JP4434841B2

JP4434841B2 - 無溶剤型剥離紙用シリコーン組成物

Info

Publication number: JP4434841B2
Application number: JP2004163735A
Authority: JP
Inventors: 真治入船
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-06-01
Filing date: 2004-06-01
Publication date: 2010-03-17
Anticipated expiration: 2024-06-01
Also published as: JP2005343974A

Description

本発明は、無溶剤型剥離紙用シリコーン組成物に関するものである。

剥離紙用シリコーン組成物としては、いろいろなものが知られており、そのうち溶剤型シリコーン組成物は、剥離特性の面や比較的基材選択性が少ないという点から広く使用されてきた。しかし、近年、安全、衛生等の面から無溶剤型シリコーン組成物の要求が高まってきている。この無溶剤型シリコーン組成物としては各種のものが知られている（特許文献１〜４参照）。

また、生産性向上を目指して、この無溶剤型剥離紙用シリコーンは高速で塗工されるようになってきた。一般に、無溶剤型シリコーンを高速度塗工するとコーターヘッド部分でミストと呼ばれるシリコーンが霧状に飛散する現象が発生する。このミスト量は塗工速度が速くなれば速くなるほど多くなる傾向がある。このミストを改善する方法としてはＣｈｕｎｇらは（特許文献５参照）、オキシアルキレン変性されたシリコーン化合物を無溶剤型シリコーンに添加することにより高速塗工時のミスト量が低減できることを示している。

また、アルケニル基含有シロキサンとポリオルガノハイドロジェンシロキサンのどちらかが大過剰（ＳｉＨ／アルケニルが４．６以上か、アルケニル基／ＳｉＨが４．６以上）存在する混合物を予め白金触媒等で反応させた化合物を無溶剤型シリコーンに添加することにより同様に高速塗工時のミスト量が低減できることを示している（特許文献６〜７参照）。

特開昭４９−４７４２６号公報特開昭５０−１４１５９１号公報特公昭５２−３９７９１号公報特開昭５７−７７３９５号公報米国特許第５６２５０２３号公報特表２００４−５０１２６２号公報特表２００４−５０１２６４号公報

一方、無溶剤型シリコーンに対して溶剤型シリコーンと同様な滑り性が求められることが多くあり、この解決方法としては、無溶剤型シリコーンに高粘度シリコーンを混合することが良く利用される。無溶剤シリコーンへ高粘度のシリコーンを添加することにより硬化皮膜への滑り性は付与できるが、このシリコーンを塗工する際に前記したようなミストが発生しやすくなる。このような場合でも効果のあるミスト防止剤の開発が望まれていた。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、（メタ）アクリル基含有ポリオルガノシロキサンと大過剰のポリハイドロジェンオルガノシロキサンを白金族系錯体で付加反応させた、付加物を無溶剤型剥離紙用シリコーンに添加することにより、無溶剤型剥離紙用シリコーンを高速塗工した場合、特に無溶剤型シリコーン中に高粘度のシリコーンが含まれている場合でも発生するミストの量を低減できることを見出し本発明をなすに至ったものである。

即ち本発明は、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつアルケニル基含有量が０．００２〜０．６０ｍｏｌ／１００ｇである２５℃での粘度が５０〜１０００００ｍＰａ・ｓのポリオルガノシロキサン１００質量部
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンで、ケイ素原子に結合した水素原子のモル数が（Ａ）成分中のアルケニル基の０．５〜５倍モルに相当する質量部
（Ｃ）下記平均組成式（１）で示される（メタ）アクリル基含有ポリオルガノシロキサン

Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基あるいはフェニル基、α、βは０、１、２または３である。Ｒ²は一般式（２）で示される基で、

（ここにＲ³は水素原子またはメチル基、ｎは１〜３）
１分子中のケイ素原子に結合している全有機基に対して０．３〜３０モル％は一般式（２）で示される基であり、ｂは０〜５、１分子中の平均ケイ素原子数はａ＋（ｄ＋ｅ）×ｂ＋ｃ＝５〜５００と、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンでケイ素原子に結合した水素原子のモル数と上記アクリル基含有ポリオルガノシロキサンの（メタ）アクリル基量のモル数の比率（ＳｉＨ数／（メタ）アクリル基数）が少なくとも１０以上の混合物を、白金族金属系化合物を触媒として用いハイドロシリレーション反応を行って得られた化合物
０．１〜１０質量部
（Ｄ）触媒量の白金族金属系化合物
を含有するシリコーン組成物からなる無溶剤型剥離紙用シリコーンを高速塗工した場合、特に無溶剤型シリコーン中に高粘度のシリコーンが含まれている場合でも発生するミストの量を低減できることを見出し本発明をなすに至ったものである。

