CN114144455A - 有机氢聚硅氧烷的乳液和使用其的加成固化型硅酮乳液组合物 - Google Patents

有机氢聚硅氧烷的乳液和使用其的加成固化型硅酮乳液组合物 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供因保存中随时间的脱氢而导致的容器膨胀的危险性少、产品性能的劣化少、货架寿命优异的有机氢聚硅氧烷的乳液、和使用其的固化性优异的加成固化型硅酮乳液组合物，以及使它们固化得到的固化覆膜实现对粘合剂的轻剥离性。本发明的解决手段是，乳液组合物，其包含下述(A)、(B)、(C)和(E)成分：(A)在1分子中具有至少2个与硅原子键合的氢原子(SiH基)的有机氢聚硅氧烷：100质量份；(B)非离子系表面活性剂：0.1~20质量份；(C)25℃下具有处于4.0~6.0的范围的pH的缓冲溶液：0.01~50质量份；和(E)水：30~10000质量份。

Description

有机氢聚硅氧烷的乳液和使用其的加成固化型硅酮乳液组 合物
技术领域
本发明的目的在于，提供因保存中随时间的脱氢而导致的产品性能的劣化少、货架寿命优异的有机氢聚硅氧烷的乳液和使用其的加成固化型硅酮乳液组合物、和使用该组合物的剥离膜。
背景技术
以往，作为纸、塑料等基材中使用的剥离纸用硅酮组合物，已知各种各样的物质，其中，溶剂型硅酮从剥离特性的方面、能够用于较多基材的方面考虑，被广泛使用。
然而，近年来从环境污染、安全、卫生等方面出发，需要削减溶剂的使用量、或回收所使用的溶剂而不向外部排出等对策。其中，作为溶剂使用量的削减方法，使用无溶剂型硅酮是有效的，但为了将它们在纸、层压纸、塑料膜基材上以0.1~2.0g/m2的膜厚均匀涂布，需要昂贵的涂布装置和技术，从溶剂型向无溶剂型硅酮的转变并非一般能够容易采用的方法。在以2.0g/m2以上涂布的情况下，生产成本上升，故不优选。
作为削减溶剂使用量的其它有效的方法，可以举出使用乳液型硅酮。这种硅酮一直以来被利用，已知将包含有机乙烯基聚硅氧烷、铂化合物、乳化剂和水的乳液与包含有机氢聚硅氧烷、乳化剂和水的乳液混合得到的物质(专利文献1)；通过乳液聚合而制造的物质(专利文献2)；在使用特定的乳化剂将有机乙烯基硅氧烷、有机氢聚硅氧烷乳化而得到的物质中混合铂化合物的乳液而得到的物质(专利文献3)等。
它们能够用水任意稀释，因此具有的优点在于，不需要如无溶剂型那样用于薄膜涂布的昂贵的涂布装置、技术，使用方便性也与溶剂型接近。
此外，作为含有有机氢聚硅氧烷的加成固化型硅酮乳液组合物一般共通的缺点，有机氢聚硅氧烷在乳液中与水和表面活性剂接触，因此往往在产品的保存中、处理浴中引起脱氢。如果脱氢反应发生，则组合物中存在的活性的有机氢聚硅氧烷的量减少，成为导致固化性、密合性降低的原因。特别地，在使用塑料膜作为基材的情况下，因脱氢而导致的有机氢聚硅氧烷的劣化妨碍作为交联剂的功能，容易对硅酮固化覆膜与基材的密合性造成影响。此外，在运输、保管中，通过排气帽而防止容器的膨胀，但在因某种原因而导致帽堵塞的情况下，还存在容器膨胀而存在危险的问题。因此，期望产品随时间脱氢少的加成固化型的硅酮乳液组合物。
此外，专利文献4中，作为产品性能劣化少的加成固化型硅酮乳液组合物，记载了包含特定结构的交联剂成分和特定的表面活性剂成分的物质，但不能充分抑制制造初期的脱氢的进行。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭57-53143号公报
专利文献2：日本特开昭54-52160号公报
专利文献3：日本特开昭63-314275号公报
专利文献4：日本特开2013-253176号公报。
发明内容
发明要解决的课题
本发明为了解决上述问题而进行，目的在于，提供因保存中随时间的脱氢而导致的容器膨胀的危险性少、产品性能的劣化少、货架寿命优异的含SiH基的聚硅氧烷的乳液组合物、和包含该乳液组合物的固化性优异的加成固化型硅酮乳液组合物。进一步，目的在于提供使该加成反应固化型硅酮乳液组合物固化而得到的对粘合剂的轻剥离性优异的固化覆膜。
用于解决课题的手段
为了实现上述课题，本发明人深入研究，发现在含有有机氢聚硅氧烷的乳液组合物中，通过添加具有特定的pH的缓冲溶液而调节乳液的pH，能够抑制保存中随时间有机氢硅氧烷的脱氢，能够提供产品性能的劣化少、具有优异的货架寿命的乳液组合物。
进一步，发现将该乳液组合物、与含有含烯基的有机聚硅氧烷的硅酮乳液组合物混合而得到的加成反应固化型硅酮组合物的固化性优异，使该硅酮组合物固化得到的固化覆膜具有对粘合剂的良好的轻剥离性，从而完成了本发明。
即，本发明提供乳液组合物，其包含下述(A)、(B)、(C)和(E)成分：
(A)在1分子中具有至少2个与硅原子键合的氢原子(SiH基)的有机氢聚硅氧烷：100质量份
(B)非离子系表面活性剂：0.1~20质量份
(C)25℃下具有处于4.0~6.0的范围的pH的缓冲溶液：0.01~50质量份、和
(E)水：30~10000质量份。
进一步，本发明提供加成反应固化型硅酮组合物，其包含前述乳液(I)、与下述(F)、(A')、(G)、(H)和(E)成分：
(F)具有至少2个与硅原子键合的烯基、25℃下绝对粘度10mPa·s以上~30%甲苯稀释粘度为50000mPa·s以下的有机聚硅氧烷：100质量份
(A')在1分子中具有至少2个与硅原子键合的氢原子(SiH基)的有机氢聚硅氧烷：0~30质量份
(G)表面活性剂：相对于前述(F)成分和(A')成分的总计100质量份为0.1~20质量份
(H)铂族金属系催化剂：催化剂量、和
(E)水：30~10000质量份。
在此，加成反应固化型硅酮组合物中包含的(A)成分和(A')成分中的SiH基的总计个数与(F)成分中存在的烯基的个数的比(H/Vi比)为0.4~11。
进一步，本发明提供加成反应固化型硅酮组合物，其为前述乳液组合物(I)；含有下述(F)、(G)和(E)成分的硅酮乳液组合物(II-2)；与含有下述(I)、(G)和(E)成分的催化剂组合物(III)的混合物：
(F)具有至少2个与硅原子键合的烯基、25℃下绝对粘度10mPa·s以上~30%甲苯稀释粘度50000mPa·s以下的有机聚硅氧烷：100质量份
(G)表面活性剂：相对于前述(F)成分100质量份为0.1~20质量份、和
(E)水：30~10000质量份；
(I)在前述(F)成分中分散或溶解有催化剂量的铂族金属系催化剂(H)的混合物：100质量份
(G)表面活性剂：0.1~20质量份、和
(E)水：30~10000质量份。
在此，加成反应固化型硅酮组合物中包含的SiH基的个数与烯基的个数的比(H/Vi比)为0.4~11，催化剂组合物(III)的配合比为相对于前述硅酮乳液组合物中的(F)成分和前述乳液组合物(I)中的(A)成分的总计质量，铂族金属量达到1~1000ppm的范围的量。
发明的效果
本发明的乳液组合物即使在保存中随时间经过，因脱氢而导致的产品性能的劣化也少，具有优异的货架寿命，能够避免运输、保管中的危险性和产品性能的劣化。进一步，将该乳液组合物、包含含烯基的有机聚硅氧烷的硅酮乳液组合物、和更优选包含催化剂的乳液组合物各自分别保管，在即将涂布前混合而得到的加成反应固化型硅酮组合物的货架寿命和固化性优异，形成剥离纸和剥离膜用的涂布组合物。此外，通过改变所混合的乳液的组合，能够容易地实现广泛的剥离特性。进一步，通过将上述加成反应固化型硅酮组合物涂布在塑料膜等基材上并固化，能够提供对粘合剂具有轻剥离性的剥离膜。
