JP7214592B2 - オルガノハイドロジェンポリシロキサンのエマルション、及びこれを用いた付加硬化型シリコーンエマルション組成物 - Google Patents
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Description
さらに、該エマルション組成物と、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンを含むシリコーンエマルション組成物とを混合して得られる付加反応硬化型シリコーン組成物は、硬化性に優れ、該シリコーン組成物を硬化させた硬化被膜は、粘着剤に対する良好な軽剥離性を有することを見出し、本発明を成すに至った。
(A)ケイ素原子に結合した水素原子(SiH基)を1分子中に少なくとも2個有する、オルガノハイドロジェンポリシロキサン:100質量部
(B)ノニオン系界面活性剤:0.1~20質量部
(C)25℃で4.0~6.0の範囲にあるpHを有する緩衝溶液:0.01~50質量部、及び
(E)水:30~10000質量部
(ただし、該エマルション組成物は、ケイ素原子に結合したアルケニル基を一分子中に少なくとも2個有するオルガノポリシロキサンを含まない)。
また本発明は、下記(A)、(B)、(C)及び(E)成分からなるエマルション組成物を提供する。
(A)ケイ素原子に結合した水素原子(SiH基)を1分子中に少なくとも2個有する、オルガノハイドロジェンポリシロキサン:100質量部
(B)ノニオン系界面活性剤:0.1~20質量部
(C)25℃で4.0~6.0の範囲にあるpHを有する緩衝溶液:0.01~50質量部、及び
(E)水:30~10000質量部。
さらに本発明は、下記(A)、(B)、(C)、(D)及び(E)成分からなるエマルション組成物を提供する。
(A)ケイ素原子に結合した水素原子(SiH基)を1分子中に少なくとも2個有する、オルガノハイドロジェンポリシロキサン:100質量部
(B)ノニオン系界面活性剤:0.1~20質量部
(C)25℃で4.0~6.0の範囲にあるpHを有する緩衝溶液:0.01~50質量部、
(D)防腐剤:0.001~1.0質量部、及び
(E)水:30~10000質量部。
(F)ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも2個有し、25℃で絶対粘度10mPa・s以上~30%トルエン希釈粘度で50000mPa・s以下を有するオルガノポリシロキサン:100質量部
(A’)ケイ素原子に結合した水素原子(SiH基)を1分子中に少なくとも2個有する、オルガノハイドロジェンポリシロキサン:0~30質量部
(G)界面活性剤:前記(F)成分及び(A’)成分の合計100質量部に対し0.1~20質量部
(H)白金族金属系触媒:触媒量、及び
(E)水:30~10000質量部
ここで、付加反応硬化型シリコーン組成物中に含まれる(A)成分及び(A’)成分中のSiH基の合計個数と(F)成分中にあるアルケニル基の個数の比(H/Vi比)は0.4~11である。
(F)ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも2個有し、25℃で絶対粘度10mPa・s以上~30%トルエン希釈粘度で50000mPa・s以下を有するオルガノポリシロキサン:100質量部
(G)界面活性剤:前記(F)成分100質量部に対し0.1~20質量部、及び
(E)水:30~10000質量部、
下記(I)、(G)及び(E)成分を含有する触媒組成物(III)との混合物である、付加反応硬化型シリコーン組成物を提供する。
(I)前記(F)成分に触媒量の白金族金属系触媒(H)が分散又は溶解されている混合物:100質量部
(G)界面活性剤:0.1~20質量部、及び
(E)水:30~10000質量部
ここで、付加反応硬化型シリコーン組成物中に含まれるSiH基の個数とアルケニル基の個数の比(H/Vi比)は0.4~11であり、触媒組成物(III)の配合比は、前記シリコーンエマルション組成物中の(F)成分と前記エマルション組成物(I)中の(A)成分の合計質量に対して、白金族金属量が1~1000ppmの範囲となる量である。
オルガノハイドロジェンポリシロキサンのエマルジョン組成物
本発明は第一に、下記(A)、(B)、(C)及び(E)成分を含有する、エマルジョン組成物(I)を提供する。
(A)ケイ素原子に結合した水素原子(SiH基)を1分子中に少なくとも2個有する、オルガノハイドロジェンポリシロキサン:100質量部
(B)ノニオン系界面活性剤:0.1~20質量部
(C)25℃でpH4.0~6.0を有する緩衝溶液:0.01~50質量部、及び
(E)水:30~10000質量部。
上記エマルション組成物(I)の主成分である(A)オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ケイ素原子に結合した水素原子(SiH基)を1分子中に少なくとも2個有するものであればよい。乳化及び得られるエマルションの安定性に支障のないシロキサンであれば特に限定されないが、より望ましい性能を付与するためには、下記一般式(1)で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが好ましい。
