WO2019012899A1 - ゴム皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物及びその製造方法 - Google Patents

ゴム皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物及びその製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a silicone emulsion composition useful as a coating agent and a raw material for a coating agent, which forms a rubber film by drying at room temperature or heat treatment, and a method for producing the same.
  • Silicone emulsions that form a rubber film upon drying have conventionally been made of various compositions, and for the purpose of imparting slipperiness, water repellency, and releasability, fiber treatment agents, rubber coating agents, building material coating agents, paper And coatings for plastic films, etc., or as additives thereof.
  • JP-A-50-94082 discloses an emulsion composition comprising a diorganopolysiloxane blocked with molecular chain terminal vinyl group, an organohydrogenpolysiloxane and a platinum catalyst
  • JP-A-54-52160 discloses diorganopolysiloxane containing vinyl group at molecular chain terminal or side chain, polysiloxane having hydrogen atom bonded to silicon atom, colloidal silica and platinum catalyst
  • An emulsion composition is proposed.
  • US Pat. No. 3,098,833 includes a hydroxylated diorganopolysiloxane, a polysiloxane having hydrogen atoms bonded to silicon atoms, and a curing catalyst JP-B-38-860 (patent document 4) discloses an emulsion composition comprising a diorganopolysiloxane blocked with hydroxyl groups at both molecular chain ends, an organohydrogenpolysiloxane, a polyalkyl silicate and a tin salt of a fatty acid.
  • JP-A-53-130752 there are diorganopolysiloxanes in which both molecular chain terminals are blocked by hydroxyl groups, silanes having at least three hydrolyzable groups, and curing catalysts.
  • Emulsion composition comprising the same, US Pat. No. 3,294,725 (patent document 6)
  • emulsion compositions comprising a hydroxylated diorganopolysiloxane, trialkoxysilane and colloidal silica
  • JP-A-54-131661 discloses that emulsion polymerization of cyclic organosiloxane and organotrialkoxysilane is carried out.
  • JP-A-58-101153 includes a hydroxyl group-containing organopolysiloxane, a reaction product of an aminofunctional silane and an acid anhydride, colloidal silica, and a curing agent.
  • JP-A-7-196984 discloses an emulsion composition comprising a catalyst, and a silicone obtained by mixing and dispersing an emulsion of an organopolysiloxane containing an amino group and a hydrolyzable silane containing an epoxy group.
  • Emulsion composition Silicone emulsion composition and the like obtained by mixing dispersion a hydrolyzable silane containing an emulsion and amino groups of the organopolysiloxane containing an epoxy group.
  • organotin compounds with high catalytic activity in order to obtain a sufficiently cured rubber film in a short time, but in recent years, tin compounds have been used in terms of toxicity It is reluctant to do.
  • Patent Document 10 proposes a composition in which a mixture of a hydroxy-containing organopolysiloxane and an aminoxy-containing siloxane and / or a silane is emulsified. Although this composition does not require a condensation catalyst to form a cured film, there is a problem that an amino compound is by-produced during the condensation reaction.
  • Patent Document 11 discloses an organopolysiloxane having a hydroxyl group and / or an alkoxy group bonded to a silicon atom at the molecular chain terminal and an alkyl group containing an amino group, a trialkoxysilane or tetra
  • a silicone emulsion composition comprising an alkoxysilane and a metal compound has been proposed.
  • this composition can obtain a sufficiently cured rubber film in a short time by a condensation reaction without using a tin compound, the organopolysiloxane which is a raw material of this composition is gradually polymerized with time and molecular weight Long-term storage is not possible because of the large size, and the emulsion of organopolysiloxane in this composition can not be produced by emulsion polymerization, and it is not possible to form an emulsion of organopolysiloxane with a high degree of polymerization. .
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and has no storage stability and problems with by-products, and can form a rubber film in a short time without using an organotin compound, and a silicone emulsion composition for forming a rubber film It aims at providing a thing and its manufacturing method.
  • organopolysiloxanes having at least two hydroxyl groups bonded to a silicon terminal of molecule end in one molecule and aminoalkyltrialkoxysilane as a crosslinking agent thereof.
  • the present invention provides the following rubber film-forming silicone emulsion composition and a method for producing the same.
  • A 100 parts by mass of organopolysiloxane having at least two hydroxyl groups bonded to a silicon atom at the molecular end in one molecule
  • B the following general formula (1) (Wherein, R 1 , R 2 and R 3 are a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R 4 is a divalent carbon having 1 to 4 carbon atoms)
  • R 5 is a hydrogen group
  • R 5 is an unsubstituted or substituted divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 6 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
  • n 0 to It is an integer of 6.
  • Vinyltrialkoxysilane represented by the following formula: 0.1 to 50 parts by mass, and the same mass or more with respect to the component (B), (D) surfactant: 0.1 to 20 parts by mass, (E) Water: A rubber film-forming silicone emulsion composition comprising 40 to 1,000 parts by mass and containing no organotin compound.
  • the component (B) is represented by the following general formula (3) (Wherein, R 1 , R 2 and R 3 are a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R 4 is a divalent carbon having 1 to 4 carbon atoms) R 5 is a hydrogen group, R 5 is an unsubstituted or substituted divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 6.)
  • the rubber film formation silicone emulsion composition as described in [1] which is aminoalkyl triethoxysilane represented by these.
  • the mixed solution is prepared by mixing and dissolving in the vinyltrialkoxysilane represented by and the mixed solution, or when the mixed solution does not contain the total amount of the component (C), the mixed solution and the remaining ( Component (C) is added with stirring of an emulsion comprising (A) an organopolysiloxane having at least two hydroxyl groups bonded to a silicon atom at the molecular end in one molecule, (D) a surfactant and (E) water. , A method of producing a rubber film-forming silicone emulsion composition to be mixed.
  • the component (B) is 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A), the component (C) is 0.1 to 50 parts by mass, and the same mass or more with respect to the component (B)
  • the component (D) is 0.1 to 20 parts by mass, the component (E) is 40 to 1,000 parts by mass, and the organotin compound is not contained [5] to [7]. ]
  • the manufacturing method of the rubber film formation silicone emulsion composition in any one of.
  • the component (B) is represented by the following general formula (3) (Wherein, R 1 , R 2 and R 3 are a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R 4 is a divalent carbon having 1 to 4 carbon atoms) R 5 is a hydrogen group, R 5 is an unsubstituted or substituted divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 6.) A method for producing a rubber film-forming silicone emulsion composition according to any one of [5] to [8], which is an aminoalkyltriethoxysilane represented by [10]
  • the crosslinkable rubber film-forming silicone emulsion composition provided by the present invention is useful as a coating agent and a raw material for a coating agent because it forms a cured rubber film by drying or heat treatment at room temperature. Moreover, since it does not contain an organotin compound, there is no concern about toxicity and environmental impact.
  • the component (A) of the present invention is an organopolysiloxane having at least two, preferably 2 to 10, hydroxyl groups bonded to a silicon atom at the molecular end in one molecule. In this case, those having a hydroxyl group at all molecular ends are preferable. It is preferable that it is what is represented by following average composition formula (4) as organopolysiloxane of (A) component.
  • R 8 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • a and b are 0 ⁇ a ⁇ 3, 0 ⁇ b ⁇ 3, and 0.
  • R 8 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 30, preferably 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group and a propyl group, Butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, decyl, undecyl, dodecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, icosyl, henicosyl, docosyl Alkyl groups such as tricosyl, tetrasyl and triacontyl; alkenyls such as vinyl and allyl; aryls such as phenyl, tolyl and naphthyl; aralkyl such as benzyl and phenethyl; cyclopent
  • the structure of the component (A) may be linear, cyclic or branched.
  • As a thing of linear structure what is represented by the following general formula is mentioned, for example. (Wherein, R 8 is the same as the above, and c is a positive number of 10 to 2,000.)
  • branched structure for example, those represented by the following general formula branched by a unit of R 8 SiO 3/2 can be mentioned.
  • R 8 is the same as above, d is a positive number of 10 to 2,000, e is a positive number of 1 to 20, and f is a positive number of 10 to 2,000).
  • the viscosity of the organopolysiloxane of component (A) is not particularly limited, but the viscosity at 25 ° C. measured by a rotational viscometer is preferably 100 mPa ⁇ s or more, and the viscosity is so high that it can not be measured as it is by a rotational viscometer. In some cases, it is preferable that the viscosity at 25 ° C. measured by a rotational viscometer in a 5% by mass toluene solution is 1,000 mPa ⁇ s or less.
  • the organopolysiloxane having at least two hydroxyl groups bonded to a silicon atom at the molecular end of the molecular terminal of the component (A) in one molecule is a compound of the formula: [R 8 2 SiO, using an acidic catalyst or an alkaline catalyst. It can be synthesized by equilibrating the cyclooligosiloxane represented by k (R 8 is the same as above, and k is an integer of 3 to 7) in the presence of water.
  • the organopolysiloxane obtained by this method has a linear structure, but for the branched structure, the above cyclooligosiloxane and the formula: R 8 Si (OR 9 ) 3 (R 8 is the same as above) And R 9 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms) or a trialkoxysilane represented by the formula: Si (OR 10 ) 4 (R 10 is one having 1 to 6 carbon atoms) (4) can be synthesized by equilibration reaction with tetraalkoxysilane represented by
  • examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms of R 9 and R 10 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group and a hexyl group.
  • alkyl groups such as groups.
  • the organopolysiloxane of component (A) into an emulsion.
  • the viscosity of the component (A) is high, it is difficult to obtain a stable emulsion, so it is desirable to produce the emulsion by the emulsion polymerization method described later.
  • the component (B) of the present invention is an aminoalkyltrialkoxysilane represented by the following general formula (1).
  • R 1 , R 2 and R 3 are a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R 4 is a divalent carbon having 1 to 4 carbon atoms
  • R 5 is a hydrogen group
  • R 5 is an unsubstituted or substituted divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 6 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
  • n is 0 to Is an integer of 6, preferably 0.
  • R 1 , R 2 and R 3 each is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, Hydrogen atom; alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group and decyl group; alkenyl group such as vinyl group and allyl group; An aryl group such as phenyl group, tolyl group and naphthyl group; an aralkyl group such as benzyl group and phenethyl group; a cycloalkyl group such as cyclopentyl group, cyclohexyl group and cycloheptyl group; and a hydrogen atom bonded to a carbon atom of these groups Monovalent hydrocarbon groups
  • R 4 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include an alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group and the like, and an ethylene group is preferable among them.
  • R 5 is an unsubstituted or substituted divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group and a pentamethylene group.
  • an alkylene group such as hexamethylene group and an arylene group such as p-phenylene group; and a part or all of hydrogen atoms in the divalent hydrocarbon group represented by a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom) And a bivalent hydrocarbon group substituted by an atom such as 1-chlorotrimethylene, etc., among which a trimethylene group is preferred.
