CN101575453A - 可加成固化的硅酮组合物及其固化物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可加成固化的硅酮组合物及其固化物。本发明提供可加成固化的硅酮组合物。该组合物包括(A)树脂结构有机聚硅氧烷和(B)铂系金属基催化剂。组分(A)具有硅键合的链烯基和硅氢基，并包括下述结构，其中R2 2SiO单元以连续的重复序列的方式连接在一起，R2是甲基等，连续的重复序列中所述单元的数目在5到300的范围内。该组合物可以制备成固体或者半固体形态，因此适合传统的模塑设备如传递成型设备，并且固化后形成硬树脂固化物，其呈现优异的柔韧性和极小的表面粘性。

Description

可加成固化的硅酮组合物及其固化物
技术领域
本发明涉及可加成固化的硅酮组合物，尤其涉及生产具有极小表面粘性和良好强度性能的固化物的可加成固化的硅酮组合物，以及这种组合物的固化物。
背景技术
可加成固化的硅酮橡胶组合物形成的固化物表现出耐气候性和耐热性等优异性能，以及优良的类橡胶性能，例如硬度和伸长率，因此它们在各种应用中被用作涂层材料等(参见专利文献1)。然而，因为所得固化物也具有表面粘性，当这些组合物被用作电气或电子元件的涂层剂等时，灰尘粘附成为问题。
从硅酮清漆获得的硬树脂形成的固化物呈现极小的表面粘性，这意味着不会出现灰尘粘附的问题，但是此类固化物存在的不同的问题在于由于它们缺乏足够的抗冲击性，所以易于破裂，尤其是热冲击所引起的破裂。因此，在电气和电子元件的包装领域中，非常需要一种硅酮组合物，其能够形成固化物表面没有灰尘粘附问题的固化物，并且表现出优异的抗裂性和抗冲击性。进一步地需要一种组合物，其可以使用传统的模塑设备固化，并且在室温下为固体(具体地为塑性可变形的固体)或半固体(即具有很高粘度的液体)。
已知，添加树脂形式有机聚硅氧烷组分到可加成固化的硅酮橡胶组合物中可以改进固化物的强度。例如，专利文献2公开了通过使用支化的(换而言之，树脂形式)有机聚硅氧烷作为含链烯基的有机聚硅氧烷与有机氢硅氧烷进行加成反应，来提高固化物的强度。然而即使在通过使用树脂形式的有机聚硅氧烷增加了固化物强度的情况下，表面粘性和灰尘粘附的问题仍然存在。
已知，添加树脂形式的有机聚硅氧烷组分到可加成固化的硅酮橡胶组合物中，通常可以改进固化物的强度。然而，即使在通过使用树脂形式的有机聚硅氧烷增加了固化物强度的情况下，仍然存在表面粘性和灰尘粘附的问题。进一步地，如果使用硬树脂，则固化物的抗冲击性不足，尤其是会出现固化物在热冲击试验中存在易于破裂的重要问题。
为了解决这些问题，提出了可加成固化的硅酮组合物及其固化物，其中该组合物形成硬树脂固化物，并仍表现出优异的柔韧性和极小的表面粘性，并且易于使用传统的模塑设备例如传递成型、压缩成型或注射成型设备来成型(参见专利文献3)。进一步地，也提出了使用该组合物和适宜用于镜片模塑的可加成固化的硅酮树脂组合物形成的硅酮镜片(参见专利文献4)。另外也提出了适合用来包封LED元件等的可加成固化的硅酮树脂组合物(参见专利文献5和专利文献6)。
然而，即便使用这些可加成固化的硅酮树脂组合物，含乙烯基和含硅氢基(hydrosilyl)的硅酮树脂分别合成然后再进行结合的现有技术不仅要求的工序复杂，而且还存在各种其他问题。例如含硅氢基的硅酮树脂几乎总是液体，并且由含硅氢基的硅酮树脂与含乙烯基的硅酮树脂结合所得的组合物也是液体，这使得组合物作为模塑树脂难于操作。
[专利文献1]US2004/0214966A1
[专利文献2]JP2005-76003A
[专利文献3]US2007/0129508A1
[专利文献4]US2007/0249790A1
[专利文献5]US2007/0293623A1
[专利文献6]US2008/0021136A1
发明内容
因此，本发明的目的是提供可以制备成从液体到固体各种形态的可加成固化的硅酮组合物，尤其是在固化前或者固化时根据需要为固体或者半固体，形成的固化物是硬树脂并仍表现出优异的柔韧性和极小的表面粘性，并且还提供该树脂组合物的固化物。
