KR100902852B1 - 실리콘제 렌즈 및 렌즈 성형용 실리콘 수지 조성물 - Google Patents

실리콘제 렌즈 및 렌즈 성형용 실리콘 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

다음을 포함하는 실리콘 수지 조성물을 열 경화하여 제조한 무색 투명한 실리콘 렌즈:
(A) R1SiO1.5 유닛, R2 2SiO 유닛, 및 R3 aR4 bSiO(4-a-b)/2 유닛을 포함하는 수지 구조를 갖는 유기폴리실록산(R1, R2, 및 R3는 독립적으로 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 시클로헥실 기, 또는 페닐 기이며, R4는 비닐 기 또는 알릴 기이고, a는 0, 1 또는 2이고, b는 1 또는 2이며, a+b는 2 또는 3이고, R2 2SiO 유닛의 반복의 횟수는 5 내지 300임);
(B) R1SiO1.5 유닛, R2 2SiO 유닛, 및 R3 cHdSiO(4-c-d)/2 유닛을 포함하는 수지 구조를 갖는 유기수소 폴리실록산(c는 0, 1, 또는 2이며, d는 1 또는 2이고, c+d는 2 또는 3이고, R2 2SiO 유닛의 반복의 횟수는 5 내지 300임), 및
(C) 백금 족 촉매.
감소된 표면 점착성 뿐만 아니라 우수한 유연성, 투명도, 및 성형성을 갖는 실리콘 렌즈가 제공된다.
실리콘 수지 조성물, 실리콘 렌즈, 유기 폴리실록산, 유기수소 폴리실록산

Description

실리콘제 렌즈 및 렌즈 성형용 실리콘 수지 조성물{Silicone Lens and Silicone Resin Composition for Molding Lens}
도 1은 물리적 특성을 평가하기 위한 실시예 및 비교 실시예에서 사출 성형에 의해 제조한 경화 중공 렌즈의 형상을 보여주는 단면도이다.
도 2는 낙하 테스트에 있어서 실시예 및 비교 실시예에서 사용한 렌즈의 형상을 보여주는 단면도이다.
기술분야
본 발명은 실리콘 렌즈, 및 이러한 렌즈를 제조하는데 사용하기 위해 잘 적합하게 된 첨가 경화 실리콘 수지에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 높은 투명도 및 성형성, 표면 무점착성, 및 우수한 충격 강도를 갖는 실리콘 렌즈, 및 이러한 렌즈를 성형하기 위한 실리콘 수지 조성물에 관한 것이다.
배경기술
LED 발광 장치에서 사용되는 렌즈는 사출 성형과 같은 기계적 성형에 의해 대량 생산된다. 이러한 렌즈는 아크릴 수지 또는 폴리카보네이트 수지와 같은 열가 소성 수지에 의해 제조하였다. 그러나, 더 높은 전원에서 작동하는 LED 발광 장치의 도입은 열가소성 수지로 만들어진 렌즈가 열과 색 변화에 대한 내성이 부족하다는 문제를 불러 일으켰다.
최근, 무연 땜납이 널리 사용되고 있다. 그러나, 무연 땜납은 전통적인 땜납 보다 고온에서 용융하며, 일반적으로, 260℃ 이상의 온도가 기판에 대한 광학 장치의 납땜을 위해 사용된다. 솔더링이 이러한 온도에서 실시되는 경우, 전통적인 열가소성 렌즈는 고온으로 인한 변형 및 황화와 같은 문제를 겪으며, 렌즈의 사용이 불가능해진다.
이러한 상황으로 인하여, LED의 렌즈 등에 대하여 실리콘 수지의 사용이 많은 경우에 고려되었다. 그러나, 중공 구조를 갖는 렌즈의 경우에, 전통적인 경질 실리콘 렌즈 재료로부터 형성된 렌즈는 충격 강도의 불충분을 겪는 반면, 연질 고무로부터 형성된 렌즈는 광학적 특성의 손실이 초래되고 내부 LED 칩, 와이어 등에 응력이 가해지는 변형을 겪는다.
이러한 종래 기술들은 US 6,285,513 호에 대응하는 JP-A 2000-231002호 및 JP-A 2004-221308호이다.
본 발명의 목적은 높은 투명도 및 성형성, 표면 무점착성, 및 우수한 충격 강도를 갖는 실리콘 렌즈, 및 이러한 렌즈를 성형하기 위한 실리콘 수지 조성물을 제공하는 것이다.
