KR101346478B1 - 비-금속 촉매 존재 하에 탈수소 축합에 의해 가교가능한 실리콘 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 SiH/SiOH 기를 가진 구성성분을 포함하고, 비금속 삼- 또는 사치환된 실릴화되지 않은 구아니딘 촉매의 존재 하에 낮은 활성화 온도를 필수조건으로 하는 탈수소 축합 반응에 의해 중합/가교될 수 있는 실리콘 조성물에 관한 것이다.

Description

비-금속 촉매 존재 하에 탈수소 축합에 의해 가교가능한 실리콘 조성물{SILICONE COMPOSITION WHICH IS CROSS-LINKABLE BY DEHYDROGENATIVE CONDENSATION IN THE PRESENCE OF A NON-METAL CATALYST}
본 발명은 실리콘이 중합/가교될 수 있도록 하는 탈수소 축합 반응의 촉매 분야에 관한 것이다. 관여되는 반응성 본체는 폴리오르가노실록산 성질의 단량체, 올리고머 및/또는 중합체이다.
상기 본체와 관련된 반응성 단위는, 한편으로는 ≡SiH 단위가고, 다른 한편으로는 ≡SiOH 단위가다. 상기 실리콘 반응성 단위들 사이의 탈수소 축합은 ≡Si-O-Si≡ 결합의 형성 및 수소 기체의 방출을 결과로서 제공한다.
상기 탈수소 축합은 실리콘 분야에 공지된 중합/가교 경로에 대한 대안, 즉 ≡SiH 및 ≡Si-알케닐 (비닐) 단위 사이의 반응에 의한 다중첨가 경로, 및 ≡SiOR 및 ≡SiOR 단위 (여기서, R = 알킬) 사이의 반응에 의한 중축합 경로이다. 모든 상기 중합/가교 경로는 다양한 용도에서 사용될 수 있는 제품을 구성할 수 있는, 다소간 중합되고 다소간 가교된 실리콘 제품을 결과물로 제공한다: 접착제, 누출을 막는 제품, 이음매 바르는 제품, 접착 마감재, 이형 처리제, 발포체 등.
프랑스 특허 FR-B-1 209 131 에 따르면, 탈수소 축합에 의한 실라놀 Ph2Si(OH)2 및 상기 오르가노실록산 [(Me2HSi)2O] (식 중, Me = 메틸이고, Ph = 페닐) 사이의 반응은 염화백금산 (H2PtCl6·6H2O) 에 의해 촉매작용될 수 있는 것으로 공지되어 있다.
실제에서는, 예를 들어 미국 특허 US-B-4　262　107 에서 언급된 바와 같은 로듐 착물 (RhCl3 [(C8H17)2S]3), 백금 촉매, 예컨대 Karstedt 촉매, 또는 백금-기재, 로듐-기재, 팔라듐-기재 또는 이리듐-기재 금속 촉매를 사용하는 것이 공지되어 있다. 이리듐-기재 촉매로서, 하기 화합물들을 언급할 수 있다: IrCl(CO)(TPP)2, Ir (CO)2 (acac), Ir H(Cl)2(TPP)3, [IrCl(시클로옥텐)2]2, Ir　I(CO)(TPP)2 및 Ir H(CO)(TPP)3, 여기서 화학식 TPP 는 트리페닐포스핀기를 의미하고, acac 는 아세틸아세토네이트기를 의미함.
여타 예시로는, 아민, 콜로이드성 니켈 또는 디부틸주석 디라우레이트와 같은 촉매가 있다 (참고문헌: 핸드북인 Noll, "Chemistry and technology of silicones", page 205, Academic Press, 1968-2nd edition). 그러나, 알킬주석-기재 촉매는, 이들이 매우 유효하고, 거의 보통 무색이고, 액체이고 실리콘 오일에 가용성이기는 하나, 독성이라는 단점이 있다 (CMR2 는 생식독성임).
트리스(펜타플루오로페닐)-보란 유형의 붕소 유도체와 같은 여타 촉매들은 프랑스 특허 출원　25 FR-A-2 806 930 에 기재되어 있다.
미국 특허 US-B-4 262 107 는 실라놀 말단을 보유한 폴리디메틸디실록산, 사슬 내에 ≡SiH 단위를 보유하고, 트리메틸실릴 말단을 보유하는 폴리오르가노실록산으로 이루어진 가교제, 및 로듐 착물 (RhCl3[(C8H17)2]3) 로 이루어진 촉매를 함유하는 실리콘 조성물을 기재한다. 로듐 착물의 존재 하에 탈수소 축합에 의해 가교될 수 있는 상기 실리콘 조성물은 종이 및 플라스틱과 같은 가요성 지지체 또는 금속 필름 상에 이형 코팅을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 가교는 150℃ 의 온도에서 실시된다.
유럽 특허 출원 EP-A-1 167 424 는 실라놀 말단을 보유한 폴리디메틸실록산 및 방향족 기를 포함하고 ≡SiH 말단을 보유한 폴리오르가노실록산을, 백금-기재, 로듐-기재, 팔라듐-기재 또는 이리듐-기재 (여기서, 백금이 특히 바람직함) 일 수 있는 금속 촉매의 존재 하에 탈수소 축합에 의한 선형 블록 실리콘 공중합체의 제조를 기재한다.
프랑스 특허 출원 FR-A-2 806 930 은 트리(펜타플루오로페닐)보란 유형의 붕소 유도체의, ≡SiH 단위를 보유하는 폴리오르가노실록산 및 ≡SiOH 말단 단위를 보유하는 폴리오르가노실록산 사이의 탈수소 축합을 위한 열활성화가능한 촉매로서의 용도를 기재한다. 붕소 유도체 유형의 루이스 산 존재 하의 탈수소 축합에 의해 가교될 수 있는 그러한 실리콘 조성물은 가요성 지지체, 특히 종이 상에서의 이형 코팅의 제조, 및 또한 수소의 유리 및 가교 네트워크의 품질이 제어되는 가교된 실리콘 발포체의 제조에 사용될 수 있다.
≡SiOH 실록실 단위를 보유하는 폴리오르가노실록산 및 ≡SiH 실록실 단위를 보유하는 폴리오르가노실록산 사이의 탈수소 축합의 촉매와 관련된 선행 기술의 측면에서, 하기 제시한 것이 필요하다:
1) 주석없는 신규한 촉매를 찾아야 한다,
2) 촉매의 활성화 온도를 낮춰야 한다, 그리고
3) 부반응을 제한해야 한다.