为实现以上目的进行了深入的研究，本发明的发明人发现，在可加成固化的硅酮组合物中，通过使用特定的、在单个分子内包含键合到硅原子上的链烯基和硅氢基两者的有机聚硅氧烷，能够实现以上目的。
换而言之，本发明提供可加成固化的硅酮组合物，其包括：
(A)由R1SiO1.5单元、R2 2SiO单元、R3 aR4 bSiO(4-a-b)/2单元和R3 cHdSiO(4-c-d)/2单元形成的有机聚硅氧烷(其中每个R1、R2和R3独立地表示羟基、甲基、乙基、丙基、环己基或苯基，每个R4独立地表示乙烯基或烯丙基，在a+b为2或3的前提下，a表示0、1或2且b表示1或2，在c+d为2或3的前提下，c表示0、1或2且d表示1或2)，
包括下述结构，其中至少一部分R2 2SiO单元以连续的重复序列的方式连接在一起，并且在该连续的重复序列中所述单元的数目为5到300的范围内，和
在分子中，键合到硅原子上的氢原子相对于键合到硅原子上的所有的乙烯基和/或烯丙基的总量的摩尔比率为0.1到4.0，以及
(B)固化有效量的铂系金属基催化剂。
本发明的组合物优选为在室温下为固体或半固体，最优选为固体，因为这易于使用传统的模塑设备如传递成型、压缩成型或注射成型设备来成型。这使得该组合物具有可以转化成片状或薄膜状的优点。附带地，在本说明书和附加的权利要求书中提到的″固体″是指该特定材料是塑性可变形固体。该固体优选具有30℃或更高的熔点。″半固体″是指该材料是高度粘性的，其高度粘性的程度为在室温下几乎无法观察到流动性，更具体地说该材料25℃下具有至少10,000Pa·s的粘度。
在本发明组合物的优选实施方案中，组分(A)还包括硅烷醇基。这一实施方案提供了改善粘附的优点。
本发明还提供通过固化上述可加成固化的硅酮组合物得到的固化物。
根据本发明，可形成固化物，其是硬树脂，并且仍然表现出优异的柔韧性和极小的表面粘性。
另外，本发明的组合物不需要特殊的新模塑方法或模塑设备，可以容易地使用传统的塑模设备，如分配器、传递成型、压缩成型或注射成型设备来成型。
用作组分(A)的有机聚硅氧烷在同一聚合物分子内包含键合到硅原子上的低级链烯基和键合到硅原子上的氢原子两者，因此具有简化合成和降低生产成本的优点。
具体实施方式
本发明在下文中进行更详细说明。在下面的说明书中，Me表示甲基，Et表示乙基，Ph表示苯基，且Vi表示乙烯基。
-(A)树脂结构的有机聚硅氧烷-
组分(A)是本发明组合物的重要组分，它是由R1SiO1.5单元、R2 2SiO单元、R3 aR4 bSiO(4-a-b)/2单元和R3 cHdSiO(4-c-d)/2单元形成的树脂结构的有机聚硅氧烷(其中每个R1、R2和R3独立地表示羟基、甲基、乙基、丙基、环己基或苯基，每个R4独立地表示乙烯基或烯丙基，在a+b为2或3的前提下，a表示0、1或2且b表示1或2，在c+d为2或3的前提下，c表示0、1或2且d表示1或2)，其包括下述结构，其中至少一部分R2 2SiO单元以连续的重复序列的方式连接在一起，并且在该连续的重复序列中所述单元的数目为5到300的范围内，优选10-300，更优选15-200，最优选20-100，和
在分子中，键合到硅原子上的氢原子相对于键合到硅原子上的所有的乙烯基和/或烯丙基的总量的摩尔比率为0.1到4.0。
该有机聚硅氧烷在每分子内通常含有至少两个、优选三个或更多硅原子键合的链烯基(也就是，乙烯基和/或烯丙基)。进一步地，该有机聚硅氧烷在每一分子内通常含有至少两个、优选三个或更多硅氢基。
以连续的重复序列的方式R2 2SiO单元被连接的结构指的是下述式(1)表示的线性二有机聚硅氧烷(diorganopolysiloxane)链结构，其中该重复序列中所述单元的数量在5到300范围内。
[式1]
(式中m表示5到300的整数)
在组分(A)的有机聚硅氧烷中，R2 2SiO单元的至少一部分、优选所有R2 2SiO单元的50摩尔％或更多(也就是50到100摩尔％)、更优选80摩尔％或更多(也就是80到100摩尔％)在有机聚硅氧烷分子内形成由通式(1)表示的连续链结构。
