KR20130109215A

KR20130109215A - 히드로실릴화 반응 억제제 및 안정한 경화성 실리콘 조성물의 제조를 위한 그의 용도

Info

Publication number: KR20130109215A
Application number: KR1020137019537A
Authority: KR
Inventors: 세바스띠앙 마로; 야신 마다디
Original assignee: 블루스타 실리콘즈 프랑스 에스에이에스
Priority date: 2010-12-24
Filing date: 2011-12-20
Publication date: 2013-10-07
Also published as: BR112013016067A2; WO2012085364A1; JP2014507501A; KR101553456B1; US20140004359A1; JP5753909B2; CN103370376A; EP2655517A1; CN103370376B

Abstract

본 발명은 억제제 화합물의 용도, 특히 히드로실릴화 반응에 의해 수득된 실리콘 엘라스토머의 전구체인 실리콘 조성물의 경화를 억제하기에 적합한 억제제 화합물의 용도에 관한 것이다.

Description

히드로실릴화 반응 억제제 및 안정한 경화성 실리콘 조성물의 제조를 위한 그의 용도 {HYDROSILYLATION REACTION INHIBITORS AND USE THEREOF FOR PREPARING STABLE CURABLE SILICONE COMPOSITIONS}

본 발명은 억제제 화합물, 특히 히드로실릴화 반응에 의해 수득된 실리콘 엘라스토머의 전구체인 실리콘 조성물의 경화를 억제하기에 적절한 억제제 화합물의 용도에 관한 것이다.

히드로실릴화 반응은 관능기화된 실란 또는 실란들에 접근하는 것 뿐 아니라 폴리메틸히드로실록산 오일과 폴리메틸비닐실록산 오일 간의 가교결합에 의해 수득된 실리콘 망상구조의 제조를 위한 실리콘 산업에 널리 퍼져 있다. 이들 반응은 그의 높은 반응성 및 그의 실로콘 매질 내 용해성에 있어 가치가 있는 백금, 특히 Karstedt 백금을 이용한 유기금속 촉매 반응에 의해 실시된다. 이들 조건 하에서, 히드로실릴화 반응은 주위 온도에서의 빠른 반응 속도를 가지며, 수십 ppm (백만분율) 의 촉매는 수 분 내에 반응을 완결시키기에 충분하다. 따라서, 히드로실릴화 반응에 의해 가교결합될 수 있는 실리콘 조성물은 종이 또는 중합체 필름으로 된 지지체 상의 발수성 및 비점착성 (non-stick) 의 코팅 또는 막을 형성하는데 이용된다. 그러나, 이들 적용의 경우, 배합조를 제조, 수송 및 이용하기 위한 시간을 갖기 위해서는 히드로실릴화 반응을 일시적으로 억제하는 것이 요구된다. 다중첨가 시스템의 일시적 억제는 온도의 영향에 의해 열적으로 활성화될 수 있는 억제제로서 작용하는 유기 화합물 또는 UV 방사선에 의해 활성화될 수 있는 광 촉매 시스템을 이용함으로써 가능하다. 예를 들어, 종이 이형제 적용의 경우, 배합조는 수 시간 동안 주위 온도에서 액체 상태를 유지하고, 상기 조가 지지체 상에 퇴적되어 온도가 100 내지 150 ℃ 에서 유지되는 코팅 오븐 내로 도입될 때 가교결합이 매우 빠른 (수 분) 것이 요구된다.

다중첨가 반응에 의해 가교결합 및/또는 경화될 수 있는 오르가노폴리실록산 조성물의 가사 수명 (pot life) 을 증가시키는 것이 필요할 경우, 경화 억제제를 혼입하는 것이 일반적이다. 경화 억제제는 주위 온도에서는 경화를 늦추지만 보다 높은 온도에서는 경화를 지연시키지 않는 화합물이다. 이들 경화 억제제는 코팅 조성물로부터 날려 버릴 수 있을 정도로 충분히 휘발성이다.

올레핀성 불포화 (특히 비닐성 불포화) 를 갖는 치환기를 지니는 유기규소 중합체, 오르가노히드로실록산 중합체, 및 백금 또는 백금 화합물 유형의 촉매에 기재하는 경화성 실리콘 조성물 중의 히드로실릴화 억제제로서, α-아세틸렌성 화합물, 예컨대 비점이 250 ℃ 미만인 아세틸렌성 알코올, 특히 2-메틸-3-부틴-2-올 및 에티닐시클로헥산올 (ECH) 을 사용하는 것이 공지되어 있다 (예를 들어 특허 U.S. No. 3 445 420 참조).

이들 아세틸렌성 화합물이 존재하면, 백금 촉매가 주위 온도에서의 경화 반응을 촉매화하는 것은 방지하지만 고온에서는 하지 않음으로써 백금 촉매를 억제한다. 특히, 이러한 유형의 억제제를 포함하는 경화성 실리콘 조성물은, 조성물의 온도를 억제제의 비점 또는 승화점보다 높은 온도로 상승시켜 억제제 또는 억제제의 일부를 증발시키고, 촉매가 히드로실릴화 반응을 촉매화할 수 있게 하여, 결과적으로 실리콘 조성물을 경화시킬 수 있게 함으로써 경화될 수 있다.