  • a halogen atom a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom
  • a bivalent hydrocarbon group substituted by an atom such as 1-chlorotrimethylene, etc., among which a trimethylene group is preferred.
  • R 6 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, and examples thereof include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, butyl, tert-butyl and pentyl. And alkyl groups such as hexyl group and the like, and the like, with ethyl being preferred.
  • the aminoalkyltrialkoxysilane as the component (B) is preferably an aminoalkyltriethoxysilane represented by the following general formula (3). (Wherein, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and n are as defined above)
  • the compounding amount of the component (B) is 0.1 to 5 parts by mass, preferably 0.5 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organopolysiloxane of the component (A).
  • amount is less than 0.1 parts by mass, a sufficiently cured film can not be obtained, and when the amount is more than 5 parts by mass, the stability of the emulsion is reduced.
  • the component (C) of the present invention is a vinyltrialkoxysilane represented by the following general formula (2).
  • CH 2 CHSi (OR 7 ) 3 (2) (Wherein, R 7 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms).
  • R 7 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group and a butyl group And alkyl groups such as tert-butyl group, pentyl group and hexyl group, and the like, and ethyl group is preferable.
  • the compounding amount of the component (C) is 0.1 to 50 parts by mass, preferably 0.2 to 50 parts by mass, and more preferably 0 with respect to 100 parts by mass of the organopolysiloxane (A).
  • the amount is 5 to 30 parts by mass, and the same mass or more, preferably the double mass or more with respect to the compounding amount of the component (B). Even if it is less than 0.1 parts by mass or more than 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A), a sufficiently cured film can not be obtained. When the amount is less than the amount of the component (B), the stability of the emulsion is reduced.
  • the aminoalkyltrialkoxysilane as the component (B) and the vinyltrialkoxysilane as the component (C) are organopolysiloxanes having at least two hydroxyl groups bonded to the silicon terminal of the molecular terminal of the component (A) in one molecule. It is a crosslinking agent, and a silicone rubber cured by condensation reaction can be obtained.
  • This condensation reaction is a condensation reaction of a hydroxyl group bonded to a silicon atom in component (A) and an alkoxy group in component (B) and / or an alkoxy group of component (C), but in component (B) Condensation reaction between alkoxy groups in (C), alkoxy groups in (C) component, and alkoxy groups in (B) component with alkoxy groups in (C) component may also occur.
  • the component (B) and the component (C) are mixed in advance, and as a mixed solution thereof, the organopolysiloxane of the component (A), the surfactant of the component (D), and the water of the component (E) It is preferable to add to and mix with the resulting emulsion, and as the mixed solution, the component (B) is obtained by previously dissolving all of the component (B) in part or all of the component (C) in equal parts by weight or more. Is preferred.
  • the component (D) of the present invention is a surfactant, and is an emulsifier for emulsifying and dispersing the components (A), (B) and (C) in water to obtain an emulsion composition.
  • the surfactant of the component (D) is not particularly limited, and any of an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant may be used.
  • alkyl sulfuric acid ester salt such as sodium lauryl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfuric acid ester salt, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfuric acid ester salt, sulfuric acid ester salt of fatty acid alkylolamide, alkyl benzene sulfonic acid Salts, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfonate, ⁇ -olefin sulfonate, ⁇ -sulfo fatty acid ester salt, alkyl naphthalene sulfonate, alkyl diphenyl ether disulfonate, alkane sulfonate, N-acyl taurate, Dialkyl sulfosuccinate, monoalkyl sulfosuccinate, polyoxyethylene alkyl ether sulfosuccinate, fatty acid salt, polyoxyethylene alkyl ether carboxylate, N-
  • nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyethylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbite fatty acid ester , Polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene castor oil, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyoxyethylene cured castor oil fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene fatty acid Amide, polyoxyethylene modified organopolysiloxane, polyoxyethylene polyoxypropyle Modified organopolysiloxane, and the like.
  • a nonionic surfactant can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. When using 2 or more types together, you may use together nonionic surfactant which does not contain polyethers, such as sorbitan fatty acid ester and glycerol fatty acid ester.
  • alkyl trimethyl ammonium salt for example, alkyl trimethyl ammonium salt, dialkyl dimethyl ammonium salt, polyoxyethylene alkyl dimethyl ammonium salt, dipolyoxyethylene alkyl methyl ammonium salt, tripolyoxyethylene alkyl ammonium salt, alkyl benzyl dimethyl ammonium salt
  • alkyl pyridinium salts examples include alkyl pyridinium salts, monoalkylamine salts, monoalkylamidoamine salts and the like.
  • amphoteric surfactant examples include alkyldimethylamine oxide, alkyldimethylcarboxybetaine, alkylamidopropyldimethylcarboxybetaine, alkylhydroxysulfobetaine, alkyl carboxymethyl hydroxyethyl imidazolinium betaine and the like.
  • surfactants may be used alone or in combination of two or more, but an anionic surfactant and a cationic surfactant can not be used in combination.
  • the blending amount of the surfactant of the component (D) is 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organopolysiloxane of the component (A).
  • the amount is less than 0.1 parts by mass, a stable emulsion can not be obtained, and when the amount is more than 20 parts by mass, the obtained film becomes brittle without elongation.
  • the component (E) of the present invention is water and is a dispersion medium of the component (A) organopolysiloxane, the component (B) aminoalkyltrialkoxysilane and the component (C) vinyltrialkoxysilane.
  • the compounding amount of the component (E) is 40 to 1,000 parts by mass, preferably 60 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). If the amount is more than 1,000 parts by mass, the concentration of the film-forming component is low, which is uneconomical. If the amount is less than 40 parts by mass, the viscosity of the aqueous silicone dispersion becomes high, making production difficult or difficult to handle.
  • the rubber film-forming silicone emulsion composition of the present invention a condensation reaction of sodium compound, aluminum compound, potassium compound, calcium compound, vanadium compound, iron compound, cobalt compound, nickel compound, zinc compound, zirconium compound, barium compound etc.
  • a catalyst for promoting may be included.
  • the compounding amount of these catalysts can be 0.001 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the rubber film formation silicone emulsion composition of this invention does not contain an organotin compound.
  • inorganic powder, pigment, dye, thickener, preservative, antibacterial agent, deodorant, rust inhibitor, antioxidant, antifoamer, antistatic agent An ultraviolet absorber, an antifreeze, a water-soluble resin, an organic resin emulsion and the like may be contained within the range not impairing the object of the present invention.
  • the rubber film-forming silicone emulsion composition of the present invention is an emulsion comprising the organopolysiloxane of component (A), the surfactant of component (D), and the water of component (E), with stirring, under stirring. It is manufactured by adding aminoalkyl trialkoxysilane and vinyltrialkoxysilane of (C) component.
  • the emulsion comprising the organopolysiloxane of component (A), the surfactant of component (D), and the water of component (E) uses the organopolysiloxane of component (A) using the surfactant of component (D).
  • a so-called emulsion polymerization method a so-called emulsion polymerization method.
  • R 11 O [R 8 2 SiO] 1 R 11 (R 8 is the same as above, R 11 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and l is an integer of 1 to 1,000.)
  • R 8 Si is the same as above, R 11 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and l is an integer of 1 to 1,000.
  • trialkoxysilanes of the formula R 8 Si (OR 9 ) 3 (R 8 , R 9 are as defined above) and the formula Si (OR 10 ) 4 ( 4 )
  • the tetraalkoxysilane represented by R 10 is the same as above) is emulsified and dispersed in water of component (E) using a surfactant of component (D), and equilibrated using an acidic catalyst or alkaline catalyst.
  • alkaline substances such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, triethanolamine, triethylamine etc. against alkaline catalysts hydrochloric acid, sulfuric acid, chlorosulfonic acid, phosphoric acid, boric acid, nitric acid
  • hydrochloric acid, sulfuric acid, chlorosulfonic acid, phosphoric acid, boric acid, nitric acid A procedure of inactivating the catalyst by neutralization with an acidic substance such as benzenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, carboxylic acid or the like is used.
  • R 11 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and as the monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, isopropyl And alkyl groups such as butyl, tert-butyl, pentyl and hexyl.
  • acid type surfactants such as alkyl sulfuric acid, alkyl benzene sulfonic acid, polyoxyethylene alkyl ether sulfuric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, chlorosulfonic acid, phosphoric acid, boric acid, nitric acid, benzenesulfonic acid, Methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, carboxylic acid and the like can be mentioned
  • alkaline catalyst sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, triethanolamine, triethylamine and the like can be mentioned.
  • the amount of the acidic catalyst or alkaline catalyst used may be such that the pH of the emulsion is 1 to 3 in the case of the acidic catalyst, and the pH of the emulsion is 11 to 14 in the case of the alkaline catalyst.
  • an anionic or cationic surfactant as the surfactant of the component (D).
  • an acid type surfactant such as alkyl sulfuric acid, alkyl benzene sulfonic acid or polyoxyethylene alkyl ether sulfuric acid
  • the acid type surfactant is sodium carbonate etc. (D) because it is finally converted to an anionic surfactant such as a sulfate or sulfonate by being neutralized with a neutralizing agent of It can be used as a component surfactant.
  • Emulsification may be carried out using a general emulsifying and dispersing machine.
  • the emulsifying and dispersing machine includes, for example, a high-speed rotary centrifugal radiation type stirrer such as homodisper, a high-speed rotary shearing type stirrer such as homomixer, a high pressure jet type emulsification and dispersing machine such as pressure type homogenizer, a colloid mill, an ultrasonic emulsification machine. Etc.
  • the volume average particle size of the obtained emulsion measured by a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring apparatus is preferably 100 to 10,000 nm, particularly 150 to 1,000 nm.
  • the aminoalkyltrialkoxysilane of the component (B) is mixed and dissolved in the vinyltrialkoxysilane of the component (C) of the same mass or more, preferably twice or more, in this case. It is desirable to add above.
  • the component (B) is added by mixing and dissolving the total amount to be blended with the component (C), but the component (C) is added by mixing and dissolving the entire amount to be blended with the component (B) It is also possible to mix and dissolve the component (B) in the same amount or more and to add the remaining (C) component alone.
  • component (B) component is added independently.
  • the aminoalkyltrialkoxysilane of component (B) has high water solubility, so when added alone to the emulsion, it does not dissolve in the organopolysiloxane of component (A) but dissolves in water of component (E), It is considered that when the condensation reaction of the component (B) proceeds thereafter, a gel is produced in water. For this reason, it is necessary to use component (C) in combination with component (B).
  • the vinyltrialkoxysilane of component (C) is low in water solubility, and when added to the emulsion, is considered to be dissolved in the organopolysiloxane of component (A).
  • component (B) when the component (B) is dissolved in the component (C) and added to the emulsion, it is considered that most of it dissolves in the component (A) because the solubility is low in water solubility. It is assumed that there is no risk of gelation.
  • the addition of the components (B) and (C) to the emulsion consisting of the organopolysiloxane of the component (A), the surfactant of the component (D), and the water of the component (E) may be introduced all at once. May be added gradually over time.