在组分(A)的分子中，R2 2SiO单元使得聚合物分子以线型结构延伸，而R1SiO1.5单元使聚合物分子产生支化或者形成三维网络结构。R3 aR4 bSiO(4-a-b)/2单元中R4基(乙烯基或烯丙基)通过经历与键合到组分(A)中R3 cHdSiO(4-c-d)/2单元的硅原子(也就是，由SiH表示的该硅氢基)上的氢原子的硅氢化加成反应而起到固化本发明的组合物的作用。
构成组分(A)的四个基本的硅氧烷单元的摩尔比率，也就是R1SiO1.5单元∶R2 2SiO单元∶R3 aR4 bSiO(4-a-b)/2单元∶R3 cHdSiO(4-c-d)/2单元的摩尔比率优选为90-24∶75-9∶25-0.5∶25-0.5的范围内，更优选为70-28∶70-20∶5-1∶5-1(其总数为100)的范围内，照这样的比率合成的固化物具有更好的性能。
通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的组分(A)以聚苯乙烯为基准的重均分子量通常为3,000到1,000,000的范围内，且优选为10,000到100,000的范围内，这保证了聚合物在室温下是固体或半固体，并且提供良好水平的加工性能和固化性能。
这类树脂结构的有机聚硅氧烷可以通过以下方法合成，例如，以确保将要形成在产物聚合物中的四种硅氧烷单元为上述要求的摩尔比率的量，结合作为各单元原材料的化合物，然后在酸存在下实施共水解缩合。
用于R1SiO1.5单元的原材料例子，包括氯硅烷如MeSiCl3、EtSiCl3、PhSiCl3、丙基三氯硅烷和环己基三氯硅烷以及上述每个氯硅烷对应的烷氧基硅烷如甲氧基硅烷。
用于R2 2SiO单元的原材料的例子包括如下结构。
ClMe2SiO(Me2SiO)nSiMe2Cl、
ClMe2SiO(Me2SiO)m(PhMeSiO)nSiMe2Cl、
ClMe2SiO(Me2SiO)m(Ph2SiO)nSiMe2Cl、
HOMe2SiO(Me2SiO)nSiMe2OH、
HOMe2SiO(Me2SiO)m(PhMeSiO)nSiMe2OH、
HOMe2SiO(Me2SiO)m(Ph2SiO)nSiMe2OH、
MeOMe2SiO(Me2SiO)nSiMe2OMe、
MeOMe2SiO(Me2SiO)m(PhMeSiO)nSiMe2OMe、
MeOMe2SiO(Me2SiO)m(Ph2SiO)nSiMe2OMe
(式中m为5到150的整数(平均值)，n为5到300的整数(平均值))
此外，R3 aR4 bSiO(4-a-b)/2单元表示选自R3R4SiO单元、R3 2R4SiO0.5单元、R4 2SiO单元和R3R4 2SiO0.5单元的一种或多种硅氧烷单元的任意组合。用于这些单元的原材料包括氯硅烷如Me2ViSiCl、MeViSiCl2、Ph2ViSiCl和PhViSiCl2，以及对应于上述每一个氯硅烷的烷氧基硅烷如甲氧基硅烷。
此外，R3 cHdSiO(4-c-d)/2单元表示选自R3HSiO单元、R3 2HSiO0.5单元、H2SiO单元和R3H2SiO0.5单元的一种或多种硅氧烷单元的任意组合。用于硅氢基(SiH基)的原材料包括氯硅烷如Me2HSiCl、MeHSiCl2、Ph2HSiCl和PhHSiCl2，以及对应于上述每一个氯硅烷的烷氧基硅烷如甲氧基硅烷。
在本发明中，当通过上述原材料化合物的共水解和缩合制备组分(A)的有机聚硅氧烷时，R1SiO1.5单元、R2 2SiO单元、R3 aR4 bSiO(4-a-b)/2单元和R3 cHdSiO(4-c-d)/2单元可包括含有硅烷醇基的硅氧烷单元。组分(A)的有机聚硅氧烷通常包括相对于结合的所有硅氧烷单元的总数的不超过10摩尔％(也就是，从0到10摩尔％)，优选不超过5摩尔％(也就是，0到5摩尔％)的上述含有硅烷醇基的硅氧烷单元。含有硅烷醇基的硅氧烷单元的例子包括(HO)SiO1.5、R2a(HO)SiO、(HO)2SiO、(HO)R4SiO、(HO)R4 2SiO0.5和(HO)2R4SiO0.5单元(式中R2a地表示甲基、乙基、丙基、环己基或苯基且R4定义如上)。
