WO2014185158A1 - 硬化性シリコーンエマルション組成物 - Google Patents

硬化性シリコーンエマルション組成物 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a curable silicone emulsion composition, and particularly to a curable silicone emulsion composition that does not contain an organotin compound as a curing catalyst.
  • a silicone emulsion composition comprising an anionically stabilized hydroxylated diorganopolysiloxane, colloidal silica, and an organic tin compound or an organic amine compound and having a pH of 9 to 11.5
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 56-16553
  • Patent Document 1 a silicone latex composition comprising siloxane block copolymer comprising dimethylsiloxane units and monophenylsiloxane units, water, cationic surfactant, filler and aminosilane
  • Patent Document 2 silicone emulsion composition comprising hydroxyl group-containing organopolysiloxane, Si—H group-containing organopolysiloxane, colloidal silica, amide group and carboxyl group-containing silane, epoxy group-containing silane, and curing catalyst No. 85760: Patent Document 3), Silicone emulsion composition comprising alkenyl group-containing organopolysiloxane, Si—H group-containing organopolysiloxane, colloidal silica, reaction product of aminosilane and acid anhydride, epoxysilane, and catalyst for addition reaction (Japanese Patent Laid-Open No.
  • Patent Document 4 a silicone emulsion composition comprising hydrogensiloxane having molecular ends blocked with hydroxyl groups, an emulsifier, water, and a curing catalyst (Japanese Patent Laid-Open No.
  • Patent Document 5 A colloidal silica-silicone core shell, a curing catalyst, an emulsifier, and water (JP-A-9-208901, JP-A-9-208902, JP-A-9-208903) 8) Hydroxyl group-containing organopo Silicone emulsion composition comprising siloxane, colloidal silica, amide group and carboxyl group-containing silane, epoxy group-containing silane, curing catalyst and photocatalytic oxide (JP 2002-363494 A: Patent Document 9), hydroxyl group-containing organo A silicone emulsion composition composed of polysiloxane, colloidal silica, amide group and carboxyl group-containing silane, and epoxy group-containing silane (Japanese Patent Laid-Open No. 2008-231276: Patent Document 10) has been proposed.
  • organotin compound is generally used as a curing catalyst for these.
  • organotin compounds are being restricted or regulated by their uses, fields, and countries due to their toxicity problems.
  • dibutyltin compounds with octyltin compounds, and further changes from octyltin compounds to inorganic tin, or other
  • metal compounds There is a need for an alternative to metal compounds.
  • JP 56-16553 A U.S. Pat. No. 3,817,894 JP-A-8-85760 JP-A-9-208826 JP-A-9-208900 JP-A-9-208901 JP-A-9-208902 Japanese Patent Laid-Open No. 9-208903 JP 2002-363494 A JP 2008-231276 A
  • the present invention has equivalent curability without using an organotin compound-based curing catalyst, and has the same hardness, tensile strength, and elongation after curing. It aims at providing the curable silicone emulsion composition which can be obtained.
  • this invention provides the curable silicone emulsion composition shown below.
  • (A) Organopolysiloxane containing a hydroxyl group bonded to at least two silicon atoms in one molecule: 100 parts by mass
  • (B) Organohydrogenpolysiloxane containing at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule: 0.01 to 5 parts by mass
  • (C) Reaction product of amino group-containing organoalkoxysilane and acid anhydride: 1 to 10 parts by mass
  • (D) Epoxy group-containing organoalkoxysilane and / or partially hydrolyzed condensate thereof: 0.1 to 10 parts by mass
  • (E) Colloidal silica: 0.5 to 50 parts by mass
  • (G) A curable silicone emulsion composition containing 50 to 500 parts by mass of water.
  • (C) component is the following general formula (3) AsiR g (OR) 3-g (3) [Wherein R is the same or different unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and A represents the formula —R 1 (NHR 1 ) h NHR 2 ( Wherein R 1 is the same or different divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, R 2 is R or a hydrogen atom, and h is an integer of 0 to 6.
  • a group-containing group, g is 0, 1 or 2;
  • Reaction reaction of an amino group-containing organoalkoxysilane represented by the formula (1) with an acid anhydride selected from maleic anhydride, phthalic anhydride, succinic anhydride, methyl succinic anhydride, glutaric anhydride, itaconic anhydride The curable silicone emulsion composition according to any one of [1] to [4], which is a product.
  • [6] The curable silicone emulsion composition according to any one of [1] to [5], wherein the component (F) is a trivalent bismuth linear or branched carboxylate.
  • (F) component is the following general formula (4) (R 3 CO 2 ) (R 4 CO 2 ) (R 5 CO 2 ) Bi (4) (In the formula, R 3 , R 4 and R 5 are the same or different unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms.)
  • the curable silicone emulsion composition according to any one of [1] to [5].
  • the curable silicone emulsion composition of the present invention has a curability equivalent to that of an organic tin compound by using a bismuth compound as a curing catalyst, and has the same hardness, tensile strength and elongation as the film physical properties after curing. Obtainable.
  • the curable silicone emulsion composition of the present invention is (A) an organopolysiloxane containing a hydroxyl group bonded to at least two silicon atoms in one molecule; (B) an organohydrogenpolysiloxane containing at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule; (C) a reaction product of an amino group-containing organoalkoxysilane and an acid anhydride, (D) an epoxy group-containing organoalkoxysilane and / or a partially hydrolyzed condensate thereof, (E) colloidal silica, (F) bismuth compound, (G) It contains water and does not contain an organic tin compound.
  • the (A) component organopolysiloxane contains one hydroxyl group bonded to at least two silicon atoms in one molecule, and is preferably one represented by the following general formula (1).
  • R is the same or different unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or aryl group having 6 to 20 carbon atoms
  • X is the same or different unsubstituted or substituted carbon number.
  • R is the same or different unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or aryl group having 6 to 20 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group Group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group; cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group; phenyl group, tolyl group, naphthyl group Or a group in which some or all of the hydrogen atoms bonded to these groups are substituted with a halogen atom, an amino group, a cyano group, or the like, and a methyl group is preferable.
  • X is the same or different unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or hydroxyl group;
  • a is an integer of 10 to 10,000, preferably an integer of 100 to 10,000, and more preferably an integer of 1,000 to 5,000. If a is less than 10, the flexibility of the silicone rubber film is poor, and if it is greater than 10,000, the tear strength of the film decreases.
  • b is an integer of 0 to 1,000, preferably an integer of 0 to 200.
  • c is an integer of 0 to 1,000, preferably an integer of 0 to 200.
  • organopolysiloxane of component (A) in the present invention include the following.
  • the (A) component organopolysiloxane may be used alone or in combination of two or more.
