CN111630133A - 无溶剂型有机硅剥离剂组合物、剥离片及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
含有(A)乙烯基值为0.016～0.7mol/100g、25℃的运动粘度为80～500mm2/s的含有烯基的有机聚硅氧烷、(B)25℃的运动粘度为2～500mm2/s的有机氢聚硅氧烷、(C)铂族金属系催化剂、(E)具有交联结构且具有流动性的有机聚硅氧烷的无溶剂型有机硅剥离剂组合物在片状基材上的高速涂布时，能够使通过辊的高速旋转而产生的表面的粗糙、烟雾的产生引起的表面的凹凸形成消失，能够得到有机硅固化被膜表面的平滑性优异、压敏粘合剂涂布基材的高速剥离力低的剥离片。
Description
技术领域
本发明涉及无溶剂型有机硅剥离剂组合物以及具有该组合物的固化被膜的剥离片及其制造方法，其特征在于，在纸、塑料等片状基材上将无溶剂型有机硅剥离剂组合物进行辊涂布、在高温下使其固化而生产的剥离纸或剥离膜等剥离片的高速涂布生产中，烟雾的产生量少以及涂布的有机硅固化物表面的粗糙(表面的凹凸)变少，在其后的工序中在有机硅固化物上涂布压敏粘合剂、使其热固化时，压敏粘合剂没有侵入有机硅固化物表面的凹凸，因此剥离力没有变重，获得有机硅固化物本来的低剥离力。
背景技术
目前为止，为了防止纸、塑料等片状基材与压敏粘合材料的粘接、固着，在基材表面形成有机聚硅氧烷组合物的固化被膜而赋予了剥离特性。作为在上述的基材面形成有机聚硅氧烷固化被膜的方法，已知如下的方法。
(1)以铂系化合物作为催化剂，使含有烯基的有机聚硅氧烷与有机氢聚硅氧烷进行加成反应而形成剥离性被膜的方法(专利文献1：日本特开昭47-32072号公报)。
(2)以有机金属盐作为催化剂，使具有羟基、烷氧基等这样的官能团的有机聚硅氧烷进行缩合反应以形成剥离性被膜的方法(专利文献2：日本特公昭35-13709号公报)。
(3)使用紫外线、电子束，使含有丙烯酰基的有机聚硅氧烷与光反应引发剂进行自由基聚合以形成剥离性被膜的方法(专利文献3：日本特开昭54-162787号公报)。
在上述的(1)、(2)、(3)中，广泛地使用固化性优异、对于可应对从低速剥离到高速剥离的各种剥离特性的要求的(1)的采用加成反应的剥离性被膜形成方法。
在该(1)的采用加成反应的剥离性被膜形成方法中，有使有机聚硅氧烷组合物在有机溶剂中溶解的类型、使用乳化剂在水中分散而制成乳液的类型、只包含有机聚硅氧烷的无溶剂型，溶剂型对人体、环境有害，因此从安全性的方面出发，在进行从溶剂型向无溶剂型的更替。另外，乳液型在将水除去时需要高能量，而且大量的乳化剂残存，因此难以使剥离力变小。
因此，最多地使用了无溶剂型。就无溶剂型而言，作为基本的配混，由基油(含有乙烯基的硅氧烷)、交联剂(含有SiH基的硅氧烷)、控制剂(炔系化合物)、铂催化剂组成。
就无溶剂型剥离纸用有机聚硅氧烷组合物的涂布固化制品(剥离纸、剥离膜)而言，表面的有机聚硅氧烷组合物的固化物层的平滑性对剥离力产生大的影响。如果在表面形成凹凸、涂布量的不均，则压敏粘合剂侵入，由于作为锚发挥作用，因此剥离力升高。微细的表面的凹凸通过高速涂布时辊表面的有机聚硅氧烷组合物起伏或者从辊表面产生烟雾而生成。烟雾的原因尚未清楚地获知，为所使用的有机聚硅氧烷组合物的飞散物，如果涂布速度成为250m/min以上，即使是肉眼也可获知烟雾的产生，随着涂布速度加速，产生量增大。而且，由于在辊表面存在的有机聚硅氧烷组合物成为烟雾而飞起，因此烟雾产生量越多，表面的凹凸越增加，剥离力越升高。
近年来，为了提高剥离纸、剥离膜的生产率，降低制造成本，有机聚硅氧烷组合物的涂布速度的加速化在发展。具体地，涂布辊的圆周速率以往为100～200m/min，将其提高到250m/min以上来高速地进行有机聚硅氧烷组合物的涂布作业的实例在不断增加。但是，如果涂布速度超过250m/min，则大量地产生在低速涂布速度下没有发现的有机聚硅氧烷组合物的烟雾。与该烟雾的产生量相伴，有机聚硅氧烷组合物涂布表面粗糙，压敏粘合剂进入(侵入)该组合物的固化物层表面的凹凸，从而低速和高速剥离力升高。
因此，为了减少表面的凹凸，必须将烟雾产生量抑制得低。
另外，目前为止尚无有关烟雾的产生量与产生的剥离纸、剥离膜等剥离片的表面特性、剥离力的关系的报道。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭47-32072号公报
专利文献2：日本特公昭35-13709号公报
专利文献3：日本特开昭54-162787号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供无溶剂型有机硅剥离剂组合物以及具有该组合物的固化被膜的剥离片及其制造方法，该无溶剂型有机硅剥离剂组合物在通过250m/min以上的高速涂布生产使用无溶剂型有机硅剥离剂组合物的剥离纸、剥离膜等剥离片的情况下，能够使由于辊的高速旋转而产生的表面的粗糙、烟雾的产生引起的表面的凹凸形成消失，由此给予将压敏粘合剂粘贴时获得有机硅固化物本来的低剥离力的剥离片。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的而反复深入研究，结果发现：含有
(A)由下述通式(1)表示的乙烯基值为0.016mol/100g以上且0.7mol/100g以下、25℃下的运动粘度为80mm2/s以上且500mm2/s以下、在1分子中具有2个以上烯基的含有烯基的有机聚硅氧烷，
MαMvi βDγDvi δTεTvi ζQη (1)
(式中，M为R3SiO1/2，Mvi为R2PSiO1/2，D为R2SiO2/2，Dvi为RPSiO2/2，T为RSiO3/2，Tvi为PSiO3/2，Q为SiO4/2，R各自独立地为不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～12的未取代或取代的一价烃基，P为由-(CH2)a-CH＝CH2(a为0～6的整数)表示的烯基。α、β、δ、ζ各自独立地为0以上的整数，β、δ、ζ不同时成为0，2≤β+δ+ζ≤50，γ为10～300的整数，ε为0～20的整数，η为0～10的整数。)
(B)25℃下的运动粘度为2mm2/s以上且500mm2/s以下、在1分子中具有至少2个与硅原子结合的氢原子的有机氢聚硅氧烷，
(C)铂族金属系催化剂，
(E)具有交联结构且具有流动性的有机聚硅氧烷
的特定量的无溶剂型有机硅剥离剂组合物在片状基材上的高速涂布时，能够使由于辊的高速旋转而产生的表面的粗糙、烟雾的产生引起的表面的凹凸形成消失，能够得到有机硅固化被膜表面的平滑性优异、压敏粘合剂涂布基材的高速剥离力低的剥离片，完成了本发明。
应予说明，在此所说的高速剥离力，意指以250m/min以上、优选300m/min以上的速度从剥离纸、剥离膜等剥离片将胶粘带剥离时的剥离力。
因此，本发明提供下述的无溶剂型有机硅剥离剂组合物、剥离片及其制造方法。
[1]无溶剂型有机硅剥离剂组合物，其含有下述(A)、(B)、(C)和(E)成分。
(A)由下述通式(1)表示的乙烯基值为0.016mol/100g以上且0.7mol/100g以下、25℃下的运动粘度为80mm2/s以上且500mm2/s以下、在1分子中具有2个以上烯基的含有烯基的有机聚硅氧烷，
MαMvi βDγDvi δTεTvi ζQη (1)