한편, 에티닐시클로헥산올 (ECH) 은, 비록 널리 사용되지만, 사용 전 이들 조성물의 보관시, Karstedt 백금인 매우 널리 알려진 백금 촉매의 존재 하에서 포장될 수 없다는 단점이 있다. 특히, 이들 두 화합물이 주위 온도 (20 ℃) 에서 서로 존재할 경우, 콜로이드 형태의 백금의 침전이 관찰되는데, 이 콜로이드는 배합물을 강하게 착색시킨다 (황색의 외관이 단지 몇 시간 후 검은색으로 변화함). 이것은 이러한 조성물의 보관에 있어 주된 과제이다. 이러한 이유로, 전형적인 α-아세틸렌성 알코올, 예컨대 ECH 를 이용하는 다중첨가 실리콘 조성물을 사용 전에 "다중성분" 형태" 로, 즉 조성물의 구성성분이 다음과 같이 분리되도록 개별 파트 (또는 성분) 에 위치하는 형태로 포장하는 것이다:

- 착색화 문제를 방지하기 위해 촉매와 억제제를 분리, 및

- 안전성의 이유로, 촉매와 오르가노히드로실록산 중합체를 분리.

따라서, 종이 이형제에서의 적용을 위한 종래의 다중첨가 실리콘 조성물은, 사용 전에, 통상적으로 다음의 3 또는 4 개의 개별 파트를 포함하는 다중성분 형태로 포장된다:

- 적어도 폴리메틸비닐실록산 및 히드로실릴화 반응의 억제제를 포함하는 첫 번째 파트 (I), 이는 배합물의 안정성 및 사용을 보장하는 것임,

- 하나 이상의 히드로실록산 중합체를 포함하는 두번째 파트 ( II ),

- 백금계 촉매를 포함하는 세번째 파트 ( III ), 및

- 선택적으로, 원하는 적용에 대해 고유의 특성을 도입하는 배합물 첨가제를 포함하는 네번째 파트 ( IV ).

다중성분 형태로 포장된 이들 조성물을 사용하는 과정에서, 파트 (I) 및 촉매화 파트 ( III ) 는 직접 혼합되어서는 안된다는 것이 알려져 있다. 이러한 이유로, 표준 실시는 폴리메틸비닐실록산 및 히드로실록산 중합체를 포함하는 파트 (I) 및 ( II ) 를 촉매화 파트 ( III ) 의 도입 전에 혼합하여, 촉매의 침전 및 조성물의 착색화 현상을 방지하는 것에 있다.

히드로실릴화 반응의 억제제 중, 아세틸렌성 α,α'-디올은 이러한 문제점들을 나타내지 않는다. 이들은 상기 기재한 침전 현상을 야기하는 일 없이 백금 촉매를 존재시킬 수 있다. 이는 다중첨가 시스템을 위한 성분들의 개수를 감소시킨다는 이점을 지닌다. 그러나, 이들 억제제는 실리콘 매질 중에서 그다지 가용성이지 않아, 불투명한 배합물을 생성한다. 이것은 투명성이 본질적인 기준이 되는 특히 종이 이형제 적용에 있어 사용이 제한되는 이유가 된다. 더욱이, 아세틸렌성 α,α'-디올, 예컨대 화합물 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올 (TMDD) 은, 일반적으로 전형적인 α-아세틸렌성 알코올 (예컨대 ECH) 을 포함하는 것보다 주위 온도에서의 가교결합 시간이 빠르다. 이것은 또한, 코팅조의 안정성과 관련된 추가적인 제약 (실리콘 조성물을 포함하는 겔화의 문제) 을 부가하는 일 없이 효과적인 방식으로 코팅된 지지체의 제품을 제조할 수 있도록 주위 온도에서의 가교결합 시간이 상당히 커야만 하는, 특히 종이 이형제 적용에 있어 사용이 제한되는 이유가 된다.

따라서, 종래의 기술적인 제안은 발수성 코팅을 마련하기 위한 실리콘 조성물의 지지체 상의 코팅 등 특히 엄격한 적용에 대한 만족스러운 해법을 소개하지 않고 있다는 것이 밝혀져야 한다.

본 발명의 본질적인 목적 중 하나는 다중첨가 반응에 의해 경화될 수 있는 하기와 같은 실리콘 조성물 X 를 제공하는 것이다.

- 조성물의 보관시 백금 촉매가 억제제의 존재 하에 포장될 경우 백금 촉매의 침전 문제를 더이상 나타내지 않고,

- 조성물의 사용 전에, 특히 기계 코팅 작업시, 조성물의 모든 구성성분들이 혼합되는 경우, 주위 온도에서 수 시간 동안 안정하고; 및

- 100 내지 180 ℃ 의 종래의 경화 온도에서 지지체 상에서 빠르게 가교결합함.