在组分(A)的有机聚硅氧烷中，键合到硅原子上的氢原子(SiH基)相对于键合到硅原子上的所有乙烯基和/或烯丙基的总数的摩尔比率，通常在0.1到4.0范围内，优选从0.3到4.0，更优选从0.5到3.0，更优选从0.8到2.0。如果该摩尔比率低于0.3，则固化反应进行不充分，并且难以获得期望的硅酮固化物，而如果比率超过4.0，则大量未反应的SiH基容易存在于固化物内，这会使固化物随时间而产生性能的变化。因此，含有硅原子键合的链烯基的单元，也就是R3 aR4 bSiO(4-a-b)/2单元，相对于分子内所有硅氧烷单元的总数的比率，优选在0.2到45摩尔％的范围内，更优选从0.5到9摩尔％，而含有硅氢基的单元，也就是R3 cHdSiO(4-c-d)/2单元，相对于分子内所有硅氧烷单元的总数的比率，优选在0.09到40摩尔％的范围内，更优选从0.4到8摩尔％。
-(B)铂系金属基催化剂-
催化剂组分被加入以促进本发明组合物的加成固化反应，并且通常为铂基、钯基或铑基催化剂。从成本的观点来看，优选铂基催化剂如铂、铂黑、氯铂酸、铂化合物如H2PtCl6·mH2O、K2PtCl6、KHPtCl6·mH2O、K2PtCl4、K2PtCl4·mH2O和PtO2·mH2O(式中m表示正整数)，以及这些化合物与诸如烯烃的烃、醇或含有乙烯基的有机聚硅氧烷的络合物。这些催化剂可以单独使用或者将两种或多种不同的催化剂组合使用。
组分(B)的混合量仅需要足以确保有效固化，通常的用量以铂系金属质量计算，相对于的组分(A)的质量，为0.1到500ppm的范围内，优选从0.5到100ppm。
-其它添加剂-
除上述组分(A)和(B)外，本发明的组合物也可根据需要包括各种传统的添加剂。
-无机填料：
可使用的无机填料的例子包括加强无机填料，如热解法二氧化硅和热解法二氧化钛；非加强无机填料如碳酸钙、硅酸钙、二氧化钛、氧化铁，炭黑和氧化锌。每100质量份组分(A)和(B)的组合物中可以加入总计不超过600质量份(也就是，从0到600质量份)的上述无机填料。
-粘合助剂
此外，为了赋予本发明的组合物胶粘性，可根据需要添加粘合助剂。粘合助剂的例子包括4到50个硅原子、优选4到20个硅原子的直链或环状有机硅氧烷低聚物，其每个分子中包括至少两个、优选两个或三个选自与硅原子键合的氢原子(SiH基)、与硅原子键合的链烯基(如Si-CH＝CH2基)、烷氧基甲硅烷基(如三甲氧基甲硅烷基)和环氧基(如环氧丙氧基丙基或者3，4-环氧环己基乙基)的官能团；以及有机氧甲硅烷基改性的由如下通式(2)表示的异氰脲酸酯化合物和/或其水解-缩合产物(有机硅氧烷改性的异氰脲酸酯化合物)。
[式2]
Figure A20091014197900101
[式中R5表示由下述式(3)表示的有机基团：
[式3]
Figure A20091014197900111
(式中R6表示氢原子或1到8个碳原子的一价烃基，s表示1到6的整数，优选1到4的整数)，或者含有脂肪族不饱和键的一价烃基，前提是至少一个R5基是式(3)表示的有机基团。]
上述通式(2)中由R5表示的含有脂肪族不饱和键的一价烃基的例子包括2到8个碳原子、优选2到6个碳原子的链烯基，如乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基或己烯基，以及6到8个碳原子的环烯基如环己烯基。此外，式(3)中由R6表示的一价烃基的例子包括1到8个碳原子、优选1到6个碳原子的一价烃基，包括烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基或环己基、上述列举的R5表示的链烯基和环烯基、以及芳基如苯基。这些当中，优选烷基。
另外，也可将以下列举的有机硅化合物用作粘合助剂。
也就是，1-环氧丙氧基丙基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷，1，5-环氧丙氧基丙基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷，1-环氧丙氧基丙基-5-三甲氧基甲硅烷基乙基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷，以及如下所示的化合物。