  • the organopolysiloxane of component (A) in the present invention can be synthesized by a known method. For example, in the presence of a catalyst such as an alkali metal hydroxide, a cyclic siloxane such as octamethylcyclotetrasiloxane, or an ⁇ , ⁇ -dihydroxysiloxane oligomer, ⁇ , ⁇ -dialkoxysiloxane oligomer, or organoalkoxysilane is used. Obtained by equilibration reaction.
  • a catalyst such as an alkali metal hydroxide
  • a cyclic siloxane such as octamethylcyclotetrasiloxane
  • an ⁇ , ⁇ -dihydroxysiloxane oligomer, ⁇ , ⁇ -dialkoxysiloxane oligomer, or organoalkoxysilane is used. Obtained by equilibration reaction.
  • the organopolysiloxane of component (A) is preferably used in the form of an oil-in-water emulsion, it may be formed into an emulsion by a known emulsion polymerization method. Accordingly, the cyclic siloxane, ⁇ , ⁇ - Dihydroxysiloxane oligomer, ⁇ , ⁇ -dialkoxysiloxane oligomer, organoalkoxysilane, etc. are emulsified and dispersed in water using an anionic surfactant or a cationic surfactant, and then, if necessary, an acid, an alkaline substance, etc. It can be easily synthesized by adding the above catalyst and carrying out an emulsion polymerization reaction.
  • the solid content concentration of the component (A) in the emulsion is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass.
  • the organohydrogenpolysiloxane containing at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule of the component (B) is an organohydrogenpolysiloxane in the presence of the bismuth compound of the component (F).
  • a component that functions as a cross-linking agent for polysiloxane to improve the strength of the film and that is represented by the following general formula (2) is preferably used.
  • d is an integer of 1 to 1,000, preferably an integer of 1 to 100.
  • E is an integer of 0 to 1,000, preferably an integer of 0 to 100.
  • Z is a hydrogen atom
  • e 1, at least one of Z is a hydrogen atom.
  • the organohydrogenpolysiloxane of the component (B) is a hydrogen atom bonded to at least 2, preferably 3 to 300, particularly preferably 3 to 100 silicon atoms in one molecule (ie, hydrosilyl group (Si— H group)).
  • Si— H group hydrosilyl group
  • these Si—H groups are located only at either the molecular chain end or the middle of the molecular chain (non-molecular chain end). Or both.
  • the number (degree of polymerization) of silicon atoms in one molecule of component (B) is preferably 2 to 300, more preferably 3 to 200, and still more preferably 4 to 150. Furthermore, the component (B) is preferably liquid at room temperature (25 ° C.), and the viscosity of the component (B) at 25 ° C. is preferably 0.1 to 1,000 mPa ⁇ s, more preferably 0.5 to It is about 500 mPa ⁇ s.
  • organohydrogenpolysiloxanes include the following. CH 3 — [(CH 3 ) 2 SiO] d — [CH 3 HSiO] e —Si (CH 3 ) 3 H—SiO — [(CH 3 ) 2 SiO] d — [CH 3 HSiO] e —Si (CH 3 ) 2 H H—SiO — [(CH 3 ) 2 SiO] d —Si (CH 3 ) 2 H H—SiO — [(CH 3 ) 2 SiO] d — [CH 3 HSiO] e —Si (CH 3 ) 3 (Wherein d and e are the same as above)
  • the (B) component organohydrogenpolysiloxane may be used alone or in combination of two or more.
  • This organohydrogenpolysiloxane is also subjected to an equilibration reaction or emulsion polymerization of a silicon-bonded hydrogen atom-containing cyclic siloxane and hexamethyldisiloxane or tetramethyldihydrogendisiloxane in the same manner as the organopolysiloxane of component (A). Or by a conventionally known method using a cohydrolysis condensation reaction of methyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, dimethylchlorosilane or the like.
  • these organohydrogenpolysiloxanes of component (B) are preferably used in the form of an oil-in-water emulsion, and therefore may be made into an emulsion by a known mechanical emulsification method.
  • the emulsifier used include a homomixer, a homogenizer, a colloid mill, and a line mixer.
  • the solid content concentration of the component (B) in the emulsion is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass.
  • Component (B) is blended in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 3 parts by weight, more preferably 0.1 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of component (A). Part.
  • the blending amount of the component (B) is less than 0.01 parts by mass, the curability is insufficient, the tensile strength of the rubber film is lowered, and when it exceeds 5 parts by mass, the film becomes too hard and the flexibility is also lowered.
  • the reaction product of the (C) component amino group-containing organoalkoxysilane and the acid anhydride is a component for improving the adhesion between the silicone film and the substrate. It is preferably a product obtained by reacting with an acid anhydride.
  • the amino group-containing organoalkoxysilane as the raw material is preferably one represented by the following general formula (3).
  • AsiR g (OR) 3-g (3) [Wherein, R is the same as defined above, and A is the formula —R 1 (NHR 1 ) h NHR 2 (wherein R 1 is the same or different divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, R 2 is R or a hydrogen atom, and h is an integer of 0 to 6.), and g is 0, 1 or 2. ]
  • R can illustrate the thing similar to what was illustrated by Formula (1), Preferably they are a methyl group and an ethyl group.
  • examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms of R 1 include alkylene groups such as methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, hexamethylene group and octamethylene group, and arylene groups such as phenylene group.
  • alkylene groups such as methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, hexamethylene group and octamethylene group, and arylene groups such as phenylene group.
  • ethylene group and propylene group are preferable.
  • formula (3) include the following. (CH 3 O) 3 SiC 3 H 6 NHC 2 H 4 NH 2 (CH 3 O) 2 (CH 3 ) SiC 3 H 6 NHC 2 H 4 NH 2 (CH 3 O) 3 SiC 3 H 6 NH 2 (CH 3 O) 2 (CH 3 ) SiC 3 H 6 NH 2 (C 2 H 5 O) 3 SiC 3 H 6 NH 2 (C 2 H 5 O) 2 (CH 3 ) SiC 3 H 6 NH 2
  • dicarboxylic acid anhydride for reacting with the amino group-containing organoalkoxysilane examples include maleic acid anhydride, phthalic acid anhydride, succinic acid anhydride, methyl succinic acid anhydride, glutaric acid anhydride, itaconic acid anhydride. Etc. can be illustrated. Of these, maleic anhydride is preferred.
  • the reaction between the amino group-containing organoalkoxysilane and the acid anhydride depends on the mixing ratio of the two so that the amino group / acid anhydride (molar ratio) is 0.5 to 2, preferably 0.7 to 1.5. If necessary, it can be easily carried out by mixing in a hydrophilic organic solvent for 1 to 5 hours under heating at room temperature (25 ° C.) or 60 to 80 ° C.
  • the hydrophilic organic solvent at this time include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and butanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, acetonitrile and tetrahydrofuran.
  • the blending amount of the component (C) is 1 to 10 parts by mass, preferably 2 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the blending amount of the component (C) is less than 1 part by mass, the effect of adhesion to the substrate is weakened, and when it exceeds 10 parts by mass, the coating is hard and brittle.
