JP2002363494A - 光触媒性酸化物含有コーティング用エマルジョン組成物 - Google Patents

光触媒性酸化物含有コーティング用エマルジョン組成物

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JP2002363494A
JP2002363494A JP2001173618A JP2001173618A JP2002363494A JP 2002363494 A JP2002363494 A JP 2002363494A JP 2001173618 A JP2001173618 A JP 2001173618A JP 2001173618 A JP2001173618 A JP 2001173618A JP 2002363494 A JP2002363494 A JP 2002363494A
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芳人 大沢
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 光触媒性酸化物含有皮膜と被処理基材との密
着性を良好にする光触媒性酸化物含有コーテイング用エ
マルジョン組成物を提供すること。 【解決手段】 (A)1分子中にケイ素原子に結合する
ヒドロキシル基を少なくとも2個含有するオルガノポリ
シロキサン100重量部、(B)アミノ基含有オルガノ
アルコキシシランと酸無水物の反応生成物0.5〜20
重量部、(C)硬化触媒0.01〜10重量部、(D)光
触媒性酸化物10〜400重量部からなる混合物を界面
活性剤の存在下で水中に乳化分散したエマルジョン組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は光触媒性酸化物含有
コーティング用エマルジョン組成物に関するものであ
る。本発明のコーティング皮膜は基材との密着性に優れ
ているため、繊維、紙、皮革、建材などに処理すると、
これら基材に防汚性、抗菌性を付与し、且つ、それらの
効果をより長く持続させる効果を与える。
【0002】
【従来の技術】近年、酸化チタンに代表される、紫外線
等を照射することにより防汚性や抗菌性を発現する酸化
物を含有する組成物、その製造方法、その処理方法など
が数多く報告されている(特許3136612号、特開
平9-227829、特開平10−279886、特開
平11−114488、特開2000−265364号
などの各公報参照)。しかし、これらの技術についてみ
ると、光触媒性酸化物を基材へ固着させるためのシリコ
ーン組成物については、基材との密着性が不充分であっ
た。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は光触媒
性酸化物含有皮膜と被処理基材との密着性を良好にする
光触媒性酸化物含有コーテイング用エマルジョン組成物
を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の課題を
解決する光触媒性酸化物含有コーティング用エマルジョ
ン組成物に関するものであり、 (A)1分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも2個含有す るオルガノポリシロキサン 100重量部、 (B)アミノ基含有オルガノアルコキシシランと酸無水物の反応生成物 0.5〜20重量部、 (C)硬化触媒 0.01〜10重量部、 (D)光触媒性酸化物 10〜400重量部 からなる混合物を界面活性剤の存在下で水中に乳化分散
した光触媒性酸化物含有コーティング用エマルジョン組
成物である。
【0005】
【発明の実施の形態】以下に本発明の光触媒性酸化物含
有コーティング用エマルジョン組成物について詳述す
る。本発明における(A)成分のオルガノポリシロキサ
ンは、1分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基
を少なくとも2個含有するものであり、下記一般式
(1)で示される。 X3SiO−(Y2SiO)a-(R2SiO)b−SiX3………(1) [ここで、Rは同一または異種の置換または非置換の、
炭素数1〜20のアルキル基または炭素数6〜20のア
リール基、Xは同一または異種の置換または非置換の、
炭素数1〜20のアルキル基または炭素数6〜20のア
リール基、炭素数1〜20のアルコキシ基、ヒドロキシ
ル基、YはXまたは−O-(X2SiO) c-SiX3で示
される同一または異種の基、aは0〜1,000の正
数、bは100〜10,000の正数、cは0〜1,0
00の正数]
【0006】ここで、Rは同一または異種の置換または
非置換の、炭素数1〜20のアルキル基または炭素数6
〜20のアリール基であり、具体例を示すと、メチル、
エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプ
チル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデ
シル、ヘキサデシル、オクタデシル;シクロペンチル、
シクロヘキシル、シクロヘプチル;フェニル、トリル、
ナフチル基またはこれらの基に結合する水素原子の一部