본 발명의 또다른 본질적인 목적은 본 발명에 따른 조성물을 이용하는 가요성 지지체 상에서의 코팅 방법을 제공하는 것이다.

따라서, 본 발명의 주된 대상은, 다중첨가 반응에 의해 가교결합 및/또는 경화될 수 있으며, 조성물 X' 를 형성하기 위해 혼합되도록 의도된 적어도 2 개의 개별 파트 A 및 B 를 포함하는 다중성분 시스템 S 의 형태로 제공되는 조성물 X 로서, 여기서

a) 파트 A 가

- 분자 1 개 당, 규소 원자에 결합된 2 개 이상의 알케닐 라디칼을 포함하는, 하나 이상의 폴리오르가노실록산 V,

- 백금 그룹에 속하는 하나 이상의 금속, 바람직하게는 Karstedt 백금으로 이루어진 하나 이상의 촉매 E,

- 아세틸렌성 α,α'-디올인 하나 이상의 억제제 D1, 및

- 적어도 하나의 유기 산 또는 하나의 무기 산 D2, 단 상기 무기 산은 염화백금산 등의 백금을 포함하지 않는 것임

을 포함하고,

b) 파트 B 가

- 분자 1 개 당, 동일 또는 상이한 규소 원자에 결합된 2 개 이상의 수소 원자를 나타내는, 하나 이상의 폴리오르가노실록산 H

를 포함하는 조성물 X 이다.

용어 "무기 산" 은 이 표현이 촉매로서 알려져 있는 염화백금산 등의 백금의 산 유도체를 포함하지 않는 것을 의미하는 것으로 이해된다.

출원인 회사는 전혀 예상치 못하게, 아세틸렌성 α,α'-디올을 히드로실릴화 억제제로서 그의 보관을 위해 다중성분 형태로 포장된 조성물의 동일 파트 내의 유기 또는 무기 산과 조합하여 사용하면,

- 실리콘 매질 중에서의 아세틸렌성 α,α'-디올 억제제의 용해성을 향상시켜 완전히 투명하고 무색인 혼합물을 생성할 수 있고,

- 억제제가 전형적인 α-아세틸렌성 알코올 유형인 경우와 비교하여, 제한된 수의 시스템 성분을 유지할 수 있고, 및

- 동일한 산-부재 시스템에 비해 주위 온도에서의 억제 시간을 향상시키면서, 그 억제가 ECH 등의 전형적인 α-아세틸렌성 알코올에 필적할만한 억제 상승 온도 성능을 갖는다는 점을 발견하여, 본 발명의 대상을 명확하게 형성하였다.

바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 조성물 X 는 다음과 같은 것이다:

a) 파트 A 가

- 아세틸렌성 α,α'-디올인 하나 이상의 억제제 D1, 및

- 오르토인산, 오르토아인산, 과요오드산, 황산, 아황산 및 티오황산으로 이루어진 군으로부터 선택된, 적어도 하나의 유기 산 또는 하나의 무기 산 D2

를 포함하고, 및

b) 파트 B 가

를 포함함.

바람직한 구현예에 따르면, 상기 조성물은 하나 이상의 첨가제 F 를 포함하고 파트 A 및 B 와 별개인 세번째 파트 C 를 포함한다.

바람직하게는, 억제제 D1 은 하기 식 (1) 의 아세틸렌성 α,α'-디올이다:

- 식 중, R¹, R², R³ 및 R⁴ 라디칼은 동일 또는 상이하며, 서로 독립적으로 1 가의 선형 또는 분지형 알킬기, 시클로알킬기, (시클로알킬)알킬기, 방향족기 또는 아릴알킬기를 나타내고,

- R¹, R², R³ 및 R⁴ 라디칼은 쌍으로 결합되어 하나 이상의 치환기에 의해 임의 치환된 5-, 6-, 7- 또는 8-원 지방족 고리를 형성할 수 있음.

바람직하게는, 억제제 D1 은 하기 식 (2) 내지 (9) 의 아세틸렌성 α,α'-디올로 이루어진 군으로부터 선택된다:

.

바람직하게는, [억제제 D1]/[산 D2] 몰비는 0.1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 더 바람직하게는 2.5 내지 6.5 이다.

바람직한 구현예에 따르면, 산 D2 는 수용액 중 25 ℃ 에서 하기 범위 내의 값을 갖는 하나 이상의 pKa 를 나타낸다: -0.9 ≤ pKa ≤ +6.5.