[式4]
Figure A20091014197900121
(式中g和h各表示0到50的正整数，前提是g+h在2到50的范围内，优选在4到20的范围内)
[式5]
Figure A20091014197900131
[式6]
Figure A20091014197900141
如上所述的有机硅化合物中，优选在每个分子内具有硅原子键合的烷氧基和链烯基或硅原子键合的氢原子(SiH基)的有机硅化合物，因为它们可获得具有特别优异粘合性的固化物。
每100质量份的组分(A)中，粘合助剂的混合量通常不超过10质量份(也就是，从0到10质量份)，优选为0.1到8质量份、更优选为0.2到5质量份。太大的混合量可对固化物的硬度产生不利影响，还可增加其表面粘性。
-固化延迟剂
固化延迟剂可以被添加到本发明的组合物中，以保证组合物在室温下可以保持未固化形式而具有良好的贮藏性质。该固化延迟剂的例子包括炔属醇、硅酮改性的炔属醇化合物、三烯丙基异氰脲酸酯、烷氧基硅烷改性的三烯丙基异氰脲酸酯和其部分水解缩合产物(如硅酮改性三烯丙基异氰脲酸酯)。相对于每100质量份组分(A)计，该固化延迟剂通常以0.001到2质量份范围内的量添加，优选为0.02到1质量份。
基本上由组分(A)和组分(B)组成的组合物作为本发明组合物的典型实例描述如下。表述″基本上由组分(A)和组分(B)″意思是指除了组分(A)和(B)，组合物还可包括至少一种任选的上述组分，前提是该任选的组分以不损害本发明目的和效果的量存在。
-制备和固化条件-
本发明的硅酮组合物通过将所要求的组分均匀地混合在一起制备。通常，组合物分为独立的两部分被存放，以防止固化发生，在使用时两部分被混合并固化。该组合物也可以通过添加少量固化延迟剂被作为一锅(one-pot)组合物来制备。可制备这种类型的组合物，以使其在室温下固化，但是通常通过固化延迟剂抑制在室温下固化，而在需要时通过加热来引发固化。
本发明组合物的固化条件通常包括在50到200℃、优选70到180℃的温度下加热1到30分钟，优选2到10分钟。此外，也可以通过在50到200℃，尤其是在70到180℃下加热0.1到10小时，优选1到4小时来进行后固化。
本发明的组合物可以在室温下，根据目的或模塑方法和使用的模塑设备，以从液体到固体的各种状态来制备。尤其，当组合物是塑性可变形固体(优选具有30℃或更高的熔点)或半固体时，它能容易地在传统的模塑方法和模塑设备中使用，所述模塑设备如传递成型、压缩成型或注射成型设备。此外，通过添加溶剂，所述组合物也可以被用作涂覆材料或浇注材料。
实施例
下面以一系列合成实施例、实施例和对比实施例为基础提供本发明的详细说明，但是本发明无论如何也不被下述实施例限定。下列实施例中的粘度数值为25℃的测量值。此外，重均分子量值指的是以聚苯乙烯为参考标准通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的值。
[合成实施例1]
(组分(A)的有机聚硅氧烷的合成)
27摩尔由PhSiCl3表示的有机硅烷、1摩尔的ClMe2SiO(Me2SiO)33SiMe2Cl、1.5摩尔的MeViSiCl2和1.5摩尔的MeHSiCl2溶于甲苯溶剂中，将得到的溶液滴加到水中以进行共水解，用水冲洗产物，碱洗中和，脱水，除去溶剂，得到含有乙烯基、含有硅氢基树脂的组分(A)(下文称为″树脂A1″)。该树脂A1具有62,000的重均分子量和60℃的熔点。
[合成实施例2]
(组分(A)的有机聚硅氧烷的合成)
27摩尔的由PhSiCl3表示的有机硅烷、1摩尔的ClMe2SiO(Me2SiO)33SiMe2Cl、1.5摩尔的Me2ViSiCl和1.5摩尔的Me2HSiCl溶于甲苯溶剂中，将得到的溶液滴加到水中以进行共水解，用水冲洗产物，碱洗中和，脱水，除去溶剂，得到含有乙烯基、含有硅氢基树脂的组分(A)(下文称为″树脂A2″)。该树脂A2具有63,000的重均分子量和63℃的熔点。
[合成实施例3]
