KR20200110413A - 무용제형 실리콘 박리제 조성물, 박리 시트 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
(A)비닐가가 0.016~0.7mol/100g이며, 25℃의 동점도가 80~500mm2/s인 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산, (B)25℃의 동점도가 2~500mm2/s인 오르가노하이드로젠폴리실록산, (C)백금족 금속계 촉매, (E)가교 구조를 가지고 또한 유동성을 가지는 오르가노폴리실록산을 함유하는 무용제형 실리콘 박리제 조성물이, 시트상 기재로의 고속 도공시에, 롤의 고속 회전에 의해 생기는 표면의 거칠음이나 미스트의 발생에 의한 표면의 요철 형성을 없앨 수 있어, 실리콘 경화피막 표면의 평활성이 우수하고, 점착제 도포 기재의 고속 박리력이 낮은 박리 시트를 얻을 수 있다.
Description
본 발명은 종이나 플라스틱 등의 시트상 기재 상에, 무용제형 실리콘 박리제 조성물을 롤 도공하고, 고온하에서 경화시켜 생산되는 박리지 또는 박리 필름 등의 박리 시트의 고속 도공 생산에 있어서, 미스트의 발생량이 적은 것 및 도공된 실리콘 경화물 표면의 거칠음(표면의 요철)이 적어지고, 그 후의 공정에서 실리콘 경화물 상에 점착제를 도포하고 열경화시킬 때, 실리콘 경화물 표면의 요철에 점착제가 파고들어가지 않기 때문에 박리력이 무거워지지 않고, 실리콘 경화물 본래의 낮은 박리력이 얻어지는 것을 특징으로 하는 무용제형 실리콘 박리제 조성물, 및 이 조성물의 경화피막을 가지는 박리 시트 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 종이나 플라스틱 등의 시트상 기재와 점착 재료의 접착, 고착을 방지하기 위해서, 기재 표면에 오르가노폴리실록산 조성물의 경화피막을 형성하여 박리 특성을 부여하고 있다. 상기 서술한 기재면에 오르가노폴리실록산 경화피막을 형성하는 방법으로서, 다음의 방법이 알려져 있다.
(1) 백금계 화합물을 촉매로 하여, 알케닐기를 함유하는 오르가노폴리실록산과 오르가노하이드로젠폴리실록산을 부가반응시켜 박리성 피막을 형성하는 방법(특허문헌 1:일본 특개 소47-32072호 공보).
(2) 유기 금속염을 촉매로 하여, 수산기나 알콕시기와 같은 관능기를 가지는 오르가노폴리실록산을 축합반응시켜 박리성 피막을 형성하는 방법(특허문헌 2:일본 특공 소35-13709호 공보).
(3) 자외선이나 전자선을 사용하여, 아크릴기를 함유하는 오르가노폴리실록산과 광반응개시제를 래디컬 중합시켜 박리성 피막을 형성하는 방법(특허문헌 3:일본 특개 소54-162787호 공보)이 알려져 있다.
상기한 (1), (2), (3) 중에서 경화성이 우수하고, 저속 박리로부터 고속 박리에서의 다양한 박리 특성의 요구에 대하여 대응 가능한 (1)의 부가반응에 의한 박리성 피막 형성 방법이 널리 사용되고 있다.
이 (1)의 부가반응에 의한 박리성 피막 형성 방법에는, 오르가노폴리실록산 조성물을 유기 용제에 용해시킨 타입, 유화제를 사용하여 물에 분산시켜 에멀전으로 한 타입, 오르가노폴리실록산만으로 이루어지는 무용제 타입이 있는데, 용제 타입은 인체나 환경에 대하여 유해하기 때문에, 안전성의 면으로부터 용제 타입으로부터 무용제 타입으로의 전환이 진행되고 있다. 또 에멀전 타입은 물을 제거하는데 높은 에너지를 필요로 할 뿐만아니라, 다량의 유화제가 잔존하기 때문에 박리력을 작게 하는 것이 어렵다.
이 때문에 무용제 타입이 가장 많이 사용되고 있다. 무용제 타입은 기본 배합으로서 베이스 오일(비닐기 함유 실록산), 가교제(SiH기 함유 실록산), 제어제(아세틸렌계 화합물), 백금 촉매로 이루어져 있다.
무용제형 박리지용 오르가노폴리실록산 조성물의 도공 경화 제품(박리지나 박리 필름)은, 표면의 오르가노폴리실록산 조성물의 경화물층의 평활성이 박리력에 크게 영향을 미친다. 표면에 요철이나 도공량이 불균일한 부분이 형성되면 점착제가 파고들어가 앵커로서 작용하기 때문에 박리력은 높아진다. 미세한 표면의 요철은 고속 도공시에 롤 표면의 오르가노폴리실록산 조성물이 물결치거나, 또 롤 표면으로부터 미스트가 발생함으로써 생성된다. 미스트의 원인은 확실하게 알 수는 없지만, 사용되는 오르가노폴리실록산 조성물의 비산물이며, 도공 속도가 250m/min 이상이 되면 육안으로도 미스트의 발생을 알 수 있게 되고, 도공 속도가 빨라짐에 따라 발생량은 증대한다. 그리고 롤 표면에 존재하는 오르가노폴리실록산 조성물이 미스트가 되어 날아가기 때문에, 미스트 발생량이 많을수록 표면의 요철이 늘어나고, 박리력은 높아진다.
최근, 박리지나 박리 필름의 생산성을 높이고, 제조 비용을 낮추기 위해서, 오르가노폴리실록산 조성물의 도공 속도의 스피드업화가 진행되고 있다. 구체적으로는 도공 롤의 주속이 종래 100~200m/min였던 것을 250m/min 이상으로 올려서 오르가노폴리실록산 조성물의 도공 작업을 고속으로 행하는 사례가 늘어나고 있다. 그러나, 도공 속도가 250m/min을 넘으면 저속 도공 속도에서는 보이지 않던 오르가노폴리실록산 조성물의 미스트가 대량으로 발생한다. 이 미스트의 발생량에 따라, 오르가노폴리실록산 조성물 도공 표면은 거칠어져, 이 조성물의 경화물층 표면의 요철에 점착제가 파고들어감(침입함)으로써 저속 및 고속 박리력은 높아진다.
이 때문에 표면의 요철을 줄이기 위해서는 미스트 발생량을 낮게 억제할 필요가 있다.
또 지금까지 미스트의 발생량과 완성된 박리지나 박리 필름 등의 박리 시트의 표면 특성이나 박리력과의 관계에 관한 보고는 없다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 무용제형 실리콘 박리제 조성물을 사용하는 박리지나 박리 필름 등의 박리 시트를 250m/min 이상의 고속 도공으로 생산하는 경우, 롤의 고속 회전에 의해 생기는 표면의 거칠음이나 미스트의 발생에 의한 표면의 요철 형성을 없앨 수 있고, 이것에 의해 점착제를 첩부했을 때 실리콘 경화물 본래의 낮은 박리력이 얻어지는 박리 시트를 부여하는 무용제형 실리콘 박리제 조성물, 및 이 조성물의 경화피막을 가지는 박리 시트 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과,
(A)하기 일반식(1)으로 표시되는 비닐가가 0.016mol/100g 이상 0.7mol/100g 이하이며, 25℃에 있어서의 동점도가 80mm2/s 이상 500mm2/s 이하이며, 1분자 중에 알케닐기를 2개 이상 가지는 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산,
(식 중, M은 R3SiO1 /2, Mvi는 R2PSiO1 /2, D는 R2SiO2 /2, Dvi는 RPSiO2 /2, T는 RSiO3/2, Tvi는 PSiO3 /2, Q는 SiO4 /2이며, R은 각각 독립적으로 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 탄소 원자수 1~12의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이며, P는 -(CH2)a-CH=CH2(a는 0~6의 정수)으로 표시되는 알케닐기이다. α, β, δ, ζ는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이며, β, δ, ζ가 동시에 0이 되는 일은 없고, 2≤β+δ+ζ≤50이며, γ는 10~300의 정수이며, ε은 0~20의 정수이며, η는 0~10의 정수이다.)
(B)25℃에 있어서의 동점도가 2mm2/s 이상 500mm2/s 이하이며, 1분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 2개 가지는 오르가노하이드로젠폴리실록산,
(C)백금족 금속계 촉매,
(E)가교 구조를 가지고 또한 유동성을 가지는 오르가노폴리실록산
의 특정량을 함유하는 무용제형 실리콘 박리제 조성물이, 시트상 기재로의 고속 도공시에, 롤의 고속 회전에 의해 생기는 표면의 거칠음이나 미스트의 발생에 의한 표면의 요철 형성을 없앨 수 있어, 실리콘 경화피막 표면의 평활성이 우수하고, 점착제 도포 기재의 고속 박리력이 낮은 박리 시트를 얻을 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 이루기에 이른 것이다.
또한 여기서 말하는 고속 박리력은 250m/min 이상, 바람직하게는 300m/min 이상의 속도로 박리지나 박리 필름 등의 박리 시트로부터 점착테이프를 벗겼을 때의 박리력을 의미한다.
따라서, 본 발명은 하기의 무용제형 실리콘 박리제 조성물, 박리 시트 및 그 제조 방법을 제공한다.
〔1〕
하기 (A), (B), (C) 및 (E)성분을 함유하는 무용제형 실리콘 박리제 조성물.
(A)하기 일반식(1)으로 표시되는 비닐가가 0.016mol/100g 이상 0.7mol/100g 이하이며, 25℃에 있어서의 동점도가 80mm2/s 이상 500mm2/s 이하이며, 1분자 중에 알케닐기를 2개 이상 가지는 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산,
(식 중, M은 R3SiO1 /2, Mvi는 R2PSiO1 /2, D는 R2SiO2 /2, Dvi는 RPSiO2 /2, T는 RSiO3/2, Tvi는 PSiO3 /2, Q는 SiO4 /2이며, R은 각각 독립적으로 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 탄소 원자수 1~12의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이며, P는 -(CH2)a-CH=CH2(a는 0~6의 정수)으로 표시되는 알케닐기이다. α, β, δ, ζ는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이며, β, δ, ζ가 동시에 0이 되는 일은 없고, 2≤β+δ+ζ≤50이며, γ는 10~300의 정수이며, ε은 0~20의 정수이며, η는 0~10의 정수이다.)
