KR102189559B1 - 실리콘 조성물의 하이드로실릴화, 탈수소 실릴화 및 가교를 위한 촉매로서 유용한 코발트 화합물 - Google Patents

실리콘 조성물의 하이드로실릴화, 탈수소 실릴화 및 가교를 위한 촉매로서 유용한 코발트 화합물 Download PDF

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위니베르시테 끌로드 베르나르 리옹 Ⅰ
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Abstract

본 발명의 요지는 하이드로실릴화 및/또는 탈수소 실릴화 촉매로서의, 하기 화학식 (1) 의 코발트 화합물의 용도이다:
Figure 112019074404744-pct00051

(식 중:
- R 기호는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소계 라디칼을 나타내며, 바람직하게는 R 기호는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 및 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기로 이루어진 군에서 선택되며,
- x = 1, 2 또는 3 이고,
- y = 1 또는 2 이다).

Description

실리콘 조성물의 하이드로실릴화, 탈수소 실릴화 및 가교를 위한 촉매로서 유용한 코발트 화합물
본 발명의 분야는 불포화 화합물과 규소 원자에 결합된 하나 이상의 수소 원자를 포함하는 화합물 사이의 반응의 분야이다. 이들은 중부가로도 알려진 하이드로실릴화 반응, 및/또는 탈수소 실릴화 반응일 수 있다. 본 발명은 이들 반응을 위한 신규 유형의 촉매의 용도에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 하이드로실릴화 및/또는 탈수소 실릴화 촉매로서의 코발트 화합물의 용도에 관한 것이다. 이들 촉매는 또한 실리콘 조성물의 가교에 의한 경화를 가능하게 한다.
하이드로실릴화 반응 (중부가로도 알려짐) 동안에, 하나 이상의 불포화를 포함하는 화합물은 하나 이상의 하이드로실릴 관능기를 포함하는 화합물, 즉, 규소 원자에 결합된 수소 원자와 반응한다. 이 반응은, 예를 들어, 알켄 유형의 불포화의 경우, 하기에 의해 설명될 수 있고:
(1)
Figure 112019074404744-pct00001
또는, 알킨 유형의 불포화의 경우, 하기에 의해 설명될 수 있으며:
(2)
Figure 112019074404744-pct00002
탈수소 실릴화 반응 동안에, 반응은 하기에 의해 설명될 수 있다:
(3)
Figure 112019074404744-pct00003
불포화 화합물의 하이드로실릴화는 촉매 작용에 의해 수행된다. 전형적으로, 이 반응에 적절한 촉매는 백금 촉매이다. 현재, 대부분의 산업용 하이드로실릴화 반응은 하기 화학식 Pt2(디비닐테트라메틸디실록산)3 (또는 Pt2(DVTMS)3 로 약칭함) 의 카르스테트 (Karstedt) 백금 착물에 의해 촉매화된다:
Figure 112019074404744-pct00004
2000 년대 초반에, 하기 화학식:
Figure 112019074404744-pct00005
의 백금-카르벤 착물의 제조는 보다 안정한 촉매에 접근하는 것을 가능하게 하였다 (예를 들어, 국제 특허 출원 WO 01/42258 참조).
그러나, 백금 촉매의 사용은 여전히 문제가 있다. 이것은 발견하기가 더 어려워지며, 비용이 엄청나게 변동하는 고가의 금속이다. 이것은 산업적 규모에 사용하는 것이 어렵다. 따라서, 백금-촉매화된 하이드로실릴화 반응에 대한 대안을 이용할 수 있는 것이 유리할 것이다. 백금을 함유하지 않는 하이드로실릴화 반응을 위한 신규 유형의 촉매를 제공하는 것이 매우 특히 유리할 것이다.
따라서, 백금-기재 촉매에 대한 대안적인 촉매를 제공하고, 상기에서 기술한 문제점을 더이상 나타내지 않는 촉매에 의해 가교 및/또는 경화될 수 있는 신규의 실리콘 조성물을 이용할 수 있는 것이 유리할 것이다.
다른 촉매의 사용, 예를 들어, 로듐 또는 이리듐의 사용이 과거에 제공되었다. 그러나, 이들 금속은 백금 만큼 희귀하며, 이들의 사용은 상기에서 언급한 문제점을 해결하지 못한다.
최근에 공개된 특허 출원 WO 2016/071652 는, 하이드로실릴화 촉매로서 코발트와 β-디케톤 리간드의 착물을 기재하고 있지만, 이러한 착물의 반응성은 백금보다 낮게 유지된다. 특허 출원 US 20140231702 는, 하이드로실릴화 촉매로서 코발트 전구체와 리간드의 반응 생성물을 개시하고 있지만, 이러한 촉매의 활성은 기재하고 있지 않다.
따라서, 본 발명의 목적 중 하나는, 유리하게는 비교적 저렴하고, 공급하기 쉬우며, 독성이 거의 없거나 전혀 없는 촉매를 사용하는, 규소 원자에 결합된 하나 이상의 수소 원자를 포함하는 화합물과 불포화 화합물 사이의 하이드로실릴화 및/또는 탈수소 실릴화 방법을 제공하는 것이다. 또한, 이 대안적인 촉매로 수득된 하이드로실릴화 수율은 가능한 한 높게 하는 것이 바람직하다. 이와 관련하여, 본 발명의 목적 중 하나는 산업적 용도를 위한 충분한 활성을 갖는, 하이드로실릴화 반응의 촉매 작용에 특히 적합한 신규의 촉매를 제공하는 것이다.
이 목적은 특정한 구조를 나타내는 코발트 화합물인 촉매의 도움으로 달성된다.
이들 목적은 하이드로실릴화 및/또는 탈수소 실릴화 촉매로서 코발트 화합물의 사용에 의해 달성되었다.
본 발명의 제 1 요지는 하이드로실릴화 및/또는 탈수소 실릴화 촉매로서의, 하기 화학식 (1) 의 코발트 화합물의 용도이다:
Figure 112019074404744-pct00006
(식 중:
- 기호 R 은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼을 나타내며, 바람직하게는 기호 R 은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 및 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기로 이루어진 군에서 선택되며,
- x = 1, 2 또는 3 이고,
- y = 1 또는 2 이다).
또한, 본 발명의 또다른 요지는 하나 이상의 알켄 관능기 및/또는 하나 이상의 알킨 관능기를 포함하는 불포화 화합물과 하나 이상의 하이드로실릴 관능기를 포함하는 화합물 사이의 반응에 의한 하이드로실릴화 및/또는 탈수소 실릴화 생성물의 제조 방법이며, 상기 방법은 상기에서 기술한 바와 같은 화학식 (1) 의 코발트 화합물에 의해 촉매화되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또다른 요지는 하기의 것을 포함하는 조성물이다:
- 하나 이상의 알켄 관능기 및/또는 하나 이상의 알킨 관능기를 포함하는 하나 이상의 불포화 화합물,
- 하나 이상의 하이드로실릴 관능기를 포함하는 하나 이상의 화합물, 및
- 상기에서 기술한 바와 같은 화학식 (1) 의 코발트 화합물.
방법
따라서, 본 발명의 요지는 하나 이상의 알켄 관능기 및/또는 하나 이상의 알킨 관능기를 포함하는 불포화 화합물 A 와 하나 이상의 하이드로실릴 관능기를 포함하는 화합물 B 사이의 반응에 의한 하이드로실릴화 및/또는 탈수소 실릴화 생성물의 제조 방법이며, 상기 방법은 하기 화학식 (1) 의 코발트 화합물 C 에 의해 촉매화되는 것을 특징으로 한다:
Figure 112019074404744-pct00007
(식 중:
- 기호 R 은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼을 나타내며, 바람직하게는 기호 R 은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 3 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기 및 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기로 이루어진 군에서 선택되며,
- x = 1, 2 또는 3 이고,
- y = 1 또는 2 이다).
이 화학식 (1) 에 있어서, 코발트는 I, II 또는 III 의 산화도를 가질 수 있다.
상기에서 기술한 바와 같은 화학식 (1) 의 화합물 C 가 하이드로실릴화 및/또는 탈수소 실릴화 반응을 효율적으로 촉매화할 수 있다는 것을 입증한 것이, 본 발명자들의 공적이다.
이들 촉매는 특히 실리콘 오일에서 양호한 용해도를 나타내기 때문에, 용매의 사용을 필요로 하지 않는 이점을 나타낸다.