27摩尔的由PhSiCl3表示的有机硅烷、1摩尔的ClMe2SiO(Me2SiO)33SiMe2Cl和3摩尔的MeViSiCl2溶于甲苯溶剂中，将得到的溶液滴加到水中以进行共水解，用水冲洗产物，碱洗中和，脱水，除去溶剂，得到含有乙烯基的树脂(下文称为″树脂A3″)。该树脂A3具有62,000的重均分子量和60℃的熔点。
[合成实施例4]
27摩尔的由PhSiCl3表示的有机硅烷、1摩尔的ClMe2SiO(Me2SiO)33SiMe2Cl和3摩尔的MeHSiCl2溶于甲苯溶剂中，将得到的溶液滴加到水中以进行共水解，用水冲洗产物，碱洗中和，脱水，除去溶剂，得到含有硅氢基的树脂(下文称为″树脂B3″)。该树脂B3具有58,000的重均分子量和58℃的熔点。
[合成实施例5]
27摩尔的由PhSiCl3表示的有机硅烷、1摩尔的ClMe2SiO(Me2SiO)33SiMe2Cl和3摩尔的Me2ViSiCl溶于甲苯溶剂中，将所得溶液滴加到水中以进行共水解，用水冲洗产物，碱洗中和，脱水，除去溶剂，得到含有乙烯基的树脂(下文称为″树脂A4″)。该树脂A4具有63,000的重均分子量和63℃的熔点。
[合成实施例6]
27摩尔的由PhSiCl3表示的有机硅烷、1摩尔的ClMe2SiO(Me2SiO)33SiMe2Cl和3摩尔的Me2HSiCl溶于甲苯溶剂中，将所得溶液滴加到水中以进行共水解，用水冲洗产物，碱洗中和，脱水，除去溶剂，得到含有硅氢基的树脂(下文称为″树脂B4″)。该树脂B4具有57,000的重均分子量和56℃的熔点。
[合成实施例7]
由3.3摩尔的苯基三氯硅烷、1.2摩尔的甲基乙烯基二氯硅烷、1.5摩尔的二甲基二氯硅烷和530g的甲苯组成的混合物，在60分钟内在强烈搅拌下滴加到2,500g的水中。然后将得到的反应混合物进一步搅拌60分钟，然后用水洗到中性。水洗后，将该甲苯溶液中硅氧烷浓度调节到25％，添加0.42g的氢氧化钾，然后将所得混合物加热回流5小时来发生聚合。随后，添加13.8g的三甲基氯硅烷，在室温下搅拌所得混合物60分钟以中和碱。随后，过滤该产品，并在减压下加热蒸发除去甲苯，因此得到透明的含有乙烯基的有机聚硅氧烷。
[合成实施例8]
由1.2摩尔的苯基三氯硅烷、1.8摩尔的甲基乙烯基二氯硅烷、0.06摩尔的二甲基二氯硅烷、2.4摩尔的甲基苯基二氯硅烷和530质量份的甲苯组成的混合物，在60分钟内在强烈搅拌下滴加到2,500g的水中。然后将得到的反应混合物进一步搅拌60分钟，然后用水洗到中性。水洗后，将该甲苯溶液中硅氧烷浓度调节到25％，添加0.42g的氢氧化钾，然后将所得混合物加热回流5小时来发生聚合。随后，添加13.8g的三甲基氯硅烷，在室温下搅拌该合成混合物60分钟以中和碱。随后，过滤该产品，在减压下加热蒸发除去甲苯，由此得到透明的含有乙烯基的有机聚硅氧烷。
[实施例1]
189g合成实施例1中得到的含有乙烯基、含有硅氢基的树脂(树脂A1)，0.1g炔属醇类化合物的乙炔基环己醇作为反应延迟剂，以及0.05g的辛醇改性氯铂酸溶液在60℃加热下，在行星式混合器(planetary mixer)中充分混合，得到硅酮树脂组合物1。将该组合物1在压缩成型设备中进行压缩成型，在150℃下加热成型5分钟，得到固化物。再将该固化物在150℃温度下二次固化4小时，从而得到固化物。
组合物和固化物进行下列测定。
-机械性能：拉伸强度(0.2mm厚度)和断裂伸长(0.2mm厚度)按照JIS K 6251进行测量，硬度(使用D型硬度计测量)按照JIS K 6253测量。
-粘性指触试验：通过接触固化物表面评价。
-粘性银粉试验：二次固化后立即将固化物放在市售可得的银粉样品中(平均粒度：5μm)，接着将固化物从粉末中取出，向固化物表面吹气来测试在产品表面上银粉是否可以被移除。
-热冲击试验：组合物被注入到铝盘上(直径：6cm，深度：0.6mm)在如上所述条件下固化。接着从铝盘中移除，圆盘状的固化物样品受到100次冷却和加热循环，温度范围从-50℃到150℃。然后用肉眼检查样品上存在的裂缝。结果示于表1。
[实施例2]