具体实施方式
以下，针对本发明更详细说明。
有机氢聚硅氧烷的乳液组合物
本发明第一，提供乳液组合物(I)，其含有下述(A)、(B)、(C)和(E)成分。
(A)在1分子中具有至少2个与硅原子键合的氢原子(SiH基)的有机氢聚硅氧烷：100质量份
(B)非离子系表面活性剂：0.1~20质量份
(C)25℃下pH4.0~6.0的缓冲溶液：0.01~50质量份、和
(E)水：30~10000质量份。
[(A)有机氢聚硅氧烷]
作为上述乳液组合物(I)的主成分的(A)有机氢聚硅氧烷只要在1分子中具有至少2个与硅原子键合的氢原子(SiH基)即可。只要是对乳化和所得乳液的稳定性不造成障碍的硅氧烷，则没有特别限定，为了赋予更期望的性能，优选为下述通式(1)所示的有机氢聚硅氧烷。
[化1]
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE001
(上式(1)中，R1彼此独立地是未取代或取代的、碳原子数1~10的、不具有脂肪族不饱和键的1价烃基，R2是氢原子、或未取代或取代的、碳原子数1~10的、不具有脂肪族不饱和键的1价烃基，a和b是满足0<a≤150、0<b≤150和0<a+b≤200的正数)。
上式(1)中，R1彼此独立地是未取代或取代的、碳原子数1~10的、优选为碳原子数1~8的、不具有脂肪族不饱和键的1价烃基。例如，优选为选自甲基、乙基、丙基和丁基等烷基、环己基等环烷基、苯基和甲苯基等芳基、或这些基团的与碳原子键合的氢原子的一部分或全部被羟基、氰基和卤素原子等替代而得到的羟基丙基、氰基乙基、1-氯丙基和3,3,3-三氟丙基等中的1价烃基。特别优选为甲基。
R2是氢原子、或未取代或取代的、碳原子数1~10的、优选为碳原子数1~8的、不具有脂肪族不饱和键的1价烃基。作为1价烃基，可以举出选自甲基、乙基、丙基和丁基等烷基、环己基等环烷基、苯基和甲苯基等芳基、或这些基团的与碳原子键合的氢原子的一部分或全部被羟基、氰基、卤素原子等替代而得到的羟基丙基、氰基乙基、1-氯丙基和3,3,3-三氟丙基等中的1价烃基。可以优选为氢原子和甲基。
上式(1)中，a和b各自是满足0<a≤150、0<b≤150和0<a+b≤200的正数即可，更优选为10≤a≤100、10≤b≤100。
上式(1)所示的有机氢聚硅氧烷可以为1种单独或组合使用2种以上。优选地，有机氢聚硅氧烷的SiH基含量的平均(每100g有机氢聚硅氧烷的SiH基量)可以处于0.80~1.35mol/100g的范围，更优选可以处于1.00~1.30mol/100g的范围。如果SiH基含量小于上述下限值，则难以得到充分的固化性。如果大于上述上限值，则乳液组合物中的有机氢聚硅氧烷的脱氢反应变多，产品的货架寿命变短，对塑料膜基材的保存后密合性有可能降低。
[(B)非离子系表面活性剂]
(B)成分是非离子系表面活性剂。作为非离子系表面活性剂，可以举出例如聚氧亚烷基烷基醚类、聚氧亚烷基苯基醚类和聚氧亚烷基烷基酯类等。更详细而言，可以举出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯十三烷基醚等烷基醚型表面活性剂、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯月桂酸酯等烷基酯型表面活性剂。其中，优选为聚氧乙烯月桂基醚和聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚。该非离子系表面活性剂可以为1种单独，也可以组合使用2种以上。为了得到稳定的乳液组合物，单独或者2种以上的非离子系表面活性剂整体优选具有HLB10~15。
表面活性剂的配合量期望设为充分得到硅酮乳液的稳定性和对基材的润湿性的最少的量。详细而言，相对于上述(A)有机氢聚硅氧烷的100质量份，可以为0.1~20质量份、优选为0.5~15质量份。如果为上述下限值以上，则乳化变得容易，如果为上限值以下，则硅酮乳液的固化性提高，故而优选。
[(C)缓冲溶液]
本发明的特征在于，乳液组合物(I)中包含的缓冲溶液(C)的pH为25℃下4.0~6.0的范围。该缓冲溶液特别优选在25℃下pH为4.2~5.7。通过配合具有该范围的pH的缓冲溶液，可以将乳液组合物的pH调整为4.0~6.0、优选为pH4.2~5.7的范围。通过具有该pH，能够有效地抑制硅酮乳液的脱氢反应的进行，将该乳液组合物配合在后述加成反应固化型硅酮组合物中时，可抑制组合物的固化性降低。
缓冲溶液是将弱酸和其盐(共轭碱)、或弱碱和其盐(共轭酸)混合得到的，将它们组合而将pH调整为上述范围即可。酸·碱性化合物的组合只要pH为4.0~6.0，则没有特别限定。例如，可以举出乙酸和乙酸钠、乙酸和乙酸钾、乙酸和乙酸铵、磷酸氢二钠和磷酸二氢钾、磷酸氢二钠和柠檬酸、柠檬酸和柠檬酸钠、柠檬酸和柠檬酸钾、盐酸和柠檬酸钠、丁二酸和丁二酸钠等，特别优选为乙酸和乙酸钠、和磷酸氢二钠和磷酸二氢钾。可将这些化合物制成水溶液，用作缓冲溶液。
(C)缓冲溶液的添加量相对于有机氢聚硅氧烷(A)的100质量份，为0.01质量份~50质量份即可。进一步，溶液中的有效成分量(即水溶液中的酸和碱成分的量)相对于有机氢聚硅氧烷(A)的100质量份，期望为1.4×10-4质量份~10.0质量份，特别地，更优选为0.01质量份~3.0质量份。如果有效成分量低于上述下限值，则难以进行pH调节。在大于上述上限值的情况下，有可能对膜的固化性造成影响。
[(D)防腐剂]
本发明的乳液组合物(I)可进一步包含防腐剂。防腐剂没有特别限定，可以使用市售的产品。可以将异噻唑啉系、硝基系、卤代烯丙基砜系、碘炔丙基系、N-卤代烷硫基系、苯并咪唑系、腈系、吡啶系、8-羟基喹啉系、苯并噻唑系、有机锡系、酚系、季铵盐系、三嗪系、噻二嗪系、酰苯胺系、金刚烷系、二硫代氨基甲酸酯系、无机盐系、溴代茚满酮系化合物、尼泊金类、苯甲酸盐、水杨酸盐、山梨酸、山梨酸盐、二氢乙酰酸盐、对羟基苯甲酸酯、苯扎氯铵、桧醇和间苯二酚等单独或者混合使用。在酸性至中性区域中，为了有效得到脱氢抑制效果，优选为异噻唑啉系、硝基系化合物、苯甲酸盐和山梨酸盐，更优选为异噻唑啉系、硝基系化合物。
防腐剂的配合量为防止乳液的霉菌、细菌的繁殖、不损害稳定性的范围即可，根据该防腐剂的配合量，乳液(1)的pH受到影响。因此，相对于上述(A)成分100质量份，优选为0.001~1.0质量份、特别是0.001~0.5质量份。在配合防腐剂的情况下，通过将配合量在上述范围内调整，将乳液的pH设为与上述的缓冲溶液同样的4.0~6.0、优选为4.5~5.5的范围即可。
[(E)水]
本发明的乳液组合物(I)进一步包含水。水的量以满足适合于实际使用的涂布装置的粘度、目标的基材上的硅酮涂布量的方式调整，没有特别限定，相对于上述的(A)有机氢聚硅氧烷的100质量份，优选为30~10000质量份。可以更优选为50~5000质量份、进一步优选为100~1000质量份。如果为该范围内，则可以得到具有良好的稳定性的乳液。作为能够使用的水，只要是自来水程度的杂质浓度则是充分的，不含强酸、强碱、大量的醇、盐类等的水可维持乳液的稳定性，故而优选。
