョンの製造方法 | |
| JP3199118B2 (ja) | シリコーン水性エマルジョン組成物 | |
| JPH09208903A (ja) | エアバッグ用皮膜形成エマルジョン型シリコーン組成物及びエアバッグ | |
| JP2003160758A (ja) | 皮膜形成エマルジョン型シリコーン組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20021217 |