  • the stirring of the emulsion may be carried out using a conventional stirrer such as a propeller blade or a flat blade.
  • the components (B) and (C) added are all or partially dissolved in the component (A), and the undissolved components are dispersed or dissolved in the component (D).
  • the rubber film-formed silicone emulsion composition of the present invention can be coated with a rubber elastic film by being applied to various materials and then drying or heat treatment at room temperature (1 to 30 ° C.). It is also possible to improve the film properties by adding other aqueous materials and powders.
  • a coating method of a rubber film formation silicone emulsion composition the publicly known method according to the kind of coating base material is employable.
  • heat treatment after coating it is preferable to heat at 50 to 300 ° C., particularly 100 to 250 ° C., for 1 to 60 minutes, particularly 1 to 10 minutes.
  • the curing performance of the composition of the present invention is related to the condensation catalytic ability of the aminoalkyl group in the (B) component, and the reactivity of the aminoalkyltrialkoxysilane of the (B) component and the vinyltrialkoxysilane of the (C) component. It is guessed that That is, first, it is considered that a condensation reaction occurs with the hydroxyl group bonded to the silicon atom at the molecular terminal of the organopolysiloxane of component (A) and the alkoxy group of aminoalkyltrialkoxysilane of component (B) having condensation catalytic ability. .
  • the two alkoxy groups to be residues of aminoalkyltrialkoxysilane condensed to the organopolysiloxane and the two alkoxy groups to be residues of aminoalkyltrialkoxysilane condensed to another organopolysiloxane are no response. This is considered to be due to the low reactivity between the organopolysiloxane and the steric hindrance of the aminoalkyl group.
  • the vinyltrialkoxysilane of the (C) component is present, a part of three alkoxy groups in the vinyltrialkoxysilane and two residues of aminoalkyltrialkoxysilane condensed to the organopolysiloxane are obtained.
  • alkoxy group of the present invention is condensed by the catalytic ability of the aminoalkyl group to form a cross-linked structure of the organopolysiloxane. This is considered to be derived from the high reactivity of vinyltrialkoxysilane.
  • the application of the rubber film-forming silicone emulsion composition of the present invention is, for example, paper, plastic sheet, damage protective agent for rubber articles, water repellant, release agent, fabric damage protective agent, water repellant, waterproofing agent, texture Modifiers, fillers, concrete, mortar, wood water repellent, waterproofing agent, release agent, etc. may be mentioned.
  • the viscosity is a value measured by a rotational viscometer at 25 ° C., and “%” representing concentration and content indicates “mass%”.
  • Example 1 In a 2-liter glass beaker, 948 g of octamethylcyclotetrasiloxane and 379 g of a 15% aqueous solution of dodecylbenzenesulfonic acid were charged, and stirred at 8,000 rpm using a homomixer. Stirring was continued for another 10 minutes. While stirring at 2,000 rpm, 569 g of water was added and diluted. The mixture was passed through a homogenizer under a pressure of 100 MPa to obtain a uniform white emulsion. Transfer 948 g of the resulting emulsion to a 2-liter glass flask equipped with a paddle stirrer, a thermometer and a reflux condenser, heat to 70-75 ° C.
  • the hydroxyl group-containing polysiloxane in the obtained emulsion is represented by the following formula (5), but the emulsion was broken by adding isopropyl alcohol to the emulsion, and the viscosity of the hydroxyl group-containing polysiloxane taken out was measured. By the way, it was 2.1 million mPa ⁇ s. (In the formula, m is a number indicating the viscosity.)
  • the volume average particle diameter of the emulsion of hydroxyl group-containing polysiloxane was measured by LA-960 (a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device manufactured by Horiba, Ltd.) and found to be 200 nm.
  • silicone emulsion preparation After 48 hours of silicone emulsion preparation, about 2 g was placed in a petri dish, and water was evaporated at room temperature (25 ° C., the same applies hereinafter) for 24 hours to obtain a solid. It was confirmed by finger touch that it was a cured product having no tackiness and elasticity. Moreover, it coated to a rubber sheet with a brush, and heat-processed at 150 degreeC for 1 minute. It was confirmed by finger touch that the coated surface was a cured film without tack.
  • Example 2 The emulsion 500 g of hydroxyl group-containing polysiloxane obtained in the same manner as in Example 1 is transferred to a 1-liter glass flask equipped with a stirrer and a thermometer using a paddle stirrer, and adjusted to 20-25 ° C. by a water bath. did. Therein, 2.8 g of aminopropyltriethoxysilane (an amount of 1.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydroxyl group-containing polysiloxane) and 14.6 g of vinyltriethoxysilane (with respect to 100 parts by mass of the hydroxyl group-containing polysiloxane).
  • Example 3 The emulsion 500 g of hydroxyl group-containing polysiloxane obtained in the same manner as in Example 1 is transferred to a 1-liter glass flask equipped with a stirrer and a thermometer using a paddle stirrer, and adjusted to 20-25 ° C. by a water bath. did. Thereto, 2.6 g of aminopropyltriethoxysilane (an amount to be 1.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydroxyl group-containing polysiloxane) and 23.3 g of vinyltriethoxysilane (with respect to 100 parts by mass of the hydroxyl group-containing polysiloxane). An amount of mixed solution of 8 parts by mass was added.
  • Example 4 The emulsion 500 g of hydroxyl group-containing polysiloxane obtained in the same manner as in Example 1 is transferred to a 1-liter glass flask equipped with a stirrer and a thermometer using a paddle stirrer, and adjusted to 20-25 ° C. by a water bath. did. Thereto, 2.9 g of aminopropyltriethoxysilane (an amount of 1.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydroxyl group-containing polysiloxane) and 52.5 g of vinyltriethoxysilane (with respect to 100 parts by mass of the hydroxyl group-containing polysiloxane). The mixed solution of 2 parts by mass was dropped over 30 minutes.
  • Example 5 The emulsion 500 g of hydroxyl group-containing polysiloxane obtained in the same manner as in Example 1 is transferred to a 1-liter glass flask equipped with a stirrer and a thermometer using a paddle stirrer, and adjusted to 20-25 ° C. by a water bath. did. Therein, 4.2 g of aminopropyltriethoxysilane (the amount to be 1.8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydroxyl group-containing polysiloxane) and 21.7 g of vinyltriethoxysilane (with respect to 100 parts by mass of the hydroxyl group-containing polysiloxane). The mixed melt of 2 parts by mass was added.
  • Example 6 The emulsion 500 g of hydroxyl group-containing polysiloxane obtained in the same manner as in Example 1 is transferred to a 1-liter glass flask equipped with a stirrer and a thermometer using a paddle stirrer, and adjusted to 20-25 ° C. by a water bath. did. Therein, 2.1 g of aminopropyltriethoxysilane (an amount of 0.9 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydroxyl group-containing polysiloxane) and 23.9 g of vinyltriethoxysilane (with 100 parts by mass of the hydroxyl group-containing polysiloxane). An amount of mixed solution of 1 part by mass was added.
  • Example 7 In a 2 liter glass beaker, 1,000 g of octamethylcyclotetrasiloxane and 3.6 g of phenyltriethoxysilane were charged, and stirred at 2,000 rpm for 5 minutes using a homomixer. Thereto, 100 g of a 10% aqueous solution of sodium lauryl sulfate, 100 g of a 10% aqueous solution of dodecylbenzene sulfonic acid, and 200 g of water were charged and stirred at 8,000 rpm using a homomixer, resulting in an oil-in-water type. Affirmed and stirring continued for a further 10 minutes.
  • a 10% aqueous solution of sodium carbonate was added for neutralization to obtain an emulsion of branched dimethylpolysiloxane (hydroxyl group-containing polysiloxane) in which a hydroxyl group is bonded to a silicon atom at the molecular chain terminal.
  • the hydroxyl group-containing polysiloxane in the obtained emulsion is represented by the following formula (6), but the emulsion is broken by adding isopropyl alcohol to the emulsion, and a 5% toluene solution of the hydroxyl group-containing polysiloxane taken out
  • the viscosity of the ink was 23 mPa ⁇ s.
  • silicone emulsion preparation After 48 hours of silicone emulsion preparation, about 2 g was placed in a petri dish and water was allowed to evaporate at room temperature for 24 hours to obtain a solid. It was confirmed by finger touch that it was a cured product having no tackiness and elasticity. Moreover, it coated to a rubber sheet with a brush, and heat-processed at 150 degreeC for 1 minute. It was confirmed by finger touch that the coated surface was a cured film without tack.
  • Comparative Example 1 The emulsion 500 g of hydroxyl group-containing polysiloxane obtained in the same manner as in Example 1 is transferred to a 1-liter glass flask equipped with a stirrer and a thermometer using a paddle stirrer, and adjusted to 20-25 ° C. by a water bath. did. Thereto, 37 g of vinyltriethoxysilane (an amount of 15.6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of hydroxyl group-containing polysiloxane) was dropped over 3 minutes. Stirring was continued for another hour to obtain a silicone emulsion.
  • silicone emulsion preparation After 48 hours of silicone emulsion preparation, about 2 g was placed in a petri dish and water was allowed to evaporate at room temperature for 24 hours, but the residue was liquid and the silicone was not cured. Moreover, it coated to a rubber sheet with a brush, and heat-processed at 150 degreeC for 1 minute. When the coated surface was confirmed by finger touch, the silicone was not cured.
  • Comparative Example 2 The emulsion 500 g of hydroxyl group-containing polysiloxane obtained in the same manner as in Example 1 is transferred to a 1-liter glass flask equipped with a stirrer and a thermometer using a paddle stirrer, and adjusted to 20-25 ° C. by a water bath. did. Thereto, 2.8 g (an amount of 1.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydroxyl group-containing polysiloxane) of aminopropyltriethoxysilane was charged. When stirring was continued for another hour, a gel-like mass was formed.
  • Comparative Example 3 The emulsion 500 g of hydroxyl group-containing polysiloxane obtained in the same manner as in Example 1 is transferred to a 1-liter glass flask equipped with a stirrer and a thermometer using a paddle stirrer, and adjusted to 20-25 ° C. by a water bath. did. Thereto, 2.6 g of aminopropyltriethoxysilane (an amount to be 1.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydroxyl group-containing polysiloxane) and 23.3 g of methyltriethoxysilane (with respect to 100 parts by mass of the hydroxyl group-containing polysiloxane). An amount of mixed solution of 8 parts by mass was added.
  • silicone emulsion preparation After 48 hours of silicone emulsion preparation, about 2 g was placed in a petri dish and water was allowed to evaporate at room temperature for 24 hours to obtain a solid. This was an elastic cured product by touch, but was tacky. Moreover, it coated to a rubber sheet with a brush, and heat-processed at 150 degreeC for 1 minute. The coated surface was a cured film by finger touch, but was tacky.