(B)成分はノニオン系界面活性剤である。ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンフェニルエーテル類、及びポリオキシアルキレンアルキルエステル類などが挙げられる。より詳細には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル等のアルキルエーテル型界面活性剤、ポリオキシエチレンオレート、ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型界面活性剤が挙げられる。中でも、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、及び、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルが好ましい。該ノニオン系界面活性剤は、1種単独でも、2種以上の併用であってもよい。安定なエマルション組成物を得るには、単独あるいは2種以上のノニオン系界面活性剤全体としてHLB10~15を有することが好ましい。
本発明は、エマルション組成物(I)に含まれる緩衝溶液(C)のpHが25℃で4.0~6.0の範囲あることを特徴とする。該緩衝溶液は、特には25℃でpH4.2~5.7を有するのが好ましい。当該範囲のpHを有する緩衝溶液を配合することにより、エマルション組成物のpHを4.0~6.0、好ましくはpH4.2~5.7の範囲に調整することができる。該pHを有することでシリコーンエマルションの脱水素反応の進行を効果的に抑制することができ、該エマルション組成物を後述する付加反応硬化型シリコーン組成物に配合した際に、組成物の硬化性低下を抑制することができる。
本発明のエマルション組成物(I)は、さらに防腐剤を含むことができる。防腐剤は特に限定されず、市販の製品を使用できる。イソチアゾリン系、ニトロ系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパルギル系、N-ハロアルキルチオ系、ベンゾイミダゾール系、ニトリル系、ピリジン系、8-オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、有機スズ系、フェノール系、第4アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメート系、無機塩系、ブロム化インダノン系化合物、パラベン類、安息香酸塩、サリチル酸塩、ソルビン酸、ソルビン酸塩、ジヒドロアセト酸塩、パラオキシ安息香酸エステル、塩化ベンザルコニウム、ヒノキチオール、及び、レゾルシン等を単独あるいは混合して用いることができる。酸性から中性領域で、脱水素抑制効果を効果的に得るためには、イソアゾリン系、ニトロ系化合物、安息香酸塩、及びソルビン酸塩が好ましく、イソチアゾリン系、ニトロ系化合物がより好ましい。
本発明のエマルション組成物(I)は、さらに水を含む。水の量は、実際に使用する塗工装置に適した粘度と、目標とする基材へのシリコーン塗工量を満たすように調整されるもので、特に限定されるものではないが、上述した(A)オルガノハイドロジェンポリシロキサンの100質量部に対して30~10000質量部が好ましい。より好ましくは
50~5000質量部であり、更に好ましくは100~1000質量部であるのがよい。当該範囲内であれば良好な安定性を有するエマルションを得ることができる。使用できる水としては、水道水程度の不純物濃度であれば十分であるが、強酸、強アルカリ、多量のアルコール、塩類などを含まない水がエマルションの安定性を維持できるため好ましい。
本発明は更に、上記特定のpHを有するエマルション組成物(I)と、(F)アルケニル基含有オルガノポリシロキサンを含むシリコーンエマルション組成物(II)とを混合して成る、付加反応硬化型シリコーン組成物を提供する。エマルション組成物(I)とシリコーンエマルション組成物(II)とを混合する時期は特に制限されないが、好ましくは、別々の容器に保管しておき、使用(例えば、基材塗布)直前に混合することにより、オルガノハイドロジェンシロキサンによる脱水素を抑制し、長期シェルフライフを維持することができ、且つ、得られる組成物の硬化性も向上するため好ましい。
(F)ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも2個有し、25℃で絶対粘度10mPa・s以上~30%トルエン希釈粘度で50000mPa・s以下を有するオルガノポリシロキサン:100質量部
(A’)ケイ素原子に結合した水素原子(SiH基)を1分子中に少なくとも2個有する、オルガノハイドロジェンポリシロキサン:0~30質量部
(G)界面活性剤:前記(F)成分及び(A’)成分の合計100質量部に対し0.1~20質量部
(H)白金族金属系触媒:触媒量、及び
(E)水:30~10000質量部
ここで、付加反応硬化型シリコーン組成物中に含まれる(A)成分及び(A’)成分中のSiH基の合計個数と(F)成分中にあるアルケニル基の個数の比(H/Vi比)は0.4~11である。
(I)前記(F)成分に触媒量の白金族金属系触媒(H)が分散又は溶解されている混合物:100質量部
(G)界面活性剤:0.1~20質量部、及び
(E)水:30質量部以上
該態様として配合する場合には、得られる組成物における各成分の配合量が上記の通りに成るように適宜調整されればよい。
(F)ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも2個有し、25℃で絶対粘度10mPa・s以上~30%トルエン希釈粘度で50000mPa・s以下を有するオルガノポリシロキサン:100質量部
