KR102156536B1

KR102156536B1 - 오가노폴리실록세인 가교물 및 그 제조 방법, 및 미스트 방지제 및 무용제형 박리지용 실리콘 조성물

Info

Publication number: KR102156536B1
Application number: KR1020177000834A
Authority: KR
Inventors: 토시아키 이하라
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2014-06-23
Filing date: 2015-06-04
Publication date: 2020-09-16
Also published as: TW201906899A; US20170218133A1; JPWO2015198827A1; CN106459416B; US10676642B2; CN106459416A; TWI669326B; TWI660984B; US10113036B2; KR20170021284A; TW201615698A; US20180273692A1; JP6222359B2; WO2015198827A1

Abstract

다이메틸폴리실록세인 오일과 겔상의 실록세인 가교물의 중간의 물성을 나타내는 오가노폴리실록세인 가교물 및 그 제조 방법을 제공한다. 　알케닐기를 가지는 오가노폴리실록세인과 규소 원자 결합 수소 원자를 가지는 오가노하이드로젠폴리실록세인을 백금족 금속계 촉매의 존재하에 하이드로실릴화 반응하여 얻어지는 실리콘겔상물에, 하기 식(3)으로 표시되는 실록세인 단위를 가지는 화합물을 가하고, 산 혹은 알칼리 촉매로 평형화함으로써 얻어지는 오일상의 오가노폴리실록세인. 　R¹ ₂SiO₂ _/2(3)(R¹은 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 1가 탄화 수소기 또는 -(CH₂)_a-CH=CH₂(a는 0~6)으로 표시되는 알케닐기로부터 선택되는 기. 식(3)의 평균 중합도는 3~2,000.)

Description

오가노폴리실록세인 가교물 및 그 제조 방법, 및 미스트 방지제 및 무용제형 박리지용 실리콘 조성물{CROSSLINKED ORGANOPOLYSILOXANE AND METHOD FOR PRODUCING SAME, MIST SUPPRESSANT, AND SOLVENT-FREE SILICONE COMPOSITION FOR RELEASE PAPER}

본 발명은 오가노폴리실록세인 가교물 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또 본 발명은 예를 들면 무용제형 박리지용 실리콘 조성물을 고속 회전하는 롤을 사용하여 종이나 필름 등의 기재에 도공할 때에, 코터 헤드부에서 발생하는 미스트량을 줄이기 위해서 첨가하거나 하여 사용되는 미스트 방지제, 및 이 미스트 방지제를 배합하여 이루어지는 무용제형 박리지용 실리콘 조성물에 관한 것이다.

겔상 오가노폴리실록세인 가교물은 화장품, 전기 배선의 접속 부위의 코팅 등에 사용되고 있는데, 모두 유동성이 없는 고형물이다. 이 때문에 용제에도 용해하지 않아, 화장품이나 수지 중에 배합하기 위해서는 장시간의 분쇄 공정을 필요로 한다.

화장품에 대해서는 실리콘겔의 실리콘 오일 분산물이 사용되고 있다. 이 제품은 한번 고체상 실리콘겔을 부가 반응에 의해 만든 후, 분쇄하면서 실리콘 오일 중에 분산시키고 있다. 이 제조 방법은 손이 많이 갈 뿐만아니라, 고체상의 실리콘겔은 반응에 의해 고체가 된 부위 부근에서는 미반응의 관능기가 존재해도 그 이상 반응은 진행하지 않기 때문에, 동일한 원료를 사용해도 제조할 때마다 가교 밀도는 변하여, 물성의 컨트롤이 어려운 것이었다.

플라스틱에 있어서는 성형시에 유동성을 높이기 위해서나 오염 방지, 미끄러짐성의 부여 등을 목적으로 하여 고중합도의 실리콘 오일이나 실리콘 검을 수지 중에 분산시켜 사용되고 있다. 중합도가 낮은 실리콘 오일은 유동성을 높이는 효과나 미끄러짐성이 우수하지만, 실리콘 오일이 표면에 블리드 아웃하기 때문에, 표면이 미끈 미끈해진다. 이 때문에 중합도가 높은 검상의 실리콘이 사용되고 있는데, 균일하게 분산시키기 위해서는 미리 마스터 배치화하는 등 손이 많이 간다. 또 첨가한 실리콘의 대부분은 수지 중에 매몰되기 때문에, 표면에서 작용에 관여하는 것은 일부에 지나지 않아 효율이 나쁘다. 한편 고체상의 실리콘겔이나 레진을 사용한 경우, 수지 중에 머무르는 성분이 많을 뿐만아니라, 수지와의 상용성도 나쁜 점에서 분산 불량이 되어 기계적 강도가 저하하는 경우가 많다. 또 표면의 개질 효과는 부족하다.

한편 실리콘겔과 실리콘 오일의 중간의 물성을 나타내는 화합물의 합성 방법은 보고되어 있지 않다.

또 종래 종이나 플라스틱 등의 기재와 점착 재료와의 접착, 고착을 방지하기 위해서, 기재면에 오가노폴리실록세인 조성물의 경화 피막을 형성시켜 박리 특성을 부여시키고 있다. 기재면에 오가노폴리실록세인 경화 피막을 형성시키는 방법으로서는 부가 반응에 의한 박리성 피막 형성 방법이 경화성이 우수하고, 저속 박리로부터 고속 박리까지의 다양한 박리 특성의 요구에 대하여 대응 가능한 점에서 널리 사용되고 있다.

이 부가 반응에 의한 박리성 피막 형성 방법에는 오가노폴리실록세인 조성물을 유기 용제에 용해시킨 타입, 유화제를 사용하여 물에 분산시켜 에멀전으로 한 타입, 오가노폴리실록세인만으로 이루어지는 무용제 타입이 있다. 그러나 용제 타입은 인체나 환경에 대하여 유해하다는 결점을 가지기 때문에, 안전성의 면에서 용제 타입으로부터 무용제 타입으로의 전환이 진행되고 있다. 또 용제 타입이나 에멀전 타입은 도공시에 용제나 물의 제거가 필요하기 때문에, 도공용 전사 롤러 속도를 고속으로 할 수 없다. 또한 용제 타입에서는 인화의 위험성으로부터도 고속 도공은 할 수 없다. 한편 무용제 타입은 휘발 제거하는 용제는 없고, 인화점도 높기 때문에, 대량 생산하는 경우에는 고속 도공이 행해져 생산성을 높이고 있다. 그러나 무용제 타입의 고속 도공을 행하는 경우 미스트가 발생한다. 이 미스트 문제를 해결하기 위해서, 하기에 나타내는 다양한 미스트 방지제가 제안되어 있다.

일본 특개 2006-290919호 공보(특허문헌 1)의 미스트 방지제는 양 말단 실라놀기 봉쇄 다이오가노폴리실록세인과 오가노하이드로젠폴리실록세인의 주석 촉매에 의한 축합 반응물이다.

축합 반응은 반응 컨트롤이 어렵고, LOT에 의한 반응물의 중합도의 차가 심하다. 중합도가 높을수록 미스트 방지 효과가 높아지지만, 겔상물이 생기게 되고, 박리지용 실리콘으로의 혼합이 곤란하다. 반대로 중합도가 낮으면 박리지용 실리콘으로의 혼합은 용이하게 되지만, 미스트 방지 효과는 낮고, 미반응물의 이행이 일어나고, 박리력이 가벼워지는 경우가 있다. 또 주석 촉매는 독성이 우려될 뿐만아니라, 부가형 박리지용 실리콘 조성물에 사용하면 백금 촉매의 촉매독이 되어, 경화를 저해하기 때문에 사용은 바람직하지 않다.

일본 특허 제5033293호 공보, 일본 특허 제5033294호 공보(특허문헌 2, 3)의 미스트 방지제는 알케닐기 함유 실록세인과 오가노하이드로젠폴리실록세인의 어느쪽이 대과잉(SiH기/알케닐기가 4.6 이상 혹은 알케닐기/SiH기가 4.6 이상) 존재하는 혼합물을 미리 백금 촉매 등으로 반응시킨 화합물을 무용제형 박리지용 실리콘 조성물에 첨가한 것이다. 이들은 미스트 방지 효과를 가지는 부가 반응물에 관하여, 원료의 일방을 대과잉으로 함으로써 부가 반응물의 분자량을 작게 하고, 점도를 억제할 수 있다. 또 큐어 후는 과잉한 관능기가 박리지용 실리콘 조성물과 반응하여 이행을 억제하고 있다.