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 방법에 있어서, 화합물 C 는 하기 화학식 (2) 의 화합물이다:
Figure 112019074404744-pct00008
(식 중:
- Co 는 II 의 산화도를 갖는 코발트를 나타내고,
- R 은 상기에서 정의한 바와 같으며,
- y = 1 또는 2 이다).
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 방법에 있어서, 촉매 C 는 하기 화학식 (3) 의 화합물이다:
Figure 112019074404744-pct00009
(식 중:
- Co 는 II 의 산화도를 갖는 코발트를 나타내고,
- y = 1 또는 2 이다).
대안적인 형태에 따르면, 상기 화학식 (3) 의 화합물 C 는 불포화 화합물 A 의 존재하에서, CoCl2 와 LiN(SiMe3)2 사이의 정량적 반응에 의해 제자리에서 (in situ) 합성할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 불포화 화합물 A 는 방향족 고리의 일부를 형성하지 않는 하나 이상의 불포화를 포함하는 화학적 화합물이다. 불포화 화합물 A 는 하나 이상의 알켄 관능기 및/또는 하나의 알킨 관능기를 포함한다. 하나 이상의 알켄 관능기 및/또는 하나의 알킨 관능기를 포함하는 임의의 화합물은, 하이드로실릴화 반응을 저해할 수 있는, 실제로는 심지어 방지할 수 있는 반응성 화학 관능기를 함유하지 않는 한, 본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있다.
특히 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 하이드로실릴화 방법에서 사용되는 불포화 화합물 A 는 2 내지 40 개의 탄소 원자 및 하나 이상의 알켄 또는 알킨 관능기를 포함한다.
불포화 화합물 A 는 바람직한 방식에서, 하기의 것으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다:
- 아세틸렌, C1 내지 C4 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트,
- 아크릴산 또는 메타크릴산,
- C4 내지 C12 알켄, 바람직하게는 옥텐, 및 보다 바람직하게는 1-옥텐,
- 알릴 알코올, 알릴아민, 알릴 글리시딜 에테르, 알릴 피페리디닐 에테르, 바람직하게는 알릴 입체 장애 피페리디닐 에테르,
- 스티렌, 바람직하게는 α-메틸스티렌, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산, 알릴 클로라이드, 염소화된 알켄, 바람직하게는 알릴 클로라이드, 및
- 불소화된 알켄, 바람직하게는 4,4,5,5,6,6,7,7,7-노나플루오로-1-헵텐.
불포화 화합물 A 는 여러개의 알켄 관능기, 바람직하게는 2 개 이상의 알켄 관능기를 포함하는 화합물에서 선택될 수 있으며, 특히 바람직하게는 화합물 A 는 하기 화합물에서 선택된다:
Figure 112019074404744-pct00010
바람직한 구현예에 따르면, 불포화 화합물 A 는 하기 화학식 (I) 의 단위:
Figure 112019074404744-pct00011
(식 중:
- 라디칼 Z 는 동일하거나 또는 상이하고, 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알케닐 또는 알키닐 라디칼을 나타내며;
- 라디칼 U 는 동일하거나 또는 상이하고, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼을 나타내며;
- g = 1 또는 2, h = 0, 1 또는 2, 및 g+h = 1, 2 또는 3 이다);
및 임의로, 하기 화학식 (II) 의 다른 단위:
Figure 112019074404744-pct00012
(식 중:
U 는 상기와 동일한 의미를 가지며, i = 0, 1, 2 또는 3 이다)
를 포함하는 오르가노폴리실록산 화합물에서 선택된다.
상기 화학식 (I) 및 화학식 (II) 에 있어서, 여러개의 기 U 가 존재하는 경우, 이들은 서로 동일할 수 있거나 또는 상이할 수 있는 것으로 이해된다. 화학식 (I) 에 있어서, 기호 g 는 바람직하게는 1 일 수 있다.
화학식 (I) 및 화학식 (II) 에 있어서, U 는 염소 또는 불소와 같은 하나 이상의 할로겐 원자로 임의로 치환되는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 3 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기 및 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1 가 라디칼을 나타낼 수 있다. U 는 유리하게는 메틸, 에틸, 프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 자일릴, 톨릴 및 페닐로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 오르가노폴리실록산은 25 ℃ 에서 10 내지 100 000 mPa.s 정도, 일반적으로 25 ℃ 에서 10 내지 70 000 mPa.s 정도의 동점도를 갖는 오일, 또는 25 ℃ 에서 1 000 000 mPa.s 이상의 정도의 동점도를 갖는 고무일 수 있다.
본 명세서가 관계하는 모든 점도는 25 ℃ 에서의 "뉴턴" 동점도 양, 즉, 공지된 방식 그 자체로, 브룩필드 (Brookfield) 점도계를 사용하여, 속도 구배와 독립적으로 측정되는 점도에 대해 충분히 낮은 전단 속도 구배에서 측정되는 동점도에 상응한다.
이들 오르가노폴리실록산은 선형, 분지형 또는 시클릭 구조를 나타낼 수 있다. 이들의 중합도는 바람직하게는 2 내지 5000 이다.
이들이 선형 중합체인 경우, 이들은 본질적으로 실록실 단위 Z2SiO2/2, ZUSiO2/2 및 U2SiO2/2 로 이루어진 군에서 선택되는 실록실 단위 "D" 로, 및 실록실 단위 ZU2SiO1/2, Z2USiO1/2 및 Z3SiO1/2 로 이루어진 군에서 선택되는 실록실 단위 "M" 으로 형성된다. 기호 Z 및 U 는 상기에서 기술한 바와 같다.
말단 단위 "M" 의 예로서, 트리메틸실록시, 디메틸페닐실록시, 디메틸비닐실록시 또는 디메틸헥세닐실록시기가 언급될 수 있다.
단위 "D" 의 예로서, 디메틸실록시, 메틸페닐실록시, 메틸비닐실록시, 메틸부테닐실록시, 메틸헥세닐실록시, 메틸데세닐실록시 또는 메틸데카디에닐실록시기가 언급될 수 있다.
본 발명에 따른 불포화 화합물 A 일 수 있는 선형 오르가노폴리실록산의 예는 다음과 같다:
- 디메틸비닐실릴 말단을 갖는 폴리(디메틸실록산);
- 디메틸비닐실릴 말단을 갖는 폴리(디메틸실록산-코-메틸페닐실록산);
- 디메틸비닐실릴 말단을 갖는 폴리(디메틸실록산-코-메틸비닐실록산);
- 트리메틸실릴 말단을 갖는 폴리(디메틸실록산-코-메틸비닐실록산); 및
- 시클릭 폴리(메틸비닐실록산).
또한 본 발명에 따른 불포화 화합물 A 일 수 있는 시클릭 오르가노폴리실록산은, 예를 들어, 디알킬실록시, 알킬아릴실록시, 알킬비닐실록시 또는 알킬실록시 유형일 수 있는, 화학식 Z2SiO2/2, U2SiO2/2 또는 ZUSiO2/2 의 실록실 단위 "D" 로 형성된 것이다. 상기 시클릭 오르가노폴리실록산은 25 ℃ 에서 10 내지 5000 mPa.s 정도의 점도를 나타낸다.
바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 방법에 있어서, 오르가노폴리실록산 화합물 A 이외에, 분자 당, 규소 원자에 결합된 2 개 이상의 C2-C6 알케닐 라디칼을 포함하는 제 2 오르가노폴리실록산 화합물을 사용하는 것이 가능하며, 상기 제 2 오르가노폴리실록산 화합물은 바람직하게는 디비닐테트라메틸실록산 (DVTMS) 이다.
바람직하게는, 오르가노폴리실록산 화합물 A 는 0.001 % 내지 30 %, 바람직하게는 0.01 % 내지 10 % 의 Si-비닐 단위의 중량 함량을 가진다.
불포화 화합물 A 의 다른 예로서, 하나 이상의 비닐 라디칼을 포함하는 실리콘 수지가 언급될 수 있다. 예를 들어, 이들은 하기의 실리콘 수지로 이루어진 군에서 선택될 수 있다:
- MDViQ (비닐기는 단위 D 에 포함된다),
- MDViTQ (비닐기는 단위 D 에 포함된다),
- MMViQ (비닐기는 단위 M 의 일부에 포함된다),
- MMViTQ (비닐기는 단위 M 의 일부에 포함된다),
- MMViDDViQ (비닐기는 단위 M 및 D 의 일부에 포함된다),