乳化使用一般的乳化分散机进行即可。作为乳化分散机，可以举出例如均质分散器等高速旋转离心放射型搅拌机、均质混合机等高速旋转剪切型搅拌机、压力式匀浆器等高压喷射式乳化分散机、胶体磨、超声乳化机等。所得乳液的通过激光衍射/散射式粒径分布测定装置测定的体积平均粒径优选为50~10,000nm、特别是100~1,000nm。
加成反应固化型硅酮组合物
本发明进一步提供加成反应固化型硅酮组合物，其是将上述具有特定的pH的乳液组合物(I)、与包含(F)含烯基的有机聚硅氧烷的硅酮乳液组合物(II)混合而得到的。将乳液组合物(I)与硅酮乳液组合物(II)混合的时机没有特别限制，优选保存在单独的容器中，在即将使用(例如基材涂布)前混合，由此抑制因有机氢硅氧烷的脱氢，能够维持长期货架寿命，且也提高所得组合物的固化性，故而优选。
详细而言，第一，提供加成反应固化型硅酮组合物，其包含上述的乳液组合物(I)、与下述(F)、(A')、(G)、(H)和(E)成分：
(F)具有至少2个与硅原子键合的烯基、25℃下绝对粘度10mPa·s以上~30%甲苯稀释粘度为50000mPa·s以下的有机聚硅氧烷：100质量份
(A')在1分子中具有至少2个与硅原子键合的氢原子(SiH基)的有机氢聚硅氧烷：0~30质量份
(G)表面活性剂：相对于前述(F)成分和(A')成分的总计100质量份为0.1~20质量份
(H)铂族金属系催化剂：催化剂量、和
(E)水：30~10000质量份。
在此，加成反应固化型硅酮组合物中包含的(A)成分和(A')成分中的SiH基的总计个数与(F)成分中存在的烯基的个数的比(H/Vi比)为0.4~11。
该第一的方式中，优选以下述的组成预先制备包含(I)催化剂混合物、(G)表面活性剂和(E)水的催化剂组合物，此外预先制备将上述(F)成分、(A')成分、(G)成分和(E)水混合得到的乳液组合物，将它们与乳液组合物(I)混合而制备。
(I)在前述(F)成分中分散或溶解有催化剂量的铂族金属系催化剂(H)的混合物：100质量份
(G)表面活性剂：0.1~20质量份、和
(E)水：30质量份以上
在以该方式配合的情况下，进行适当调整使所得组合物中的各成分的配合量达到上述那样即可。
此外，第二，提供3液型加成反应固化型硅酮组合物，其为上述乳液组合物(I)；含有下述(F)、(G)和(E)成分的硅酮乳液组合物(II-2)；与含有下述(I)、(G)和(E)成分的催化剂组合物(III)的混合物：
(F)具有至少2个与硅原子键合的烯基、25℃下绝对粘度10mPa·s以上~30%甲苯稀释粘度50000mPa·s以下的有机聚硅氧烷：100质量份
(G)表面活性剂：相对于前述(F)成分100质量份为0.1~20质量份、和
(E)水：30~10000质量份；
(I)在前述(F)成分中分散或溶解有催化剂量的铂族金属系催化剂(H)的混合物：100质量份
(G)表面活性剂：0.1~20质量份、和
(E)水：30~10000质量份。
以下，针对各成分进一步详细说明。
[(F)含烯基的有机聚硅氧烷]
硅酮乳液组合物(II-1)和(II-2)均必须含有(F)含烯基的有机聚硅氧烷。该(F)成分是硅酮乳液(II-1)和(II-2)的主成分。(F)成分只要是一分子中具有至少2个与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷即可，只要满足不对乳化和所得乳液的稳定性造成障碍，则没有特别限定。如果烯基低于2个，则不固化，故而不优选。
该(F)有机聚硅氧烷可以25℃下的绝对粘度为10mPa·s以上且30%甲苯稀释粘度为50000mPa·s以下，更优选为50mPa·s以上且30%甲苯稀释粘度为30000mPa·s以下。其理由在于，如果绝对粘度为上述下限值以上，则所得硅酮乳液组合物的保存稳定性变高，如果绝对粘度为上述上限值以下，则乳化变得容易。
特别地，由于通过本发明的加成反应固化型硅酮组合物得到的剥离膜具有更期望的性能(即，对粘合剂的轻剥离性)，因此优选为下述通式(2)所示的有机聚硅氧烷。
[化2]
Figure 113003DEST_PATH_IMAGE002
上式(2)中，R2彼此独立地是选自不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1~20的未取代或取代的1价烃基、或碳原子数2~12的任选插入有氧原子的烯基中的基团，R2之中的至少2个为烯基。
作为上述不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1~20的1价烃基，可以举出例如甲基、乙基、丙基和丁基等优选碳原子数1~6的烷基、和环己基等优选碳原子数5~8的环烷基、苯基和甲苯基等优选碳原子数6~10的芳基、苯甲基等优选碳原子数7~10的芳烷基、或这些基团的与碳原子键合的氢原子的一部分或全部被羟基、烷氧基、聚醚基、烷氧基烷基、环氧基或卤素原子等替代而得到的取代烃基(例如羟基丙基、氯丙基、3,3,3-三氟丙基等)。特别地，从剥离性的观点出发，优选为烷基、芳基，更优选为甲基、乙基、丙基、苯基。
作为碳原子数2~12的任选插入有氧原子的烯基，优选为-(CH2)x-CH=CH2(x为0或1~10的整数)所示的基团。特别地，可以举出乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基、辛烯基和癸烯基。此外，在其亚甲基链中可以包含醚键，插入氧原子的位置(醚键的位置)没有特别限定，可以举出例如-(CH2)2-O-CH2-CH=CH2、-(CH2)3-O-CH2-CH=CH2等。这些之中，优选为乙烯基。
s和t是满足0≤s+t≤20的整数，p、q、r1、r2为10≤p≤30,000，0≤q、r1、r2≤500，有机聚硅氧烷(F)的粘度为落入上述的范围的值。如果是s+t为20以下的有机聚硅氧烷(II-1)，则可以在合成中不会凝胶化地得到。
上述(F)有机聚硅氧烷可通过公知的方法制造。例如，将三烷氧基甲基硅烷和二烯基四甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷使用酸催化剂在醇溶剂中共水解。作为酸催化剂，可以举出硫酸、盐酸、磷酸、活性白土、氯化铁、硼酸、三氟乙酸、甲磺酸和三氟甲磺酸等。将反应物中和后，去除副生的醇，水洗，经过去除未反应物的步骤，能够得到目标的有机聚硅氧烷。此外，可以使催化剂为碱催化剂。作为碱催化剂，可以举出KOH、CsOH、NaOH、(CH3)4NOH、(n-C4H9)4POH和钾、磷等金属硅醇盐等。
上述有机聚硅氧烷(F)是在本发明的加成反应固化型硅酮组合物中，对剥离力有显著影响的成分。通过使该有机聚硅氧烷的结构、取代基进行各种变化，能够调整由加成反应固化型硅酮组合物得到的固化覆膜的剥离特性。
(F)有机聚硅氧烷不需要为单一组成，例如如果以多个成分的平均计满足上述通式(2)的要件，则也可以为多种不同结构的有机聚硅氧烷的混合。作为(F)有机聚硅氧烷，可以举出例如下式所示的化合物，但不限于此。应予说明，下式中的Me、Vi、Ph各自表示甲基、乙烯基、苯基。
[化3]
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[化4]