(式中，M为R3SiO1/2，Mvi为R2PSiO1/2，D为R2SiO2/2，Dvi为RPSiO2/2，T为RSiO3/2，Tvi为PSiO3/2，Q为SiO4/2，R各自独立地为不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～12的未取代或取代的一价烃基，P为由-(CH2)a-CH＝CH2(a为0～6的整数)表示的烯基。α、β、δ、ζ各自独立地为0以上的整数，β、δ、ζ不同时成为0，2≤β+δ+ζ≤50，γ为10～300的整数，ε为0～20的整数，η为0～10的整数。)
(B)25℃下的运动粘度为2mm2/s以上且500mm2/s以下、在1分子中具有至少2个与硅原子结合的氢原子的有机氢聚硅氧烷：其量使得相对于(A)成分的1摩尔烯基的与硅原子结合的氢原子的摩尔数成为1～5的范围，
(C)有效量的铂族金属系催化剂，
(E)具有交联结构且具有流动性的有机聚硅氧烷：相对于(A)成分100质量份，为0.1～10质量份。
[2][1]所述的无溶剂型有机硅剥离剂组合物，其中，相对于(A)成分100质量份，还配混0.01～5质量份的(D)加成反应控制剂。
[3][1]或[2]所述的无溶剂型有机硅剥离剂组合物，其中，(E)成分为由具有下述平均组成式(2)所示的结构的有机聚硅氧烷和具有下述平均组成式(3)所示的结构的有机氢聚硅氧烷的加成反应物构成的有机聚硅氧烷。
MθMvi ιDκDvi λTμTvi νQξ (2)
(式中，M为R3SiO1/2，Mvi为R2PSiO1/2，MH为R2HSiO1/2，D为R2SiO2/2，Dvi为RPSiO2/2，DH为RHSiO2/2，T为RSiO3/2，Tvi为PSiO3/2，TH为HSiO3/2，Q为SiO4/2，R各自独立地为不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～12的未取代或取代的一价烃基，P为由-(CH2)a-CH＝CH2(a为0～6的整数)表示的烯基。θ、ι、κ、λ、μ、ο、π、ρ、σ、τ各自独立地为0或正数，另外，ν为0或20以下的正数，
为0或20以下的正数，ξ为0或5以下的正数，χ为0或5以下的正数，ι、λ、ν和π、σ、
不同时成为0，2≤ι+λ+ν≤100、
另外，ι+λ+ν和
不同时成为2。)
[4][1]或[2]所述的无溶剂型有机硅剥离剂组合物，其中，(E)成分为有机聚硅氧烷，该有机聚硅氧烷由含有羟基的有机聚硅氧烷与含有烷氧基的有机聚硅氧烷的缩合反应物构成，含有RSiO3/2单元(R为不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～12的未取代或取代的一价烃基。)。
[5][1]～[4]中任一项所述的无溶剂型有机硅剥离剂组合物，其中，(B)成分为由下述通式(4)表示的有机氢聚硅氧烷。
(式中，M为R3SiO1/2，MH为R2HSiO1/2，D为R2SiO2/2，DH为RHSiO2/2，T为RSiO3/2，TH为HSiO3/2，Q为SiO4/2，R各自独立地为不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～12的未取代或取代的一价烃基。ο’、π’、ρ’、τ’各自独立地为0以上的整数，σ’为0～100的整数，
为0～10的整数，χ’为0～10的整数，π’、σ’、
’不同时成为0，
)
[6][1]～[5]中任一项所述的无溶剂型有机硅剥离剂组合物，其中，相对于(A)成分100质量份，还配混0.1～10质量份的(F)由下述通式(5)表示的高分子量直链型有机聚硅氧烷。
M1 2DΨ (5)
(式中，M1为R1 3SiO1/2，D为R2SiO2/2，R各自独立地为不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～12的未取代或取代的一价烃基，R1为不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～12的未取代或取代的一价烃基或羟基。Ψ为300以上且3000以下的正数。)
[7][1]～[6]中任一项所述的无溶剂型有机硅剥离剂组合物，其中，25℃下的运动粘度为500mm2/s以下。
[8]剥离片的制造方法，其中，用圆周速率250m/min以上的速度的涂布辊将[1]～[7]中任一项所述的无溶剂型有机硅剥离剂组合物涂布于纸或膜基材，使其加热固化而制作有机硅固化被膜。
[9]剥离片，是采用[8]所述的制造方法制作的包含纸基材的剥离片，其特征在于，将无溶剂型有机硅剥离剂组合物的固化被膜面浸于亮绿染色液5质量％水溶液的水面1分钟以使该剥离片浮起，将有机硅固化被膜面水洗后，染料并没有渗透到浸于染色液的有机硅固化被膜面的反面。
[10]剥离片，是采用[8]所述的制造方法制作的包含纸基材的剥离片，其特征在于，将无溶剂型有机硅剥离剂组合物在纸基材涂布、固化时的、采用荧光X射线测定的涂布量的最大值与最小值之差为0.1g/m2以下。
发明的效果
本发明的无溶剂型有机硅剥离剂组合物在以高速涂布于片状基材并固化的情况下，由于为低粘度，因此不存在辊的高速旋转引起的表面的粗糙，由于采用(E)成分来抑制烟雾的发生，因此表面的微细的凹凸形成少，因此能够制造有机硅固化被膜表面的平滑性优异、压敏粘合剂涂布基材的高速剥离力低的剥离纸、剥离膜等剥离片。
具体实施方式
以下对本发明更详细地说明。
＜(A)成分＞
(A)成分为由下述通式(1)表示的乙烯基值为0.016mol/100g以上且0.7mol/100g以下、25℃下的运动粘度为80mm2/s以上且500mm2/s以下、在1分子中具有2个以上、优选2～50个烯基的含有烯基的有机聚硅氧烷。
MαMvi βDγDvi δTεTvi ζQη (1)
(式中，M为R3SiO1/2，Mvi为R2PSiO1/2，D为R2SiO2/2，Dvi为RPSiO2/2，T为RSiO3/2，Tvi为PSiO3/2，Q为SiO4/2，R各自独立地为不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～12的未取代或取代的一价烃基，P为由-(CH2)a-CH＝CH2(a为0～6的整数)表示的烯基。α、β、δ、ζ各自独立地为0以上的整数，β、δ、ζ不同时成为0，为2≤β+δ+ζ≤50，γ为10～300的整数，ε为0～20的整数，η为0～10的整数。)
上述式(1)中，R各自独立地为不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～12的未取代或取代的一价烃基，优选碳原子数1～10的一价烃基，特别优选碳原子数1～8的一价烃基，具体地，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、辛基等烷基、环己基等环烷基、苯基、甲苯基等芳基、苄基、苯乙基等芳烷基等，另外，可列举出它们的氢原子的一部分或全部被卤素原子等取代的氯丙基、三氟丙基等卤素原子取代烷基，这些中，从组合物的固化性、得到的固化物的剥离力低的方面出发，优选80摩尔％以上为甲基。
另外，作为P的由-(CH2)a-CH＝CH2(a为0～6的整数)表示的烯基，具体地，可列举出乙烯基、烯丙基、丁烯基、丙烯基、5-己烯基、辛烯基、癸烯基等，其中优选乙烯基。
式(1)中的α、β、δ、ζ各自独立地为0以上的整数，β、δ、ζ不同时成为0，β+δ+ζ为2以上且50以下的整数，优选为2以上且20以下的整数。α优选为0～10的整数，β优选为0～10的整数，δ优选为0～50的整数，ζ优选为0～10的整数。
式(1)中的D(R2SiO结构)单元的数γ为10以上且300以下的整数，优选为10以上且200以下的整数，更优选为10以上且180以下的整数，进一步优选为50以上且150以下的整数。在γ比10少的情况下，烟雾产生量增大，有机硅剥离剂组合物的涂布表面粗糙。如果γ变得比300多，则该有机聚硅氧烷的运动粘度、乃至本无溶剂型有机硅剥离剂组合物的运动粘度过度升高，涂布性降低，因此平滑性变差，因场所的不同，涂布量之差变大。