그러나 미스트 방지제 중에 잔존하는 백금 촉매에 의해, SiH기/알케닐기가 4.6 이상인 경우는 시간 경과에 따라 탈수소가 일어날 위험성이 높고, 또 큐어에 영향을 주는 경우나 부위에 따라 가교 밀도에 불균일이 생기는 경우가 있다. 반대로 알케닐기/SiH기가 4.6 이상인 경우는 박리지용 실리콘의 SiH기/알케닐기의 비율이 낮아져, 가교 밀도가 바뀌기 때문에 박리력이 바뀌어버린다.

일본 특표 2006-506509호 공보(특허문헌 4)의 미스트 방지제는 유기 수소 규소 화합물에 장쇄 올레핀을 일부 반응시킨 부분 치환 하이드리드실리콘에 비닐기를 함유하는 MQ 레진을 부분 가교시킨 화합물이다.

특허문헌 4는 Q단위를 함유하는 실록세인을 오일상으로 하고자 한 것이다. MQ 단위를 유기 수소 규소 화합물에 부가하는 경우, 동일한 배합이라도 LOT에 의해 겔화가 일어나는 경우가 있어, 점도를 컨트롤하는 것이 어렵다. 또 비닐기를 가지는 MQ 레진의 부가 반응률은 낮고, 반응 종료 후 시간 경과에 따라 반응하여, 고점도화하는 경우도 있다. 비닐기를 가지는 MQ 레진의 부가 반응률을 높게 하고자 하면 백금 촉매량이 많아지고, 미스트 방지제로서 박리지용 실리콘 조성물 중에 미리 배합할 수는 없게 되어, 사용시에 첨가하는 경우에도 포트 라이프가 악화되어버린다.

일본 특표 2006-506510호 공보, 일본 특표 2006-508206호 공보(특허문헌 5, 6)는 코팅용 미스트 방지제로서의 별형 분기 폴리머에 관한 것이며, 별형 분기 폴리머는 규소 원자 결합 수소 원자를 가지는 변성 오가노하이드로젠폴리실록세인과 Q단위(SiO_4/2단위) 함유 비닐실록세인과의 부가 반응물에 추가로 비닐실록세인 또는 불포화 관능기 함유 유기 화합물을 부가한 반응물이다.

이들은 반응물에 겔이 생기기 쉽고, 점착성 및 올레핀쇄의 효과에 의해, 박리력이 높아지는 경우가 있다.

일본 특개 2010-150537호 공보(특허문헌 7)의 미스트 방지제는 박리지용 실리콘 조성물 중에 Q단위(SiO_4/2단위)를 함유하는 분기상 오가노폴리실록세인 올리고머와 다이오가노실록세인 올리고머의 평형 중합체를 배합한 것이다.

Q단위를 함유하는 오가노폴리실록세인 올리고머는 분자량을 컨트롤하여 제조하는 것이 어렵고, LOT에 의한 분자량의 불균일이 클 뿐만아니라, 평형화에 의해 균일 분산시키는 것이 어렵고, 항상 일정한 평형 화합물을 얻는 것이 곤란하다.

일본 특표 2010-502778호 공보(특허문헌 8)는 (a) 1분자당 적어도 2개의 불포화 탄화 수소 관능기를 가지는 유기 규소 화합물과 (b) 1분자당 적어도 2개의 실릴하이드리드 관능기를 가지는 유기 규소 화합물과의 공중합물로 만들어지는 분기 폴리실록세인 성분을 미스트 방지제로서 실리콘계 코팅 성분(박리지용 실리콘 조성물)에 배합한 것이다.

이 반응물은 겔이 생성되는 경우가 많고, 실리콘겔의 존재는 도막의 요철이나 불균일화를 일으킨다. 또 분기 폴리실록세인 성분에는 백금 촉매가 남아있기 때문에, 분기 폴리실록세인 성분 중에 실릴하이드리드 관능기가 남으면 보관시에 탈수소 반응이 일어나, 용기가 팽창하고 심한 케이스에서는 파열되는 경우가 있다. 또한 제어제량이 적은 배합에 있어서는 분산시에 실리콘계 코팅 성분에 부가 반응을 일으키는 경우가 있다.

일본 특개 2006-290919호 공보 일본 특허 제5033293호 공보 일본 특허 제5033294호 공보 일본 특표 2006-506509호 공보 일본 특표 2006-506510호 공보 일본 특표 2006-508206호 공보 일본 특개 2010-150537호 공보 일본 특표 2010-502778호 공보

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 다이메틸폴리실록세인 오일과 겔상의 실록세인 가교물의 중간의 물성을 나타내는 오가노폴리실록세인 가교물 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또 본 발명은 무용제형 박리지용 실리콘 조성물을 도공기의 롤에 도포하여 고속으로 롤을 회전시키고, 전사할 때에 발생하는 미스트를 저감하기 위한 첨가제인 미스트 방지제, 및 이 미스트 방지제를 첨가하여 이루어지는 무용제형 박리지용 실리콘 조성물을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.

본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 1분자 중에 2개 이상의 알케닐기를 가지는 오가노폴리실록세인과 1분자 중에 2개 이상의 규소 원자 결합 수소 원자를 가지는 오가노하이드로젠폴리실록세인을 백금족 금속계 촉매의 존재하에 하이드로실릴화 반응하여 얻어지는 실리콘겔상물에, 하기 식(3)으로 표시되는 실록세인 단위를 가지는 화합물을 가하고, 산 혹은 알칼리 촉매로 평형화함으로써 얻어지는 오일상의 오가노폴리실록세인이 안정적으로 오일과 겔의 중간의 물성을 나타내는 유동성을 가지는 오가노폴리실록세인 가교물이 얻어지는 것을 알아냈다.

또 상기 평형화 전의 실리콘겔상물을 무용제형 박리지용 실리콘 조성물에 배합한 경우, 미스트 방지 효과는 높지만, 실리콘겔의 존재에 의해 도막 표면에 요철이 생기기 쉬워, 도공 불균일을 일으켜, 상품으로서 가치가 없는 세퍼레이터가 되어버리는 것이 문제인 것에 생각이 미쳤다. 한편 상기 부가 반응물에 있어서, 가교 부위가 적고, 오일상의 것을 사용한 경우는 미스트 방지 효과가 낮은 것을 확인하는 한편, 상기 오가노폴리실록세인 가교물을 무용제형 박리지용 실리콘 조성물에 첨가했더니 미스트 방지 효과가 우수한 것을 알아내어, 본 발명을 이루기에 이르렀다.

(식 중, R¹은 동일 또는 이종의 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 탄소 원자수 1~20의 1가 탄화 수소기, 또는 -(CH₂)_a-CH=CH₂(a는 0 또는 1~6의 정수)으로 표시되는 알케닐기로부터 선택되는 기이다. 식(3)으로 표시되는 실록세인의 평균 중합도는 3~2,000이다.)

따라서 본 발명은 하기 오가노폴리실록세인 가교물 및 그 제조 방법, 및 미스트 방지제 및 무용제형 박리지용 실리콘 조성물을 제공한다.

〔1〕

하기 식(1)으로 표시되는 구조를 가지는 오가노폴리실록세인과 하기 식(2)으로 표시되는 구조를 가지는 오가노하이드로젠폴리실록세인을 하이드로실릴화 반응하여 얻어지는 실리콘겔상물에, 하기 식(3)으로 표시되는 실록세인 단위를 가지는 화합물을 가하여 평형화함으로써 얻어지는 실록세인 단위 1,000mol당 실에틸렌 결합을 0.1~50mol 함유하는 오가노폴리실록세인으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 오가노폴리실록세인 가교물.