(B)25℃에 있어서의 동점도가 2mm2/s 이상 500mm2/s 이하이며, 1분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 2개 가지는 오르가노하이드로젠폴리실록산:(A)성분의 알케닐기 1몰에 대한 규소 원자에 결합한 수소 원자의 몰수가 1~5의 범위가 되는 양,
(C)유효량의 백금족 금속계 촉매,
(E)가교 구조를 가지고 또한 유동성을 가지는 오르가노폴리실록산:(A)성분 100질량부에 대하여 0.1~10질량부
〔2〕
추가로 (D)부가반응 제어제를 (A)성분 100질량부에 대하여 0.01~5질량부 배합하는 〔1〕에 기재된 무용제형 실리콘 박리제 조성물.
〔3〕
(E)성분이, 하기 평균 조성식(2)으로 표시되는 구조를 가지는 오르가노폴리실록산과 하기 평균 조성식(3)으로 표시되는 구조를 가지는 오르가노하이드로젠폴리실록산과의 부가반응물로 이루어지는 오르가노폴리실록산인 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 무용제형 실리콘 박리제 조성물.
(식 중, M은 R3SiO1 /2, Mvi는 R2PSiO1 /2, MH는 R2HSiO1 /2, D는 R2SiO2 /2, Dvi는 RPSiO2/2, DH는 RHSiO2 /2, T는 RSiO3 /2, Tvi는 PSiO3 /2, TH는 HSiO3 /2, Q는 SiO4 /2이며, R은 각각 독립적으로 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 탄소 원자수 1~12의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이며, P는 -(CH2)a-CH=CH2(a는 0~6의 정수)으로 표시되는 알케닐기이다. θ, ι, κ, λ, μ, o, π, ρ, σ, τ는 각각 독립적으로 0 또는 양수이며, 또 ν는 0 또는 20 이하의 양수, φ는 0 또는 20 이하의 양수, ξ는 0 또는 5 이하의 양수, χ는 0 또는 5 이하의 양수이며, ι, λ, ν 및 π, σ, φ가 동시에 0이 되는 일은 없고, 2≤ι+λ+ν≤100, 2≤π+σ+φ≤100이며, 또 ι+λ+ν와 π+σ+φ가 동시에 2가 되는 일은 없다.)
〔4〕
(E)성분이, 수산기 함유 오르가노폴리실록산과 알콕시기 함유 오르가노폴리실록산과의 축합반응물로 이루어지고, RSiO3 /2 단위(R은 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 탄소 원자수 1~12의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이다.)를 함유하는 오르가노폴리실록산인 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 무용제형 실리콘 박리제 조성물.
〔5〕
(B)성분이, 하기 일반식(4)으로 표시되는 오르가노하이드로젠폴리실록산인 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 무용제형 실리콘 박리제 조성물.
(식 중, M은 R3SiO1 /2, MH는 R2HSiO1 /2, D는 R2SiO2 /2, DH는 RHSiO2 /2, T는 RSiO3/2, TH는 HSiO3 /2, Q는 SiO4 /2이며, R은 각각 독립적으로 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 탄소 원자수 1~12의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이다. o', π', ρ', τ'는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이며, σ'는 0~100의 정수이며, φ'는 0~10의 정수이며, χ'는 0~10의 정수이며, π',σ',φ'가 동시에 0이 되는 일은 없고, 2≤π'＋σ'＋φ'≤100이다.)
〔6〕
추가로 (F)하기 일반식(5)으로 표시되는 고분자량 직쇄형 오르가노폴리실록산을 (A)성분 100질량부에 대하여 0.1~10질량부 배합하는 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 무용제형 실리콘 박리제 조성물.
(식 중, M1은 R1 3SiO1 /2, D는 R2SiO2 /2이며, R은 각각 독립적으로 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 탄소 원자수 1~12의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이며, R1은 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 탄소 원자수 1~12의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기 또는 수산기이다. Ψ는 300 이상 3,000 이하의 양수이다.)
〔7〕
25℃에 있어서의 동점도가 500mm2/s 이하인 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 기재된 무용제형 실리콘 박리제 조성물.
〔8〕
종이 또는 필름 기재에, 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 무용제형 실리콘 박리제 조성물을 주속 250m/min 이상의 속도의 도공 롤로 도공하고, 가열 경화시켜 실리콘 경화피막을 제작하는 박리 시트의 제조 방법.
〔9〕
〔8〕에 기재된 제조 방법으로 제작한 종이 기재로 이루어지는 박리 시트로서, 염색액 브릴리언트 그린 5질량% 수용액의 수면에 이 박리 시트를 띄워 무용제형 실리콘 박리제 조성물의 경화피막면을 1분간 담그고, 실리콘 경화피막면을 수세한 후, 염색액에 담근 실리콘 경화피막면의 반대면으로의 염료의 배어남이 없는 것을 특징으로 하는 박리 시트.
〔10〕
〔8〕에 기재된 제조 방법으로 제작한 종이 기재로 이루어지는 박리 시트로서, 무용제형 실리콘 박리제 조성물을 종이 기재에 도공, 경화했을 때의, 형광 X선에 의해 측정되는 도공량의 최대값과 최소값의 차가 0.1g/m2 이하인 것을 특징으로 하는 박리 시트.
본 발명의 무용제형 실리콘 박리제 조성물은, 고속으로 시트상 기재에 도공하여 경화시킨 경우, 저점도이기 때문에 롤의 고속 회전에 의한 표면의 거칠음이 없고, (E)성분에 의해 미스트의 발생이 억제되기 때문에 표면의 미세한 요철 형성이 적은 점에서, 실리콘 경화피막 표면의 평활성이 우수하며, 점착제 도포 기재의 고속 박리력이 낮은 박리지나 박리 필름 등의 박리 시트를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서 보다 상세하게 설명한다.
<(A)성분>
(A)성분은 하기 일반식(1)으로 표시되는 비닐가가 0.016mol/100g 이상 0.7mol/100g 이하이며, 25℃에 있어서의 동점도가 80mm2/s 이상 500mm2/s 이하이며, 1분자 중에 알케닐기를 2개 이상, 바람직하게는 2~50개 가지는 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산이다.
(식 중, M은 R3SiO1 /2, Mvi는 R2PSiO1 /2, D는 R2SiO2 /2, Dvi는 RPSiO2 /2, T는 RSiO3/2, Tvi는 PSiO3 /2, Q는 SiO4 /2이며, R은 각각 독립적으로 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 탄소 원자수 1~12의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이며, P는 -(CH2)a-CH=CH2(a는 0~6의 정수)으로 표시되는 알케닐기이다. α, β, δ, ζ는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이며, β, δ, ζ가 동시에 0이 되는 일은 없고, 2≤β+δ+ζ≤50이며, γ는 10~300의 정수이며, ε은 0~20의 정수이며, η는 0~10의 정수이다.)
상기 식(1)에 있어서, R은 각각 독립적으로 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 탄소 원자수 1~12의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이며, 탄소 원자수 1~10인 것이 바람직하고, 특히 탄소 원자수 1~8인 것이 바람직하며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기 등의 알킬기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있고, 또 이들 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자 등으로 치환한 클로로프로필기, 트리플루오로프로필기 등의 할로겐 원자 치환 알킬기를 들 수 있는데, 이들 중에서도 조성물의 경화성, 얻어지는 경화물의 박리력이 낮은 점에서 80몰% 이상이 메틸기인 것이 바람직하다.
또 P의 -(CH2)a-CH=CH2(a는 0~6의 정수)으로 표시되는 알케닐기로서, 구체적으로는 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 프로페닐기, 5-헥세닐기, 옥테닐기, 데세닐기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 비닐기가 바람직하다.
식(1)에 있어서의 α, β, δ, ζ는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이며, β, δ, ζ가 동시에 0이 되는 일은 없고, β +δ+ζ는 2 이상 50 이하의 정수이며, 바람직하게는 2 이상 20 이하의 정수이다. α는 0~10의 정수인 것이 바람직하고, β는 0~10의 정수인 것이 바람직하며, δ는 0~50의 정수인 것이 바람직하고, ζ는 0~10의 정수인 것이 바람직하다.
식(1)에 있어서의 D(R2SiO 구조) 단위의 수 γ는 10 이상 300 이하의 정수이며, 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수이며, 보다 바람직하게는 10 이상 180 이하의 정수이며, 더욱 바람직하게는 50 이상 150 이하의 정수이다. γ가 10보다 적은 경우, 미스트 발생량이 증대하고, 실리콘 박리제 조성물의 도공 표면이 거칠어진다. γ가 300보다 많아지면, 이 오르가노폴리실록산의, 나아가서는 본 무용제형 실리콘 박리제 조성물의 동점도가 지나치게 높아져 도공성이 저하되기 때문에 평활성이 나빠지고, 장소에 따라 도공량의 차가 커진다.
식(1)에 있어서의 ε은 0~20의 정수, 바람직하게는 0~10의 정수이며, η는 0~10의 정수, 바람직하게는 0~5의 정수이다.