式(1)中的ε为0～20的整数，优选为0～10的整数，η为0～10的整数，优选为0～5的整数。
作为(A)成分的乙烯基值，为0.016mol/100g以上且0.7mol/100g以下，优选0.016mol/100g以上且0.6mol/100g以下，更优选为0.016mol/100g以上且0.5mol/100g以下。乙烯基值不到0.016mol/100g意指：在式(1)中，相对于具有乙烯基的单元的聚合度，不具有乙烯基的D、T、Q单元的聚合度增多。在式(1)中，T单元的聚合度ε为0～20，Q单元的聚合度η为0～10，因此乙烯基值小的结构成为乙烯基少、D单元多的结构。乙烯基值成为不到0.016mol/100g的结构极端地说，是在式(1)中乙烯基的数为2，α、δ、ε、ζ、η均为0的情形，即在MVi 2Dγ中γ的值为166.4以上的结构，经验上其运动粘度成为500mm2/s以上。因此，如果乙烯基值不到0.016mol/100g，则与后述的(A)成分的25℃下的运动粘度超过500mm2/s的情形同样地，在涂布基材上变得难以润湿扩展，在基材上的涂布量波动。另外，如果是乙烯基值超过0.7mol/100g的量，则交联密度过度升高，低速剥离力(用0.3m/min剥离时的剥离力)升高。
另外，(A)成分的25℃下的运动粘度为80mm2/s以上且500mm2/s以下，优选为100mm2/s以上且450mm2/s以下。如果(A)成分的运动粘度比80mm2/s低，则润湿性提高，过度变得容易扩展，在基材上的涂布量变得不充分。另外，在比500mm2/s高的情况下，与上述相反，变得难以润湿扩展，在基材上的涂布量波动。应予说明，在本发明中，运动粘度能够采用奥斯特瓦尔德型粘度计测定(下同。)。
作为这样的(A)成分的有机聚硅氧烷，具体地，能够列举出两末端含有烯基的硅氧烷、侧链含有烯基的硅氧烷、单末端和侧链含有烯基的硅氧烷、两末端和侧链含有烯基的硅氧烷、分支型末端含有烯基的硅氧烷。
如果用结构式表示，能够列举出MVi 2Dγ、M2DγDVi δ、MVi 3DγT1、MVi 4DγT2、MVi 2DγDVi δ、MVi 2DγQ1、MαDγDVi δTVi ζ(M、Mvi、D、Dvi、T、Tvi、Q、γ、δ、ζ与上述相同。下同。)等。作为更具体的结构例，能够列举出MVi 2D100、M2D97DVi 3、M2D26DVi 4、M2D96DVi 4、M2D95DVi 5、MVi 3D100T1、MVi 4D100T2、MVi 2D97DVi 1、MVi 2D95DVi 3、M3D93DVi 3TVi 1等。
＜(B)成分＞
(B)成分为25℃下的运动粘度为2mm2/s以上且500mm2/s以下、在1分子中具有至少2个与硅原子结合的氢原子的有机氢聚硅氧烷。
(B)成分的有机氢聚硅氧烷为在1分子中具有2个以上、优选3～100个、更优选10～100个硅原子结合氢原子(SiH基)的有机氢聚硅氧烷。通过该有机氢聚硅氧烷的SiH基与式(1)的有机聚硅氧烷的乙烯基进行加成反应，从而形成有机聚硅氧烷交联物。
作为(B)成分的SiH基含量，优选0.016～3.5mol/100g，更优选为0.024～2.5mol/100g，进一步优选为0.024～2.0mol/100g。如果SiH基含量过少，有时固化性、密合性变差，如果过多，有时剥离力变重。
(B)成分的25℃下的运动粘度为2mm2/s以上且500mm2/s以下，优选为2mm2/s以上且300mm2/s以下，更优选为5mm2/s以上且200mm2/s以下。如果运动粘度不到2mm2/s，则分子量小，因此反应性良好，但与基材的密合性大幅地变差。另外，如果比500mm2/s高，反应性变差，固化性降低，发现残留粘接率的降低、固化不足引起的剥离力的上升。
作为(B)成分的有机氢聚硅氧烷，优选具有由下述通式(4)表示的结构。
(式中，M为R3SiO1/2，MH为R2HSiO1/2，D为R2SiO2/2，DH为RHSiO2/2，T为RSiO3/2，TH为HSiO3/2，Q为SiO4/2，R各自独立地为不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～12的未取代或取代的一价烃基。ο’、π’、ρ’、τ’各自独立地为0以上的整数，σ’为0～100的整数，
’为0～10的整数，χ’为0～10的整数，π’、σ’、
不同时成为0，为
)
上述式(4)中，R能够例示与上述式(1)的R同样的基团，这些中，优选碳原子数1～8的烷基。
式(4)中的ο’、π’、ρ’、τ’各自独立地为0以上的整数，ο’优选为0～10的整数，π’优选为0～10的整数，ρ’优选为0～100的整数，τ’优选为0～10的整数。另外，σ’为0～100的整数，优选为2～100的整数，更优选为10～80的整数，
为0～10的整数，优选为0～5的整数，χ’为0～10的整数，优选为0～5的整数。另外，π’、σ’、
不同时成为0，
为2～100的整数，优选为10～80的整数。另外，σ’：ρ’优选为100：0～30：70。
该有机氢聚硅氧烷的重均分子量优选为194～10000，更优选为874～5000。如果重均分子量过小，有时密合性大幅地变差，如果过大，反应性变差，固化性降低，有时发现残留粘接率的降低、固化不足引起的剥离力的上升。应予说明，本发明中，重均分子量为通过GPC(凝胶渗透色谱)测定求出的聚苯乙烯换算值(下同。)。
作为这样的(B)成分的有机氢聚硅氧烷，具体地，能够列举出两末端含有氢甲硅烷基的硅氧烷、侧链含有氢甲硅烷基的硅氧烷、单末端和侧链含有氢甲硅烷基的硅氧烷、两末端和侧链含有氢甲硅烷基的硅氧烷等。
如果用结构式表示，能够列举出MH 2Dρ’、M2DH σ’、M2Dρ’DH σ’、MH 2Dρ’DH σ’、MH 3Dρ’T1、MH 4Dρ’T2、Mο’Dρ’DH σ’ 
(M、MH、D、DH、T、TH、ο’、ρ’、σ’、
与上述相同。下同。)等。进而，作为具体的结构例，能够列举出MH 2D10、MH 2D100、MH 3D100T1、MH 4D100T2、M2D3DH 27、M2D5DH 45、M2D3DH 97、M2D50DH 50、M2D70DH 30、M3D10DH 70T1等。
(B)成分可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
(B)成分的配混量为相对于(A)成分的烯基1摩尔、与硅原子结合的氢原子(SiH基)成为1～5摩尔的范围的量，优选为成为1.2～3摩尔的范围的量。如果作为SiH官能团量考虑，其相当于0.016～3.5mol/100g。如果(B)成分过少，则固化性和密合性不充分，如果过多，残存的SiH量增加，因此剥离力升高，经时地SiH量减少，因此经时地剥离力降低。
＜(C)铂族金属系催化剂＞
作为(C)成分的铂族金属系催化剂，能够使用用作加成反应催化剂的公知的铂族金属系催化剂。作为这样的铂族金属系催化剂，例如可列举出铂系、钯系、铑系、钌系等的催化剂，这些中特别优选使用铂系催化剂。作为该铂系催化剂，例如可列举出氯铂酸、氯铂酸的醇溶液或醛溶液、氯铂酸的与各种烯烃或乙烯基硅氧烷的络合物等。
铂族金属系催化剂的添加量为催化有效量，相对于(A)、(B)、(D)、(E)成分的合计质量，以含有的铂族金属质量计，优选成为10～1000ppm、特别是10～200ppm的量。
＜(D)加成反应控制剂＞