(식 중, M은 R₃SiO₁ _/2, M^Vi는 R₂PSiO₁ _/2, D는 R₂SiO₂ _/2, D^Vi는 RPSiO₂ _/2, T는 RSiO_3/2, T^Vi는 PSiO₃ _/2, M^H는 R₂HSiO₁ _/2, D^H는 RHSiO₂ _/2, T^H는 HSiO₃ _/2, Q는 SiO₄ _/2이며, R은 각각 독립적으로 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 탄소 원자수 1~12의 비치환 또는 치환의 1가 탄화 수소기이며, P는 -(CH₂)_a-CH=CH₂(a는 0 또는 1~6의 정수)으로 표시되는 알케닐기이다. α, β, γ, δ, ε, ζ, η, θ, ι, κ, λ, μ, ν는 각각 독립적으로 0 또는 양의 수이며, β, δ, ζ가 동시에 0이 되는 일은 없고, β+δ+ζ≥2이며, ι, λ, ν도 동시에 0이 되는 일은 없고, ι+λ+ν≥2이다.)

(식 중, R¹은 동일 또는 이종의 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 탄소 원자수 1~20의 1가 탄화 수소기, 또는 -(CH₂)_a-CH=CH₂(a는 0 또는 1~6의 정수)으로 표시되는 알케닐기로부터 선택되는 기이다. 식(3)으로 표시되는 실록세인의 평균 중합도는 식(3)으로 표시되는 실록세인 단위를 가지는 화합물에 있어서 3~2,000이다.)

〔2〕

식(1)에 있어서 1≤α+γ+ε+η≤1,000이며, 식(2)에 있어서 1≤θ+κ+μ≤200인 〔1〕에 기재된 오가노폴리실록세인 가교물.

〔3〕

식(1)에 있어서 1≤γ≤1,000이며, 식(2)에 있어서 1≤κ≤200인 〔2〕에 기재된 오가노폴리실록세인 가교물.

〔4〕

식(3)으로 표시되는 실록세인 단위를 가지는 화합물이 옥타메틸테트라실록세인, 데카메틸펜타실록세인, 식 M₂D_n(M은 R₃SiO₁ _/2단위를 나타내고, D는 R₂SiO₂ _/2단위를 나타내고, R은 각각 독립적으로 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 탄소 원자수 1~12의 비치환 또는 치환의 1가 탄화 수소기이며, n은 0~200의 정수이다.)으로 표시되는 직쇄 실록세인, 및 식 M₂₊ _mD_nT_m(M, D, n은 상기한 바와 같이, T는 RSiO₃ _/2단위를 나타내고, R은 상기한 바와 같다. m은 1~10의 정수이다.)으로 표시되는 분기쇄 실록세인으로부터 선택되는 오가노실록세인인 〔1〕~〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 오가노폴리실록세인 가교물.

〔5〕

식(1)으로 표시되는 오가노폴리실록세인의 중량 평균 분자량이 260~74,186이며, 또 식(2)으로 표시되는 오가노하이드로젠폴리실록세인의 중량 평균 분자량이 208~14,934인 것을 특징으로 하는 〔1〕~〔4〕 중 어느 한 항에 기재된 오가노폴리실록세인 가교물.

〔6〕

〔1〕~〔5〕 중 어느 한 항에 기재된 오가노폴리실록세인 가교물을 25℃에 있어서의 점도가 1~400mPa·s의 저점도 오가노폴리실록세인으로 희석하여 이루어지는 실록세인 조성물.

〔7〕

〔1〕~〔5〕 중 어느 한 항에 기재된 오가노폴리실록세인 가교물 또는 〔6〕에 기재된 실록세인 조성물로 이루어지는 미스트 방지제.

〔8〕

(A) 1분자 중에 2개 이상의 규소 원자 결합 알케닐기를 가지는 오가노폴리실록세인: 100질량부,

(B) 1분자 중에 3개 이상의 규소 원자 결합 수소 원자를 가지는 오가노하이드로젠폴리실록세인: 0.1~30질량부,

(C) 백금족 금속계 촉매: 촉매량,

(D) 〔7〕에 기재된 미스트 방지제: 0.01~20질량부

를 함유하는 무용제형 박리지용 실리콘 조성물.

〔9〕

하기 식(1)으로 표시되는 구조를 가지는 오가노폴리실록세인과 하기 식(2)으로 표시되는 구조를 가지는 오가노하이드로젠폴리실록세인을 하이드로실릴화 반응하여 실리콘겔상물을 제조한 후, 이 실리콘겔상물을 하기 식(3)으로 표시되는 실록세인 단위를 가지는 화합물을 가하여 평형화함으로써, 실록세인 단위 1,000mol당 실에틸렌 결합을 0.1~50mol 함유하는 오가노폴리실록세인을 얻는 것을 특징으로 하는 오가노폴리실록세인 가교물의 제조 방법.

본 발명에 따른 오가노폴리실록세인 가교물은 다이메틸실리콘 오일과 겔상의 실록세인 가교물의 중간의 물성을 나타내고, 다양한 용도 예를 들면 화장품용 실리콘겔 등에 적합하게 사용되는 것 이외에 특히 미스트 방지제로서 유효하다.

본 발명의 미스트 방지제는 무용제형 박리지용 실리콘 조성물에 소량 첨가함으로써, 고속으로 롤을 회전시켜 전사를 행할 때 발생하는 미스트량을 대폭 저감할 수 있다.

또한 본 발명의 미스트 방지제는 고체상의 겔을 포함하지 않고, 또 활성한 백금족 금속계 촉매를 함유하지 않기 때문에, 규소 원자 결합 수소 원자를 가지는 오가노하이드로젠폴리실록세인과 혼합해두어도 탈수소가 일어나지 않고, 시간 경과에 따라 가교 반응을 촉진시키는 작용이 없을 뿐만아니라, 우수한 미스트 방지 효과를 가지는 것이다.

본 발명의 오가노폴리실록세인 가교물은 하기 식(1)으로 표시되는 구조를 가지는 오가노폴리실록세인(I)과 하기 식(2)으로 표시되는 구조를 가지는 오가노하이드로젠폴리실록세인(II)을 하이드로실릴화 반응하여 얻어지는 실리콘겔상물(III)에, 하기 식(3)으로 표시되는 실록세인 단위를 가지는 화합물(IV)을 가하여 평형화함으로써 얻어지는 실록세인 단위 1,000mol당 실에틸렌 결합을 0.1~50mol 함유하는 오가노폴리실록세인(V)으로 이루어진다.

우선 하기 식(1)으로 표시되는 구조를 가지는 오가노폴리실록세인(I)과, 하기 식(2)으로 표시되는 구조를 가지는 오가노하이드로젠폴리실록세인(II)에 대해서 설명한다.

상기 식(1), (2) 중, M, M^Vi, D, D^Vi, T, T^Vi, M^H, D^H, T^H, Q는 각각 하기에 나타내는 단위이다.

상기 식 중, R은 각각 독립적으로 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 탄소 원자수 1~12, 바람직하게는 탄소 원자수 1~6의 비치환 또는 치환의 1가 탄화 수소기이다. 예로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 등의 알킬기; 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기; 페닐기, 나프틸기, 톨릴기 등의 아릴기; 또는 이들 기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부를 할로겐 원자, 시아노기, 수산기 등으로 치환한 것을 들 수 있다. 단 박리력을 낮게 함에 있어서 R의 총 수의 적어도 50mol%는 메틸기인 것이 바람직하다.

또 P는 -(CH₂)_a-CH=CH₂(a는 0 또는 1~6의 정수)으로 표시되는 알케닐기이며, -CH=CH₂인 것이 바람직하다.

α, β, γ, δ, ε, ζ, η, θ, ι, κ, λ, μ, ν는 각각 독립적으로 0 또는 양의 수이다. 또 β, δ, ζ가 동시에 0이 되는 일은 없고, β+δ+ζ는 2 이상, 바람직하게는 2~10, 보다 바람직하게는 2~5이며, ι, λ, ν도 동시에 0이 되는 일은 없고, ι+λ+ν는 2 이상, 바람직하게는 2~10, 보다 바람직하게는 2~5이다.