本発明のシリコーン組成物は、無溶剤型剥離紙用シリコーンを高速で塗工した場合発生するミストの発生量を低減できる効果を有する。

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
この無溶剤型剥離紙用シリコーンを構成する成分（Ａ）の、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつアルケニル基含有量が０．００２〜０．６０ｍｏｌ／１００ｇである２５℃での粘度が５０〜１０００００ｍＰａ・ｓのポリオルガノシロキサンとしては、下記平均式（３）
Ｒ⁴ _fＲ⁵ _gＳｉＯ_(4-f-g)/2 （３）
（式中、Ｒ⁴は同一または異種の置換又は非置換の炭化水素基、Ｒ⁵は−（ＣＨ₂）_h−ＣＨ＝ＣＨ₂（ｈは０〜６）で表されるアルケニル基であり、ｆは０〜３、ｇは３以下で０以外の正数、ｆ＋ｇは１〜３である。）で表されるものが用いられる。

このポリオルガノシロキサンの、１分子中にケイ素原子に直結するアルケニル基Ｒ⁵はアルケニル基含有量が０．０２〜０．６０ｍｏｌ／１００ｇとなるような量とすればよい。アルケニル基量が０．０２ｍｏｌ／１００ｇに満たないと実質的な硬化速度が得られない場合があり、０．６ｍｏｌ／１００ｇを越えると剥離特性が低下する。

また、ケイ素原子に結合するアルケニル基以外のＲ⁴としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、トリル基等のアリール基；又は、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基などで置換した、クロルメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノプロピル基、フェノール基、ヒンダードフェノール基等の、同種または異種の炭素原子１〜３０の非置換又は置換の一価の炭化水素基などが例示される。本発明においては、特にメチル基、フェニル基及び炭素原子数２〜８のアルキル基等が好ましい。なお、特にケイ素原子に結合するアルケニル基以外の基は、その全ての置換基に対して少なくとも５０ｍｏｌ％がメチル基であることが好ましい。

ｆは０≦ｆ≦３、ｇは０＜ｇ≦３、ｆ＋ｇは１≦ｆ＋ｇ≦３であり、特にｆは０．５≦ｆ≦２．５、ｇは０．０００２≦ｇ≦１、ｆ＋ｇは１．５≦ｆ＋ｇ≦２．５が好ましい。

このポリオルガノシロキサンは直鎖状及び分岐状のどちらでもよく、その末端は、例えば、メチル基、水酸基、アルケニル基、フェニル基、アクリロキシアルキル基等のいずれの有機基であってもよいが、アルケニル基であることが好ましい。また、このポリオルガノシロキサンの粘度は、２５℃において５０〜１０００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００〜２０００ｍＰａ・ｓであればよい。

次に（Ｂ）成分であるポリオルガノハイドロジェンポリシロキサンは１分子中にケイ素原子と直結した水素原子（ＳｉＨ基）を２個以上有し、このＳｉＨ基とポリオルガノシロキサン（Ａ）のアルケニル基との付加反応により硬化皮膜が形成されるものであり、下記平均式（４）で示されるものが好ましい。
Ｒ⁶ _pＨ_qＳｉＯ_(4-p-q)/2 （４）
式中、Ｒ⁶は非置換又は置換の一価炭化水素基であり、脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１〜８のものが好ましい。

Ｒ⁶としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基などが挙げられる。

また、ｐ、ｑは０．５≦ｐ≦１．５、０．５≦ｑ≦１．５、０≦ｐ＋ｑ≦３．０、特に０．８≦ｐ≦１．０、０．８≦ｑ≦１．０、１．６≦ｐ＋ｑ≦２．０であることが好ましい。

このポリオルガノハイドロジェンシロキサンの配合量は、ケイ素原子に結合した水素原子のモル数が（Ａ）成分中のアルケニル基の０．５〜５倍モルに相当する質量部になるようにすれば良く、配合量が０．５倍モル以下では硬化が不十分となり、また５倍モルを超えると、剥離力が、必要以上に大きくなってしまう。

成分（Ｃ）の主原料となる（メタ）アクリル基含有ポリオルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（１）で示されるものが挙げられる。