- 및 이의 혼합물
(식 중:
- MVi = 화학식 (R)2(비닐)SiO1/2 의 실록실 단위,
- DVi = 화학식 (R)(비닐)SiO2/2 의 실록실 단위,
- T = 화학식 (R)SiO3/2 의 실록실 단위,
- Q = 화학식 SiO4/2 의 실록실 단위,
- M = 화학식 (R)3SiO1/2 의 실록실 단위,
- D = 화학식 (R)2SiO2/2 의 실록실 단위,
및 기 R 은 동일하거나 또는 상이하고, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필 및 3,3,3-트리플루오로프로필기, 및 아릴기, 예컨대 자일릴, 톨릴 및 페닐에서 선택되는 1 가 탄화수소이다. 바람직하게는, 기 R 은 메틸이다).
본 발명에 따른 방법은 또한 하나 이상의 하이드로실릴 관능기를 포함하는 화합물 B 를 사용한다.
바람직하게는, 하나 이상의 하이드로실릴 관능기를 포함하는 화합물 B 는 하기로 이루어진 군에서 선택된다:
- 규소 원자에 결합된 하나 이상의 수소 원자를 포함하는 실란 또는 폴리실란 화합물,
- 규소 원자에 결합된 하나 이상의 수소 원자를 포함하는 오르가노폴리실록산 화합물, 바람직하게는 분자 당, 2 개 이상의 하이드로실릴 관능기를 포함하는 오르가노폴리실록산 화합물, 및
- 말단 위치에서 하이드로실릴 관능기를 포함하는 유기 중합체.
본 발명에 있어서, "실란" 화합물은 4 개의 수소 원자 또는 유기 치환기에 결합된 규소 원자를 포함하는 화학적 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명에서 있어서, "폴리실란" 화합물은 하나 이상의 ≡Si-Si≡ 단위를 갖는 화학적 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.
규소 원자에 결합된 하나 이상의 수소 원자를 포함하는 실란 화합물 중에서, 페닐실란 및 트리에톡시실란이 언급될 수 있다.
화합물 B 는 또한 규소 원자에 결합된 하나 이상의 수소 원자를 포함하는 오르가노폴리실록산 화합물일 수 있다. 본 발명에 있어서, 용어 "오르가노폴리실록산" 화합물은 하나 이상의 ≡Si-O-Si≡ 단위를 갖는 화학적 화합물을 의미한다. 오르가노폴리실록산 화합물은 2 개 이상의 규소 원자, 바람직하게는 3 개 이상, 또는 그 이상의 규소 원자를 포함한다.
상기 화합물 B 는 유리하게는 하기 화학식 (III) 의 하나 이상의 단위:
Figure 112019074404744-pct00013
(식 중:
- 라디칼 U 는 동일하거나 또는 상이하고, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼을 나타내며;
- d = 1 또는 2, e = 0, 1 또는 2, 및 d+e = 1, 2 또는 3 이다);
및 임의로, 하기 화학식 (IV) 의 다른 단위:
Figure 112019074404744-pct00014
(식 중:
U 는 상기와 동일한 의미를 가지며, f = 0, 1, 2 또는 3 이다)
를 포함하는 오르가노폴리실록산일 수 있다.
상기 화학식 (III) 및 화학식 (IV) 에 있어서, 여러개의 기 U 가 존재하는 경우, 이들은 서로 동일할 수 있거나 또는 상이할 수 있는 것으로 이해된다. 화학식 (III) 에 있어서, 기호 d 는 바람직하게는 1 일 수 있다. 또한, 화학식 (III) 및 화학식 (IV) 에 있어서, U 는 염소 또는 불소와 같은 하나 이상의 할로겐 원자로 임의로 치환되는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 3 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기 및 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1 가 라디칼을 나타낼 수 있다. U 는 유리하게는 메틸, 에틸, 프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 자일릴, 톨릴 및 페닐로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
이들 오르가노폴리실록산은 선형, 분지형 또는 시클릭 구조를 나타낼 수 있다. 중합도는 바람직하게는 2 이상이다. 보다 일반적으로, 이것은 5000 미만이다.
이들이 선형 중합체인 경우, 이들은 본질적으로 하기의 단위로 형성된다:
- 화학식 U2SiO2/2 또는 UHSiO2/2 의 단위에서 선택되는 실록실 단위 "D", 및
- 화학식 U3SiO1/2 또는 U2HSiO1/2 의 단위에서 선택되는 실록실 단위 "M".
이들 선형 오르가노폴리실록산은 25 ℃ 에서 1 내지 100 000 mPa.s 정도, 및 보다 일반적으로 25 ℃ 에서 10 내지 5000 mPa.s 정도의 동점도를 갖는 오일일 수 있다.
규소 원자에 결합된 하나 이상의 수소 원자를 포함하는, 본 발명에 따른 화합물 B 일 수 있는 오르가노폴리실록산의 예는 다음과 같다:
- 하이드로디메틸실릴 말단을 갖는 폴리(디메틸실록산);
- 트리메틸실릴 말단을 갖는 폴리(디메틸실록산-코-메틸하이드로실록산);
- 하이드로디메틸실릴 말단을 갖는 폴리(디메틸실록산-코-메틸하이드로실록산);
- 트리메틸실릴 말단을 갖는 폴리(메틸하이드로실록산); 및
- 시클릭 폴리(메틸하이드로실록산).
이들이 시클릭 오르가노폴리실록산인 경우, 이들은 디알킬실록시 또는 알킬아릴실록시 유형일 수 있는 화학식 U2SiO2/2 및 UHSiO2/2 의 실록실 단위 "D" 로, 또는 UHSiO2/2 단위 단독으로 형성된다. 이때 이들은 1 내지 5000 mPa.s 정도의 점도를 나타낸다.
바람직하게는, 화합물 B 는 분자 당, 적어도 2 개, 및 바람직하게는 3 개의 하이드로실릴 (Si-H) 관능기를 포함하는 오르가노폴리실록산 화합물이다.
화학식 (B.3) 에 상응하는 올리고머 및 중합체는 오르가노하이드로폴리실록산 화합물 B 로서 특히 바람직하다:
하기의 화합물은 오르가노하이드로폴리실록산 화합물 B 로서 본 발명에 특히 적합하다:
Figure 112019074404744-pct00015
(식 중, a, b, c, d 및 e 는 하기에서 정의된다:
- 화학식 S1 의 중합체에서:
- 0 ≤ a ≤ 150, 바람직하게는 0 ≤ a ≤ 100, 및 보다 특히 0 ≤ a ≤ 20, 및
- 1 ≤ b ≤ 90, 바람직하게는 10 ≤ b ≤ 80, 및 보다 특히 30 ≤ b ≤ 70,
- 화학식 S2 의 중합체에서: 0 ≤ c ≤ 15,
- 화학식 S3 의 중합체에서: 5 ≤ d ≤ 200, 바람직하게는 20 ≤ d ≤ 100 및 2 ≤ e ≤ 90, 바람직하게는 10 ≤ e ≤ 70).
특히, 본 발명에 적합한 오르가노하이드로폴리실록산 화합물 B 는, a = 0 인 화학식 S1 의 화합물이다.
바람직하게는, 오르가노하이드로폴리실록산 화합물 B 는 0.2 % 내지 91 %, 바람직하게는 0.2 % 내지 50 % 의 SiH 단위의 중량 함량을 가진다.
마지막으로, 화합물 B 는 말단 위치에서 하이드로실릴 관능기를 포함하는 유기 중합체일 수 있다. 유기 중합체는, 예를 들어, 폴리옥시알킬렌, 포화 탄화수소 중합체 또는 폴리(메트)아크릴레이트일 수 있다. 말단 위치에서 반응성 관능기를 포함하는 유기 중합체는 특히 특허 출원 US 2009/0182099 및 US 2009/0182091 에 기재되어 있다.
본 발명의 특정한 구현예에 따르면, 불포화 화합물 A 및 하나 이상의 하이드로실릴 관능기를 포함하는 화합물 B 는, 한편으로는 하나 이상의 알켄 관능기 및/또는 하나의 알킨 관능기를 포함하며, 다른 한편으로는 규소 원자에 결합된 하나 이상의 수소 원자를 포함하는 동일한 화합물인 것이 가능하다. 이때 이 화합물은 "이관능성" 으로서 기술될 수 있으며, 이것은 하이드로실릴화 반응을 통해 자체적으로 반응할 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 이관능성 화합물 자체의 하이드로실릴화 방법에 관한 것일 수 있으며, 상기 이관능성 화합물은, 한편으로는 하나 이상의 알켄 관능기 및/또는 하나의 알킨 관능기를 포함하고, 다른 한편으로는 하나 이상의 규소 원자 및 규소 원자에 결합된 하나 이상의 수소 원자를 포함하며, 상기 방법은 상기에서 기술한 바와 같은 화합물 C 에 의해 촉매화되는 것을 특징으로 한다.
이관능성 화합물일 수 있는 오르가노폴리실록산의 예는 다음과 같다:
- 디메틸비닐실릴 말단을 갖는 폴리(디메틸실록산-코-하이드로메틸실록산-코-비닐메틸실록산);
- 디메틸하이드로실릴 말단을 갖는 폴리(디메틸실록산-코-하이드로메틸실록산-코-비닐메틸실록산); 및