또 α, γ, ε, η는 동시에 0이 되는 일은 없고, 특히 실에틸렌 결합 함유량의 점에서 α+γ+ε+η는 1~1,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~500이며, 더욱 바람직하게는 50~400이다. 이 경우, 실에틸렌 결합 함유량의 점에서, 특히 γ는 1~1,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~500이며, 더욱 바람직하게는 50~400이다. 또 α는 0~20인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~10이며, 더욱 바람직하게는 0~5이다. ε는 0~50, 특히 0~10인 것이 바람직하고, η는 0~5, 특히 0~1인 것이 바람직하다.

한편, θ, κ, μ도 동시에 0이 되는 일은 없고, 마찬가지로 실에틸렌 결합 함유량의 점에서 θ+κ+μ는 1~200인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~150이며, 더욱 바람직하게는 20~100이다. 이 경우, κ는 1~200인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~150이며, 더욱 바람직하게는 20~100이다. θ는 0~20인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~10이며, 더욱 바람직하게는 0~5이다. μ는 0~50, 특히 0~10인 것이 바람직하다.

식(1)으로 표시되는 오가노폴리실록세인(I)은 1분자 중에 2개 이상, 바람직하게는 2~10개의 규소 원자 결합 비닐기를 가지는 오가노폴리실록세인이다.

이 오가노폴리실록세인의 중량 평균 분자량은 260~74,186인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 408~7,586이다. 중량 평균 분자량이 지나치게 작으면 부가 반응에 이어지는 알칼리 평형화 반응이 충분히 진행하지 않는 경우가 있고, 지나치게 크면 겔이 부드럽고 점착성을 띠고 있어 취급하기 어려운 경우가 있다. 또한 중량 평균 분자량은 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 분석(용매:톨루엔)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량에 의해 측정할 수 있다(이하, 동일).

이와 같은 오가노폴리실록세인(I)으로서 구체적으로는 양 말단 알케닐기 함유 실록세인, 측쇄 알케닐기 함유 실록세인, 편말단 및 측쇄 알케닐기 함유 실록세인, 양 말단 측쇄 알케닐기 함유 실록세인, 분기 말단 알케닐기 함유 실록세인을 들 수 있다.

구조식으로 나타내면 M^Vi ₂D_γ, M₂D_γD^Vi _δ, M^Vi ₃D_γT₁, M^Vi ₄D_γT₂, M^Vi ₂D_γD^Vi _δ, M^Vi ₂D_γQ₁, M_αD_γD^Vi _δT^Vi _ζ(단 γ는 1~1,000, 특히 10~500, 특히 50~400, δ는 2~20, 특히 2~10, 특히 2~5, ζ는 1~20, 특히 1~10, 특히 1~6) 등을 들 수 있다. 더욱 구체적인 구조예로서는 M^Vi ₂D₁₀, M^Vi ₂D₁₀₀, M₂D₂₇D^Vi ₃, M₂D₉₇D^Vi ₃, M₂D₂₆D^Vi ₄, M₂D₂₅D^Vi ₅, M₂D₂₄D^Vi ₆, M₂D₉₆D^Vi ₄, M₂D₉₅D^Vi ₅, M^Vi ₃D₁₀₀T₁, M^Vi ₄D₁₀₀T₂, M^Vi ₂D₉₇D^Vi ₁, M^Vi ₂D₉₅D^Vi ₃, M₃D₉₃D^Vi ₃T^Vi ₁ 등을 들 수 있다.

또 비닐기 함유량(몰/g)으로서는 0.00001~0.01몰/g의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직한 범위는 0.0001~0.001몰/g이다.

식(2)으로 표시되는 오가노하이드로젠폴리실록세인(II)은 1분자 중에 2개 이상, 바람직하게는 2~100개의 규소 원자 결합 수소 원자(SiH기)를 가지는 오가노하이드로젠폴리실록세인이다. 이 오가노하이드로젠폴리실록세인(II)의 SiH기와 오가노폴리실록세인(I)의 비닐기가 부가 반응함으로써 실리콘겔상물이 형성된다.

이 오가노하이드로젠폴리실록세인(II)의 중량 평균 분자량은 208~14,934인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 874~5,000이다. 중량 평균 분자량이 지나치게 작으면 부가 반응에 이어지는 알칼리 평형화 반응이 충분히 진행하지 않는 경우가 있고, 지나치게 크면 겔이 부드럽고 점착성을 띠어 취급이 어려워지는 경우가 있다.

이와 같은 오가노하이드로젠폴리실록세인(II)으로서 구체적으로는 양 말단 하이드로젠기 함유 실록세인, 측쇄 하이드로젠기 함유 실록세인, 편말단 및 측쇄 하이드로젠기 함유 실록세인, 양 말단 및 측쇄 하이드로젠기 함유 실록세인, 분기쇄 함유 양 말단 및 측쇄 하이드로젠기 함유 실록세인 등을 들 수 있다.

또 구조식으로 나타내면 M₂D^H _λ, M₂D_κD^H _λ, M^H ₂D_κD^H _λ, M^H ₃D_κT₁, M_θD_κD^H _λT^H _ν(단 κ는 1~200, 특히 10~150, 특히 20~100, λ는 1~20, 특히 1~10, 특히 1~5, θ는 3~22, 특히 3~12, 특히 3~7, ν는 1~20, 특히 1~10, 특히 1~5) 등을 들 수 있다. 또한 구체적인 구조예로서는 M^H ₂D₁₀, M^H ₂D₁₀₀, M₂D₂₇D^H ₃, M₂D₉₇D^H ₃, M₂D₂₆D^H ₄, M₂D₂₅D^H ₅, M₂D₂₄D^H ₆, M₂D₉₆D^H ₄, M₂D₉₅D^H ₅, M^H ₃D₁₀₀T₁, M^H ₄D₁₀₀T₂, M^H ₂D₉₇D^H ₁, M^H ₂D₉₅D^H ₃, M₃D₉₃D^H ₃T^H ₁ 등을 들 수 있다.

또 SiH기 함유량으로서는 0.0001~0.1몰/g의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직한 범위는 0.0001~0.01몰/g이다.

오가노하이드로젠폴리실록세인(II)의 사용량은 이 오가노하이드로젠폴리실록세인 중의 SiH기와 상기 식(1)으로 표시되는 오가노폴리실록세인 중의 알케닐기의 배합 몰 비율(SiH기:알케닐기)이 0.8:5~2:1인 것이 바람직하고, 1:1.5~1.5:1인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서의 제1 단계의 반응물인 실리콘겔상물(III)은 상기 식(1)으로 표시되는 구조를 가지는 오가노폴리실록세인(I)과 상기 식(2)으로 표시되는 구조를 가지는 오가노하이드로젠폴리실록세인(II)을 백금족 금속계 촉매를 사용하여 하이드로실릴화 (부가) 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 이것은 백금족 금속계 촉매에 의해 오가노하이드로젠폴리실록세인(II) 중의 SiH기가 오가노폴리실록세인(I) 중의 비닐기에 부가하는 반응이다.

여기서 백금족 금속계 촉매로서는 부가 반응 촉매로서 사용되는 공지의 것을 사용할 수 있다. 이와 같은 백금족 금속계 촉매로서는 예를 들면 백금계, 팔라듐계, 로듐계, 루테늄계 등의 촉매를 들 수 있고, 이들 중에서 특히 백금계 촉매가 바람직하게 사용된다. 이 백금계 촉매로서는 예를 들면 염화 백금산, 염화 백금산의 알코올 용액 또는 알데하이드 용액, 염화 백금산의 각종 올레핀 또는 비닐실록세인과의 착체 등을 들 수 있다.

이들 백금족 금속계 촉매의 첨가량은 촉매량이지만, 경제적인 점을 고려하여 상기 오가노폴리실록세인(I)과 상기 오가노하이드로젠폴리실록세인(II)의 합계량에 대하여 백금족 금속 질량으로서 0.1~100ppm의 범위로 하는 것이 바람직하고, 0.5~5ppm의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서의 중간체인 실리콘겔상물(III)의 합성은 무용제여도 되고 톨루엔 등의 오가노폴리실록세인에 가용인 용제를 사용해도 되지만, 후술하는 화합물(IV)인 옥타메틸테트라실록세인이나 데카메틸펜타실록세인 등의 저점도의 환상 실록세인이나 직쇄 다이오가노폴리실록세인을 알칼리 평형화 공정 전에 가하여, 이것을 용제로서 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 용제의 사용량은 식(1)으로 표시되는 구조를 가지는 오가노폴리실록세인(I)과 식(2)으로 표시되는 구조를 가지는 오가노하이드로젠폴리실록세인(II)의 합계 질량의 7배 미만인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 6배 이하, 특히 5.5배 이하가 바람직하다. 또한 배합하는 경우는 0.5배 이상, 특히 1배 이상이 바람직하다.