189g在合成实施例2中所得的含有乙烯基、含有硅氢基的树脂(树脂A2)，0.1g作为反应延迟剂的炔属醇类化合物的乙炔基环己醇和0.05g的辛醇改性氯铂酸溶液在60℃加热下，在行星式混合器中充分混合，得到硅氧烷树脂组合物2。
使用实施例1相同的步骤，由组合物2制备模塑产品，将该产品二次固化，并测量得到的固化物性能。结果示于表1。
[对比实施例1]
189g在合成实施例3中得到的含乙烯基的树脂(树脂A3)，189g在合成实施例4中得到的含硅氢基的树脂(树脂B3)，0.2g的炔属醇类化合物的乙炔基环己醇作为反应延迟剂，以及0.1g的辛醇改性氯铂酸溶液，在60℃加热下，在行星式混合器中充分混合，得到硅酮树脂组合物3。
该组合物3在压缩成型设备中压缩成型，然后在150℃下加热成型5分钟，得到固化物。然后在150℃下对这些固化物进行4小时二次固化，从而得到固化物。
组合物3和所得固化物的性能按实施例1相同的方法测量。结果示于表1。
[对比实施例2]
189g在合成实施例5中得到的含乙烯基的树脂(树脂A4)，189g合成实施例6中获得的含硅氢基树脂(树脂B4)，0.2g炔属醇基化合物的乙炔基环己醇作为反应延迟剂，以及0.1g辛醇改性氯铂酸溶液，在60℃加热下，在行星式混合器充分混合，得到硅酮树脂组合物4。该组合物4采用和实施例1同样的方法处理以生产固化物。
组合物4和所得固化物的性能按实施例1相同的方法测量，结果示于表1。
[对比实施例3]
100g在合成实施例7中获得的含乙烯基硅酮，10g在合成实施例8中获得的含乙烯基硅酮，12g由下式(4)表示的有机氢聚硅氧烷，18g由下式(5)表示的有机氢聚硅氧烷，以及0.05g的1％氯铂酸的辛醇溶液充分混合，得到硅酮树脂组合物5。该组合物5采用和实施例1相同的方法处理以生产固化物。
组合物5和所得固化物的性能按实施例1相同的方法测量，结果示于表1。
[式7]
Figure A20091014197900191
[式8]
[对比实施例4]
70g在合成实施例7中获得的含乙烯基的硅酮，由下式(6)表示的19.5g的含乙烯基硅酮，由下式(7)表示的10.5g的含乙烯基硅酮，由下式(8)表示的12g的有机基氢聚硅氧烷，由上式(5)表示的6.8g有机氢聚硅氧烷，以及0.05g的1％氯铂酸的辛醇溶液充分混合，得到硅酮树脂组合物6。组合物6按照和实施例1相同的方法处理得到固化物。
组合物6和所得固化物的性能按和实施例1相同的方法测量，结果示于表1。
[式9]
Figure A20091014197900202
[式10]
Figure A20091014197900203
[式11]
Figure A20091014197900211
表1
  实施例1   实施例2   对比实施例1   对比实施例2   对比实施例3   对比实施例4
 SiH/SiVi   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
 二次固化条件   150℃/4hr   150℃/4hr   150℃/4hr   150℃/4hr   150℃/4hr   150℃/4hr
 外观   无色，透明   无色，透明   轻微混浊   轻微混浊   无色透明   无色透明
 硬度(D型)   50   52   50   52   70   52
 断裂伸长(％)   20   20   20   20   0   0
 拉伸强度(MPa)   9   9   9   9   2   2
 表面粘性引起的灰尘粘附   无   无   无   无   无   无
 热冲击测试(100循环)   无裂缝   无裂缝   无裂缝   无裂缝   明显裂缝   明显裂缝
工业实用性
本发明的组合物通过固化形成柔性的固化物，其具有高硬度且无表面粘性，因此可以被用作电气或电子元件的防护涂层材料、浇注材料、流延用料或模塑剂等等，还可以用于所有硅酮的一般用途，如硅酮橡胶键盘的表面涂层。本发明的组合物尤其适用于传统硅酮的表面粘性常会引起问题的应用中。

Claims (14)

1、可加成固化的硅酮组合物，其包含：