따라서, 본 발명의 핵심적인 목적들 중 하나는 ≡SiH/≡SiOH 기를 가진 구성성분을 함유하고, 주석을 포함하지 않는 무독성 촉매의 존재 하의 탈수소 축합 반응에 의해 중합/가교될 수 있고, 낮은 활성화 온도를 필요로 하지 않는 실리콘 조성물을 제안하는 것이다.
본 발명의 또다른 핵심적인 목적은 상기 언급한 목적 기술에서 언급된 유형의 조성물을 중합 및/또는 가교하기 위한 방법을 제공하는 것인데; 여기서 상기 방법은 신속하고, 경제적이며 수득되는 최종 생성물의 품질 면에서 유효한 것이어야만 한다.
본 발명의 또다른 핵심적인 목적은 지지체 (바람직하게는 가요성 지지체) 상에 하나 이상의 이형 코팅을 제조하는 방법으로서, 상기 언급한 가교/중합 방법 또는 조성물을 이용하는 것으로 이루어진 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 핵심적인 목적은 가교된 실리콘 발포체로 만든 하나 이상의 물품의 제조 방법을 제공하는 것으로, 상기 방법은 목적들에서 상기 언급된 상기 가교/중합 방법 및/또는 조성물을 이용하는 것으로 이루어지고, 이 방법은 배출되는 수소 기체의 부피 및 형성되는 엘라스토머의 품질을 제어하게 해 준다.
다른 것들 중에서 특히, 상기 목적들은 무엇보다도, 금속 촉매를 전혀 포함하지 않고, 탈수소 축합에 의해 중합 및/또는 가교될 수 있는, 하기를 함유하는 실록산 조성물 X 에 관한 본 발명을 수단으로 하여 달성된다:
- 분자 당 하나 이상의 반응성 ≡SiH 단위를 가진 하나 이상의 오르가노실록산 단량체, 올리고머 및/또는 중합체 B;
- 분자 당 하나 이상의 반응성 ≡SiOH 단위를 가진 하나 이상의 오르가노실록산 단량체, 올리고머 및/또는 중합체 C;
- 화학식 (I) 에 해당하는 실릴화되지 않은 유기 화합물인, 촉매 유효량의 하나 이상의 중축합 촉매 A:
Figure 112011100776467-pct00001
식 중:
-　R1 라디칼은, 상동이거나 또는 상이할 수 있고, 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 1 가 알킬기, 시클로알킬기 또는 (시클로알킬)알킬기로서, 고리가 치환 또는 비치환이고, 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있는 것, 또는 플루오로알킬기를 나타내고,
-　R2 라디칼은 수소 원자, 선형 또는 분지형 1 가 알킬기, 시클로알킬기, 치환 또는 비치환이고, 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있는 고리로 치환된 알킬기, 방향족기, 아릴알킬기, 플루오로알킬기, 또는 알킬아민 또는 알킬구아니딘기를 나타내고,
-　R3 라디칼은 선형 또는 분지형 1 가 알킬기, 시클로알킬기, 치환 또는 비치환이고, 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있는 고리로 치환된 알킬기, 또는 아릴알킬, 플루오로알킬, 알킬아민 또는 알킬구아니딘기를 나타내고,
-　R2 라디칼이 수소 원자가 아닌 경우, R2 및 R3 라디칼은 연결되어, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환되는 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-원 지방족 고리를 형성할 수 있음,
-　R1, R2 및 R3 라디칼이 규소 원자를 포함하지 않는 추가적인 조건에서는,
-　선택적으로는 하나 이상의 폴리오르가노실록산 수지 D; 및
-　선택적으로는 하나 이상의 필러 E.
본 발명에 따라 사용되고, 화학식 (I) 에 해당하는 실릴화되지 않은 화합물은 1,2,3-삼치환 및 1,2,3,3-사치환 구아니딘이고, 액체이고, 무색이고, 무취이고 실리콘 매트릭스에 가용성이라는 장점을 갖는다.
소량이라도 상기 화합물을 사용하는 것은, 온화한 온도 조건 하에서 ≡SiH 및 ≡SiOH 단위를 포함하는 실록산 본체들 사이의 상기 탈수소 축합을 촉매작용하는 것을 가능하게 한다. 이에 실리콘 중합체 또는 네트워크가 수 분 내에 상온에서 수득된다.
본 발명에 따른 중축합 촉매는, 특히 백금 촉매라면, 유효하고 경제적이다.
본 발명의 한가지 바람직한 구현예에 따르면, 중축합 촉매 A 는 하기의 화합물 (A1) 내지 (A6) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 실릴화되지 않은 유기 화합물이다:
Figure 112011100776467-pct00002
이들은 또한, 저농도에서 탈수소 축합의 활성화를 위해서는 오직 제한된 양의 에너지만을 필요로 하기 때문에 유리하다. 특히, 이들은 사실 온도가 상온이 되면 바로 활성화될 수 있다.
이들은 특히 온화하고 경제적인 조건 하에 엘라스토머 실리콘 네트워크를 제조함에 있어서 유리하다. 그러한 경우에 있어서 목표로 하는 적용은 특히 종이의 접착 내성과 관련된 것으로, 현재 시스템을 좀더 저렴한 시스템으로 교체하고자 하는 적용 및 실리콘 발포체에 관련된 것으로, 수소의 방출 및 네트워크의 품질을 제어하고자 하는 적용이다. 먼저 언급한 적용을 위해서는, 거품 형성을 방지하기 위해 수소의 확산을 제어하는 것이 바람직하다. 나중에 언급한 적용을 위해서는, 최종 발포체의 특성을 최적화하기 위해 거품의 크기를 조절해야할 필요가 있다.
실록산 본체의 반응성은, 특히 비선형 (가교된) 제품 제조시, 탈수소 축합에서의 히드로실란 및 알콜의 것과 비교하면 그리 높지 않기 때문에, 이들 결과는 전부 다 더욱 의미가 있다.
양적인 면에서, 본 발명에 따른 촉매 A 는 유리하게는, 반응시킬 오르가노실록산 단량체, 올리고머 및/또는 중합체의 건물 중량을 기준으로, 0.01 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량% 범위의 양으로 존재한다.