(G)界面活性剤:前記(F)成分100質量部に対し0.1~20質量部、及び
(E)水:30~10000質量部、
下記(I)、(G)及び(E)成分を含有する触媒組成物(III)との混合物である、3液型付加反応硬化型シリコーン組成物を提供する。
(I)前記(F)成分に触媒量の白金族金属系触媒(H)が分散又は溶解されている混合物:100質量部
(G)界面活性剤:0.1~20質量部、及び
(E)水:30~10000質量部
シリコーンエマルション組成物(II-1)及び(II-2)はいずれも、(F)アルケニル基含有オルガノポリシロキサンを必須に含有する。該(F)成分は、シリコーンエマルション(II-1)及び(II-2)の主成分である。(F)成分は、ケイ素原子に結合したアルケニル基を一分子中に少なくとも2個有するオルガノポリシロキサンであればよく、乳化及び得られるエマルションの安定性に支障のないことが満たされれば特に限定されない。アルケニル基が2個未満であると硬化しないため好ましくない。
シリコーンエマルション組成物(II-1)は、任意成分としてオルガノハイドロジェンポリシロキサン(A’)を含む。該オルガノハイドロジェンポリシロキサン(A’)としては、上記エマルション組成物(I)に含まれるオルガノハイドロジェンポリシロキサン(A)のために記載した説明が適用される。オルガノハイドロジェンポリシロキサン(A’)の配合量は、オルガノポリシロキサン(F)に含有されるアルケニル基量により調整される。即ち、オルガノハイドロジェンポリシロキサン(A)及び(A’)に含まれるSiH基の合計個数とオルガノポリシロキサン(F)に含まれるアルケニル基の個数の比(H/Vi比)が、好ましくは0.4~11、より好ましくは1~6の範囲となることが望ましい。また、硬化皮膜形成及びその剥離特性を考慮して、オルガノハイドロジェンポリシロキサン(A’)の配合量は、オルガノポリシロキサン(F)100質量部に対して0質量部以上~30質量部以下の範囲、好ましくは0.5質量部~30質量部未満、より好ましくは1~15質量部とすれば良い。上記下限値以上であれば硬化性は向上し、上限値以下であれば剥離力が実用的な限度を超えない。
シリコーンエマルション(II-1)及び(II-2)はいずれも、界面活性剤を含む。該界面活性剤(G)としては、ノニオン系、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル等のアルキルエーテル型のもの、ポリオキシエチレンオレート、ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型のものが挙げられ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルが好ましい。これらのノニオン系界面活性剤は1種単独又は2種以上を組み合わせて使用することができる。安定なシリコーンエマルション組成物を得るには、これらノニオン系界面活性剤の単独あるいは混合後のHLBが10~15であることが望ましい。
上記シリコーンエマルション(II-1)は白金族金属系触媒を含む。白金族金属系触媒は付加反応を促進するための触媒であり、付加反応触媒として公知のものが使用できる。このような白金族金属系触媒としては、例えば白金系、パラジウム系、ロジウム系、ルテニウム系等の触媒が挙げられ、これらの中で特に白金系触媒が好ましく用いられる。この白金系触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液又はアルデヒド溶液、塩化白金酸の各種オレフィン又はビニルシロキサンとの錯体等が挙げられる。
上記シリコーンエマルション組成物(II-1)及び(II-2)はいずれも、(E)水を含む。(E)水の量は、実際に使用する塗工装置に適した粘度と、目標とする基材へのシリコーン塗工量を満たすように調整されるもので、特に限定されるものではないが、オルガノポリシロキサン(F)の100質量部に対して30~10000質量部が好ましい。より好ましくは100~5000質量部であり、更に好ましくは100~3000質量部であるのがよい。上記下限値以上であれば、O/W型エマルションを得ることができ、10000質量部以下であればエマルションの安定性を維持できる。
本発明のシリコーンエマルション(II-1)及び(II-2)の製造は、公知の方法を用いることができる。例えばシリコーンエマルション(II-1)は、上記(F)成分、任意の(A’)成分、(G)成分の所定量と、水(E)の一部を、プラネタリーミキサー、コンビミキサー、高圧ホモジナイザーなどの高剪断可能な撹拌装置を用いて混合し、転相法により乳化し、水(E)の残分を加えて希釈する。(H)白金族金属系触媒は、予め後述する触媒組成物(III)で示されるエマルションとして調製しておき、使用する直前に他の成分と混合することが望ましい。白金族金属系触媒は添加に先立ち水分散可能なものとするのが好ましく、例えば、界面活性剤(G)と予め混合する、上述の方法でエマルションにしておく方法などが有効である。また、シリコーンエマルション(II-2)は、上記(F)成分、(G)成分の所定量と、水(E)の一部をプラネタリーミキサー、コンビミキサー、高圧ホモジナイザーなどの高剪断可能な撹拌装置を用いて混合し、転相法により乳化し、水(E)の残分を加えて希釈する。各成分は単一で使用しても2種類以上を併用しても良い。
