CN114026155B - 水包油型有机硅乳液组合物及其用途 - Google Patents

水包油型有机硅乳液组合物及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种水包油型有机硅乳液组合物、其用途及制造方法，该水包油型有机硅乳液组合物能对基材均匀地涂布，通过去除水分能形成表面粘合性(粘性)小、对基材的密合性和皮膜强度优异的固化皮膜。一种水包油型有机硅乳液组合物及其作为表面处理剂等的使用，该水包油型有机硅乳液组合物含有：(A)一分子中具有至少两个与硅原子键合的羟基或水解性基团、25℃下的粘度为100000～20000000mPa·s的范围的聚有机硅氧烷100质量份；(B)胶体二氧化硅(固体成分换算)45～120质量份；(C1)离子性乳化剂1～100质量份；(D)水0～500质量份，优选还含有：(C2)聚氧乙烯‑聚氧丙烯共聚型非离子乳化剂。

Description

水包油型有机硅乳液组合物及其用途
技术领域
本发明涉及一种水包油型有机硅乳液组合物，详细而言，涉及一种含有较大量胶体二氧化硅的水包油型有机硅乳液组合物及其用途，进一步详细而言，涉及一种含有胶体二氧化硅的水包油型有机硅乳液组合物，所述水包油型有机硅乳液组合物可以通过去除水分来形成具有橡胶状的弹性、并且表面无粘合性、减小摩擦性的固化皮膜。
通过去除水分形成具有脱模性、剥离性、疏水性、防污性、耐热性的固化皮膜的水包油型有机硅乳液组合物被用于涂料、纸张涂布剂、脱模剂、剥离剂、纤维处理剂、化妆品等。作为这样的技术提出了：包含含羟基的二有机硅氧烷、有机硅树脂、以及氨氧基末端二有机硅氧烷的组合物(例如，参照专利文献1)；将含羟基的二有机硅氧烷、作为交联剂选自由在侧链具有氨氧基的线状硅氧烷、环状氨氧基硅氧烷、氨氧基硅烷、以及它们的部分水解产物中的化合物混合后进行乳化而成的组合物(例如，参照专利文献2)等。但是，这些组合物存在如下问题：固化皮膜的强度、固化皮膜对基材的密合不充分、而且在基材表面残留粘合性。
为了解决该问题，提出了含有胶体二氧化硅的水包油型有机硅乳液组合物，例如专利文献3～6等提出的，此外，本件申请人等在专利文献7中提出了水包油型有机硅乳液组合物及其用途，所述水包油型有机硅乳液组合物不需要作为固化催化剂的有机锡化合物，挥发性的硅氧烷低聚物的含量少，通过去除水分能形成具有橡胶状的弹性的固化皮膜。
然而，这些组合物在固化皮膜的强度、固化皮膜对基材的密合性方面依然留有改善的余地，并且存在如下问题：由于在固化皮膜的表面残留粘合性，无法应用于特别是要求光滑的表面/触感的基材、要求减小摩擦性的表面的基材用途。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平06-73291号公报
专利文献2：日本特开平11-193349号公报
专利文献3：日本特开昭56-16553号公报
专利文献4：日本特开昭59-152972号公报
专利文献5：日本特开平09-165554号公报
专利文献6：日本特开平10-168393号公报
专利文献7：国际公开公报小册子WO2012/002571(专利授权5848704号)
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供一种水包油型有机硅乳液组合物、其用途及制造方法，所述水包油型有机硅乳液组合物能对基材均匀地涂布，通过去除水分能形成表面粘合性(粘性)较少、对基材的密合性和皮膜强度优异的固化皮膜。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现，通过如下水包油型有机硅乳液组合物及其作为表面处理剂的使用能解决上述问题，从而实现本发明，所述水包油型有机硅乳液组合物包含：(A)一分子中具有至少两个与硅原子键合的羟基或水解性基团、25℃下的粘度为100000～20000000mPa·s的范围的聚有机硅氧烷100质量份；(B)胶体二氧化硅(固体成分换算)45～120质量份；(C1)离子性乳化剂1～100质量份；(D)水0～500质量份(其中，胶体二氧化硅中的水分除外)，优选进一步包含：(C2)聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚型非离子乳化剂0.1～50质量份。所述水包油型有机硅乳液组合物通过上述的构成能形成对基材的密合性和皮膜强度优异的固化皮膜，并且，由于相对于(A)成分含有较大量的胶体二氧化硅(固体成分换算)，因此形成的固化皮膜的表面成为平滑且不产生粘合性的无粘性的状态，能形成基材表面光滑且减小摩擦性优异的固化皮膜。
有益效果
本发明的水包油型有机硅乳液组合物能对基材表面均匀地涂布，由于相对于(A)成分含有较大量的胶体二氧化硅(固体成分换算)，因此通过去除水分能形成表面粘合性(粘性)较少、对基材的密合性和皮膜强度优异的固化皮膜。就所述水包油型有机硅乳液组合物而言，通过去除水分能形成具有橡胶状的弹性、并且表面无粘合性、减小摩擦性的固化皮膜，因此可以优选用作表面处理剂，并且，能提供具备所述固化皮膜的基材。
根据本发明的水包油型有机硅乳液组合物的制造方法，能效率良好地制造本发明的水包油型有机硅乳液组合物。此外，根据本发明的表面处理方法，能效率良好地形成在广泛的种类的基材表面具有充分的强度、即橡胶状的弹性和对基材的充分的密合性、并且表面粘合性(粘性)小、基材表面光滑且减小摩擦性优异的固化皮膜。
具体实施方式
以下，对本发明的水包油型有机硅乳液组合物进行详细说明。
[(A)成分]