ここで、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基あるいはフェニル基であり具体的にメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基が挙げられる。α、βは０、１、２または３である。

Ｒ²は下記一般式（２）で示される基である。

（ここにＲ³は水素原子またはメチル基、ｎは１〜３）

（Ｃ）成分分子中のケイ素原子に結合している全有機基に対して０．３〜３０モル％は一般式（２）で示される基であり、ｂは０〜５、１分子中の平均ケイ素原子数ａ＋（ｄ＋ｅ）×ｂ＋ｃは、５〜５００であり、好ましくは５０〜２００である。

成分（Ｃ）は、この（メタ）アクリル基含有ポリオルガノポリシロキサンとポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンのケイ素原子に結合した水素原子のモル数と上記アクリル基含有ポリオルガノシロキサンの（メタ）アクリル基量のモル数の比率（ＳｉＨ数／（メタ）アクリル基数）が少なくとも１０以上、好ましくは１０〜１００となる様配合し、この混合物に白金族金属系化合物を触媒として用いハイドロシリレーション反応を行い得られる。

この際用いるこの白金族金属系化合物としては公知の付加反応触媒が使用できる。このような白金族金属系触媒としては、例えば白金系、パラジウム系、ロジウム系、ルテニウム系等の触媒が挙げられ、これらの中で特に白金系触媒が好ましく用いられる。この白金系触媒としては、例えば塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液又はアルデヒド溶液、塩化白金酸の各種オレフィン又はビニルシロキサンとの錯体などが挙げられる。これら白金族金属系触媒の添加量は触媒量であるが、生成物の保存安定性を考慮し（メタ）アクリル基含有ポリオルガノポリシロキサンとポリオルガノハイドロジェンシロキサンの全量に対して、白金系金属量として１〜１００ｐｐｍの範囲とすることが好ましい。

反応条件としては、この反応が進行すれば特に規定はないが、２０〜１００℃で１〜２０時間程度反応をさせれば良い。またこの成分（Ｃ）の使用量としては成分（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部の使用量で良く、０．１重量部より少ないと十分なミスト抑制効果が得られず、１０質量部より多くなると剥離力が大きくなるため好ましくない。

次に、成分（Ｄ）となる白金族金属系触媒としては、ポリオルガノシロキサン（Ａ）とポリオルガノハイドロジェンシロキサン（Ｂ）との付加反応を促進するための触媒であり、公知の付加反応触媒が使用できる。このような白金族金属系触媒としては、例えば白金系、パラジウム系、ロジウム系、ルテニウム系等の触媒が挙げられ、これらの中で特に白金系触媒が好ましく用いられる。この白金系触媒としては、例えば塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液又はアルデヒド溶液、塩化白金酸の各種オレフィン又はビニルシロキサンとの錯体などが挙げられる。これら白金族金属系触媒の添加量は触媒量であるが、良好な硬化皮膜を得ると共に、経済的な見地からポリオルガノシロキサン（Ａ）、及びポリオルガノハイドロジェンシロキサン（Ｂ）の全量に対して、白金系金属量として１〜１０００ｐｐｍの範囲とすることが好ましい。

本発明のシリコーン組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）の所定量を配合することによって得られるが、上記の各成分以外に、任意成分として、例えば白金族金属系触媒の触媒活性を抑制する目的で、各種有機窒素化合物、有機リン化合物、アセチレン系化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物などの制御剤として公知のものが使用できる。例えば、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブチノール等のアセチレン系アルコール、３−メチル−３−１−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−イン等のアセチレン系化合物、これらのアセチレン系化合物とアルコキシシランまたはシロキサンあるいはハイドロジェンシランまたはシロキサンとの反応物、テトラメチルビニルシロキサン環状体等のビニルシロキサン、ベンゾトリアゾール等の有機窒素化合物及びその他の有機リン化合物、オキシム化合物、有機クロム化合物等が挙げられる。

また、この制御剤としての化合物の配合量は、良好な処理浴安定性が得られる量であればよく、一般に（Ｉ）成分及び（ＩＩ）成分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部使用される。

一方、剥離力を制御する目的でシリコーンレジン、シリカ、又はケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）やアルケニル基を有さないポリオルガノシロキサンなどを、必要に応じて添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。本発明のシリコーン組成物の調製に際しては、成分（Ａ）〜（Ｃ）と、必要に応じて任意成分とを、予め均一に混合した後、成分（Ｄ）を添加することが好ましい。なお、各成分は、それぞれ各成分の１種を単独に使用しても２種以上を併用するようにしてもよい。