(A)성분의 비닐가로서는 0.016mol/100g 이상 0.7mol/100g 이하이며, 0.016mol/100g 이상 0.6mol/100g 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.016mol/100g 이상 0.5mol/100g 이하이다. 비닐가가 0.016mol/100g 미만은, 식(1)에 있어서, 비닐기를 가지는 단위의 중합도에 대하여 비닐기를 가지지 않는 D, T, Q 단위의 중합도가 많아지는 것을 의미한다. 식(1)에 있어서, T 단위의 중합도 ε은 0~20, Q 단위의 중합도 η는 0~10이기 때문에, 비닐가가 적은 구조는 비닐기가 적고 D 단위가 많은 구조가 된다. 비닐가가 0.016mol/100g 미만이 되는 구조는, 극단적으로 말하면, 식(1)에 있어서, 비닐기의 수가 2이며, α, δ, ε, ζ, η이 어느 것이나 0인 경우, 즉 MVi 2Dγ에 있어서, γ의 값이 166.4 이상인 구조이며, 경험적으로 이 동점도는 500mm2/s 이상이 된다. 따라서, 비닐가가 0.016mol/100g 미만이면, 후술하는 (A)성분의 25℃에 있어서의 동점도가 500mm2/s를 넘는 경우와 마찬가지로, 도공 기재 상에 젖어들어 퍼지기 어려워져, 기재로의 도공량이 불균일하게 되어버린다. 또 비닐가가 0.7mol/100g을 넘는 양이면 가교밀도가 지나치게 높아져, 저속 박리력(0.3m/min으로 벗겨냈을 때의 박리력)이 높아져버린다.
또 (A)성분의 25℃에 있어서의 동점도는 80mm2/s 이상 500mm2/s 이하이며, 바람직하게는 100mm2/s 이상 450mm2/s 이하이다. (A)성분의 동점도가 80mm2/s보다 낮으면 젖음성이 올라가 지나치게 퍼지기 쉬워져, 기재로의 도공량이 불충분하게 된다. 또 500mm2/s보다 높은 경우에는 상기와는 반대로 젖어들어 퍼지기 어려워져, 기재로의 도공량이 불균일하게 되어버린다. 또한 본 발명에 있어서, 동점도는 오스트발트형 점도계에 의해 측정할 수 있다 (이하, 동일하다.).
이와 같은 (A)성분의 오르가노폴리실록산으로서 구체적으로는 양말단 알케닐기 함유 실록산, 측쇄 알케닐기 함유 실록산, 편말단 및 측쇄 알케닐기 함유 실록산, 양말단 및 측쇄 알케닐기 함유 실록산, 분기형 말단 알케닐기 함유 실록산을 들 수 있다.
구조식으로 나타내면, MVi 2Dγ, M2DγDVi δ, MVi 3DγT1, MVi 4DγT2, MVi 2DγDVi δ, MVi 2DγQ1, MαDγDVi δTVi ζ(M, Mvi, D, Dvi, T, Tvi, Q, γ, δ, ζ는 상기와 동일하다. 이하 동일.) 등을 들 수 있다. 더욱 구체적인 구조예로서는 MVi 2D100, M2D97DVi 3, M2D26DVi 4, M2D96DVi 4, M2D95DVi 5, MVi 3D100T1, MVi 4D100T2, MVi 2D97DVi 1, MVi 2D95DVi 3, M3D93DVi 3TVi 1 등을 들 수 있다.
<(B)성분>
(B)성분은 25℃에 있어서의 동점도가 2mm2/s 이상 500mm2/s 이하이며, 1분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 2개 가지는 오르가노하이드로젠폴리실록산이다.
(B)성분의 오르가노하이드로젠폴리실록산은 1분자 중에 2개 이상, 바람직하게는 3~100개, 보다 바람직하게는 10~100개의 규소 원자 결합 수소 원자(SiH기)를 가지는 오르가노하이드로젠폴리실록산이다. 이 오르가노하이드로젠폴리실록산의 SiH기와 식(1)의 오르가노폴리실록산의 비닐기가 부가반응함으로써 오르가노폴리실록산 가교물이 형성된다.
(B)성분의 SiH기 함유량으로서는 0.016~3.5mol/100g이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.024~2.5mol/100g이며, 더욱 바람직하게는 0.024~2.0mol/100g이다. SiH기 함유량이 지나치게 적으면 큐어성이나 밀착성이 나빠지는 경우가 있고, 지나치게 많으면 박리력이 무거워지는 경우가 있다.
(B)성분의 25℃에 있어서의 동점도는 2mm2/s 이상 500mm2/s 이하이며, 바람직하게는 2mm2/s 이상 300mm2/s 이하이며, 보다 바람직하게는 5mm2/s 이상 200mm2/s 이하이다. 동점도가 2mm2/s 미만이면 분자량이 작기 때문에 반응성은 좋지만, 기재와의 밀착성이 대폭 악화한다. 또 500mm2/s보다 높으면 반응성이 나빠지고, 큐어성이 저하되며, 잔류 접착률의 저하나 큐어 부족에 의한 박리력의 상승이 보인다.
(B)성분의 오르가노하이드로젠폴리실록산으로서는 하기 일반식(4)으로 표시되는 구조를 가지는 것이 바람직하다.
(식 중, M은 R3SiO1 /2, MH는 R2HSiO1 /2, D는 R2SiO2 /2, DH는 RHSiO2 /2, T는 RSiO3/2, TH는 HSiO3 /2, Q는 SiO4 /2이며, R은 각각 독립적으로 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 탄소 원자수 1~12의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이다. o', π', ρ', τ'는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이며, σ'는 0~100의 정수이며, φ'는 0~10의 정수이며, χ'는 0~10의 정수이며, π',σ',φ'가 동시에 0이 되는 일은 없고, 2≤π'＋σ'＋φ'≤100이다.)
상기 식(4)에 있어서, R은 상기 식(1)의 R과 마찬가지의 것을 예시할 수 있고, 이들 중에서도 탄소 원자수 1~8의 알킬기가 바람직하다.
식(4)에 있어서의 o',π',ρ',τ'는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이며, o'는 0~10의 정수인 것이 바람직하고, π'는 0~10의 정수인 것이 바람직하며, ρ'는 0~100의 정수인 것이 바람직하고, τ'는 0~10의 정수인 것이 바람직하다. 또 σ'는 0~100의 정수, 바람직하게는 2~100의 정수, 보다 바람직하게는 10~80의 정수이며, φ'는 0~10의 정수, 바람직하게는 0~5의 정수이며, χ'는 0~10의 정수, 바람직하게는 0~5의 정수이다. 또 π',σ',φ'는 동시에 0이 되는 일은 없고, π'＋ σ'＋ φ'는 2~100의 정수, 바람직하게는 10~80의 정수이다. 또 σ'：ρ'는 100:0~30:70인 것이 바람직하다.
이 오르가노하이드로젠폴리실록산의 중량 평균 분자량은 194~10,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 874~5,000이다. 중량 평균 분자량이 지나치게 작으면 밀착성이 대폭 악화하는 경우가 있고, 지나치게 크면 반응성이 나빠지고 큐어성이 저하되어, 잔류 접착률의 저하나 큐어 부족에 의한 박리력의 상승이 보이는 경우가 있다. 또한 본 발명에 있어서, 중량 평균 분자량은 GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 측정에 의해 구한 폴리스티렌 환산값이다(이하, 동일하다.).
이와 같은 (B)성분의 오르가노하이드로젠폴리실록산으로서 구체적으로는 양말단 하이드로젠실릴기 함유 실록산, 측쇄 하이드로젠실릴기 함유 실록산, 편말단 및 측쇄 하이드로젠실릴기 함유 실록산, 양말단 및 측쇄 하이드로젠실릴기 함유 실록산 등을 들 수 있다.
구조식으로 나타내면, MH 2Dρ ', M2DH σ ', M2Dρ'DH σ ', MH 2Dρ'DH σ ', MH 3Dρ'T1, MH 4Dρ'T2, Mo'Dρ'DH σ'TH φ'(M, MH, D, DH, T, TH, o',ρ',σ',φ'는 상기와 동일하다. 이하 동일함.) 등을 들 수 있다. 더욱 구체적인 구조예로서는 MH 2D10, MH 2D100, MH 3D100T1, MH 4D100T2, M2D3DH 27, M2D5DH 45, M2D3DH 97, M2D50DH 50, M2D70DH 30, M3D10DH 70T1 등을 들 수 있다.
(B)성분은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(B)성분의 배합량은 (A)성분의 알케닐기 1몰에 대하여 규소 원자에 결합한 수소 원자(SiH기)가 1~5몰의 범위가 되는 양이며, 바람직하게는 1.2~3몰의 범위가 되는 양이다. 이것은 SiH 관능기량으로서 생각하면 0.016~3.5mol/100g에 상당한다. (B)성분이 지나치게 적으면 큐어성과 밀착성이 불충분하며, 지나치게 많으면 잔존하는 SiH량이 늘어나기 때문에 박리력이 높아지고, 시간 경과에 따라 SiH량이 감소하기 때문에 시간 경과에 따라 박리력이 저하된다.
<(C)백금족 금속계 촉매>
(C)성분의 백금족 금속계 촉매로서는 부가반응 촉매로서 사용되는 공지의 것을 사용할 수 있다. 이와 같은 백금족 금속계 촉매로서는 예를 들면 백금계, 팔라듐계, 로듐계, 루테늄계 등의 촉매를 들 수 있고, 이들 중에서 특히 백금계 촉매가 바람직하게 사용된다. 이 백금계 촉매로서는 예를 들면 염화백금산, 염화백금산의 알코올 용액 또는 알데히드 용액, 염화백금산의 각종 올레핀 또는 비닐실록산과의 착체 등을 들 수 있다.
백금족 금속계 촉매의 첨가량은 촉매 유효량이지만, (A), (B), (D), (E)성분의 합계 질량에 대하여, 함유하는 백금족 금속 질량으로서 10~1,000ppm, 특히 10~200ppm이 되는 양이 바람직하다.