바람직하게는, 반응성 ≡SiH 단위를 보유하는 오르가노실록한 단량체, 올리고머 및/또는 중합체 B 는 하나 이상의 화학식 ( II ) 의 단위 및 화학식 ( III ) 의 단위가 있는 말단을 갖고 있거나, 또는 화학식 ( II ) 의 단위로 이루어진 고리형 본체이고, 언급한 상기 화학식들은 하기에 제시된다:
Figure 112011100776467-pct00003
식 중:
- 기호 R1 는 상동이거나 또는 상이하고, 하기를 나타내고:
Figure 112011100776467-pct00004
1 내지 8 개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼로서, 하나 이상의 할로겐, 바람직하게는 불소로 임의로 치환되는 것, 상기 알킬 라디칼은 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 옥틸 및 3,3,3-트리플루오로프로필임,
Figure 112011100776467-pct00005
임의로 치환되는, 5 내지 8 개의 고리 탄소 원자를 포함하는 시클로알킬 라디칼,
Figure 112011100776467-pct00006
임의로 치환되는, 6 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 아릴 라디칼, 또는
Figure 112011100776467-pct00007
5 내지 14 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 부분 및 6 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 아릴 부분이 있는 아르알킬 부분으로서, 아릴 부분에서 할로겐, 1 내지 3 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 및/또는 알콕실로 임의로 치환된 것,
- 기호 Z 는 똑같거나 또는 상이하고, 하기를 나타냄:
Figure 112011100776467-pct00008
수소 라디칼, 또는
Figure 112011100776467-pct00009
분자 당 2 개 이상의 기호 Z 가 수소 원자를 나타내는 조건에서는, 기 R1.
한가지 바람직한 구현예에 따르면, 반응성 ≡SiOH 단위를 보유하는 오르가노실록산 단량체, 올리고머 및/또는 중합체 C 는 하나 이상의 화학식 ( IV ) 의 단위 및 화학식 (V) 의 단위가 있는 말단을 갖거나, 또는 화학식 ( IV ) 의 단위로 이루어진 고리형 본체이고, 상기 언급된 화학식들은 하기에 제시된다:
Figure 112011100776467-pct00010
식 중:
- 기호 R2 는 상동이거나 또는 상이하고, 하기를 나타내고:
Figure 112011100776467-pct00011
1 내지 8 개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼로서, 하나 이상의 할로겐, 바람직하게는 불소로 임의로 치환되는 것, 상기 알킬 라디칼은 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 옥틸 및 3,3,3-트리플루오로프로필,
Figure 112011100776467-pct00012
임의로 치환되는, 5 내지 8 개의 고리 탄소 원자를 포함하는 시클로알킬 라디칼,
Figure 112011100776467-pct00013
임의로 치환되는, 6 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 아릴 라디칼, 또는
Figure 112011100776467-pct00014
5 내지 14 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 부분 및 6 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 아릴 부분이 있는 아르알킬 부분으로서, 아릴 부분 상에서 할로겐, 1 내지 3 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 및/또는 알콕실로 임의로 치환된 것, 및
- 기호 Z' 는 똑같거나 또는 상이하고, 하기를 나타냄:
↑ 히드록실기, 또는
↑ 분자 당 2 개 이상의 기호 Z 가 히드록실기 -OH 를 나타내는 조건에서는, 기 R2.
B 및 C 유형의 본체는 또한 그의 구조 내에 하기에 제시된 바와 같이 정의되는 "(Q)" 또는 "(T)" 단위를 포함할 수 있다:
Figure 112011100776467-pct00015
여기서, R3 는 R1 또는 R2 에 대해 제안된 치환기들 중 하나를 나타낼 수 있다.
본 발명의 한가지 유리한 변형예에 따르면, 사용되는 폴리오르가노실록산 B 는 분자 당 1 내지 50 개의 ≡SiH 실록실 단위(들)를 포함한다.
본 발명의 한가지 유리한 변형예에 따르면, 사용되는 폴리오르가노실록산 C 는 분자 당 1 내지 50 개의 ≡SiOH 실록실 단위(들) 을 포함한다.
특히 바람직하게는, 유도체 B 는 화학식 ( VI ) 에 해당하는 반응성 ≡SiH 단위를 보유하는 오르가노실록산 단량체, 올리고머 및/또는 중합체 B 이다:
Figure 112011100776467-pct00016
식 중:
- x 및 y 는 각각 0 내지 200 범위의 정수 또는 분수를 나타내고,
- R'1 및 R"1 는 서로 독립적으로 하기를 나타내고:
Figure 112011100776467-pct00017
1 내지 8 개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼로서, 하나 이상의 할로겐, 바람직하게는 불소로 임의로 치환되는 것, 상기 알킬 라디칼은 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 옥틸 및 3,3,3-트리플루오로프로필임,
Figure 112011100776467-pct00018
임의로 치환되는, 5 내지 8 개의 고리 탄소 원자를 포함하는 시클로알킬 라디칼,
Figure 112011100776467-pct00019
임의로 치환되는, 6 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 아릴 라디칼, 또는
Figure 112011100776467-pct00020
5 내지 14 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 부분 및 6 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 아릴 부분이 있는 아르알킬 부분으로서, 아릴 부분 상에서 임의로 치환된 것,
- x = 0 일 때 라디칼 R"1 가 수소에 해당하는 조건에서, R"1 은 또한 수소 원자에 해당할 수 있음.
유도체 C 로서 화학식 ( VII ) 에 해당하는 반응성 ≡SiOH 단위를 갖는 오르가노실록산 단량체, 올리고머 및/또는 중합체 C 가 특히 바람직하다:
Figure 112011100776467-pct00021
식 중:
- x' 및 y' 가 각각 0 내지 1200 의 정수 또는 분수를 나타내고,
- R'2 및 R"2 가 서로 독립적으로 하기를 나타내고:
Figure 112011100776467-pct00022
1 내지 8 개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼로서, 하나 이상의 할로겐, 바람직하게는 불소로 임의로 치환되는 것, 상기 알킬 라디칼은 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 옥틸 및 3,3,3-트리플루오로프로필임,
Figure 112011100776467-pct00023
임의로 치환되는, 5 내지 8 개의 고리 탄소 원자를 포함하는 시클로알킬 라디칼,
Figure 112011100776467-pct00024
임의로 치환되는, 6 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 아릴 라디칼, 또는
Figure 112011100776467-pct00025
5 내지 14 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 부분 및 6 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 아릴 부분이 있는 아르알킬로서, 아릴 부분 상에서 임의로 치환되는 것,
- x' = 0 인 경우 라디칼 R"2 가 OH 에 해당하는 조건에서는, R"2 가 또한 OH 에 해당할 수 있음.
실리콘 유도체 B 로서 하기 화합물이 본 발명에 매우 특히 적합하다:
Figure 112011100776467-pct00026
식 중, a, b, c, d 및 e 는 하기 범위의 수를 나타냄;
- 화학식 S1 의 중합체에서:
0 ≤ a ≤ 150, 바람직하게는 0 ≤ a ≤ 100, 바람직하게는 0 ≤ a ≤ 20, 및
1 ≤ b ≤ 55, 바람직하게는 10 ≤ b ≤ 55, 바람직하게는 30 ≤ b ≤ 55,
- 화학식 S2 의 중합체에서:
0 ≤ c ≤ 15,
- 화학식 S3 의 중합체에서:
5 ≤ d ≤ 200, 바람직하게는 20 ≤ d ≤ 50 및
2 ≤ e ≤ 50, 바람직하게는 10 ≤ e ≤ 30.