触媒組成物(III)は、エマルション組成物(I)と、触媒を含まないシリコーンエマルション組成物(II-2)と混合して付加硬化型シリコーン組成物を調製する際に配合する。該触媒組成物(III)は、上述した(H)白金族金属系触媒が上記(F)成分に分散又は溶解されている混合物と、上記(G)界面活性剤と、上記(E)水とを含む。該触媒組成物(III)は、上記エマルション組成物(1)と、シリコーンエマルション組成物(II-2)を混合した後に、添加し混合するのが有効である。白金族金属系触媒の添加量は触媒量であればよい。より詳細には、良好な硬化皮膜を得ると共に経済的な見地から、シリコーンエマルション組成物(II-2)中に含まれるオルガノポリシロキサン(F)と、エマルション組成物(I)中に含まれるオルガノハイドロジェンポリシロキサン(A)の合計質量に対して白金族金属量として1~1000ppmの範囲とすることが好ましい。
上述したエマルション組成物(I)と触媒を含むシリコーンエマルション組成物(II-1)とを混合することで、2液型付加反応硬化型シリコーン組成物を得ることができる。エマルション組成物(I)とシリコーンエマルション組成物(II-1)の配合比は、硬化皮膜形成及びその剥離特性を考慮して、オルガノポリシロキサン(F)100質量部に対して、オルガノハイドロジェンポリシロキサン(A)とオルガノハイドロジェンポリシロキサン(A’)の合計が1~30質量部、より好ましくは1~15質量部の範囲とすれば良い。上記下限値以上であれば硬化性は向上し、上記上限値以下であれば剥離力が実用的な限度を超えない。
上記エマルション組成物(I)と、下記(F)、(A’)、(G)及び(E)成分を含有するシリコーンエマルション組成物(II-1’)と、下記(I)、(G)及び(E)成分を含有する触媒組成物(III)とを混合して付加反応硬化型シリコーン組成物を得る工程を含むことを特徴とする、前記付加反応硬化型シリコーン組成物の製造方法。
シリコーンエマルション組成物(II-1’)
(F)ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも2個有し、25℃で絶対粘度10mPa・s以上~30%トルエン希釈粘度で50000mPa・s以下を有するオルガノポリシロキサン:100質量部
(A’)ケイ素原子に結合した水素原子(SiH基)を1分子中に少なくとも2個有する、オルガノハイドロジェンポリシロキサン:0.5質量部以上30質量部以下
(G)界面活性剤:前記(F)成分100質量部に対し0.1~20質量部、及び
(E)水:30~10000質量部、
触媒組成物(III)
(I)前記(F)成分に触媒量の白金族金属系触媒(H)が分散又は溶解されている混合物:100質量部
(G)界面活性剤:0.1~20質量部、及び
(E)水:30~10000質量部
ここで、付加反応硬化型シリコーン組成物中に含まれるSiH基の個数とアルケニル基の個数の比(H/Vi比)は0.40~11.0であり、触媒組成物(III)の配合比は、該組成物中のシリコーン成分(すなわち(F)成分、(A’)成分及び(A)成分)の合計質量に対して、白金族金属量が1~1000ppmの範囲となる量である。
上述したエマルション組成物(I)と、触媒を含んでいないシリコーンエマルション組成物(II-2)と、触媒組成物(III)とを混合することで、3液型付加反応硬化型シリコーン組成物を得ることができる。前記シリコーンエマルション組成物(II-2)は、上記したオルガノハイドロジェンポリシロキサン(A’)を含有しない。エマルション組成物(I)に含まれるオルガノハイドロジェンシロキサン(A)が、(F)成分のアルケニル基と反応して硬化する。エマルション組成物(I)と、シリコーンエマルション組成物(II-2)と、触媒組成物(III)とを、別々の容器で保管し、使用(例えば、基材塗布)する直前に混合するのが好ましい。こうすることで、アルケニル基成分を含むシリコーンエマルション組成物(II-2)は、架橋剤(ハイドロジェンシロキサン)由来の脱水素の問題を回避することができる。
シリコーンエマルション組成物(II-2)
(F)ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも2個有し、25℃で絶対粘度10mPa・s以上~30%トルエン希釈粘度で50000mPa・s以下を有するオルガノポリシロキサン:100質量部
(G)界面活性剤:前記(F)成分100質量部に対し0.1~20質量部、及び
(E)水:30~10000質量部、
触媒組成物(III)
(I)前記(F)成分に触媒量の白金族金属系触媒(H)が分散又は溶解されている混合物:100質量部
(G)界面活性剤:0.1~20質量部、及び
(E)水:30~10000質量部
ここで、付加反応硬化型シリコーン組成物中に含まれるSiH基の個数とアルケニル基の個数の比(H/Vi比)は0.40~11.0であり、触媒組成物(III)の配合比は、該組成物中のシリコーン成分(すなわち(F)成分及び(A)成分)の合計質量に対して、白金族金属量が1~1000ppmの範囲となる量である。