  • Comparative Example 4 The emulsion 500 g of hydroxyl group-containing polysiloxane obtained in the same manner as in Example 1 is transferred to a 1-liter glass flask equipped with a stirrer and a thermometer using a paddle stirrer, and adjusted to 20-25 ° C. by a water bath. did. Thereto, 2.6 g of aminopropyltriethoxysilane (an amount to be 1.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydroxyl group-containing polysiloxane) and 23.3 g of phenyltriethoxysilane (with respect to 100 parts by mass of the hydroxyl group-containing polysiloxane). An amount of mixed solution of 8 parts by mass was added.
  • silicone emulsion preparation After 48 hours of silicone emulsion preparation, about 2 g was placed in a petri dish and water was allowed to evaporate at room temperature for 24 hours to obtain a solid. This was an elastic cured product by touch, but was tacky. Moreover, it coated to a rubber sheet with a brush, and heat-processed at 150 degreeC for 1 minute. The coated surface was a cured film by finger touch, but was tacky.
  • Comparative Example 5 In a 1-liter glass flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser, 108 g of maleic anhydride and 350 g of ethanol are charged at 15 to 25 ° C. and uniformly dissolved, and then 242 g of aminopropyltriethoxysilane for 1 hour It dripped over. After completion of the dropwise addition, the reaction was further continued by stirring at 80 ° C. for 1 hour to obtain an ethanol solution of a light yellow transparent reactant of maleic anhydride and aminopropyltriethoxysilane.
  • the emulsion 500 g of hydroxyl group-containing polysiloxane obtained in the same manner as in Example 7 is transferred to a 1-liter glass flask equipped with a stirrer and a thermometer using a vertical stirring blade, and adjusted to 20-25 ° C. by a water bath. did. Thereto, a mixed solution of 36 g of water, 24 g of an ethanol solution of the above-mentioned reaction product of maleic anhydride and aminopropyltriethoxysilane, and 12 g of glycidoxypropyltrimethoxysilane was charged. Stirring was continued for another hour to obtain a silicone emulsion.
  • silicone emulsion preparation After 48 hours of silicone emulsion preparation, about 2 g was placed in a petri dish and water was allowed to evaporate at room temperature for 24 hours to obtain a solid. This was an elastic cured product by touch, but was tacky. Moreover, it coated to a rubber sheet with a brush, and heat-processed at 150 degreeC for 1 minute. The coated surface was a cured film by finger touch, but was tacky.

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Abstract

（Ａ）分子末端のケイ素原子に結合した水酸基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、 （Ｂ）下式（１）で表されるアミノアルキルトリアルコキシシラン、 （Ｒ1～Ｒ3はＨ又は１価炭化水素基、Ｒ4、Ｒ5は２価炭化水素基、Ｒ6は１価炭化水素基、ｎは０～６の整数。） （Ｃ）下式（２）で表されるビニルトリアルコキシシラン、　ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＲ7）3　（２） （Ｒ7は１価炭化水素基。） （Ｄ）界面活性剤、 （Ｅ）水 を含み、有機スズ化合物を含有しないゴム皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物は、保存安定性や副生物の問題がなく、かつ有機スズ化合物を使用しなくても短時間でゴム皮膜を形成し得る。

Description

ゴム皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物及びその製造方法
　本発明は、室温乾燥又は加熱処理することによりゴム皮膜を形成する、コーティング剤及びコーティング剤用原料として有用なシリコーンエマルジョン組成物、及びその製造方法に関するものである。
　乾燥時にゴム皮膜を形成するシリコーンエマルジョンは、従来から種々の組成からなるものがあり、滑り性、撥水性、剥離性を付与する目的で繊維処理剤、ゴムのコーティング剤、建材のコーティング剤、紙やプラスチックフィルムのコーティング剤等又はそれらの添加剤として使用されている。
　ゴム皮膜を形成させる方法として、乾燥時に、同時にアルケニルシリル基とヒドロシリル基との付加反応により、シリコーンエラストマーの皮膜を形成させる方法がある。その組成としては、例えば、特開昭５０－９４０８２号公報（特許文献１）には、分子鎖末端ビニル基封鎖ジオルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン及び白金触媒からなるエマルジョン組成物、特開昭５４－５２１６０号公報（特許文献２）には、分子鎖末端又は側鎖上にビニル基を含有したジオルガノポリシロキサン、ケイ素原子に結合した水素原子を有するポリシロキサン、コロイド状シリカ及び白金触媒からなるエマルジョン組成物が提案されている。しかしながら、これら組成においては、ヒドロシリル基を含有するシロキサンと白金触媒を共存させておくと、経時で反応が進行したり、水素ガスを発生したりするため、シリコーンのエマルジョンと白金触媒の混合は使用前に行う必要があり、使い勝手が悪い。また、塗工する基材がアミン、スズ、リン、イオウを含む化合物等の付加反応を阻害する化合物を含有していると十分に硬化しなくなるという欠点がある。
　乾燥時に、同時にシリコーンの縮合反応を進行させる方法がある。その方法の組成物としては、例えば、米国特許第３，０９８，８３３号公報（特許文献３）には、ヒドロキシル化ジオルガノポリシロキサン、ケイ素原子に結合した水素原子を有するポリシロキサン及び硬化触媒からなるエマルジョン組成物、特公昭３８－８６０号公報（特許文献４）には、分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、ポリアルキルシリケート及び脂肪酸のスズ塩からなるエマルジョン組成物、特開昭５３－１３０７５２号公報（特許文献５）には、分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン、加水分解可能な基を少なくとも３個有するシラン及び硬化触媒からなるエマルジョン組成物、米国特許第３，２９４，７２５号公報（特許文献６）には、ヒドロキシル化ジオルガノポリシロキサン、トリアルコキシシラン及びコロイダルシリカからなるエマルジョン組成物、特開昭５４－１３１６６１号公報（特許文献７）には、環状オルガノシロキサンとオルガノトリアルコキシシランとを乳化重合してなるオルガノポリシロキサンラテックス組成物、特開昭５８－１０１１５３号公報（特許文献８）には、ヒドロキシル基含有オルガノポリシロキサン、アミノファンクショナルシランと酸無水物との反応物、コロイダルシリカ及び硬化用触媒からなるエマルジョン組成物、特開平７－１９６９８４号公報（特許文献９）には、アミノ基を含有するオルガノポリシロキサンのエマルジョンとエポキシ基を含有する加水分解性シランとを混合分散してなるシリコーンエマルジョン組成物又はエポキシ基を含有するオルガノポリシロキサンのエマルジョンとアミノ基を含有する加水分解性シランとを混合分散してなるシリコーンエマルジョン組成物等が挙げられる。これらの縮合反応により硬化する組成物において、短時間で十分に硬化したゴム皮膜を得るには、触媒活性の高い有機スズ化合物の使用が必要であるが、近年、毒性の点からスズ化合物を使用することは敬遠されている。
　特開平６－７３２９１号公報（特許文献１０）には、ヒドロキシ含有オルガノポリシロキサン及びアミノキシ含有シロキサン及び／又はシランの混合物を乳化した組成物が提案されている。この組成物は硬化皮膜の形成に縮合触媒を必要としないものの、縮合反応時にアミノ化合物が副生する問題がある。
　特開２００５－３０６９９４号公報（特許文献１１）には、分子鎖末端にケイ素原子に結合した水酸基及び／又はアルコキシ基とアミノ基を含有したアルキル基とを有するオルガノポリシロキサン、トリアルコキシシラン又はテトラアルコキシシラン、及び金属化合物からなるシリコーンエマルジョン組成物が提案されている。この組成物はスズ化合物を使用しなくても縮合反応により短時間で十分に硬化したゴム皮膜を得ることができるが、この組成物の原料であるオルガノポリシロキサンは経時で徐々に重合して分子量が大きくなるため長期保存ができない、また、この組成物中のオルガノポリシロキサンのエマルジョンは乳化重合により製造することができないため重合度の高いオルガノポリシロキサンのエマルジョンとすることができないという問題があった。
特開昭５０－９４０８２号公報 特開昭５４－５２１６０号公報 米国特許第３，０９８，８３３号公報 特公昭３８－８６０号公報 特開昭５３－１３０７５２号公報 米国特許第３，２９４，７２５号公報 特開昭５４－１３１６６１号公報 特開昭５８－１０１１５３号公報 特開平７－１９６９８４号公報 特開平６－７３２９１号公報 特開２００５－３０６９９４号公報
　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、保存安定性や副生物の問題がなく、かつ有機スズ化合物を使用しなくても短時間でゴム皮膜を形成しうるゴム皮膜形成用シリコーンエマルジョン組成物、及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、分子末端のケイ素原子に結合した水酸基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、及びその架橋剤として、アミノアルキルトリアルコキシシランとビニルトリアルコキシシラン、特にはアミノアルキルトリアルコキシシランとビニルトリアルコキシシランとの混合溶解物を用いた組成とすることにより、有機スズ化合物を使用せず、短時間でゴム皮膜を形成するシリコーンエマルジョン組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
　従って、本発明は、下記ゴム皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物及びその製造方法を提供する。
［１］
　（Ａ）分子末端のケイ素原子に結合した水酸基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は水素原子、又は非置換もしくは置換の炭素原子数１～１０の１価炭化水素基であり、Ｒ4は炭素原子数１～４の２価炭化水素基であり、Ｒ5は非置換又は置換の炭素原子数１～６の２価炭化水素基であり、Ｒ6は炭素原子数１～６の１価炭化水素基であり、ｎは０～６の整数である。）
で表されるアミノアルキルトリアルコキシシラン：０．１～５質量部、
（Ｃ）下記一般式（２）
　　ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＲ7）3　　　　　（２）