(D)成分的加成反应控制剂是根据需要所配混的成分，控制铂族金属系催化剂的催化活性，可列举出各种有机氮化合物、有机磷化合物、炔系化合物、肟化合物、有机氯化合物等。具体地，可列举出1-乙炔基-1-环己醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、苯基丁炔醇等炔系醇、3-甲基-3-1-戊烯-1-炔(3-methyl-3-1-pent-1-yne，3-甲基-戊-1-炔)、3，5-二甲基-1-己炔-3-炔(3,5-dimethyl-1-hexyn-3-yne，3,5-二甲基-己-1-炔)等炔系化合物、1，1-二甲基丙炔氧基三甲基硅烷等炔系化合物与烷氧基硅烷或硅氧烷或氢硅烷的反应物、四甲基乙烯基硅氧烷环状体等乙烯基硅氧烷、苯并三唑等有机氮化合物和其他有机磷化合物、肟化合物、马来酸化合物、有机铬化合物等。
就配混加成反应控制剂(D)时的配混量而言，只要获得良好的处理浴稳定性即可，一般地，相对于(A)成分100质量份，为0.01～5质量份，优选为0.1～3质量份。
＜(E)具有交联结构且具有流动性的有机聚硅氧烷＞
(E)成分为具有交联结构且具有流动性的有机聚硅氧烷，通过添加作为防烟雾剂发挥效果。
所谓交联结构，意指具有乙烯基的有机聚硅氧烷与有机氢聚硅氧烷的加成反应物、含有羟基的有机聚硅氧烷与含有烷氧基的有机聚硅氧烷的缩合反应物，除了R3SiO1/2(M单元)和R2SiO2/2(D单元)以外，在分子内含有RSiO3/2(T单元)和任选的SiO4/2(Q单元)的有机聚硅氧烷也符合(R与上述相同。)。不过，如果T单元、或D单元过多，则成为凝胶、树脂状，因此从在剥离纸、剥离膜用途中使用出发，优选为油状。
(E)成分的有机聚硅氧烷具有流动性，该不包括溶剂的有机聚硅氧烷的25℃下的绝对粘度优选为1000～500000000mPa·s，特别优选为1000～100000mPa·s。如果绝对粘度过低，有时剥离力升高，如果过高，有时难以在有机硅剥离剂组合物中分散。应予说明，本发明中，绝对粘度能够采用旋转粘度计测定。
作为(E)成分的具有交联结构且具有流动性的有机聚硅氧烷，作为例子，可列举出使用铂系催化剂使具有由下述平均组成式(2)表示的结构的有机聚硅氧烷与具有由下述平均组成式(3)表示的结构的有机氢聚硅氧烷进行加成反应而得到的产物。这些例子具有交联结构且具有流动性。
MθMvi ιDκDvi λTμTvi νQξ (2)
(式中，M为R3SiO1/2，Mvi为R2PSiO1/2，MH为R2HSiO1/2，D为R2SiO2/2，Dvi为RPSiO2/2，DH为RHSiO2/2，T为RSiO3/2，Tvi为PSiO3/2，TH为HSiO3/2，Q为SiO4/2，R各自独立地为不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～12的未取代或取代的一价烃基，P为由-(CH2)a-CH＝CH2(a为0～6的整数)表示的烯基。θ、ι、κ、λ、μ、ο、π、ρ、σ、τ各自独立地为0或正数，另外，ν为0或20以下的正数，
为0或20以下的正数，ξ为0或5以下的正数，χ为0或5以下的正数，ι、λ、ν和π、σ、
不同时成为0，为2≤ι+λ+ν≤100、
另外，ι+λ+ν和
不同时成为2。)
另外，式(2)、式(3)的结构式意指平均组成式。
上述式(2)、(3)中，R、P能够各自例示出与上述式(1)的R、P同样的基团，这些中，作为R，优选碳原子数1～10、特别是碳原子数1～8的基团，具体地，甲基、乙基、丙基等烷基、苯基、甲苯基等芳基，作为P，优选乙烯基、烯丙基、丁烯基、丙烯基。
式(2)、(3)中的θ、ι、κ、λ、μ、ο、π、ρ、σ、τ各自独立地为0或正数，θ优选为0或1～10的正数，ι优选为0或1～10的正数，κ优选为10～500的正数，λ优选为0或1～100的正数，μ优选为0或1～10的正数，ο优选为0或1～10的正数，π优选为0或1～10的正数，ρ优选为0或1～100的正数，σ优选为0或1～100的正数，τ优选为0或1～10的正数。另外，ν为0或1～20的正数，优选为0或1～10的正数，
为0或1～20的正数，优选为0或1～10的正数，ξ为0或1～5的正数，优选为0或1～2的正数，χ为0或1～5的正数，优选为0或1～2的正数，ι、λ、ν和π、σ、
不同时成为0，ι+λ+ν为2～100的正数，优选为2～80的正数，
为2～100的正数，优选为2～80的正数，另外ι+λ+ν与
不同时成为2。
作为式(2)的有机聚硅氧烷的乙烯基含量，为0.005～0.23mol/100g，更优选的范围为0.006～0.05mol/100g。
另外，作为式(2)的有机聚硅氧烷的重均分子量，优选900～37000的范围，更优选的范围为3800～29500。
作为这样的式(2)的有机聚硅氧烷，具体地，能够列举出两末端含有烯基的硅氧烷、侧链含有烯基的硅氧烷、单末端和侧链含有烯基的硅氧烷、两末端和侧链含有烯基的硅氧烷、分支型末端含有烯基的硅氧烷。
如果用结构式表示，能够列举出MVi 2Dκ、M2DκDVi λ、MVi 3DκT1、MVi 4DκT2、MVi 2DκDVi λ、MVi 2DκQ1、MθDκDVi λTVi ν(M、Mvi、D、Dvi、T、Tvi、Q、θ、κ、λ、ν与上述相同。下同。)等。作为更具体的结构例，能够列举出MVi 2D100、M2D97DVi 3、M2D26DVi 4、M2D96DVi 4、M2D95DVi 5、MVi 3D100T1、MVi 4D100T2、MVi 2D97DVi 1、MVi 2D95DVi 3、M3D93DVi 3TVi 1等。
作为式(3)的有机氢聚硅氧烷的优选的SiH基含量，为0.005～0.700mol/100g，更优选的范围为0.008～0.500mol/100g。
另外，作为式(3)的有机氢聚硅氧烷的重均分子量，优选142～20000的范围。
作为这样的式(3)的有机氢聚硅氧烷，具体地，能够列举出两末端含有氢甲硅烷基的硅氧烷、侧链含有氢甲硅烷基的硅氧烷、单末端和侧链含有氢甲硅烷基的硅氧烷、两末端和侧链含有氢甲硅烷基的硅氧烷等。
如果用结构式表示，能够列举出MH 2Dρ、M2DH σ、M2DρDH σ、MH 2DρDH σ、MH 3DρT1、MH 4DρT2、
(M、MH、D、DH、T、TH、ο、ρ、σ、
与上述相同。下同。)等。作为更具体的结构例，能够列举出MH 2D10、MH 2D100、M2D27DH 3、M2D97DH 3、M2D26DH 4、M2D25DH 5、M2D24DH 6、M2D96DH 4、M2D95DH 5、MH 3D100T1、MH 4D100T2、MH 2D97DH 1、MH 2D95DH 3、M3D93DH 3TH 1等。
就上述式(2)的有机聚硅氧烷与上述式(3)的有机氢聚硅氧烷的反应比例而言，相对于式(3)的有机氢聚硅氧烷中的SiH基1摩尔，优选为式(2)的有机聚硅氧烷中的烯基成为0.8～2.0摩尔、特别是0.9～1.2摩尔的量。
作为使上述式(2)的有机聚硅氧烷与上述式(3)的有机氢聚硅氧烷加成反应时使用的铂系催化剂，例如可列举出氯铂酸、氯铂酸的醇溶液或醛溶液、氯铂酸的与各种烯烃或乙烯基硅氧烷的络合物等。
铂系催化剂的添加量为催化有效量，相对于式(2)的有机聚硅氧烷和上述式(3)的有机氢聚硅氧烷的合计质量，以含有的铂族金属质量计，优选为成为10～1000ppm、特别是10～200ppm的量。
另外，在上述加成反应中能够使用溶剂，作为溶剂，优选使用甲苯、己烷、二甲苯、甲乙酮等在有机聚硅氧烷中可溶的有机溶剂(不含硅氧烷溶剂)、八甲基四硅氧烷、十甲基五硅氧烷等低粘度的环状硅氧烷、M2Dn(M、D与上述相同。n为0～200的整数、优选1～50的整数。)等直链硅氧烷、M2+mDnTm(M、D、T与上述相同。n为0～200的整数、优选1～50的整数，m为1～10的整数、优选1～3的整数。)等分支链硅氧烷等有机聚硅氧烷(硅氧烷溶剂)。