실리콘 유도체 C 로서 하기 화학식 S4 의 화합물이 본 발명에 매우 특히 적합하다:
Figure 112011100776467-pct00027
[식 중에서, 1 ≤ f ≤ 1200, 바람직하게는 50 ≤ f ≤ 400, 더욱 바람직하게는 150 ≤ f ≤ 250].
실록산 본체 B 및 C 가 올리고머 또는 중합체인 경우, 이들은 하기 나타낸 바와 같이 기술될 수 있다.
폴리오르가노실록산 B 는 선형 (예, (VI)), 분지형 또는 고리형일 수 있다. 경제적인 이유로, 이의 점도는 바람직하게는 100 mPa·s 미만이고; 동일하거나 상이한 유기 라디칼은 바람직하게는 메틸, 에틸 및/또는 페닐이다. 폴리오르가노실록산이 선형인 경우, ≡SiH 관능기의 수소 원자는 사슬 말단(들) 및/또는 사슬에 위치된 규소 원자에 직접 결합된다.
선형 구성성분 B 의 예로서, 트리메틸실록실 및/또는 히드로디메틸실록시 말단을 갖는 폴리메틸히드로실록산이 언급될 수 있다.
고리형 중합체 중에서, 하기 화학식에 해당하는 것들이 언급될 수 있다:
Figure 112011100776467-pct00028
구성성분 C 는 200,000 mPa·s 에 이를 수 있는 점도를 나타낼 수 있다. 경제적인 이유로, 점도가 일반적으로 약 20 내지 10,000 mPa.s 인 구성성분이 선택된다.
구성성분 C, α,ω-히드록실화 오일 또는 검에 일반적으로 존재하는 동일하거나 상이한 유기기는 메틸, 에틸, 페닐 또는 트리플루오로프로필 라디칼이다. 바람직하게는, 상기 유기기의 갯수의 80% 이상이 규소 원자에 직접 결합된 메틸기이다. 본 발명의 맥락에서, α,ω-비스(히드록시)폴리디메틸실록산이 더욱 특히 바람직하다.
폴리오르가노실록산 C 는 수지일 수 있다. 실라놀 관능기를 갖는 수지 C 는 분자 당, R'SiO3 /2 단위 (T 단위) 및 SiO4 /2 단위 (Q 단위) 중 하나 이상과 조합된 R'SiO1/2 단위 (M 단위) 및 R'2SiO2 /2 단위 (D 단위) 중 하나 이상을 갖는다. 존재하는 R' 라디칼은 일반적으로 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸 및 n-헥실이다. 수지의 예로서, MQ(OH), MDQ(OH), TD(OH) 및 MDT(OH) 수지가 언급될 수 있다.
조성물의 점도를 조절하기 위해서, 폴리오르가노실록산 B 또는 C 를 위한 용매를 사용하는 것이 가능하다. 실리콘 중합체를 위한 통상적인 용매의 예로서, 방향족 유형의 용매, 예컨대 자일렌 및 톨루엔, 포화 지방족 용매, 예컨대 헥산, 헵탄, white spirit
Figure 112011100776467-pct00029
, 테트라히드로푸란 및 디에틸 에테르, 및 염소화 용매, 예컨대 메틸렌 클로라이드 및 퍼클로로에틸렌이 언급될 수 있다. 그러나 본 발명의 맥락에서, 용매를 사용하지 않는 것이 바람직할 것이다.
≡SiH/≡SiOH 몰비는 유리하게는 1 내지 100, 바람직하게는 10 내지 50, 더욱 바람직하게는 15 내지 45 이다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 하나 이상의 폴리오르가노실록산 수지 D 를 포함할 수 있다. 상기 수지는, 익히 공지되어 있으면서 시판되는 분지형 폴리오르가노실록산 올리고머 또는 중합체이다. 상기 수지는 용액, 바람직하게는 실록산 용액의 형태로 존재한다. 상기 수지는 이의 구조에서 하기 화학식의 것들로부터 선택되는 2 개 이상의 상이한 단위를 갖고, 상기 단위들 중 하나 이상은 T 또는 Q 단위이다:
R'3SiO1 /2 (M 단위), R'2SiO2 /2 (D 단위), R'SiO3 /2 (T 단위) 및 SiO4 /2 (Q 단위).
R' 라디칼은 동일하거나 상이하고, 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬 라디칼, C2-C4 알케닐 라디칼, 페닐 또는 3,3,3-트리플루오로프로필로부터 선택된다.
예를 들어, 알킬 라디칼 R' 로서 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸 및 n-헥실 라디칼이 언급될 수 있고, 알케닐 라디칼 R 로서 비닐 라디칼이 언급될 수 있다.
상술된 유형의 폴리오르가노실록산 수지 D 에서, R' 라디칼의 일부가 알케닐 라디칼임은 당연한 것이다.
분지형 오르가노폴리실록산 올리고머 또는 중합체 D 의 예로서, MQ 수지, MDQ 수지, TD 수지 및 MDT 수지가 언급될 수 있고, 알케닐 관능기가 M, D 및/또는 T 단위에 의해 전달되는 것이 가능하다. 특히 적합한 수지 -E- 의 예로서, 0.2 내지 10 중량% 의 비닐기 (상기 비닐기는 M 및/또는 D 단위에 의해 전달됨) 의 중량으로의 함량을 갖는 비닐화 MDQ 또는 MQ 수지가 언급될 수 있다.
상기 수지 D 는 유리하게는 조성물의 조합된 구성성분에 대해 5 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 60 중량% 의 농도로 존재한다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 충전제 E, 바람직하게는 규질 또는 비규질 물질로부터 선택되는 무기 충전제를 함유할 수 있다. 규질 물질이 포함되는 경우, 강화 또는 반강화 충전제로서 작용할 수 있다. 강화 규질 충전제는 콜로이드성 실리카, 건식 (fumed) 및 습식 (precipitated) 실리카 분말, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
상기 분말은 평균 입자 크기가 일반적으로 0.1 ㎛ 미만이고, BET 비표면적이 50 ㎡/g 초과, 바람직하게는 100 내지 300 ㎡/g 이다.
반강화 규질 충전제, 예컨대 규조토 또는 분쇄된 석영이 또한 사용될 수 있다.