발명의 개요
상기 설명한 바와 같은 상황을 고려하여, 본 발명의 목적은 종래 기술의 결점을 극복하는 것이며 각종 장치를 테스트 하는데 통상적으로 사용되는 낙하 테스트에서 손상되지 않는 고 충격 강도를 가지며, 또한 표면 점착성을 거의 갖지 않는 투명한 실리콘 렌즈를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 이러한 실리콘 렌즈를 제조하기 위한 실리콘 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 발명자들은 집중 연구하여 상기 설명한 바와 같은 목적을 실현하였으며, 첨가 경화 실리콘 조성물이 (A) 알케닐 기-함유 유기폴리실록산으로서 사용되는 R1SiO1.5 유닛, R2 2SiO 유닛, 및 R3 aR4 bSio(4-a-b)/2 유닛을 포함하는 수지 구조를 갖는 유기폴리실록산(여기서 R1, R2, 및 R3는 독립적으로 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 시클로헥실 기, 또는 페닐 기이며, R4는 비닐 기 또는 알릴 기이고, a는 0, 1 또는 2이고, b는 1 또는 2이며, a+b는 2 또는 3이고, 여기서 R2 2SiO 유닛의 반복의 횟수는 5 내지 300임); 및 (B) 유기수소 폴리실록산으로서 사용되는 R1SiO1.5 유닛, R2 2SiO 유닛, 및 R3 cHdSiO(4-c-d)/2 유닛을 포함하는 수지 구조를 갖는 유기수소 폴리실록산(여기서 R1, R2, 및 R3는 상기 설명한 바와 같고, c는 0, 1, 또는 2이며, d는 1 또는 2이고, c+d는 2 또는 3이며, 여기서 R2 2SiO 유닛의 반복의 횟수는 5 내지 300임)을 사용하여 제조되는 경우, 실리콘 조성물은 경질 수지임에도 불구하고 우수한 유연성을 갖는 렌즈로 제조될 수 있고; 조성물은 높은 투명도 및 고 성형성을 가지며; 경화된 생성물은 표면 점착성을 거의 갖지 않고; 조성물은 전통적인 성형 기계에서 쉽게 성형될 수 있으며; 따라서, 조성물은 렌즈를 성형하기 위한 재료로서 매우 적합함을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견을 기초로 하여 완성되었다.
따라서, 본 발명은 실리콘 렌즈 및 상기 설명한 바와 같은 수지를 성형하기 위한 실리콘 수지 조성물을 제공한다.
[1] 다음을 포함하는 실리콘 수지 조성물을 열 경화하여 제조한 무색 투명 실리콘 렌즈:
(A) R1SiO1.5 유닛, R2 2SiO 유닛, 및 R3 aR4 bSiO(4-a-b)/2 유닛을 포함하는 수지 구조를 갖는 유기폴리실록산(여기서 R1, R2, 및 R3는 독립적으로 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 시클로헥실 기, 또는 페닐 기이며, R4는 비닐 기 또는 알릴 기이고, a는 0, 1 또는 2이고, b는 1 또는 2이며, a+b는 2 또는 3이고, 여기서 R2 2SiO 유닛의 반복의 횟수는 5 내지 300임);
(B) R1SiO1.5 유닛, R2 2SiO 유닛, 및 R3 cHdSiO(4-c-d)/2 유닛을 포함하는 수 지 구조를 갖는 유기수소 폴리실록산(여기서 R1, R2, 및 R3는 상기 설명한 바와 같고, c는 0, 1, 또는 2이며, d는 1 또는 2이고, c+d는 2 또는 3이고, 여기서 R2 2SiO 유닛의 반복의 횟수는 5 내지 300이며, 상기 성분 (B)는 성분 (A) 중 비닐 기 또는 알릴 기에 대한 성분 (B) 중 규소 원자에 결합된 수소 원자의 몰 비율이 0.1 내지 4.0인 양으로 포함됨), 및
(C) 경화에 유효한 양의 백금 족 촉매.
[2] 고압 몰드에서 실리콘 수지를 열 경화하여 제조한 상기 [1]에 따른 실리콘 렌즈.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 따른 실리콘 렌즈, 이때 실리콘 수지 조성물은 상온에서 고체임.
[4] 상기 [1], [2], 및 [3] 중 어느 하나에 따른 실리콘 렌즈, 이때 실리콘 수지 조성물 중 성분 (A) 및/또는 성분 (B)는 실라놀 기를 함유함.
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 가지의 실리콘 렌즈를 제조하는데 사용하기 위한 실리콘 수지 조성물.