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[化5]
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[化6]
Figure 498296DEST_PATH_IMAGE006
[化7]
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[化8]
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[化9]
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[化10]
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[化11]
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[化12]
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[(A')有机氢聚硅氧烷]
硅酮乳液组合物(II-1)作为任选成分，包含有机氢聚硅氧烷(A')。作为该有机氢聚硅氧烷(A')，适用为了上述乳液组合物(I)中包含的有机氢聚硅氧烷(A)而记载的说明。有机氢聚硅氧烷(A')的配合量通过有机聚硅氧烷(F)中含有的烯基量调整。即，有机氢聚硅氧烷(A)和(A')中包含的SiH基的总计个数与有机聚硅氧烷(F)中包含的烯基的个数的比(H/Vi比)期望优选为0.4~11、更优选为1~6的范围。此外，考虑到固化覆膜形成和其剥离特性，有机氢聚硅氧烷(A')的配合量相对于有机聚硅氧烷(F)100质量份，设为0质量份以上~30质量份以下的范围、优选为0.5质量份~低于30质量份、更优选为1~15质量份即可。如果为上述下限值以上，则固化性提高，如果为上限值以下，则剥离力不超过实用的限度。
[(G)表面活性剂]
硅酮乳液(II-1)和(II-2)均包含表面活性剂。作为该表面活性剂(G)，可以举出非离子系、例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯十三烷基醚等烷基醚型的表面活性剂、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯月桂酸酯等烷基酯型的表面活性剂，优选为聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚。这些非离子系表面活性剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。为了得到稳定的硅酮乳液组合物，这些非离子系表面活性剂的单独或者混合后的HLB期望为10~15。
此外，还可使用阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂，从硅酮乳液的稳定性、对基材的润湿性的方面出发，优选与非离子系表面活性剂组合使用。作为阴离子系表面活性剂，可以举出例如高级醇硫酸酯盐、烷基苯基醚硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、高级醇磷酸酯盐、乙氧基化高级醇硫酸酯盐、乙氧基化高级醇磷酸盐等。作为阳离子系表面活性剂，可以举出例如烷基三甲基氯化铵、烷基胺盐酸盐、烷基胺乙酸盐和烷基苯二甲基氯化铵等。
表面活性剂的配合量期望设为充分得到硅酮乳液的稳定性和对基材的润湿性的最少的量。详细而言，硅酮乳液组合物(II-1)中，相对于有机聚硅氧烷(F)和有机氢聚硅氧烷(A')的总计100质量份，可以为0.1~20质量份、优选为0.5~15质量份。硅酮乳液组合物(II-2)中，相对于有机聚硅氧烷(F)100质量份，可以为0.1~20质量份、优选为0.5~15质量份。如果为上述范围，则乳化变得容易，此外，加成反应固化型硅酮组合物的固化性提高。
为了有助于乳化、提高稳定性，还可以与表面活性剂一起组合使用水溶性树脂。作为水溶性树脂，可以举出聚乙烯醇、纤维素衍生物、Carbopol等，更优选为聚乙烯醇。该水溶性树脂可以作为增稠剂发挥功能。特别地，优选选择对后述(H)铂族金属系催化剂的催化剂毒作用尽可能少的水溶性树脂。水溶性树脂的量与上述的表面活性剂同样地，期望设为充分得到硅酮乳液的稳定性和对基材的润湿性的最少量。例如，相对于有机聚硅氧烷(F)、有机氢聚硅氧烷(A')的总计100质量份，优选设为1~10质量份。
[(H)铂族金属系催化剂]
上述硅酮乳液(II-1)包含铂族金属系催化剂。铂族金属系催化剂是用于促进加成反应的催化剂，作为加成反应催化剂，可使用公知的催化剂。作为这样的铂族金属系催化剂，可以举出例如铂系、钯系、铑系、钌系等催化剂，这些之中，特别优选使用铂系催化剂。作为该铂系催化剂，可以举出例如氯铂酸、氯铂酸的醇溶液或醛溶液、氯铂酸与各种烯烃或乙烯基硅氧烷的络合物等。
铂族金属系催化剂的添加量只要为催化剂量即可。例如，从得到良好的固化覆膜的同时从经济性的观点出发，相对于有机聚硅氧烷(F)、有机氢聚硅氧烷(A')的总质量，以铂族金属换算量计，优选设为1~1000ppm的范围。
[(E)水]
上述硅酮乳液组合物(II-1)和(II-2)均包含(E)水。(E)水的量以满足适合于实际使用的涂布装置的粘度、目标基材上的硅酮涂布量的方式调整，没有特别限定，相对于有机聚硅氧烷(F)的100质量份，优选为30~10000质量份。可以更优选为100~5000质量份、进一步优选为100~3000质量份。如果为上述下限值以上，则能够得到O/W型乳液，如果为10000质量份以下，则能够维持乳液的稳定性。
作为能够使用的水，只要是自来水程度的杂质浓度则是充分的，不含强酸、强碱、大量的醇、盐类等的水能够维持乳液的稳定性，故而优选。
[硅酮乳液(II-1)和(II-2)的制造方法]
本发明的硅酮乳液(II-1)和(II-2)的制造可使用公知的方法。例如，硅酮乳液(II-1)将上述(F)成分、任选的(A')成分、(G)成分的规定量与水(E)的一部分使用行星式混合机、联合混合机、高压匀浆器等可高剪切的搅拌装置进行混合，通过相转移法乳化，添加水(E)的剩余部分进行稀释。(H)铂族金属系催化剂期望预先制备为后述催化剂组合物(III)所示的乳液，在即将使用前与其它成分混合。铂族金属系催化剂在添加之前，优选制成能够水分散的物质，例如通过与表面活性剂(G)预先混合的上述的方法预先制成乳液的方法等是有效的。此外，硅酮乳液(II-2)将上述(F)成分、(G)成分的规定量与水(E)的一部分使用行星式混合机、联合混合机、高压匀浆器等可高剪切的搅拌装置进行混合，通过相转移法乳化，添加水(E)的剩余部分进行稀释。各成分可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
催化剂组合物(III)
催化剂组合物(III)在将乳液组合物(I)、和不含催化剂的硅酮乳液组合物(II-2)混合而制备加成固化型硅酮组合物时配合。该催化剂组合物(III)包含在上述(F)成分中分散或溶解有上述的(H)铂族金属系催化剂的混合物、上述(G)表面活性剂和上述(E)水。该催化剂组合物(III)在将上述乳液组合物(1)和硅酮乳液组合物(II-2)混合后，添加并混合是有效的。铂族金属系催化剂的添加量只要为催化剂量即可。更详细而言，从得到良好的固化覆膜、同时从经济性的观点出发，相对于硅酮乳液组合物(II-2)中包含的有机聚硅氧烷(F)、和乳液组合物(I)中包含的有机氢聚硅氧烷(A)的总计质量，以铂族金属量计，优选设为1~1000ppm的范围。