（式中、Ｒ7は炭素原子数１～６の１価炭化水素基である。）
で表されるビニルトリアルコキシシラン：０．１～５０質量部、かつ（Ｂ）成分に対し同質量以上の量、
（Ｄ）界面活性剤：０．１～２０質量部、
（Ｅ）水：４０～１，０００質量部
を含み、かつ有機スズ化合物を含有しないことを特徴とするゴム皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物。
［２］
　（Ｂ）成分が、下記一般式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は水素原子、又は非置換もしくは置換の炭素原子数１～１０の１価炭化水素基であり、Ｒ4は炭素原子数１～４の２価炭化水素基であり、Ｒ5は非置換又は置換の炭素原子数１～６の２価炭化水素基であり、ｎは０～６の整数である。）
で表されるアミノアルキルトリエトキシシランである［１］に記載のゴム皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物。
［３］
　（Ｃ）成分が、下記式
　　ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
で表されるビニルトリエトキシシランである［１］又は［２］に記載のゴム皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物。
［４］
　（Ｂ）成分が、その全部を予め同質量部以上の（Ｃ）成分の一部又は全部に溶解してなる混合溶解物である［１］～［３］のいずれかに記載のゴム皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物。
［５］
　（Ｂ）下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は水素原子、又は非置換もしくは置換の炭素原子数１～１０の１価炭化水素基であり、Ｒ4は炭素原子数１～４の２価炭化水素基であり、Ｒ5は非置換又は置換の炭素原子数１～６の２価炭化水素基であり、Ｒ6は炭素原子数１～６の１価炭化水素基であり、ｎは０～６の整数である。）
で表されるアミノアルキルトリアルコキシシランの全量を、予め同質量以上の（Ｃ）下記一般式（２）
　　ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＲ7）3　　　　　（２）
（式中、Ｒ7は炭素原子数１～６の１価炭化水素基である。）
で表されるビニルトリアルコキシシランに混合溶解して混合溶解物を調製し、この混合溶解物、又はこの混合溶解物が（Ｃ）成分の全量を含まない場合は当該混合溶解物と残余の（Ｃ）成分とを、（Ａ）分子末端のケイ素原子に結合した水酸基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、（Ｄ）界面活性剤及び（Ｅ）水からなるエマルジョンの撹拌下に添加、混合するゴム皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物の製造方法。
［６］
　（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンを（Ｄ）成分の界面活性剤を用いて（Ｅ）成分の水に乳化して得られるエマルジョンの撹拌下に、（Ｂ）成分のアミノアルキルトリアルコキシシラン及び（Ｃ）成分のビニルトリアルコキシシランの混合溶解物又はこの混合溶解物が（Ｃ）成分の全量を含まない場合は当該混合溶解物と残余の（Ｃ）成分とを添加、混合する［５］に記載のゴム皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物の製造方法。
［７］
　（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの原料となるシロキサンを（Ｄ）成分の界面活性剤を用いて（Ｅ）成分の水に乳化した後、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンを乳化重合して得られるエマルジョンの撹拌下に、（Ｂ）成分のアミノアルキルトリアルコキシシラン及び（Ｃ）成分のビニルトリアルコキシシランの混合溶解物又はこの混合溶解物が（Ｃ）成分の全量を含まない場合は当該混合溶解物と残余の（Ｃ）成分とを添加、混合する［５］に記載のゴム皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物の製造方法。
［８］
　（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分が０．１～５質量部であり、（Ｃ）成分が０．１～５０質量部、かつ（Ｂ）成分に対し同質量以上の量であり、（Ｄ）成分が０．１～２０質量部であり、（Ｅ）成分が４０～１，０００質量部であり、かつ有機スズ化合物を含有しないものである［５］～［７］のいずれかに記載のゴム皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物の製造方法。
［９］
　（Ｂ）成分が、下記一般式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は水素原子、又は非置換もしくは置換の炭素原子数１～１０の１価炭化水素基であり、Ｒ4は炭素原子数１～４の２価炭化水素基であり、Ｒ5は非置換又は置換の炭素原子数１～６の２価炭化水素基であり、ｎは０～６の整数である。）
で表されるアミノアルキルトリエトキシシランである［５］～［８］のいずれかに記載のゴム皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物の製造方法。
［１０］
　（Ｃ）成分が、下記式
　　ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
で表されるビニルトリエトキシシランである［５］～［９］のいずれかに記載のゴム皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物の製造方法。
　本発明により提供される架橋性のゴム皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物は、室温乾燥又は加熱処理することにより硬化ゴム皮膜を形成するので、コーティング剤及びコーティング剤用原料として有用である。また、有機スズ化合物を含有していないため、毒性や環境への影響の問題が懸念されない。
　本発明の（Ａ）成分は、分子末端のケイ素原子に結合した水酸基を１分子中に少なくとも２個、好ましくは２～１０個有するオルガノポリシロキサンである。この場合、全ての分子末端に水酸基を有するものが好ましい。（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（４）で表されるものであることが好ましい。
　　Ｒ8 a（ＯＨ）bＳｉＯ(4-a-b)/2　　　　　（４）
（式中、Ｒ8は独立に、非置換又は置換の炭素原子数１～３０の１価炭化水素基である。ａ、ｂは、０≦ａ＜３、０＜ｂ≦３、及び０．１≦ａ＋ｂ≦３を満たす正数であり、好ましくは０≦ａ≦２．２９５、０．００５≦ｂ≦２．３、及び０．５≦ａ＋ｂ≦２．３を満たす正数である。）
　上記式（４）において、Ｒ8は非置換又は置換の炭素原子数１～３０、好ましくは炭素原子数１～６の１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘニコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラシル基、トリアコンチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；及びこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等の原子及び／又はアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、グリシドキシ基、アミノ基、カルボキシル基等の置換基で置換した１価炭化水素基等が挙げられる。中でも、工業的には全Ｒ8中の５０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
　（Ａ）成分の構造は、直鎖状、環状、分岐状のいずれであってもよい。直鎖状の構造のものとしては、例えば、下記一般式で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ8は上記と同じであり、ｃは１０～２，０００の正数である。）
　分岐状の構造としては、例えば、Ｒ8ＳｉＯ3/2の単位により分岐している下記一般式で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ8は上記と同じであり、ｄは１０～２，０００の正数、ｅは１～２０の正数、ｆは１０～２，０００の正数である。）
　また、分岐状の構造として、ＳｉＯ4/2の単位により分岐しているものとしては、下記一般式で表されるものが挙げられる。
（式中、Ｒ8は上記と同じであり、ｇは１０～２，０００の正数、ｈは１０～２，０００の正数、ｉは１～２０の正数、ｊは１０～２，０００の正数である。）
　（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの粘度は特に限定されないが、回転粘度計により測定した２５℃における粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、そのまま回転粘度計にて測定できないほど高粘度である場合には、５質量％トルエン溶液において回転粘度計により測定した２５℃における粘度が、１，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
　（Ａ）成分の分子末端のケイ素原子に結合した水酸基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンは、公知の方法、例えば、酸性触媒又はアルカリ性触媒を用いて、式：［Ｒ8 2ＳｉＯ］k（Ｒ8は前記と同じであり、ｋは３～７の整数である。）で示されるシクロオリゴシロキサンを水の存在下で平衡化反応させることにより合成することができる。この方法で得られるオルガノポリシロキサンは、直鎖構造のものとなるが、分岐した構造とするには、上記シクロオリゴシロキサンと、式：Ｒ8Ｓｉ（ＯＲ9）3（Ｒ8は前記と同じであり、Ｒ9は炭素原子数１～６の１価炭化水素基である。）で示されるトリアルコキシシランや、式：Ｓｉ（ＯＲ10）4（Ｒ10は炭素原子数１～６の１価炭化水素基である。）で示されるテトラアルコキシシランとを水の存在下で平衡化反応させることにより合成することができる。
　ここで、Ｒ9及びＲ10の炭素原子数１～６の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基などが挙げられる。
　本発明においては、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンをエマルジョンとすることが必要である。（Ａ）成分の粘度が高い場合には、安定なエマルジョンを得ることは困難であるため、後述する乳化重合法によりエマルジョンを製造することが望ましい。
　本発明の（Ｂ）成分は、下記一般式（１）で表されるアミノアルキルトリアルコキシシランである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は水素原子、又は非置換もしくは置換の炭素原子数１～１０の１価炭化水素基であり、Ｒ4は炭素原子数１～４の２価炭化水素基であり、Ｒ5は非置換又は置換の炭素原子数１～６の２価炭化水素基であり、Ｒ6は炭素原子数１～６の１価炭化水素基であり、ｎは０～６の整数、好ましくは０である。）
　上記式（１）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は水素原子、又は非置換もしくは置換の炭素原子数１～１０、好ましくは炭素原子数１～６の１価炭化水素基であり、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；及びこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等の原子で置換した１価炭化水素基等が挙げられ、中でも水素原子、メチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
　Ｒ4は炭素原子数１～４の２価炭化水素基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等のアルキレン基等が挙げられ、中でもエチレン基が好ましい。
　Ｒ5は非置換又は置換の炭素原子数１～６、好ましくは炭素原子数２～４の２価炭化水素基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基、ｐ－フェニレン基等のアリーレン基；及び前記２価炭化水素基中の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等の原子で置換した２価炭化水素基、例えば、１－クロロトリメチレン基等が挙げられ、中でもトリメチレン基が好ましい。
　Ｒ6は炭素原子数１～６、好ましくは炭素原子数１～３の１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基等が挙げられ、エチル基が好ましい。
　（Ｂ）成分のアミノアルキルトリアルコキシシランとして、好ましくは、下記一般式（３）で表されるアミノアルキルトリエトキシシランである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、ｎは上記と同じである。）
　（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、０．１～５質量部であり、好ましくは０．５～３質量部である。０．１質量部より少ないと十分に硬化した皮膜が得られず、５質量部より多いとエマルジョンの安定性が低下する。