本発明において、上記付加反応硬化型シリコーン組成物は、上述したエマルション組成物(I)、及びシリコーンエマルション組成物(II-1)又は(II-2)、及びエマルション(III)以外の任意成分を含むことができる。その他の任意成分としては、例えば白金族金属系触媒の触媒活性を抑制する目的で、各種有機窒素化合物、有機リン化合物、アセチレン系化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物などから選択される触媒活性抑制剤(制御剤)が挙げられる。例えば、3-メチル-1-ブチン-3-オール、3,5-ジメチル-1-ヘキシン-3-オール、3-メチル-1-ペンテン-3-オール、フェニルブチノール等のアセチレン系アルコール、3-メチル-3-1-ペンテン-1-イン、3,5-ジメチル-1-ヘキシン-3-イン等のアセチレン系化合物、これらのアセチレン系化合物とアルコキシシラン又はシロキサンあるいはハイドロジェンシランとの反応物、テトラメチルビニルシロキサン環状体等のビニルシロキサン、ベンゾトリアゾール等の有機窒素化合物及びその他の有機リン化合物、オキシム化合物、及び有機クロム化合物等が挙げられる。
上記付加反応硬化型シリコーン組成物をプラスチックフィルム等の基材の少なくとも一面に塗布し熱硬化させることにより剥離フィルムを得ることができる。プラスチックフィルムとしては二軸延伸ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、エチレン-プロピレン共重合フィルム等のポリオレフィン系フィルムやポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルムが挙げられる。これらフィルム基材の厚みに制約はないが通常5~100μm程度のものが使用できる。
オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含むエマルション(I)の調製、及び脱水素ガス量の評価
下記で使用したオルガノハイドロジェンポリシロキサン(A1)は、下記の化合物である。
(CH3)3SiO1/2で表されるトリメチルシロキサン単位が2モル%、(CH3)2SiO2/2で表されるジメチルシロキサン単位が28モル%、及び(CH3)HSiO2/2で表されるメチルハイドロジェンシロキサン単位が70モル%で構成されている、下記式で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン(25℃における粘度:122.2mPa・s、SiH基含有量:1.080mol/100g)
下記実施例1~4及び比較例1~3で用いた緩衝溶液は以下の通りである。
緩衝溶液(C-1)
0.2mol/L酢酸水溶液と0.2mol/L酢酸ナトリウム水溶液を16.4/3.6の体積比で混合、攪拌し、pH4.0の緩衝溶液(C-1)を得た。
緩衝溶液(C-2)
0.2mol/L酢酸水溶液と0.2mol/L酢酸ナトリウム水溶液を10.2/9.8の体積比で混合、攪拌し、pH4.6の緩衝溶液(C-2)を得た。
緩衝溶液(C-3)
0.2mol/L酢酸水溶液と0.2mol/L酢酸ナトリウム水溶液を5.9/14.1の体積比で混合、攪拌し、pH5.0の緩衝溶液(C-3)を得た。
緩衝溶液(C-4)
0.2mol/L酢酸水溶液と0.2mol/L酢酸ナトリウム水溶液を1.9/18.1の体積比で混合、攪拌し、pH5.6の緩衝溶液(C-4)を得た。
緩衝溶液(C-5)
0.2mol/L酢酸水溶液と0.2mol/L酢酸ナトリウム水溶液を18.5/1.5の体積比で混合、攪拌し、pH3.6の緩衝溶液(C-5)を得た。
緩衝溶液(C-6)
Na2HPO4とKH2PO4を4/1の質量比で水に溶解させ、攪拌し、pH7.0の緩衝溶液(C-6)を得た。
(D-1)ACTICIDE LA2011(イソチアゾリン系化合物とニトロ系化合物の混合物、ソー・ジャパン(株)製商品名)
(D-2)ソルビン酸
下記表1に記載の組成となるように、上記調製例1で得たエマルション1に緩衝溶液(C-1)及び防腐剤(D-1)を加え、エマルション(I-1)を調製した。該エマルション組成物について、pH測定をした。また、下記に示す方法より脱水素ガス量を測定した。結果を下記表2に示す。
下記表1に記載の組成となるように、上記調製例1で得たエマルション1に緩衝溶液(C-2)及び防腐剤(D-1)を加え、エマルション(I-2)を調製した。該エマルション組成物について、pH測定をした。また、下記に示す方法より脱水素ガス量を測定した。結果を下記表2に示す。
下記表1に記載の組成となるように、上記調製例1で得たエマルション1に緩衝溶液(C-3)及び防腐剤(D-1)を加え、エマルション(I-3)を調製した。該エマルション組成物について、pH測定をした。また、下記に示す方法より脱水素ガス量を測定した。結果を下記表2に示す。
下記表1に記載の組成となるように、上記調製例1で得たエマルション1に緩衝溶液(C-4)及び防腐剤(D-1)を加え、エマルション(I-4)を調製した。該エマルション組成物について、pH測定をした。また、下記に示す方法より脱水素ガス量を測定した。結果を下記表2に示す。
下記表1に記載の組成となるように、上記調製例1で得たエマルション1に緩衝溶液(C-5)及び防腐剤(D-1)を加え、エマルション(I’)を調製した。該エマルション組成物について、pH測定をした。また、下記に示す方法より脱水素ガス量を測定した。結果を下記表2に示す。
下記表1に記載の組成となるように、上記調製例1で得たエマルション1に防腐剤(D-2)を加え、エマルション(I’’)を調製した。該エマルション組成物について、pH測定をした。また、下記に示す方法より脱水素ガス量を測定した。結果を下記表2に示す。
下記表1に記載の組成となるように、上記調製例1で得たエマルション1に緩衝溶液(C-6)及び防腐剤(D-1)を加え、エマルション(I’’’)を調製した。該エマルション組成物について、pH測定をした。また、下記に示す方法より脱水素ガス量を測定した。結果を下記表2に示す。