(G)表面活性剂如上所述，催化剂组合物(III)中的配合量相对于在上述(F)成分中分散或溶解有上述(H)铂族金属系催化剂的混合物100质量份，为0.1~20质量份、优选为0.5~10质量份。此外，水的量相对于在上述(F)成分中分散或溶解有上述(H)铂族金属系催化剂的混合物100质量份，为30~10000质量份即可。可以优选为50~5000质量份、进一步优选为100~1000质量份。
第一加成反应固化型硅酮组合物(2液型加成反应固化型硅酮组合物)的制造
通过将上述的乳液组合物(I)和包含催化剂的硅酮乳液组合物(II-1)混合，可以得到2液型加成反应固化型硅酮组合物。乳液组合物(I)与硅酮乳液组合物(II-1)的配合比考虑到固化覆膜形成和其剥离特性，相对于有机聚硅氧烷(F)100质量份，有机氢聚硅氧烷(A)和有机氢聚硅氧烷(A')的总计设为1~30质量份、更优选为1~15质量份的范围即可。如果为上述下限值以上，则固化性提高，如果为上述上限值以下，则剥离力不超过实用的限度。
优选地，可以如上所述预先制备催化剂组合物，在即将使用前混合。即，优选为下述所示的制造方法。
前述加成反应固化型硅酮组合物的制造方法，其特征在于，包括：将上述乳液组合物(I)、含有下述(F)、(A')、(G)和(E)成分的硅酮乳液组合物(II-1')、与含有下述(I)、(G)和(E)成分的催化剂组合物(III)混合，得到加成反应固化型硅酮组合物的步骤。
硅酮乳液组合物(II-1')
(F)具有至少2个与硅原子键合的烯基、25℃下绝对粘度10mPa·s以上~30%甲苯稀释粘度为50000mPa·s以下的有机聚硅氧烷：100质量份
(A')在1分子中具有至少2个与硅原子键合的氢原子(SiH基)的有机氢聚硅氧烷：0.5质量份以上30质量份以下
(G)表面活性剂：相对于前述(F)成分100质量份为0.1~20质量份、和
(E)水：30~10000质量份；
催化剂组合物(III)
(I)在前述(F)成分中分散或溶解有催化剂量的铂族金属系催化剂(H)的混合物：100质量份
(G)表面活性剂：0.1~20质量份、和
(E)水：30~10000质量份。
在此，加成反应固化型硅酮组合物中包含的SiH基的个数与烯基的个数的比(H/Vi比)为0.40~11.0，催化剂组合物(III)的配合比相对于该组合物中的硅酮成分(即(F)成分、(A')成分和(A)成分)的总计质量，为铂族金属量达到1~1000ppm的范围的量。
第二加成反应固化型硅酮组合物(3液型加成反应固化型硅酮组合物)的制造
通过将上述的乳液组合物(I)、不含催化剂的硅酮乳液组合物(II-2)和催化剂组合物(III)混合，可得到3液型加成反应固化型硅酮组合物。前述硅酮乳液组合物(II-2)不含上述的有机氢聚硅氧烷(A')。乳液组合物(I)中包含的有机氢硅氧烷(A)与(F)成分的烯基反应而固化。优选将乳液组合物(I)、硅酮乳液组合物(II-2)和催化剂组合物(III)在单独的容器中保管，在即将使用(例如基材涂布)前混合。由此，包含烯基成分的硅酮乳液组合物(II-2)能够避免源自交联剂(氢硅氧烷)的脱氢的问题。
即，前述加成反应固化型硅酮组合物的制造方法，其特征在于，包括：将上述乳液组合物(I)、含有下述(F)、(G)和(E)成分的硅酮乳液组合物(II-2)、与含有下述(I)、(G)和(E)成分的催化剂组合物(III)混合，从而得到加成反应固化型硅酮组合物的步骤。
硅酮乳液组合物(II-2)
(F)具有至少2个与硅原子键合的烯基、25℃下绝对粘度10mPa·s以上~30%甲苯稀释粘度为50000mPa·s以下的有机聚硅氧烷：100质量份
(G)表面活性剂：相对于前述(F)成分100质量份为0.1~20质量份、和
(E)水：30~10000质量份；
催化剂组合物(III)
(I)在前述(F)成分中分散或溶解有催化剂量的铂族金属系催化剂(H)的混合物：100质量份
(G)表面活性剂：0.1~20质量份、和
(E)水：30~10000质量份。
在此，加成反应固化型硅酮组合物中包含的SiH基的个数与烯基的个数的比(H/Vi比)为0.40~11.0，催化剂组合物(III)的配合比相对于该组合物中的硅酮成分(即(F)成分和(A)成分)的总计质量，为铂族金属量达到1~1000ppm的范围的量。
上述乳液组合物(I)与硅酮乳液组合物(II-2)的配合比考虑到固化覆膜形成和其剥离特性，相对于硅酮乳液组合物(II-2)中的有机聚硅氧烷(F)100质量份，设为乳液组合物(I)中的有机氢聚硅氧烷(A)的量达到1~30质量份的范围、更优选为1~15质量份的范围即可。如果为上述下限值以上，则固化性提高，如果为上述上限值以下，则剥离力不超过实用的限度。此外，(A)成分中包含的SiH基与(F)成分中包含的烯基的摩尔比(H/Vi比)期望优选为0.40~11.0、更优选为1.0~6.0的范围。此外，上述催化剂组合物(III)的配合比相对于前述硅酮乳液中的(F)成分和前述乳液组合物(I)中的(A)成分的总计质量，为铂族金属量达到1~1000ppm的范围的量。
[其它成分]
本发明中，上述加成反应固化型硅酮组合物可包含除了上述的乳液组合物(I)和硅酮乳液组合物(II-1)或(II-2)、和乳液(III)之外的任选成分。作为其它任选成分，例如为了抑制铂族金属系催化剂的催化剂活性，可以举出选自各种有机氮化合物、有机磷化合物、炔系化合物、肟化合物、有机氯化合物等中的催化剂活性抑制剂(控制剂)。例如，可以举出3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-戊烯-3-醇、苯基丁炔醇等炔系醇、3-甲基-3-1-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-1-己炔-3-炔等炔系化合物、这些炔系化合物与烷氧基硅烷或硅氧烷或者氢硅烷的反应物、四甲基乙烯基硅氧烷环状体等乙烯基硅氧烷、苯并三唑等有机氮化合物和其它有机磷化合物、肟化合物、和有机铬化合物等。
此外，为了控制剥离性，可根据需要添加硅酮树脂、二氧化硅、马来酸二烯丙基酯、或不具有与硅原子键合的氢原子、烯基的有机聚硅氧烷、氟系表面活性剂等流平剂、水溶性高分子、例如甲基纤维素、聚乙烯醇等增稠剂等。应予说明，任选成分的添加量可根据需要设定。
[剥离膜]
将上述加成反应固化型硅酮组合物涂布在塑料膜等基材的至少一面上并热固化，由此可得到剥离膜。作为塑料膜，可以举出二轴拉伸聚丙烯膜、聚乙烯膜、乙烯-丙烯共聚膜等聚烯烃系膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯膜。这些膜基材的厚度没有限制，通常可以使用5~100μm左右的膜基材。
为了将本发明的加成反应固化型硅酮组合物涂布在基材上，可以使用凹版涂布机、空气刀涂布机、辊涂机、丝棒等。涂布量没有特别限制，以硅酮的固体成分计，通常为0.1~2.0g/m2左右即可，更优选为0.1~1.0g/m2。