발명의 상세한 설명
다음에, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
(A) 수지 구조를 갖는 유기폴리실록산
본 발명의 실리콘 수지 조성물에서 중요한 성분인 수지 구조를 갖는 유기폴 리실록산(즉, 3차원 망구조)은 R1SiO1.5 유닛, R2 2SiO 유닛, 및 R3 aR4 bSiO(4-a-b)/2 유닛을 포함하며, 이때 R1, R2, 및 R3는 독립적으로 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 시클로헥실 기 또는 페닐 기이고, R4는 비닐 기 또는 알릴 기이며, a는 0, 1, 또는 2이고, b는 1 또는 2이고, a+b는 2 또는 3이다. R2 2SiO 유닛의 반복의 횟수는 일반적으로 5 내지 300이며, 바람직하게는 10 내지 300, 더 바람직하게는 15 내지 200, 가장 바람직하게는 20 내지 100이다. "5 내지 300의 R2 2SiO 유닛의 반복의 횟수"는 성분 (A)에서 모든 R2 2SiO 유닛 중 적어도 50 몰%(50 내지 100 몰%), 및 특히, 적어도 80 몰%(80 내지 100 몰%)가 분자에 하기 구조를 갖는 직쇄 디오르가노폴리실록산 사슬을 형성하며:
Figure 112007029623957-pat00001
(상기 식에서 m은 5 내지 300의 정수임), 나머지 R2 2SiO 유닛은 5개 이상의 유닛을 함유하는 직쇄 구조에 포함되지 않음(즉, 개별 R2 2SiO 유닛으로 존재하거나, 최대 4 유닛의 사슬로 존재함)을 의미한다.
유기폴리실록산에서, R2 2SiO 유닛은 사슬 폴리머를 형성하고, R1SiO1.5 유닛의 도입은 사슬 폴리머의 분지화 및 망 구조화를 가능케 한다. R3 aR4 bSiO(4-a-b)/2 유닛에서 R4(알릴 기의 비닐 기)는 성분 (B)에서 R3 cHdSiO(4-c-d)/2 유닛의 규소 원자에 결합된 수소 원자(즉, SiH 기)와 수소화 규소 첨가 반응을 겪고, 이로써 이후에 설명되는 바와 같이, 경화 생성물을 형성한다.
성분 (A)를 구성하는 R1SiO1.5 유닛, R2 2SiO 유닛, 및 R3 aR4 bSiO(4-a-b)/2 유닛의 몰 비율은 결과의 경화 생성물의 특성의 면에서 바람직하게는 (90 내지 249) : (75 내지 9) : (50 내지 1), 특히, (70 내지 28) : (70 내지 20) : (10 내지 2)이다.
성분 (A)는 바람직하게는 취급 편의 및 경화성의 면에서 3,000 내지 1,000,000의 범위, 특히 10,000 내지 100,000의 범위로 중량 평균 분자량을 갖는 고체 또는 반-고체인 것이다. 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스티렌에 관하여 계산된 것이다.
상기 설명한 바와 같은 수지 구조를 갖는 유기폴리실록산은 상기 설명한 바와 같은 몰 비율로 유닛의 출발 재료인 화합물들을 조합하고, 예를 들어, 산의 존재하에 이러한 화합물들을 동시에 가수분해 및 축합함으로써 합성될 수 있다.
R1SiO1.5 유닛에 대한 출발 재료의 예는 MeSiCl3, EtSiCl3, PhSiCl3(이때 Me는 메틸 기를 의미하고, Et는 에틸 기를 의미하며, Ph는 페닐 기를 의미하고, 이것은 하기 설명에 대하여서도 적용됨), 프로필트리클로로실란, 시클로헥실 트리클로로실란, 및 각각의 클로로실란에 대응하는 메톡시 실란과 같은 알콕시실란을 포함한다.
R2 2SiO 유닛에 대한 출발 재료의 예는
ClMe2SiO(Me2SiO)qSiMe2Cl,
ClMe2SiO(Me2SiO)p(PhMeSiO)qSiMe2Cl,
ClMe2SiO(Me2SiO)p(Ph2SiO)qSiMe2Cl,
HOMe2SiO(Me2SiO)qSiMe2OH,
HOMe2SiO(Me2SiO)p(PhMeSiO)qSiMe2OH,
HOMe2SiO(Me2SiO)p(Ph2SiO)qSiMe2OH,
MeOMe2SiO(Me2SiO)qSiMe2OMe,
MeOMe2SiO(Me2SiO)p(PhMeSiO)qSiMe2OMe, 및
MeOMe2SiO(Me2SiO)p(Ph2SiO)qSiMe2OMe
를 포함하며,
상기 p는 5 내지 150의 정수이고, q는 5 내지 300의 정수이다.