溶剂的使用量优选为式(2)的有机聚硅氧烷与上述式(3)的有机氢聚硅氧烷的合计质量的8～50倍，特别优选为8～20倍。
作为使上述式(2)的有机聚硅氧烷与上述式(3)的有机氢聚硅氧烷加成反应的反应条件，优选为40～150℃、特别是50～140℃的温度下0.5～6小时、特别是1～5小时。
另外，上述得到的具有交联结构的有机聚硅氧烷优选含有由1H-NMR所计算的相对于每1000mol硅氧烷单元的0.1～100mol、特别是0.1～50mol的交联结构(硅亚乙基键等硅亚烷基键)。
再有，在使用甲苯等有机溶剂合成的情况下，优选在加入了低粘度的有机聚硅氧烷作为溶剂后，通过在减压下将该有机溶剂加热，从而馏除，制成不含有机溶剂的有机聚硅氧烷混合物。
这种情况下，作为减压条件，优选0.01～50mmHg、特别是0.1～30mmHg，另外，作为加热条件，优选在50～160℃下30分钟～5小时、特别是在60～150℃下30分钟～3小时。
再有，用作溶剂的低粘度的有机聚硅氧烷优选在上述有机聚硅氧烷混合物中为20～99质量％，特别是10～95质量％的范围。
作为(E)成分的具体的结构例，能够列举出下述的结构例，但本发明并不限定于这些结构。
将MVi 2D100与M2D97DH 3以Vi/H成为1.05的比例混合后、采用铂系催化剂等加成反应催化剂使其加热反应而成的交联物。
将MVi 3D100T1与MH 2D100以Vi/H成为1.05的比例混合后、采用铂系催化剂等加成反应催化剂使其加热反应而成的交联物。
将MVi 2D97DVi 1与MH 2M4D100Q2以Vi/H成为1.05的比例混合后，采用铂系催化剂等加成反应催化剂使其加热反应而成的交联物。
将MVi 3M3D300Q3与MH 2D100以Vi/H成为1.05的比例混合后、采用铂系催化剂等加成反应催化剂使其加热反应而成的交联物。
另外，作为具有交联结构且具有流动性的有机聚硅氧烷，也可使用含有羟基的有机聚硅氧烷与烷氧基硅烷、含有烷氧基的有机聚硅氧烷、甲基氢有机聚硅氧烷的缩合反应物，这种情况下，缩合反应物优选包含T单元(RSiO3/2单元(R与上述相同。))。
作为具体的结构例，能够列举出下述的结构例。应予说明，在此列举的MOH为(HO)RSiO1/2，MOCH3为(CH3O)R2SiO1/2，R与上述相同。
将MOH 2D100与CH3Si(OCH3)3或其部分水解缩合物以成为OH/OCH3＝1.05的比例混合后、采用有机锡催化剂等缩合反应催化剂使其加热缩合而成的交联物。
将MOH 2D100与MOCH3 3D100T1以OH/OCH3成为1.05的比例混合后、采用有机锡催化剂使其加热反应而成的交联物。
就(E)成分的具有交联结构且具有流动性的有机聚硅氧烷的添加量而言，相对于(A)成分100质量份，为0.1～10质量份，优选为0.1～5质量份，更优选为0.1～3质量份。如果配混量过少，有时剥离力升高，如果过多，有时有机硅剥离剂组合物的固化性降低。
[任选成分]
本发明的无溶剂型有机硅剥离剂组合物通过将上述(A)～(E)成分的规定量配混而得到，根据需要能够在没有损害本发明的目的、效果的范围内添加其他成分。作为在有机硅剥离剂组合物中通常所使用的成分，能够以通常的配混量添加公知的成分。但是，就本发明的无溶剂型有机硅剥离剂组合物而言，考虑对于环境的安全性，在无溶剂下使用，在有机溶剂中稀释的情况下其特性也没有降低。
作为任选的添加成分，根据需要，例如出于给予滑动性的目的，能够添加下述(F)高分子量直链型有机聚硅氧烷，出于调节剥离力的目的，能够添加具有芳基的有机硅树脂、有机硅树脂、二氧化硅、既不具有与硅原子结合的氢原子也不具有烯基的低分子量的有机聚硅氧烷等。再有，任选成分的添加量在不妨碍本发明的效果的范围内能够设为通常量。
＜(F)高分子量直链型有机聚硅氧烷＞
(F)高分子量直链型有机聚硅氧烷优选由下述通式(5)表示。通过配混该(F)成分，通过在适当的交联密度的被膜中(F)成分缠结，从而能够形成迁移成分少、显示低摩擦系数的表面。
M1 2DΨ (5)
(式中，M1为R1 3SiO1/2，D为R2SiO2/2，R为上述相同，R1为不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～12的未取代或取代的一价烃基或羟基。Ψ为300以上且3000以下的正数。)
在上述式(5)中，R能够例示与上述式(1)的R同样的基团，这些中，优选碳原子数1～8的烷基。另外，R1为不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～12的未取代或取代的一价烃基或羟基，作为不含有脂肪族不饱和键的碳原子数1～12的未取代或取代的一价烃基，能够例示与上述式(1)的R同样的基团，作为R1，优选碳原子数1～8的烷基或羟基。
Ψ为300以上且3000以下的正数，优选为500以上且2500以下的正数。如果Ψ不到300，由于分子量小，因此容易成为迁移成分，残留粘接率变差(降低)，有时从剥离纸、剥离膜等剥离片剥离的密封层的粘着力降低。相反，如果Ψ超过3000，由于为高粘度，与上述的(A)、(B)、(D)、(E)成分的溶解花费时间，而且混合的最终组合物的粘度过度升高，涂布量根据场所不同而波动，另外在以高速涂布时有时产生大量的烟雾。
作为(F)成分的具体的结构，能够列举出M1 2D300、M1 2D500、M1 2D1000、M1 2D2000、M1 2D3000等。
就配混(F)成分时的配混量而言，相对于(A)成分100质量份，优选0.1～10质量份，更优选0.5～5质量份。
[制备]
就本发明的无溶剂型有机硅剥离剂组合物的制备而言，优选将上述的(A)、(B)、(D)、(E)成分和任选成分预先均匀地混合后，添加(C)成分。各成分可以以单一种类使用，也可将二种以上并用。
得到的无溶剂型有机硅剥离剂组合物的25℃下的运动粘度优选为500mm2/s以下，更优选为80～450mm2/s，进一步优选为100～450mm2/s。如果运动粘度过低，有时涂布量变少，如果过高，则有时在涂布量上产生波动或者产生大量的烟雾。
[用途·使用方法]
这样制备的本发明的无溶剂型有机硅剥离剂组合物例如采用涂布辊等涂布于纸、塑料膜等片状基材后，采用常规方法使其加热固化。这样在片状基材的单面形成了本发明的无溶剂型有机硅剥离剂组合物的有机硅固化被膜的产物优选作为剥离片等使用。作为塑料膜，例如可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等塑料的膜。
再有，使用涂布辊涂布无溶剂型有机硅剥离剂组合物的情况下，在圆周速率250m/min以上、特别是300～700m/min的速度下也能够将烟雾的产生量抑制得少。
本发明的无溶剂型有机硅剥离剂组合物在上述的片状基材表面均匀地涂布后，加热固化。其中，无溶剂型有机硅剥离剂组合物的涂布量只要是足以在片状基材表面形成有机硅固化被膜的量即可，例如为0.1～5.0g/m2左右。过多的量的涂布有时反而会招致剥离性能的降低。加热固化时的温度因基材的种类、涂布量而异，可在100℃下60秒至200℃下2秒左右的范围内适当地使用。
如上所述制作的剥离纸优选将有机硅固化被膜面浸于亮绿染色液5质量％水溶液的水面1分钟以使该剥离片浮起，将有机硅固化被膜面水洗后，染料不向浸于染色液的有机硅固化被膜面的反面渗透。
另外，如上所述制作的剥离纸优选采用荧光X射线所测定的涂布量(有机硅固化被膜量)的最大值与最小值之差为0.1g/m2以下，特别为0.01～0.09g/m2。
实施例