- 트리메틸실릴 말단을 갖는 폴리(디메틸실록산-코-하이드로메틸실록산-코-(프로필 글리시딜 에테르)메틸실록산).
불포화 화합물 A 및 하나 이상의 하이드로실릴 관능기를 포함하는 화합물 B 를 사용하는 것이 문제일 때, 이것이 또한 이관능성 화합물의 사용을 의미하는 것으로 이해되는 것을 당업자는 이해한다.
또다른 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 방법은 하기 화학식 (4) 의 화합물 E 의 존재하에서 수행된다:
Figure 112019074404744-pct00016
[식 중:
- A1, A2, A3 및 A4 는 수소 원자, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기, 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 할로겐 및 화학식 OR1 (R1 은 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다) 의 알콕시기에서 선택되고,
- A5 및 A6 은 수소 원자, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기 및 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기에서 선택되고,
- A7 및 A8 은 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기, 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기 및 화학식 OR1 (R1 은 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다) 의 알콕시기에서 선택된다].
바람직하게는, 상기 화학식 (4) 에서:
- A1, A2, A3 및 A4 는 수소 원자이고,
- A5 및 A6 은 수소 원자이고,
- A7 및 A8 은 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기, 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기 및 화학식 OR1 (R1 은 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다) 의 알콕시기에서 선택되고, 바람직하게는 A7 및 A8 은 tert-부틸, 이소프로필, 메틸, 에틸, 페닐 및 시클로헥실기에서 선택된다.
더욱 바람직하게는, 화합물 E 는 하기 화학식 (5) 내지 (10) 의 화합물에서 선택된다:
Figure 112019074404744-pct00017
임의의 하나의 이론에 충실하기를 바라지 않으면서, 화합물 C 와 화합물 E 는 부분적으로 또는 완전히 반응하여, 또한 화합물 A 와 B 사이의 하이드로실릴화 및/또는 탈수소 실릴화 반응을 촉매화하는 C 와 상이한 화합물 C' 를 형성 할 수 있다. 본 발명의 대안적인 형태에 따르면, 화합물 B 의 첨가 몇 분 내지 몇 일 전의 시간 동안, 화합물 C, 화합물 E 및 화합물 A 를 혼합하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 하나 이상의 하이드로실릴 관능기를 포함하는 화합물 B 이외의 환원제를 사용하는 것이 가능하다. 환원제의 예로서, LiAlH4 와 같은 금속 수소화물, 또는 NaEt3BH 또는 LiEt3BH 또는 NaBH4 와 같은 금속 수소화붕소가 언급될 수 있다. 이들 환원제는 당업자에게 충분히 공지되어 있다. 또다른 대안적 형태에 따르면, 본 발명에 따른 방법은, 예를 들어, 보란 또는 보레이트와 같은 붕소 유래의 이온성 활성제를 사용할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은 환원제 또는 이온성 활성제를 사용하지 않는다.
본 발명에 따른 방법은 용매의 존재하에서 또는 부재하에서 수행될 수 있다. 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 방법은 용매의 부재하에서 수행된다. 본 발명의 대안적인 형태에 따르면, 반응물 중 하나, 예를 들어 불포화 화합물 A 는 용매로서 작용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 15 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 20 ℃ 내지 150 ℃, 및 보다 바람직하게는 40 ℃ 내지 120 ℃ 의 온도에서 수행될 수 있다. 당업자는 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 화합물 A 및 B 에 따라 반응 온도를 조절하는 방법을 알 것이다.
유리하게는, 본 발명의 방법은 불활성 분위기하에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 화합물 A 와 화합물 B 의 상대적인 양은 불포화와 하이드로실릴 관능기의 바람직한 반응 속도를 제공하도록 제어될 수 있다. 화합물 B 의 하이드로실릴 관능기 대 화합물 A 의 알켄 및 알킨 관능기의 몰비 R 은 1:5 내지 5:1, 바람직하게는 1:3 내지 3:1, 및 보다 바람직하게는 1:2 내지 2:1 이다.
본 발명에 따른 방법의 하나의 구현예에 따르면, 화합물 B 의 하이드로실릴 관능기와 화합물 A 의 알켄 및 알킨 관능기의 몰비 R 은 엄격하게는 1 초과이다. 이때, 하이드로실릴 관능기는 불포화 관능기에 비해서 과량이다. 이 경우, 하이드로실릴화 공정은 부분적으로 설명된다. 또한, 부분적 관능화에 대해서도 이야기하는 것이 가능하다. 부분적 관능화는, 예를 들어, 하이드로실릴 관능기 및 에폭시 관능기를 갖는 실리콘 오일을 수득하기 위해서 사용될 수 있다.
또다른 구현예에 따르면, 화합물 B 의 하이드로실릴 관능기 대 화합물 A 의 알켄 및 알킨 관능기의 몰비는 1 이하이다. 이때 하이드로실릴 관능기는 불포화 관능기에 비해서 적을 수 있다.
유리하게는, 본 발명에 따른 방법에 있어서, 화합물 C 의 몰 농도는, 불포화 화합물 A 가 가지는 불포화의 총 몰수에 대해서, 0.01 % 내지 10 %, 바람직하게는 0.05 % 내지 5 %, 및 보다 바람직하게는 0.1 % 내지 3 % 이다.
또다른 대안적인 형태에 따르면, 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 코발트의 양은 반응 매질의 20 내지 1000 중량ppm, 바람직하게는 20 내지 600 중량ppm, 및 보다 바람직하게는 20 내지 400 중량ppm 이다. 용어 "반응 매질" 은 용매의 존재 가능성을 고려하지 않는, 화합물 A, B, C 및 임의로 E 의 합을 의미하는 것으로 본원에서 이해된다.
화합물 E 가 본 발명에 따른 방법에 존재하는 경우, 화합물 E 대 코발트의 몰비는 유리하게는 0.5 내지 4, 바람직하게는 0.8 내지 3.5, 및 더욱 바람직하게는 1.5 내지 3 이다.
바람직한 대안적인 형태에 따르면, 본 발명에 따른 방법에 있어서, 백금, 팔라듐, 루테늄 또는 로듐 기재의 화합물은 사용되지 않는다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 사용되는 화합물 A 및 B 는 상기에서 정의한 바와 같은 오르가노폴리실록산에서 선택된다. 이 경우, 3 차원 네트워크가 형성되어, 조성물을 경화시킨다. 가교는 조성물을 구성하는 매질에서 점진적인 물리적 변화를 수반한다. 결과적으로, 본 발명에 따른 방법은 엘라스토머, 겔, 폼 등을 수득하는데 사용될 수 있다. 이 경우, 가교된 실리콘 물질 Y 가 수득된다. 용어 "가교된 실리콘 물질" 은, 2 개 이상의 불포화 결합을 갖는 오르가노폴리실록산 및 3 개 이상의 하이드로실릴 단위를 갖는 오르가노폴리실록산을 포함하는 조성물의 가교 및/또는 경화에 의해 수득되는 임의의 실리콘-기재 생성물을 의미하는 것으로 이해된다. 가교된 실리콘 물질 Y 는, 예를 들어, 엘라스토머, 겔 또는 폼일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 방법의 이러한 바람직한 구현예에 따르면, 화합물 A 및 B 가 상기에서 정의한 바와 같은 오르가노폴리실록산에서 선택되는 경우, 실리콘 조성물에서 통상적인 기능성 첨가제를 사용하는 것이 가능하다. 통상적인 기능성 첨가제의 부류로서, 하기의 것이 언급될 수 있다:
- 충전제;
- 접착 촉진제;
- 하이드로실릴화 반응의 억제제 또는 지연제;