(A)成分是一分子中具有至少两个与硅原子键合的选自由羟基、烷氧基以及烷氧基烷氧基构成的组中的基团、25℃下的粘度为100000～20000000mPa·s的范围的聚有机硅氧烷，是本发明的水包油型有机硅乳液组合物的主成分。(A)成分的聚有机硅氧烷的分子结构可以为直链状、环状、支链状、树枝状、网眼状中的任意种，优选为直链状或具有一部分支链的直链状。选自由羟基、烷氧基以及烷氧基烷氧基构成的组中的基团可以存在于分子链末端，也可以存在于分子链侧链，也可以存在于这两方。作为烷氧基，优选为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、己氧基、环己氧基、辛氧基、癸氧基等碳原子数1～10的烷氧基，作为烷氧基烷氧基，优选为甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基甲氧基、甲氧基丙氧基等碳原子数2～10烷氧基烷氧基。
作为除了选自由羟基、烷氧基以及烷氧基烷氧基构成的组中的基团以外的与硅原子键合的有机基团，可举例示出未取代一价烃基或取代一价烃基。从乳化辅助作用的方面考虑，未取代一价烃基优选为碳原子数1～10的基团，优选为碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数2～10的烯基，特别优选为甲基或苯基。
作为取代一价烃基，可举例示出：上述的未取代一价烃基的氢原子、特别是碳原子数1～10的烷基或苯基的氢原子的部分或全部被氟、氯等卤素原子、环氧官能团、甲基丙烯酰基官能团、丙烯酰基官能团、氨基官能团、含硫官能团、烷氧基、羟基羰基、烷氧基羰基等取代基取代而成的基团。
从本发明的水包油型有机硅乳液组合物通过去除水分而得到的固化皮膜的强度、对基材的密合性、以及降低包含(B)成分的固化皮膜的表面粘合性(粘性)、以及减小摩擦性的观点考虑，(A)成分的25℃下的粘度为100000mPa·s～20000000mPa·s的范围，更优选为300000mPa·s～10000000mPa·s的范围，进一步优选为500000mPa·s～5000000mPa·s的范围，最优选为750000mPa·s～3500000mPa·s的范围。若(A)成分的粘度小于所述的下限，则即使(B)成分的量为后述的范围，从水包油型有机硅乳液组合物去除水分而得到的固化皮膜的强度和对基材的密合性有时也会不充分，此外，有时固化皮膜的表面粘合性也会产生，无法实现平滑面。另一方面，若(A)成分的粘度超过所述的上限，则产生如下问题：在乳液聚合中不易合成，此外通过通常方法不易得到稳定的乳化物。
这样的(A)成分优选为分子链两末端羟基封端二有机聚硅氧烷。作为这样的分子链两末端羟基封端二有机聚硅氧烷，可举例示出通式HO(R1 2SiO)mH所示的聚有机硅氧烷。需要说明的是，式中，R1与所述的除了羟基或水解性基团以外的与硅原子键合的未取代或取代的一价烃基相同，其中，优选为碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数2～10的烯基，特别优选甲基或苯基。m为2以上的整数，优选为25℃下的粘度成为上述的粘度范围100000mPa·s至20000000mPa·s的数。
作为这样的(A)成分，可以使用上述结构的聚有机聚硅氧烷，对于其制造方法没有特别限制，可以是利用后述的(C1)成分等乳化剂，对通过平衡聚合法等公知的制法得到的聚有机聚硅氧烷在水中进行乳化而成的物质，但从制造时的操作作业性、以及乳化分散时的粒径、稳定性的方面考虑，可以优选使用利用作为(A)成分的前体的更低聚合度的有机聚硅氧烷，通过乳液聚合得到的有机聚硅氧烷。
特别优选的是，使作为(A)成分的前体的(a)一分子中具有至少两个与硅原子键合的羟基或水解性基团的聚有机硅氧烷和(b)一分子中平均具有两个与硅原子键合的氨氧基的含氨氧基的有机硅化合物，在后述的(C1)成分的存在下、更优选进一步在(C2)成分的存在下进行乳液聚合而成的聚有机硅氧烷。
作为(A)成分的前体的(a)一分子中具有至少两个与硅原子键合的羟基或水解性基团的聚有机硅氧烷是构成上述的(A)成分的原料成分，优选为比(A)成分更低粘度且在分子链的两末端具有与硅原子键合的羟基或水解性基团的链状的聚有机硅氧烷。更具体而言，(a)成分是在25℃下的粘度比(A)成分低的、特别是在100000mPa·s以下、优选在50～50000mPa·s的范围内的分子链两末端羟基封端二有机聚硅氧烷，最优选的是HO(R1 2SiO)nH所示的聚有机硅氧烷，优选的是，n是25℃下的(a)成分的粘度成为上述的粘度范围、优选为50～50000mPa·s的范围的数。式中，R1与所述的除了羟基或水解性基团以外的与硅原子键合的未取代或取代的一价烃基相同，特别是优选甲基或苯基。
(b)一分子中平均具有两个与硅原子键合的氨氧基的含氨氧基的有机硅化合物是通过使(a)成分彼此反应/交联，来用于促进形成具有无粘合感的良好的表面硬度和橡胶状的弹性的固化皮膜的成分。
(b)成分在一分子中平均地含有两个与硅原子键合的氨氧基，氨氧基可以仅在分子链侧链平均存在两个，也可以仅在分子链两末端存在，也可以在分子链末端和分子链侧链这两者平均各存在一个。若(b)成分中的氨氧基在一分子中平均地为三个以上，则乳化时在乳化装置内部、在乳化前的预混合工序中有时会容易引起混合物的凝胶化，且凝胶物会附着于制造装置，此外，有时得到的固化皮膜的伸长率会变差。
作为这样的含氨氧基的有机硅化合物，可举例示出：分子链两末端氨氧基封端二有机聚硅氧烷、分子链单末端氨氧基封端二有机硅氧烷/有机氨氧基硅氧烷共聚物、分子链两末端三有机硅烷基封端二有机硅氧烷/有机氨氧基硅氧烷共聚物、环状二有机硅氧烷/有机氨氧基硅氧烷共聚物、二氨氧基二有机硅烷。其中，优选分子链两末端氨氧基封端二有机聚硅氧烷。(b)成分的配合量相对于(a)成分100质量份为0.1～100质量份，优选为0.5～50质量份，更优选为1～20质量份。
(b)成分优选由通式
R2R1 2SiO(R1R3SiO)n(R1 2SiO)pSiR1 2R2