以下示出合成例、实施例和比较例，对本发明具体地说明，但本发明并不限制于下述的实施例。应予说明，下述列举的运动粘度均为25℃下使用奥斯特瓦尔德型粘度计测定的值，绝对粘度均为采用旋转粘度计测定的值。
另外，有机硅剥离剂组合物的剥离力、残留粘接率、烟雾产生量、涂布性、涂布量的波动采用下述的方法测定。所有的有机硅剥离剂组合物都是固化性无问题的状态。
[剥离力]
将有机硅剥离剂组合物涂布于微动测试仪(株式会社东洋精机制作所制造、Misting Tester)的3联辊的最上面的橡胶辊，以辊的圆周速率330m/min使其旋转10秒，高速涂布后停止，立即在最上的橡胶辊与正中的金属辊之间夹持玻璃纸，以低速使其旋转，将有机硅剥离剂组合物从橡胶辊转印至玻璃纸。玻璃纸上的有机硅剥离剂组合物涂布量为1.2g/m2。将转印了有机硅剥离剂组合物的玻璃纸在140℃的热风式干燥机中加热30秒，得到形成了涂布量1.2g/m2的有机硅固化被膜的剥离纸。在该状态下，在25℃下老化1日后，在该剥离纸的有机硅固化被膜表面(从橡胶辊的转印面侧)涂布作为压敏粘合剂的BPW-6111A(东洋油墨株式会社制造、乳液型丙烯酸系压敏粘合剂)，用100℃×180秒干燥后，在该压敏粘合剂表面将不含磨木浆的纸贴合，切割为5cm×18cm的大小，使2kg的辊往复压接，制作了试验片。将其在25℃下老化20～24小时后，将该试验片的一端剥离，对于该带有压敏粘合剂的不含磨木浆的纸端部，相对于作为基材的玻璃纸，在180度的角度的方向上以剥离速度0.3m/min拉伸，使用拉伸试验机(株式会社岛津制作所制造、AGS-50G型)测定了此时剥离所需的力(即，“剥离力”)(N/50mm)。
[残留粘接率]
采用与剥离力的试验相同的方法制作在玻璃纸的表面形成了涂布量1.2g/m2的有机硅固化被膜的脱模纸(剥离纸)，在25℃条件下老化1天后，在该剥离纸的有机硅固化被膜表面粘贴日东电工株式会社制No.31B聚酯胶粘带(以下表示为31B胶带)，在70℃干燥机中以20g/cm2压力压接了20小时。然后，将31B胶带剥离，将该31B胶带粘贴于SUS304板，使2kg的辊往复，施加了载荷。放置30分钟后，将31B胶带的一端剥离，将其端部相对于SUS304板，在180度的角度的方向上拉伸，用剥离速度0.3m/min剥离。测定了此时剥离所需的力：剥离力A(N/25mm)。
另外，作为空白，将31B胶带粘贴于特氟隆(注册商标)板，与上述同样地在70℃干燥机中以20g/cm2压力压接了20小时后，将31B胶带剥离，将该31B胶带粘贴于SUS304板，使2kg的辊往复，施加了载荷。放置30分钟后，将31B胶带的一端剥离，将其端部相对于SUS304板，在180度的角度的方向上拉伸，用剥离速度0.3m/min剥离。测定了此时剥离所需的力：剥离力B(N/25mm)。
然后，用(A/B)×100求出了残留粘接率(％)。
[烟雾产生量]
将有机硅剥离剂组合物1.6g在微动测试仪(株式会社东洋精机制作所制造)的最上部的辊上涂布，以1400rpm(330m/min)使3个辊旋转，用TSI Incorporated制Dust TrakAerosol Monitor Model 8520测定了产生的烟雾量。在最上部的辊的正上方15cm处，设置内径7mm的塑料管，使塑料管的另一口与Dust Trak的吸气部位连接。进行60秒的烟雾量的测定，记录最高值。
[涂布性]
为了确认表面的凹凸的有无，采用与剥离力的试验相同的方法制作了在玻璃纸的表面形成了涂布量1.2g/m2的有机硅固化被膜的剥离纸。放置从橡胶辊向玻璃纸进行了有机硅转印的面(有机硅固化被膜面)以在作为染料的亮绿(C27H34O4S)的5质量％水溶液的水面浮起，只将单面(有机硅固化被膜面)浸入1分钟后，进行浸于染色液的面的水洗，利用染料向背面的渗透的程度，用下述的标准评价了涂布性。如果存在有机硅固化被膜薄的部位，则容易产生缺损，如果有缺损，能够确认染料的渗透。
○：无染料的渗透
×：有染料的渗透
[涂布量的波动]
使用荧光X射线分析装置ZSX PrimusII(株式会社RIGAKU制造)，对涂布了有机硅剥离剂组合物的样品的Si元素含量进行了定量。测定涂布面的10处，求出了最大值和最小值的差。
[实施例1]
加入作为(A)成分的甲基乙烯基聚硅氧烷(1)100质量份、作为(B)成分的甲基氢聚硅氧烷(6)1.77质量份、作为(D)加成反应控制剂成分的1-乙炔基-1-环己醇0.27质量份和1，1-二甲基丙炔氧基三甲基硅烷0.19质量份、(E)下述合成例1的具有交联结构且具有流动性的有机聚硅氧烷(防烟雾剂1)2质量份，搅拌直至变得均匀后，加入作为(C)加成反应催化剂的铂与乙烯基硅氧烷的络合物，使得相对于(A)、(B)、(D)和(E)成分的合计质量，以铂原子质量换算计为100ppm，搅拌直至变得均匀，制备运动粘度403mm2/s、H/Vi(相对于组合物中的烯基的组合物中的SiH基的比例)＝1.67的有机硅剥离剂组合物。
[实施例2]
加入作为(A)成分的甲基乙烯基聚硅氧烷(2)100质量份、作为(B)成分的甲基氢聚硅氧烷(6)3.09质量份、作为(D)加成反应控制剂成分的1-乙炔基-1-环己醇0.30质量份、(E)下述合成例1的具有交联结构且具有流动性的有机聚硅氧烷(防烟雾剂1)2质量份、作为(F)成分的高分子量直链状有机聚硅氧烷(8)1.5质量份，搅拌直至变得均匀后，加入作为(C)加成反应催化剂的铂与乙烯基硅氧烷的络合物，使得相对于(A)、(B)、(D)、(E)和(F)成分的合计质量，以铂原子质量换算计为100ppm，搅拌直至变得均匀，制备运动粘度117mm2/s、H/Vi＝1.70的有机硅剥离剂组合物。
[实施例3]
加入作为(A)成分的甲基乙烯基聚硅氧烷(3)100质量份、作为(B)成分的甲基氢聚硅氧烷(6)4.48质量份和甲基氢聚硅氧烷(7)1.24质量份、作为(D)加成反应控制剂成分的1-乙炔基-1-环己醇0.25质量份和1，1-二甲基丙炔氧基三甲基硅烷0.25质量份、(E)下述合成例1的具有交联结构且具有流动性的有机聚硅氧烷(防烟雾剂1)2质量份、作为(F)成分的高分子量直链状有机聚硅氧烷(9)3.0质量份，搅拌直至变得均匀后，加入作为(C)加成反应催化剂的铂与乙烯基硅氧烷的络合物，使得相对于上述(A)、(B)、(D)、(E)和(F)成分的合计质量，以铂原子质量换算计为100ppm，搅拌直至变得均匀，制备运动粘度364mm2/s、H/Vi＝1.70的有机硅剥离剂组合物。
[实施例4]
加入作为(A)成分的甲基乙烯基聚硅氧烷(4)100质量份、作为(B)成分的甲基氢聚硅氧烷(6)2.23质量份、作为(D)加成反应控制剂成分的1-乙炔基-1-环己醇0.27质量份和1，1-二甲基丙炔氧基三甲基硅烷0.19质量份、(E)下述合成例1的具有交联结构且具有流动性的有机聚硅氧烷(防烟雾剂1)2质量份，搅拌直至变得均匀后，加入作为(C)加成反应催化剂的铂与乙烯基硅氧烷的络合物，使得相对于上述(A)、(B)、(D)和(E)成分的合计质量，以铂原子质量换算计为100ppm，搅拌直至变得均匀，制备运动粘度267mm2/s、H/Vi＝1.80的有机硅剥离剂组合物。
[实施例5]
加入作为(A)成分的甲基乙烯基聚硅氧烷(1)100质量份、作为(B)成分的甲基氢聚硅氧烷(6)1.77质量份、作为(D)加成反应控制剂成分的1-乙炔基-1-环己醇0.27质量份和1，1-二甲基丙炔氧基三甲基硅烷0.19质量份、(E)下述合成例2的具有交联结构且具有流动性的有机聚硅氧烷(防烟雾剂2)2质量份，搅拌直至变得均匀后，加入作为(C)加成反应催化剂的铂与乙烯基硅氧烷的络合物，使得相对于上述(A)、(B)、(D)和(E)成分的合计质量，以铂原子质量换算计为100ppm，搅拌直至变得均匀，制备运动粘度406mm2/s、H/Vi＝1.67的有机硅剥离剂组合物。