- 접착 조절제;
- 실리콘 수지;
- 컨시스턴시 (consistency)-향상 첨가제;
- 안료; 및
- 내열성, 내유성 또는 내화성 첨가제, 예를 들어 금속 산화물.
임의로 제공되는 충전제는 바람직하게는 무기질이다. 이들은 특히 규산질일 수 있다. 규산질 물질에 관해서, 이들은 보강 또는 반-보강 충전제로서 작용할 수 있다. 보강 규산질 충전제는 콜로이드성 실리카, 발연 실리카 및 침강 실리카의 분말, 또는 이들의 혼합물에서 선택된다. 이들 분말은 일반적으로 0.1 ㎛ (마이크로미터) 미만의 평균 입자 크기 및 30 ㎡/g 초과, 바람직하게는 30 내지 350 ㎡/g 의 BET 비표면적을 나타낸다. 규조토 또는 분쇄 석영과 같은 반-보강 규산질 충전제가 또한 사용될 수 있다. 비-규산질 무기 물질에 관해서, 이들은 반-보강 또는 벌킹 (bulking) 무기 충전제로서 포함될 수 있다. 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있는 이들 비-규산질 충전제의 예는, 지방산, 산화 아연, 운모, 활석, 산화 철, 황산 바륨 및 소석회로 임의로 표면 처리된, 카본 블랙, 이산화 티탄, 산화 알루미늄, 수화된 알루미나, 팽창된 질석, 비-팽창된 질석, 탄산 칼슘이다. 이들 충전제는 일반적으로 0.001 내지 300 ㎛ (마이크로미터) 의 입자 크기 및 100 ㎡/g 미만의 BET 비표면적을 가진다. 실제로 그러나 비제한적으로, 사용되는 충전제는 석영과 실리카의 혼합물일 수 있다. 충전제는 임의의 적합한 생성물로 처리될 수 있다. 중량의 측면에서, 바람직하게는 조성물의 모든 구성 성분에 대해서, 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 40 중량% 의 충전제의 양이 사용된다.
접착 촉진제는 실리콘 조성물에서 널리 사용된다. 유리하게는, 본 발명에 따른 방법에 있어서, 하기의 것으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 접착 촉진제를 사용하는 것이 가능하다:
- 분자 당, 하나 이상의 C2-C6 알케닐기를 함유하는 알콕시화된 오르가노실란, 상기 오르가노실란은 하기 화학식의 생성물에서 선택됨:
Figure 112019074404744-pct00018
(식 중:
- R1, R2 및 R3 은 서로 동일하거나 또는 상이한 수소 라디칼 또는 탄화수소 라디칼이고, 수소 원자, 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬, 또는 하나 이상의 C1-C3 알킬로 임의로 치환되는 페닐을 나타내며,
- U 는 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬렌이고,
- W 는 원자가 결합이고,
- R4 및 R5 는 동일하거나 또는 상이한 라디칼이고, 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬을 나타내며,
- x' = 0 또는 1 이고,
- x = 0 내지 2 이다.),
- 하나 이상의 에폭시 라디칼을 포함하는 오르가노규소 화합물, 상기 화합물은 하기에서 선택됨:
a) 하기 화학식에 상응하는 생성물 (D.2a):
Figure 112019074404744-pct00019
(식 중:
- R6 은 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 라디칼이고,
- R7 은 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 라디칼이고,
- y 는 0, 1, 2 또는 3 이고,
- X 는 하기 화학식으로 정의된다:
Figure 112019074404744-pct00020
여기에서,
- E 및 D 는 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬에서 선택되는 동일하거나 또는 상이한 라디칼이고,
- z 는 0 또는 1 이고,
- R8, R9 및 R10 은 수소 원자 또는 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬을 나타내는 동일하거나 또는 상이한 라디칼이고,
- R8 및 R9 또는 R10 은 대안적으로, 에폭시를 가지는 2 개의 탄소와 함께 또는 이와, 5- 내지 7-원 알킬 고리를 구성할 수 있다), 또는
b) 하기의 것을 포함하는 에폭시-관능성 폴리디오르가노실록산에 의해 형성되는 생성물 (D.2b):
(i) 하기 화학식 (D.2 bi) 의 하나 이상의 실록실 단위:
Figure 112019074404744-pct00021
(식 중:
- X 는 화학식 (D.2 a) 에 대해 상기에서 정의한 바와 같은 라디칼이고,
- G 는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의로 치환되는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기에서, 및 또한 6 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 아릴기에서 선택되는 1 가 탄화수소기이고,
- p = 1 또는 2 이고,
- q = 0, 1 또는 2 이고,
- p + q = 1, 2 또는 3 이다), 및
(ii) 임의로, 하기 화학식 (D.2 bii) 의 하나 이상의 실록실 단위:
Figure 112019074404744-pct00022
(식 중:
- G 는 상기와 동일한 의미를 가지며,
- r 은 0, 1, 2 또는 3 이다),
- 하나 이상의 하이드로실릴 관능기 및 하나 이상의 에폭시 라디칼을 포함하는 오르가노규소 화합물, 및
- 하기 화학식의 금속 M 킬레이트 및/또는 금속 알콕시드:
M(OJ)n
(식 중,
M 은 Ti, Zr, Ge, Li, Mn, Fe, Al 및 Mg 또는 이들의 혼합물로 형성된 군에서 선택되고,
n = M 의 원자가이고,
J = 선형 또는 분지형 C1-C8 알킬이다).
바람직하게는, M 은 Ti, Zr, Ge, Li 또는 Mn 에서 선택되고, 보다 바람직하게는, 금속 M 은 티탄이다. 이것은, 예를 들어, 부톡시 유형의 알콕시 라디칼과 조합될 수 있다.
실리콘 수지는, 충분히 공지되어 있으며 상업적으로 입수 가능한, 분지형 오르가노폴리실록산 올리고머 또는 중합체이다. 이들은, 이들의 구조 내에, 화학식 R3SiO1/2 (단위 M), R2SiO2/2 (단위 D), RSiO3/2 (단위 T) 및 SiO4/2 (단위 Q) 의 것에서 선택되는 2 개 이상의 상이한 단위를 나타내며, 이들 단위 중 하나 이상은 단위 T 또는 Q 이다.
라디칼 R 은 동일하거나 또는 상이하며, 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬, 히드록실, 페닐 또는 3,3,3-트리플루오로프로필 라디칼에서 선택된다. 예를 들어, 알킬 라디칼로서, 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸 및 n-헥실 라디칼이 언급될 수 있다.
분지형 오르가노폴리실록산 올리고머 또는 중합체의 예로서, MQ 수지, MDQ 수지, TD 수지 및 MDT 수지가 언급될 수 있으며, 단위 M, D 및/또는 T 에 의해 히드록실 관능기를 가지는 것이 가능하다. 특히 적합한 수지의 예로서, 0.2 내지 10 중량% 의 히드록실기의 중량 함량을 갖는 히드록실화된 MDQ 수지가 언급될 수 있다.
촉매로서의 용도
본 발명은 또한 불포화 화합물 A 와 상기에서 정의한 바와 같은 하나 이상의 하이드로실릴 관능기를 포함하는 화합물 B 사이의 하이드로실릴화 및/또는 탈수소 실릴화를 위한 촉매로서의, 상기에서 정의한 바와 같은 화학식 (1), (2) 또는 (3) 의 화합물 C 의 용도에 관한 것이다.
특정한 구현예에 따르면, 본 발명은 또한 상기에서 정의한 바와 같은 화학식 (4) 의 화합물 E 의 존재하에서, 상기에서 정의한 바와 같은 불포화 화합물 A 와 하나 이상의 하이드로실릴 관능기를 포함하는 화합물 B 사이의 하이드로실릴화 및/또는 탈수소 실릴화를 위한 촉매로서의, 화학식 (1), (2) 또는 (3) 의 화합물 C 의 용도에 관한 것이다.
하나의 구현예에 따르면, 화합물 A 및 B 가 상기에서 정의한 바와 같은 오르가노폴리실록산인 경우, 본 발명의 또다른 요지는, 임의로 상기에서 정의한 바와 같은 화학식 (4) 의 화합물 E 의 존재하에서, 실리콘 조성물의 가교를 위한 촉매로서의, 상기에서 정의한 바와 같은 화학식 (1), (2) 또는 (3) 의 화합물 C 의 용도에 관한 것이다.