  • the epoxy group-containing organoalkoxysilane and / or its partially hydrolyzed condensate as component (D) is a component for improving the adhesion between the silicone film and the substrate.
  • the blending amount of the component (D) is 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 7 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the blending amount of the component (D) is less than 0.1 parts by mass, the effect of adhesion to the substrate is weakened, and when it exceeds 10 parts by mass, the film is hard and brittle and the flexibility is also lowered.
  • colloidal silica which is a component is added as a film reinforcing agent.
  • colloidal silica can be used as an aqueous dispersion.
  • aqueous dispersion of colloidal silica a commercially available one may be used, and there is no limitation on the type thereof. For example, it may be one having an average particle size of 5 to 50 nm and stabilized with sodium, ammonium, aluminum or the like.
  • Snowtex manufactured by Nissan Chemical Industries
  • Ludox manufactured by Grace
  • silica doll Japan
  • Adelite AT ADKA Co., Ltd.
  • Cataloid S Catalyst Chemical Industries Co., Ltd.
  • the compounding amount of the colloidal silica is 0.5 to 50 parts by mass, preferably 1 to 30 parts by mass in terms of the pure amount of colloidal silica with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • amount of colloidal silica is less than 0.5 parts by mass, there is no effect of improving the strength of the film, and when it exceeds 50 parts by mass, the film becomes hard and brittle and the elongation decreases.
  • the bismuth compound as component (F) is a particularly important component of the composition of the present invention, and is a curing catalyst that is blended for crosslinking and curing the composition of the present invention by a condensation reaction.
  • the (B) component bismuth compound is not particularly limited as long as it serves as a catalyst for the condensation reaction between the (A) component and the (B) component, but is preferably an organic bismuth compound, and in particular, a bismuth carboxylic acid. Salts are preferred.
  • a trivalent bismuth linear or branched carboxylate is preferable, and a compound represented by the following general formula (4) is more preferable.
  • R 3 CO 2 (R 4 CO 2 ) (R 5 CO 2 ) Bi (4) (Wherein R 3 , R 4 and R 5 are the same or different unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms.)
  • examples of the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20, preferably 1 to 10 carbon atoms of R 3 to R 5 include, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a butyl group.
  • a cyano group such as chloromethyl group, chloropropyl group, bromoethyl group, trifluoropropyl group, Aminoethyl group, and among them straight-chain or branched alkyl group is preferable.
  • a trivalent bismuth linear or branched alkyl carboxylate is particularly preferable, and its use gives a composition having particularly excellent curability.
  • Examples of such bismuth compounds include the following specific examples. (CH 3 CO 2 ) 3 Bi, (C 2 H 5 CO 2 ) 3 Bi, (C 7 H 15 CO 2 ) 3 Bi, (C 8 H 17 CO 2 ) 3 Bi, (C 9 H 19 CO 2 ) 3 Bi, (C 3 H 7 CO 2 ) 3 Bi, (C 4 H 9 CO 2 ) 3 Bi, (C 5 H 11 CO 2 ) 3 Bi, (C 6 H 13 CO 2 ) 3 Bi, (CH 3 CO 2 ) (C 7 H 15 CO 2 ) 2 Bi, (C 7 H 15 CO 2 ) (C 9 H 19 CO 2 ) 2 Bi
  • the bismuth compound is preferably in the form of an emulsion emulsified and dispersed in water using a surfactant in advance, except when it is water-soluble.
  • the blending amount of the component (F) is 0.1 to 10 parts by mass, preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the blending amount of the component (F) is less than 0.1 parts by mass, the composition of the present invention cannot be sufficiently cured, and the strength of the film is reduced.
  • the catalytic component that inhibits the film properties.
  • the surfactant used to make each component in the form of an emulsion is not particularly limited.
  • nonionic compounds such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, etc.
  • Amphoteric surfactants such as surfactants, anionic surfactants such as alkyl sulfates, alkylbenzene sulfonates, and alkyl phosphates, cationic surfactants such as quaternary ammonium salts and alkylamine acetates, alkylbetaines, and alkylimidazolines
  • water-soluble polymer compounds such as surfactants and polyvinyl alcohol.
  • (G) Water is added to the curable silicone emulsion composition of the present invention.
  • the amount of water used is 50 to 500 parts by weight, preferably 100 to 200 parts by weight, per 100 parts by weight of component (A).
  • the preparation method of the curable silicone emulsion composition of the present invention may follow a conventionally known emulsion polymerization method and phase inversion emulsification method.
  • the emulsifier is not particularly limited, and for example, a homomixer, a homogenizer, a colloid mill, a universal mixing stirrer, a combination mix, a line mixer, and the like can be used.
  • the solid content concentration in the obtained curable silicone emulsion composition is preferably 30 to 70% by mass, particularly 40 to 60% by mass.
  • composition of the present invention if necessary, other components that are usually added and blended with fiber treatment agents and aqueous paints, such as thickeners, antifoaming agents, pigments, inorganic powders, penetrants, antistatic agents, An antiseptic etc. can be mix
  • the method for treating the composition of the present invention is not particularly limited, and can be performed by a known method such as brush coating, roll coating, spray coating, knife coating, or dip coating.
  • a thickener in order to improve the workability at the time of application, it is possible to adjust the liquid viscosity by adding a thickener or the like.
  • the thickener include carboxymethyl cellulose, sodium polyacrylate, starch, casein, cellulose acetate, hydroxyethyl cellulose, and polyvinyl alcohol.
  • composition of the present invention can be widely applied as an inorganic or organic binder, a fiber treatment agent, a paint, a release agent, a back treatment agent for an adhesive sheet, and the like.
  • This emulsion was transferred to a 2 liter glass flask equipped with a stirrer, thermometer, and reflux condenser, subjected to a polymerization reaction at 50 ° C. for 24 hours, aged at 110 ° C. for 24 hours, and then 12 g of 10% aqueous sodium carbonate solution. Neutralized to pH 6.2. This emulsion had a non-volatile content of 45.4% after drying at 105 ° C. for 3 hours.
  • the organopolysiloxane in the emulsion was subjected to instrumental analysis such as NMR, GPC, IR and the like, and the following average composition formula HO — [( CH 3 ) 2 SiO] 3000 — [C 6 H 5 HOSiO] 4 —Si (CH 3 ) 2 —OH It was a soft gel in which the terminal represented by the formula was blocked with a hydroxyl group.
  • the weight average molecular weight (Mw) by GPC of this organopolysiloxane was about 1,200,000.
  • an emulsion “A-1” containing the organopolysiloxane of component (A) was obtained.
  • the organopolysiloxane in the emulsion was subjected to instrumental analysis such as NMR, GPC, IR and the like, and the following average composition formula HO — [( CH 3 ) 2 SiO] 3000 -H It was a raw rubber-like material having a viscosity of 2 million mPa ⁇ s. The weight average molecular weight (Mw) by GPC of this organopolysiloxane was about 300,000. Thus, an emulsion “A-2” containing the organopolysiloxane of component (A) was obtained.