비규질 무기 물질과 관련하여, 이들이 반강화 또는 벌킹 무기 충전제로서 포함될 수 있다. 단독 또는 혼합물로서 사용될 수 있는 상기 비규질 충전제의 예는 카본 블랙, 이산화티탄, 산화알루미늄, 알루미나 수화물, 팽창 질석, 지르코니아, 지르코네이트, 비팽창 질석, 탄산칼슘, 산화아연, 운모, 탈크, 산화철, 황산바륨 및 소석회이다. 상기 충전제는 입자 크기가 일반적으로 0.001 내지 300 ㎛ 이고, BET 표면적은 100 ㎡/g 미만이다.
실제에서, 그러나 묵시적 제한 없이, 사용되는 충전제는 실리카이다.
상기 충전제는 임의의 적절한 상용화제, 특히 헥사메틸디실라잔을 사용하여 처리될 수 있다. 이와 관련된 추가의 상세한 설명은 예를 들어 특허 FR-B-2 764 894 를 참조할 수 있다.
중량과 관련하여, 제제의 조합된 구성성분에 대해 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 7 내지 20 중량% 의 충전제의 양을 사용하는 것이 바람직하다.
물론, 목적으로 하는 최종 적용품에 따라 모든 종류의 첨가제를 사용하여 상기 조성물을 보강할 수 있다.
가요성 지지체 (종이 또는 중합체 필름) 에 접착 내성을 적용시키는데 있어서, 상기 조성물은 공지된 계로부터 선택되는 접착 조절계를 포함할 수 있다. 이는 프랑스 특허 FR-B-2 450 642, 특허 US-B-3 772 247 또는 유럽 특허 출원 EP-A-0 601 938 에 기술된 것을 포함할 수 있다.
상기 조성물의 기타 기능적 첨가제는 살균제, 광민감제, 살진균제, 부식 억제제, 결빙 방지제, 습윤제, 소포제, 합성 라텍스, 착색제 또는 산성화제일 수 있다.
통상적인 첨가제 중에서, 접착 촉진제, 예컨대, 하나 이상의 알콕실화 오르가노실란, 하나 이상의 에폭시화 오르가노규소 화합물 및 하나 이상의 금속 킬레이트 및/또는 하나의 금속 알콕시드, 예를 들어
- 비닐트리메톡시실란 또는 VTMO,
- 글리시독시프로필트리메톡시실란 또는 GLYMO, 및
- tert-부틸 티타네이트 또는 TBOT 를 포함하는 것들이 언급될 수 있다.
상기 조성물은 용액 또는 에멀전일 수 있다. 에멀전인 경우, 하나 이상의 계면활성제 및 임의로 하나 이상의 pH-고착제, 예컨대 HCO3 -/CO3 2 - 및/또는 H2PO4 -/HPO4 2- 를 포함할 수 있다.
본 발명에 정의된 다른 수단은 한편에서는, 분자 당, 하나 이상의 반응성 ≡SiH 단위를 갖는 하나 이상의 오르가노실록산 단량체, 올리고머 및/또는 중합체 B 및 다른 한편에서는, 분자 당, 하나 이상의 반응성 ≡SiOH 단위를 갖는 하나 이상의 오르가노실록산 단량체, 올리고머 및/또는 중합체 C 사이의 탈수소 축합을 위해, 본 발명에 따르면서 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 촉매 A 를 사용하는 각도로부터 파악하는 것으로 이루어진다.
이의 다른 양상에 따르면, 본 발명은 탈수소 축합 반응이 상기 화합물 B 및 C 사이에서 수행되고 탈수소 축합이 본 발명에 따르면서 상기 정의된 바와 같은 촉매 A 에 의해 개시되는 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따르면서 상기 정의된 바와 같은 실록산 조성물 X 의 중합 및/또는 가교 방법에 관한 것이다.
두개의 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 촉매를 첨가하는 것이 가능하다.
상기 촉매는 화합물 B 및 C 의 혼합물, 예를 들어 S1, S2 또는 S3 유형의 중합체와 S4 유형의 중합체의 혼합물에 첨가될 수 있거나, 바람직하게는 화합물 B, 예를 들어 S1 또는 S2 또는 S3 중합체의 존재 하에 위치되기 전에 화합물 C, 예를 들어 S4 유형의 중합체와 예비혼합될 수 있다.
고려 중인 변형예와 상관없이, 촉매는 그 자체 또는 용매 중의 용액으로서 사용될 수 있다.
일반적으로, 혼합은 주위 온도에서 교반하면서 수행된다.
촉매 용액은 예를 들어, 탈수소 축합에 의해 중합 및/또는 가교되는 단량체(들), 올리고머(들) 및/또는 중합체(들) 과 배쓰 (bath) 를 제조하기 위해 사용되었는데, 기존 촉매(들) 의 농도가 배쓰 중에서 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량% 가 되도록 사용될 수 있다.
특히 발수 특성을 갖는 이형 코팅의 제조를 위한 코팅 베이스로서 사용될 수 있는 본 발명에 따른 실리콘 조성물은, 용매가 있거나 없는 조성물, 또는 에멀전이 수반되든지 간에, 당업자에게 익히 공지된 수단을 사용하고 혼합 방법론에 따라 제조된다.
본 발명은 또한 지지체, 바람직하게는 가요성 지지체에, 본 발명에 따르면서 상기 정의된 바와 같은 실록산 조성물 X 를 적용한 다음, 선택적으로는 110℃ 의 온도까지 열 활성화시킨 후, 실록산 조성물 X 를 가교시키는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 상기 지지체에 하나 이상의 이형 코팅을 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 방법에 따르면, 조성물은 코팅지용 공업용 기계에 사용되는 장치, 예컨대 5-롤 코팅 헤드, 또는 에어 나이프 또는 이퀄라이저 바 시스템을 사용하여, 가요성 지지체 또는 재료에 적용한 다음, 100-110℃ 에서 가열된 터널 오븐을 통해 이동시킴으로써 경화될 수 있다.
상기 조성물이 임의의 가요성 재료 또는 기재, 예컨대 다양한 유형의 (슈퍼캘린더처리된, 코팅된 또는 글라신) 종이, 판지, 셀룰로오스 시트, 금속 시트 또는 플라스틱 필름 (폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등) 에 침적될 수 있다.
침적되는 조성물의 양은 처리되는 면적 ㎡ 당 약 0.5 내지 2 g 이고, 이는 약 0.5 내지 2 ㎛ 의 층의 침적에 해당한다.
이렇게 코팅된 지지체 또는 재료는 후속적으로 압력에 민감한 임의의 접착 물질, 고무, 아크릴 등과 접촉시킬 수 있다. 그리고 나서 접착 물질은 상기 지지체 또는 재료로부터 용이하게 떼어낼 수 있다.