상기 하이드로실릴화에 의한 반응은 상온에서도 진행하지만 느리기 때문에, 반응 온도는 50~140℃, 특히 60~120℃가 바람직하고, 반응 시간은 1~8시간, 특히 2~5시간이 바람직하다.

이어서 상기 하이드로실릴화 반응에 의해 얻어진 실리콘겔상물(III)에, 추가로 하기 식(3)으로 표시되는 실록세인 단위를 가지는 화합물(IV)을 가하고, 산 혹은 알칼리 촉매로 평형화함으로써, 오일상의 오가노폴리실록세인(V)을 얻을 수 있다.

여기서 상기 식(3) 중, R¹의 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 탄소 원자수 1~20, 바람직하게는 탄소 원자수 1~12의 1가 탄화 수소기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 등의 알킬기; 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기; 페닐기, 나프틸기, 톨릴기 등의 아릴기; 또는 이들 기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부를 할로겐 원자, 시아노기, 수산기 등으로 치환한 것을 들 수 있다. R¹로서 바람직하게는 메틸기이다.

식(3)으로 표시되는 실록세인 단위를 가지는 화합물(IV)의 평균 중합도는 3~2,000이며, 바람직하게는 3~100이다. 평균 중합도가 3 미만이면 미스트 방지 효과가 낮은 경우가 있고, 지나치게 크면 점도가 지나치게 높아서 사용에 적합하지 않는 경우가 있다. 또한 평균 중합도는 GPC 분석(용매:톨루엔)에 있어서의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 중합도로서 구할 수 있다.

또한 상기 화합물(IV)은 상기 식(3)으로 표시되는 실록세인 단위 이외에 (R¹ ₃SiO_1/2) 구조 단위, (R¹ ₁SiO₃ _/2) 구조 단위(식 중, R은 상기와 동일하다.)나 (SiO_4/2) 구조 단위를 이들의 합계량으로서 전체 실록세인 단위의 질량에 대하여 바람직하게는 0~50질량%, 보다 바람직하게는 0~10질량%의 범위에서 포함하고 있어도 상관없다.

식(3)으로 표시되는 실록세인 단위를 가지는 화합물(IV)의 예로서는 옥타메틸테트라실록세인, 데카메틸펜타실록세인 등의 저점도의 환상 실록세인, M₂D_n(M, D는 상기와 동일하다. n은 0~200, 바람직하게는 1~50의 정수이다.) 등의 직쇄 실록세인, M₂₊ _mD_nT_m(M, D, T는 상기와 동일하다. n은 0~200, 바람직하게는 1~50의 정수, m은 1~10, 바람직하게는 1~3의 정수이다.) 등의 분기쇄 실록세인 등을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 식(3)으로 표시되는 실록세인 단위를 가지는 화합물(IV)의 사용량은 상기 식(1)으로 표시되는 구조를 가지는 오가노폴리실록세인(I)과 상기 식(2)으로 표시되는 구조를 가지는 오가노하이드로젠폴리실록세인(II)의 부가 반응에 의해 만들어지는 실리콘겔상물(III)을 액상으로 하기에 충분한 양이면 되지만, 특히 식(1)과 식(2)의 가교 반응물에 대하여 그 2~100배의 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~50배의 질량부, 더욱 바람직하게는 3~25배의 질량부인 것이 바람직하다.

또한 상기 식(3)으로 표시되는 실록세인 단위를 가지는 화합물(IV)은 상기 서술한 바와 같이, 부가 반응 전부터 배합하고 있어도 되고, 또는 부가 반응 후에 배합하여 알칼리 평형화를 행해도 된다.

평형화 반응에 있어서의 촉매로서는 산 또는 알칼리를 사용한다. 산 촉매나 알칼리 촉매를 사용함으로써, 이온성이 큰 실록세인 결합을 절단 및 재결합할 수 있고, 이것에 의해 평형화 생성물을 얻을 수 있다.

산 촉매로서는 황산, 염산, 인산, 활성 백토, 염화 철, 붕산, 트라이플루오로아세트산, 메테인설폰산, 트라이플루오로메테인설폰산 등을 들 수 있다.

알칼리 촉매로서는 KOH, CsOH, NaOH, (CH₃)₄NOH, (n-C₄H₉)₄POH 및 칼륨이나 인 등의 금속 실리코네이트를 들 수 있다.

또한 실리콘겔상물(III)이 가교 밀도가 높은 단단한 겔인 경우는 알칼리 촉매를 사용하여 고온하에서 반응을 행하는 것이 바람직하다.

이들 촉매의 사용량은 10~3,000ppm이며, 바람직하게는 50~2,000ppm이다.

상기 평형화에 의한 반응은 반응 온도 10~160℃, 특히 120~160℃이며, 반응 시간 1~20시간, 특히 2~10시간으로 하는 것이 바람직하다.

상기에서 얻어진 오가노폴리실록세인(V)(오가노폴리실록세인 가교물)은 겔을 포함하지 않고, 오일상의 것이며, 이 오가노폴리실록세인(V)의 B형 회전 점도계를 사용하여 측정한 25℃에 있어서의 점도는 50~100,000mPa·s인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100~50,000mPa·s이다.

상기에서 얻어진 오가노폴리실록세인(V)은 ¹H-NMR로부터 계산되는 실록세인 단위 1,000mol당의 실에틸렌 결합 함유량이 0.1~50mol이며, 바람직하게는 1~30mol이다. 상기 실에틸렌 결합 함유량이 지나치게 적으면 미스트 방지 효과가 보이지 않게 되고, 또 지나치게 많으면 점도가 지나치게 높아져 혼합이 어려워진다.

또한 상기 오가노폴리실록세인(V)(오가노폴리실록세인 가교물)의 점도가 높은 경우는 저점도의 오가노폴리실록세인으로 희석한 실록세인 조성물로 할 수 있다. 이 경우의 점도는 100~200,000mPa·s, 특히 100~10,000mPa·s로 할 수 있다. 또한 점도는 B형 회전 점도계를 사용하여 측정된 25℃에 있어서의 값이다(이하, 동일하다).

희석하는 저점도의 오가노폴리실록세인으로서는 불포화기를 포함해도 되고, 25℃에 있어서의 점도가 1~400mPa·s, 또한 10~200mPa·s인 저점도 오가노폴리실록세인이 바람직하다.

이와 같은 저점도의 오가노폴리실록세인으로서 구체적으로는 점도 1~400mPa·s의 다이메틸폴리실록세인, 다이메틸비닐실록시기를 분자쇄 양 말단에 가지는 다이메틸폴리실록세인, 측쇄에 비닐기를 가지는 메틸비닐폴리실록세인, 다이메틸하이드록시실릴기를 양 말단에 가지는 다이메틸폴리실록세인, 측쇄에 페닐기를 가지는 페닐메틸폴리실록세인 등을 들 수 있다.

본 발명의 미스트 방지제는 상기에서 얻어진 오가노폴리실록세인(V)(즉 오가노폴리실록세인 가교물) 또는 상기 실록세인 조성물로 이루어지는 것이다.

본 발명의 미스트 방지제를 배합하여 이루어지는 무용제형 박리지용 실리콘 조성물은

(B) 1분자 중에 3개 이상의 규소 원자 결합 수소 원자(SiH기)를 함유하는 오가노하이드로젠폴리실록세인: 0.1~30질량부,

(C) 백금족 금속계 촉매: 촉매량,

(D) 상기 미스트 방지제: 0.01~20질량부,

필요에 따라

(E) 반응 제어제

를 함유하여 이루어지는 부가 반응 경화형의 실리콘 조성물인 것이 바람직하다.