R3 aR4 bSiO(4-a-b)/2 유닛은 R3R4SiO 유닛, R3 2R4SiO0.5 유닛, R4 2SiO 유닛, 및 R3R4 2Si0.5 유닛으로부터 선택된 1가지 이상의 실록산 유닛의 조합 중 어느 것을 의미한다. 출발 재료의 예는 Me2ViSiCl, MeViSiCl2, Ph2ViSiCl(Vi는 비닐 기를 의미하고, 이것은 하기 설명에 대하여서도 적용됨), PhViSiCl2, 및 각각의 클로로실란에 대응하는 메톡시 실란과 같은 알콕시실란을 포함한다.
성분 (A)에서, R1SiO1.5 유닛, R2 2SiO 유닛 및/또는 R3 aR4 bSiO(4-a-b)/2 유닛은 모든 실록산 유닛에 관하여 일반적으로 최대 약 10 몰%(0 내지 10 몰%), 및 바람직하게는 최대 약 5 몰%(0 내지 5 몰%)의 양으로 동시 가수분해 및 축합시 부산물로서 생성되는 실라놀 기-함유 유닛을 함유할 수도 있다. 상기 설명한 바와 같은 실록산 유닛에 대응하는 실라놀 기-함유 실록산 유닛의 예는 R1(HO)SiO 유닛, R1(HO)2SiO0.5 유닛, R2 2(HO)SiO0.5 유닛, R3 aR4 b(HO)SiO(3-a-b)/2 유닛, 및 R3 aR4 b(HO)2SiO(2-a-b)/2 유닛을 포함하며, 이때 a는 0 또는 1이고, b는 1 또는 2이며, a+b는 1 또는 2이다.
(B) 수지 구조를 갖는 유기수소 폴리실록산
이와 유사하게, 본 발명의 실리콘 수지 조성물에서 중요한 성분인 수지 구조를 갖는 유기수소 폴리실록산(즉, 3차원 망구조)은 R1SiO1.5 유닛, R2 2SiO 유닛, 및 R3 cHdSiO(4-c-d)/2 유닛을 포함하며, 이때 R1, R2, 및 R3는 상기 정의한 바와 같고, c는 0, 1 또는 2이고, d는 1 또는 2이며, c+d는 2 또는 3이다. R2 2SiO 유닛의 반복의 횟수는 일반적으로 5 내지 300이고, 바람직하게 10 내지 300, 더 바람직하게 15 내지 200, 가장 바람직하게 20 내지 100이다. "5 내지 300의 R2 2SiO 유닛의 반복의 횟수"는 성분 (A)에서 모든 R2 2SiO 유닛의 적어도 50 몰%(50 내지 100 몰%), 및 특히, 적어도 80 몰%(80 내지 100 몰%)가 분자에 하기 구조를 갖는 직쇄 디오르가노폴리실록산 사슬을 형성하고:
Figure 112007029623957-pat00002
(상기 식에서, m은 5 내지 300의 정수임), 나머지 R2 2SiO 유닛은 5개 이상 유닛을 함유하는 직쇄 구조에 포함되지 않음(즉, 개별 R2 2SiO 유닛으로 존재하거나, 최대 4 유닛의 사슬로 존재함)을 의미한다.
R1SiO1.5 유닛, R2 2SiO 유닛, 및 R3 cHdSiO(4-c-d)/2 유닛의 각각의 기능은 상기 설명한 바와 같다.
R1SiO1.5 유닛, R2 2SiO 유닛, 및 R3 cHdSiO(4-c-d)/2 유닛의 몰 비율은 결과의 경화 생성물의 특성의 면에서 바람직하게는 (90 내지 24):(75 내지 9):(50 내지 1), 및 특히, (70 내지 28):(70 내지 20):(10 내지 2)이다.
성분 (B)는 바람직하게는 취급 편의와 경화성의 면에서 3,000 내지 1,000,000, 및 특히 10,000 내지 100,000의 범위로 GPC에 의한 폴리스티렌에 관하여 계산된 중량 평균 분자량을 갖는 것이다.
상기 설명한 바와 같이 수지 구조를 갖는 유기수소 폴리실록산은 유닛의 출발 재료인 화합물들을 상기 설명한 바와 같은 몰 비율로 조합하고, 이러한 화합물들을 동시에 가수분해 및 축합함으로써 합성할 수 있다.
R1SiO1.5 유닛에 대한 출발 재료의 예는 MeSiCl3, EtSiCl3, PhSiCl3, 프로필트리클로로실란, 시클로헥실 트리클로로실란 및 각각의 클로로실란에 대응하는 메톡시 실란과 같은 알콕시실란을 포함한다.