表示。上式中，R1与前述相同，其中优选碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数2～10的烯基，特别是优选甲基或苯基。R3为氨氧基。n为0时R2为氨氧基；n为1时R2中的一个为氨氧基，剩余的R2为选自由碳原子数1～10的未取代一价烃基、碳原子数1～10卤代一价烃基、羟基、碳原子数1～10烷氧基以及碳原子数2～10烷氧基烷氧基构成的组中的基团；n为2时R2为选自由碳原子数1～10的未取代一价烃基、碳原子数1～10卤代一价烃基、羟基、碳原子数1～10烷氧基以及碳原子数2～10烷氧基烷氧基构成的组中的基团。
作为未取代一价烃，可举例示出与前述相同的基团，其中优选为碳原子数1～10烷基、碳原子数6～10芳基、碳原子数2～10烯基，特别是优选甲基或苯基。卤代一价烃基为所述的未取代一价烃基的氢原子的部分或全部被卤素原子取代而成的基团，优选为氯甲基、3，3，3-三氟丙基、3，3，4，4，5，5，5-七氟戊基、二氟一氯丙基等卤代烷基。作为烷氧基、烷氧基烷氧基，可列举出与前述相同的基团。
作为氨氧基，可举例示出选自-ON(R4)2和下述式所示的基团中的基团。
[化学式1]
式中，R4为碳原子数1～5的直链状或支链状的烷基。式中，R5为碳原子数2～15的二价烃基、或具有包含3～17个碳原子和1～3个氮原子或1～2个氧原子的分子链主链的二价有机基团，可举例示出：-(CH2)2-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)2-O-(CH2)2-、-(CH＝CH)-(CH＝CH)-、-(CH＝N)-(CH＝CH)-、-(C6H4)-(CH2)2-。其中，优选为-(CH2)6-、-(CH2)2-O-(CH2)2-。其中，优选碳原子数1～5的烷基与氮原子键合的二烷基氨氧基，作为优选的氨氧基，例如可列举出：二甲基氨氧基、二乙基氨氧基、二丙基氨氧基、二丁基氨氧基、二庚基氨氧基、乙基甲基氨氧基、丙基甲基氨氧基、丙基乙基氨氧基、丁基甲基氨氧基、丁基乙基氨氧基、丁基丙基氨氧基、庚基甲基氨氧基、庚基乙基氨氧基、庚基丙基氨氧基、庚基丁基氨氧基，优选为二乙基氨氧基。
此外，上式中，n为0、1或2，优选为0或2，更优选为0。在n为0的情况下，上式中R2为氨氧基，在n为1的情况下，上式中R2中的至少一方为氨氧基。其中，从获取的容易性的方面考虑，优选上式中n为0、R2为氨氧基。
式中，p为0以上的整数，p的上限没有特别限定，但从容易乳化考虑，p优选为0～1000的范围的整数，更优选为2～200的范围的整数，最优选为4～140的范围的整数。
作为这样的含氨氧基的有机硅化合物，可举例示出下述式所示的含氨氧基的有机硅化合物。需要说明的是，式中Me表示甲基，Et表示乙基，Pr表示丙基。
(Et2NO)Me2SiOSiMe2(ONEt2)
(Et2NO)Me2SiO(Me2SiO)12SiMe2(ONEt2)
(Et2NO)Me2SiO(Me2SiO)40SiMe2(ONEt2)
(Et2NO)Me2SiO(Me2SiO)80SiMe2(ONEt2)
Me2Si(ONEt2)2
Me3SiO(MeSi(ONEt2)O)2SiMe3
Me3SiO(Me2SiO)4(MeSi(ONEt2)O)2SiMe3
Me3SiO(Me2SiO)15(MeSi(ONEt2)O)2SiMe3
Me3SiO(Me2SiO)3(MeSi(ONEt2)O)7SiMe3
此外，水包油型有机硅乳液组合物中残留有(b)成分的情况下，是有助于所述(A)成分与(B)成分的反应/交联的成分，能形成具有无粘合感的良好的表面硬度和橡胶状的弹性的固化皮膜。
[(B)成分]
(B)胶体二氧化硅是用于提高固化皮膜的强度、对基材的密合性的成分，是在本发明的组合物中，通过按固体成分换算，相对于(A)成分包含较大量的胶体二氧化硅，能形成表面粘合性(粘性)少、基材表面光滑且减小摩擦性优异的固化皮膜的成分。
胶体二氧化硅可以以将5～40质量％的二氧化硅粒子在水中分散为胶体状而成的水性分散体的方式获取，在表面具有大量硅烷醇基，粒径通常约为1nm～1μm。作为这样的胶体二氧化硅，优选为通过钠离子或铵离子稳定化处理而成的碱性的水性分散体。作为碱性水性分散体的胶体二氧化硅的pH优选为7.0以上，更优选超过9.0。胶体二氧化硅的二氧化硅微粒子的形状没有特别限定，通常为球状，也可以使用细长的形状的粒子、珍珠项链状的粒子。
在本发明中，(B)成分的配合量相对于(A)成分100质量份按其固体成分换算需要为45～120质量份的范围，优选的是，50～110质量份的范围，特别优选为55～100质量份的范围。
在此胶体二氧化硅的固体成分是指，不挥发性的二氧化硅粒子成分，当(B)成分的配合量在所述范围内时，从本发明的水包油型有机硅乳液组合物中去除水，能对主要包含(A)成分或其交联反应物的固化皮膜表面赋予平滑性。相对于此，当(B)成分的配合量小于所述下限时，有时会在固化皮膜表面产生粘合性(粘性)。此外，当(B)成分的配合量超过所述上限时，有时固化皮膜的柔软性、橡胶弹性以及对于基材表面的随动性和密合性会变得不充分，有时所得到的固化皮膜产生裂纹、剥落，进而在固化皮膜表面产生粘合性(粘性)。
在(A)成分的聚有机硅氧烷通过乳液聚合得到的情况下，(B)成分的胶体二氧化硅可以在聚合中添加，也可以在聚合后添加。具体而言，可以向包含(A)成分的聚有机硅氧烷的乳化物中添加包含水的胶体二氧化硅粒子的水性分散体，也可以向包含作为(A)成分的前体的所述的(a)成分等的乳化物中添加胶体二氧化硅粒子的水性分散体来进行乳液聚合反应。
作为这样的胶体二氧化硅，可举例示出：日产化学工业(株)制的Snowtex 20、Snowtex 30等；旭电化工业(株)制的ADELITE AT-20等；Clariant Japan(株)制的Klebosol30R9等；Dupont公司制的LUDOX(商标)HS-40等；催化剂化成工业(株)制的Cataloid S-20L等；日本化学工业(株)制的SILICADOL-20等。