在涂布本发明的加成反应固化型硅酮组合物后，如果将经涂布的基材使用例如热风循环式干燥机等在80℃~160℃下加热3分钟~5秒左右，则在基材上形成硅酮的固化覆膜，赋予剥离性。覆膜的固化可以通过红外线、紫外线的照射而进行，也可以通过组合使用这些方法，提高固化效率。
只要是本发明的加成反应固化型硅酮组合物，则固化性优异、同时使它们固化得到的固化覆膜实现对粘合剂的轻剥离性，因此实用性高。在此基础上，在涂布本发明的组合物后，如果将经涂布的基材在80℃~160℃下加热3分钟~5秒左右，则在基材上形成硅酮的固化覆膜，因此不使用昂贵的装置，此外不经过复杂的步骤，就能够容易地制造赋予了剥离性的剥离膜。
实施例
以下示出实施例和比较例更详细说明本发明，但本发明不限于下述实施例。
下述实施例和比较例中，例子中的份表示质量份，例子中，表中的物性值表示利用下述的试验法得到的测定值。此外，在没有特别说明的情况下，粘度是指绝对粘度。此外，体积平均粒径是通过LA-960(堀场制作所制的激光衍射/散射式粒径分布测定装置)测定的值。
[实施例1~4和比较例1、2]
包含有机氢聚硅氧烷的乳液(I)的制备和脱氢气量的评价
[制备例1]
下述使用的有机氢聚硅氧烷(A1)为下述的化合物。
由(CH3)3SiO1/2所示的三甲基硅氧烷单元2摩尔%、(CH3)2SiO2/2所示的二甲基硅氧烷单元28摩尔%、和(CH3)HSiO2/2所示的甲基氢硅氧烷单元70摩尔%构成的下式所示的甲基氢聚硅氧烷(25℃下的粘度：122.2mPa·s、SiH基含量：1.080mol/100g)
[化13]
Figure DEST_PATH_IMAGE013
在具有能够将容器内整体搅拌的锚型搅拌装置、和周缘上上下交替设置有小的齿型突起的可旋转的圆板的5升复合乳化装置(TKコンビミックスM型、プライミクス(株)产品名)中，投入上述有机氢聚硅氧烷(A1)100质量份、(B)表面活性剂：聚氧乙烯月桂基醚(HLB为13.6)2.63质量份，均匀搅拌混合，相转移，接着搅拌90分钟。接着，添加(E)稀释水152.5质量份并搅拌，得到具有硅酮成分38%的O/W型乳液I-1。
[缓冲溶液的制备]
下述实施例1~4和比较例1~3中使用的缓冲溶液如下所述。
缓冲溶液(C-1)
将0.2mol/L乙酸水溶液和0.2mol/L乙酸钠水溶液以16.4/3.6的体积比混合，搅拌，得到pH4.0的缓冲溶液(C-1)。
缓冲溶液(C-2)
将0.2mol/L乙酸水溶液和0.2mol/L乙酸钠水溶液以10.2/9.8的体积比混合，搅拌，得到pH4.6的缓冲溶液(C-2)。
缓冲溶液(C-3)
将0.2mol/L乙酸水溶液和0.2mol/L乙酸钠水溶液以5.9/14.1的体积比混合，搅拌，得到pH5.0的缓冲溶液(C-3)。
缓冲溶液(C-4)
将0.2mol/L乙酸水溶液和0.2mol/L乙酸钠水溶液以1.9/18.1的体积比混合，搅拌，得到pH5.6的缓冲溶液(C-4)。
缓冲溶液(C-5)
将0.2mol/L乙酸水溶液和0.2mol/L乙酸钠水溶液以18.5/1.5的体积比混合，搅拌，得到pH3.6的缓冲溶液(C-5)。
缓冲溶液(C-6)
将Na2HPO4和KH2PO4以4/1的质量比溶解在水中，搅拌，得到pH7.0的缓冲溶液(C-6)。
下述实施例和比较例中使用的防腐剂如下所述。
(D-1)ACTICIDE LA2011(异噻唑啉系化合物和硝基系化合物的混合物、ソー·ジャパン(株)制商品名)
(D-2)山梨酸。
<实施例1>
以达到下表1所述的组成的方式，在上述制备例1中得到的乳液1中添加缓冲溶液(C-1)和防腐剂(D-1)，制备乳液(I-1)。针对该乳液组合物进行pH测定。此外，由下述所示的方法测定脱氢气量。结果示于下表2。
<实施例2>
以达到下表1所述的组成的方式，在上述制备例1中得到的乳液1中添加缓冲溶液(C-2)和防腐剂(D-1)，制备乳液(I-2)。针对该乳液组合物进行pH测定。此外，由下述所示的方法测定脱氢气量。结果示于下表2。
<实施例3>
以达到下表1所述的组成的方式，在上述制备例1中得到的乳液1中添加缓冲溶液(C-3)和防腐剂(D-1)，制备乳液(I-3)。针对该乳液组合物进行pH测定。此外，由下述所示的方法测定脱氢气量。结果示于下表2。
<实施例4>
以达到下表1所述的组成的方式，在上述制备例1中得到的乳液1中添加缓冲溶液(C-4)和防腐剂(D-1)，制备乳液(I-4)。针对该乳液组合物进行pH测定。此外，由下述所示的方法测定脱氢气量。结果示于下表2。
<比较例1>
以达到下表1所述的组成的方式，在上述制备例1中得到的乳液1中添加缓冲溶液(C-5)和防腐剂(D-1)，制备乳液(I')。针对该乳液组合物进行pH测定。此外，由下述所示的方法测定脱氢气量。结果示于下表2。
<比较例2>
以达到下表1所述的组成的方式，在上述制备例1中得到的乳液1中添加防腐剂(D-2)，制备乳液(I'')。针对该乳液组合物进行pH测定。此外，由下述所示的方法测定脱氢气量。结果示于下表2。
<比较例3>
以达到下表1所述的组成的方式，在上述制备例1中得到的乳液1中添加缓冲溶液(C-6)和防腐剂(D-1)，制备乳液(I''')。针对该乳液组合物进行pH测定。此外，由下述所示的方法测定脱氢气量。结果示于下表2。
[脱氢气量]
脱氢气量通过以下的方法测定。在小瓶中采集乳液样品1g，加盖密闭。其后，将前述小瓶在50℃的干燥器中静置1天，使用带有顶空采样器(HS-20、SHIMADZU制)的气相色谱(GC2014、SHIMADZU制)，测定相对于小瓶内的全部气体的氢气量的体积比率(小瓶内的H2体积/小瓶内的总气体体积/%)。此外，使用标准曲线，将测定的体积比率转化为样品1g在50℃下静置1天时产生的脱氢量(mL/g)。
Figure 922007DEST_PATH_IMAGE014
Figure DEST_PATH_IMAGE015
如上表2所示，pH4.0以下或pH7.0附近的乳液中，在50℃静置1天后的脱氢量多(比较例1至3)。与此相对地，本发明的乳液的脱氢量少(实施例1~4)，容器膨胀的危险性和产品劣化少。即，可知pH处于4.0~6.0的范围的乳液在50℃静置1天后的脱氢量少，稳定性优异。进一步，如果对比实施例1~4的乳液，则显示出pH5.0附近脱氢气量最少，货架寿命特别优异。
[实施例5~7]
加成反应固化型硅酮组合物的制备和评价
[乳液(I)的制备]
[制备例2]
乳液组合物I-2的制备
向与上述制备例1相同的5升复合乳化装置中，投料上述有机氢聚硅氧烷(A1)100质量份、(B)表面活性剂：聚氧乙烯月桂基醚(HLB为13.6)3.28质量份，均匀搅拌混合，相转移，接着搅拌90分钟。接着，添加(C)缓冲溶液(C-3)：乙酸/乙酸钠水溶液(pH5.0)5.17质量份、(D)防腐剂：ACTICIDE LA2011(ソー·ジャパン(株)制商品名)0.06质量份和(E)稀释水55.3质量份并搅拌，得到具有硅酮成分58%的O/W型乳液组合物I-2。
该乳液组合物I-2的pH为5.13，脱氢气量(%)为0.91，脱氢气量(mL/g)为0.015。测定方法如上所述。
[制备例3]
乳液组合物I-3的制备