  • the silicone emulsion composition 20 g was poured into a polypropylene resin disposable tray (150 mm ⁇ 105 mm ⁇ 19 mm), left in an atmosphere of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 60% for 48 hours, and then heated at 105 ° C. for 1 hour to obtain a thickness. A cured film of about 1 mm was produced. The film was measured for hardness, tensile strength and elongation according to JIS K 6249. The evaluation results are shown in Table 1.

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Abstract

　有機スズ化合物系の硬化触媒を使用しなくても、同等な硬化性があり、硬化後の皮膜物性も同等な硬さ、引張り強さ及び伸びを得ることができる硬化性シリコーンエマルション組成物を提供する。　（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合するヒドロキシル基を含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、 （Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．０１～５質量部、 （Ｃ）アミノ基含有オルガノアルコキシシランと酸無水物との反応生成物：１～１０質量部、 （Ｄ）エポキシ基含有オルガノアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物：０．１～１０質量部、 （Ｅ）コロイダルシリカ：０．５～５０質量部、 （Ｆ）ビスマス化合物：０．１～１０質量部、 （Ｇ）水：５０～５００質量部 を含有することを特徴とする硬化性シリコーンエマルション組成物。

Description

硬化性シリコーンエマルション組成物
　本発明は、硬化性シリコーンエマルション組成物に関するものであり、特には硬化触媒として有機スズ化合物を配合しない硬化性シリコーンエマルション組成物に関するものである。
　ゴム皮膜を形成する硬化性シリコーンエマルション組成物については、従来から種々の組成のものが公知である。
　例えば、アニオン的に安定化されたヒドロキシル化ジオルガノポリシロキサン、コロイダルシリカ及び有機スズ化合物又は有機アミン化合物からなり、ｐＨが９～１１．５のシリコーンエマルション組成物（特開昭５６－１６５５３号公報：特許文献１）、ジメチルシロキサン単位とモノフェニルシロキサン単位とからなるシロキサンブロックコポリマー、水、カチオン系界面活性剤、充填剤及びアミノシランからなるシリコーンラテックス組成物（米国特許第３，８１７，８９４号：特許文献２）、ヒドロキシル基含有オルガノポリシロキサン、Ｓｉ－Ｈ基含有オルガノポリシロキサン、コロイダルシリカ、アミド基及びカルボキシル基含有シラン、エポキシ基含有シラン及び硬化用触媒からなるシリコーンエマルション組成物（特開平８－８５７６０号公報：特許文献３）、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、Ｓｉ－Ｈ基含有オルガノポリシロキサン、コロイダルシリカ、アミノシランと酸無水物の反応物、エポキシシラン、付加反応用触媒からなるシリコーンエマルション組成物（特開平９－２０８８２６号公報：特許文献４）、分子末端が水酸基で封鎖されたハイドロジェンシロキサン、乳化剤、水、硬化触媒からなるシリコーンエマルション組成物（特開平９－２０８９００号公報：特許文献５）、コロイダルシリカ－シリコーンコアシェル体、硬化触媒、乳化剤、水からなるシリコーンエマルション組成物（特開平９－２０８９０１号公報、特開平９－２０８９０２号公報、特開平９－２０８９０３号公報：特許文献６～８）、ヒドロキシル基含有オルガノポリシロキサン、コロイダルシリカ、アミド基及びカルボキシル基含有シラン、エポキシ基含有シラン、硬化用触媒及び光触媒性酸化物からなるシリコーンエマルション組成物（特開２００２－３６３４９４号公報：特許文献９）、ヒドロキシル基含有オルガノポリシロキサン、コロイダルシリカ、アミド基及びカルボキシル基含有シラン、エポキシ基含有シランからなるシリコーンエマルション組成物（特開２００８－２３１２７６号公報：特許文献１０）等が提案されている。
　これらに使用される硬化触媒としては、有機スズ化合物が一般的である。しかしながら、有機スズ化合物は、その毒性の問題から、用途、分野、国により、使用の制限や規制がなされつつあり、ジブチルスズ化合物からオクチルスズ化合物への代替、更にはオクチルスズ化合物から無機スズ、あるいは他の金属化合物への代替が必要とされている。
特開昭５６－１６５５３号公報 米国特許第３，８１７，８９４号 特開平８－８５７６０号公報 特開平９－２０８８２６号公報 特開平９－２０８９００号公報 特開平９－２０８９０１号公報 特開平９－２０８９０２号公報 特開平９－２０８９０３号公報 特開２００２－３６３４９４号公報 特開２００８－２３１２７６号公報
　本発明は、上記従来技術の課題に鑑み、有機スズ化合物系の硬化触媒を使用しなくても、同等な硬化性があり、硬化後の皮膜物性も同等な硬さ、引張り強さ及び伸びを得ることができる硬化性シリコーンエマルション組成物を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決するために、有機スズ化合物以外の各種金属化合物の硬化性を検討した結果、ビスマス化合物に触媒性能があることを見出し、本発明に至った。
　即ち、本発明は、下記に示す硬化性シリコーンエマルション組成物を提供するものである。
〔１〕
　（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合するヒドロキシル基を含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．０１～５質量部、
（Ｃ）アミノ基含有オルガノアルコキシシランと酸無水物との反応生成物：１～１０質量部、
（Ｄ）エポキシ基含有オルガノアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物：０．１～１０質量部、
（Ｅ）コロイダルシリカ：０．５～５０質量部、
（Ｆ）ビスマス化合物：０．１～１０質量部、
（Ｇ）水：５０～５００質量部
を含有することを特徴とする硬化性シリコーンエマルション組成物。
〔２〕
　（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが、下記一般式（１）で示されるものである〔１〕記載の硬化性シリコーンエマルション組成物。
　　Ｘ3ＳｉＯ－（Ｒ2ＳｉＯ）a－（Ｙ2ＳｉＯ）b－ＳｉＸ3　　　（１）
（式中、Ｒは同一又は異種の非置換又は置換の、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基であり、Ｘは同一又は異種の非置換又は置換の、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数１～２０のアルコキシ基、又はヒドロキシル基であり、ＹはＸ又は－（Ｏ－Ｘ2Ｓｉ）c－Ｘで示される同一又は異種の基、ａは１０～１０，０００の整数であり、ｂは０～１，０００の整数であり、ｃは０～１，０００の整数である。但し、Ｘ、Ｙ、ｂ、ｃは１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも２個含有するように選択される。）
〔３〕
　（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが、固形分濃度が２０～８０質量％の水中油型エマルションの形態で使用される〔１〕又は〔２〕記載の硬化性シリコーンエマルション組成物。
〔４〕
　（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが、下記一般式（２）で示されるものである〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の硬化性シリコーンエマルション組成物。
　　Ｚ－（Ｒ2ＳｉＯ）d－（ＲＨＳｉＯ）e－Ｒ2Ｓｉ－Ｚ　　　（２）
（式中、Ｒは同一又は異種の非置換又は置換の、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基であり、Ｚは水素原子又はＲであり、ｄは１～１，０００の整数であり、ｅは０～１，０００の整数であり、但しｅ＝０の場合、Ｚは水素原子であり、ｅ＝１の場合、Ｚの少なくとも１個は水素原子である。）
〔５〕
　（Ｃ）成分が、下記一般式（３）