このようにして調製されたシリコーン組成物は、各種基材に塗布し熱硬化させる。基材としては、特に限定はなく一般に剥離紙に使用されているすべての基材に適応可能であるが具体的には、グラシン紙、クレコート紙、上質紙、ポリエチレンラミネート紙やプラスチックフィルム等が挙げられる。また、シリコーン組成物の塗工量にも特に制限はないが、通常、０．０５〜３．０ｇ／ｍ²程度であればよい。なお、上記シリコーン組成物の硬化は、５０〜２００℃で行うことが好ましく、この場合加熱時間が１秒〜５分とすることができる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。また、下記例において、表中の物性は、下記の試験法により測定されたものである。

本発明の成分（Ｃ）の調整方法は以下の通りである。

［合成例１］
前記平均組成においてａ１＋（ｄ１＋ｅ１）×ｂ１＋ｃ１＝５０、ｂ１＝０であって、下記式で表される、アクリル基を全有機基に対して約２ｍｏｌ％有し、残りの全有機基がメチル基である粘度５０ｍＰａ・ｓのアクリル基含有ポリオルガノシロキサン５０質量部と

下記平均式で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサンを２００質量部を良く混合し、

さらに、塩化白金酸とビニルシロキサンの錯塩を０．０８質量部（白金原子として約２ｐｐｍ）を添加し良く混合する。次にこの混合物を攪拌しながら２５℃で２０時間反応させ粘度約３５００ｍＰａ・ｓの淡黄色液体（Ｃ−１）を得た。

［実施例１］
本発明の成分（Ａ）として２５℃における粘度が４００ｍＰａ・ｓであり、かつビニル価が０．０２ｍｏｌ／１００ｇである両末端ビニル基含有ポリジメチルシロキサン９８質量部、成分（Ｂ）として下記平均式で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン２．０質量部、

エチニルシクロヘキサノール０．３質量部を均一に混合し、さらに、成分（Ｃ）として前記で合成した淡黄色液体（Ｃ−１）を０．５質量部、成分（Ｄ）として塩化白金酸とビニルシロキサンの錯塩を２質量部（白金原子として約１００ｐｐｍ）を添加しさらに均一に混合し、ミスト発生実験に使用した。

［実施例２］
本発明の成分（Ａ）として２５℃における粘度が４００ｍＰａ・ｓであり、かつビニル価が０．０２ｍｏｌ／１００ｇである両末端ビニル基含有ポリジメチルシロキサン９８質量部、成分（Ｂ）として下記平均式で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン２．０質量部、

エチニルシクロヘキサノール０．３質量部を均一に混合し、さらに、成分（Ｃ）として前記で合成した淡黄色液体（Ｃ−１）を１．０質量部、成分（Ｄ）として塩化白金酸とビニルシロキサンの錯塩を２質量部（白金原子として約１００ｐｐｍ）を添加しさらに均一に混合し、ミスト発生実験に使用した。

［実施例３］
本発明の成分（Ａ）として２５℃における粘度が４００ｍＰａ・ｓであり、かつビニル価が０．０２ｍｏｌ／１００ｇである両末端ビニル基含有ジメチルポリシロキサン９８質量部、成分（Ｂ）として下記平均式で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン２．０質量部、

エチニルシクロヘキサノール０．３質量部を均一に混合し、さらに、成分（Ｃ）として前記で合成した淡黄色液体（Ｃ−１）を４．０質量部、成分（Ｄ）として塩化白金酸とビニルシロキサンの錯塩を２質量部（白金原子として約１００ｐｐｍ）を添加しさらに均一に混合し、ミスト発生実験に使用した。

［実施例４］
本発明の成分（Ａ）として２５℃における粘度が４００ｍＰａ・ｓであり、かつビニル価が０．０２ｍｏｌ／１００ｇである両末端ビニル基含有ポリジメチルシロキサン４５質量部と２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓであり、かつビニル価が０．０４ｍｏｌ／１００ｇである両末端ビニル基含有ポリジメチルシロキサン４５質量部、成分（Ｂ）として下記平均式で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン２．２質量部、