または全部がハロゲン原子、アミノ基、シアノ基などで
置換された基が挙げられるが、好ましくはメチル基であ
る。
【0007】Xは同一または異種の置換または非置換
の、炭素数1〜20のアルキル基または炭素数6〜20
のアリール基、炭素数1〜20のアルコキシ基、ヒドロ
キシル基であり、具体的にはヒドロキシル基以外にメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、
ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テト
ラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル;シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、シクロヘプチル;フェニル、トリ
ル、ナフチル;メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブト
キシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキ
シ、デシルオキシ、テトラデシルオキシ基またはこれら
の基に結合する水素原子の一部または全部がハロゲン原
子、アミノ基、シアノ基などで置換された基が挙げられ
る。YはXまたは−O-[X2SiO]c-SiX3で示される
同一または異種の基であり、aは1,000より大きくな
ると得られる皮膜の強度が不十分なものとなるので、0
〜1,000の正数、好ましくは0〜200の正数であ
り、bは100未満では皮膜の柔軟性が乏しいものとな
り、10,000より大きいとその引裂き強度が低下す
るので100〜10,000の正数、好ましくは1,00
0〜5,000の正数とされ、cは0〜1,000の正数
である。また、架橋性の面から1分子中に少なくとも2
個以上のヒドロキシ基を有することが必要である。
【0008】本発明における(A)成分のオルガノポリ
シロキサンの具体例としては、下記のものが挙げられ
る。 HO(CH32SiO−[(CH32SiO]b−Si
(CH32OH、 HO(CH32SiO−[(OCH3)(CH3)SiO]
a−[(CH32SiO]b−Si(CH32OH、 HO(CH32SiO−[(OCH3)(C65)Si
O]a−[(CH32SiO] b−Si(CH32OH、 HO(CH32SiO−[(OH)(CH3)SiO]a
[(CH32SiO]b−Si(CH32OH、 HO(CH32SiO−[(OH)(C65)SiO]a
−[(CH32SiO]b−Si(CH32OH、 HO(CH32SiO−[(CH3{O−[Si(CH3
2−O]c−H}SiO]a−[(CH3)2SiO]b−Si
(CH32OH。
【0009】本発明における(A)成分のオルガノポリ
シロキサンは、公知の方法によって合成することが出来
る。例えば、金属水酸化物のような触媒存在下のオクタ
メチルシクロテトラシロキサン等の環状シロキサンと
α、ω−ジヒドロキシシロキサンオリゴマー等を平衡化
反応させることにより得られる。また、(A)成分はエ
マルジョンの形態で使用されることが好ましいので、公
知の乳化重合法でエマルジョンとすればよく、従って、
予め、環状シロキサンあるいは、α、ω−ジヒドロキシ
シロキサンオリゴマー、α、ω−ジアルコキシシロキサ
ンオリゴマー、アルコキシシラン等をアニオン系界面活
性剤あるいはカオチン系界面活性剤を用いて水中に乳化
分散させた後、必要に応じて酸、アルカリ性物質等の触
媒を添加して重合反応を行うことにより容易に合成する
ことが出来る。
【0010】本発明における(B)成分のアミノ基含有
オルガノアルコキシシランと酸無水物の反応生成物は、
シリコーン皮膜と基材との密着性を向上させるための成
分であり、アミノ基含有オルガノアルコキシシランとジ
カルボン酸無水物とを反応させたものである。原料のア
ミノ基含有オルガノアルコキシシランは、下記一般式
(2) ASiRg(OR)3-g………(2) [式中、Rは前記と同じ、Aは式−R1(NHR1hNH
2(式中、R1は同一又は異種の炭素数1〜6の2価炭
化水素基、R2はRまたは水素原子、hは0〜6の整
数、)で表されるアミノ基含有基、gは0.1または
2]で表され、下記の具体例が挙げられる。
【0011】(C25O)3SiC36NH2、 (C25O)2(CH3)SiC36NH2、 (CH3O)3SiC36NH2、 (CH3O)2(CH3)SiC36NH2、 (CH3O)3SiC36NHC24NH2、 (CH3O)2(CH3)SiC36NHC24NH2
【0012】上記アミノ基含有アルコキシシランと反応
させるためのジカルボン酸無水物としては、例えば、マ
レイン酸無水物、フタル酸無水物、コハク酸無水物、メ
チルコハク酸無水物、グルタル酸無水物、イタコン酸無
水物等を例示することができる。これらの中ではマレイ
ン酸無水物が好ましい。
【0013】アミノ基含有オルガノアルコキシシランと
酸無水物との反応は、アミノ基/酸無水物(モル比)が
0.5〜2となるような両者の配合比により、必要に応
じて親水性有機溶剤中で室温あるいは加熱下に混合する
ことにより容易に実施することができる。このときの親