脱水素ガス量は以下の方法で測定した。バイアルにエマルションサンプルを1g採取し、蓋をして密閉した。その後、前記バイアルを50℃の乾燥器に1日静置し、ヘッドスペースサンプラ(HS-20、SHIMADZU製)つきのガスクロマトグラフィー(GC2014、SHIMADZU製)を用いてバイアル内の全気体に対する水素ガス量の体積比率(バイアル内のH2体積/バイアル内の全気体体積/%)を測定した。また、測定した体積比率を、検量線を用いて、サンプル1gを50℃、1日静置したとき発生した脱水素量(mL/g)に変換した。
付加反応硬化型シリコーン組成物の調製及び評価
[調製例2]
エマルション組成物I-2の調製
上記調製例1と同じ5リットルの複合乳化装置に、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサン(A1)を100質量部、(B)界面活性剤:ポリオキシエチレンラウリルエーテル(HLBが13.6)を3.28質量部仕込み、均一に撹拌混合し、転相させ、引続き90分間撹拌した。次いで、(C)緩衝溶液(C-3):酢酸/酢酸ナトリウム水溶液(pH5.0)を5.17質量部、(D)防腐剤:ACTICIDE LA2011(ソー・ジャパン(株)製商品名)を0.06質量部、及び(E)希釈水を55.3質量部加えて撹拌し、シリコーン分58%を有するO/W型エマルション組成物I-2を得た。
該エマルション組成物I-2のpHは5.13であり、脱水素ガス量(%)は0.91であり、脱水素ガス量(mL/g)は0.015であった。測定方法は上述の通りである。
エマルション組成物I-3の調製
上記調製例1と同じ5リットルの複合乳化装置に、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサン(A1)を100質量部、(B)界面活性剤:ポリオキシエチレンラウリルエーテル(HLBが17.5)を3.2質量部、及びポリオキシエチレンラウリルエーテル(HLBが9.7)を1.97質量部仕込み、均一に撹拌混合し、転相させ、引続き90分間撹拌した。次いで、(C)緩衝溶液(C-3):酢酸/酢酸ナトリウム水溶液(pH5.0)を5.17質量部、(D)防腐剤:ACTICIDE LA2011(ソー・ジャパン(株)製商品名)を0.06質量部、及び(E)希釈水を55.3質量部加えて撹拌し、シリコーン分58%を有するO/W型エマルション組成物I-3を得た。
該エマルション組成物I-3のpHは5.02であり、脱水素ガス量(%)は1.53であり、脱水素ガス量(mL/g)は0.025であった。測定方法は上述の通りである。
下記調製例4及び5で使用したオルガノポリシロキサン(F1)は以下の通りである。
(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2で表されるジメチルビニルシロキサン単位が1.9モル%、(CH3)2SiO2/2で表されるジメチルシロキサン単位が97.5モル%、CH3SiO3/2で表されるメチルシロキサン単位が0.6モル%で構成されているオルガノポリシロキサン(25℃における粘度:252mPa・s、ビニル基含有量:0.027mol/100g)
(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2で表されるジメチルビニルシロキサン単位1.4モル%、(CH3)2SiO2/2で表されるジメチルシロキサン単位98.6モル%で構成されている、粘度400mPa・sでビニル基含有量0.02mol/100gの両末端ビニル基含有ジメチルポリシロキサン
(CH3)3SiO1/2で表されるトリメチルシロキサン単位が2モル%、(CH3)2SiO2/2で表されるジメチルシロキサン単位が28モル%、(CH3)HSiO2/2で表されるメチルハイドロジェンシロキサン単位が70モル%で構成されているオルガノハイドロジェンポリシロキサン(25℃における粘度:122.2mPa・s、SiH基含有量:1.080mol/100g)
シリコーンエマルション(II-1):シリコーンエマルション組成物4
上記調製例1と同じ5リットルの複合乳化装置に、上記オルガノポリシロキサン(F1)を100質量部、上記メチルハイドロジェンポリシロキサン(A’1)を3.58質量部、(G)界面活性剤:ポリオキシエチレンラウリルエーテル(HLBが13.6)を0.78質量部、水溶性樹脂(増粘剤):10%ポリビニルアルコール水溶液51.95質量部、及び、触媒活性抑制剤:エチニルシクロヘキサノール0.39質量部を仕込み、均一に撹拌混合し、転相させ、引続き15分間撹拌した。次いで、(E)希釈水を103.04部加えて撹拌し、シリコーン分40%を有するO/W型シリコーンエマルション組成物4を得た。
シリコーンエマルション(II-2):シリコーンエマルション組成物5
上記調製例1と同じ5リットルの複合乳化装置に、上記オルガノポリシロキサン(F1)を100質量部、(G)界面活性剤:ポリオキシエチレンラウリルエーテル(HLBが13.6)を0.78質量部、水溶性樹脂(増粘剤):10%ポリビニルアルコール水溶液51.95質量部、触媒活性抑制剤:エチニルシクロヘキサノール0.39質量部を仕込み、均一に撹拌混合し、転相させ、引続き15分間撹拌した。次いで、(E)希釈水を103.04部加えて撹拌し、シリコーン分38.5%を有するO/W型シリコーンエマルション組成物5を得た。