[比较例1]
加入作为(A)成分的甲基乙烯基聚硅氧烷(1)100质量份、作为(B)成分的甲基氢聚硅氧烷(6)1.77质量份、作为(D)加成反应控制剂成分的1-乙炔基-1-环己醇0.27质量份和1，1-二甲基丙炔氧基三甲基硅烷0.19质量份，搅拌直至变得均匀后，加入作为(C)加成反应催化剂的铂与乙烯基硅氧烷的络合物，使得相对于(A)、(B)和(D)成分的合计质量，以铂原子质量换算计为100ppm，搅拌直至变得均匀，制备运动粘度405mm2/s、H/Vi＝1.67的有机硅剥离剂组合物。
[比较例2]
加入作为(A)成分的甲基乙烯基聚硅氧烷(2)100质量份、作为(B)成分的甲基氢聚硅氧烷(6)3.09质量份、作为(D)加成反应控制剂成分的1-乙炔基-1-环己醇0.3质量份、作为(F)成分的高分子量直链状有机聚硅氧烷(8)1.5质量份，搅拌直至变得均匀后，加入作为(C)加成反应催化剂的铂与乙烯基硅氧烷的络合物，使得相对于(A)、(B)、(D)和(F)成分的合计质量，以铂原子质量换算计为100ppm，搅拌直至变得均匀，制备运动粘度120mm2/s、H/Vi＝1.70的有机硅剥离剂组合物。
[比较例3]
加入作为(A)成分的甲基乙烯基聚硅氧烷(3)100质量份、作为(B)成分的甲基氢聚硅氧烷(6)4.48质量份和甲基氢聚硅氧烷(7)1.24质量份、作为(D)加成反应控制剂成分的1-乙炔基-1-环己醇0.25质量份和1，1-二甲基丙炔氧基三甲基硅烷0.25质量份、作为(F)成分的高分子量直链状有机聚硅氧烷(9)3.0质量份，搅拌直至变得均匀后，加入作为(C)加成反应催化剂的铂与乙烯基硅氧烷的络合物，使得相对于上述(A)、(B)、(D)和(F)成分的合计质量，以铂原子质量换算计为100ppm，搅拌直至变得均匀，制备运动粘度368mm2/s、H/Vi＝1.70的有机硅剥离剂组合物。
[比较例4]
加入作为(A)成分的甲基乙烯基聚硅氧烷(5)100质量份、作为(B)成分的甲基氢聚硅氧烷(6)1.70质量份、作为(D)加成反应控制剂成分的1-乙炔基-1-环己醇0.3质量份、(E)下述合成例1的具有交联结构且具有流动性的有机聚硅氧烷(防烟雾剂1)2质量份、作为(F)成分的高分子量直链状有机聚硅氧烷(8)1.5质量份，搅拌直至变得均匀后，加入作为(C)加成反应催化剂的铂与乙烯基硅氧烷的络合物，使得相对于上述(A)、(B)、(D)、(E)和(F)成分的合计质量，以铂原子质量换算计为100ppm，搅拌直至变得均匀，制备运动粘度685mm2/s、H/Vi＝1.88的有机硅剥离剂组合物。
-使用原料的说明-
甲基乙烯基聚硅氧烷(1)
分子链两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端、两末端以外全部由(CH3)2SiO单元组成的乙烯基值为0.017mol/100g、运动粘度为440mm2/s的聚硅氧烷
{(CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2}2{(CH3)2SiO}155
甲基乙烯基聚硅氧烷(2)
分子链两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端、两末端以外全部由(CH3)2SiO单元组成的乙烯基值为0.029mol/100g、运动粘度为120mm2/s的聚硅氧烷
{(CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2}2{(CH3)2SiO}90
甲基乙烯基聚硅氧烷(3)
分子链末端用三甲基甲硅烷氧基封端、硅氧烷链由(CH3)(CH2＝CH)SiO单元和(CH3)2SiO单元构成的乙烯基值为0.05mol/100g、运动粘度为260mm2/s的聚硅氧烷
{(CH3)3SiO1/2}2{(CH3)2SiO}100{(CH2＝CH)(CH3)SiO}4
甲基乙烯基聚硅氧烷(4)
3个分子链末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端、乙烯基值为0.0198mol/100g、运动粘度为290mm2/s的分支型聚硅氧烷
{(CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2}3{(CH3)2SiO}200{(CH3)SiO3/2}1甲基乙烯基聚硅氧烷(5)
分子链末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端、乙烯基值为0.0145mol/100g、运动粘度为600mm2/s的聚硅氧烷
{(CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2}2{(CH3)2SiO}184
甲基氢聚硅氧烷(6)
分子链两末端用三甲基甲硅烷氧基封端、两末端以外全部由(CH3)HSiO单元构成的SiH基含量为1.60mol/100g、运动粘度为35mm2/s的甲基氢聚硅氧烷
{(CH3)3SiO1/2}2{(CH3)(H)SiO}70
甲基氢聚硅氧烷(7)
分子链两末端用三甲基甲硅烷氧基封端、硅氧烷链由(CH3)HSiO单元和(CH3)2SiO单元构成、(CH3)HSiO单元为(CH3)2SiO单元的2.5倍、SiH基含量为1.08mol/100g、运动粘度为35mm2/s的甲基氢聚硅氧烷
{(CH3)3SiO1/2}2{(CH3)2SiO}20{(CH3)(H)SiO}50
[合成例1]
具有交联结构且具有流动性的有机聚硅氧烷(防烟雾剂1)的合成
将由{(CH3)3SiO1/2}2{(CH3)2SiO}24.6{(CH3)HSiO}2表示的侧链型甲基氢聚硅氧烷10g、和由{(CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2}2.4{(CH3)2SiO}147.7{(CH3)SiO3/2}0.4表示的分支状乙烯基甲基聚硅氧烷48g(SiH基：乙烯基＝1摩尔：1.083摩尔)在甲苯812g(相当于侧链型甲基氢聚硅氧烷和分支状乙烯基甲基聚硅氧烷总质量的14倍)中混合后，以铂质量计，相对于反应系总质量，添加2ppm的使乙烯基甲基聚硅氧烷配位的铂系催化剂并升温。在温度80℃下使其反应5小时，该反应物为绝对粘度为4.0mPa·s的甲苯溶解物，除甲苯以外的反应物的绝对粘度为15900mPa·s。另外，由1H-NMR计算的相对于1000mol硅氧烷单元的硅亚乙基键为11.1mol。在反应物中加入由{(CH3)3SiO1/2}2{(CH3)2SiO}27表示的二甲基聚硅氧烷696g，在150℃下、3小时、氮气鼓泡下、10mmHg以下的条件下进行减压馏除，制成了在硅氧烷100质量％中二甲基聚硅氧烷92.3质量％、反应物(具有交联结构且具有流动性的有机聚硅氧烷)7.7质量％、运动粘度43mm2/s的硅氧烷混合物。
[合成例2]
具有交联结构且具有流动性的有机聚硅氧烷(防烟雾剂2)的合成