水性有機溶剤としてはメタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、ブタノール等のアルコール類;アセトン、
メチルエチルケトン等のケトン類;アセトニトリル、テ
トラヒドロフランなどが例示される。本発明における
(B)成分の配合量は、(A)成分100重量部に対して
0.5〜20重量部であり、0.5重量部より少ない場
合には基材との密着性効果が弱くなり20重量部より多
い場合には皮膜が硬くもろいものとなる。より好ましく
は、1〜10重量部である。
【0014】本発明における(C)成分の硬化触媒は、本
発明の組成物の各成分を縮合反応により架橋硬化させる
ために配合するものであり、具体例を挙げると、ジブチ
ルスズジラウレート、ジブチルスズジオクテート、ジオ
クチルスズジラウレート、ジオクチルスズジバーサテー
ト、ジオクチルスズジアセテート、ジブチルスズビスオ
レイルマレート、オクチル酸スズ、ステアリン酸亜鉛、
オクチル酸亜鉛、酢酸亜鉛、オクチル酸鉄等の有機酸金
属塩、N−ヘキシルアミン、グアニジン等のアミン化合
物などを挙げることができる。なお、これらの硬化触媒
は水溶性である場合を除き、予め界面活性剤を用いて水
中に乳化分散したエマルジョンの形態にしておくことが
望ましい。この(C)成分の配合量は、(A)成分100
重量部に対して0.01〜10重量部であり、0.01重
量部未満では本発明の組成物を十分に硬化させることが
できず、シリコーン皮膜の強度が低下し、10重量部を
超えると不揮発分として皮膜中に残存する触媒成分が皮
膜特性を阻害する。好ましい範囲は、0.1〜5重量部
である。
【0015】本発明における(D)成分の光触媒性酸化
物は紫外線等の照射により、コーティング皮膜に親水性
を付与する働きをする。一般に光触媒とは紫外線などが
照射されると光励起を生じて伝導電子と正孔を生成する
ものをいう。このように伝導電子と正孔を生成すること
で親水性や親油性を発現したり、吸着有機物の酸化分解
を引き起こすので、基材に対して防汚性や抗菌性を付与
することができる。本発明における光触媒性酸化物とし
ては酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化第二鉄、三
酸化ビスマス、三酸化タングステン、チタン酸ストロン
チウムが挙げられる。これらの中でも、酸化チタンが好
ましい。この(D)成分の配合量は(A)成分100重
量部に対して10〜400重量部であり、10重量部よ
り少ないと光触媒機能による特性の発現が弱く、400
重量部より多い場合にはシリコーン皮膜が脆いものとな
り耐久性が劣る。好ましくは50〜300重量部であ
る。
【0016】本発明においては、更に、エポキシ基含有
オルガノアルコキシシラン及び/またはその部分加水分
解物を添加することにより、シリコーン皮膜と基材との
密着性を更に向上させることができる。上記エポキシ基
含有オルガノアルコキシシラン及び/またはその部分加
水分解物の具体例は、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシメ
チルシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エ
チルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシク
ロへキシル)エチルジメトキシメチルシランなどが挙げ
られる。上記エポキシ基含有オルガノアルコキシシラン
及び/またはその部分加水分解物の配合量は、(A)成
分100重量部に対して1〜20重量部であり、20重
量部より多い場合には皮膜が硬くもろいものとなる。好
ましくは、1〜10重量部である。
【0017】本発明においては、更に、皮膜補強剤とし
て、コロイダルシリカ及び/またはポリシルセスキオキ
サンを添加することが有用である。その具体例として
は、コロイダルシリカ、トリメトキシメチルシランの加
水分解縮合物であるポリメチルシルセスキオキサン等が
挙げられる。コロイダルシリカは市販のものを使用する
ことも可能で、その種類に制限はないが、例えば、粒径
5〜50mmで、ナトリウム、アンモニウム、アルミニ
ウムなどで安定化したものがよく、具体例としてはスノ
ーテックス(日産化学社製商品名)、ルドックス(デュポ
ン社製商品名)、シリカドール(日本化学工業社製商品
名)、アデライトAT(旭電化工業社製商品名)、カタロ
イドS(触媒化成工業社製商品名)などが挙げられる。
【0018】ポリメチルシルセスキオキサンは、界面活
性剤水溶液に縮合触媒として硫酸などの酸、または水酸
化カリウム等のアルカリ化合物を添加し、更に、トリメ
トキメチルシランを滴下、攪拌することでポリメチルシ
ルセスキオキサンを含有した乳化物が得られる。この
際、ポリシルセスキオキサンの架橋度を調整するために
アルコキシトリアルキルシラン、ジアルコキシジアルキ
ルシラン、テトラアルコキシシランなどを添加すること
は差し支えない。また、ポリシルセスキオキサンの反応
性を高めるためにビニルシラン、エポキシシラン、アク
リルシラン、(メタ)クリルシランなどを添加すること
も差し支えない。)上記コロイダルシリカ及び/または
ポリシルセスキオキサンの配合量は(A)成分100重
量部に対して1〜50重量部であり、50重量部より多