R2 2SiO 유닛에 대한 출발 재료의 예는
ClMe2SiO(Me2SiO)qSiMe2Cl,
ClMe2SiO(Me2SiO)p(PhMeSiO)qSiMe2Cl,
ClMe2SiO(Me2SiO)p(Ph2SiO)qSiMe2Cl,
HOMe2SiO(Me2SiO)qSiMe2OH,
HOMe2SiO(Me2SiO)p(PhMeSiO)qSiMe2OH,
HOMe2SiO(Me2SiO)p(Ph2SiO)qSiMe2OH,
MeOMe2SiO(Me2SiO)qSiMe2OMe,
MeOMe2SiO(Me2SiO)p(PhMeSiO)qSiMe2OMe, 및
MeOMe2SiO(Me2SiO)p(Ph2SiO)qSiMe2OMe
를 포함하며,
상기 p는 5 내지 150의 정수이고, q는 5 내지 300의 정수이다.
R3 cHdSiO(4-c-d)/2 유닛은 R3R5SiO 유닛, R3 2R5SiO0.5 유닛, R5 2SiO 유닛, 및 R3R5 2SiO0.5 유닛으로부터 선택된 1가지 이상의 실록산 유닛의 조합 중 어느 것을 의미한다. 출발 재료의 예는 Me2HSiCl, MeHSiCl2, Ph2HSiCl, PhHSiCl2, 및 각각의 클로로실란에 대응하는 메톡시 실란과 같은 알콕시실란을 포함한다. 상기 설명한 바와 같은 실록산 유닛에 대응하는 실라놀 기-함유 실록산 유닛의 예는 R1(HO)SiO 유닛, R1(HO)2SiO0.5 유닛, R2 2(HO)SiO0.5 유닛, R3 cHd(HO)SiO(3-c-d)/2 유닛, 및 R3 cHd(HO)2SiO(2-c-d)/2 유닛을 포함하고, 여기서 c는 0 또는 1이고, d는 1 또는 2이며, c+d는 1 또는 2이다. 이러한 실라놀 기-함유 실록산 유닛은 모든 실록산 유닛에 관하여 최대 약 10 몰%(0 내지 10 몰%), 및 바람직하게 최대 약 5 몰%(0 내지 5 몰%)의 함량으로 포함될 수 있다.
유기수소 폴리실록산은 성분 (A) 중 총 비닐 기 및 알릴 기에 대한 성분 (B) 중 규소 원자에 결합된 수소 원자(SiH 기)의 몰 비율이 0.1 내지 4.0, 특히, 0.5 내지 3.0, 가장 바람직하게는 0.8 내지 2.0인 양으로 포함될 수 있다. 몰량이 0.1 미만인 경우, 경화 반응이 진행되지 않을 것이며 경화 생성물의 제조가 어려울 것이다. 비율이 4.0을 넘는 경우, 대량의 미반응 SiH 기가 경화 생성물에 남을 것이며, 이것은 시간의 경과에 따라 물리적 특성의 변화를 야기할 수도 있다.
성분 (B)에서, R1SiO1.5 유닛, R2 2SiO 유닛 및/또는 R3 cHdSiO(4-c-d-)/2 유닛은 모든 실록산 유닛에 관하여 일반적으로 최대 약 10 몰%(0 내지 10 몰%), 및 바람직하게는 최대 약 5 몰%(0 내지 5 몰%)의 양으로 동시 가수분해 및 축합시의 부산물로서 생성된 실라놀 기를 함유할 수도 있다.
(C) 백금 족 촉매
이 촉매 성분을 본 발명의 조성물의 첨가 경화 반응을 촉진하기 위해 결합시키며, 전형적인 촉매는 백금, 팔라듐, 및 로듐 촉매를 포함한다. 비용의 측면에서, 백금, 백금 블랙, 및 염화 백금산과 같은 백금 촉매, 예를 들어, H2PtCl6·xH2O, K2PtCl6, KHPtCl6·xH2O, K2PtCl4, K2PtCl4·xH2O, 및 PtO2·xH2O(여기서 x는 양의 정수임), 이러한 백금 촉매와 올레핀, 알콜, 또는 비닐 기-함유 유기폴리실록산과 같은 탄화수소의 복합체가 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 2가지 이상 조합하여 사용될 수 있다. 이러한 촉매 성분은 이른바 "촉매적 유효량"으로 사용될 수 있으며, 이것은 성분 (A) 및 (B)의 총량에 관하여 백금 족 금속의 중량으로 일반적으로 0.1 내지 500 ppm, 및 가장 바람직하게는 0.5 내지 100 ppm의 범위이다.