이형 실리콘 필름이 코팅된 가요성 지지체는 예를 들어 하기일 수 있다:
- 접착성 테이프, 이의 내부면은 감압성 접착제 층으로 코팅되어 있고, 외부면은 이형 실리콘 코팅을 포함함;
- 또는 자가-접착 또는 감압성 접착 성분의 접착성 면을 보호하기 위한 종이 또는 중합체 필름;
- 또는 폴리(비닐 클로라이드) (PVC), 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 유형의 중합체 필름.
본 발명의 다른 주제는 필수적으로 상기 정의된 바와 같은 조성물을, 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 POS A 및 B 를 사용하여 가교시키는 것으로 이루어지고, 형성된 수소 기체의 일부 이상이 반응 매질로부터 배출되지 않는 것을 특징으로 하는, 가교된 실리콘 발포제로 제조된 하나 이상의 물품의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 조성물은 페인트, 전기 및 전자 부품의 포장화, 또는 직물의 코팅에 대한 이형 코팅 분야, 및 또한 광섬유의 피복 분야에서 사용된다.
본 발명의 주제는 또한 본 발명에 따르면서 상기 정의된 바와 같은 실록산 조성물 X 의 가교 및/또는 중합에 의해 수득되는 임의의 코팅이다. 이러한 코팅은 바니시, 접착제 코팅, 이형 코팅 및/또는 잉크 유형이 될 수 있다.
본 발명은 또한 하기에 대한 것이다:
- 하나 이상의 표면이 상술된 가열하여 가교 및/또는 중합된 실록산 조성물 X 로 코팅된 고체 재료로 이루어진 임의의 물품,
- 및 또한 상술된 실록산 조성물 X 를 가교함으로써 수득되는 가교된 실리콘 발포체.
실시예 :
I) 본 발명에 따른 촉매의 제조
a) 1-부틸-2,3- 디이소프로필구아니딘 (A1) :
Figure 112011100776467-pct00030
33　g 의 N-부틸아민 (0.45　mol) 및 19　g 의 디이소프로필카르보디이미드 (0.15　mol) 의 혼합물을 3　h　30 동안 환류시켰다. 이어서, GC 분석은 99.5% 를 초과하는 디이소프로필카르보디이미드의 변환을 나타냈다. 무색의 최종 혼합물은 60℃ 에서 20　mbar 하에 2　h 동안 농축시켜, 예상했던 구아니딘에 해당하는 29　g 의 무색이고 저점도의 실질적으로 무취 액체를 수득했다 (수율 96.7%).
Figure 112011100776467-pct00031
b) 1-부틸-2,3-디이소프로필-1-메틸구아니딘 (A3) :
Figure 112011100776467-pct00032
32.68　g 의 N-부틸-N-메틸아민 (0.375　mol) 및 23.66　g 의 디이소프로필카르보디이미드 (0.1875　mol) 의 혼합물을 3　h 동안 환류시켰다. 이어서, GC 분석은 99.5% 초과의 디이소프로필-카르보디이미드 전환을 나타냈다. 무색의 최종 혼합물을 60℃ 에서 5　mbar 하에 2　h 동안 농축하여, 예상했던 구아니딘에 해당하는 40　g 의 무색인 저점도의 실질적으로 무취 액체를 수득했다 (수율 100%).
Figure 112011100776467-pct00033
c) 1-부틸-2,3- 디시클로헥실구아니딘 (A2) RN - CAS = 60006-40-8
Figure 112011100776467-pct00034
15.69　g 의 N-부틸아민 (0.214　mol) 및 22.13　g 의 디시클로헥실카르보디이미드 (0.107　mol) 의 혼합물을 2　h 동안 환류시켰다. 이어서, GC 분석은 99.6% 초과의 디시클로헥실카르보디이미드의 전환을 나타냈다. 무색의 최종 혼합물을 60℃ 에서 1　mbar 하에 2　h 동안 농축하여, 예상했던 구아니딘에 해당하는 29.7　g 의 무색인 중간 점도의 실질적으로 무취 액체를 수득했다 (수율 99%).
d) 1-부틸-2,3- 디시클로헥실 -1- 메틸구아니딘 (A4) :
Figure 112011100776467-pct00035
17.78　g 의 N-부틸-N-메틸아민 (0.204　mol) 및 21.05　g 의 디시클로헥실카르보디이미드 (0.102　mol) 의 혼합물을 3　h 동안 환류시켰다. 이어서, GC 분석은 99.5% 를 초과하는 디시클로헥실카르보디이미드의 전환을 나타냈다. 무색의 최종 혼합물을 60℃ 에서 1　mbar 하에 2　h 동안 농축하여, 예상했던 구아니딘에 해당하는 29.9　g 의 무색인 중간 점도의 실질적으로 무취 액체를 수득했다 (수율 99.7%).
1H NMR/CDCl3 (ppm): 0.89 (3 H, t), 1-1.4 (10 H, m), 1.47 (2 H, quint), 1.5-2 (12 H, several m), 2.67 (3 H, s), 2.90 (1 H, m), 2.97 (1 H, m), 3.06 (2 H, t).
e) 1,2- 디시클로헥실 -3- 피페리딜구아니딘 (A5) RN - CAS 60006-25-9:
Figure 112011100776467-pct00036
11.69　g 의 피페리딘 (0.137　mol) 및 14.16　g 의 디시클로헥실카르보디이미드 (0.0686　mol) 의 혼합물을 3　h　30 동안 환류시켰다. 이어서, GC 분석은 99.7% 초과의 디시클로헥실카르보디이미드의 전환을 나타냈다. 무색의 최종 혼합물을 60℃ 에서 1　mbar 하에 2　h 동안 농축하여, 예상했던 구아니딘에 해당하는 19.9　g 의 무색인 고점도의 실질적으로 무취 액체를 수득했다 (수율 99.5%).
f) 1,2- 디시클로헥실 -3- 피롤리딜구아니딘 (A6) RN - CAS 60006-28-2:
Figure 112011100776467-pct00037
19.2　g 의 피롤리딘 (0.27　mol) 및 18.6　g 의 디시클로헥실카르보디이미드 (0.09　mol) 의 혼합물을 4　h 동안 환류시켰다. 이어서, GC 분석은 99.8% 초과의 디시클로헥실카르보디이미드의 전환을 나타냈다. 무색의 최종 혼합물을 60℃ 에서 1　mbar 하에 1　h 동안 농축하여, 예상했던 구아니딘에 해당하는 24.9　g 의 무색인 중간 점도의 실질적으로 무취 액체를 수득했다 (수율 99.6%).