<(D)부가반응 제어제>
(D)성분의 부가반응 제어제는 필요에 따라 배합되는 성분으로, 백금족 금속계 촉매의 촉매 활성을 제어하는 것이며, 각종 유기 질소 화합물, 유기 인 화합물, 아세틸렌계 화합물, 옥심 화합물, 유기 클로로 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는 1-에티닐-1-시클로헥산올, 3-메틸-1-부틴-3-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 3-메틸-1-펜텐-3-올, 페닐부틴올 등의 아세틸렌계 알코올, 3-메틸-3-1-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-1-헥신-3-인 등의 아세틸렌계 화합물, 1,1-디메틸프로피닐옥시트리메틸실란 등의 아세틸렌계 화합물과 알콕시실란 혹은 실록산 또는 하이드로젠실란과의 반응물, 테트라메틸비닐실록산 환상체 등의 비닐실록산, 벤조트리아졸 등의 유기 질소 화합물 및 그 밖의 유기 인 화합물, 옥심 화합물, 말레인산 화합물, 유기 크롬 화합물 등을 들 수 있다.
부가반응 제어제(D)를 배합하는 경우의 배합량은 양호한 처리욕 안정성이 얻어지면 되고, 일반적으로 (A)성분 100질량부에 대하여 0.01~5질량부, 바람직하게는 0.1~3질량부이다.
<(E)가교 구조를 가지고 또한 유동성을 가지는 오르가노폴리실록산>
(E)성분은 가교 구조를 가지고 또한 유동성을 가지는 오르가노폴리실록산이며, 첨가에 의해 미스트 방지제로서 효과를 발휘한다.
가교 구조라는 것은 비닐기를 가지는 오르가노폴리실록산과 오르가노하이드로젠폴리실록산과의 부가반응물이나, 수산기 함유 오르가노폴리실록산과 알콕시기 함유 오르가노폴리실록산과의 축합반응물을 의미하는데, R3SiO1 /2(M 단위)와 R2SiO2/2(D 단위) 이외에, RSiO3 /2(T 단위)와 경우에 따라 SiO4 /2(Q 단위)를 분자 내에 함유하는 오르가노폴리실록산도 해당한다(R은 상기와 동일하다.). 단, T 단위나 D 단위가 지나치게 많으면 겔이나 레진상이 되어버리기 때문에, 박리지나 박리 필름 용도에 사용하는 점에서, 오일상인 것이 바람직하다.
(E)성분의 오르가노폴리실록산은 유동성을 가지는 것이며, 이 용제를 제거한 오르가노폴리실록산의 25℃에 있어서의 절대점도는 1,000~500,000,000mPa·s, 특히 1,000~100,000mPa·s인 것이 바람직하다. 절대점도가 지나치게 낮으면 박리력이 높아지는 경우가 있고, 지나치게 높으면 실리콘 박리제 조성물 중에 분산시키는 것이 어려운 경우가 있다. 또한 본 발명에 있어서, 절대점도는 회전점도계에 의해 측정할 수 있다.
(E)성분의 가교 구조를 가지고 또한 유동성을 가지는 오르가노폴리실록산으로서는, 하기 평균 조성식(2)으로 표시되는 구조를 가지는 오르가노폴리실록산과, 하기 평균 조성식(3)으로 표시되는 구조를 가지는 오르가노하이드로젠폴리실록산을, 백금계 촉매를 사용하여 부가반응시켜 얻어지는 것을 예로서 들 수 있다. 이들 예는 가교 구조를 가지고 또한 유동성을 가지는 것이다.
(식 중, M은 R3SiO1 /2, Mvi는 R2PSiO1 /2, MH는 R2HSiO1 /2, D는 R2SiO2 /2, Dvi는 RPSiO2/2, DH는 RHSiO2 /2, T는 RSiO3 /2, Tvi는 PSiO3 /2, TH는 HSiO3 /2, Q는 SiO4 /2이며, R은 각각 독립적으로 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 탄소 원자수 1~12의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이며, P는 -(CH2)a-CH=CH2(a는 0~6의 정수)으로 표시되는 알케닐기이다. θ, ι, κ, λ, μ, o, π, ρ, σ, τ는 각각 독립적으로 0 또는 양수이며, 또 ν는 0 또는 20 이하의 양수, φ는 0 또는 20 이하의 양수, ξ는 0 또는 5 이하의 양수, χ는 0 또는 5 이하의 양수이며, ι, λ, ν 및 π, σ, φ가 동시에 0이 되는 일은 없고, 2≤ι+λ+ν≤100, 2≤π+σ+φ≤100이며, 또 ι+λ+ν와 π+σ+φ가 동시에 2가 되는 일은 없다.)
또 식(2), 식(3)의 구조식은 평균 조성식을 의미하고 있다.
상기 식(2), (3)에 있어서, R, P는 각각 상기 식(1)의 R, P와 마찬가지의 것을 예시할 수 있고, 이들 중에서도 R로서는 탄소 원자수 1~10, 특히 탄소 원자수 1~8인 것, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기가 바람직하고, P로서는 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 프로페닐기가 바람직하다.
식(2), (3)에 있어서의 θ, ι, κ, λ, μ, o, π, ρ, σ, τ는 각각 독립적으로 0 또는 양수이며, θ는 0 또는 1~10의 양수인 것이 바람직하고, ι는 0 또는 1~10의 양수인 것이 바람직하며, κ는 10~500의 양수인 것이 바람직하고, λ는 0 또는 1~100의 양수인 것이 바람직하며, μ는 0 또는 1~10의 양수인 것이 바람직하고, o는 0 또는 1~10의 양수인 것이 바람직하며, π는 0 또는 1~10의 양수인 것이 바람직하고, ρ는 0 또는 1~100의 양수인 것이 바람직하며, σ는 0 또는 1~100의 양수인 것이 바람직하고, τ는 0 또는 1~10의 양수인 것이 바람직하다. 또 ν는 0 또는 1~20의 양수, 바람직하게는 0 또는 1~10의 양수이며, φ는 0 또는 1~20의 양수, 바람직하게는 0 또는 1~10의 양수이며, ξ는 0 또는 1~5의 양수, 바람직하게는 0 또는 1~2의 양수이며, χ는 0 또는 1~5의 양수, 바람직하게는 0 또는 1~2의 양수이며, ι, λ, ν 및 π, σ, φ가 동시에 0이 되는 일은 없고, ι+λ+ν는 2~100의 양수, 바람직하게는 2~80의 양수이며, π+σ+φ는 2~100의 양수, 바람직하게는 2~80의 양수이며, 또 ι+λ+ν와 π+σ+φ가 동시에 2가 되는 일은 없다.
식(2)의 오르가노폴리실록산의 비닐기 함유량으로서는 0.005~0.23mol/100g, 더욱 바람직한 범위는 0.006~0.05mol/100g이다.
또 식(2)의 오르가노폴리실록산의 중량 평균 분자량으로서는 900~37,000의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직한 범위는 3,800~29,500이다.
이와 같은 식(2)의 오르가노폴리실록산으로서 구체적으로는 양말단 알케닐기 함유 실록산, 측쇄 알케닐기 함유 실록산, 편말단 및 측쇄 알케닐기 함유 실록산, 양말단 및 측쇄 알케닐기 함유 실록산, 분기형 말단 알케닐기 함유 실록산을 들 수 있다.
구조식으로 나타내면, MVi 2Dκ, M2DκDVi λ, MVi 3DκT1, MVi 4DκT2, MVi 2DκDVi λ, MVi 2DκQ1, MθDκDVi λTVi ν(M, Mvi, D, Dvi, T, Tvi, Q, θ, κ, λ, ν는 상기와 동일하다. 이하 동일함.) 등을 들 수 있다. 더욱 구체적인 구조예로서는 MVi 2D100, M2D97DVi 3, M2D26DVi 4, M2D96DVi 4, M2D95DVi 5, MVi 3D100T1, MVi 4D100T2, MVi 2D97DVi 1, MVi 2D95DVi 3, M3D93DVi 3TVi 1 등을 들 수 있다.
식(3)의 오르가노하이드로젠폴리실록산의 바람직한 SiH기 함유량으로서는 0.005~0.700mol/100g, 더욱 바람직한 범위는 0.008~0.500mol/100g이다.
또 식(3)의 오르가노하이드로젠폴리실록산의 중량 평균 분자량으로서는 142~20,000의 범위가 바람직하다.
이와 같은 식(3)의 오르가노하이드로젠폴리실록산으로서 구체적으로는 양말단 하이드로젠실릴기 함유 실록산, 측쇄 하이드로젠실릴기 함유 실록산, 편말단 및 측쇄 하이드로젠실릴기 함유 실록산, 양말단 및 측쇄 하이드로젠실릴기 함유 실록산 등을 들 수 있다.
구조식으로 나타내면, MH 2Dρ, M2DH σ, M2DρDH σ, MH 2DρDH σ, MH 3DρT1, MH 4DρT2, MoDρDH σTH φ(M, MH, D, DH, T, TH, o, ρ, σ, φ는 상기와 동일하다. 이하 동일함.) 등을 들 수 있다. 더욱 구체적인 구조예로서는 MH 2D10, MH 2D100, M2D27DH 3, M2D97DH 3, M2D26DH 4, M2D25DH 5, M2D24DH 6, M2D96DH 4, M2D95DH 5, MH 3D100T1, MH 4D100T2, MH 2D97DH 1, MH 2D95DH 3, M3D93DH 3TH 1 등을 들 수 있다.
상기 식(2)의 오르가노폴리실록산과 상기 식(3)의 오르가노하이드로젠폴리실록산과의 반응 비율은, 식(3)의 오르가노하이드로젠폴리실록산 중의 SiH기 1몰에 대하여 식(2)의 오르가노폴리실록산 중의 알케닐기가 0.8~2.0몰, 특히 0.9~1.2몰이 되는 양인 것이 바람직하다.
상기 식(2)의 오르가노폴리실록산과 상기 식(3)의 오르가노하이드로젠폴리실록산을 부가반응시킬 때 사용되는 백금계 촉매로서는, 예를 들면 염화백금산, 염화백금산의 알코올 용액 또는 알데히드 용액, 염화백금산의 각종 올레핀 또는 비닐실록산과의 착체 등을 들 수 있다.