[(C1)成分]
(C1)成分的离子性乳化剂是使(A)成分和根据需要的(F)成分在(D)成分中稳定地乳化的成分。(C1)成分的配合量相对于(A)成分100质量份为1～100质量份，优选为1～50质量份，更优选为1～20质量份。
作为(C1)成分的离子性乳化剂，可以使用阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂以及两性表面活性剂。作为离子性乳化剂，可以单独使用这样的表面活性剂的一种，也可以并用两种以上种类不同的表面活性剂。
作为阴离子系表面活性剂，可举例示出：烷基苯磺酸盐、烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、聚氧化乙烯烷基苯基醚硫酸盐、烷基萘基磺酸盐、不饱和脂肪族磺酸盐、氢氧化脂肪族磺酸盐。
作为阳离子系表面活性剂，可举例示出：十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵等烷基三甲基铵盐；二-十八烷基二甲基氯化铵、二-十六烷基二甲基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵等二烷基二甲基铵盐等季铵型盐的表面活性剂。
作为两性表面活性剂，可举例示出烷基甜菜碱、烷基咪唑啉。
就本发明的水包油型有机硅乳液组合物而言，从其稳定性的观点考虑，优选将(C1)离子性乳化剂与其他非离子性乳化剂并用。
作为能在本发明中使用的非离子性乳化剂，可以使用公知的非离子系表面活性剂。作为非离子系表面活性剂，可举例示出：甘油脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚烷基烷基苯基醚、聚氧亚烷基脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧亚烷基甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物型非离子系乳化剂。
[(C2)成分]
特别是，本发明的水包油型有机硅乳液组合物优选还包含作为非离子性乳化剂的(C2)聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚型非离子乳化剂。通过并用所述的(C1)成分与(C2)成分，能使(A)成分和(F)成分在作为分散介质的(D)成分中小粒径且稳定地进行乳化，特别是，在通过乳液聚合来形成(A)成分的情况下，使乳液聚合反应稳定地进行，能提供作为稳定性高的乳液聚合反应物的(A)成分的乳化物。
作为(C2)成分的、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚型非离子乳化剂通常为下述通式(1)或通式(2)所示的化合物。
HO(CH2CH2O)a(CH(CH3)CH2O)b(CH2CH2O)CH (1)
HO(CH(CH3)CH2O)d(CH2CH2O)e(CH(CH3)CH2O)fH (2)
在通式(1)、(2)中，a、b、c、d、e以及f为环氧乙烷或环氧丙烷的平均加成摩尔数，分别独立地为1～350的数。(C2)成分的重均分子量优选为1000～18000，更优选为1500～10000。在(C2)成分为固体状的情况下，也可以制成水溶液来使用。
更具体而言，作为(C2)成分的化合物可举例示出：(株)ADEKA制的“Pluronic(注册商标)L”系列、“Pluronic(注册商标)P”系列、“Pluronic(注册商标)F”系列、“Pluronic(注册商标)TR”系列；花王(株)制的EMULGEN PP-290；日本乳化剂(株)制的Newcol 3240，这些可以在市场中获取。
(C2)成分的配合量相对于(A)成分100质量份为0.1～50质量份，优选为1～20质量份。需要说明的是，在(C2)成分与(C1)成分并用而将(A)成分或其前体成分和其他(F)成分等任意成分乳化的情况下，与各成分单独使用相比，能使所得到的乳液粒子的粒径变小，能改善乳液组合物的稳定性。
(C1)成分与(C2)成分的配合量的合计通常优选为(A)成分和根据需要而配合的(F)成分的合计量的1～30质量％，更优选为2～20质量％。此外，(C1)成分的配合量与(C2)成分的配合量的比率优选为3∶1～100∶1的范围。
使用上述的(C1)和(C2)成分的乳化剂，使环状硅氧烷、分子链两末端羟基封端二有机聚硅氧烷、有机烷氧基硅烷等在水中乳化分散后，也可以根据需要添加酸、碱性物质等催化剂进行聚合反应，此外，使用上述的乳化剂，使一分子中具有至少两个与硅原子键合的选自由羟基、烷氧基以及烷氧基烷氧基构成的组中的基团的聚有机硅氧烷和一分子中平均具有两个与硅原子键合的氨氧基的含氨氧基的有机硅化合物在水中乳化分散后，也能进行聚合反应，特别是从能得到包含高粘度的(A)成分的稳定的乳化物的方面考虑，是优选的。
[(D)成分]
(D)成分的水只要是对于保持稳定的水性乳液状态为充分的量即可，配合量没有特别限定，通常相对于(A)成分100质量份配合0～500质量份，优选配合10～200质量份。
在本组合物中，(D)成分是与(B)成分独立地添加的水。在此，本发明的水包油型乳液组合物中，水为必须成分，但(B)成分的胶体二氧化硅如上述那样为水性分散体的形态，如果存在(B)成分的配合时所含的水分(例如，固体成分量30质量％的胶体二氧化硅的水性分散体包含70质量％的水分)，(D)成分的水的量也可以为0质量份。需要说明的是，在将本乳液组合物整体设为100质量％的情况下，源自(B)成分和(D)成分所含的水的量通常为组合物整体的5～95质量％的范围。
[(E)成分]