(A)由R1SiO1.5单元、R2 2SiO单元、R3 aR4 bSiO(4-a-b)/2单元和R3 cHdSiO(4-c-d)/2单元形成的有机聚硅氧烷，其中每个R1、R2和R3独立地表示羟基、甲基、乙基、丙基、环己基或苯基，每个R4独立地表示乙烯基或烯丙基，在a+b为2或3的前提下，a表示0、1或2且b表示1或2，在c+d为2或3的前提下，c表示0、1或2且d表示1或2，
包括下述结构，其中至少一部分R2 2SiO单元以连续的重复序列的方式连接在一起，并且在该连续的重复序列中单元的数目为5到300的范围内，和
在分子中，键合到硅原子上的氢原子相对于键合到硅原子上的所有的乙烯基和/或烯丙基的总量的摩尔比率为0.1到4.0，以及
(B)固化有效量的铂系金属基催化剂。
2、根据权利要求1所述的硅酮组合物，其在室温下为固体。
3、根据权利要求1所述的组合物，其中组分(A)含有硅烷醇基。
4、根据权利要求1所述的组合物，其中R2 2SiO单元在组分(A)的连续重复序列中的数目为10到300的范围内。
5、根据权利要求1所述的组合物，其中R2 2SiO单元在组分(A)的连续重复序列中的数目为15到200的范围内。
6、根据权利要求1所述的组合物，其中R2 2SiO单元在组分(A)的连续重复序列中的数目为20到100的范围内。
7、根据权利要求1所述的组合物，其中存在于组分(A)的有机聚硅氧烷中的所有R2 2SiO单元的至少50摩尔％形成为连续的重复链结构。
8、根据权利要求1所述的组合物，其中组分(A)的有机聚硅氧烷每一分子具有总共至少两个键合到硅原子上的乙烯基和/或烯丙基，并且还具有至少2个硅氢基。
9、根据权利要求1所述的组合物，其中组分(A)的有机聚硅氧烷每一分子具有总共至少三个键合到硅原子上的乙烯基和/或烯丙基，并且还具有至少3个硅氢基。
10、根据权利要求1所述的组合物，其中在组分(A)的有机聚硅氧烷中，R1SiO1.5单元∶R2 2SiO单元∶R3 aR4 bSiO(4-a-b)/2单元∶R3 cHdSiO(4-c-d)/2单元的摩尔比率为90-24∶75-9∶25-0.5∶25-0.5，前提是所有四种硅氧烷单元总计为100。
11、根据权利要求1所述的组合物，其中在组分(A)的有机聚硅氧烷中，R1SiO1.5单元∶R2 2SiO单元∶R3 aR4 bSiO(4-a-b)/2单元∶R3 cHdSiO(4-c-d)/2单元的摩尔比率为70-28∶70-20∶5-1∶5-1，前提是所有四种硅酮单元总计为100。
12、根据权利要求1所述的组合物，其中该组分(A)的有机聚硅氧烷的重均分子量为3,000到1,000,000的范围内，所述重均分子量是以聚苯乙烯为基准使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的。
13、根据权利要求1所述的组合物，其中该组分(A)的有机聚硅氧烷的重均分子量为10,000到100,000的范围内，所述重均分子量是以聚苯乙烯为基准使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的。
14、通过固化可加成固化的硅酮组合物得到的固化物，其包含：
(A)由R1SiO1.5单元、R2 2SiO单元、R3 aR4 bSiO(4-a-b)/2单元和R3 cHdSiO(4-c-d)/2单元形成的有机聚硅氧烷，其中每个R1、R2和R3独立地表示羟基、甲基、乙基、丙基、环己基或苯基，每个R4独立地表示乙烯基或烯丙基，在a+b为2或3的前提下，a表示0、1或2且b表示1或2，在c+d为2或3的前提下，c表示0、1或2且d表示1或2，
包括下述结构，其中至少一部分R2 2SiO单元以连续的重复序列的方式连接在一起，并且在该连续的重复序列中单元的数目为5到300的范围内，和
在分子中，键合到硅原子上的氢原子相对于键合到硅原子上的所有的乙烯基和/或烯丙基的总量的摩尔比率为0.1到4.0，以及
(B)固化有效量的铂系金属基催化剂。
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