본 발명에 따라 사용되는 산 D2 의 예는 예를 들어 하기 산으로 이루어진 군으로부터 선택된다:

- 메탄산, 에탄산, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 도데칸산, 헥사데칸산, 옥타데칸산, 벤조산, 에탄디오산, 1,3-프로판디오산, 1,4-부탄디오산, 1,5-펜탄디오산, 1,6-헥산디오산, 벤젠카르복실산, 시클로펜탄카르복실산, 파라-아미노벤조산, 아디프산, 오르토-아미노벤조산, 시트르산, 락트산, 말레산, 말산, 말론산, 만델산, 피루브산, 살리실산, 숙신산, 옥살산, 글루타르산, 프탈산, 벤젠-1,4-디카르복실산, 피크르산, 피멜산, 푸말산, 글리콜산, 세바크산, 클로로에탄산, 디클로로에탄산, 트리플루오로아세트산, 아스코르브산, 디클로로에탄산, 트리클로로아세트산, 타르타르산, 붕산, 클로로황산, 플루오로붕산, 플루오로황산, 질산, 과염소산, 인산, 황산, 오르토인산, 오르토아인산, 과요오드산, 아황산, 티오시안산 및 티오황산.

또다른 바람직한 구현예에 따르면, 산 D2 는 메탄산, 오르토인산, 헵탄산, 트리플루오로아세트산 및 말론산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

[억제제 D1]/[촉매 C] 몰비가 10 내지 60 이고 [산 D2]/[촉매 C] 몰비가 10 내지 60 인 것이 유리하다.

본 발명의 대안적인 형태에 따르면, 폴리오르가노실록산 V 및 오르가노히드로폴리실록산 H 의 비율은 오르가노폴리실록산 V 내 규소 원자에 결합된 알케닐 라디칼에 대한 오르가노히드로폴리실록산 H 내 규소 원자에 결합된 수소 원자의 몰비가 0.4 내지 10 이 되도록 하는 것이다.

유리하게는, 본 발명에 따른 폴리오르가노실록산 V 는 하기를 나타낸다:

- 2 개 이상의 식 (V.1) 의 실록실 단위:

T_aZ_bSiO₄ _-(a+b)/2 (V.1)

식 중:

- T 는 알케닐기이고,

- Z 는 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 임의 치환되는 탄소수 1 내지 8 (경계값 포함) 의 알킬기, 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 가의 탄화수소기이고,

- a 는 1 또는 2 와 동일하고, b 는 0, 1 또는 2 와 동일하고, 합 a + b 는 1 내지 3 임,

- 선택적으로, 다른 실록실 단위의 적어도 일부는 식 (V.2) 의 단위임:

Z_cSiO₄ _-c/2 (V.2)

식 중:

- Z 는 상기와 동일한 의미를 갖고, c 는 0, 1, 2 또는 3 과 동일함.

일반적으로, 오르가노폴리실록산 V 는 적어도 50 mPa.s 와 동일한 점도, 바람직하게는 200 000 mPa.s 미만의 점도를 가진다.

유리하게는, 본 발명에 따른 오르가노히드로폴리실록산 H 는 하기를 나타낸다:

- 2 개 이상, 바람직하게는 3 개 이상의 식 (H.1) 의 실록실 단위:

H_dL_eSiO₄ _-(d+e)/2 (H.1)

식 중:

- L 은 촉매의 활성에 대해 바람직하지 않은 작용을 갖지 않고, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되는 탄소수 1 내지 8 (경계값 포함) 의 알킬, 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 가의 탄화수소기이고,

- H 는 수소 원자이고,

- d 는 1 또는 2 와 동일하고, e 는 0, 1 또는 2 와 동일하고, 합 d + e 는 1, 2 또는 3 과 동일함,

- 선택적으로, 다른 실록실 단위의 적어도 일부는 식 (H.2) 의 단위임:

L_gSiO₄ _-g/2 (H.2)

식 중:

- L 은 상기와 동일한 의미를 갖고, g 는 0, 1, 2 또는 3 과 동일함.

일반적으로, 오르가노히드로폴리실록산 H 의 동적 점도는 적어도 10 mPa.s 와 동일하고, 바람직하게는 20 내지 1000 mPa.s 이다.

유리하게는, 폴리오르가노실록산 V 및 폴리오르가노실록산 H 의 비율은 폴리오르가노실록산 V 내 규소 원자에 결합된 알케닐 라디칼에 대한 폴리오르가노실록산 H 내 규소 원자에 결합된 수소 원자의 몰비가 0.4 내지 10 이 되도록 하는 것이다. 특히, 실록실 단위 (V.1) 및 (H.1) 의 비율은 오르가노폴리실록산 V 내 규소 원자에 결합된 알케닐 라디칼에 대한 오르가노히드로폴리실록산 H 내 규소 원자에 결합된 수소 원자의 몰비가 0.4 내지 10 이 되도록 하는 것이다.

본 발명의 대안적인 형태에 따르면, 본 발명에 따른 실리콘 조성물 X 는 예를 들어 종이로 된 고체 지지체를 위한 실리콘 비점착성 코팅 분야에서 통상적인 첨가제를 하나 이상 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 예를 들어 연무방지 (antimisting) 첨가제, 예컨대 실리카 입자, 또는 분지형 폴리오르가노실록산 등일 수 있다.