　　ＡＳｉＲg（ＯＲ）3-g　　　（３）
［式中、Ｒは同一又は異種の非置換又は置換の、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基であり、Ａは式－Ｒ1（ＮＨＲ1）hＮＨＲ2（式中、Ｒ1は同一又は異種の炭素数１～６の２価炭化水素基であり、Ｒ2はＲ又は水素原子であり、ｈは０～６の整数である。）で表されるアミノ基含有基であり、ｇは０、１又は２である。］
で示されるアミノ基含有オルガノアルコキシシランと、マレイン酸無水物、フタル酸無水物、コハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、グルタル酸無水物、イタコン酸無水物から選ばれる酸無水物との反応生成物である〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の硬化性シリコーンエマルション組成物。
〔６〕
　（Ｆ）成分が３価のビスマスの直鎖状又は分岐状カルボン酸塩である〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の硬化性シリコーンエマルション組成物。
〔７〕
　（Ｆ）成分が、下記一般式（４）
　　（Ｒ3ＣＯ2）（Ｒ4ＣＯ2）（Ｒ5ＣＯ2）Ｂｉ　　　（４）
（式中、Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5は同一又は異種の非置換又は置換の、炭素数１～２０の１価炭化水素基である。）
で示されるものである〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の硬化性シリコーンエマルション組成物。
　本発明の硬化性シリコーンエマルション組成物は、硬化触媒としてビスマス化合物を使用することにより、有機スズ化合物と同等な硬化性があり、硬化後の皮膜物性も同等な硬さ、引張り強さ及び伸びを得ることができる。
　以下に、本発明を詳細に説明する。
　本発明の硬化性シリコーンエマルション組成物は、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合するヒドロキシル基を含有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）アミノ基含有オルガノアルコキシシランと酸無水物との反応生成物、
（Ｄ）エポキシ基含有オルガノアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物、
（Ｅ）コロイダルシリカ、
（Ｆ）ビスマス化合物、
（Ｇ）水
を含有してなり、有機スズ化合物を配合しないことを特徴とする。
　（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合するヒドロキシル基を含有するものであり、下記一般式（１）で示されるものが好ましい。
　　Ｘ3ＳｉＯ－（Ｒ2ＳｉＯ）a－（Ｙ2ＳｉＯ）b－ＳｉＸ3　　　（１）
（式中、Ｒは同一又は異種の非置換又は置換の、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基であり、Ｘは同一又は異種の非置換又は置換の、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数１～２０のアルコキシ基、又はヒドロキシル基であり、ＹはＸ又は－（Ｏ－Ｘ2Ｓｉ）c－Ｘで示される同一又は異種の基、ａは１０～１０，０００の整数であり、ｂは０～１，０００の整数であり、ｃは０～１，０００の整数である。但し、Ｘ、Ｙ、ｂ、ｃは１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも２個含有するように選択される。）
　ここで、Ｒは同一又は異種の非置換又は置換の、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基、又はこれらの基に結合する水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、アミノ基、シアノ基などで置換された基等が挙げられるが、好ましくはメチル基である。
　Ｘは同一又は異種の非置換又は置換の、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数１～２０のアルコキシ基、又はヒドロキシル基であり、具体的にはヒドロキシル基以外に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、又はこれらの基に結合する水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、アミノ基、シアノ基などで置換された基等が挙げられる。
　ＹはＸ又は－（Ｏ－Ｘ2Ｓｉ）c－Ｘで示される同一又は異種の基である。
　ａは１０～１０，０００の整数であり、好ましくは１００～１０，０００の整数であり、より好ましくは１，０００～５，０００の整数である。ａが１０未満ではシリコーンゴム皮膜の柔軟性が乏しいものとなり、１０，０００より大きいと皮膜の引裂き強さが低下する。
　ｂは０～１，０００の整数であり、好ましくは０～２００の整数である。
　ｃは０～１，０００の整数であり、好ましくは０～２００の整数である。
　また、硬化性の面から１分子中に少なくとも２個以上、好ましくは２～３個のヒドロキシル基を有することが必要である。
　本発明における（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの具体例としては、下記のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
　本発明における（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、公知の方法によって合成することができる。例えば、アルカリ金属水酸化物のような触媒存在下に、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状シロキサン、又はこれとα，ω－ジヒドロキシシロキサンオリゴマー、α，ω－ジアルコキシシロキサンオリゴマーあるいはオルガノアルコキシシランとを平衡化反応させることにより得られる。また、アルカリ金属水酸化物などの触媒存在下に、α，ω－ジヒドロキシジメチルポリシロキサンとオルガノアルコキシシランとの脱水、脱アルコール縮合反応させることでも得られる。
　なお、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、水中油型エマルションの形態で使用されることが好ましいので、公知の乳化重合法でエマルションとすればよく、従って、予め、環状シロキサン、α，ω－ジヒドロキシシロキサンオリゴマー、α，ω－ジアルコキシシロキサンオリゴマー、あるいはオルガノアルコキシシラン等をアニオン系界面活性剤あるいはカチオン系界面活性剤を用いて水中に乳化分散させた後、必要に応じて酸、アルカリ性物質等の触媒を添加して乳化重合反応を行うことにより容易に合成することができる。
　この場合、エマルション中の（Ａ）成分の固形分濃度は、２０～８０質量％であることが好ましく、より好ましくは３０～７０質量％である。
　次に、（Ｂ）成分の１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ｆ）成分のビスマス化合物の存在下で、（Ａ）成分であるオルガノポリシロキサンの架橋剤として皮膜の強度を向上させるために働く成分であり、下記一般式（２）で表わされるものが好適に用いられる。
　　Ｚ－（Ｒ2ＳｉＯ）d－（ＲＨＳｉＯ）e－Ｒ2Ｓｉ－Ｚ　　　（２）
（式中、Ｒは前記と同じであり、Ｚは水素原子又はＲであり、ｄは１～１，０００の整数であり、ｅは０～１，０００の整数であり、但しｅ＝０の場合、Ｚは水素原子であり、ｅ＝１の場合、Ｚの少なくとも１個は水素原子である。）
　ここで、ｄは１～１，０００の整数、好ましくは１～１００の整数である。また、ｅは０～１，０００の整数、好ましくは０～１００の整数である。但しｅ＝０の場合、Ｚは水素原子であり、ｅ＝１の場合、Ｚの少なくとも１個は水素原子である。
　（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個、好ましくは３～３００個、特に好ましくは３～１００個のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ヒドロシリル基（Ｓｉ－Ｈ基））を有する。（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが直鎖状構造を有する場合、これらのＳｉ－Ｈ基は、分子鎖末端及び分子鎖途中（分子鎖非末端）のどちらか一方にのみ位置していても、その両方に位置していてもよい。（Ｂ）成分の分子構造に特に制限はなく、骨格中に分岐単位を含むことは差し支えはない。