触媒含有エマルション(III):触媒エマルション組成物6
上記調製例1と同じ5リットルの複合乳化装置に、塩化白金酸のビニルシロキサン錯体を0.4質量部含む、上記オルガノポリシロキサン(F2)を100質量部、ポリビニルアルコールを4.06質量部、(G)界面活性剤:ポリオキシエチレンラウリルエーテル(HLBが13.6)を0.97質量部仕込み、乳化し、転相させ、防腐剤としてソルビン酸を0.09質量部、希釈水(E)を383.80質量部加えて攪拌し、塗工液中のシリコーン分に対する白金質量が150ppmの、O/W型白金触媒エマルション組成物6を得た。
付加反応硬化型シリコーン組成物1
上記調製例4で得たシリコーンエマルション組成物4の100質量部を水で希釈し、上記調製例2で得たエマルション組成物I-2を0.66部、及び、上記白金触媒エマルション組成物6(シリコーン分に対する白金質量150ppm)を5部配合し、良く混合して、付加反応硬化型シリコーン組成物1を得た。
付加反応硬化型シリコーン組成物中に含まれるSiH基の個数とアルケニル基の個数の比(H/Vi比)は1.90である。該付加反応硬化型シリコーン組成物1をPETフィルム(ダイアホイル38μm、三菱ケミカル(株)製商品名)基材に0.40g/m2となるように塗布し、130℃で加熱して硬化した。
下記に示す方法により、硬化性、剥離力、及び残留接着率を測定した。結果を表3に示す。
付加反応硬化型シリコーン組成物2
上記調製例4で得たシリコーンエマルション組成物4の100質量部を水で希釈し、上記調製例3で得たエマルション組成物I-3を0.66部、及び白金触媒エマルション組成物6(シリコーン分に対する白金質量150ppm)を5部配合し、良く混合して、付加反応硬化型シリコーン組成物2を得た。
付加反応硬化型シリコーン組成物中に含まれるSiH基の個数とアルケニル基の個数の比(H/Vi比)は1.90である。付加反応硬化型シリコーン組成物2を、PETフィルム(ダイアホイル38μm、三菱ケミカル(株)製商品名)基材に0.40g/m2となるように塗布し、130℃で加熱して硬化した。
下記に示す方法により、硬化性、剥離力、及び残留接着率を測定した。結果を表3に示す。
付加反応硬化型シリコーン組成物3
上記調製例5で得たシリコーンエマルション組成物5の100質量部を水で希釈し、上記調製例2で得たエマルション組成物I-2を2.4部、及び白金触媒エマルション組成物6(シリコーン分に対する白金質量150ppm)を5部配合し、良く混合して、付加反応硬化型シリコーン組成物3を得た。
付加反応硬化型シリコーン組成物中に含まれるSiH基の個数とアルケニル基の個数の比(H/Vi比)は1.46である。付加反応硬化型シリコーン組成物3を、グラシン紙基材に0.80g/m2となるように塗布し、170℃で加熱して硬化した。
下記に示す方法により、硬化性、剥離力、及び残留接着率を測定した。結果を表3に示す。
付加反応硬化型シリコーン組成物1~3について、調製直後、基材にシリコーン組成物を塗布し、熱風式乾燥機中でPET基材の場合130℃、グラシン基材の場合170℃で所定時間加熱し、形成され硬化皮膜を、指で数回こすり、くもり及び脱落の有無を目視により判断して評価し、硬化に要した時間(秒)で硬化性を示した。
付加反応硬化型シリコーン組成物を調製直後、硬化性測定と同様な方法でPET基材の場合130℃×45秒、グラシン基材の場合170℃×30秒硬化させ、室温×1日間エージングさせる。その後、幅25mm粘着テープ(Tesa7475テープ、Tesa Tape. Inc製商品名)を貼り合わせ、70g/cm2の荷重をかけ室温×1日間エージングさせた後、試料に貼合せた粘着テープを、引張試験機を用いて、180゜の角度で速度0.3m/分で剥がし,剥離するのに要する力(N/2.5cm)を測定した。
剥離力の場合と同様にして付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化皮膜を形成させ、その表面にポリエステル粘着テープ(ニットー31B、日東電工(株)製商品名)を貼合せ、1976Paの荷重をのせ70℃で20時間加熱処理してからテープをはがしステンレス板に貼り付け、次にこの処理テープをはがしてステンレス板から剥離するのに要した力(N/2.5cm)を測定し、この未処理の標準テープを剥離するのに要した力に対する百分率を残留接着率とした。
残留接着率が高い程、剥離剤層の剥離性に優れ、剥離剤層に貼り合わせることによるポリエステル粘着テープの接着力低下が抑制、すなわち、皮膜からのブリードアウトが抑制されていることを示す。
Claims (15)
- 下記(A)、(B)、(C)及び(E)成分を含むエマルション組成物
(A)ケイ素原子に結合した水素原子(SiH基)を1分子中に少なくとも2個有する、オルガノハイドロジェンポリシロキサン:100質量部
(B)ノニオン系界面活性剤:0.1~20質量部
(C)25℃で4.0~6.0の範囲にあるpHを有する緩衝溶液:0.01~50質量部、及び
(E)水:30~10000質量部
(ただし、該エマルション組成物は、ケイ素原子に結合したアルケニル基を一分子中に少なくとも2個有するオルガノポリシロキサンを含まない)。 - 25℃で4.0~6.0の範囲にあるpHを有する、請求項1記載のエマルション組成物。