就本发明的水包油型乳液组合物而言，进一步从提高其涂布性等作业性、改善组合物的保存稳定性、特别是改善(B)成分的分散稳定性的观点考虑，其优选含有一种以上的(E)增稠剂。特别是，通过使用包含水溶性丙烯酸树脂等水溶性有机聚合物或粘土矿物等无机系增稠剂的增稠剂，具有如下优点：能提高水的粘度，实质上不损害本发明的技术的效果和固化皮膜的耐热性/阻燃性，且能改善本发明的水包油型乳液组合物或包含该水包油型乳液组合物的表面处理剂对基材的涂布性和作业性。(E)增稠剂的添加量为任意，在使用增稠剂的情况下，优选适当选择组合物整体成为后述的粘度范围(25℃下为1000mPas以上)的量。
在本发明中使用的增稠剂没有特别限定，作为优选的增稠剂，可举例示出选自(E1)包含粘土矿物的增稠剂和(E2)包含水溶性有机聚合物的增稠剂中的一种以上。
粘土矿物可以为天然物或合成物中任意种，例如可列举出：以粘土矿物为主成分的膨润土等天然或合成的绿土粘土(Smectite clay)；包含该绿土粘土和聚丙烯酸、羧基乙烯基聚合物等阴离子性聚合物等的亲水性复合物。即，(E)成分也可以含有包含粘土矿物以外的水溶性有机聚合物的增稠剂，并且优选。
详细而言，作为包含天然或合成的(E1)粘土矿物的增稠剂，可举例示出：膨润土、蒙脱石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、贝得石以及囊脱石等天然或合成的绿土粘土；硅酸铝镁；以及这些与羧基乙烯基聚合物等水溶性有机聚合物的复合品，优选为膨润土、蒙脱石等绿土粘土。作为这样的绿土粘土，例如，可以获取作为水热合成品的SumectonSA(KUNIMINE工业株式会社制)、作为天然精制品的VANGEL(株式会社HOJUN制)。
在对涂布本发明的水包油型有机硅乳液组合物而成的基材(例如，气囊用布帛、建筑材料)赋予耐热性和阻燃性的情况下，这些绿土粘土的pH优选为pH5.0～9.0的范围内。
就(E2)包含水溶性有机聚合物的增稠剂而言，可举例示出高分子多糖类、水溶性丙烯酸树脂等水溶性有机聚合物，这些可以单独使用，也可以与粘土矿物一起以亲水性复合物的形态使用。特别是，优选使用包含羧酸酯基的水溶性有机聚合物，例如，可优选举例示出作为聚丙烯酸钠或聚甲基丙烯酸钠等含羧基的加成聚合物的聚丙烯酸类。需要说明的是，若包含这些水溶性有机聚合物的增稠剂的量为过量，则从本发明的水包油型有机硅乳液组合物去除水分而成的固化皮膜的耐热性和阻燃性有时会受损，因此优选根据用途选择使用量。
(E)成分可以为包含上述的粘土矿物、水溶性有机聚合物的增稠剂的水分散液的形态，特别是，作为粘土矿物的无机系增稠剂的含量相对于水100质量份在0.1～10质量份的范围内，或者优选在0.5～5质量份的范围内。
[(F)成分]
从固化覆膜的强度、密合性的提高的方面考虑，本发明的水包油型有机硅乳液组合物优选进一步含有(F)通式R1 aSiX4-a所示的烷氧基硅烷或烷氧基烷氧基硅烷、或者所述烷氧基硅烷或烷氧基烷氧基硅烷的部分水解缩合物。式中，R与前述相同，其中，优选为碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数2～10的烯基，特别是优选为甲基或苯基。X为碳原子数1～10的烷氧基或碳原子数2～10的烷氧基烷氧基，可举例示出与上述相同的基团。a为0、1或2，优选0或1。特别是，(F)成分优选为四烷氧基硅烷、烷基三烷氧基硅烷、四烷氧基烷氧基硅烷、烷基三烷氧基烷氧基硅烷，更优选为四烷氧基硅烷或烷基烷氧基硅烷。
(F)成分可以为所述有机烷氧基硅烷、有机烷氧基烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷或四烷氧基烷氧基硅烷的部分水解缩合物。
从固化皮膜的强度和基材密合性的改善的观点考虑，(F)成分相对于(A)成分的100质量份优选配合0.1～50质量份，更优选配合1～15质量份。若(F)成分的配合量相对于(A)成分100质量份小于0.1质量份，则从生成的水性有机硅乳液组合物去除水分而成的固化皮膜的强度的提高有时不充分，若超过50质量份，则副产的醇量增加，对环境、人体造成不良影响，有时固化皮膜的形成性会经时地变化，因此不优选。
[(G)成分]
本发明的水包油型有机硅乳液组合物优选配合(G)胺化合物作为pH调节剂。作为胺化合物，优选二乙基胺。这些(G)成分在去除水分时，也作为后述的固化催化剂发挥功能，因此促进各成分的缩合反应，特别是能实现无锡等重金属的固化反应性。
作为pH调节剂的(G)成分的配合量相对于本发明的水包油型有机硅乳液组合物整体优选为0.01～5质量％的范围，更优选为0.1～2质量％的范围。
[其他任意成分]
本发明的水包油型有机硅乳液组合物中，根据需要可以适当配合其他成分，例如，颜料、消泡剂、渗透剂、抗静电剂、无机粉末、防腐剂、防锈剂、双(三甲氧基硅烷基丙基)-二硫化物等(F)成分以外的硅烷偶联剂、(G)成分以外的pH调节剂、缓冲剂、紫外线吸收剂、固化催化剂、水溶性树脂、有机树脂乳液、颜料以及固体润滑剂、染料、阻燃剂等。需要说明的是，在将本发明的水包油型有机硅乳液组合物用于涂布用途的情况下，实用上特别优选配合选自固化催化剂、颜料以及固体润滑剂、阻燃剂中的成分。
[固化催化剂]