(D) 다른 첨가제
본 발명의 조성물은 선택적으로 그들 자체가 당업계에 공지되어 있는, 상기 설명한 바와 같은 성분 (A) 내지 (C)에 추가하여 다른 첨가제를 함유할 수도 있다. 전형적인 이러한 첨가제는 흄드 실리카 및 흄드 이산화티타늄과 같은 강화 무기 충전재 및 탄산칼슘, 규산 칼슘, 이산화티타늄, 산화 제2철, 카본 블랙, 및 산화 아연과 같은 비-강화 무기 충전재를 포함하며, 이것은 성분 (A) 및 (B)의 총량에 대해 100 중량부 당 최대 600 중량부(0 내지 600 중량부)의 양으로 포함될 수 있다.
또한, 이형제 성분이 조성물에 포함될 수도 있다. 이 이형제 성분은 고압 몰드에서 본 발명의 실리콘 수지 조성물을 성형 및 경화한 후 물품을 손상시키지 않으면서 몰드로부터 성형된 물품을 꺼낼 목적으로, 선택적으로 첨가되는 성분이다. 이러한 이형제에 필요한 특성은 실리콘 수지 조성물과의 완전한 융화성, 및 무색 투명한 경화 물품의 제조 성능을 포함한다. 렌즈가 블루, 화이트, 또는 기타의 LED의 렌즈로 사용되는 경우, 렌즈는 투명할 뿐만 아니라, 단파 빔의 조사에 의한 열화 또는 고온에서의 색 변화에 대하여 내성이어야 한다.
이러한 요건이 만족되는 한, 임의의 바람직한 이형제가 사용될 수 있으며, 전형적인 이형제는 RIKEMAL AZ-01, RIKEMAL B-100, RIKEMAL HC-100, RIKEMAL HC-200, RIKEMAL S-95, RIKEMAL S-200, RIKEMAL TG-12, RIKESTER EW-100, RIKESTER EW-200, RIKESTER EW-250, RIKESTER EW-400, RIKESTER EW-440A, 및 RIKESTER HT-10(Riken Vitamin Co, Ltd. 제조)와 같은 지방산 이형제; LICOWAX PED 136, LICOMAX PED 153, 및 LICOWAX PED 371FP(Clariant 제조)와 같은 폴리에틸렌 이형 제; HOE WAX 130 PDR, HOE WAX PED 191 PDR, HOE WAX PE 191 PDR, HOE WAX PE 191 Flakes, 및 HOE WAX PE 520 Powder(Hoechst 제조); YTS-040625-03, 카나우바 칸데릴라, 정제된 과립 카나우바와 같은 카나우바 이형제(Toa Kasei Co.,Ltd. 제조); 및 LICOLUBU WE40(Clariant 제조)과 같은 몬탄산 에스테르 이형제를 포함한다. 이들 중에서, 지방산 이형제는 실리콘 수지와의 융화성, 경화후 투명성, 및 고온에 놓아둔 후의 색 변화에 대한 내성의 면에서 탁월하다.
이러한 이형제를 성분 (A) 및 (B)의 총량에 관하여 일반적으로 최대 5중량%(0 내지 5 중량%), 및 바람직하게 최대 0.05 내지 5 중량%의 양으로 포함시킴으로써, 예를 들어, 사출 성형에 의해 성형된 렌즈를 몰드로부터 용이하게 분리시킬 수 있다.
포함된 양이 너무 적은 경우, 몰드로부터 성형된 물품의 분리가 불충분할 것이며, 물품을 연속하여 성형하는 경우, 이형성의 저하가 약 50회에서 시작될 수 있으며, 생산성을 떨어뜨리지 않기 위해 몰드의 세척이 필요해질 수도 있다.
양이 5 중량%를 초과하는 경우, 과량으로 포함된 몰드 이형제가 렌즈 표면으로 새어나올 것이며, 렌즈는 손상된 특성을 보일 수도 있다. 몰드 이형제는 주성분과 경화제의 혼합물에 첨가되거나, 또는 주성분 및 경화제 중 어느 하나에 첨가될 수도 있다.
본 발명의 실리콘 수지 조성물은 상기 설명한 바와 같이 성분들을 균일하게 혼합하여 제조한다. 그러나, 조성물은 일반적으로 저장중에 경화가 진행되지 않도록 2 부분으로 나누어져 저장되고, 2 부분을 조성물의 사용 전에 혼합한다. 물론, 조성물은 조성물에 아세틸렌 알콜 등과 같은 소량의 경화 억제제를 첨가함으로써 1 부분 생성물로 생성될 수 있다.