　（Ｂ）成分の１分子中のケイ素原子の数（重合度）は、好ましくは２～３００個、より好ましくは３～２００個、更に好ましくは４～１５０個である。更に、（Ｂ）成分は室温（２５℃）で液状であることが好ましく、（Ｂ）成分の２５℃における粘度は、好ましくは０．１～１，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは０．５～５００ｍＰａ・ｓ程度である。
　このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、下記のものを挙げることができる。
ＣＨ3－［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］d－［ＣＨ3ＨＳｉＯ］e－Ｓｉ（ＣＨ3）3
Ｈ－ＳｉＯ－［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］d－［ＣＨ3ＨＳｉＯ］e－Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｈ
Ｈ－ＳｉＯ－［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］d－Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｈ
Ｈ－ＳｉＯ－［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］d－［ＣＨ3ＨＳｉＯ］e－Ｓｉ（ＣＨ3）3
（式中、ｄ、ｅは上記と同じである。）
　（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
　このオルガノハイドロジェンポリシロキサンも前述の（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンと同様、ケイ素原子結合水素原子含有環状シロキサンとヘキサメチルジシロキサンあるいはテトラメチルジハイドロジェンジシロキサンとを平衡化反応あるいは乳化重合することにより、又はメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルクロロシラン等の共加水分解縮合反応による従来公知の方法により合成することができる。
　これら（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、本発明においては、水中油型エマルションの形態で使用することが好ましいので、公知の機械乳化法でエマルションとすればよい。使用される乳化機としては、ホモミキサー、ホモジナイザー、コロイドミル、ラインミキサーなどが挙げられる。
　この場合、エマルション中の（Ｂ）成分の固形分濃度は、２０～８０質量％であることが好ましく、より好ましくは３０～７０質量％である。
　（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～５質量部であり、好ましくは０．０５～３質量部であり、より好ましくは０．１～２質量部である。（Ｂ）成分の配合量が０．０１質量部未満では硬化性が不十分で、ゴム皮膜の引張り強さが低下し、５質量部を超えると皮膜が硬くなり過ぎ、柔軟性も低下する。
　次に、（Ｃ）成分のアミノ基含有オルガノアルコキシシランと酸無水物の反応生成物は、シリコーン皮膜と基材との密着性を向上させるための成分であり、アミノ基含有オルガノアルコキシシランとジカルボン酸無水物とを反応させたものであることが好ましい。
　原料のアミノ基含有オルガノアルコキシシランは、下記一般式（３）で示されるものが好ましい。
　　ＡＳｉＲg（ＯＲ）3-g　　　（３）
［式中、Ｒは前記と同じであり、Ａは式－Ｒ1（ＮＨＲ1）hＮＨＲ2（式中、Ｒ1は同一又は異種の炭素数１～６の２価炭化水素基であり、Ｒ2はＲ又は水素原子であり、ｈは０～６の整数である。）で表されるアミノ基含有基であり、ｇは０、１又は２である。］
　ここで、Ｒは式（１）で例示したものと同様のものが例示でき、好ましくはメチル基、エチル基である。また、Ｒ1の炭素数１～６の２価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基などが挙げられ、エチレン基、プロピレン基が好ましい。
　式（３）の具体例としては、下記のものが挙げられる。
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨＣ2Ｈ4ＮＨ2
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨＣ2Ｈ4ＮＨ2
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨ2
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨ2
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨ2
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨ2
　上記アミノ基含有オルガノアルコキシシランと反応させるためのジカルボン酸無水物としては、例えば、マレイン酸無水物、フタル酸無水物、コハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、グルタル酸無水物、イタコン酸無水物等を例示することができる。これらの中ではマレイン酸無水物が好ましい。
　アミノ基含有オルガノアルコキシシランと酸無水物との反応は、アミノ基／酸無水物（モル比）が０．５～２、好ましくは０．７～１．５となるような両者の配合比により、必要に応じて親水性有機溶剤中で室温（２５℃）あるいは６０～８０℃の加熱下で１～５時間混合することにより容易に実施することができる。このときの親水性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、テトラヒドロフランなどが例示される。
　本発明における（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１～１０質量部であり、好ましくは２～５質量部である。（Ｃ）成分の配合量が１質量部未満では基材との密着性の効果が弱くなり、１０質量部を超えると皮膜が硬く脆いものとなる。
　（Ｄ）成分であるエポキシ基含有オルガノアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物は、シリコーン皮膜と基材との密着性を向上させるための成分であり、エポキシ基含有オルガノアルコキシシランとして、具体的には、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシメチルシランなどが挙げられる。
　（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～１０質量部であり、好ましくは０．５～７質量部、より好ましくは１～５質量部である。（Ｄ）成分の配合量が０．１質量部未満では基材との密着性の効果が弱くなり、１０質量部を超えると皮膜が硬く脆いものとなり、柔軟性も低下してしまう。
　（Ｅ）成分であるコロイダルシリカは、皮膜補強剤として添加するものである。本発明において、コロイダルシリカは水性分散液として使用することができる。コロイダルシリカの水性分散液としては、市販のものを使用すればよく、その種類に制限はない。例えば、平均粒径が５～５０ｎｍでナトリウム、アンモニウム、アルミニウムなどで安定化したものでよく、具体的には、スノーテックス（日産化学工業社製）、ルドックス（グレース社製）、シリカドール（日本化学工業社製）、アデライトＡＴ（ＡＤＥＫＡ社製）、カタロイドＳ（触媒化成工業社製）などが挙げられる。
　上記コロイダルシリカの配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対してコロイダルシリカの純分換算で０．５～５０質量部であり、好ましくは１～３０質量部である。コロイダルシリカの配合量が０．５質量部未満では皮膜の強度を向上させる効果がなく、５０質量部を超えると皮膜が硬く脆いものとなり、伸びが低下する。
　（Ｆ）成分のビスマス化合物は、本発明の組成物の特に重要な成分であり、本発明の組成物を縮合反応により架橋硬化させるために配合する硬化触媒である。（Ｆ）成分のビスマス化合物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の縮合反応の触媒となるものであれば、特に制限されるものではないが、有機ビスマス化合物が好ましく、特にビスマスのカルボン酸塩が好ましい。中でも好ましいものは、３価のビスマスの直鎖状又は分岐状カルボン酸塩であり、下記一般式（４）で示されるものがより好適である。
　　（Ｒ3ＣＯ2）（Ｒ4ＣＯ2）（Ｒ5ＣＯ2）Ｂｉ　　　（４）
（式中、Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5は同一又は異種の非置換又は置換の、炭素数１～２０、好ましくは１～１０の１価炭化水素基である。）