또다른 대안적인 형태에 따르면, 본 발명에 따른 실리콘 조성물 X 는 또한 접착력-조절 시스템 및 또한 이러한 유형의 적용에서 통상적인 첨가제, 예컨대 살균제, 동결방지제, 습윤제, 소포제, 충진제, 합성 라텍스 또는 착색제를 포함할 수 있다.

본 발명의 또다른 대상은 상기 기재한 바와 같은 조성물 X 의 파트들을 혼합함으로써 얻어지는 실리콘 조성물 X' 이다.

본 발명에 따른 실리콘 조성물 X' 는, 종이 코팅용 공업적 기계에 사용된 장치, 예컨대 5-롤 코팅 헤드, 에어 나이프 시스템 또는 이퀄라이징 바 (equalizing bar) 시스템의 도움으로, 가요성 지지체 또는 물질에 적용된 후, 70 - 200 ℃ 로 가열된 터널 오븐을 통과함으로써 경화될 수 있으며; 이들 오븐 내의 통과 시간은 온도에 따라 달라지며; 일반적으로 100 ℃ 정도의 온도에서 5 내지 15 초 정도이고, 180 ℃ 정도의 온도에서 1.5 내지 3 초 정도이다.

실리콘 조성물 X' 는 가요성 물질 또는 기판, 예컨대 각종 유형의 종이 (강광택지, 코팅지, 글라신지), 보드, 셀룰로오스 시트, 금속 시트, 플라스틱 필름 (폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등) 등에 퇴적될 수 있다.

조성물의 퇴적량은 일반적으로 처리되는 표면적 m² 당 0.1 내지 5 g 정도이며, 이는 0.1 내지 5 μm 정도의 층의 퇴적에 해당한다.

이와 같이 코팅된 물질 또는 지지체는 이후 임의의 감압성 고무, 아크릴성 또는 다른 접착제 물질과 접촉될 수 있다. 이에, 접착제 물질은 상기 지지체 또는 물질로부터 용이하게 탈착가능한 것이다.

본 명세서 내 관련된 점도는 모두 25 ℃ 에서 자체 공지된 방식으로 측정된 동적 점도량에 해당한다.

본 특허출원에 연속하여, 폴리오르가노실록산 오일은 통상의 표기법을 이용해 종래 방식대로 기재될 것이며, 여기서 문자 M, D, T 및 Q 는 각종 실록실 단위를 나타내는데 사용된다. 이러한 명명에서, 실록실 단위의 규소 원자는 1 개 (M), 2 개 (D), 3 개 (T) 또는 4 개 (Q) 의 공유 결합으로 그 만큼의 산소 원자와 연결된다. 산소 원자가 2 개의 규소 원자 사이에 공유되어 있는 경우, 1/2 로서 카운팅되며 이는 축약된 식에서는 언급되지 않을 것이다. 한편, 산소 원자가 규소 원자에 결합된 알콕실 또는 히드록실 기에 속해 있는 경우, 이 화학적 관능기는 축약된 식에서 괄호로 제시될 것이다. 자동적으로, 규소 원자의 나머지 결합들은 탄소 원자와 연결된 것으로 여겨진다. 일반적으로, C-Si 결합을 통해 규소에 결합된 탄화수소기는 언급되지 않으며 이는 일반적으로 알킬기, 예를 들어 메틸기에 해당한다. 탄화수소기가 특정의 관능기를 갖는 경우에는, 위첨자로 제시된다. 예를 들어, 축약된 식에서,

- M^Vi 는 규소 원자가 산소 원자에 결합되고, C-Si 결합을 형성하는 탄화수소기들 중 하나가 비닐기인 단위, 즉 디알킬비닐실록실 단위를 나타내고,

- M' 는 규소 원자가 수소 원자, 탄소 원자 및 2 개의 메틸기에 결합되어 있는 단위를 나타낸다.

참조 문헌으로서, [Noll, "Chemistry and technology of silicones", chapter 1.1, pages 1-9, Academic Press, 1968 - 2nd edition] 을 언급할 수 있다.

또다른 양태에 따르면, 본 발명은 상기 기재한 바와 같은 본 발명에 따른 실리콘 조성물 X' 를 가교결합 또는 경화시킴으로써 수득되는 실리콘 엘라스토머 Y 에 관한 것이다.

본 발명은 또한 고체 지지체, 바람직하게는 가요성 고체 지지체, 예컨대 종이, 보드, 셀룰로오스 시트, 금속 시트 또는 플라스틱 필름 상의 비점착성 및 발수성의 가교결합된 엘라스토머 코팅의 제조를 위한 코팅 베이스로서의 본 발명에 따른 실리콘 조성물 X' 의 용도에 관한 것이다.

본 발명의 또다른 대상은 상기 기재한 바와 같은 본 발명에 따른 실리콘 조성물 X' 를 이용하여 적어도 일부 코팅되고, 60 ℃ 초과, 바람직하게는 70 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도에서 가열함으로써 가교결합 또는 경화되거나, 또는 상기 기재한 바와 같은 본 발명에 따른 실리콘 엘라스토머 Y 를 이용하여 적어도 일부 코팅된 고체 지지체이다.