기계적 강도의 향상 또는 팽창 계수의 조절을 위해, 본 발명의 조성물은 또한 그것에 항산화제 또는 당업계에 공지된 에어로실과 같은 초미립 실리카, 또는 조성물의 투명성에 불리한 영향을 미치지 않는 경화 실리콘 수지의 수준으로 조절된 굴절률을 갖는 무기 충전재를 포함할 수도 있다.
압축 성형, 이송 성형, 사출 성형 등에 이 조성물을 사용하여 렌즈가 성형되는 경우, 분말을 2 부분 형태로 제조하고, 사용할 때까지 분리하여 저장하고, 사용시에 분리해서 저장한 부분들을 블렌더 또는 스크류 혼합기와 같은 혼합 기구에서 직접 혼합하고, 혼합된 성분들을 성형 기계로 도입하여 성형한다면, 취급 편리성으로 인하여 생산성이 향상될 것이다. 성형 조건은 특별히 제한적이지 않으며, 성형시에, 실리콘 수지 조성물은 30 내지 120 ℃에서 용융되고 120 내지 180 ℃의 온도에서 약 30 내지 300 초 동안 경화될 수도 있지만, 조건은 조성물의 경화 특성에 의해 변할 수도 있다.
본 발명에 따라 렌즈를 성형하기 위해 적합하게 실리콘 수지 조성물을 열 경화하여 제조한 경화 물품은 무색이며 투명하고, 가장 바람직하게, 경화 물품은 기준으로 공기를 사용하여 1 mm의 두께를 갖는 경화 시트에 대하여 분광 광도계로 측정한 경우, 400 nm 내지 가시광선 영역의 범위에서 적어도 90%의 광 투과율을 갖는다.
렌즈는 그것의 형상에 특별한 제한을 두지 않으며, 전형적인 형상은 도 1 및 2에 나타낸 바와 같은 중공 반구형 또는 돔형, 비구면, 프레넬, 및 측면 방출체 모양을 포함하며, 이러한 렌즈는 LED, 광학 카메라, CCD, CMOS 등에 사용하기에 매우 적합하게 된다.
실시예
다음에, 본 발명은 합성 실시예, 본 발명의 실시예, 및 비교 실시예에 의해 상세히 설명되며, 이것은 본 발명의 범주를 결코 제한하지 않는다. 하기 실시예에서, 점성은 25℃에서의 수치이고, 평균 분자량 수는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 폴리스티렌에 관하여 계산된 수치이다. Ph는 페닐 기를 의미하고, Me는 메틸 기를 의미하며, Vi는 비닐 기를 의미한다.
합성 실시예 1
PhSiCl3로 표시되는 27 mol의 유기실란, 1 mol의 ClMe2SiO(Me2SiO)33SiMe2Cl, 및 3 mol의 MeViSiCl2를 톨루엔 용매에 용해시키고, 상기 용액을 동시 가수분해를 위해 물에 적가하였다. 물로 세척하고, 알칼리로 세척하여 중화하고, 물을 제거한 후, 용매를 제거하여 비닐 기-함유 수지를 합성하였다. 이 수지는 62,000의 중량 평균 분자량 및 60℃의 융점을 가졌다.
합성 실시예 2
PhSiCl3로 표시되는 27 mol의 유기실란, 1 mol의 ClMe2SiO(Me2SiO)33SiMe2Cl, 및 3 mol의 MeHSiCl2를 톨루엔 용매에 용해시키고, 상기 용액을 동시 가수분해를 위해 물에 적가하였다. 물로 세척하고, 알칼리로 세척하여 중화하고, 물을 제거한 후, 용매를 제거하여 하이드로실릴 기-함유 수지를 합성하였다. 이 수지는 58,000의 중량 평균 분자량 및 58℃의 융점을 가졌다.
합성 실시예 3
PhSiCl3로 표시되는 27 mol의 유기실란, 1 mol의 ClMe2SiO(Me2SiO)33SiMe2Cl, 및 3 mol의 Me2ViSiCl을 톨루엔 용매에 용해시키고, 상기 용액을 동시 가수분해를 위해 물에 적가하였다. 물로 세척하고, 알칼리로 세척하여 중화하고, 물을 제거한 후, 용매를 제거하여 비닐 기-함유 수지를 합성하였다. 이 수지는 63,000의 중량 평균 분자량 및 63℃의 융점을 가졌다.