固化催化剂的配合为任选地，但可以为了使本发明的组合物的成分通过缩合反应快速地交联固化而配合，具体而言可列举出：二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、辛烯酸锡、二辛酸二丁基锡、月桂酸锡、二叔碳酸二辛基锡、二乙酸二辛基锡、二丁基锡双油基苹果酸(Dibutyltin bis(oleyl maleate))等有机锡化合物；钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、二丁氧基双(乙基乙酰乙酸)钛等有机钛化合物；另外盐酸、硫酸、十二烷基苯磺酸等酸性化合物；氨、氢氧化钠等碱性化合物；正己胺、胍、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯(DBU)、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)等胺系化合物；四丙酸锆、四丁酸锆等有机锆酯；三丁氧基乙酰丙酮锆、丁氧基乙酰丙酮锆双乙基乙酰乙酸盐、四乙酰丙酮锆等有机锆螯合物；双(2-乙基己酸)锆氧化物、(2-乙基己酸)乙酰丙酮锆氧化物等氧锆化合物等锆系缩合共催化剂；三乙醇铝、三异丙醇铝、三(仲丁醇)铝等铝醇盐；(乙基乙酰乙酸)二异丙氧基铝、三(乙基乙酰乙酸)铝、三(乙基乙酰乙酸)铝等铝螯合物；双(2-乙基己酸)羟基铝等铝酰氧基化合物等铝系缩合共催化剂；硬脂酸锌、辛基酸锌、醋酸锌、辛基酸铁等有机酸金属盐等缩合反应催化剂。需要说明的是，这些固化催化剂除了为水溶性的情况以外，理想的是预先采用使用表面活性剂而在水中乳化分散而成的乳液的形态。此外，上述的胺化合物是与(G)成分共通的成分，也可以通过使用这些成分设计为不包含含有锡等金属的固化催化剂的组成，从降低环境影响的观点考虑，是优选的。需要说明的是，在本发明的组合物中，缩合反应催化剂的使用量没有特别限定，在实现促进缩合反应的目的的范围内可以为任意的量。需要说明的是，缩合反应催化剂的使用为任选地，也可以不在本组合物中使用。
[颜料和固体润滑剂]
本发明的水包油型有机硅乳液组合物也可以配合颜料或固体润滑剂，并且优选。特别是，通过配合作为层状硅酸盐已知的页硅酸盐(phyllosilicate)为代表的固体润滑剂，能对得到的固化皮膜赋予减少摩擦和/或粘连的减摩性，进一步改善其减小摩擦性。
具体而言，作为在本发明中适合用作固体润滑剂的页硅酸盐的例子，可列举出：云母、滑石例如滑石微小球、高岭石、蒙脱石、绢云母以及绿泥石。
作为颜料，例如可以选择：氢氧化铝、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、氧化钛、硫酸钡、活性白土、碳酸镁、矾土、氧化铝等无机颜料；例如，聚苯乙烯树脂粒子、尿素-福尔马林树脂粒子、聚烯烃粒子等有机颜料等。
[阻燃剂]
在将本发明的水包油型有机硅乳液组合物应用于气囊涂布等用途的情况下，实用上还可以包含阻燃剂。例如，本发明的组合物由于形成减少基材表面的摩擦和/或粘连的减摩性的干燥涂膜因此适合于气囊等表面涂布，气囊等基材在其性质方面重要的是不易着火、不支持燃烧，为了通过能应用于该用途的严格的可燃性试验，通常需要添加阻燃剂。在将本发明的水包油型有机硅乳液组合物涂布于被覆有有机硅橡胶的气囊等基材上(＝上涂)的情况下，通常会抑制可燃性，但在不含阻燃剂的上涂涂布于被覆有有机树脂的气囊的情况下，有时会不通过美国连邦汽车安全规格试验(US Federal Motor Vehicles SafetyStandardsTest)FMVSS#302(以下，称为“FMVSS#302”)等可燃性试验，添加阻燃剂在实用上是重要的。
特别是，本发明的组合物适合于用于气囊或之后形成为气囊的被覆织物的上涂等的要求不燃性/阻燃性的用途的涂布剂，阻燃剂的效果在该上涂中存在的情况下大多是最有效的。优选的阻燃剂的例子为优选未进行表面处理的三水合铝。此外，作为阻燃剂，可列举出：氢氧化镁等其他金属氢氧化物、铁素体(ferrite)氧化物和氧化钛等金属氧化物、碳酸锌等碳酸盐、以及炭黑。这些阻燃性成分的含量相对于组合物整体为2～40质量％，可以优选为5～25质量％的范围，作为阻燃剂可以选择至少一部分为三水合铝的成分，并且优选。
[组合物的整体粘度和粘度测定方法]
从均匀涂布性和作业性的观点考虑，本发明的水包油型有机硅乳液组合物优选的粘度优选为1000mPa·s以上。就粘度而言，使用20mm直径的具备2°锥度的Wells-Brookfield锥/板粘度计(Wells-Brookfield Cone/Plate Viscometer)，以1s-1的剪切率在25℃下测定(ASTM D4287)。只要没有特别表示，本说明书所记载的粘度是通过与上述相同的方法测定的值。此外，上述粘度为根据需要包含固体润滑剂、增稠剂等的水包油型有机硅乳液组合物的整体粘度。
从储存稳定性、固化皮膜的形成性、以及水稀释时的稳定性的方面考虑，本发明的水包油型有机硅乳液组合物中的有机硅乳液粒子的平均粒径(平均一次粒径)为50～600nm的范围，优选为300nm以下，特别优选为250nm以下。乳液粒子的平均粒径可以通过动态光散射法等来测定。
[制造方法]
本发明的水包油型有机硅乳液组合物可以通过包括下述工序的制造方法来制造：
工序(I)：使用均质混合器、均化器、胶体磨、组合混合机(combimixer)、串联式连续乳化器、真空乳化器、超声波乳化器、连续混合装置等乳化器对(A)成分、(C1)成分、根据需要任选的(C2)成分以及(D)成分的一部分进行乳化分散的工序；以及，
工序(II)：向在上述工序中得到的乳化物中配合(B)成分和剩余的(D)成分并使其分散。
在此，(B)成分、(E)成分、(F)成分以及(G)成分可以根据需要在所述任一工序中进行配合，也可以分割在两方的工序中进行配合。
在制造本发明的水包油型有机硅乳液组合物时，作为(A)成分的聚有机硅氧烷可以通过乳液聚合反应来得到。具体而言，本发明的水包油型有机硅乳液组合物的制造方法可以具备如下得到聚有机硅氧烷的工序：使作为(A)成分的前体的(a)一分子中具有至少两个与硅原子键合的羟基或水解性基团的聚有机硅氧烷与(b)一分子中平均具有两个与硅原子键合的氨氧基的含氨氧基的有机硅化合物，在所述的(C1)成分和任选的所述的(C2)成分的存在下进行乳液聚合而成的聚有机硅氧烷。该情况下，包含作为乳液聚合后的聚有机硅氧烷的(A)成分的水分散体成为(A)成分、(C1)成分、任选的(C2)成分以及(D)水的一部分进行乳化分散而成的乳化物，可以与上述的工序(I)同时进行或作为工序(I)的一部分进行。需要说明的是，接着，可以进行上述的工序(II)，(B)成分、(E)成分、(F)成分以及(G)成分也可以根据需要在乳液聚合反应前添加到乳化物中。