II ) 본 발명에 따른 구아니딘의 반응성의 증명
사용된 폴리오르가노실록산 중합체는 하기 제시된 것이다:
Figure 112011100776467-pct00038
여기서, 0 ≤ a ≤ 20, 그리고 30 ≤ b ≤ 55
Figure 112011100776467-pct00039
여기서, 150 ≤ f ≤ 250.
예비 시험은, 화학식 S4 의 사슬-말단 ≡SiOH 관능기를 포함하는 선형 폴리디메틸실록산 오일 (2　g, 점도는 100　mPa.s) 및 화학식 S1 의 ≡SiH 단위를 포함하는 분지형 폴리(디메틸)-(히드로게노)(메틸)실록산 오일 (0.25　g) 의 화학량론적 혼합물 상에서, 자석 바아를 이용해 교반하며, 잠재적 촉매의 존재 하에 실시했다. 혼합물의 가교를 나타내는, 교반 중단 전에 경과한 시간을 1 중량% 의 촉매에서 비교했다.
표 I
Figure 112011100776467-pct00040
III ) 촉매 A4 (본 발명) 및 주석-기재 촉매 ( 비교예) 사이의 비교
≡SiOH 말단을 보유하는 폴리디메틸실록산 검으로부터, 톨루엔 중 30% 용액에서 실리콘 베이스를 제조하고, 톨루엔을 첨가하여 다시 희석시킨 후, 여타 성분들 (200 g 의 톨루엔 중 50 g) 을 혼합했다. 이어서, 화학식 S1 의 ≡SiH 단위를 보유하는 분지화된 폴리(디메틸)(히드로)(메틸)실록산 오일을 상기 실리콘 베이스에 첨가했다 (12.6 mmol 의 SiH 에 해당하는 0.8 g, 즉 정상 조건 하에 배출된 이론적인 수소 부피는 280 ml). 이어서, 조촉매 및 접착제로서의 실리옥시에틸디메틸아미노 단위를 포함하는 폴리디메틸실록산 오일을 첨가했다 (2 g). 이어서, 최종적으로 촉매를 첨가했다. 혼합물은, 교반하면서, 가스계량기에 연결해 탈수소 축합 반응 동안 배출되는 수소의 부피를 측정했다. 비교예 촉매, 테트라부톡시 디스태녹산 아세테이트 (2　g, 3　mmol) 의 활성을, 1-부틸-2,3-디시클로헥실-1-메틸구아니딘 A4 의 것과 2, 0.4 및 0.2 몰 당량에서 비교했다.
Figure 112011100776467-pct00041
이후, 표 II 는 각 촉매 및 함량에 대해 수소 100 ml 배출에 필요한 시간을 제시한다:
표 II
Figure 112011100776467-pct00042
5 배 더 낮은 함량에서도, 본 발명에 따른 사치환 구아니딘은 적어도 초기 속도에 있어서, 비교예 촉매보다 더욱 반응성이었다.
따라서, 본 발명에 따른 1,2,3-삼치환 또는 1,1,2,3-사치환 알킬구아니딘은 유리하게는, 탈수소 축합 반응에서, 매우 낮은 함량으로 독성인 주석 기재의 촉매 (CMR2), 및 매우 비싼 백금-기재 촉매를 대체할 수 있다.

Claims (15)

  1. 금속 촉매를 전혀 포함하지 않고, 탈수소 축합에 의해 중합 및/또는 가교될 수 있는, 하기를 함유하는 실록산 조성물 X:
    - 분자 당 하나 이상의 반응성 ≡SiH 단위를 가진 하나 이상의 오르가노실록산 단량체, 올리고머 및/또는 중합체 B;
    - 분자 당 하나 이상의 반응성 ≡SiOH 단위를 가진 하나 이상의 오르가노실록산 단량체, 올리고머 및/또는 중합체 C;
    - 화학식 (I) 에 해당하는 실릴화되지 않은 유기 화합물인, 촉매 유효량의 하나 이상의 탈수소 축합 촉매 A:
    Figure 112013047917714-pct00043

    식 중:
    -　R1 라디칼은, 상동이거나 또는 상이할 수 있고, 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 1 가 알킬기, 시클로알킬기 또는 (시클로알킬)알킬기로서, 고리가 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있는 것, 또는 플루오로알킬기를 나타내고,
    -　R2 라디칼은 수소 원자, 선형 또는 분지형 1 가 알킬기, 시클로알킬기, 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있는 고리로 치환된 알킬기, 방향족 기, 아릴알킬기, 플루오로알킬기 또는 알킬아민 또는 알킬구아니딘기를 나타내고,
    -　R3 라디칼은 선형 또는 분지형 1 가 알킬기, 시클로알킬기, 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있는 고리로 치환된 알킬기, 또는 아릴알킬, 플루오로알킬, 알킬아민 또는 알킬구아니딘기를 나타내고,
    -　R2 라디칼이 수소 원자가 아닌 경우, R2 및 R3 라디칼은 연결되어, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-원 지방족 고리를 형성할 수 있음,
    -　추가적인 조건으로서, R1, R2 및 R3 라디칼이 규소 원자를 포함하지 않음.
  2. 제 1 항에 있어서, 탈수소 축합 촉매 A 가 하기 화합물 (A1) 내지 (A6) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 실릴화되지 않은 유기 화합물인 조성물:
    Figure 112011100776467-pct00044
    .