백금계 촉매의 첨가량은 촉매 유효량이지만, 식(2)의 오르가노폴리실록산과 상기 식(3)의 오르가노하이드로젠폴리실록산의 합계 질량에 대하여, 함유하는 백금족 금속 질량으로서 10~1,000ppm, 특히 10~200ppm이 되는 양이 바람직하다.
또 상기 부가반응에는 용제를 사용할 수 있고, 용제로서는 톨루엔, 헥산, 크실렌, 메틸에틸케톤 등의 오르가노폴리실록산에 가용인 유기 용제(실록산 용제를 포함하지 않는다)나, 옥타메틸테트라실록산, 데카메틸펜타실록산 등의 저점도의 환상 실록산, M2Dn(M, D는 상기와 동일하다. n은 0~200, 바람직하게는 1~50의 정수이다.) 등의 직쇄 실록산, M2+ mDnTm(M, D, T는 상기와 동일하다. n은 0~200, 바람직하게는 1~50의 정수, m은 1~10, 바람직하게는 1~3의 정수이다.) 등의 분기쇄 실록산 등의 오르가노폴리실록산(실록산 용제)을 사용하는 것이 바람직하다.
용제의 사용량은 식(2)의 오르가노폴리실록산과 상기 식(3)의 오르가노하이드로젠폴리실록산의 합계 질량의 8~50배인 것이 바람직하고, 특히 8~20배인 것이 바람직하다.
상기 식(2)의 오르가노폴리실록산과 상기 식(3)의 오르가노하이드로젠폴리실록산을 부가반응시키는 반응 조건으로서는, 40~150℃, 특히 50~140℃의 온도에서 0.5~6시간, 특히 1~5시간으로 하는 것이 바람직하다.
또 상기에서 얻어진 가교 구조를 가지는 오르가노폴리실록산은 1H-NMR로부터 계산되는 실록산 단위 1,000mol당 가교 구조(실에틸렌 결합 등의 실알킬렌 결합)를 0.1~100mol, 특히 0.1~50mol 함유하는 것인 것이 바람직하다.
또한 톨루엔 등의 유기 용제를 사용하여 합성한 경우에는, 용제로서 저점도의 오르가노폴리실록산을 가한 후, 이 유기 용제를 감압하 가열함으로써 증류제거하여, 유기 용제를 함유하지 않는 오르가노폴리실록산 혼합물로 하는 것이 바람직하다.
이 경우, 감압 조건으로서는 0.01~50mmHg, 특히 0.1~30mmHg가 바람직하고, 또 가열 조건으로서는 50~160℃에서 30분~5시간, 특히 60~150℃에서 30분~3시간으로 하는 것이 바람직하다.
또한 용제로서 사용하는 저점도의 오르가노폴리실록산은 상기 오르가노폴리실록산 혼합물 중 20~99질량%, 특히 10~95질량%의 범위인 것이 바람직하다.
(E)성분의 구체적인 구조예로서는 하기의 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이들 구조에 한정되는 것은 아니다.
MVi 2D100과 M2D97DH 3을 Vi/H가 1.05가 되는 비율로 혼합 후, 백금계 촉매 등의 부가반응 촉매로 가열반응시킨 가교물.
MVi 3D100T1과 MH 2D100을 Vi/H가 1.05가 되는 비율로 혼합 후, 백금계 촉매 등의 부가반응 촉매로 가열반응시킨 가교물.
MVi 2D97DVi 1과 MH 2M4D100Q2를 Vi/H가 1.05가 되는 비율로 혼합 후, 백금계 촉매 등의 부가반응 촉매로 가열반응시킨 가교물.
MVi 3M3D300Q3과 MH 2D100을 Vi/H가 1.05가 되는 비율로 혼합 후, 백금계 촉매 등의 부가반응 촉매로 가열반응시킨 가교물.
또 가교 구조를 가지고 또한 유동성을 가지는 오르가노폴리실록산으로서는, 수산기 함유 오르가노폴리실록산과, 알콕시실란, 알콕시기 함유 오르가노폴리실록산이나 메틸하이드로젠오르가노폴리실록산과의 축합반응물도 사용 가능하며, 이 경우, 축합반응물은 T 단위(RSiO3 /2 단위(R은 상기와 동일하다.))를 포함하는 것이 바람직하다.
구체적인 구조예로서는 하기의 것 등을 들 수 있다. 또한 여기서 드는 MOH는 (HO)RSiO1/2, MOCH3은 (CH3O)R2SiO1 /2이며, R은 상기와 동일하다.
MOH 2D100과 CH3Si(OCH3)3 또는 그 부분 가수분해 축합물을 OH/OCH3=1.05가 되는 비율로 혼합 후, 유기 주석 촉매 등의 축합반응 촉매로 가열축합시킨 가교물.
MOH 2D100과 MOCH3 3D100T1을 OH/OCH3이 1.05가 되는 비율로 혼합 후, 유기 주석 촉매로 가열반응시킨 가교물.
(E)성분의 가교 구조를 가지고 또한 유동성을 가지는 오르가노폴리실록산의 첨가량은 (A)성분 100질량부에 대하여 0.1~10질량부이며, 0.1~5질량부인 것이 바람직하고, 0.1~3질량부인 것이 보다 바람직하다. 배합량이 지나치게 적으면 박리력이 높아지는 경우가 있고, 지나치게 많으면 실리콘 박리제 조성물의 경화성이 저하되는 경우가 있다.
[임의 성분]
본 발명의 무용제형 실리콘 박리제 조성물은 상기 (A)~(E)성분의 소정량을 배합함으로써 얻어지지만, 그 밖의 성분을 필요에 따라 본 발명의 목적, 효과를 해치지 않는 범위에서 첨가할 수 있다. 실리콘 박리제 조성물에 통상적으로 사용되는 것으로서 공지의 것을 통상의 배합량으로 첨가할 수 있다. 그러나, 본 발명의 무용제형 실리콘 박리제 조성물은 환경에 대한 안전성을 생각하여 무용제로 사용되는 것인데, 유기 용제에 희석한 경우도 그 특성은 저하되는 것이 아니다.
임의적 첨가 성분으로서는 예를 들면 미끄럼성을 부여할 목적에서 하기 (F)고분자량 직쇄형 오르가노폴리실록산, 박리력을 조절할 목적에서 아릴기를 가지는 실리콘 수지, 실리콘 레진, 실리카, 규소 원자에 결합한 수소 원자도 알케닐기도 가지지 않는 저분자량의 오르가노폴리실록산 등을 필요에 따라 첨가할 수 있다. 또한 임의 성분의 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상량으로 할 수 있다.
<(F)고분자량 직쇄형 오르가노폴리실록산>
(F)고분자량 직쇄형 오르가노폴리실록산은 하기 일반식(5)으로 표시되는 것인 것이 바람직하다. 이 (F)성분을 배합함으로써, 적당한 가교밀도의 피막 중에 (F)성분이 서로 얽힘으로써, 이행 성분은 적지만 낮은 마찰계수를 나타내는 표면을 형성할 수 있다.
(식 중, M1은 R1 3SiO1 /2, D는 R2SiO2 /2이며, R은 상기와 동일하며, R1은 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 탄소 원자수 1~12의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기 또는 수산기이다. Ψ는 300 이상 3,000 이하의 양수이다.)
상기 식(5)에 있어서, R은 상기 식(1)의 R과 마찬가지의 것을 예시할 수 있고, 이들 중에서도 탄소 원자수 1~8의 알킬기가 바람직하다. 또 R1은 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 탄소 원자수 1~12의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기 또는 수산기이며, 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 탄소 원자수 1~12의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기로서는 상기 식(1)의 R과 마찬가지의 것을 예시할 수 있고, R1로서는 탄소 원자수 1~8의 알킬기 또는 수산기가 바람직하다.
Ψ는 300 이상 3,000 이하의 양수, 바람직하게는 500 이상 2,500 이하의 양수이다. Ψ가 300 미만이면 분자량이 작기 때문에 이행 성분이 되기 쉽고, 잔류 접착률이 나빠져(낮아져), 박리지나 박리 필름 등의 박리 시트로부터 벗겨낸 시일의 점착력이 저하되어버리는 경우가 있다. 반대로 Ψ가 3,000을 넘으면 고점도이기 때문에, 상기 서술한 (A), (B), (D), (E)성분과의 용해에 시간이 걸릴 뿐만아니라, 혼합한 최종 조성물의 점도가 지나치게 높아져, 도공량이 장소에 따라 불균일하며, 또 고속으로 도공했을 때 대량의 미스트가 발생하는 경우가 있다.
(F)성분의 구체적인 구조로서는 M1 2D300, M1 2D500, M1 2D1000, M1 2D2000, M1 2D3000 등을 들 수 있다.
(F)성분을 배합하는 경우의 배합량은 (A)성분 100질량부에 대하여 0.1~10질량부가 바람직하고, 0.5~5질량부가 보다 바람직하다.
[조제]
본 발명의 무용제형 실리콘 박리제 조성물의 조제는, 상기 서술한 (A), (B), (D), (E)성분 및 임의 성분을 미리 균일하게 혼합한 후, (C)성분을 첨가하는 것이 바람직하다. 각 성분은 단일 종류로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
얻어진 무용제형 실리콘 박리제 조성물의 25℃에 있어서의 동점도는 500mm2/s 이하인 것이 바람직하고, 80~450mm2/s인 것이 보다 바람직하며, 100~450mm2/s인 것이 더욱 바람직하다. 동점도가 지나치게 낮으면 도공량이 적어지는 경우가 있고, 지나치게 높으면 도공량에 불균일이 생기거나, 대량의 미스트가 발생하는 경우가 있다.