본 발명은 또한 이하의 단계 a), b), c) 및 d) 를 포함하는 가요성 지지체 S 상의 코팅 방법에 관한 것이다.

a) 상기 기재한 바와 같은 본 발명에 따른 실리콘 조성물 X 을 제조하는 것,

b) 실리콘 조성물 X 의 파트들을 혼합하여 조성물 X' 를 형성하는 것,

c) 이 후, 상기 실리콘 조성물 X' 를 상기 가요성 지지체 S 상에 연속적으로 또는 비연속적으로 퇴적시키는 것, 및

d) 실리콘 조성물 X' 를 60 ℃ 초과, 바람직하게는 70 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도에서 가열함으로써 가교결합시키는 것.

바람직하게는, 가요성 지지체 S 는 종이, 직물, 보드, 금속 또는 플라스틱으로 제조된 것이다.

예를 들어, 가요성 지지체 S 는 직물, 종이, 폴리염화비닐 (PVC), 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리우레탄, 유리 섬유 부직포 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 로 제조될 수 있다.

최종적으로, 본 발명의 마지막 대상은 하기를 포함하는 실리콘 조성물이다:

- 백금 그룹에 속하는 하나 이상의 금속으로 이루어진 하나 이상의 촉매 C,

- 아세틸렌성 α,α'-디올인 하나 이상의 억제제 D1, 및

- 적어도 하나의 유기 산 또는 하나의 무기 산 D2, 단 상기 무기 산은 염화백금산 등의 백금을 포함하지 않는 것임.

이 조성물은 본 발명에 따른 조성물 X 의 파트 A 로서 사용된다.

이어지는 비제한적 실시예에 의해 본 발명을 보다 잘 이해할 수 있을 것이며 이로부터 모든 그의 이점 및 대안적인 구현예들을 파악할 수 있을 것이다.

실시예

사용된 제품

- 사슬 말단에서 비닐화된 폴리디메틸실록산 오일 (V.1): 평균 식 M ^Vi D ₇₅ M ^Vi 및 25 ℃ 에서의 점도 = 100 mPa.s.

- 사슬 말단에서 비닐화된 폴리디메틸실록산 오일 (V.2): 25 ℃ 에서의 점도 = 350 mPa.s.

- 폴리메틸히드로실록산 오일 (H.1): (100 g 의 오일 당 0.73 mol SiH, 즉 6.84 mmol 의 SiH).

- 촉매 (C), Karstedt 백금, 혼합물 형태: Pt 촉매 (2800 ppm) + 사슬 말단에서 비닐화된 폴리디메틸실록산 오일 (V.2).

- 억제제 ( D1 . I1 ) (본 발명): 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올 (TMDD).

- 억제제 ( D1 . C1 ) (비교): 1-에티닐-1-시클로헥산올 (ECH).

- 트리플루오로아세트산 ( D2 . I1 ): CF₃COOH; (pK1 = 0.23).

- 헵탄산 ( D2 . I2 ): CH₃(CH₂)₅COOH; (pK1 = 4.89).

- 오르토인산 ( D2 . I3 ): H₃PO₄; (pK1 = 2.15).

실시예 1:

2-성분 형태로 포장되고 다중첨가 반응에 의해 가교결합 및/또는 경화가능한 실리콘 조성물의 파트 A 를 이하의 표 1 에 나열된 성분으로부터 제조한다:

억제제 ( D1 . I1 ) 를 해당 파트 A (파트 A1 및 A2) 에의 첨가 전에 30 분 동안 50 ℃ 의 비닐화된 폴리디메틸실록산 오일 ( V1 ) 에 미리 용해시킨다. 초기에, 4 개의 혼합물 (파트 A1 내지 A4) 은 투명하고 무색이다. 이후, 이들을 주위 온도에서 24 시간 동안 교반하였더니 이하의 외관을 나타낸다:

- 배합물 A1 (본 발명) 은 완전 투명함.

- ECH 및 Pt 촉매를 포함하는 2 개의 배합물, 파트 A3 및 A4 (비교) 는 황색/갈색을 띠는 것으로 추정되어, 콜로이드 형태로 백금의 일부가 침전됨을 시사함. 산의 첨가에 의해 침전 현상을 방지할 수 없었음 (파트 A4).

- 배합물 파트 A2 (비교) 는 백색의 희부연 불투명 외관을 나타냄.