本发明的水包油型有机硅乳液组合物中，根据其需要，包含4～5个硅氧烷单元的硅氧烷低聚物的含量的总量可以减少成为2质量％以下，也可以为1质量％以下、0.5质量％以下。作为包含4～5个硅氧烷单元的硅氧烷低聚物，可举例示出：八有机基四环硅氧烷、十有机基五环硅氧烷等四聚～五聚的环状硅氧烷低聚物；分子链两末端羟基二有机基甲硅烷氧基封端四有机基二硅氧烷、分子链两末端羟基二有机基甲硅烷氧基封端的六有机基三硅氧烷等四聚～五聚的直链状硅氧烷低聚物。本发明的水包油型有机硅乳液组合物中的硅氧烷低聚物的含量可以通过气相色谱法来测定。
[上述的水包油型有机硅乳液组合物的用途：表面处理剂/表面改性剂]
上述的水包油型有机硅乳液组合物涂布于基材表面，通过蒸发/加热等去除水分，由此形成具有橡胶状的弹性、且表面不具有粘合性的、减小摩擦性的固化皮膜，因此能用作以基材表面的改性为目的的表面处理剂。
即，本发明的表面处理方法的特征在于，利用包含上述的水包油型有机硅乳液组合物的表面处理剂对基材表面进行表面处理，利用上述的固化皮膜被覆基材表面的至少一部分，能对其表面状态改性。在此，所述表面处理剂可以为上述的水包油型有机硅乳液组合物或其水稀释物，也可以为任选地包含其他添加剂的表面处理剂。
作为能应用本发明的表面处理剂的基材，没有特别限定，可举例示出：金属、陶瓷、混凝土、水泥、砂浆、纸、纤维、天然纤维织物、合成纤维织物、无纺布、布帛、塑料、玻璃、橡胶、木材、石材、其他所述基材的复合材料。特别是，本发明的表面处理剂通过去除水分，能形成基材表面具有橡胶状的弹性、且表面不具有粘合性的、减小摩擦性的固化皮膜，因此通过用于气囊、航空器以及热气球的紧急滑槽等的功能性布帛、水泥等建筑材料的表面处理，能改善其功能。此外，根据需要，可以对各种基材表面赋予由有机硅弹性体引起的疏水性、耐候性、耐化学药品性、柔软的手感等，进而，可期待改善源自有机硅弹性体的耐热性和阻燃性。
作为利用上述的水包油型有机硅乳液组合物对基材表面进行表面处理的方法，优选包括：工序(I)将水包油型有机硅乳液组合物涂敷于基材表面；以及，工序(II)将基材表面上的水包油型有机硅乳液组合物中的水去除而形成固化皮膜。
作为工序(I)的具体方法，用于涂料、涂布剂的涂布方法和涂敷方法可以无特别限制地利用，可举例示出：刷涂、喷涂涂布、浸渍(浸涂)、流涂机、分配器涂布、凹版辊等辊涂布、刮涂、旋涂等，不仅可以涂一次，也可以反复涂多次。而且，可以在涂装前，对被涂装物/被涂敷物的表面进行预清扫、干燥、底层涂布。此外，对于其涂布/涂敷量没有特别限制，可以对气囊等的功能性布帛或其有机硅橡胶被覆表面涂敷得薄来谋求轻量化，也可以对基材表面涂敷得厚，形成厚且耐久性优异的固化皮膜。
工序(II)的水分去除可以在常温下放置而风干，也可以在调整为20～200℃的气氛温度下放置，也可以照射红外线、紫外线、其他高能射线。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明进行详细说明。实施例中，粘度为25℃下的测定值，表示配合量的份是指质量份，表示含量的％是指质量％。式中Me表示甲基，Et表示乙基。
就乳液粒子的平均粒径而言，使用亚微粒子分析仪(Coulter Electronics公司制的COULTER MODEL N4 MD)在25℃下通过动态光散射法来测定，通过单分散模式分析而计算出。
就乳液组合物的粘度而言，使用20mm直径的具备2°锥度的Wells-Brookfield锥/板粘度计(Wells-Brookfield Cone/Plate Viscometer)，以1s-1的剪切率在25℃下测定出(ASTM D4287)。
[固化皮膜的评价]
通过凹版辊涂布将各实验例的水包油型有机硅乳液组合物(涂膜形成性组合物)涂布于织好的尼龙气囊织物的被覆表面，在140℃下进行热固化，对以下的项目进行了评价。
·均匀性：通过目视评价涂布20g/m2的涂膜组合物时的涂膜的均匀性。
·减摩性：作为初始减摩制的指标，通过测定涂布25g/m2的涂膜组合物时的动摩擦系数进行了评价。
·擦洗(scrubbing)后的减摩性：用手指擦洗10次后，通过用手指触感来评价。
[实施例1]
将(a)粘度2400mPa·s的分子链两末端羟基二甲基甲硅烷氧基封端聚二甲基硅氧烷92.5份、
(b)式(1)：Et2NO(Me2SiO)7NEt2所示的含氨氧基的聚硅氧烷7.5份、
与(C2)预先混合并制成均匀的聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物型非离子系乳化剂(ADEKA制，制品名Pluronic(注册商标)F108)7.5份、(C1)烷烃磺酸钠的40％水溶液12.5份的分散液均匀地混合，在乳化器中进行乳化。
将(D)水86份、(B-1)胶体二氧化硅(日产化学制，商品名Snowtex 30，有效成分30％，pH10，表面被钠稳定化处理过的胶体二氧化硅)44.0份、(G)二乙基胺1.25份投入至所得到的乳化物中，均匀地混合。进而，加入(F)甲基三乙氧基硅烷2.5份并均匀地混合，在室温下静置2周后，进一步投入(B-2)胶体二氧化硅(日产化学制，商品名Snowtex 30，有效成分30％，pH10，表面被钠稳定化处理过的胶体二氧化硅)125份，均匀地混合，由此制备出水包油型有机硅乳液(No.1)。二氧化硅粒子的总量为50.7份。