[용도·사용 방법]
이렇게 하여 조제된 본 발명의 무용제형 실리콘 박리제 조성물은 예를 들면 종이, 플라스틱 필름 등의 시트상 기재에 도공 롤 등에 의해 도포한 후, 상법에 의해 가열 경화된다. 이렇게 하여 시트상 기재의 편면에 본 발명의 무용제형 실리콘 박리제 조성물의 실리콘 경화피막이 형성된 것은 박리 시트 등으로서 적합하게 사용된다. 플라스틱 필름으로서는 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 플라스틱의 필름을 들 수 있다.
또한 무용제형 실리콘 박리제 조성물을 도공 롤을 사용하여 도포하는 경우, 주속 250m/min 이상, 특히 300~700m/min의 속도에 있어서도, 미스트의 발생량을 적게 억제할 수 있다.
본 발명의 무용제형 실리콘 박리제 조성물은 상기 서술한 시트상 기재 표면에 균일하게 도공 후, 가열 경화한다. 여기서, 무용제형 실리콘 박리제 조성물의 도포량은 시트상 기재 표면에 실리콘 경화피막을 형성하기에 충분한 양이면 되고, 예를 들면 0.1~5.0g/m2정도이다. 지나치게 많은 양의 도포는 반대로 박리 성능의 저하를 초래하는 경우가 있다. 가열 경화시의 온도는 기재의 종류나 도공량에 따라 상이하지만, 100℃에서 60초 내지 200℃에서 2초정도의 범위에서 적절히 사용하면 된다.
상기한 바와 같이 하여 제작한 박리지는 염색액 브릴리언트 그린 5질량% 수용액의 수면에 이 박리지를 띄워 실리콘 경화피막면을 1분간 담그고, 실리콘 경화피막면을 수세한 후, 염색액에 담근 실리콘 경화피막면의 반대면으로의 염료의 배어남이 없는 것인 것이 바람직하다.
또 상기한 바와 같이 하여 제작한 박리지는 형광 X선에 의해 측정되는 도공량(실리콘 경화피막량)의 최대값과 최소값의 차가 0.1g/m2 이하, 특히 0.01~0.09g/m2인 것이 바람직하다.
(실시예)
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다. 또한 하기에 드는 동점도는 어느 것이나 25℃에 있어서 오스트발트형 점도계를 사용하여 측정한 값이며, 절대점도는 어느 것이나 회전점도계에 의해 측정한 값이다.
또 실리콘 박리제 조성물의 박리력, 잔류 접착률, 미스트 발생량, 도공성, 도공량의 불균일은 하기의 방법에 의해 측정했다. 어느 실리콘 박리제 조성물도 경화성은 문제없는 상태였다.
〔박리력〕
실리콘 박리제 조성물을 미스팅 테스터(가부시키가이샤 도요세이키세이사쿠쇼제, Misting Tester)의 3본롤의 가장 위의 고무 롤에 도포하고, 롤의 주속 330m/min으로 10초간 회전시켜 고속 도공한 후 정지시키고, 바로 가장 위의 고무 롤과 가운데의 금속 롤 사이에 글라신지를 끼우고, 저속으로 회전시켜 고무 롤로부터 글라신지에 실리콘 박리제 조성물을 전사했다. 글라신지 상의 실리콘 박리제 조성물 도공량은 1.2g/m2였다. 실리콘 박리제 조성물을 전사한 글라신지는 140℃의 열풍식 건조기 중에서 30초간 가열하여 도공량 1.2g/m2의 실리콘 경화피막을 형성한 박리지를 얻었다. 이 상태에서, 25℃에서 1일간 에이징 후, 이 박리지의 실리콘 경화피막 표면(고무 롤로부터의 전사면측)에, 점착제로서 BPW-6111A(도요잉키 가부시키가이샤제, 에멀전형 아크릴계 점착제)를 도포하고, 100℃×180초로 건조시킨 후, 이 점착제 표면에 상질지를 첩합시켜, 5cm×18cm의 크기로 절단하고, 2kg의 롤러를 왕복시켜 압착하여 시험편을 제작했다. 이것을 25℃에서 20~24시간 에이징 후, 이 시험편의 일단을 벗겨내고, 이 점착제 부착 상질지 단부를 기재인 글라신지에 대하여 180도의 각도의 방향으로 박리 속도 0.3m/min으로 잡아당기고, 그 때 박리하는데 요하는 힘(즉 「박리력」)(N/50mm)을 인장시험기(가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼제, AGS-50G형)를 사용하여 측정했다.
〔잔류 접착률〕
박리력의 시험과 동일한 방법으로 글라신지의 표면에 도공량 1.2g/m2의 실리콘 경화피막을 형성한 이형지(박리지)를 만들고, 25℃ 조건하 1일 에이징 후, 이 박리지의 실리콘 경화피막 표면에 닛토덴코 가부시키가이샤제 No．31B 폴리에스테르 점착테이프(이하 31B 테이프라고 표기한다)를 붙이고, 70℃ 건조기 중 20g/cm2압으로 20시간 압착했다. 그 후, 31B 테이프를 벗겨내고, 이 31B 테이프를 SUS304판에 첩부하고, 2kg의 롤러를 왕복시켜 하중을 가했다. 30분 방치 후, 31B 테이프의 일단을 벗겨내고, 그 단부를 SUS304판에 대하여 180도의 각도의 방향으로 잡아당겨, 박리 속도 0.3m/min으로 벗겨냈다. 그 때 박리하는데 요하는 힘:박리력 A(N/25mm)을 측정했다.
또 블랭크로서, 테플론(등록상표)판에 31B 테이프를 붙이고, 상기와 마찬가지로 70℃ 건조기 중 20g/cm2압으로 20시간 압착한 후, 31B 테이프를 벗겨내고, 이 31B 테이프를 SUS304판에 첩부하고, 2kg의 롤러를 왕복시켜 하중을 가했다. 30분 방치 후, 31B 테이프의 일단을 벗겨내고, 그 단부를 SUS304판에 대하여 180도의 각도의 방향으로 잡아당겨, 박리 속도 0.3m/min으로 벗겨냈다. 그 때 박리하는데 요하는 힘:박리력 B(N/25mm)을 측정했다.
그리고, 잔류 접착률(%)을 (A/B)×100으로 구했다.
〔미스트 발생량〕
실리콘 박리제 조성물 1.6g을 미스팅 테스터(가부시키가이샤 도요세이키세이사쿠쇼제)의 최상부의 롤러 상에 도포하고, 1,400rpm(330m/min)으로 3개의 롤러를 회전시켜, 발생하는 미스트량을 TSI Incorporated제 Dust Trak Aerosol Monitor Model 8520으로 측정했다. 최상부의 롤러로부터 바로 위 15cm인 곳에 내경 7mm의 비닐 튜브 입구를 설치하고, 비닐 튜브의 다른 일방의 입구는 Dust Trak의 흡기 부위에 연결시켰다. 미스트량의 측정은 60초간 행하고, 최고값을 기록했다.
〔도공성〕
표면의 요철의 유무를 확인하기 위해서, 박리력의 시험과 동일한 방법으로 글라신지의 표면에 도공량 1.2g/m2의 실리콘 경화피막을 형성한 박리지를 제작했다. 고무 롤로부터 글라신지에 실리콘 전사한 면(실리콘 경화피막면)을 염료인 브릴리언트 그린(C27H34O4S)의 5질량% 수용액의 수면에 띄우도록 두고, 1분간 한쪽의 면(실리콘 경화피막면)만을 담근 후, 염색액에 담근 면의 수세를 행하고, 이면으로의 염료의 배어남의 정도에 의해 하기의 기준으로 도공성을 평가했다. 실리콘 경화피막이 얇은 개소가 있으면 결손이 생기기 쉽고, 결손이 있으면 염료의 배어남을 확인할 수 있다.
○;염료의 배어남 없음
×;염료의 배어남 있음
〔도공량의 불균일〕
형광 X선 분석 장치 ZSX PrimusII(가부시키가이샤 리가쿠제)를 사용하여, 실리콘 박리제 조성물을 도공한 샘플의 Si 원소 함유량을 정량했다. 도공면의 10개소를 측정하고, 최대값과 최소값의 차를 구했다.
[실시예 1]
(A)성분으로서 메틸비닐폴리실록산(1) 100질량부, (B)성분으로서 메틸하이드로젠폴리실록산(6) 1.77질량부, (D)부가반응 제어제 성분으로서 1-에티닐-1-시클로헥산올 0.27질량부 및 1,1-디메틸프로피닐옥시트리메틸실란 0.19질량부, (E)하기 합성예 1의 가교 구조를 가지고 또한 유동성을 가지는 오르가노폴리실록산(미스트 방지제 1) 2질량부를 가하여, 균일하게 될 때까지 교반한 후, (C)부가반응 촉매로서 백금과 비닐실록산의 착체를 (A), (B), (D) 및 (E)성분의 합계 질량에 대하여 백금 원자 질량 환산으로 100ppm이 되도록 가하고, 균일하게 될 때까지 교반하여, 동점도 403mm2/s, H/Vi(조성물 중의 알케닐기에 대한 조성물 중의 SiH기의 비율)=1.67의 실리콘 박리제 조성물을 조제했다.
[실시예 2]
(A)성분으로서 메틸비닐폴리실록산(2) 100질량부, (B)성분으로서 메틸하이드로젠폴리실록산(6) 3.09질량부, (D)부가반응 제어제 성분으로서 1-에티닐-1-시클로헥산올 0.30질량부, (E)하기 합성예 1의 가교 구조를 가지고 또한 유동성을 가지는 오르가노폴리실록산(미스트 방지제 1) 2질량부, (F)성분으로서 고분자량 직쇄상 오르가노폴리실록산(8) 1.5질량부를 가하여, 균일하게 될 때까지 교반한 후, (C)부가반응 촉매로서 백금과 비닐실록산의 착체를 (A), (B), (D), (E) 및 (F)성분의 합계 질량에 대하여 백금 원자 질량 환산으로 100ppm이 되도록 가하고, 균일하게 될 때까지 교반하여, 동점도 117mm2/s, H/Vi=1.70의 실리콘 박리제 조성물을 조제했다.