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응시킬 오르가노실록산 단량체, 올리고머 및/또는 중합체의 건물 중량을 기준으로 0.01 내지 3 중량% 범위의 양으로 촉매 A 를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응성 ≡SiOH 단위를 보유하는 오르가노실록산 단량체, 올리고머 및/또는 중합체 C 가 하나 이상의 화학식 (IV) 의 단위, 및 화학식 (V) 의 단위들이 있는 말단을 갖거나 또는 화학식 (IV) 의 단위로 이루어진 고리형 본체 (상기 화학식들은 하기에 제시됨) 인 것을 특징으로 하는 조성물:

    Figure 112013047917714-pct00060

    식 중:
    - 기호 R2 는 상동이거나 또는 상이하고, 하기를 나타내고:
    Figure 112013047917714-pct00061
    1 내지 8 개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼로서, 하나 이상의 할로겐으로 치환될 수 있는 것,
    Figure 112013047917714-pct00062
    5 내지 8 개의 고리 탄소 원자를 포함하는 시클로알킬 라디칼,
    Figure 112013047917714-pct00063
    6 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 아릴 라디칼, 또는
    Figure 112013047917714-pct00064
    5 내지 14 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 부분 및 6 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 아릴 부분이 있는 아르알킬 부분으로서, 아릴 부분 상에서 할로겐, 1 내지 3 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 및/또는 알콕실로 치환될 수 있는 것,
    - 기호 Z' 는 똑같거나 또는 상이하고, 하기를 나타냄:
    · 히드록실기, 또는
    · 분자 당 2 개 이상의 기호 Z' 가 히드록실기 -OH 를 나타내는 조건에서는, 기 R2.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응성 ≡SiH 단위를 보유하는 오르가노실록산 단량체, 올리고머 및/또는 중합체 B 가 화학식 (VI) 에 해당하는 것을 특징으로 하는 조성물:
    Figure 112013047917714-pct00065

    식 중:
    - x 및 y 는 각각 0 내지 200 범위의 정수 또는 분수를 나타내고,
    - R'1 및 R"1 는 서로 독립적으로 하기를 나타내고:
    Figure 112013047917714-pct00066
    1 내지 8 개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼로서, 하나 이상의 할로겐으로 치환될 수 있는 것,
    Figure 112013047917714-pct00067
    5 내지 8 개의 고리 탄소 원자를 포함하는 시클로알킬 라디칼,
    Figure 112013047917714-pct00068
    6 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 아릴 라디칼, 또는
    Figure 112013047917714-pct00069
    5 내지 14 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 부분 및 6 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 아릴 부분이 있는 아르알킬 부분,
    - x = 0 일 때 라디칼 R"1 가 수소에 해당하는 조건에서, R"1 은 또한 수소 원자에 해당할 수 있음.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응성 ≡SiOH 단위를 보유하는 오르가노실록산 단량체, 올리고머 및/또는 중합체 C 가 화학식 (VII) 에 해당하는 것을 특징으로 하는 조성물:
    Figure 112013047917714-pct00070

    식 중:
    - x' 및 y' 가 각각 0 내지 1200 의 정수 또는 분수를 나타내고,
    - R'2 및 R"2 가 서로 독립적으로 하기를 나타내고:
    Figure 112013047917714-pct00071
    1 내지 8 개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼로서, 하나 이상의 할로겐으로 치환될 수 있는 것,
    Figure 112013047917714-pct00072
    5 내지 8 개의 고리 탄소 원자를 포함하는 시클로알킬 라디칼,
    Figure 112013047917714-pct00073
    6 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 아릴 라디칼, 또는
    Figure 112013047917714-pct00074
    5 내지 14 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 부분 및 6 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 아릴 부분이 있는 아르알킬 부분,
    - x' = 0 인 경우 라디칼 R"2 가 OH 에 해당하는 조건에서는, R"2 가 또한 OH 에 해당할 수 있음.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하나 이상의 촉매 A 가, 분자 당 하나 이상의 반응성 ≡SiH 단위를 보유하는 하나 이상의 오르가노실록산 단량체, 올리고머 및/또는 중합체 B; 또는 분자 당 하나 이상의 반응성 ≡SiOH 단위를 보유하는 하나 이상의 오르가노실록산 단량체, 올리고머 및/또는 중합체 C 사이의 탈수소 축합에 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에서 정의된 실록산 조성물 X 의 중합 및/또는 가교를 위한 방법으로서, 탈수소 축합 반응이 상기 화합물 B 및 C 사이에서 실시되고, 상기 탈수소 축합이 제 1 항 또는 제 2 항의 촉매 A 를 이용해 개시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 지지체 상에 하나 이상의 이형 코팅의 제조 방법으로서, 지지체에 제 1 항 또는 제 2 항에 정의된 실록산 조성물 X 를 적용시킨 후, 상기 실록산 조성물 X 를 가교시키는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 가교된 실리콘 발포체로 만든 하나 이상의 성형품의 제조 방법으로서, 형성된 수소 기체의 일부 이상이 반응 매질로부터 배출되지 않도록 제 1 항 또는 제 2 항에서 정의된 실록산 조성물 X 를 가교하는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에서 정의된 실록산 조성물 X 의 가교 및/또는 중합으로 수득되는 코팅.
  12. 가열하여 가교되고/되거나 중합된 제 1 항 또는 제 2 항에서 정의된 실록산 조성물 X 로 하나 이상의 표면을 코팅한 고체 재료로 이루어진 성형품.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에서 정의된 실록산 조성물 X 를 가교하여 수득되는 가교된 실리콘 발포체.
  14. 제 1 항에 있어서,
    금속 촉매를 전혀 포함하지 않고, 탈수소 축합에 의해 중합 및/또는 가교될 수 있는, 하기를 함유하는 실록산 조성물 X:
    - 분자 당 하나 이상의 반응성 ≡SiH 단위를 가진 하나 이상의 오르가노실록산 단량체, 올리고머 및/또는 중합체 B;
    - 분자 당 하나 이상의 반응성 ≡SiOH 단위를 가진 하나 이상의 오르가노실록산 단량체, 올리고머 및/또는 중합체 C;
    - 화학식 (I) 에 해당하는 실릴화되지 않은 유기 화합물인, 촉매 유효량의 하나 이상의 탈수소 축합 촉매 A:
    Figure 112013047917714-pct00075

    식 중:
    -　R1 라디칼은, 상동이거나 또는 상이할 수 있고, 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 1 가 알킬기, 시클로알킬기 또는 (시클로알킬)알킬기로서, 고리가 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있는 것, 또는 플루오로알킬기를 나타내고,
    -　R2 라디칼은 수소 원자, 선형 또는 분지형 1 가 알킬기, 시클로알킬기, 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있는 고리로 치환된 알킬기, 방향족 기, 아릴알킬기, 플루오로알킬기 또는 알킬아민 또는 알킬구아니딘기를 나타내고,
    -　R3 라디칼은 선형 또는 분지형 1 가 알킬기, 시클로알킬기, 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있는 고리로 치환된 알킬기, 또는 아릴알킬, 플루오로알킬, 알킬아민 또는 알킬구아니딘기를 나타내고,
    -　R2 라디칼이 수소 원자가 아닌 경우, R2 및 R3 라디칼은 연결되어, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-원 지방족 고리를 형성할 수 있음,
    -　추가적인 조건으로서, R1, R2 및 R3 라디칼이 규소 원자를 포함하지 않음,
    -　하나 이상의 폴리오르가노실록산 수지 D 및/또는 하나 이상의 필러 E.
  15. 지지체 상에 하나 이상의 이형 코팅의 제조 방법으로서, 지지체에 제 1 항 또는 제 2 항에 정의된 실록산 조성물 X 를 적용시킨 후, 110℃ 의 온도까지의 열 활성화 후, 상기 실록산 조성물 X 를 가교시키는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
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