将由{(HO)(CH3)2SiO1/2}2{(CH3)2SiO}40表示的在两末端含有羟基的二甲基聚硅氧烷16g、和由{(CH3O)(CH3)2SiO1/2}2.4{(CH3)2SiO}147.7{(CH3)SiO3/2}0.4表示的分支状甲氧基甲基聚硅氧烷44g(SiOH基：SiOCH3＝1.08摩尔：1摩尔)在甲苯840g(相当于两末端含有羟基的聚硅氧烷和分支状甲氧基甲基聚硅氧烷总质量的14倍)中混合后，用锡换算量计，相对于硅氧烷总质量，添加3质量％的二辛基锡二羧酸盐(二新癸酸二辛基锡)并升温。在温度80℃下使其反应3小时，该反应物为绝对粘度是6.0mPa·s的甲苯溶解物，将甲苯除去了的反应物的绝对粘度为45000mPa·s。在反应物中加入由{(CH3)3SiO1/2}2{(CH3)2SiO}27表示的二甲基聚硅氧烷720g，在150℃下、3小时、氮气鼓泡下、10mmHg以下的条件下进行减压馏除，制成了在硅氧烷100质量％中二甲基聚硅氧烷92.3质量％、反应物(具有交联结构且具有流动性的有机聚硅氧烷)7.7质量％、运动粘度75mm2/s的硅氧烷混合物。
高分子量直链状有机聚硅氧烷(8)
{HO(CH3)2SiO1/2}2{(CH3)2SiO2/2)}1600
高分子量直链状有机聚硅氧烷(9)
{HO(CH3)2SiO1/2}2{(CH3)2SiO2/2)}2000
将对于上述的实施例和比较例的有机硅剥离剂组合物进行了上述的特性评价的结果示于表1和表2中。
[表1]
[表2]
在有机硅剥离剂组合物中添加了(E)具有交联结构且具有流动性的有机聚硅氧烷(防烟雾剂)的有机硅剥离剂组合物(实施例1～5)的运动粘度为406mm2/s以下，最大烟雾产生量低达40～67mg/m3。因此，在实施例1～5中，就涂布性而言，没有发现染色液向背面渗透，另外，涂布量的波动也为小达0.09g/m2以下的水平。
而没有添加防烟雾剂的有机硅剥离剂组合物(比较例1～3)的最大烟雾产生量多达103～152mg/m3。对于使用了这些比较例1～3的有机硅剥离剂组合物的剥离纸的表面，发现染色液向背面渗透，涂布量的波动也成为了0.15g/m2以上，可知表面粗糙。
另外，基油的运动粘度高达600mm2/s的有机硅剥离剂组合物(比较例4)即使配混防烟雾剂，最大烟雾产生量也多达83mg/m3，没有发现染色液向背面渗透，但涂布量的波动变大，为0.13g/m2。
Claims (10)
1.无溶剂型有机硅剥离剂组合物，其含有下述(A)、(B)、(C)和(E)成分，
(A)由下述通式(1)表示的乙烯基值为0.016mol/100g以上且0.7mol/100g以下、25℃下的运动粘度为80mm2/s以上且500mm2/s以下、在1分子中具有2个以上烯基的含有烯基的有机聚硅氧烷，
MαMvi βDγDvi δTεTvi ζQη (1)
式中，M为R3SiO1/2，Mvi为R2PSiO1/2，D为R2SiO2/2，Dvi为RPSiO2/2，T为RSiO3/2，Tvi为PSiO3/2，Q为SiO4/2，R各自独立地为不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～12的未取代或取代的一价烃基，P为由-(CH2)a-CH＝CH2(a为0～6的整数)表示的烯基，α、β、δ、ζ各自独立地为0以上的整数，β、δ、ζ不同时成为0，2≤β+δ+ζ≤50，γ为10～300的整数，ε为0～20的整数，η为0～10的整数，
(B)25℃下的运动粘度为2mm2/s以上且500mm2/s以下、在1分子中具有至少2个与硅原子结合的氢原子的有机氢聚硅氧烷：其量使得与硅原子结合的氢原子相对于(A)成分的1摩尔烯基的摩尔数成为1～5的范围，
(C)有效量的铂族金属系催化剂，
(E)具有交联结构且具有流动性的有机聚硅氧烷：相对于(A)成分100质量份，为0.1～10质量份。
2.根据权利要求1所述的无溶剂型有机硅剥离剂组合物，其中，相对于100质量份(A)成分，还配混0.01～5质量份的(D)加成反应控制剂。
3.根据权利要求1或2所述的无溶剂型有机硅剥离剂组合物，其中，(E)成分为由具有下述平均组成式(2)所示的结构的有机聚硅氧烷和具有下述平均组成式(3)所示的结构的有机氢聚硅氧烷的加成反应物构成的有机聚硅氧烷，
MθMvi ιDκDvi λTμTvi νQξ (2)
式中，M为R3SiO1/2，Mvi为R2PSiO1/2，MH为R2HSiO1/2，D为R2SiO2/2，Dvi为RPSiO2/2，DH为RHSiO2/2，T为RSiO3/2，Tvi为PSiO3/2，TH为HSiO3/2，Q为SiO4/2，R各自独立地为不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～12的未取代或取代的一价烃基，P为由-(CH2)a-CH＝CH2(a为0～6的整数)表示的烯基，θ、ι、κ、λ、μ、ο、π、ρ、σ、τ各自独立地为0或正数，另外，ν为0或20以下的正数，
为0或20以下的正数，ξ为0或5以下的正数，χ为0或5以下的正数，ι、λ、ν和π、σ、
不同时成为0，2≤ι+λ+ν≤100、
另外，ι+λ+ν和
不同时成为2。
4.根据权利要求1或2所述的无溶剂型有机硅剥离剂组合物，其中，(E)成分为有机聚硅氧烷，该有机聚硅氧烷由含有羟基的有机聚硅氧烷与含有烷氧基的有机聚硅氧烷的缩合反应物构成，含有RSiO3/2单元，R为不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～12的未取代或取代的一价烃基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的无溶剂型有机硅剥离剂组合物，其中，(B)成分为由下述通式(4)表示的有机氢聚硅氧烷，
式中，M为R3SiO1/2，MH为R2HSiO1/2，D为R2SiO2/2，DH为RHSiO2/2，T为RSiO3/2，TH为HSiO3/2，Q为SiO4/2，R各自独立地为不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～12的未取代或取代的一价烃基，ο’、π’、ρ’、τ’各自独立地为0以上的整数，σ’为0～100的整数，
为0～10的整数，χ’为0～10的整数，π’、σ’、
不同时成为0，
6.根据权利要求1～5中任一项所述的无溶剂型有机硅剥离剂组合物，其中，相对于(A)成分100质量份，还配混0.1～10质量份的(F)由下述通式(5)表示的高分子量直链型有机聚硅氧烷，
M1 2DΨ (5)
式中，M1为R1 3SiO1/2，D为R2SiO2/2，R各自独立地为不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～12的未取代或取代的一价烃基，R1为不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～12的未取代或取代的一价烃基或羟基，Ψ为300以上且3000以下的正数。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的无溶剂型有机硅剥离剂组合物，其中，25℃下的运动粘度为500mm2/s以下。
8.剥离片的制造方法，其中，用圆周速率250m/min以上的速度的涂布辊将根据权利要求1～7中任一项所述的无溶剂型有机硅剥离剂组合物涂布于纸或膜基材，使其加热固化而制作有机硅固化被膜。
9.剥离片，是采用根据权利要求8所述的制造方法制作的包含纸基材的剥离片，其特征在于，将无溶剂型有机硅剥离剂组合物的固化被膜面浸于亮绿染色液5质量％水溶液的水面1分钟以使该剥离片浮起，将有机硅固化被膜面水洗后，染料并没有渗透到浸于染色液的有机硅固化被膜面的反面。
10.剥离片，是采用根据权利要求8所述的制造方法制作的包含纸基材的剥离片，其特征在于，将无溶剂型有机硅剥离剂组合物在纸基材涂布、固化时的、采用荧光X射线测定的涂布量的最大值与最小值之差为0.1g/m2以下。
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