い場合にはシリコーン皮膜が硬くて、脆いものとなる。
好ましくは1〜30重量部である。また、その平均粒子
径は2〜200mmが好適である。
【0019】本発明において、各成分をエマルジョンの
形態にするために用いる界面活性剤としては特に制限は
ないが、例えばアルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスル
ホン酸塩、アルキル燐酸塩等のアニオン系界面活性剤;
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキエチレ
ンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪
酸エステル等のノニオン系界面活性剤;第4級アンモニ
ウム塩、アルキルアミン酢酸塩等のカチオン系界面活性
剤;アルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性
界面活性剤;ポリビニルアルコール等の水溶性高分子化
合物等を挙げることかできる。
【0020】本発明の組成物を基材に処理する方法につ
いては特に制限はないが、刷毛塗り、ロールコート、ス
プレー塗布、ナイフコート、浸漬塗布等の公知の方法に
より行なうことができる。その後、水分を除去乾燥する
ことにより光触媒性酸化物を含有するシリコーン皮膜が
形成される。なお、コーティング処理時の作業性向上の
ため増粘剤などを添加して液粘度を調整することも可能
である。その際の増粘剤としてはカルボキシメチルセル
ロース、ポリアクリル酸ソーダ、デンプン、カゼイン、
酢酸セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビ
ニルアルコール等が挙げられる。本発明の組成物が使用
可能な処理対象物としては建造物外表面、橋梁、鉄塔な
どの各種鉄骨製構造物、各種プラント及びカーテンやカ
ーペット、衣類、テント、タープ等が挙げられ、これら
に対して塗料本来の使用目的及び防臭加工、抗菌加工、
防汚処理等を施すためにも使用可能である。
【0021】
【実施例】以下に実施例を用いて説明する。 〔製造例1〕オクタメチルシクロテトラシロキサン49
8g、トリエトキシフェニルシラン2g、10重量%ラ
ウリル硫酸ナトリウム水溶液50g及び10重量%ドデ
シルベンゼンスルホン酸水溶液50gを2リットルポリ
エチレン製ビーカー仕込み、ホモミキサーで均一に乳化
した後、水400gを徐々に加えて希釈し、圧力300
kg/cm2(29MPa)で高圧ホモジナイザーに2回
通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョ
ンを攪拌装置、温度計、還流冷却器の付いた2リットル
ガラスフラスコに移し、50℃で24時間重合反応を行
った後、10℃で24時間熟成させてから、10重量%
炭酸ナトリウム水溶液12gでpH6.2に中和した。
このエマルジョンは105℃で3時間乾燥後の不揮発分
が45.4重量%で、エマルジョン中のオルガノポリシ
ロキサンは非流動性の軟ゲル状のものであり、平均組成
が[(CH3)2SiO22]/[(C65)SiO32]=10
0/0.1(モル比)で表される末端が水酸基封鎖され
たものであった。このようにして(A)成分を44.4
重量%含有するエマルジョン(A−1)を得た。
【0022】〔製造例2〕オクタメチルシクロテトラシ
ロキサン500g、10重量%ラウリル硫酸ナトリウム
水溶液50g及び10重量%ドデシルベンゼンスルホン
酸水溶液50gを2リットルポリエチレン製ビーカー仕
込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水400gを
徐々に加えて希釈し、圧力300kg/cm2(29M
Pa)で高圧ホモジナイザーに2回通し、均一な白色エ
マルジョンを得た。このエマルジョンを攪拌装置、温度
計、還流冷却器の付いた2リットルガラスフラスコに移
し、50℃で24時間重合反応を行った後、10℃で2
4時間熟成させてから10重量%炭酸ナトリウム水溶液
12gでpH6.2に中和した。このエマルジョンは1
05℃で3時間乾燥後の不揮発分が45.5%で、エマル
ジョン中のオルガノポリシロキサンはHO[(CH3)2
iO]nHで示され、粘度1,000Pa・s以上の生ゴ
ム状のものであった。この様にして(A)成分を44.5
重量%含有するエマルジョン(A−2)を得た。
【0023】〔製造例3〕マレイン酸無水物154gを
エタノール500gに溶解した後、3−アミノプロピル
トリエトキシシラン346gを室温下1時間で滴下し、
さらに80℃でエタノール還流下、24時間反応を行い
淡黄色透明な(B)成分を50重量%含有する溶液(B
−1)を得た。この溶液は105℃で3時間乾燥後の不
揮発分が45.1重量%であり、溶液中の反応生成物
は、IR、GC、NMR、GCMS等の機器分析を行な
ったところ約60重量%が下記式で示される2種類の化
合物の混合物であり、残りの約40重量%がそれらから
誘導されたオリゴマーであった。 (C250)3SiC36-NHCO-CH=CHCOO
H、(C25O)3SiC36NH3 +-OCOCH=CHC
OOC25
【0024】〔製造例4〕ジオクチルスズジラウレート
300gとポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
(EO10モル付加物)50gを2リットルポリエチレン
製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に混合した
後、水650gを徐々に加えて、水中に乳化分散させ、
次いで圧力300kg/cm2(29MPa)で高圧ホモ
ジナイザーに2回通し、(C)成分を30重量%含有する
エマルジョン(C−1)を得た。
【0025】〔実施例1〜4、比較例1〜3〕 (表1)に示す純分配合組成で、γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン(E―1とする。)、コロイダ
ルシリカ・スノーテックスC〔日産化学社製商品名、有
効成分20重量%、(F―1とする。)〕、(D)成分と
して光触媒性酸化チタン・STS−21〔石原産業社製
商品名、有効成分40重量%、これを(D−1とす
る。)〕を用いて各シリコーンエマルジョン組成物を得
た。このシリコーンエマルジョン組成物500gに攪拌
下で、カルボキシメチルセルロース・セロゲンF-SA
(第一工業製薬社製商品名)を4g添加し、25℃におけ
る粘度を15Pa・sとしコーティング処理とした。同
コーティング処理液をナイロン布にナイフコートした
後、室温で48時間乾燥して、供試用の処理布を作製し
た。この処理布について、基布と皮膜の密着性について
は、折り曲げ及び爪で擦ることにより、汚れ性について
は、処理布を屋外曝露台(45度傾斜)に取り付け、2
ヶ月に亘り太陽光線に曝した後、処理布表面の汚れを目
視観察により、各々(表1)の下に記載した評価基準に
従って評価し、結果を(表1)に示した。
【0026】
【表1】
【0027】
【発明の効果】本発明の組成物でコーティング処理する
ことにより、光触媒性酸化物の特性を阻害することな
く、コーティング皮膜を基材へ密着させることが可能に
なると同時に、コーティング後の皮膜は太陽光の照射に
より効率よく汚れを酸化分解して、汚れが付着し難く、
抗菌性を有する処理皮膜を与えることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08K 5/5435 C08K 5/5435 5/544 5/544 C08L 83/02 C08L 83/02 83/06 83/06 C09D 5/00 C09D 5/00 Z 5/02 5/02 163/00 163/00 Fターム(参考) 4G069 AA03 AA08 BA02B BA04A BA04B BA21A BA21B BA48A BB04A BB06A BC12A BC22A BC25A BC35A BC50A BC60A BC66A CA10 CA11 DA06 EA08 FA02 FB23 4J002 CP032 CP061 DE018 DE058 DE097 DE117 DE137 DE187 DE207 DJ029 EC078 EN028 ER028 EX016 EX069 EX076 FD012 FD019 FD148 FD207 FD310 FD330 GC00 GH00 GL00 HA07 4J038 DL051 DL082 GA03 GA07 GA09 HA216 HA246 HA446 JA47 JB03 JB20 JC35 KA04 KA12 MA10 NA12 NA18 PB05 PC09 PC10

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)1分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なく とも2個含有するオルガノポリシロキサン 100重量部、 (B)アミノ基含有オルガノアルコキシシランと酸無水物の反応生成物 0.5〜20重量部、 (C)硬化触媒 0.01〜10重量部、 (D)光触媒性酸化物 10〜400重量部 からなる混合物を界面活性剤の存在下で水中に乳化分散
    した光触媒性酸化物含有コーティング用エマルジョン組
    成物。
  2. 【請求項2】 光触媒性酸化物が酸化チタン、酸化亜
    鉛、酸化スズ、酸化第二鉄、三酸化ビスマス、三酸化タ
    ングステン、チタン酸ストロンチウムの中から選択され
    ることを特徴とする請求項1記載の光触媒性酸化物含有
    コーティング用エマルジョン組成物。
  3. 【請求項3】 光触媒性酸化物が酸化チタンであること
    を特徴とする請求項1記載の光触媒性酸化物含有コーテ
    ィング用エマルジョン組成物。
  4. 【請求項4】 更に、下記(E)、(F)を添加するこ
    とを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の光
    触媒性酸化物含有コーティング用エマルジョン組成物。 (E)エポキシ基含有オルガノアルコキシシラン及び/またはその部分加水分解 物 1〜20重量部、 (F)コロイダルシリカ及び/またはポリシルセスキオキサン 1〜50重量部 。
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