실시예 2:

0.93 g 의 폴리메틸히드로실록산 오일 (H.1) 을 포함하는 파트 B 를 실시예 1 에 기재된 각 파트에 첨가하였다. 각 조성물에 대한 시료를 취출하여 DSC (시차 주사 열량계, Metler 타입의 장치) 에 의해 분석한다. 상기 분석은 25 ℃ 에서 200 ℃ 까지 10 ℃/분의 속도의 온도 구배를 이용하여 개방된 알루미늄 팬에서 실시한다. 주위 온도에서의 가교결합에 요구되는 시간 및 조 (bath) 수명도 또한 측정한다. 열적 프로파일, 발열 피크의 데이터 특성 (T ℃ 피크 및 ΔT° 온셋/엔드셋 (onset/endset) ℃) 을 이하의 표 2 에 나타낸다.

DSC 분석에 의한 결과
	T ℃ 피크	ΔT° 온셋/엔드셋 ℃	ΔH (J/g)
조성물 (I-1) (파트 A1 + B)	115	25	39
조성물 (C-1) (파트 A2 + B)	98	33	36
조성물 (C-2) (파트 A3 + B)	116	5	47
조성물 (C-3) (파트 A3 + B)	107	7	46

실시예 3: 본 발명에 따른 " 아세틸렌성 α,α'- 디올 + 산" 억제 시스템에 대한 주위 온도에서의 억제 시간 향상 입증

2-성분 형태로 포장되고 다중첨가 반응에 의해 가교결합 및/또는 경화가능한 실리콘 조성물의 파트 A 를 제조하여 파트 B 와 혼합한다. 생성된 조성물을 이하의 표 3 에 기재한다:

각 조성물의 시료를 취출하여 실시예 2 에서와 동일한 조건에 따라 DSC (시차 주사 열량계, Metler 타입의 장치) 에 의해 분석한다. 결과를 이하의 표 4 에 기재한다:

DSC 분석에 의한 결과
	T ℃ 피크	ΔT° 온셋/엔드셋 ℃	ΔH (J/g)
조성물 (I-2)	111	26	46
조성물 (I-3)	102	27	43
조성물 (I-4)	108	29	52
조성물 (C-4)	99	36	41

산의 존재 하에, 참조예인 조성물 (C-4) 와 비교하여 보다 높은 T ℃ 피크가 본 발명에 따른 조성물 (I-2), (I-3) 및 (I-4) 의 경우 관찰되는데, 이는 산의 지연 효과를 명백하게 시사하는 것이다. 또한, 산의 존재 하에, 참조예인 조성물 (C-4) 와 비교하여, 보다 낮은 ΔT 온셋/엔드셋이 본 발명에 따른 조성물의 경우 관찰되는데, 이는 반응의 개시 및 종료시에 지체 효과의 감소를 시사하는 것이다.

모든 조성물에 대하여, 주위 온도에서의 가교결합 시간을 감소된 양의 억제제 TMDD ( D1 . I1 ) (0.240 mmol) 를 이용하여 또한 모니터링하였다. 주위 온도에서의 가교결합 시간을 이하의 표 5 에 기재한다.

조성물	주위 T°(20 ℃) 에서의 가교결합 시간
조성물 (I-2)	2 h 15
조성물 (I-3)	9 h 00
조성물 (I-4)	3 h 00
조성물 (C-4)	1 h 30

이들 결과는 주위 온도에서의 가교결합 시간에 대한 유기 및 무기 산의 지연 효과를 명백히 보여준다.

Claims

다중첨가 반응에 의해 가교결합 및/또는 경화될 수 있으며, 조성물 X' 를 형성하기 위해 혼합되도록 의도된 적어도 2 개의 개별 파트 A 및 B 를 포함하는 다중성분 시스템 S 의 형태로 제공되는 조성물 X 로서, 여기서
a) 파트 A 가
- 분자 1 개 당, 규소 원자에 결합된 2 개 이상의 알케닐 라디칼을 포함하는, 하나 이상의 폴리오르가노실록산 V,
- 백금 그룹에 속하는 하나 이상의 금속, 바람직하게는 Karstedt 백금으로 이루어진 하나 이상의 촉매 E,
- 아세틸렌성 α,α'-디올인 하나 이상의 억제제 D1, 및
- 적어도 하나의 유기 산 또는 하나의 무기 산 D2, 단 상기 무기 산은 염화백금산 등의 백금을 포함하지 않는 것임
을 포함하고,
b) 파트 B 가
- 분자 1 개 당, 동일 또는 상이한 규소 원자에 결합된 2 개 이상의 수소 원자를 나타내는, 하나 이상의 폴리오르가노실록산 H
를 포함하는 조성물 X.
제 1 항에 있어서,
a) 파트 A 가
- 분자 1 개 당, 규소 원자에 결합된 2 개 이상의 알케닐 라디칼을 포함하는, 하나 이상의 폴리오르가노실록산 V,
- 백금 그룹에 속하는 하나 이상의 금속, 바람직하게는 Karstedt 백금으로 이루어진 하나 이상의 촉매 E,
- 아세틸렌성 α,α'-디올인 하나 이상의 억제제 D1, 및
- 오르토인산, 오르토아인산, 과요오드산, 황산, 아황산 및 티오황산으로 이루어진 군으로부터 선택된, 적어도 하나의 유기 산 또는 하나의 무기 산 D2
를 포함하고,
b) 파트 B 가
- 분자 1 개 당, 동일 또는 상이한 규소 원자에 결합된 2 개 이상의 수소 원자를 나타내는, 하나 이상의 폴리오르가노실록산 H
를 포함하는 조성물 X.
제 1 항에 있어서, 하나 이상의 첨가제 F 를 포함하고 파트 A 및 B 와 별개인 세번째 파트 C 가 존재하는 조성물 X.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 억제제 D1 이 하기 식 (1) 의 아세틸렌성 α,α'-디올인 조성물 X:

- 식 중, R¹, R², R³ 및 R⁴ 라디칼은 동일 또는 상이하며, 서로 독립적으로 1 가의 선형 또는 분지형 알킬기, 시클로알킬기, (시클로알킬)알킬기, 방향족기 또는 아릴알킬기를 나타내고,
- R¹, R², R³ 및 R⁴ 라디칼은 쌍으로 결합되어 하나 이상의 치환기에 의해 임의 치환된 5-, 6-, 7- 또는 8-원 지방족 고리를 형성할 수 있음.
제 1 항, 제 2 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 억제제 D1 이 하기 식 (2) 내지 (9) 의 아세틸렌성 α,α'-디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물 X:

.
제 1 항에 있어서, [억제제 D1]/[산 D2] 몰비가 0.1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 더 바람직하게는 2.5 내지 6.5 인 실리콘 조성물 X.
제 1 항 또는 제 6 항에 있어서, 산 D2 가 수용액 중 25 ℃ 에서 하기 범위 내의 값을 갖는 하나 이상의 pKa 를 나타내는 실리콘 조성물 X: -0.9 ≤ pKa ≤ +6.5.
제 1 항, 제 6 항 및 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 산 D2 가 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 실리콘 조성물 X: 메탄산, 오르토인산, 헵탄산, 트리플루오로아세트산 및 말론산.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리오르가노실록산 V 및 폴리오르가노실록산 H 의 비율이 폴리오르가노실록산 V 내 규소 원자에 결합된 알케닐 라디칼에 대한 폴리오르가노실록산 H 내 규소 원자에 결합된 수소 원자의 몰비가 0.4 내지 10 이 되도록 하는 것을 특징으로 하는 실리콘 조성물 X.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 조성물 X 의 파트들을 혼합함으로써 수득되는 실리콘 조성물 X'.
제 10 항에 따른 실리콘 조성물 X' 의 가교결합 또는 경화에 의해 수득되는 실리콘 엘라스토머 Y.
고체 지지체, 바람직하게는 종이, 보드, 셀룰로오스 시트, 금속 시트 또는 플라스틱 필름 등의 가요성 고체 지지체 상의 비점착성 (non-stick) 및 발수성의 가교결합된 엘라스토머 코팅의 제조를 위한 코팅 베이스로서 사용되는, 제 10 항에 따른 실리콘 조성물 X' 의 용도.
제 9 항에 따른 실리콘 조성물 X' 를 이용하여 적어도 일부 코팅되고 60 ℃ 초과, 바람직하게는 70 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도에서 가열함으로써 가교결합 또는 경화되거나, 또는 제 11 항에 따른 실리콘 엘라스토머 Y 를 이용하여 적어도 일부 코팅된 고체 지지체.
이하의 단계 a), b), c) 및 d) 를 포함하는 가요성 지지체 S 상의 코팅 방법:
a) 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 실리콘 조성물 X 를 제조하는 것,
b) 실리콘 조성물 X 의 파트들을 혼합하여 조성물 X' 를 형성하는 것,
c) 이 후, 상기 실리콘 조성물 X' 를 상기 가요성 지지체 S 상에 연속적으로 또는 비연속적으로 퇴적시키는 것, 및
d) 실리콘 조성물 X' 를 60 ℃ 초과, 바람직하게는 70 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도에서 가열함으로써 가교결합시키는 것.
제 14 항에 있어서, 가요성 지지체 S 가 종이, 직물, 보드, 금속 또는 플라스틱으로 제조되는 것을 특징으로 하는 코팅 방법.
제 15 항에 있어서, 가요성 지지체 S 가 직물, 종이, 폴리염화비닐 (PVC), 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리우레탄, 유리 섬유 부직포 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 로 제조되는 것을 특징으로 하는 코팅 방법.
하기를 포함하는 실리콘 조성물:
- 분자 1 개 당, 규소 원자에 결합된 2 개 이상의 알케닐 라디칼을 포함하는, 하나 이상의 폴리오르가노실록산 V,
- 백금 그룹에 속하는 하나 이상의 금속으로 이루어진 하나 이상의 촉매 C,
- 아세틸렌성 α,α'-디올인 하나 이상의 억제제 D1, 및
- 적어도 하나의 유기 산 또는 하나의 무기 산 D2, 단 상기 무기 산은 염화백금산 등의 백금을 포함하지 않는 것임.