하나의 구현예에 따르면, 화합물 C 및 화합물 E 는, 실리콘 조성물의 하이드로실릴화, 탈수소 실릴화 및/또는 가교를 위한 촉매로서 사용되기 전에, 접촉될 수 있다.
조성물
본 발명의 또다른 요지는 하기의 것을 포함하는 조성물 X 이다:
- 상기에서 정의한 바와 같은 하나 이상의 알켄 관능기 및/또는 하나의 알킨 관능기를 포함하는 하나 이상의 불포화 화합물 A,
- 상기에서 정의한 바와 같은 하나 이상의 하이드로실릴 관능기를 포함하는 하나 이상의 화합물 B, 및
- 상기에서 정의한 바와 같은 화학식 (1), (2) 또는 (3) 의 화합물 C.
유리한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 조성물은 또한 상기에서 정의한 바와 같은 화학식 (4) 의 화합물 E 를 포함한다.
또다른 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 조성물은 화합물 C 와 화합물 E 사이의 반응에 의해 수득되는 화합물 C' 를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 조성물 X 는 하기의 것을 포함하는 가교성 조성물이다:
- 분자 당, 규소 원자에 결합된 2 개 이상의 C2-C6 알케닐 라디칼을 포함하는 하나 이상의 오르가노폴리실록산 화합물 A,
- 분자 당, 동일하거나 또는 상이한 규소 원자에 결합된 2 개 이상의 수소 원자를 포함하는 하나 이상의 오르가노하이드로폴리실록산 화합물 B,
- 상기에서 정의한 바와 같은 하나 이상의 화합물 C, 및
- 임의로, 상기에서 정의한 바와 같은 하나 이상의 화합물 E.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 조성물 X 는 다음과 같은 가교성 조성물이다:
a) 불포화 화합물 A 는 하기 화학식 (I) 의 단위:
Figure 112019074404744-pct00023
(식 중:
- 라디칼 Z 는 동일하거나 또는 상이하고, 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알케닐 또는 알키닐 라디칼을 나타내며;
- 라디칼 U 는 동일하거나 또는 상이하고, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼을 나타내며;
- g = 1 또는 2, h = 0, 1 또는 2, 및 g+h = 1, 2 또는 3 이다);
및 임의로, 하기 화학식 (II) 의 다른 단위:
Figure 112019074404744-pct00024
(식 중:
U 는 상기와 동일한 의미를 가지며, i = 0, 1, 2 또는 3 이다)
를 포함하는 오르가노폴리실록산 화합물에서 선택됨.
b) 화합물 B 는 하기 화학식 (III) 의 하나 이상의 단위:
Figure 112019074404744-pct00025
(식 중:
- 라디칼 U 는 동일하거나 또는 상이하고, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼을 나타내며;
- d = 1 또는 2, e = 0, 1 또는 2, 및 d+e = 1, 2 또는 3 이다);
및 임의로, 하기 화학식 (IV) 의 다른 단위:
Figure 112019074404744-pct00026
(식 중:
U 는 상기와 동일한 의미를 가지며, f = 0, 1, 2 또는 3 이다)
를 포함하는 오르가노폴리실록산에서 선택됨.
화합물 C 는 특히, 오르가노폴리실록산 화합물 A 에서의 규소 원자에 결합된 C2-C6 알케닐 라디칼의 몰 수 당, 0.01 내지 7 %, 바람직하게는 0.05 내지 5 %, 및 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 % 의 코발트의 함량으로, 본 발명에 따른 조성물 X 에 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물 X 는 백금, 팔라듐, 루테늄 또는 로듐 기재의 촉매가 부재하는 것이 바람직하다. 촉매 C 이외의 촉매의 "부재" 는, 본 발명에 따른 조성물 X 가 조성물의 총 중량에 대해서, 0.1 중량% 미만, 바람직하게는 0.01 중량% 미만, 및 보다 바람직하게는 0.001 중량% 미만의 촉매 C 이외의 촉매를 포함하는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
특정한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 조성물 X 는 또한 실리콘 조성물에서 통상적인 하나 이상의 기능성 첨가제를 포함한다. 통상적인 기능성 첨가제의 부류로서, 하기의 것이 언급될 수 있다:
- 충전제;
- 접착 촉진제;
- 하이드로실릴화 반응의 억제제 또는 지연제;
- 접착 조절제;
- 실리콘 수지;
- 컨시스턴시-향상 첨가제;
- 안료; 및
- 내열성, 내유성 또는 내화성 첨가제, 예를 들어 금속 산화물.
본 발명에 따른 조성물 X 는 특히 불활성 분위기하에서, 먼저 화합물 C 를 반응 매질에 도입하고, 이어서 임의로 화합물 E 를 도입한 후, 화합물 A 를 교반하면서 첨가함으로써 수득할 수 있다. 마지막으로, 화합물 B 를 도입하고, 반응 온도에 도달하기 위해서 혼합물의 온도를 증가시킨다.
본 발명의 또다른 요지는 하기의 것을 포함하는 가교성 조성물 X 를 15 내지 200 ℃, 바람직하게는 20 내지 150 ℃, 및 보다 바람직하게는 40 내지 120 ℃ 의 범위의 온도로 가열함으로써 수득되는 가교된 실리콘 물질 Y 이다:
- 분자 당, 규소 원자에 결합된 2 개 이상의 C2-C6 알케닐 라디칼을 포함하는 하나 이상의 오르가노폴리실록산 화합물 A,
- 분자 당, 동일하거나 또는 상이한 규소 원자에 결합된 2 개 이상의 수소 원자를 포함하는 하나 이상의 오르가노하이드로폴리실록산 화합물 B,
- 상기에서 정의한 바와 같은 하나 이상의 화합물 C, 및
- 임의로, 상기에서 정의한 바와 같은 하나 이상의 화합물 E.
본 발명을 비제한적인 실시예에서 보다 상세히 설명한다.
실시예
반응물
a) A-1 Alfa Aesar origin 의 1-옥텐: 순도 97 %.
A-2 DVTMS 100 g 당, 규소에 결합된 비닐 라디칼 1.073 mol 을 갖는 디비닐테트라메틸실록산 (DVTMS).
A-3 100 g 당, 규소에 결합된 비닐 라디칼 0.038 mol 을 갖는 화학식 MviD70Mvi (Vi: 비닐; Mvi: (CH3)2ViSiO1/2; 및 D: (CH3)2SiO2/2) 의 오르가노폴리실록산.
b) B-1 화학식 MD'M (M: (CH3)3SiO1/2; 및 D': (CH3)HSiO2/2) 의 오르가노하이드로폴리실록산.
B-2 평균 화학식 MD' 50 M (M 및 D' 는 상기와 같다) 의 오르가노하이드로폴리실록산.
B-3 대략 20 중량% 의 SiH 함량을 갖는, 단위 M, M', D 및 D' 로 구성된 오르가노하이드로폴리실록산.
c) 하기 화학식의 코발트 화합물:
(C-1) 화학식 [Co(N(SiMe3)2)2]2 의 코발트 비스(트리메틸실릴)아미드, 상업용 제품, 공급사: Strem, 순도 98 %.
(C-2) CoCl2 및 LiN(SiMe3)2 로부터 합성되고 정제되지 않은 코발트 비스(트리메틸실릴)아미드.
(C-3) CoCl2 및 LiN(SiMe3)2 를 반응 매질에 첨가하여 제자리에서 형성된 코발트 비스(트리메틸실릴)아미드.
d) 다른 화합물
Figure 112019074404744-pct00027
(D-1) = [Co(TMHD)2] (R = tert-부틸인 경우), 공급사: Alfa Aesar.
(D-2) = [Co(acac)2] (R = 메틸인 경우), 공급사: Sigma-Aldrich.
(D-3) 화학식 La(N(SiMe3)2)3 의 란타늄 트리스(트리메틸실릴)아미드, 공급사: Strem.
e) 유기 화합물 E
E1: 2-(디(t-부틸)포스피노메틸)피리딘, 공급사: Strem.
E2: 2,6-비스(디(t-부틸)포스피노메틸)피리딘, 공급사: Strem.
E3: 1,10-페난트롤린, 공급사: Strem.
1/ MD'M 에 의한 옥텐의 하이드로실릴화
절차
모든 시험에 대해, 촉매를 칭량하고, 글로브 박스 내에서 불활성 분위기하에 유리 플라스크에 도입한다. 1-옥텐, 및 이어서 하이드로실릴 결합을 포함하는 화합물 (MD'M) 을 여전히 불활성인 분위기하에서 첨가한다.
플라스크를, 원하는 반응 온도로 가열될 오일 배쓰에 교반하에서 놓는다.
비율 R 은, 이들 시험에 대해, MD'M 의 몰수 대 옥텐의 몰수에 상응하고, 촉매의 농도는 알켄 결합의 수에 대한 촉매의 몰% 로 표시된다.