- 前記(B)ノニオン系界面活性剤が、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンフェニルエーテル類、及びポリオキシアルキレンアルキルエステル類の中から選択される少なくとも1種である、請求項1~3のいずれか1項に記載のエマルション組成物。
- 前記(C)緩衝溶液が有する有効成分量が前記(A)成分100質量部に対して1.4×10-4質量部~10.0質量部の範囲にある、請求項1~4のいずれか1項に記載のエマルション組成物。
- さらに(D)防腐剤を0.001~1.0質量部で含む、請求項1~5のいずれか1項記載のエマルション組成物。
- 下記(A)、(B)、(C)及び(E)成分からなるエマルション組成物
(A)ケイ素原子に結合した水素原子(SiH基)を1分子中に少なくとも2個有する、オルガノハイドロジェンポリシロキサン:100質量部
(B)ノニオン系界面活性剤:0.1~20質量部
(C)25℃で4.0~6.0の範囲にあるpHを有する緩衝溶液:0.01~50質量部、及び
(E)水:30~10000質量部。 - 下記(A)、(B)、(C)、(D)及び(E)成分からなる、エマルション組成物
(A)ケイ素原子に結合した水素原子(SiH基)を1分子中に少なくとも2個有する、オルガノハイドロジェンポリシロキサン:100質量部
(B)ノニオン系界面活性剤:0.1~20質量部
(C)25℃で4.0~6.0の範囲にあるpHを有する緩衝溶液:0.01~50質量部、
(D)防腐剤:0.001~1.0質量部、及び
(E)水:30~10000質量部。 - 25℃で4.0~6.0の範囲にあるpHを有する、請求項7又は8記載のエマルション組成物。
- 前記(B)ノニオン系界面活性剤が、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンフェニルエーテル類、及びポリオキシアルキレンアルキルエステル類の中から選択される少なくとも1種である、請求項7~10のいずれか1項記載のエマルション組成物。
- 前記(C)緩衝溶液が有する有効成分量が前記(A)成分100質量部に対して1.4×10 -4 質量部~10.0質量部の範囲にある、請求項7~11のいずれか1項記載のエマルション組成物。
- 前記(D)防腐剤が、イソチアゾリン化合物、ニトロ化合物、安息香酸塩、及びソルビン酸塩から選ばれる少なくとも一種である、請求項6又は8記載のエマルション組成物。
- 請求項1~13のいずれか1項に記載のエマルション組成物(I)と、下記(F)、(A’)、(G)及び(E)成分を含有するシリコーンエマルション組成物(II-1’)と、下記(I)、(G)及び(E)成分を含有する触媒組成物(III)とを混合して付加反応硬化型シリコーン組成物を得る工程を含むことを特徴とする、前記付加反応硬化型シリコーン組成物の製造方法
シリコーンエマルション組成物(II-1’)
(F)ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも2個有し、25℃で絶対粘度10mPa・s以上~30%トルエン希釈粘度で50000mPa・s以下を有するオルガノポリシロキサン:100質量部
(A’)ケイ素原子に結合した水素原子(SiH基)を1分子中に少なくとも2個有する、オルガノハイドロジェンポリシロキサン:0.5質量部以上30質量部以下
(G)界面活性剤:前記(F)成分100質量部に対し0.1~20質量部、及び
(E)水:30~10000質量部、
触媒組成物(III)
(I)前記(F)成分に触媒量の白金族金属系触媒(H)が分散又は溶解されている混合物:100質量部
(G)界面活性剤:0.1~20質量部、及び
(E)水:30~10000質量部
ここで、付加反応硬化型シリコーン組成物中に含まれるSiH基の個数とアルケニル基 の個数の比(H/Vi比)は0.40~11.0であり、触媒組成物(III)の配合 比は、該組成物中のシリコーン成分(すなわち(F)成分、(A’)成分及び(A)成 分)の合計質量に対して、白金族金属量が1~1000ppmの範囲となる量である。 - 請求項1~13のいずれか1項に記載のエマルション組成物(I)と、下記(F)、(G)及び(E)成分を含有するシリコーンエマルション組成物(II-2)と、下記(I)、(G)及び(E)成分を含有する触媒組成物(III)とを混合して付加反応硬化型シリコーン組成物を得る工程を含むことを特徴とする、前記付加反応硬化型シリコーン組成物の製造方法
シリコーンエマルション組成物(II-2)
(F)ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも2個有し、25℃で絶対粘度10mPa・s以上~30%トルエン希釈粘度で50000mPa・s以下を有するオルガノポリシロキサン:100質量部
(G)界面活性剤:前記(F)成分100質量部に対し0.1~20質量部、及び
(E)水:30~10000質量部、
触媒組成物(III)
(I)前記(F)成分に触媒量の白金族金属系触媒(H)が分散又は溶解されている混合物:100質量部
(G)界面活性剤:0.1~20質量部、及び
(E)水:30~10000質量部
ここで、付加反応硬化型シリコーン組成物中に含まれるSiH基の個数とアルケニル基 の個数の比(H/Vi比)は0.40~11.0であり、触媒組成物(III)の配合 比は、該組成物中のシリコーン成分(すなわち(F)成分及び(A)成分)の合計質量 に対して、白金族金属量が1~1000ppmの範囲となる量である。
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