[실시예 3]
(A)성분으로서 메틸비닐폴리실록산(3) 100질량부, (B)성분으로서 메틸하이드로젠폴리실록산(6) 4.48질량부 및 메틸하이드로젠폴리실록산(7) 1.24질량부, (D)부가반응 제어제 성분으로서 1-에티닐-1-시클로헥산올 0.25질량부 및 1,1-디메틸프로피닐옥시트리메틸실란 0.25질량부, (E)하기 합성예 1의 가교 구조를 가지고 또한 유동성을 가지는 오르가노폴리실록산(미스트 방지제 1) 2질량부, (F)성분으로서 고분자량 직쇄상 오르가노폴리실록산(9) 3.0질량부를 가하여, 균일하게 될 때까지 교반한 후, (C)부가반응 촉매로서 백금과 비닐실록산의 착체를 상기 (A), (B), (D), (E) 및 (F)성분의 합계 질량에 대하여 백금 원자 질량 환산으로 100ppm이 되도록 가하고, 균일하게 될 때까지 교반하여, 동점도 364mm2/s, H/Vi=1.70의 실리콘 박리제 조성물을 조제했다.
[실시예 4]
(A)성분으로서 메틸비닐폴리실록산(4) 100질량부, (B)성분으로서 메틸하이드로젠폴리실록산(6) 2.23질량부, (D)부가반응 제어제 성분으로서 1-에티닐-1-시클로헥산올 0.27질량부 및 1,1-디메틸프로피닐옥시트리메틸실란 0.19질량부, (E)하기 합성예 1의 가교 구조를 가지고 또한 유동성을 가지는 오르가노폴리실록산(미스트 방지제 1) 2질량부를 가하여, 균일하게 될 때까지 교반한 후, (C)부가반응 촉매로서 백금과 비닐실록산의 착체를 상기 (A), (B), (D) 및 (E)성분의 합계 질량에 대하여 백금 원자 질량 환산으로 100ppm이 되도록 가하고, 균일하게 될 때까지 교반하여, 동점도 267mm2/s, H/Vi=1.80의 실리콘 박리제 조성물을 조제했다.
[실시예 5]
(A)성분으로서 메틸비닐폴리실록산(1) 100질량부, (B)성분으로서 메틸하이드로젠폴리실록산(6) 1.77질량부, (D)부가반응 제어제 성분으로서 1-에티닐-1-시클로헥산올 0.27질량부 및 1,1-디메틸프로피닐옥시트리메틸실란 0.19질량부, (E)하기 합성예 2의 가교 구조를 가지고 또한 유동성을 가지는 오르가노폴리실록산(미스트 방지제 2) 2질량부를 가하여, 균일하게 될 때까지 교반한 후, (C)부가반응 촉매로서 백금과 비닐실록산의 착체를 상기 (A), (B), (D) 및 (E)성분의 합계 질량에 대하여 백금 원자 질량 환산으로 100ppm이 되도록 가하고, 균일하게 될 때까지 교반하여, 동점도 406mm2/s, H/Vi=1.67의 실리콘 박리제 조성물을 조제했다.
[비교예 1]
(A)성분으로서 메틸비닐폴리실록산(1) 100질량부, (B)성분으로서 메틸하이드로젠폴리실록산(6) 1.77질량부, (D)부가반응 제어제 성분으로서 1-에티닐-1-시클로헥산올 0.27질량부 및 1,1-디메틸프로피닐옥시트리메틸실란 0.19질량부를 가하여, 균일하게 될 때까지 교반한 후, (C)부가반응 촉매로서 백금과 비닐실록산의 착체를 (A), (B) 및 (D)성분의 합계 질량에 대하여 백금 원자 질량 환산으로 100ppm이 되도록 가하고, 균일하게 될 때까지 교반하여, 동점도 405mm2/s, H/Vi=1.67의 실리콘 박리제 조성물을 조제했다.
[비교예 2]
(A)성분으로서 메틸비닐폴리실록산(2) 100질량부, (B)성분으로서 메틸하이드로젠폴리실록산(6) 3.09질량부, (D)부가반응 제어제 성분으로서 1-에티닐-1-시클로헥산올 0.3질량부, (F)성분으로서 고분자량 직쇄상 오르가노폴리실록산(8) 1.5질량부를 가하여, 균일하게 될 때까지 교반한 후, (C)부가반응 촉매로서 백금과 비닐실록산의 착체를 (A), (B), (D) 및 (F)성분의 합계 질량에 대하여 백금 원자 질량 환산으로 100ppm이 되도록 가하고, 균일하게 될 때까지 교반하여, 동점도 120mm2/s, H/Vi=1.70의 실리콘 박리제 조성물을 조제했다.
[비교예 3]
(A)성분으로서 메틸비닐폴리실록산(3) 100질량부, (B)성분으로서 메틸하이드로젠폴리실록산(6) 4.48질량부 및 메틸하이드로젠폴리실록산(7) 1.24질량부, (D)부가반응 제어제 성분으로서 1-에티닐-1-시클로헥산올 0.25질량부 및 1,1-디메틸프로피닐옥시트리메틸실란 0.25질량부, (F)성분으로서 고분자량 직쇄상 오르가노폴리실록산(9) 3.0질량부를 가하여, 균일하게 될 때까지 교반한 후, (C)부가반응 촉매로서 백금과 비닐실록산의 착체를 상기 (A), (B), (D) 및 (F)성분의 합계 질량에 대하여 백금 원자 질량 환산으로 100ppm이 되도록 가하고, 균일하게 될 때까지 교반하여, 동점도 368mm2/s, H/Vi=1.70의 실리콘 박리제 조성물을 조제했다.
[비교예 4]
(A)성분으로서 메틸비닐폴리실록산(5) 100질량부, (B)성분으로서 메틸하이드로젠폴리실록산(6) 1.70질량부, (D)부가반응 제어제 성분으로서 1-에티닐-1-시클로헥산올 0.3질량부, (E)하기 합성예 1의 가교 구조를 가지고 또한 유동성을 가지는 오르가노폴리실록산(미스트 방지제 1) 2질량부, (F)성분으로서 고분자량 직쇄상 오르가노폴리실록산(8) 1.5질량부를 가하여, 균일하게 될 때까지 교반한 후, (C)부가반응 촉매로서 백금과 비닐실록산의 착체를 상기 (A), (B), (D), (E) 및 (F)성분의 합계 질량에 대하여 백금 원자 질량 환산으로 100ppm이 되도록 가하고, 균일하게 될 때까지 교반하여, 동점도 685mm2/s, H/Vi=1.88의 실리콘 박리제 조성물을 조제했다.
-사용 원료의 설명-
메틸비닐폴리실록산(1)
분자쇄 양말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄되고 양말단 이외는 모두 (CH3)2SiO 단위로 이루어지는 비닐가가 0.017mol/100g, 동점도 440mm2/s인 폴리실록산
메틸비닐폴리실록산(2)
분자쇄 양말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄되고 양말단 이외는 모두 (CH3)2SiO 단위로 이루어지는 비닐가가 0.029mol/100g, 동점도 120mm2/s인 폴리실록산
메틸비닐폴리실록산(3)
분자쇄 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄되고, 실록산쇄가 (CH3)(CH2=CH)SiO 단위와 (CH3)2SiO 단위로 구성되고 비닐가가 0.05mol/100g, 동점도 260mm2/s인 폴리실록산
메틸비닐폴리실록산(4)
3개의 분자쇄 말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄되고 비닐가가 0.0198mol/100g, 동점도 290mm2/s인 분기형 폴리실록산
메틸비닐폴리실록산(5)
분자쇄 말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄되고 비닐가가 0.0145mol/100g, 동점도 600mm2/s인 폴리실록산
메틸하이드로젠폴리실록산(6)
분자쇄 양말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄되고, 양말단 이외는 모두 (CH3)HSiO 단위로 이루어지는 SiH기 함유량이 1.60mol/100g이며 동점도가 35mm2/s인 메틸하이드로젠폴리실록산
메틸하이드로젠폴리실록산(7)
분자쇄 양말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄되고, 실록산쇄는 (CH3)HSiO 단위와 (CH3)2SiO 단위로 구성되고, (CH3)HSiO 단위가 (CH3)2SiO 단위의 2.5배이며, SiH기 함유량이 1.08mol/100g이며 동점도가 35mm2/s인 메틸하이드로젠폴리실록산
[합성예 1]
가교 구조를 가지고 또한 유동성을 가지는
오르가노폴리실록산(미스트 방지
제 1)의 합성
{(CH3)3SiO1 / 2}2{(CH3)2SiO}24 .6{(CH3)HSiO}2로 표시되는 측쇄형 메틸하이드로젠폴리실록산 10g과, {(CH2=CH)(CH3)2SiO1 / 2}2.4{(CH3)2SiO}147 .7{(CH3)SiO3 / 2}0.4로 표시되는 분기상 비닐메틸폴리실록산 48g(SiH기:비닐기=1몰:1.083몰)을 톨루엔 812g(측쇄형 메틸하이드로젠폴리실록산과 분기상 비닐메틸폴리실록산 총질량의 14배에 상당) 중에서 혼합한 후, 비닐메틸폴리실록산을 배위한 백금계 촉매를 백금 질량으로서 반응계 총질량에 대하여 2ppm 첨가하여 승온시켰다. 온도 80℃에서 5시간 반응시키고, 이 반응물은 절대점도가 4.0mPa·s인 톨루엔 용해물이며, 톨루엔을 제거한 반응물의 절대점도는 15,900mPa·s였다. 또 1H-NMR로부터 계산되는 실록산 단위 1,000mol당의 실에틸렌 결합은 11.1mol이었다. 반응물에 {(CH3)3SiO1 / 2}2{(CH3)2SiO}27로 표시되는 디메틸폴리실록산을 696g 가하고, 150℃에서 3시간, 질소 버블링하 10mmHg 이하의 조건으로 감압 증류제거를 행하여 실록산 100질량% 중, 디메틸폴리실록산 92.3질량%, 반응물(가교 구조를 가지고 또한 유동성을 가지는 오르가노폴리실록산) 7.7질량%, 동점도 43mm2/s인 실록산 혼합물로 했다.