エチニルシクロヘキサノール０．３質量部を均一に混合し、さらに、高粘度のシリコーンとして両末端が水酸基である２５℃の粘度が１０００００ｍＰａ・ｓのポリジメチルシロキサン７質量部、成分（Ｃ）として前記で合成した淡黄色液体（Ｃ−１）を１．０質量部、成分（Ｄ）として塩化白金酸とビニルシロキサンの錯塩を２質量部（白金原子として約１００ｐｐｍ）を添加しさらに均一に混合し、ミスト発生実験に使用した。

［比較例１］
成分（Ｃ）を添加しない以外は実施例１〜３と全く同じにしてシリコーン組成物を作成しこれを比較例１とし、ミスト発生実験に使用した。

［比較例２］
成分（Ｃ）を添加しない以外は実施例４と全く同じにしてシリコーン組成物を作成しこれを比較例２とし、ミスト発生実験に使用した。

《ミスト発生実験》
図１のような５本のロールから成るコーターヘッドを用いた。

ロールＤとＥの間に前記で調整したシリコーン（実施例１〜４、比較例１〜２）を置き各ロールが表１のスピードになるように調整し、このスピードでコーターヘッドを運転する。この際ロールＡとＢの間から発生する霧状のシリコーン粒子（ミスト）量を１分間トランステック株式会社製パーテイクルカウンター８５２０ＤｕｓｔＴｒａｋを用い測定した。

表２には比較例１、２で発生したミスト量を１００とし、同組成にミスト抑制剤（成分Ｃ）を添加した場合（実施例１〜４）のミスト減少率を表示した。

表２の説明
実施例１〜３で本発明の成分（Ｃ）を含有することにより高速塗工時のミストの発生量を低減できることがわかり、本発明の成分（Ｃ）がミスト抑制効果があることがわかる。また、実施例４では無溶剤型シリコーンに高粘度のシリコーン添加した系でも本発明は十分なミスト抑制効果があることがわかる。

本発明の実施例においてミスト発生実験に使用したコーターヘッドの概略図である。

Claims

（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつアルケニル基含有量が０．００２〜０．６０ｍｏｌ／１００ｇである２５℃での粘度が５０〜１０００００ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサン１００質量部
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンで、ケイ素原子に結合した水素原子のモル数が（Ａ）成分中のアルケニル基の０．５〜５倍モルに相当する質量部
（Ｃ）下記平均組成式（１）で示される（メタ）アクリル基含有ポリオルガノシロキサン

Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基あるいはフェニル基、α、βは０、１、２または３である。Ｒ^２は一般式（２）で示される基で、

（ここにＲ^３は水素原子またはメチル基、ｎは１〜３）
１分子中のケイ素原子に結合している全有機基に対して０．３〜３０モル％は一般式（２）で示される基であり、ｂは０〜５、１分子中の平均ケイ素原子数はａ＋（ｄ＋ｅ）×ｂ＋ｃ＝５〜５００と、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンでケイ素原子に結合した水素原子のモル数と上記アクリル基含有ポリオルガノシロキサンの（メタ）アクリル基量のモル数の比率（ＳｉＨ数／（メタ）アクリル基数）が少なくとも１０以上の混合物を、白金族金属系化合物を触媒として用い予めハイドロシリレーション反応を行って得られた化合物。
０．１〜１０質量部
（Ｄ）触媒量の白金族金属系化合物。
を含有するシリコーン組成物
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが、下記平均式（３）
Ｒ^４ _ｆＲ^５ _ｇＳｉＯ_{（４−ｆ−ｇ）／２} （３）
（式中、Ｒ^４は同一または異種の置換又は非置換の炭化水素基、Ｒ^５は−（ＣＨ_２）_ｈ−ＣＨ＝ＣＨ_２（ｈは０〜６）で表されるアルケニル基であり、ｆは０〜３、ｇは３以下で０以外の正数、ｆ＋ｇは１〜３である。）で表されるオルガノポリシロキサンである請求項１に記載のシリコーン組成物。
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジエンシロキサンが、下記平均式（４）
Ｒ^６ _ｐＨ_ｑＳｉＯ_{（４−ｐ−ｑ）／２} （４）
（但し、式中Ｒ^６は脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１〜８の非置換又は置換の一価の炭化水素基、少なくとも８０％以上はメチル基であり、ａ、ｂは０．７≦ａ≦２．１、０．００１≦ｂ≦１．０、かつ０．８≦ａ＋ｂ≦２．６を満たす正数である。）で示される１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する請求項１に記載のシリコーン組成物。