　ここで、Ｒ3～Ｒ5の非置換又は置換の炭素数１～２０、好ましくは１～１０の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基などで置換されたもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられ、中でも直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましい。
　この中でも特に好ましいものは、３価のビスマスの直鎖状又は分岐状アルキル系カルボン酸塩であり、その使用により特に硬化性に優れた組成物を与える。
　このようなビスマス化合物としては、下記の具体例が挙げられる。
（ＣＨ3ＣＯ2）3Ｂｉ、（Ｃ2Ｈ5ＣＯ2）3Ｂｉ、（Ｃ7Ｈ15ＣＯ2）3Ｂｉ、
（Ｃ8Ｈ17ＣＯ2）3Ｂｉ、（Ｃ9Ｈ19ＣＯ2）3Ｂｉ、（Ｃ3Ｈ7ＣＯ2）3Ｂｉ、
（Ｃ4Ｈ9ＣＯ2）3Ｂｉ、（Ｃ5Ｈ11ＣＯ2）3Ｂｉ、
（Ｃ6Ｈ13ＣＯ2）3Ｂｉ、（ＣＨ3ＣＯ2）（Ｃ7Ｈ15ＣＯ2）2Ｂｉ、
（Ｃ7Ｈ15ＣＯ2）（Ｃ9Ｈ19ＣＯ2）2Ｂｉ
　なお、上記ビスマス化合物は、水溶性である場合を除き、予め界面活性剤を用いて水中に乳化分散したエマルションの形態にしておくことが好ましい。
　この（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～１０質量部であり、好ましくは１～５質量部である。（Ｆ）成分の配合量が０．１質量部未満では本発明の組成物を十分に硬化させることができず、皮膜の強度が低下し、１０質量部を超えると不揮発分として皮膜中に残存する触媒成分が皮膜特性を阻害する。
　本発明において、各成分をエマルションの形態にするために用いる界面活性剤としては特に制限はないが、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル燐酸塩等のアニオン系界面活性剤、第４級アンモニウム塩、アルキルアミン酢酸塩等のカチオン系界面活性剤、アルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子化合物などを挙げることができる。
　本発明の硬化性シリコーンエマルション組成物には、（Ｇ）水を配合する。水の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して５０～５００質量部であり、好ましくは１００～２００質量部である。
　本発明の硬化性シリコーンエマルション組成物の調製方法は、従来公知の乳化重合方法、転相乳化方法に従えばよい。乳化機は特に制限されるものでなく、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、コロイドミル、万能混合攪拌機、コンビミックス、ラインミキサーなどを使用することができる。
　得られた硬化性シリコーンエマルション組成物中の固形分濃度は、３０～７０質量％、特に４０～６０質量％であることが好ましい。
　本発明の組成物には、必要により、通常繊維処理剤や水性塗料に添加配合される他の成分、例えば、増粘剤、消泡剤、顔料、無機粉体、浸透剤、帯電防止剤、防腐剤等を適宜配合することができる。
　本発明の組成物を処理する方法としては特に制限はなく、刷毛塗り、ロールコート、スプレー塗布、ナイフコート、浸漬塗布等の公知の方法により行うことができる。この場合、塗布時の作業性向上のため、増粘剤などを添加して液粘度を調整することも可能である。その際の増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ソーダ、デンプン、カゼイン、酢酸セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
　その後、常温で乾燥させることにより硬化し、ゴム皮膜が形成されるが、必要に応じて加熱することにより硬化を促進させることは処理時間の短縮に有効である。
　本発明の組成物は、無機又は有機物質のバインダー、繊維処理剤、塗料、離型剤、粘着シートの背面処理剤等として広く応用可能である。
　以下、製造例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において、％は特にことわらない限り質量％を示す。
［製造例１］
　オクタメチルシクロテトラシロキサン４９８ｇ、トリエトキシフェニルシラン２ｇ、１０％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液５０ｇ及び１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液５０ｇを２リットルポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水４００ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３０ＭＰａで高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルションを得た。このエマルションを攪拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２リットルガラスフラスコに移し、５０℃で２４時間重合反応を行った後、１１０℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇでｐＨ６．２に中和した。このエマルションは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４５．４％で、エマルション中のオルガノポリシロキサンは、ＮＭＲ、ＧＰＣ、ＩＲ等の機器分析を行ったところ、下記平均組成式
ＨＯ－［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］3000－［Ｃ6Ｈ5ＨＯＳｉＯ］4－Ｓｉ（ＣＨ3）2－ＯＨ
で表される末端がヒドロキシル基で封鎖された軟ゲル状のものであった。このオルガノポリシロキサンのＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は約１２０万であった。このようにして（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンを含有するエマルション「Ａ－１」を得た。
［製造例２］
　オクタメチルシクロテトラシロキサン５００ｇ、１０％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液５０ｇ及び１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液５０ｇを２リットルポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水４００ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３０ＭＰａで高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルションを得た。このエマルションを攪拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２リットルガラスフラスコに移し、５０℃で２４時間重合反応を行った後、１０℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇでｐＨ６．２に中和した。このエマルションは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４５．５％で、エマルション中のオルガノポリシロキサンは、ＮＭＲ、ＧＰＣ、ＩＲ等の機器分析を行ったところ、下記平均組成式
ＨＯ－［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］3000－Ｈ
で示され、粘度２００万ｍＰａ・ｓの生ゴム状のものであった。このオルガノポリシロキサンのＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は約３０万であった。このようにして（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンを含有するエマルション「Ａ－２」を得た。
［製造例３］
　攪拌装置、温度計、還流冷却器の付いた１リットルガラスフラスコに、テトラメチルシクロテトラシロキサン６００ｇ、ヘキサメチルジシロキサン３２．４ｇ及び硫酸１２．６ｇを仕込み、室温で１２時間平衡化反応を行った後、炭酸水素ナトリウム２１．６ｇで中和した。得られたオルガノポリシロキサンは、ＧＰＣ、ＩＲ、ＮＭＲ等の機器分析を行ったところ、下記平均組成式で表されるものであった。
ＣＨ3－［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］－［（ＣＨ3）ＨＳｉＯ］50－Ｓｉ（ＣＨ3）3