　本発明の（Ｃ）成分は、下記一般式（２）で表されるビニルトリアルコキシシランである。
　　ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＲ7）3　　　　　（２）
（式中、Ｒ7は炭素原子数１～６の１価炭化水素基である。）
　上記式（２）において、Ｒ7は炭素原子数１～６、好ましくは炭素原子数１～３の１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基などが挙げられ、エチル基が好ましい。
　（Ｃ）成分のビニルトリアルコキシシランとして、好ましくは、下記式
　　ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
で表されるビニルトリエトキシシランである。
　（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、０．１～５０質量部であり、好ましくは０．２～５０質量部であり、より好ましくは０．５～３０質量部であり、かつ（Ｂ）成分の配合量に対し同質量以上であり、好ましくは２倍質量以上である。（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１質量部より少なくても、５０質量部より多くても十分に硬化した皮膜が得られない。また、（Ｂ）成分の配合量より少ないと、エマルジョンの安定性が低下する。
　（Ｂ）成分のアミノアルキルトリアルコキシシラン及び（Ｃ）成分のビニルトリアルコキシシランは、上記（Ａ）成分の分子末端のケイ素原子に結合した水酸基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンの架橋剤であり、縮合反応により硬化したシリコーンゴムを得ることができる。この縮合反応は、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合した水酸基と、（Ｂ）成分中のアルコキシ基及び／又は（Ｃ）成分のアルコキシ基との縮合反応であるが、（Ｂ）成分中のアルコキシ基同士、（Ｃ）成分中のアルコキシ基同士、及び（Ｂ）成分中のアルコキシ基と（Ｃ）成分中のアルコキシ基との縮合反応も起こりうる。
　本発明において、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分は予め混合してこれらの混合溶解物として（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン、（Ｄ）成分の界面活性剤、及び（Ｅ）成分の水からなるエマルジョンに添加、混合することが好ましく、該混合溶解物としては、（Ｂ）成分が、その全部を予め同質量部以上の（Ｃ）成分の一部又は全部に溶解してなるものであることが好ましい。
　本発明の（Ｄ）成分は界面活性剤であり、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を水に乳化分散し、エマルジョン組成物とするための乳化剤である。
　（Ｄ）成分の界面活性剤としては特に限定されず、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両イオン性界面活性剤のいずれでもよい。
　アニオン性界面活性剤として、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、α－スルホ脂肪酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、Ｎ－アシルタウリン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、モノアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸塩、脂肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、Ｎ－アシルアミノ酸塩、モノアルキルリン酸エステル塩、ジアルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩等が挙げられる。
　ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン変性オルガノポリシロキサン等が挙げられる。ノニオン性界面活性剤は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。２種以上を併用する場合には、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等のポリエーテルを含有しないノニオン性界面活性剤も併用してもよい。
　カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルジメチルアンモニウム塩、ジポリオキシエチレンアルキルメチルアンモニウム塩、トリポリオキシエチレンアルキルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、モノアルキルアミン塩、モノアルキルアミドアミン塩等が挙げられる。
　両イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルジメチルアミンオキシド、アルキルジメチルカルボキシベタイン、アルキルアミドプロピルジメチルカルボキシベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。
　これらの界面活性剤は、１種単独で使用することも２種以上を併用することもできるが、アニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤とを併用することはできない。
　（Ｄ）成分の界面活性剤の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、０．１～２０質量部であり、好ましくは０．５～１０質量部である。０．１質量部より少ないと安定なエマルジョンが得られず、２０質量部より多いと得られる皮膜は伸びのない脆いものとなる。
　本発明の（Ｅ）成分は、水であり、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン、（Ｂ）成分のアミノアルキルトリアルコキシシラン及び（Ｃ）成分のビニルトリアルコキシシランの分散媒である。
　（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、４０～１，０００質量部であり、好ましくは６０～５００質量部である。１，０００質量部より多いと皮膜形成成分濃度が低いため不経済となるし、４０質量部より少ないと水性シリコーン分散液の粘度が高くなり、製造が困難になったり取扱いにくくなったりする。
　本発明のゴム皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物には、ナトリウム化合物、アルミニウム化合物、カリウム化合物、カルシウム化合物、バナジウム化合物、鉄化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、亜鉛化合物、ジルコニウム化合物及びバリウム化合物等の縮合反応を促進するための触媒を含んでいてもよい。これら触媒の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．００１～１質量部とすることができる。
　なお、本発明のゴム皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物は、有機スズ化合物を含まない。
　本発明のゴム皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物には、無機粉体、顔料、染料、増粘剤、防腐剤、抗菌剤、消臭剤、防錆剤、酸化防止剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、不凍液剤、水溶性樹脂、有機樹脂エマルジョン等を本発明の目的を損なわない範囲で含んでいてもよい。
　本発明のゴム皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン、（Ｄ）成分の界面活性剤、及び（Ｅ）成分の水からなるエマルジョンに、撹拌下、（Ｂ）成分のアミノアルキルトリアルコキシシラン及び（Ｃ）成分のビニルトリアルコキシシランを添加することにより製造される。
　（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン、（Ｄ）成分の界面活性剤、及び（Ｅ）成分の水からなるエマルジョンは、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンを（Ｄ）成分の界面活性剤を用いて（Ｅ）成分の水に乳化する方法、もしくは（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの原料となるシロキサンを（Ｄ）成分の界面活性剤を用いて（Ｅ）成分の水に乳化した後、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンを重合する方法、いわゆる乳化重合法によって製造できる。
　ここで、乳化重合法によって製造する場合には、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの原料となるシロキサンとして、直鎖構造とするには、式：［Ｒ8 2ＳｉＯ］k（Ｒ8は前記と同じであり、ｋは３～７の整数である。）で示されるシクロオリゴシロキサンを、分岐した構造とするには、上記シクロオリゴシロキサンに加えて、さらに、式：Ｒ8Ｓｉ（ＯＲ9）3（Ｒ8、Ｒ9は上記と同じである。）で示されるトリアルコキシシランや、式：Ｓｉ（ＯＲ10）4（Ｒ10は上記と同じである。）で示されるテトラアルコキシシランを、（Ｄ）成分の界面活性剤を用いて（Ｅ）成分の水に乳化分散させ、酸性触媒又はアルカリ性触媒を用いて平衡化反応により重合させ、次いで、酸性触媒に対しては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等のアルカリ性物質、アルカリ性触媒に対しては塩酸、硫酸、クロロスルホン酸、リン酸、ホウ酸、硝酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、カルボン酸等の酸性物質による中和等により触媒を不活性化するという手順を用いる。又は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの原料となるシロキサンとして、直鎖構造とするには、式：Ｒ11Ｏ［Ｒ8 2ＳｉＯ］lＲ11（Ｒ8は前記と同じであり、Ｒ11は水素原子又は炭素原子数１～６の１価炭化水素基であり、ｌは１～１，０００の整数である。）で示されるオルガノポリシロキサンを、分岐した構造とするには、上記オルガノポリシロキサンに加えて、さらに、式：Ｒ8Ｓｉ（ＯＲ9）3（Ｒ8、Ｒ9は上記と同じである。）で示されるトリアルコキシシランや、式：Ｓｉ（ＯＲ10）4（Ｒ10は上記と同じである。）で示されるテトラアルコキシシランを、（Ｄ）成分の界面活性剤を用いて（Ｅ）成分の水に乳化分散させ、酸性触媒又はアルカリ性触媒を用いて平衡化反応又は縮合反応により重合させ、次いで、酸性触媒に対しては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等のアルカリ性物質、アルカリ性触媒に対しては塩酸、硫酸、クロロスルホン酸、リン酸、ホウ酸、硝酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、カルボン酸等の酸性物質による中和等により触媒を不活性化するという手順を用いる。
　なお、Ｒ11は水素原子又は炭素原子数１～６の１価炭化水素基であり、炭素原子数１～６の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基などが挙げられる。
　上記反応に用いる酸性触媒としては、アルキル硫酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸等の酸型界面活性剤、塩酸、硫酸、クロロスルホン酸、リン酸、ホウ酸、硝酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、カルボン酸等が挙げられ、また、アルカリ性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。
　これら酸性触媒又はアルカリ性触媒の使用量は、酸性触媒の場合は乳化物のｐＨが１～３となる量、アルカリ性触媒の場合は乳化物のｐＨが１１～１４となる量とすればよい。
　乳化重合法においては、（Ｄ）成分の界面活性剤には、少なくともアニオン性又はカチオン性の界面活性剤を使用することが好ましい。
　なお、乳化重合法に使用する酸性触媒として、アルキル硫酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸等の酸型界面活性剤を使用する場合には、該酸型界面活性剤が、炭酸ナトリウム等の中和剤にて中和されることにより最終的に硫酸塩やスルホン酸塩等のアニオン性界面活性剤となり、乳化性能と酸触媒能とが兼ねられることになるため、これを（Ｄ）成分の界面活性剤として用いることができる。
　乳化は、一般的な乳化分散機を用いて行えばよい。乳化分散機としては、例えば、ホモディスパー等の高速回転遠心放射型撹拌機、ホモミキサー等の高速回転剪断型撹拌機、圧力式ホモジナイザー等の高圧噴射式乳化分散機、コロイドミル、超音波乳化機等が挙げられる。
　得られたエマルジョンのレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置により測定した体積平均粒径は、１００～１０，０００ｎｍ、特に１５０～１，０００ｎｍであることが好ましい。