반응 매질은 기체 크로마토그래피 (GC) 로 분석한다.
옥텐의 하이드로실릴화를 위한 반응에 대해, 촉매의 활성은 1-옥텐의 전환으로부터 GC 에 의해 정량적으로 결정된다. 반응 생성물에 대한 선택율은 GC 및 GC-MS 에 의해 결정되는, 형성된 생성물의 총 면적에 대한 % 면적으로서 표시된다.
1-옥텐의 하이드로실릴화를 위한 [Co(N(SiMe 3 ) 2 ) 2 ] 2 와 선행 기술의 다른 촉매의 비교
오르가노하이드로폴리실록산 (MD'M) 대 1-옥텐의 몰비에 상응하는 비율 R 은 1:1 이다. 촉매의 농도는 1-옥텐의 mol 에 대해서 0.5 mol% 이다. 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
표 1: MD'M 에 의한 1-옥텐의 하이드로실릴화
Figure 112019074404744-pct00028
코발트 비스(트리메틸실릴)아미드는 하이드로실릴화 촉매로서 가장 효과적인 화합물이다. 75 ℃ 에서, 옥텐의 총 전환은 4 h 으로부터 발생하는 반면, 다른 2 종의 코발트 화합물의 경우, 이것은 90 ℃ 에서 24 h 동안 반응 후에 20 % 미만이다. 란타늄 트리스(트리메틸실릴)아미드의 경우는, 전환이 관찰되지 않는다.
본 발명에 따른 촉매는 또한, 각각 비교 시험 2 및 3 에 대한 0 % 및 10 % 에 비해서, 하이드로실릴화 생성물에 대해 최상의 선택율 (49 %) 을 초래한다.
상업적으로 입수 가능하든지, 실험실에서 합성되든지, 또는 반응 매질 중에서 제자리에서 형성되든지에 관계없이, 상이한 코발트 비스(트리메틸실릴)아미드로 수득된 결과를 하기 표 2 에 나타낸다. 오르가노하이드로폴리실록산 (MD'M) 대 1-옥텐의 몰비에 상응하는 비율 R 은 1:1 이고, 촉매의 농도는 1-옥텐의 mol 에 대해서 0.5 mol% 이다.
시험 5 에 대해, 디에틸 에테르 중에서 CoCl2 와 LiN(SiMe3)2 사이의 반응에 의해 Co(N(SiMe3)2)2 (C-2) 를 합성하였다. 반응의 종료 시, 디에틸 에테르를 진공하에서 증발시켰다. LiCl 염을 포함하는, 정제하지 않은 반응 생성물을 그대로 사용하였다.
시험 6 에 대해, 동몰량의 CoCl2 및 LiN(SiMe3)2 를 반응 매질에 첨가하여 제자리에서 Co(N(SiMe3)2)2 (C-3) 를 형성하였다.
표 2
Figure 112019074404744-pct00029
CoCl2 및 LiN(SiMe3)2 의 정제하지 않은 반응 생성물, 및 CoCl2 및 LiN(SiMe3)2 의 반응 매질에의 직접 첨가는 시판되는 [Co(N(SiMe3)2)2]2 에 필적하는 활성 및 선택율을 얻는 것을 가능하게 한다.
유기 화합물의 첨가
상기 시험과 동일한 작업 조건하에서, 2-(디(t-부틸)포스피노메틸)피리딘인 화합물 E1 을 코발트 비스아미드 후에, 반응 매질에 첨가하였다. 화합물 E1 대 코발트의 몰비를 하기 표 3 에 나타낸다.
표 3
Figure 112019074404744-pct00030
화합물 E1 의 첨가는 옥텐을 4 배 더 빠르게 전환시키는 것을 가능하게 한다. 또한, 하이드로실릴화 생성물에 대한 선택율은, 사용되는 코발트 비스(트리메틸실릴)아미드의 성질이 무엇이든, 현저하게 개선시킨다.
환원제의 첨가
NaHBEt3 와 같은 환원제의 첨가의 영향을 측정하였다. 환원제는 촉매 및 화합물 E1 이후에, 그러나 반응물 이전에 첨가한다. 촉매의 농도는 1-옥텐의 mol 에 대해서 0.5 mol% 이다. 결과를 하기 표 4 에 나타낸다.
표 4
Figure 112019074404744-pct00031
환원제의 첨가는 시스템의 반응성을 증가시키지 않는다.
2/ MD'M 에 의한 디비닐테트라메틸디실록산 (DVTMS) 의 하이드로실릴화
절차
이 시험은 상기의 시험과 동일한 방식으로 수행되며, 단, 1-옥텐은 디비닐테트라메틸디실록산 (DVTMS) 으로 대체한다. 모든 시험에 대해, 촉매 C-1 의 농도는 비닐 관능기의 몰수에 대해서 0.5 mol% 이다.
표 5
Figure 112019074404744-pct00032
코발트 비스(트리메틸실릴)아미드는 DVTMS 의 하이드로실릴화 및 탈수소 실릴화를 촉매화한다. 화합물 E1 의 첨가는 반응을 현저하게 촉진시킨다. DVTMS 의 95 % 를 전환시키는데 필요한 시간을 8 로 나눈다. 반면, 화합물 E1 의 첨가는 선택율에 많은 영향을 미치지 않는 것으로 보인다.
1 로부터 2 로의 몰비 R SiH:SiVi 의 증가는, 옥텐의 95 % 를 전환시키는데 필요한 시간을 4 배로 감소시키는 것을 가능하게 한다.
3/ 실리콘 조성물의 가교: 화학식 M vi D 70 M vi 의 비닐화된 오르가노폴리실록산 A-3 와 평균 화학식 MD' 50 M 의 수소화된 오르가노폴리실록산 B-2 사이의 반응.
절차:
시험한 상이한 촉매를 밀폐된 필박스 (pillbox) 내의 글로브 박스에서 칭량한다. 이어서, 화합물 E1 을 임의로 첨가한다. 이어서, 비닐화된 오르가노폴리실록산 A-3 를 도입하고, 주위 온도에서 15 분 동안 교반을 수행한다. 이어서, 수소화된 오르가노폴리실록산 B-2 를 첨가한 후, 혼합물을 원하는 온도로 가열하고, 자기 막대를 통해 교반을 유지한다.
매질의 점도의 증가로 인해 교반을 중단시키는데 필요한 시간인 것으로서 정의되는, 가교의 시작을 측정한다.
모든 시험에 대해, 표에서 달리 명시하지 않는 한, 몰비 R Si-H:Si-Vi 는 2:1 이고, 촉매의 농도는 규소에 결합된 비닐 라디칼의 몰수에 대해서 1 mol%, 즉, 반응 매질 중 대략 260 중량ppm 의 코발트이다.
표 6
Figure 112019074404744-pct00033
코발트 비스(트리메틸실릴)아미드는 실리콘 조성물의 가교를 위한 양호한 촉매이다. 화합물 E1 의 첨가는 가교를 촉진시키는 것을 가능하게 한다.
다른 유기 화합물 E2 및 E3 의 첨가를 동일한 조건하에서 시험하였다. 결과를 하기 표 7 에 나타낸다.
표 7
Figure 112019074404744-pct00034
화합물 E2 및 E3 는 가교 촉매에 해로운 영향을 미친다. 24 h 후에 교반을 중단시킬 때의 시간을 측정하는 것이 가능하지 않다. 반면, 화합물 E1 의 첨가는 촉매의 활성을 증가시키는 것을 가능하게 하며, 교반을 중단시키는데 충분한 가교를 수득하는데 필요한 시간이 50 % 감소된다.
사용된 화합물 E1 의 함량의 영향은 하기 표 8 에서 확인할 수 있다. 이들 시험에 대해, 온도는 70 ℃ 로 설정하고, 촉매는 코발트 비스(트리메틸실릴)아미드 C-1 이며, 몰비 R Si-H:Si-Vi 는 2:1 이고, 촉매의 농도는 규소에 결합된 비닐 라디칼의 몰수에 대해서 1 mol%, 즉, 반응 매질 중 260 중량ppm 의 코발트이다.
표 8
Figure 112019074404744-pct00035
70 ℃ 에서, 화합물 E1 의 첨가는 교반의 중단을 수득하는데 필요한 시간을 감소시키는 것을 가능하게 한다. 화합물 E1:코발트 몰비가 2 인 경우에, 최적이 달성되는 것으로 나타난다.
화합물 E1 의 첨가 유무에 의한 온도의 영향
이들 시험에 대해, 촉매는 코발트 비스(트리메틸실릴)아미드 C-1 이고, 몰비 R Si-H:Si-Vi 는 2:1 이며, 촉매의 농도는 규소에 결합된 비닐 라디칼의 몰수에 대해서 1 mol%, 즉, 반응 매질 중 260 중량ppm 의 코발트이다.
표 9
Figure 112019074404744-pct00036
30, 70 및 90 ℃ 에서, 촉매계의 활성에 대한 화합물 E1 의 영향은 중요하다. 특히 주위 온도에서, 가교는 화합물 E1 의 존재하에서 24 h 미만 내에 일어나는 반면, 화합물 E1 의 부재하에서는, 실질적으로 5 일이 필요하다.
가장 높은 온도 (110 ℃) 에서, 화합물 E1 의 첨가의 활성에 대한 영향은, 시험이 충분히 적절하지 않기 때문에 입증되지 않았다.
T = 90 ℃ 에서 촉매의 농도 및 몰비 Si-H:Si-Vi 의 영향
표 10
Figure 112019074404744-pct00037
화합물 E1 의 첨가는, 시험한 비율 R SiH:SiVi 가 무엇이든, 보다 빠른 가교를 초래한다.
화합물 E1 의 부재하에서, 비율 R SiH:SiVi 의 증가는 혼합물의 가교 속도의 증가를 초래한다.
오르가노하이드로폴리실록산의 성질의 영향
시험 14 를 다시 수행하였으며, 단, 오르가노하이드로폴리실록산 B-2 는 B-3 로 대체하였다. 시험 조건은 달리 변경되지 않는다. 하기 표 11 에서, 조성물의 가교가 일어나는 것이 나타나 있다.
표 11
Figure 112019074404744-pct00038