向与上述制备例1相同的5升复合乳化装置中，投料上述有机氢聚硅氧烷(A1)100质量份、(B)表面活性剂：聚氧乙烯月桂基醚(HLB为17.5)3.2质量份和聚氧乙烯月桂基醚(HLB为9.7)1.97质量份，均匀搅拌混合，相转移，接着搅拌90分钟。接着，添加(C)缓冲溶液(C-3)：乙酸/乙酸钠水溶液(pH5.0)5.17质量份、(D)防腐剂：ACTICIDE LA2011(ソー·ジャパン(株)制商品名)0.06质量份和(E)稀释水55.3质量份并搅拌，得到具有硅酮成分58%的O/W型乳液组合物I-3。
该乳液组合物I-3的pH为5.02，脱氢气量(%)为1.53，脱氢气量(mL/g)为0.025。测定方法如上所述。
[硅酮乳液的制备]
下述制备例4和5中使用的有机聚硅氧烷(F1)如下所述。
由(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2所示的二甲基乙烯基硅氧烷单元1.9摩尔%、(CH3)2SiO2/2所示的二甲基硅氧烷单元97.5摩尔%、CH3SiO3/2所示的甲基硅氧烷单元0.6摩尔%构成的有机聚硅氧烷(25℃下的粘度：252mPa·s、乙烯基含量：0.027mol/100g)
下述制备例6中使用的有机聚硅氧烷(F2)如下所述。
由(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2所示的二甲基乙烯基硅氧烷单位1.4摩尔%、(CH3)2SiO2/2所示的二甲基硅氧烷单位98.6摩尔%构成的粘度400mPa·s且乙烯基含量0.02mol/100g的两末端含乙烯基的二甲基聚硅氧烷
下述制备例4中使用的甲基氢聚硅氧烷(A'1)如下所述。
由(CH3)3SiO1/2所示的三甲基硅氧烷单元2摩尔%、(CH3)2SiO2/2所示的二甲基硅氧烷单元28摩尔%、(CH3)HSiO2/2所示的甲基氢硅氧烷单元70摩尔%构成的有机氢聚硅氧烷(25℃下的粘度：122.2mPa·s、SiH基含量：1.080mol/100g)。
[制备例4]
硅酮乳液(II-1)：硅酮乳液组合物4
向与上述制备例1相同的5升复合乳化装置中，投料上述有机聚硅氧烷(F1)100质量份、上述甲基氢聚硅氧烷(A'1)3.58质量份、(G)表面活性剂：聚氧乙烯月桂基醚(HLB为13.6)0.78质量份、水溶性树脂(增稠剂)：10%聚乙烯醇水溶液51.95质量份、和催化剂活性抑制剂：乙炔基环己醇0.39质量份，均匀搅拌混合，相转移，接着搅拌15分钟。接着，添加(E)稀释水103.04份，搅拌，得到具有硅酮成分40%的O/W型硅酮乳液组合物4。
[制备例5]
硅酮乳液(II-2)：硅酮乳液组合物5
向与上述制备例1相同的5升复合乳化装置中，投料上述有机聚硅氧烷(F1)100质量份、(G)表面活性剂：聚氧乙烯月桂基醚(HLB为13.6)0.78质量份、水溶性树脂(增稠剂)：10%聚乙烯醇水溶液51.95质量份、催化剂活性抑制剂：乙炔基环己醇0.39质量份，均匀搅拌混合，相转移，接着搅拌15分钟。接着，添加(E)稀释水103.04份，搅拌，得到具有硅酮成分38.5%的O/W型硅酮乳液组合物5。
[制备例6]
含催化剂的乳液(III)：催化剂乳液组合物6
向与上述制备例1相同的5升复合乳化装置中，投料包含氯铂酸的乙烯基硅氧烷络合物0.4质量份的上述有机聚硅氧烷(F2)100质量份、聚乙烯醇4.06质量份、(G)表面活性剂：聚氧乙烯月桂基醚(HLB为13.6)0.97质量份，乳化，相转移，添加作为防腐剂的山梨酸0.09质量份、稀释水(E)383.80质量份，搅拌，得到相对于涂布液中的硅酮成分的铂质量为150ppm的O/W型铂催化剂乳液组合物6。
<实施例5>
加成反应固化型硅酮组合物1
将上述制备例4中得到的硅酮乳液组合物4的100质量份用水稀释，配合上述制备例2中得到的乳液组合物I-2 0.66份、和上述铂催化剂乳液组合物6(相对于硅酮成分的铂质量150ppm)5份，充分混合，得到加成反应固化型硅酮组合物1。
加成反应固化型硅酮组合物中包含的SiH基的个数与烯基的个数的比(H/Vi比)为1.90。将该加成反应固化型硅酮组合物1在PET膜(ダイアホイル38μm、三菱ケミカル(株)制商品名)基材上以达到0.40g/m2的方式涂布，在130℃下加热固化。
通过下述所示的方法，测定固化性、剥离力和残留粘接率。结果示于表3。
<实施例6>
加成反应固化型硅酮组合物2
将制备例4中得到的硅酮乳液组合物4的100质量份用水稀释，配合上述制备例3中得到的乳液组合物I-3 0.66份、和铂催化剂乳液组合物6(相对于硅酮成分的铂质量150ppm)5份，充分混合，得到加成反应固化型硅酮组合物2。
加成反应固化型硅酮组合物中包含的SiH基的个数与烯基的个数的比(H/Vi比)为1.90。将加成反应固化型硅酮组合物2在PET膜(ダイアホイル38μm、三菱ケミカル(株)制商品名)基材上以达到0.40g/m2的方式涂布，在130℃下加热固化。
通过下述所示的方法，测定固化性、剥离力和残留粘接率。结果示于表3。
<实施例7>
加成反应固化型硅酮组合物3
将上述制备例5中得到的硅酮乳液组合物5的100质量份用水稀释，配合上述制备例2中得到的乳液组合物I-2 2.4份、和铂催化剂乳液组合物6(相对于硅酮成分的铂质量150ppm)5份，充分混合，得到加成反应固化型硅酮组合物3。
加成反应固化型硅酮组合物中包含的SiH基的个数与烯基的个数的比(H/Vi比)为1.46。将加成反应固化型硅酮组合物2在玻璃纸基材上以达到0.80g/m2的方式涂布，在170℃下加热固化。
通过下述所示的方法，测定固化性、剥离力和残留粘接率。结果示于表3。
[固化性]
针对加成反应固化型硅酮组合物1~3，刚制备后，在基材上涂布硅酮组合物，在热风式干燥机中，在PET基材的情况下在130℃下，在玻璃纸基材的情况下在170℃下加热规定时间，将形成的固化覆膜用手指揉搓数次，通过目视判断评价有无雾浊和脱落，用固化所需要的时间(秒)表示固化性。
[剥离力]
刚制备加成反应固化型硅酮组合物后，通过与固化性测定相同的方法，在PET基材的情况下固化130℃×45秒，在玻璃纸基材的情况下固化170℃×30秒，熟化室温×1天。其后，贴合宽度25mm粘合胶带(Tesa7475胶带、Tesa Tape. Inc制商品名)，施加70g/cm2的载重，熟化室温×1天后，将在试样上贴合的粘合胶带使用拉伸试验机，以180゜的角度，以速度0.3m/分钟剥离，测定剥离所需要的力(N/2.5cm)。
[残留粘接率]
与剥离力的情况同样地，形成加成反应固化型硅酮组合物的固化覆膜，在其表面上贴合聚酯粘合胶带(ニットー31B、日东电工(株)制商品名)，覆盖1976Pa的载重，在70℃下加热处理20小时后，剥离胶带，贴付在不锈钢板上，接着将该处理胶带剥离，测定从不锈钢板剥离所需要的力(N/2.5cm)，将其相对于剥离未处理的标准胶带所需要的力的百分率记作残留粘接率。
残留粘接率越高，则表示剥离剂层的剥离性越优异，因在剥离剂层上贴合而导致的聚酯粘合胶带的粘接力降低被抑制，即抑制了从覆膜的渗出。
Figure 58590DEST_PATH_IMAGE016
如上表3所示，将本发明的加成反应固化型硅酮组合物固化得到的固化覆膜均对粘合剂充分地轻剥离。
工业实用性