　次いで、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン、（Ｄ）成分の界面活性剤、及び（Ｅ）成分の水からなるエマルジョン撹拌下に、（Ｂ）成分のアミノアルキルトリアルコキシシラン及び（Ｃ）成分のビニルトリアルコキシシランを添加するが、この際、（Ｂ）成分のアミノアルキルトリアルコキシシランは、予め、同質量以上、好ましくは２倍質量以上の（Ｃ）成分のビニルトリアルコキシシランに混合溶解した上で添加することが望ましい。
　なお、（Ｂ）成分は、配合する全量を（Ｃ）成分と混合溶解して添加するものであるが、（Ｃ）成分は、配合する全量を（Ｂ）成分と混合溶解して添加してもよく、また、同質量以上の量で（Ｂ）成分と混合溶解して添加するとともに、これ以外の残余の（Ｃ）成分を単独で添加してもよい。
　なお、（Ｂ）成分を単独で添加すると、エマルジョン中にゲル状物が生じるおそれがある。（Ｂ）成分のアミノアルキルトリアルコキシシランは、水溶性が高いため、エマルジョンに単独で添加すると、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン中に溶解せずに、（Ｅ）成分の水に溶解し、その後（Ｂ）成分の縮合反応が進行すると水中にゲルを生じるものと考えられる。このため、（Ｂ）成分に（Ｃ）成分を併用する必要がある。（Ｃ）成分のビニルトリアルコキシシランは、水溶性が低く、エマルジョンに添加すると、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン中に溶解していくと考えられる。特に、（Ｂ）成分を（Ｃ）成分に溶解させてエマルジョンに添加すると、その溶解物は水溶性が低いためにその多くは（Ａ）成分中に溶解していくと考えられ、それにより水中にゲルが生じるおそれがなくなるものと推測される。
　（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン、（Ｄ）成分の界面活性剤、及び（Ｅ）成分の水からなるエマルジョンへの（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の添加は、一度に投入してもよいし、時間をかけて徐々に添加してもよい。
　（Ｂ）成分のアミノアルキルトリアルコキシシラン及び（Ｃ）成分のビニルトリアルコキシシラン添加時の（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン、（Ｄ）成分の界面活性剤、及び（Ｅ）成分の水からなるエマルジョンの撹拌は、プロペラ翼、平板翼等の通常の攪拌機を用いればよい。添加された（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分は、全量もしくは一部が（Ａ）成分中に溶解し、溶解しない成分は（Ｄ）成分中に分散又は溶解する。
　本発明のゴム皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物は、各種材料に塗工した後、室温（１～３０℃）乾燥又は加熱処理することにより、ゴム弾性のある皮膜をコーティングすることができる。また、他の水性の材料や粉体を添加することにより皮膜特性を改善することも可能である。
　ここで、ゴム皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物の塗工方法としては、塗工基材の種類に応じた公知の方法を採用することができる。また、塗工後に加熱処理する場合、５０～３００℃、特に１００～２５０℃で１～６０分間、特に１～１０分間加熱することが好ましい。
　本発明の組成物の硬化性能は、（Ｂ）成分中のアミノアルキル基の縮合触媒能、並びに（Ｂ）成分のアミノアルキルトリアルコキシシラン及び（Ｃ）成分のビニルトリアルコキシシランの反応性が関係していると推測される。すなわち、まず、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの分子末端のケイ素原子に結合した水酸基と縮合触媒能を有する（Ｂ）成分のアミノアルキルトリアルコキシシランのアルコキシ基との縮合反応が起こると考えられる。次いで、オルガノポリシロキサンに縮合したアミノアルキルトリアルコキシシランの残基となる２個のアルコキシ基は、他のオルガノポリシロキサンに縮合したアミノアルキルトリアルコキシシランの残基となる２個のアルコキシ基とは反応しない。これは、オルガノポリシロキサン及びアミノアルキル基の立体障害により、それら同士の反応性が低いためと考えられる。そこに、（Ｃ）成分のビニルトリアルコキシシランが存在すると、ビニルトリアルコキシシラン中の３個のアルコキシ基の一部と、オルガノポリシロキサンに縮合したアミノアルキルトリアルコキシシランの残基となる２個のアルコキシ基の一部とが、アミノアルキル基の触媒能により縮合反応し、オルガノポリシロキサンが架橋した構造になると考えられる。これは、ビニルトリアルコキシシランの反応性が高いことに由来すると考えられる。
　本発明のゴム皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物の用途としては、例えば、紙、プラスチックシート、ゴム物品の損傷保護剤，撥水剤，剥離剤、布の損傷保護剤，撥水剤，防水剤，風合い改良剤，目止め剤、コンクリート、モルタル、木材の撥水剤，防水剤，剥離剤等が挙げられる。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、下記例中、粘度は２５℃において回転粘度計により測定した値であり、濃度及び含有率を表す「％」は「質量％」を示す。
［実施例１］
　２リットルのガラスビーカーに、オクタメチルシクロテトラシロキサン９４８ｇ及び１５％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液３７９ｇを仕込み、ホモミキサーを用いて８，０００ｒｐｍで撹拌したところ、水中油滴型となり、増粘が認められ、さらに１０分間撹拌を継続した。２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、水５６９ｇを加えて希釈した。１００ＭＰａの圧力の条件でホモジナイザーに通し、均一な白色エマルジョンを得た。
　得られたエマルジョン９４８ｇを錨型撹拌翼による撹拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた容量２リットルのガラスフラスコに移し、オイルバスにより７０～７５℃に加熱し、さらにその温度で６時間保持し、次いでウォーターバスにより１４～１６℃に冷却し、さらにその温度で１２時間保持し、シロキサンの重合を行った。その後、１０％炭酸ナトリウム水溶液５２ｇを添加して中和し、分子鎖両末端のケイ素原子に水酸基が結合した直鎖状のジメチルポリシロキサン（水酸基含有ポリシロキサン）のエマルジョンを得た。
　得られたエマルジョン中の水酸基含有ポリシロキサンは、下記式（５）で示されるものであるが、エマルジョンにイソプロピルアルコールを添加することによりエマルジョンを破壊させ、取り出した水酸基含有ポリシロキサンの粘度を測定したところ、２１０万ｍＰａ・ｓであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、ｍは上記粘度を示す数である。）
　また、水酸基含有ポリシロキサンのエマルジョンの体積平均粒径をＬＡ－９６０（堀場製作所製のレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置）にて測定したところ、２００ｎｍであった。
　得られた水酸基含有ポリシロキサンのエマルジョン５００ｇを錨型撹拌翼による撹拌装置及び温度計を備えた容量１リットルのガラスフラスコに移し、ウォーターバスにより２０～２５℃に温調した。そこへ、アミノプロピルトリエトキシシラン２．８ｇ（水酸基含有ポリシロキサン１００質量部に対し１．２質量部となる量）及びビニルトリエトキシシラン３７ｇ（水酸基含有ポリシロキサン１００質量部に対し１５．６質量部となる量）の混合溶解物を３分かけて滴下した。さらに１時間撹拌を継続し、シリコーンエマルジョンを得た。
　シリコーンエマルジョン調製４８時間後、約２ｇをシャーレに採り、２４時間室温（２５℃、以下同じ）下で水を揮発させて固形物を得た。これは、指触により、タックがない弾性を有する硬化物であることが確認された。また、刷毛にてゴムシートに塗工し、１５０℃で１分間加熱処理した。その塗工面は、指触により、タックがない硬化皮膜になっていることが確認された。
［実施例２］
　実施例１と同じ方法で得られた水酸基含有ポリシロキサンのエマルジョン５００ｇを錨型撹拌翼による撹拌装置及び温度計を備えた容量１リットルのガラスフラスコに移し、ウォーターバスにより２０～２５℃に温調した。そこへ、アミノプロピルトリエトキシシラン２．８ｇ（水酸基含有ポリシロキサン１００質量部に対し１．２質量部となる量）及びビニルトリエトキシシラン１４．６ｇ（水酸基含有ポリシロキサン１００質量部に対し６．２質量部となる量）の混合溶解物を１分かけて滴下し、引き続きビニルトリエトキシシラン２２．４ｇ（水酸基含有ポリシロキサン１００質量部に対し９．５質量部となる量）を２分かけて滴下した。さらに１時間撹拌を継続し、シリコーンエマルジョンを得た。
　シリコーンエマルジョン調製４８時間後、約２ｇをシャーレに採り、２４時間室温下で水を揮発させて固形物を得た。これは、指触により、タックがない弾性を有する硬化物であることが確認された。また、刷毛にてゴムシートに塗工し、１５０℃で１分間加熱処理した。その塗工面は、指触により、タックがない硬化皮膜になっていることが確認された。
［実施例３］
　実施例１と同じ方法で得られた水酸基含有ポリシロキサンのエマルジョン５００ｇを錨型撹拌翼による撹拌装置及び温度計を備えた容量１リットルのガラスフラスコに移し、ウォーターバスにより２０～２５℃に温調した。そこへ、アミノプロピルトリエトキシシラン２．６ｇ（水酸基含有ポリシロキサン１００質量部に対し１．１質量部となる量）及びビニルトリエトキシシラン２３．３ｇ（水酸基含有ポリシロキサン１００質量部に対し９．８質量部となる量）の混合溶解物を投入した。さらに１時間撹拌を継続し、シリコーンエマルジョンを得た。
　シリコーンエマルジョン調製４８時間後、約２ｇをシャーレに採り、２４時間室温下で水を揮発させて固形物を得た。これは、指触により、タックがない弾性を有する硬化物であることが確認された。また、刷毛にてゴムシートに塗工し、１５０℃で１分間加熱処理した。その塗工面は、指触により、タックがない硬化皮膜になっていることが確認された。
［実施例４］
　実施例１と同じ方法で得られた水酸基含有ポリシロキサンのエマルジョン５００ｇを錨型撹拌翼による撹拌装置及び温度計を備えた容量１リットルのガラスフラスコに移し、ウォーターバスにより２０～２５℃に温調した。そこへ、アミノプロピルトリエトキシシラン２．９ｇ（水酸基含有ポリシロキサン１００質量部に対し１．２質量部となる量）及びビニルトリエトキシシラン５２．５ｇ（水酸基含有ポリシロキサン１００質量部に対し２２．２質量部となる量）の混合溶解物を３０分かけて滴下した。さらに１時間撹拌を継続し、シリコーンエマルジョンを得た。
　シリコーンエマルジョン調製４８時間後、約２ｇをシャーレに採り、２４時間室温下で水を揮発させて固形物を得た。これは、指触により、タックがない弾性を有する硬化物であることが確認された。また、刷毛にてゴムシートに塗工し、１５０℃で１分間加熱処理した。その塗工面は、指触により、タックがない硬化皮膜になっていることが確認された。
［実施例５］
　実施例１と同じ方法で得られた水酸基含有ポリシロキサンのエマルジョン５００ｇを錨型撹拌翼による撹拌装置及び温度計を備えた容量１リットルのガラスフラスコに移し、ウォーターバスにより２０～２５℃に温調した。そこへ、アミノプロピルトリエトキシシラン４．２ｇ（水酸基含有ポリシロキサン１００質量部に対し１．８質量部となる量）及びビニルトリエトキシシラン２１．７ｇ（水酸基含有ポリシロキサン１００質量部に対し９．２質量部となる量）の混合溶解物を投入した。さらに１時間撹拌を継続し、シリコーンエマルジョンを得た。
　シリコーンエマルジョン調製４８時間後、約２ｇをシャーレに採り、２４時間室温下で水を揮発させて固形物を得た。これは、指触により、タックがない弾性を有する硬化物であることが確認された。また、刷毛にてゴムシートに塗工し、１５０℃で１分間加熱処理した。その塗工面は、指触により、タックがない硬化皮膜になっていることが確認された。
［実施例６］
　実施例１と同じ方法で得られた水酸基含有ポリシロキサンのエマルジョン５００ｇを錨型撹拌翼による撹拌装置及び温度計を備えた容量１リットルのガラスフラスコに移し、ウォーターバスにより２０～２５℃に温調した。そこへ、アミノプロピルトリエトキシシラン２．１ｇ（水酸基含有ポリシロキサン１００質量部に対し０．９質量部となる量）及びビニルトリエトキシシラン２３．９ｇ（水酸基含有ポリシロキサン１００質量部に対し１０．１質量部となる量）の混合溶解物を投入した。さらに１時間撹拌を継続し、シリコーンエマルジョンを得た。
　シリコーンエマルジョン調製４８時間後、約２ｇをシャーレに採り、２４時間室温下で水を揮発させて固形物を得た。これは、指触により、タックがない弾性を有する硬化物であることが確認された。また、刷毛にてゴムシートに塗工し、１５０℃で１分間加熱処理した。その塗工面は、指触により、タックがない硬化皮膜になっていることが確認された。
［実施例７］
　２リットルのガラスビーカーに、オクタメチルシクロテトラシロキサン１，０００ｇ及びフェニルトリエトキシシラン３．６ｇを仕込み、ホモミキサーを用いて２，０００ｒｐｍで５分間撹拌した。そこへ、１０％のラウリル硫酸ナトリウム水溶液１００ｇ、１０％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１００ｇ、及び水２００ｇを仕込み、ホモミキサーを用いて８，０００ｒｐｍで撹拌したところ、水中油滴型となり、増粘が認められ、さらに１０分間撹拌を継続した。２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、水５７６ｇを加えて希釈した。１００ＭＰａの圧力の条件でホモジナイザーに通し、均一な白色エマルジョンを得た。