Claims (18)

  1. 하나 이상의 알켄 관능기 및/또는 하나 이상의 알킨 관능기를 포함하는 불포화 화합물 A 와 하나 이상의 하이드로실릴 관능기를 포함하는 화합물 B 사이의 반응에 의한 하이드로실릴화 및/또는 탈수소 실릴화 생성물의 제조 방법으로서, 하기 화학식 (1) 의 코발트 화합물 C 에 의해 촉매화되는 것을 특징으로 하는 제조 방법:
    Figure 112019074503384-pct00039

    (식 중:
    - 기호 R 은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼을 나타내거나, 기호 R 은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 3 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기 및 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기로 이루어진 군에서 선택되며,
    - x = 1, 2 또는 3 이고,
    - y = 1 또는 2 이다).
  2. 제 1 항에 있어서, 화합물 C 가 하기 화학식 (2) 를 가지는 제조 방법:
    Figure 112019074503384-pct00040

    (식 중:
    - Co 는 II 의 산화도를 갖는 코발트를 나타내고,
    - 기호 R 은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼을 나타내거나, 기호 R 은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 3 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기 및 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기로 이루어진 군에서 선택되며,
    - y = 1 또는 2 이다).
  3. 제 1 항에 있어서, 화합물 C 가 하기 화학식 (3) 을 가지는 제조 방법:
    Figure 112019074404744-pct00041

    (식 중:
    - Co 는 II 의 산화도를 갖는 코발트를 나타내고,
    - y = 1 또는 2 이다).
  4. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 (4) 의 화합물 E 의 존재하에서 수행되는 제조 방법:
    Figure 112019074503384-pct00042

    [식 중:
    - A1, A2, A3 및 A4 는 수소 원자, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기, 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 할로겐 및 화학식 OR1 (R1 은 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다) 의 알콕시기에서 선택되고,
    - A5 및 A6 은 수소 원자, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기 및 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기에서 선택되고,
    - A7 및 A8 은 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기, 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기 및 화학식 OR1 (R1 은 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다) 의 알콕시기에서 선택된다].
  5. 제 4 항에 있어서,
    - A1, A2, A3 및 A4 가 수소 원자이고,
    - A5 및 A6 이 수소 원자이고,
    - A7 및 A8 이 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기, 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기 및 화학식 OR1 (R1 은 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다) 의 알콕시기에서 선택되거나, A7 및 A8 이 tert-부틸, 이소프로필, 메틸, 에틸, 페닐 및 시클로헥실기에서 선택되는,
    제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 C 의 몰 농도가, 불포화 화합물 A 가 가지는 불포화의 총 몰수에 대해서, 0.01 % 내지 10 %, 또는 0.05 % 내지 5 %, 또는 0.1 % 내지 3 % 인 제조 방법.
  7. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 화합물 E 대 코발트의 몰비가 0.5 내지 4, 또는 0.8 내지 3.5, 또는 1.5 내지 3 인 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 백금, 팔라듐, 루테늄 또는 로듐 기재의 화합물을 사용하지 않는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 불포화 화합물 A 가 2 내지 40 개의 탄소 원자 및 하나 이상의 알켄 또는 알킨 관능기를 포함하는 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 하이드로실릴 관능기를 포함하는 화합물 B 가 하기로 이루어진 군에서 선택되는 제조 방법:
    - 규소 원자에 결합된 하나 이상의 수소 원자를 포함하는 실란 또는 폴리실란 화합물,
    - 규소 원자에 결합된 하나 이상의 수소 원자를 포함하는 오르가노폴리실록산 화합물, 또는 분자 당, 2 개 이상의 하이드로실릴 관능기를 포함하는 오르가노폴리실록산 화합물, 및
    - 말단 위치에서 하이드로실릴 관능기를 포함하는 유기 중합체.
  11. 제 1 항에 있어서,
    a) 불포화 화합물 A 가 하기 화학식 (I) 의 단위:
    Figure 112019074404744-pct00043

    (식 중:
    - 라디칼 Z 는 동일하거나 또는 상이하고, 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알케닐 또는 알키닐 라디칼을 나타내며;
    - 라디칼 U 는 동일하거나 또는 상이하고, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼을 나타내며;
    - g = 1 또는 2, h = 0, 1 또는 2, 및 g+h = 1, 2 또는 3 이다);
    및 임의로, 하기 화학식 (II) 의 다른 단위:
    Figure 112019074404744-pct00044

    (식 중:
    U 는 상기와 동일한 의미를 가지며, i = 0, 1, 2 또는 3 이다)
    를 포함하는 오르가노폴리실록산 화합물에서 선택되고,
    b) 화합물 B 가 하기 화학식 (III) 의 하나 이상의 단위:
    Figure 112019074404744-pct00045

    (식 중:
    - 라디칼 U 는 동일하거나 또는 상이하고, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼을 나타내며;
    - d = 1 또는 2, e = 0, 1 또는 2, 및 d+e = 1, 2 또는 3 이다);
    및 임의로, 하기 화학식 (IV) 의 다른 단위:
    Figure 112019074404744-pct00046

    (식 중:
    U 는 상기와 동일한 의미를 가지며, f = 0, 1, 2 또는 3 이다)
    를 포함하는 오르가노폴리실록산인 제조 방법.
  12. 불포화 화합물 A 와 하나 이상의 하이드로실릴 관능기를 포함하는 화합물 B 사이의 하이드로실릴화 및/또는 탈수소 실릴화를 위한 촉매로서 사용되는, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에서 정의되는 바와 같은 화합물인, 화합물 C.
  13. 제 4 항 또는 제 5 항에서 정의되는 바와 같은 화합물 E 의 존재하에서, 불포화 화합물 A 와 하나 이상의 하이드로실릴 관능기를 포함하는 화합물 B 사이의 하이드로실릴화 및/또는 탈수소 실릴화를 위한 촉매로서 사용되는, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에서 정의되는 바와 같은 화합물인, 화합물 C.
  14. 하기를 포함하는 조성물 X:
    - 하나 이상의 알켄 관능기 및/또는 하나의 알킨 관능기를 포함하는 하나 이상의 불포화 화합물 A,
    - 하나 이상의 하이드로실릴 관능기를 포함하는 하나 이상의 화합물 B, 및
    - 제 1 항에서 정의되는 바와 같은 화합물 C.
  15. 제 14 항에 있어서, 제 4 항 또는 제 5 항에서 정의되는 바와 같은 화합물 E 를 추가로 포함하는 조성물 X.
  16. 제 14 항에 있어서, 하기의 것을 포함하는, 가교성 조성물인 조성물 X:
    - 분자 당, 규소 원자에 결합된 2 개 이상의 C2-C6 알케닐 라디칼을 포함하는 하나 이상의 오르가노폴리실록산 화합물 A,
    - 분자 당, 동일하거나 또는 상이한 규소 원자에 결합된 2 개 이상의 수소 원자를 포함하는 하나 이상의 오르가노하이드로폴리실록산 화합물 B,
    - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에서 정의되는 바와 같은 하나 이상의 화합물 C, 및
    - 임의로 제 4 항 또는 제 5 항에서 정의되는 바와 같은 하나 이상의 화합물 E.
  17. 제 16 항에 있어서,
    a) 불포화 화합물 A 가 하기 화학식 (I) 의 단위:
    Figure 112019074503384-pct00047

    (식 중:
    - 라디칼 Z 는 동일하거나 또는 상이하고, 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알케닐 또는 알키닐 라디칼을 나타내며;
    - 라디칼 U 는 동일하거나 또는 상이하고, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼을 나타내며;
    - g = 1 또는 2, h = 0, 1 또는 2, 및 g+h = 1, 2 또는 3 이다);
    및 임의로, 하기 화학식 (II) 의 다른 단위:
    Figure 112019074503384-pct00048

    (식 중:
    U 는 상기와 동일한 의미를 가지며, i = 0, 1, 2 또는 3 이다)
    를 포함하는 오르가노폴리실록산 화합물에서 선택되고,
    b) 화합물 B 가 하기 화학식 (III) 의 하나 이상의 단위:
    Figure 112019074503384-pct00049

    (식 중:
    - 라디칼 U 는 동일하거나 또는 상이하고, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼을 나타내며;
    - d = 1 또는 2, e = 0, 1 또는 2, 및 d+e = 1, 2 또는 3 이다);
    및 임의로, 하기 화학식 (IV) 의 다른 단위:
    Figure 112019074503384-pct00050

    (식 중:
    U 는 상기와 동일한 의미를 가지며, f = 0, 1, 2 또는 3 이다)
    를 포함하는 오르가노폴리실록산에서 선택되는, 조성물 X.
  18. 제 16 항에 따른 가교성 조성물 X 를 15 내지 200 ℃, 또는 20 내지 150 ℃, 또는 40 내지 120 ℃ 의 범위의 온도로 가열함으로써 수득되는, 가교된 실리콘 물질 Y.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023534152A (ja) * 2020-07-06 2023-08-08 ダウ シリコーンズ コーポレーション 触媒、レドックススイッチ触媒系、及びヒドロシリル化を伴う関連方法
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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ATE491752T1 (de) 2006-02-16 2011-01-15 Kaneka Corp Härtbare zusammensetzung
WO2010016416A1 (ja) * 2008-08-05 2010-02-11 公立大学法人大阪市立大学 ヒドロシリル化反応用触媒、及び同触媒を用いた有機ケイ素化合物の製造方法
CN105916869B (zh) * 2013-11-19 2019-11-22 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 钴催化剂及它们用于氢化硅烷化和脱氢硅烷化的用途
FR3028258B1 (fr) 2014-11-07 2017-01-13 Bluestar Silicones France Nouveaux catalyseurs de reticulation de compositions silicones

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140231702A1 (en) * 2011-09-20 2014-08-21 Dow Corning Corporation Cobalt Containing Hydrosilylation Catalysts and Compositions Containing the Catalysts

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