상기 (A)성분의 1분자 중에 2개 이상, 바람직하게는 2~50개의 알케닐기를 가지는 오가노폴리실록세인은 하기 일반식(4)으로 표시되는 말단 및/또는 측쇄에 알케닐기를 함유하는 직쇄상의 오가노폴리실록세인인 것이 바람직하다.

(식 중, R²는 동일 또는 상이해도 되는 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 탄소 원자수 1~12의 비치환 또는 치환의 1가 탄화 수소기, 또는 -(CH₂)_q-CH=CH₂(q는 0 또는 1~6의 정수)로 표시되는 알케닐기로부터 선택되는 기이며, 전체 R² 중의 적어도 2개는 알케닐기이다. P는 1~1,000이다.)

상기 식(4) 중, R²의 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 탄소 원자수 1~12, 바람직하게는 1~6의 비치환 또는 치환의 1가 탄화 수소기로서는 예로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 등의 알킬기; 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기; 페닐기, 나프틸기, 톨릴기 등의 아릴기; 또는 이들 기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부를 할로겐 원자, 시아노기, 수산기 등으로 치환한 것을 들 수 있다. 단 박리력을 낮게 함에 있어서 R²의 총 수의 적어도 50mol%는 메틸기인 것이 바람직하다.

또 전체 R² 중의 적어도 2개, 바람직하게는 2~50개, 보다 바람직하게는 2~10개는 알케닐기이다.

p는 1~1,000이며, 바람직하게는 10~300이다.

(B)성분의 1분자 중에 3개 이상의 규소 원자 결합 수소 원자(SiH기)를 함유하는 오가노하이드로젠폴리실록세인으로서는 하기 일반식(5)으로 표시되는 것인 것이 바람직하다.

(식 중, R³은 비치환 또는 치환의 1가 탄화 수소기이며, R은 1~300, s는 0~150이며, r>s의 비율로 존재한다.)

상기 식(5) 중, R³은 비치환 또는 치환의 1가 탄화 수소기이며, 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 탄소 원자수 1~12, 특히 1~6인 것이 바람직하다. 이와 같은 1가 탄화 수소기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 등의 알킬기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기 등의 할로겐 치환 알킬기 등을 들 수 있다.

또 r은 1~300이며, 바람직하게는 10~100이다. s는 0~150이며, 바람직하게는 0~50이다. 또 r, s는 r>s의 비율로 존재한다.

(B)성분의 배합량은 (A)성분 100질량부에 대하여 0.1~30질량부, 특히 0.1~20질량부가 바람직하다. 또한 이 (B)성분의 오가노하이드로젠폴리실록세인은 알케닐기를 가지는 직쇄상 오가노폴리실록세인((A)성분) 중의 알케닐기의 총 몰수에 대한 오가노하이드로젠폴리실록세인((B)성분) 중의 규소 원자 결합 수소 원자의 몰수(SiH기/알케닐기)가 1.5~2.5배 몰에 상당하는 양인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.6~2.2배 몰에 상당하는 양이다. SiH기/알케닐기의 배합비가 1.5배 몰 미만에서는 경화가 불충분하게 되는 일이 있고, 또 2.5배 몰을 넘으면 박리력의 시간 경과에 따른 변화가 커져버리는 경우가 있다.

(C)성분의 백금족 금속계 촉매로서는 부가 반응 촉매로서 사용되는 공지의 것을 사용할 수 있다. 이와 같은 백금족 금속계 촉매로서는 예를 들면 백금계, 팔라듐계, 로듐계, 루테늄계 등의 촉매를 들 수 있고, 이들 중에서 특히 백금계 촉매가 바람직하게 사용된다. 이 백금계 촉매로서는 예를 들면 염화 백금산, 염화 백금산의 알코올 용액 또는 알데하이드 용액, 염화 백금산의 각종 올레핀 또는 비닐실록세인과의 착체 등을 들 수 있다.

백금족 금속계 촉매의 첨가량은 촉매량이지만, (A), (B)성분의 합계량에 대하여 함유하는 백금족 금속 질량으로서 10~1,000ppm, 특히 10~200ppm이 바람직하다.

(D)성분은 상기 미스트 방지제이며, 이 미스트 방지제의 배합량은 (A)성분 100질량부에 대하여 0.01~20질량부, 특히 0.1~5질량부인 것이 바람직하다. 미스트 방지제의 배합량이 지나치게 적으면 미스트 방지 효과가 보이지 않는 경우가 있고, 지나치게 많으면 조성물 전체의 점도가 지나치게 높아지거나, 박리력이 목표값으로부터 벗어나는 경우가 있다.

(E)성분의 반응 제어제는 필요에 따라 배합되는 성분으로, 백금족 금속계 촉매의 촉매 활성을 제어하는 것이며, 각종 유기 질소 화합물, 유기 인 화합물, 아세틸렌계 화합물, 옥심 화합물, 유기 클로로 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는 3-메틸-1-뷰틴-3-올, 3,5-다이메틸-1-헥신-3-올, 3-메틸-1-펜텐-3-올, 페닐뷰틴올 등의 아세틸렌계 알코올, 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-다이메틸-1-헥신-3-인 등의 아세틸렌계 화합물, 이들 아세틸렌계 화합물과 알콕시실레인 혹은 실록세인 또는 하이드로젠실레인 혹은 실록세인과의 반응물, 테트라메틸비닐실록세인 환상체 등의 비닐실록세인, 벤조트라이아졸 등의 유기 질소 화합물 및 그 밖의 유기 인 화합물, 옥심 화합물, 유기 클로로 화합물 등을 들 수 있다.

반응 제어제(E)를 배합하는 경우의 배합량은 양호한 처리욕 안정성이 얻어지면 되고, 일반적으로 전체 조성물량에 대하여 0~3질량%, 특히 0.01~3질량%로 하면 되는데, (C)성분 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.01~3질량부이다.

미스트 방지제 첨가 무용제형 박리지용 실리콘 조성물에는 그 밖에 임의의 성분으로서 산화 방지제, 안료, 안정제, 대전 방지제, 소포제, 밀착 향상제, 실리카 등의 무기 충전제를 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 배합할 수 있다.

미스트 방지제 첨가 무용제형 박리지용 실리콘 조성물은 상기 각 성분을 상법에 준하여 균일하게 혼합함으로써 조제할 수 있다.

본 발명의 미스트 방지제 첨가 무용제형 박리지용 실리콘 조성물을 실제로 사용함에 있어서는 박리지용 실리콘 조성물을 그대로 또는 적당한 유기 용제로 희석한 후, 롤 코트, 리버스 코트 또는 그라비어 코트 등의 도포 방법을 사용하여 종이나 필름 등의 기재 상에 0.01~100g/m² 도공한 후, 50~200℃에서 1~120초간 가열함으로써, 기재 상에 경화 피막을 형성시킬 수 있다.

여기서 기재로서는 글라신지, 폴리에틸렌 라미네이트지, 크래프트지, 클레이 코트지, 미러 코트지 등의 종이, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리염화비닐 등의 플라스틱 필름 등을 들 수 있다.

또한 본 발명의 미스트 방지제는 무용제형 박리지용 실리콘 조성물의 경화물의 박리력에 전혀 변화를 주지 않는다.

실시예

이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다. 또한 하기에 드는 점도는 모두 25℃에서 B형 회전 점도계를 사용하여 측정된 값이다.

또 하기의 예에 있어서, 실록세인의 조성을 나타내는 기호는 이하와 같은 단위를 나타낸다.

〔합성예 1〕

M^H ₂D₂₉로 표시되는 직쇄상 메틸하이드로젠폴리실록세인 10g과 M₂D^Vi ₁ _. ₄D₁₄₇T^Vi ₁로 표시되는 분기를 함유하는 직쇄상 비닐메틸폴리실록세인 48g(SiH기:비닐기=1몰:1.17몰)을 데카메틸펜타실록세인(D5) 280g 중에서 혼합 후, 비닐메틸폴리실록세인을 배위한 백금 촉매를 백금 질량으로서 2ppm 첨가하고 승온했다. 50~60℃에서 겔화한 지점에서 반응을 멈추고, KOH를 200ppm 투입하고, 150℃에서 6시간 평형화 반응을 행했다. 온도를 80℃로 낮춘 후, 에틸렌클로르하이드린 0.2g을 투입하고 중화했다. 얻어진 것의 점도는 126,500mPa·s로, 고점도의 오일상이었다. 또 ¹H-NMR로부터 계산되는 실록세인 단위 1,000mol당의 실에틸렌 결합은 1.9mol이었다.