　得られたエマルジョン９９０ｇを錨型撹拌翼による撹拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた容量２リットルのガラスフラスコに移し、オイルバスにより５０～５５℃に加熱し、さらにその温度で１６時間保持し、次いでウォーターバスにより１４～１６℃に冷却し、さらにその温度で４８時間保持し、シロキサンの重合を行った。その後、１０％炭酸ナトリウム水溶液１０ｇを添加して中和し、分子鎖末端のケイ素原子に水酸基が結合した分岐状のジメチルポリシロキサン（水酸基含有ポリシロキサン）のエマルジョンを得た。
　得られたエマルジョン中の水酸基含有ポリシロキサンは、下記式（６）で示されるものであるが、エマルジョンにイソプロピルアルコールを添加することによりエマルジョンを破壊させ、取り出した水酸基含有ポリシロキサンの５％トルエン溶液の粘度を測定したところ、２３ｍＰａ・ｓであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、ｏ、ｐ、ｑは上記粘度を示す数であり、（ｏ＋ｑ）：ｐ＝９００：１である。）
　また、水酸基含有ポリシロキサンのエマルジョンの体積平均粒径をＬＡ－９６０（堀場製作所製のレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置）にて測定したところ、２９０ｎｍであった。
　得られた水酸基含有ポリシロキサンのエマルジョン５００ｇを錨型撹拌翼による撹拌装置及び温度計を備えた容量１リットルのガラスフラスコに移し、ウォーターバスにより２０～２５℃に温調した。そこへ、アミノプロピルトリエトキシシラン３．０ｇ（水酸基含有ポリシロキサン１００質量部に対し１．２質量部となる量）及びビニルトリエトキシシラン３９ｇ（水酸基含有ポリシロキサン１００質量部に対し１５．６質量部となる量）の混合溶解物を３分かけて滴下した。さらに１時間撹拌を継続し、シリコーンエマルジョンを得た。
　シリコーンエマルジョン調製４８時間後、約２ｇをシャーレに採り、２４時間室温下で水を揮発させて固形物を得た。これは、指触により、タックがない弾性を有する硬化物であることが確認された。また、刷毛にてゴムシートに塗工し、１５０℃で１分間加熱処理した。その塗工面は、指触により、タックがない硬化皮膜になっていることが確認された。
［比較例１］
　実施例１と同じ方法で得られた水酸基含有ポリシロキサンのエマルジョン５００ｇを錨型撹拌翼による撹拌装置及び温度計を備えた容量１リットルのガラスフラスコに移し、ウォーターバスにより２０～２５℃に温調した。そこへ、ビニルトリエトキシシラン３７ｇ（水酸基含有ポリシロキサン１００質量部に対し１５．６質量部となる量）を３分かけて滴下した。さらに１時間撹拌を継続し、シリコーンエマルジョンを得た。
　シリコーンエマルジョン調製４８時間後、約２ｇをシャーレに採り、２４時間室温下で水を揮発させたが、残存物は液状であり、シリコーンは硬化していなかった。また、刷毛にてゴムシートに塗工し、１５０℃で１分間加熱処理した。その塗工面を、指触により確認したところ、シリコーンは硬化していなかった。
［比較例２］
　実施例１と同じ方法で得られた水酸基含有ポリシロキサンのエマルジョン５００ｇを錨型撹拌翼による撹拌装置及び温度計を備えた容量１リットルのガラスフラスコに移し、ウォーターバスにより２０～２５℃に温調した。そこへ、アミノプロピルトリエトキシシラン２．８ｇ（水酸基含有ポリシロキサン１００質量部に対し１．２質量部となる量）を投入した。さらに１時間撹拌を継続したところ、ゲル状塊状物が生成した。
［比較例３］
　実施例１と同じ方法で得られた水酸基含有ポリシロキサンのエマルジョン５００ｇを錨型撹拌翼による撹拌装置及び温度計を備えた容量１リットルのガラスフラスコに移し、ウォーターバスにより２０～２５℃に温調した。そこへ、アミノプロピルトリエトキシシラン２．６ｇ（水酸基含有ポリシロキサン１００質量部に対し１．１質量部となる量）及びメチルトリエトキシシラン２３．３ｇ（水酸基含有ポリシロキサン１００質量部に対し９．８質量部となる量）の混合溶解物を投入した。さらに１時間撹拌を継続し、シリコーンエマルジョンを得た。
　シリコーンエマルジョン調製４８時間後、約２ｇをシャーレに採り、２４時間室温下で水を揮発させて固形物を得た。これは、指触により、弾性を有する硬化物であったが、タックのあるものであった。また、刷毛にてゴムシートに塗工し、１５０℃で１分間加熱処理した。その塗工面は、指触により、硬化皮膜になっていたが、タックがあるものであった。
［比較例４］
　実施例１と同じ方法で得られた水酸基含有ポリシロキサンのエマルジョン５００ｇを錨型撹拌翼による撹拌装置及び温度計を備えた容量１リットルのガラスフラスコに移し、ウォーターバスにより２０～２５℃に温調した。そこへ、アミノプロピルトリエトキシシラン２．６ｇ（水酸基含有ポリシロキサン１００質量部に対し１．１質量部となる量）及びフェニルトリエトキシシラン２３．３ｇ（水酸基含有ポリシロキサン１００質量部に対し９．８質量部となる量）の混合溶解物を投入した。さらに１時間撹拌を継続し、シリコーンエマルジョンを得た。
　シリコーンエマルジョン調製４８時間後、約２ｇをシャーレに採り、２４時間室温下で水を揮発させて固形物を得た。これは、指触により、弾性を有する硬化物であったが、タックのあるものであった。また、刷毛にてゴムシートに塗工し、１５０℃で１分間加熱処理した。その塗工面は、指触により、硬化皮膜になっていたが、タックがあるものであった。
［比較例５］
　撹拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた容量１リットルのガラスフラスコにマレイン酸無水物１０８ｇ及びエタノール３５０ｇを１５～２５℃において仕込み、均一に溶解した後、アミノプロピルトリエトキシシラン２４２ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で１時間撹拌を継続して反応を行い、淡黄色透明な無水マレイン酸とアミノプロピルトリエトキシシランの反応物のエタノール溶液を得た。
　実施例７と同じ方法で得られた水酸基含有ポリシロキサンのエマルジョン５００ｇを錨型撹拌翼による撹拌装置及び温度計を備えた容量１リットルのガラスフラスコに移し、ウォーターバスにより２０～２５℃に温調した。そこへ、水３６ｇ、上記の無水マレイン酸とアミノプロピルトリエトキシシランの反応物のエタノール溶液２４ｇ、及びグリシドキシプロピルトリメトキシシラン１２ｇの混合溶解物を投入した。さらに１時間撹拌を継続し、シリコーンエマルジョンを得た。
　シリコーンエマルジョン調製４８時間後、約２ｇをシャーレに採り、２４時間室温下で水を揮発させて固形物を得た。これは、指触により、弾性を有する硬化物であったが、タックのあるものであった。また、刷毛にてゴムシートに塗工し、１５０℃で１分間加熱処理した。その塗工面は、指触により、硬化皮膜になっていたが、タックがあるものであった。

Claims (10)

  1. 　（Ａ）分子末端のケイ素原子に結合した水酸基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
    （Ｂ）下記一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は水素原子、又は非置換もしくは置換の炭素原子数１～１０の１価炭化水素基であり、Ｒ4は炭素原子数１～４の２価炭化水素基であり、Ｒ5は非置換又は置換の炭素原子数１～６の２価炭化水素基であり、Ｒ6は炭素原子数１～６の１価炭化水素基であり、ｎは０～６の整数である。）
    で表されるアミノアルキルトリアルコキシシラン：０．１～５質量部、
    （Ｃ）下記一般式（２）
    　　ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＲ7）3　　　　　（２）
    （式中、Ｒ7は炭素原子数１～６の１価炭化水素基である。）
    で表されるビニルトリアルコキシシラン：０．１～５０質量部、かつ（Ｂ）成分に対し同質量以上の量、
    （Ｄ）界面活性剤：０．１～２０質量部、
    （Ｅ）水：４０～１，０００質量部
    を含み、かつ有機スズ化合物を含有しないことを特徴とするゴム皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物。
  2. 　（Ｂ）成分が、下記一般式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は水素原子、又は非置換もしくは置換の炭素原子数１～１０の１価炭化水素基であり、Ｒ4は炭素原子数１～４の２価炭化水素基であり、Ｒ5は非置換又は置換の炭素原子数１～６の２価炭化水素基であり、ｎは０～６の整数である。）
    で表されるアミノアルキルトリエトキシシランである請求項１に記載のゴム皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物。
  3. 　（Ｃ）成分が、下記式
    　　ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
    で表されるビニルトリエトキシシランである請求項１又は２に記載のゴム皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物。
  4. 　（Ｂ）成分が、その全部を予め同質量部以上の（Ｃ）成分の一部又は全部に溶解してなる混合溶解物である請求項１～３のいずれか１項に記載のゴム皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物。
  5. 　（Ｂ）下記一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は水素原子、又は非置換もしくは置換の炭素原子数１～１０の１価炭化水素基であり、Ｒ4は炭素原子数１～４の２価炭化水素基であり、Ｒ5は非置換又は置換の炭素原子数１～６の２価炭化水素基であり、Ｒ6は炭素原子数１～６の１価炭化水素基であり、ｎは０～６の整数である。）
    で表されるアミノアルキルトリアルコキシシランの全量を、予め同質量以上の（Ｃ）下記一般式（２）
    　　ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＲ7）3　　　　　（２）
    （式中、Ｒ7は炭素原子数１～６の１価炭化水素基である。）
    で表されるビニルトリアルコキシシランに混合溶解して混合溶解物を調製し、この混合溶解物、又はこの混合溶解物が（Ｃ）成分の全量を含まない場合は当該混合溶解物と残余の（Ｃ）成分とを、（Ａ）分子末端のケイ素原子に結合した水酸基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、（Ｄ）界面活性剤及び（Ｅ）水からなるエマルジョンの撹拌下に添加、混合するゴム皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物の製造方法。
  6. 　（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンを（Ｄ）成分の界面活性剤を用いて（Ｅ）成分の水に乳化して得られるエマルジョンの撹拌下に、（Ｂ）成分のアミノアルキルトリアルコキシシラン及び（Ｃ）成分のビニルトリアルコキシシランの混合溶解物又はこの混合溶解物が（Ｃ）成分の全量を含まない場合は当該混合溶解物と残余の（Ｃ）成分とを添加、混合する請求項５に記載のゴム皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物の製造方法。
  7. 　（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの原料となるシロキサンを（Ｄ）成分の界面活性剤を用いて（Ｅ）成分の水に乳化した後、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンを乳化重合して得られるエマルジョンの撹拌下に、（Ｂ）成分のアミノアルキルトリアルコキシシラン及び（Ｃ）成分のビニルトリアルコキシシランの混合溶解物又はこの混合溶解物が（Ｃ）成分の全量を含まない場合は当該混合溶解物と残余の（Ｃ）成分とを添加、混合する請求項５に記載のゴム皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物の製造方法。
  8. 　（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分が０．１～５質量部であり、（Ｃ）成分が０．１～５０質量部、かつ（Ｂ）成分に対し同質量以上の量であり、（Ｄ）成分が０．１～２０質量部であり、（Ｅ）成分が４０～１，０００質量部であり、かつ有機スズ化合物を含有しないものである請求項５～７のいずれか１項に記載のゴム皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物の製造方法。
  9. 　（Ｂ）成分が、下記一般式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は水素原子、又は非置換もしくは置換の炭素原子数１～１０の１価炭化水素基であり、Ｒ4は炭素原子数１～４の２価炭化水素基であり、Ｒ5は非置換又は置換の炭素原子数１～６の２価炭化水素基であり、ｎは０～６の整数である。）
    で表されるアミノアルキルトリエトキシシランである請求項５～８のいずれか１項に記載のゴム皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物の製造方法。
  10. 　（Ｃ）成分が、下記式
    　　ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
    で表されるビニルトリエトキシシランである請求項５～９のいずれか１項に記載のゴム皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物の製造方法。
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