　得られたオルガノハイドロジェンポリシロキサン６００ｇとポリオキシエチレンアルキルエーテル（エマルゲン１１０８、花王（株）製）１５ｇを２リットルポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に混合した後、水３７０ｇを徐々に加えて水中に乳化分散させ、次いで、圧力３０ＭＰａで高圧ホモジナイザーに２回通し、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含有する安定なエマルション「Ｂ」を得た。
　このエマルションは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が５９．９％であった。
［製造例４］
　マレイン酸無水物１５４ｇをエタノール５００ｇに溶解した後、３－アミノプロピルトリエトキシシラン３４６ｇを室温下１時間で滴下し、更に８０℃でエタノール還流下２４時間反応を行い、淡黄色透明な（Ｃ）成分を５０％含有する溶液「Ｃ」を得た。この溶液は、１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４５．１％であり、溶液中の反応生成物は、ＩＲ、ＧＣ、ＮＭＲ、ＧＣＭＳ等の機器分析を行ったところ、約６０％が下記式で示されるものの混合物であり、残りの約４０％がそれらから誘導されたオリゴマーであった。
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣ3Ｈ6－ＮＨＣＯ－ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ、
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨ3 +-ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ2Ｈ5
［製造例５］
　ビスマストリオクテート（ネオスタンＵ－６００、日東化成（株）製、有効成分：５７％）３５０ｇとポリオキシエチレンアルキルエーテル（エマルゲン１１０８、花王（株）製）５０ｇを２リットルポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に混合した後、水６００ｇを徐々に加えて水中に乳化分散させ、次いで、圧力４０ＭＰａで高圧ホモジナイザーに２回通し、（Ｆ）成分のビスマス化合物を含有する安定なエマルション「Ｆ」を得た。このエマルションは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が１５．０％であった。
［製造例６］
　ジオクチルスズジラウレート（ネオスタンＵ－８１０、日東化成（株）製、有効成分：９９％）３５０ｇとポリオキシエチレンアルキルエーテル（エマルゲン１１０８、花王（株）製）５０ｇを２リットルポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に混合した後、水６００ｇを徐々に加えて水中に乳化分散させ、次いで、圧力４０ＭＰａで高圧ホモジナイザーに２回通し、有機スズ化合物を含有する安定なエマルション「Ｈ」を得た。このエマルションは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が３９．５％であった。
［実施例１～４、比較例１～３］
　表１に示す配合組成で、上記製造例で得られた（Ａ）成分を含有するエマルション「Ａ－１」，「Ａ－２」、（Ｂ）成分を含有するエマルション「Ｂ」、（Ｃ）成分を含有する溶液「Ｃ」、（Ｆ）成分を含有するエマルション「Ｆ」、有機スズ化合物を含有するエマルション「Ｈ」、及び（Ｄ）成分としてγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン「Ｄ」、（Ｅ）成分としてコロイダルシリカ（スノーテックスＣ、日産化学工業（株）製、有効成分：２０％）「Ｅ」を用いて各シリコーンエマルション組成物（不揮発分４０％）を得た。
＜皮膜物性の評価＞
　上記シリコーンエマルション組成物２０ｇをポリプロピレン樹脂製ディスポトレー（１５０ｍｍ×１０５ｍｍ×１９ｍｍ）に流し込み、温度２５℃、相対湿度６０％の雰囲気中で４８時間放置後、１０５℃で１時間加熱して、厚さ約１ｍｍの硬化皮膜を作製した。この皮膜について、硬さ、引張り強さ及び伸びをＪＩＳ　Ｋ　６２４９に準じて測定した。評価結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (7)

  1. 　（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合するヒドロキシル基を含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
    （Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．０１～５質量部、
    （Ｃ）アミノ基含有オルガノアルコキシシランと酸無水物との反応生成物：１～１０質量部、
    （Ｄ）エポキシ基含有オルガノアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物：０．１～１０質量部、
    （Ｅ）コロイダルシリカ：０．５～５０質量部、
    （Ｆ）ビスマス化合物：０．１～１０質量部、
    （Ｇ）水：５０～５００質量部
    を含有することを特徴とする硬化性シリコーンエマルション組成物。
  2. 　（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが、下記一般式（１）で示されるものである請求項１記載の硬化性シリコーンエマルション組成物。
    　　Ｘ3ＳｉＯ－（Ｒ2ＳｉＯ）a－（Ｙ2ＳｉＯ）b－ＳｉＸ3　　　（１）
    （式中、Ｒは同一又は異種の非置換又は置換の、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基であり、Ｘは同一又は異種の非置換又は置換の、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数１～２０のアルコキシ基、又はヒドロキシル基であり、ＹはＸ又は－（Ｏ－Ｘ2Ｓｉ）c－Ｘで示される同一又は異種の基、ａは１０～１０，０００の整数であり、ｂは０～１，０００の整数であり、ｃは０～１，０００の整数である。但し、Ｘ、Ｙ、ｂ、ｃは１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも２個含有するように選択される。）
  3. 　（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが、固形分濃度が２０～８０質量％の水中油型エマルションの形態で使用される請求項１又は２記載の硬化性シリコーンエマルション組成物。
  4. 　（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが、下記一般式（２）で示されるものである請求項１～３のいずれか１項記載の硬化性シリコーンエマルション組成物。
    　　Ｚ－（Ｒ2ＳｉＯ）d－（ＲＨＳｉＯ）e－Ｒ2Ｓｉ－Ｚ　　　（２）
    （式中、Ｒは同一又は異種の非置換又は置換の、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基であり、Ｚは水素原子又はＲであり、ｄは１～１，０００の整数であり、ｅは０～１，０００の整数であり、但しｅ＝０の場合、Ｚは水素原子であり、ｅ＝１の場合、Ｚの少なくとも１個は水素原子である。）
  5. 　（Ｃ）成分が、下記一般式（３）
    　　ＡＳｉＲg（ＯＲ）3-g　　　（３）
    ［式中、Ｒは同一又は異種の非置換又は置換の、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基であり、Ａは式－Ｒ1（ＮＨＲ1）hＮＨＲ2（式中、Ｒ1は同一又は異種の炭素数１～６の２価炭化水素基であり、Ｒ2はＲ又は水素原子であり、ｈは０～６の整数である。）で表されるアミノ基含有基であり、ｇは０、１又は２である。］
    で示されるアミノ基含有オルガノアルコキシシランと、マレイン酸無水物、フタル酸無水物、コハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、グルタル酸無水物、イタコン酸無水物から選ばれる酸無水物との反応生成物である請求項１～４のいずれか１項記載の硬化性シリコーンエマルション組成物。
  6. 　（Ｆ）成分が３価のビスマスの直鎖状又は分岐状カルボン酸塩である請求項１～５のいずれか１項記載の硬化性シリコーンエマルション組成物。
  7. 　（Ｆ）成分が、下記一般式（４）
    　　（Ｒ3ＣＯ2）（Ｒ4ＣＯ2）（Ｒ5ＣＯ2）Ｂｉ　　　（４）
    （式中、Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5は同一又は異種の非置換又は置換の、炭素数１～２０の１価炭化水素基である。）
    で示されるものである請求項１～５のいずれか１項記載の硬化性シリコーンエマルション組成物。
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