通过乳液聚合得到的有机聚硅氧烷(A)的反应后的粘度按照下述的顺序测定出。将(a)粘度2400mPa·s的分子链两末端羟基二甲基甲硅烷氧基封端聚二甲基硅氧烷92.5份、(b)式(1)Et2NO(Me2SiO)7NEt2所示的含氨氧基的聚硅氧烷7.5份与(C2)预先混合并制成均匀的聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物型非离子系乳化剂(ADEKA制，制品名Pluronic(注册商标)F108)7.5份和(C1)烷烃磺酸钠的40％水溶液12.5份的分散液均匀地混合，在乳化器中进行了乳化。静置1周后，在制备出的乳液10g中一边搅拌一边添加异丙醇10g，利用Brookfield型的粘度计对将仅析出的二甲基硅氧烷在105℃下干燥3小时而成的物质进行了测定。25℃下的粘度为1800000mPas。
在将(E)1.5％的阴离子系聚合物复合精制膨润土(制品名：VANGELW100U：HOJUN株式会社)水溶液73份与滑石粉末15份混合而成的分散物中，均匀地混合上述中所得到的有机硅乳液(No.1)12份，得到了本发明的水包油型有机硅乳液组合物(＝涂膜组合物)。
将所得到的水包油型有机硅乳液在25℃下放置，结果是即使6个月后也没有看到分离等，分散状态是稳定的。此外，在通过前述的方法来评价的情况下，能形成固化皮膜。将评价结果示于表1。
[实施例2]
将二氧化硅粒子的总量变更为65.7份，除此以外，按照与实施例1相同的顺序，调整有机硅乳液(No.2)和涂膜组合物，按照与实施例1相同的顺序进行了评价。将评价结果示于表1。
[实施例3]
将二氧化硅粒子的总量变更为73.2份，除此以外，按照与实施例1相同的顺序，调整有机硅乳液(No.3)和涂膜组合物，按照与实施例1相同的顺序进行了评价。将评价结果示于表1。
[比较例1]
将二氧化硅粒子的总量变更为24.75份，除此以外，按照与实施例1相同的顺序，调整有机硅乳液(No.C1)和涂膜组合物，按照与实施例1相同的顺序进行了评价。将评价结果示于表1。
[比较例2]
将二氧化硅的粒子的总量变更为35.7份，除此以外，按照与实施例1相同的顺序，调整有机硅乳液(No.C2)和涂膜组合物，按照与实施例1相同的顺序进行了评价。
[表1]
实施例1 实施例2 实施例3 比较例1 比较例2
粘度(mPas) 37100 36400 48700 21300 35400
均匀性 良好 良好 良好 有缩孔 有缩孔
动摩擦系数 0.35 0.36 0.35 0.51 0.38
擦洗后的减摩性 光滑且滑动良好 光滑且滑动良好 光滑且滑动良好 具有粘合性 具有粘合性
[总结]
实施例1～3的水包油型有机硅乳液组合物(＝涂膜组合物)中，胶体二氧化硅的固体成分处于本发明的范围内，形成均匀性优异的涂膜，并且，初始～擦洗后的减摩性优异，能在基材上形成光滑的固化皮膜。另一方面，在比较例1、2中，与实施例相比，涂膜的均匀性不充分，并且，减摩性劣化，此外，无法实现涂膜的表面粘合性(粘性)的减小。
产业上的可利用性
本发明的水包油型有机硅乳液组合物中，即使配合有胶体二氧化硅，储存稳定性也良好，并且在基材上涂布或者含浸后，当去除水分时，形成具有橡胶状的弹性的、即强度优异的固化皮膜，因此用作：水系涂料、墨水，用于热敏纸或喷墨用纸等的纸张涂布剂、模具或橡胶用的脱模剂、汽车密封条、垫圈、橡胶软管等所使用的树脂涂布剂、用于衣料或气囊的纤维处理剂、剥离剂、化妆品、建筑材料等。

Claims (8)

1.一种水包油型有机硅乳液组合物，所述水包油型有机硅乳液组合物含有：
(A)一分子中具有至少两个与硅原子键合的羟基或水解性基团、25℃下的粘度为100000～20000000mPa·s的范围的聚有机硅氧烷100质量份；
(B)胶体二氧化硅，按固体成分换算为45～100质量份；
(C1)离子性乳化剂1～100质量份；
(C2)聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚型非离子乳化剂0.1～50质量份；
(D)水0～500质量份，其中，胶体二氧化硅中的水分除外；
(E)增稠剂；
(F)R1 aSiX4-a所示的烷氧基硅烷或烷氧基烷氧基硅烷、或者所述烷氧基硅烷或烷氧基烷氧基硅烷的部分水解缩合物0.1～50质量份，式中，R1为未取代一价烃基或取代一价烃基，X为烷氧基或烷氧基烷氧基，a为0、1或2；和
(G)胺化合物。
2.根据权利要求1所述的水包油型有机硅乳液组合物，其中，
组合物整体的25℃下的粘度为1000mPa·s以上。
3.根据权利要求1所述的水包油型有机硅乳液组合物，其中，
(E)成分为选自(E1)包含粘土矿物的增稠剂和(E2)包含水溶性有机聚合物的增稠剂中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的水包油型有机硅乳液组合物，其中，
乳液粒子的平均一次粒径为50～600nm的范围。
5.根据权利要求1所述的水包油型有机硅乳液组合物，其中，
(A)成分是使作为(A)成分的前体的(a)一分子中具有至少两个与硅原子键合的羟基或水解性基团的聚有机硅氧烷和(b)一分子中平均具有两个与硅原子键合的氨氧基的含氨氧基的有机硅化合物，在所述(C1)成分和所述(C2)成分的存在下进行乳液聚合而成的聚有机硅氧烷。
6.一种表面处理剂，所述表面处理剂含有权利要求1～5中任一项所述的水包油型有机硅乳液组合物。
7.一种表面处理方法，其特征在于，
利用权利要求1～5中任一项所述的水包油型有机硅乳液组合物或含有所述水包油型有机硅乳液组合物的权利要求6的表面处理剂对基材表面进行表面处理。
8.一种基材，所述基材是利用权利要求1～5中任一项所述的水包油型有机硅乳液组合物或含有所述水包油型有机硅乳液组合物的权利要求6的表面处理剂进行表面处理而成的。
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