本发明的乳液组合物即使在保存中随时间推移，因脱氢而导致的产品性能的劣化也少，具有优异的货架寿命，能够避免运输、保管中的危险性和产品性能的劣化。进一步，将该乳液组合物、和包含含烯基的有机聚硅氧烷的硅酮乳液组合物在即将涂布前混合而得到的加成反应固化型硅酮组合物的货架寿命和固化性优异，提供对粘合层具有轻剥离性的剥离纸和剥离膜。

Claims (13)

1.乳液组合物，其包含下述(A)、(B)、(C)和(E)成分：
(A)在1分子中具有至少2个与硅原子键合的氢原子(SiH基)的有机氢聚硅氧烷：100质量份
(B)非离子系表面活性剂：0.1~20质量份
(C)25℃下具有处于4.0~6.0的范围的pH的缓冲溶液：0.01~50质量份、和
(E)水：30~10000质量份。
2.根据权利要求1所述的乳液组合物，其在25℃下具有处于4.0~6.0的范围的pH。
3.根据权利要求1或2所述的乳液组合物，其中，前述(A)有机氢聚硅氧烷为下述通式(1)所示，
[化1]
Figure DEST_PATH_IMAGE001
R1彼此独立地是未取代或取代的、碳原子数1~10的、不具有脂肪族不饱和键的1价烃基，R2是氢原子、或未取代或取代的、碳原子数1~10的、不具有脂肪族不饱和键的1价烃基，a和b是满足0<a≤150、0<b≤150和0<a+b≤200的正数。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的乳液组合物，其中，前述(B)非离子系表面活性剂是选自聚氧亚烷基烷基醚类、聚氧亚烷基苯基醚类和聚氧亚烷基烷基酯类中的至少1种。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的乳液组合物，其中，前述(C)缓冲溶液所具有的有效成分量相对于前述(A)成分100质量份，处于1.4×10-4质量份~10.0质量份的范围。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的乳液组合物，其进一步以0.001~1.0质量份包含(D)防腐剂。
7.根据权利要求6所述的乳液组合物，其中，前述(D)防腐剂是选自异噻唑啉化合物、硝基化合物、苯甲酸盐和山梨酸盐中的至少一种。
8.加成反应固化型硅酮组合物，其包含权利要求1~7中任一项所述的乳液组合物(I)、与下述(F)、(A')、(G)、(H)和(E)成分：
(F)具有至少2个与硅原子键合的烯基、25℃下绝对粘度为10mPa·s以上~30%甲苯稀释粘度为50000mPa·s以下的有机聚硅氧烷：100质量份
(A')在1分子中具有至少2个与硅原子键合的氢原子(SiH基)的有机氢聚硅氧烷：0~30质量份
(G)表面活性剂：相对于前述(F)成分和(A')成分的总计100质量份为0.1~20质量份
(H)铂族金属系催化剂：催化剂量、和
(E)水：30~10000质量份，
在此，加成反应固化型硅酮组合物中包含的(A)成分和(A')成分中的SiH基的总计个数与(F)成分中存在的烯基的个数的比(H/Vi比)为0.4~11。
9.加成反应固化型硅酮组合物，其是权利要求1~7中任一项所述的乳液组合物(I)、含有下述(F)、(G)和(E)成分的硅酮乳液组合物(II-2)和含有下述(I)、(G)和(E)成分的催化剂组合物(III)的混合物：
(F)具有至少2个与硅原子键合的烯基、25℃下绝对粘度10mPa·s以上~30%甲苯稀释粘度50000mPa·s以下的有机聚硅氧烷：100质量份
(G)表面活性剂：相对于前述(F)成分100质量份为0.1~20质量份、和
(E)水：30~10000质量份；
(I)在前述(F)成分中分散或溶解有催化剂量的铂族金属系催化剂(H)的混合物：100质量份
(G)表面活性剂：0.1~20质量份、和
(E)水：30~10000质量份，
在此，加成反应固化型硅酮组合物中包含的SiH基的个数与烯基的个数的比(H/Vi比)为0.4~11，催化剂组合物(III)的配合比相对于该组合物中的硅酮成分(即(F)成分和(A)成分)的总计质量，为铂族金属量达到1~1000ppm的范围的量。
10.根据权利要求8或9所述的加成反应固化型硅酮组合物，其中，前述(F)成分为下式(2)所示，
[化2]
Figure 364880DEST_PATH_IMAGE002
式(2)中，R2彼此独立地为选自未取代或取代的碳原子数1~20的、不具有脂肪族不饱和键的1价烃基、或碳原子数2~12的、任选插入有氧原子的烯基中的基团，R2之中的至少2个为烯基，p、q、r1和r2为满足10≤p≤30,000、0≤q、r1、r2≤500、s和t是0≤s+t≤20的正数。
11.剥离膜，其具有基材、和在前述基材的至少一面上层叠的权利要求8~10中任一项所述的加成反应固化型硅酮组合物的固化覆膜。
12.前述加成反应固化型硅酮组合物的制造方法，其特征在于，包括：将权利要求1~7中任一项所述的乳液组合物(I)、含有下述(F)、(A')、(G)和(E)成分的硅酮乳液组合物(II-1')、与含有下述(I)、(G)和(E)成分的催化剂组合物(III)混合，从而得到加成反应固化型硅酮组合物的步骤：
硅酮乳液组合物(II-1')
(F)具有至少2个与硅原子键合的烯基、25℃下绝对粘度10mPa·s以上~30%甲苯稀释粘度50000mPa·s以下的有机聚硅氧烷：100质量份
(A')在1分子中具有至少2个与硅原子键合的氢原子(SiH基)的有机氢聚硅氧烷：0.5质量份以上30质量份以下
(G)表面活性剂：相对于前述(F)成分100质量份为0.1~20质量份、和
(E)水：30~10000质量份；
催化剂组合物(III)
(I)在前述(F)成分中分散或溶解有催化剂量的铂族金属系催化剂(H)的混合物：100质量份
(G)表面活性剂：0.1~20质量份、和
(E)水：30~10000质量份，
在此，加成反应固化型硅酮组合物中包含的SiH基的个数与烯基的个数的比(H/Vi比)为0.40~11.0，催化剂组合物(III)的配合比相对于该组合物中的硅酮成分(即(F)成分、(A')成分和(A)成分)的总计质量，为铂族金属量达到1~1000ppm的范围的量。
13.前述加成反应固化型硅酮组合物的制造方法，其特征在于，包括：将权利要求1~7中任一项所述的乳液组合物(I)、含有下述(F)、(G)和(E)成分的硅酮乳液组合物(II-2')、与含有下述(I)、(G)和(E)成分的催化剂组合物(III)混合，从而得到加成反应固化型硅酮组合物的步骤：
硅酮乳液组合物(II-2)
(F)具有至少2个与硅原子键合的烯基、25℃下绝对粘度10mPa·s以上~30%甲苯稀释粘度50000mPa·s以下的有机聚硅氧烷：100质量份
(G)表面活性剂：相对于前述(F)成分100质量份为0.1~20质量份、和
(E)水：30~10000质量份；
催化剂组合物(III)
(I)在前述(F)成分中分散或溶解有催化剂量的铂族金属系催化剂(H)的混合物：100质量份
(G)表面活性剂：0.1~20质量份、和
(E)水：30~10000质量份，
在此，加成反应固化型硅酮组合物中包含的SiH基的个数与烯基的个数的比(H/Vi比)为0.40~11.0，催化剂组合物(III)的配合比相对于该组合物中的硅酮成分(即(F)成分和(A)成分)的总计质量，为铂族金属量达到1~1000ppm的范围的量。
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