[합성예 2]
가교 구조를 가지고 또한 유동성을 가지는
오르가노폴리실록산(미스트 방지
제 2)의 합성
{(HO)(CH3)2SiO1 / 2}2{(CH3)2SiO}40으로 표시되는 양말단에 히드록시기를 함유하는 디메틸폴리실록산 16g과, {(CH3O)(CH3)2SiO1 / 2}2.4{(CH3)2SiO}147 .7{(CH3)SiO3 / 2}0.4로 표시되는 분기상 메톡시메틸폴리실록산 44g(SiOH기:SiOCH3=1.08몰:1몰)을 톨루엔 840g(양말단 히드록시기 함유 폴리실록산과 분기상 메톡시메틸폴리실록산 총질량의 14배에 상당) 중에서 혼합한 후, 디옥틸주석디카르복실산염(디옥틸주석디네오데카노에이트)을 주석 환산량으로 3질량%를 실록산 총질량에 대하여 첨가하여 승온시켰다. 온도 80℃에서 3시간 반응시키고, 이 반응물은 절대점도가 6.0mPa·s인 톨루엔 용해물이며, 톨루엔을 제거한 반응물의 절대점도는 45,000mPa·s였다. 반응물에 {(CH3)3SiO1/2}2{(CH3)2SiO}27로 표시되는 디메틸폴리실록산을 720g 가하고, 150℃에서 3시간, 질소 버블링하 10mmHg 이하의 조건으로 감압 증류제거를 행하여 실록산 100질량% 중, 디메틸폴리실록산 92.3질량%, 반응물(가교 구조를 가지고 또한 유동성을 가지는 오르가노폴리실록산) 7.7질량%, 동점도 75mm2/s인 실록산 혼합물로 했다.
고분자량 직쇄상 오르가노폴리실록산(8)
고분자량 직쇄상 오르가노폴리실록산(9)
상기한 실시예 및 비교예의 실리콘 박리제 조성물에 대해서 상기 서술한 특성 평가를 행한 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
실리콘 박리제 조성물 중에 (E)가교 구조를 가지고 또한 유동성을 가지는 오르가노폴리실록산(미스트 방지제)을 첨가한 실리콘 박리제 조성물(실시예 1~5)은, 동점도가 406mm2/s 이하이며, 최대 미스트 발생량이 40~67mg/m3로 낮다. 이 때문에, 실시예 1~5에 있어서, 도공성은 염색액의 뒤배임이 보이지 않고, 또 도공량의 불균일도 0.09g/m2 이하로 작은 레벨이다.
이에 대해, 미스트 방지제를 첨가하지 않은 실리콘 박리제 조성물(비교예 1~3)은, 최대 미스트 발생량이 103~152mg/m3로 많다. 이들 비교예 1~3의 실리콘 박리제 조성물을 사용한 박리지의 표면은 염색액의 뒤배임이 보이고, 도공량의 불균일도 0.15g/m2 이상으로 되어 있으며, 표면이 거칠어진 것을 알 수 있다.
또 베이스 오일의 동점도가 600mm2/s로 높은 실리콘 박리제 조성물(비교예 4)은, 미스트 방지제를 배합해도 최대 미스트 발생량은 83mg/m3로 많고, 염색액의 뒤배임은 보이지 않지만, 도공량의 불균일은 0.13g/m2로 크다.
Claims (10)
- 하기 (A), (B), (C) 및 (E)성분을 함유하는 무용제형 실리콘 박리제 조성물.
(A)하기 일반식(1)으로 표시되는 비닐가가 0.016mol/100g 이상 0.7mol/100g 이하이며, 25℃에 있어서의 동점도가 80mm2/s 이상 500mm2/s 이하이며, 1분자 중에 알케닐기를 2개 이상 가지는 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산,
(식 중, M은 R3SiO1 /2, Mvi는 R2PSiO1 /2, D는 R2SiO2 /2, Dvi는 RPSiO2 /2, T는 RSiO3/2, Tvi는 PSiO3 /2, Q는 SiO4 /2이며, R은 각각 독립적으로 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 탄소 원자수 1~12의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이며, P는 -(CH2)a-CH=CH2(a는 0~6의 정수)으로 표시되는 알케닐기이다. α, β, δ, ζ는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이며, β, δ, ζ가 동시에 0이 되는 일은 없고, 2≤β+δ+ζ≤50이며, γ는 10~300의 정수이며, ε은 0~20의 정수이며, η는 0~10의 정수이다.)
(B)25℃에 있어서의 동점도가 2mm2/s 이상 500mm2/s 이하이며, 1분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 2개 가지는 오르가노하이드로젠폴리실록산: (A)성분의 알케닐기 1몰에 대한 규소 원자에 결합한 수소 원자의 몰수가 1~5의 범위가 되는 양,
(C)유효량의 백금족 금속계 촉매,
(E)가교 구조를 가지고 또한 유동성을 가지는 오르가노폴리실록산: (A)성분 100질량부에 대하여 0.1~10질량부 - 제 1 항에 있어서, 추가로 (D)부가반응 제어제를 (A)성분 100질량부에 대하여 0.01~5질량부 배합하는 것을 특징으로 하는 무용제형 실리콘 박리제 조성물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (E)성분이, 하기 평균 조성식(2)으로 표시되는 구조를 가지는 오르가노폴리실록산과 하기 평균 조성식(3)으로 표시되는 구조를 가지는 오르가노하이드로젠폴리실록산과의 부가반응물로 이루어지는 오르가노폴리실록산인 것을 특징으로 하는 무용제형 실리콘 박리제 조성물.
(식 중, M은 R3SiO1 /2, Mvi는 R2PSiO1 /2, MH는 R2HSiO1 /2, D는 R2SiO2 /2, Dvi는 RPSiO2/2, DH는 RHSiO2 /2, T는 RSiO3 /2, Tvi는 PSiO3 /2, TH는 HSiO3 /2, Q는 SiO4 /2이며, R은 각각 독립적으로 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 탄소 원자수 1~12의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이며, P는 -(CH2)a-CH=CH2(a는 0~6의 정수)으로 표시되는 알케닐기이다. θ, ι, κ, λ, μ, o, π, ρ, σ, τ는 각각 독립적으로 0 또는 양수이며, 또 ν는 0 또는 20 이하의 양수, φ는 0 또는 20 이하의 양수, ξ는 0 또는 5 이하의 양수, χ는 0 또는 5 이하의 양수이며, ι, λ, ν 및 π, σ, φ가 동시에 0이 되는 일은 없고, 2≤ι+λ+ν≤100, 2≤π+σ+φ≤100이며, 또 ι+λ+ν와 π+σ+φ가 동시에 2가 되는 일은 없다.) - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (E)성분이, 수산기 함유 오르가노폴리실록산과 알콕시기 함유 오르가노폴리실록산과의 축합반응물로 이루어지고, RSiO3 / 2 단위(R은 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 탄소 원자수 1~12의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이다.)를 함유하는 오르가노폴리실록산인 것을 특징으로 하는 무용제형 실리콘 박리제 조성물.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, (B)성분이, 하기 일반식(4)으로 표시되는 오르가노하이드로젠폴리실록산인 것을 특징으로 하는 무용제형 실리콘 박리제 조성물.
(식 중, M은 R3SiO1 /2, MH는 R2HSiO1 /2, D는 R2SiO2 /2, DH는 RHSiO2 /2, T는 RSiO3/2, TH는 HSiO3 /2, Q는 SiO4 /2이며, R은 각각 독립적으로 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 탄소 원자수 1~12의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이다. o', π', ρ', τ'는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이며, σ'는 0~100의 정수이며, φ'는 0~10의 정수이며, χ'는 0~10의 정수이며, π', σ', φ'가 동시에 0이 되는 일은 없고, 2≤π'＋σ'＋φ'≤100이다.) - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 (F)하기 일반식(5)으로 표시되는 고분자량 직쇄형 오르가노폴리실록산을 (A)성분 100질량부에 대하여 0.1~10질량부 배합하는 것을 특징으로 하는 무용제형 실리콘 박리제 조성물.
(식 중, M1은 R1 3SiO1 /2, D는 R2SiO2 /2이며, R은 각각 독립적으로 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 탄소 원자수 1~12의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이며, R1은 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 탄소 원자수 1~12의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기 또는 수산기이다. Ψ는 300 이상 3,000 이하의 양수이다.) - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 25℃에 있어서의 동점도가 500mm2/s 이하인 것을 특징으로 하는 무용제형 실리콘 박리제 조성물.
- 종이 또는 필름 기재에, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 무용제형 실리콘 박리제 조성물을 주속 250m/min 이상의 속도의 도공 롤로 도공하고, 가열 경화시켜 실리콘 경화피막을 제작하는 박리 시트의 제조 방법.
- 제 8 항에 기재된 제조 방법으로 제작한 종이 기재로 이루어지는 박리 시트로서, 염색액 브릴리언트 그린 5질량% 수용액의 수면에 이 박리 시트를 띄워 무용제형 실리콘 박리제 조성물의 경화피막면을 1분간 담그고, 실리콘 경화피막면을 수세한 후, 염색액에 담근 실리콘 경화피막면의 반대면으로의 염료의 배어남이 없는 것을 특징으로 하는 박리 시트.
- 제 8 항에 기재된 제조 방법으로 제작한 종이 기재로 이루어지는 박리 시트로서, 무용제형 실리콘 박리제 조성물을 종이 기재에 도공, 경화했을 때의, 형광 X선에 의해 측정되는 도공량의 최대값과 최소값의 차가 0.1g/m2 이하인 것을 특징으로 하는 박리 시트.
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