〔합성예 2〕

M^H ₂D₅₉로 표시되는 직쇄상 메틸하이드로젠폴리실록세인 4.1g과 M_0. ₇₄M^Vi ₀ _. ₀₈Q₁로 표시되는 실리콘 수지 12.24g(SiH기:비닐기=1몰:4.2몰)을 M₂D₇₉로 표시되는 직쇄상 다이메틸폴리실록세인 33.5g 및 데카메틸펜타실록세인(D₅) 25.2g을 혼합한 후, 비닐메틸폴리실록세인을 배위한 백금 촉매를 백금 질량으로서 2ppm 첨가하고 승온했다. 50~60℃에서 겔화한 지점에서 반응을 멈추고, M^Vi ₂D₅₈₅ _.32로 표시되는 양 말단에 비닐기를 가지는 직쇄상 다이메틸폴리실록세인을 29.9g 첨가하고, 충분히 교반을 행했다. 그 후, KOH를 1,200ppm 투입하고, 150℃에서 6시간 평형화 반응을 행했다. 온도를 80℃로 낮춘 후, 에틸렌클로르하이드린을 0.2g 투입하고 중화한 후, 감압 농축을 150℃에서 2시간, 2mmHg 조건하에서 행했다. 얻어진 것의 점도는 1,550mPa·s로 오일상이었다. ¹H-NMR로부터 계산되는 실록세인 단위 1,000mol당의 실에틸렌 결합은 6.2mol이었다.

〔합성예 3〕

M^H ₂D₃₁ _.97로 표시되는 직쇄상 다이메틸하이드로젠폴리실록세인 11g과 M₂D^Vi _2.4D_150.4로 표시되는 직쇄상 비닐메틸폴리실록세인 49.3g(SiH기:비닐기=1몰:1.17몰)을 M₂D₂₄로 표시되는 직쇄상 다이메틸폴리실록세인 422g 중에서 혼합 후, 직쇄상 비닐폴리실록세인을 배위한 백금 촉매를 백금 질량으로서 2ppm 첨가하고 승온했다. 50~60℃에서 겔화한 지점에서 반응을 멈추고, 거기에 M₂D₂₄로 표시되는 직쇄상 다이메틸폴리실록세인을 추가로 870g 가하고, 호모 믹서로 2,000rpm, 3시간 겔을 갈아 부수면서 교반했다. 얻어진 것의 점도는 280mPa·s였지만, 미세한 겔은 잔존하고 있었다. ¹H-NMR로부터 계산되는 가교물의 실록세인 단위 1,000mol당의 실에틸렌 결합은 11.3mol이었다.

〔합성예 4〕

합성예 3에서 합성한 겔 함유 실리콘 오일을 여과지 여과를 행했다. 얻어진 오일의 수율은 합성예 3의 오일의 약20질량%이며, 점도는 41mPa·s이며, 육안으로 겔은 확인할 수 없었다.

〔합성예 5〕

M₂D₃₁ _. ₉₇D^H ₅로 표시되는 직쇄상 다이메틸하이드로젠폴리실록세인 51g과 M₂D^Vi ₄D_148.56으로 표시되는 직쇄상 비닐메틸폴리실록세인 49g(SiH기:비닐기=1몰:0.19몰)을 혼합 후, 비닐폴리실록세인을 배위한 백금 촉매를 백금 질량으로서 2ppm 첨가하고 승온했다. 90℃에서 3시간 반응을 행한 시점에서 SiH기량은 0.085mol/100g이며, 비닐기는 전량 반응하고 있었다. 이 후, 120℃에서 3시간 2mmHg의 조건으로 휘발 성분을 감압 농축했다. 얻어진 실리콘 오일의 점도는 2,400mPa·s였다.

또 본 실리콘 오일은 시간 경과에 따라 수소 가스의 발생이 확인되었다. ¹H-NMR로부터 계산되는 실록세인 단위 1,000mol당의 실에틸렌 결합은 74.4mol이었다.

또한 하기 식(6)의 화합물 100g, 하기 식(7)의 화합물 2g에 대하여, 각 합성예의 화합물을 50g 혼합하고, 80℃에서 교반했더니, 합성예 1, 합성예 2의 화합물에 점도 변화는 보이지 않았지만, 합성예 3, 합성예 4 및 합성예 5의 화합물을 혼합한 계는 겔화가 일어났다.

[실시예 1~3, 비교예 1~4]

하기에 나타내는 기본 조성에 상기 합성예에서 조제한 각종 미스트 방지제를 배합하고, 각종 오가노폴리실록세인 조성물을 하기 방법에 의해 조제하여 경화시켰다.

또한 오가노폴리실록세인 조성물의 미스트 발생량, 박리력, 잔류 접착률은 하기의 방법에 의해 측정했다. 최종 조성물의 점도는 상기 방법에 의해 측정했다. 어느 오가노폴리실록세인 조성물도 경화성은 문제없는 상태였다.

<오가노폴리실록세인 조성물의 조제 방법>

하기 식(6)

으로 표시되는 양 말단에 비닐다이메틸실록시기를 가지는 다이메틸폴리실록세인 100질량부, 하기 식(7)

으로 표시되는 메틸하이드로젠폴리실록세인 2.7질량부, 에티닐사이클로헥산올 0.4질량부, 염화 백금산과 비닐실록세인의 착염 2질량부(백금 질량 환산으로 100ppm 첨가)를 기본 조성으로 하고, 이 조성에 상기 합성예에서 조제한 미스트 방지제를 각각 1 또는 2질량부 배합하고 잘 혼합하여 각종 오가노폴리실록세인 조성물을 조제했다. 배합 조성을 표 1에 나타낸다.

<미스트 발생량의 측정 방법>

도요세이키세이사쿠쇼제 Misting Tester에 시험 샘플 1.6g을 최상부의 롤러 상에 도포하고, 1,400rpm으로 3개의 롤러를 회전시켜, 발생하는 미스트량을 Incorporated사제 Dust Trak Aerosol Monitor Model 8520 TSI로 측정했다. 미스트는 최상부의 롤러로부터 바로 위 15cm의 곳에 내경 7mm의 비닐 튜브 입구를 설치하고, 비닐 튜브의 다른 일방의 입구는 Dust Trak의 흡기 부위에 연결시켰다. 측정은 180초 행하고, 최고값을 기록했다. Dust Trak의 검출 한계 최고값은 150mg/m³이다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<오가노폴리실록세인 조성물의 경화 방법>

오가노폴리실록세인 조성물을 조제 후, 폴리에틸렌 라미네이트지 기재에 오가노폴리실록세인 조성물을 0.9~1.1g/m²가 되도록 도포하고, 140℃의 열풍식 건조기 중에서 30초간 가열하고, 이것을 세퍼레이터로서 이하의 측정에 사용했다.

<도공 샘플의 표면 상태>

상기 방법으로 오가노폴리실록세인 조성물을 경화시킨 실리콘 세퍼레이터의 표면을 육안으로 관찰하고, 문제없이 도공되어 있는 것을 ○로 표기하고, 요철이나 이물이 있는 것을 ×로 표기했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<박리력의 측정 방법>

상기한 경화 방법에 의해 얻어진 실리콘 세퍼레이터를 25℃에서 20시간 보존한 후, TESA-7475 테이프를 첩합한 것을 70℃의 건조기 중 20g/m²의 하중을 가하여 20시간 보존한 것을 시료로 하고, 시료의 TESA-7475 테이프를 인장 시험기를 사용하여 180°의 각도로 0.3m/분으로 박리하고, 박리하는데 필요한 힘을 측정하여 박리력(N/25mm)으로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<잔류 접착률의 측정 방법>

상기 박리 시험 후의 TESA-7475 테이프를 스테인레스판에 첩합하고, 2kg의 테이프 롤러로 1왕복 압착 후, 인장 시험기를 사용하여 180°의 각도로 0.3m/분으로 박리하고, 재박리하는데 필요한 힘을 측정하고, 하기의 계산 방법으로 잔류 접착률을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

잔류 접착률(%)=재박리력÷박리력×100

오가노폴리실록세인 조성물 배합량(질량부)		실시예			비교예
오가노폴리실록세인 조성물 배합량(질량부)		1	2	3	1	2	3	4
미스트 방지제	합성예 1	1	2	-	-	-	-	-
	합성예 2	-	-	2	-	-	-	-
	합성예 3	-	-	-	2	-	-	-
	합성예 4	-	-	-	-	2	-	-
	합성예 5	-	-	-	-	-	2	-
양 말단 비닐다이메틸실록시기 봉쇄 다이메틸폴리실록세인		100	100	100	100	100	100	100
메틸하이드로젠폴리실록세인		2.7	2.7	2.7	2.7	2.7	2.7	2.7
에티닐사이클로헥산올		0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4
염화 백금산과 비닐실록세인의 착염		2	2	2	2	2	2	2
평가 결과
미스트 발생량 (180 초 간의 최고값; mg/m³)		28	15	35	38	125	91	150
도공 샘플의 표면 상태		○	○	○	×	○	○	○
박리력 (N/25 mm)		10	10	10	15	10	17	10
잔류 접착률 (%)		97	96	96	89	95	95	97

Claims

하기 식(1)으로 표시되는 구조를 가지는 오가노폴리실록세인과 하기 식(2)으로 표시되는 구조를 가지는 오가노하이드로젠폴리실록세인을 하이드로실릴화 반응하여 얻어지는 실리콘겔상물에, 하기 식(3)으로 표시되는 실록세인 단위를 가지는 화합물을 가하여 평형화함으로써 얻어지는 실록세인 단위 1,000mol당 실에틸렌 결합을 0.1~50mol 함유하는 오가노폴리실록세인으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 오가노폴리실록세인 가교물.

(식 중, M은 R₃SiO₁ _/2, M^Vi는 R₂PSiO₁ _/2, D는 R₂SiO₂ _/2, D^Vi는 RPSiO₂ _/2, T는 RSiO_3/2, T^Vi는 PSiO₃ _/2, M^H는 R₂HSiO₁ _/2, D^H는 RHSiO₂ _/2, T^H는 HSiO₃ _/2, Q는 SiO₄ _/2이며, R은 각각 독립적으로 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 탄소 원자수 1~12의 비치환 또는 치환의 1가 탄화 수소기이며, P는 -(CH₂)_a-CH=CH₂(a는 0 또는 1~6의 정수)으로 표시되는 알케닐기이다. α, β, γ, δ, ε, ζ, η, θ, ι, κ, λ, μ, ν는 각각 독립적으로 0 또는 양의 수이며, β, δ, ζ가 동시에 0이 되는 일은 없고, β+δ+ζ≥2이며, ι, λ, ν도 동시에 0이 되는 일은 없고, ι+λ+ν≥2이다.)

(식 중, R¹은 동일 또는 이종의 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 탄소 원자수 1~20의 1가 탄화 수소기, 또는 -(CH₂)_a-CH=CH₂(a는 0 또는 1~6의 정수)으로 표시되는 알케닐기로부터 선택되는 기이다. 식(3)으로 표시되는 실록세인의 평균 중합도는 식(3)으로 표시되는 실록세인 단위를 가지는 화합물에 있어서 3~2,000이다.)
제 1 항에 있어서, 식(1)에 있어서 1≤α+γ+ε+η≤1,000이며, 식(2)에 있어서 1≤θ+κ+μ≤200인 것을 특징으로 하는 오가노폴리실록세인 가교물.
제 2 항에 있어서, 식(1)에 있어서 1≤γ≤1,000이며, 식(2)에 있어서 1≤κ≤200인 것을 특징으로 하는 오가노폴리실록세인 가교물.
제 1 항에 있어서, 식(3)으로 표시되는 실록세인 단위를 가지는 화합물이 옥타메틸테트라실록세인, 데카메틸펜타실록세인, 식 M₂D_n(M은 R₃SiO_1/2단위를 나타내고, D는 R₂SiO_2/2단위를 나타내고, R은 각각 독립적으로 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 탄소 원자수 1~12의 비치환 또는 치환의 1가 탄화 수소기이며, n은 0~200의 정수이다.)으로 표시되는 직쇄 실록세인, 및 식 M_2+mD_nT_m(M, D, n은 상기한 바와 같이, T는 RSiO_3/2단위를 나타내고, R은 상기한 바와 같다. m은 1~10의 정수이다.)으로 표시되는 분기쇄 실록세인으로부터 선택되는 오가노실록세인인 것을 특징으로 하는 오가노폴리실록세인 가교물.
제 1 항에 있어서, 식(1)으로 표시되는 오가노폴리실록세인의 중량 평균 분자량이 260~74,186이며, 또 식(2)으로 표시되는 오가노하이드로젠폴리실록세인의 중량 평균 분자량이 208~14,934인 것을 특징으로 하는 오가노폴리실록세인 가교물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 오가노폴리실록세인 가교물을 25℃에 있어서의 점도가 1~400mPa·s의 저점도 오가노폴리실록세인으로 희석하여 이루어지는 실록세인 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 오가노폴리실록세인 가교물 또는 제 6 항에 기재된 실록세인 조성물로 이루어지는 미스트 방지제.
(A) 1분자 중에 2개 이상의 규소 원자 결합 알케닐기를 가지는 오가노폴리실록세인: 100질량부,
(B) 1분자 중에 3개 이상의 규소 원자 결합 수소 원자를 가지는 오가노하이드로젠폴리실록세인: 0.1~30질량부,
(C) 백금족 금속계 촉매: 촉매량,
(D) 제 7 항에 기재된 미스트 방지제: 0.01~20질량부
를 함유하는 무용제형 박리지용 실리콘 조성물.
하기 식(1)으로 표시되는 구조를 가지는 오가노폴리실록세인과 하기 식(2)으로 표시되는 구조를 가지는 오가노하이드로젠폴리실록세인을 하이드로실릴화 반응하여 실리콘겔상물을 제조한 후, 이 실리콘겔상물을 하기 식(3)으로 표시되는 실록세인 단위를 가지는 화합물을 가하여 평형화함으로써, 실록세인 단위 1,000mol당 실에틸렌 결합을 0.1~50mol 함유하는 오가노폴리실록세인을 얻는 것을 특징으로 하는 오가노폴리실록세인 가교물의 제조 방법.

(식 중, M은 R₃SiO₁ _/2, M^Vi는 R₂PSiO₁ _/2, D는 R₂SiO₂ _/2, D^Vi는 RPSiO₂ _/2, T는 RSiO_3/2, T^Vi는 PSiO₃ _/2, M^H는 R₂HSiO₁ _/2, D^H는 RHSiO₂ _/2, T^H는 HSiO₃ _/2, Q는 SiO₄ _/2이며, R은 각각 독립적으로 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 탄소 원자수 1~12의 비치환 또는 치환의 1가 탄화 수소기이며, P는 -(CH₂)_a-CH=CH₂(a는 0 또는 1~6의 정수)으로 표시되는 알케닐기이다. α, β, γ, δ, ε, ζ, η, θ, ι, κ, λ, μ, ν는 각각 독립적으로 0 또는 양의 수이며, β, δ, ζ가 동시에 0이 되는 일은 없고, β+δ+ζ≥2이며, ι, λ, ν도 동시에 0이 되는 일은 없고, ι+λ+ν≥2이다.)

(식 중, R¹은 동일 또는 이종의 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 탄소 원자수 1~20의 1가 탄화 수소기, 또는 -(CH₂)_a-CH=CH₂(a는 0 또는 1~6의 정수)으로 표시되는 알케닐기로부터 선택되는 기이다. 식(3)으로 표시되는 실록세인의 평균 중합도는 식(3)으로 표시되는 실록세인 단위를 가지는 화합물에 있어서 3~2,000이다.)