합성 실시예 4
PhSiCl3로 표시되는 27 mol의 유기실란, 1 mol의 ClMe2SiO(Me2SiO)33SiMe2Cl, 및 3 mol의 Me2HSiCl을 톨루엔 용매에 용해시키고, 상기 용액을 동시 가수분해를 위해 물에 적가하였다. 물로 세척하고, 알칼리로 세척하여 중화하고, 물을 제거한 후, 용매를 제거하여 하이드로실릴 기-함유 수지를 합성하였다. 이 수지는 57,000의 중량 평균 분자량 및 56℃의 융점을 가졌다.
실시예 1
합성 실시예 1에서 제조된 189 g의 비닐 기-함유 수지, 합성 실시예 2에서 제조된 189 g의 하이드로실릴 기-함유 수지, 반응 억제제로서 0.2 g의 에티닐시클로헥사놀(아세틸렌 알콜), 및 옥틸 알콜로 변형된 0.1 g의 클로로백금산 용액을 60℃로 가열된 플라네터리 혼합기에 넣고, 혼합물을 충분히 교반하여 실리콘 수지 조 성물을 제조하였다. 이 조성물의 100 중량부에, 지방산-기재 이형제(펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, RIKESTER, EW-440A, Riken Vitamin Co., Ltd.에 의해 제조됨) 1.0 중량부를 첨가하고, 혼합물을 충분히 교반하여 이형제를 함유하는 실리콘 수지 조성물을 제조하였다.
이 조성물을 사출 성형기에서 60℃로 가열하고, 150℃에서 5분 동안 사출 성형하여 도 1에 나타낸 경화 중공 렌즈를 제조하였다. 또한, 조성물을 사출 성형기에서 60℃로 가열하고, 150 ℃에서 5분 동안 사출 성형하여 0.2 mm의 두께를 갖는 경화 시트(아령 모양)를 제조하였다. 경화 시트를 150 ℃에서 4 시간 동안 2차 경화(후 경화) 하고, 결과의 후-경화 시트를 JIS K 6251 및 JIS K 6253에 따라 그것의 인장 강도(두께, 0.2 mm), 신율(두께, 0.2 mm), 및 경도(Type D 경도계로 측정됨)에 대하여 평가하였다.
도 2에 나타낸 돔의 형상을 갖는 렌즈를 상기 설명한 바와 동일한 조건에서 사출 성형한 다음 150℃에서 4시간 동안 2차 경화 단계를 받게 하고, 3 g의 중량이 부착된 이 렌즈를 염화 비닐 수지 타일 위 1 m 높이로부터 낙하시켜서 낙하테스트를 실시하여 균열의 발생에 대하여 체크하였다. 표면 점착성은 표면을 손가락으로 터치하여 확인하였다. 또한, 경화 렌즈를 시중 구매 가능한 은 분말(평균 입자 크기 5 ㎛)에 놓고, 은 분말로부터 꺼낸 다음, 표면 상의 가루(즉, 은 분말)가 공기에 의해 제거될 수 있는지 여부를 체크하였다. 또한, 알루미늄 접시(직경, 6 cm; 깊이, 0.6 mm)를 수지 조성물로 채우고, 상기 수지 조성물을 상기 설명한 바와 동일한 조건에서 1차 경화 및 2차 경화를 받게 하여 얻은 경화 샘플을 -50℃ 내지 150℃의 냉각 및 가열 사이클에 놓이게 하여 균열의 발생에 대하여 체크하였다. 평가의 결과는 표 1에 나타낸다.
내열성 및 광 투과율을 하기 설명한 바와 같은 과정에 의해 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<내열성>
상기 설명한 바와 같이 제조한 렌즈를 150℃에서 4 시간 동안 후-경화하고, 260℃의 피크 온도를 15초 동안 유지하도록 세팅한 IR 환류 로를 통과시켰다. 렌즈를 로에 연속하여 3번 통과시킨 후에 색과 형상의 변화를 조사하였다.
<400 nm의 파장에서 광 투과율>
실시예 및 비교 실시예에서 제조한 실리콘 수지 조성물을 상기 설명한 바와 동일한 조건에서 1 mm의 두께를 갖는 테스트 조각으로 사출 성형하였다. 결과의 테스트 조각을 150℃에서 4시간 동안 후-경화하고, 200℃에서 예정된 시간 동안 건조기에 두었다. 건조기에서 꺼낸 후, 광 투과율에 대하여 평가하였다.
실시예 2
합성 실시예 3의 비닐 기-함유 수지 189 g, 합성 실시예 4의 하이드로실릴 기-함유 수지 189 g, 반응 억제제로서 0.2 g의 에티닐시클로헥사놀(아세틸렌 알콜), 및 옥틸 알콜로 변형된 0.1 g의 클로로백금산의 용액을 60℃로 가열된 플라네터리 혼합기에 넣고, 상기 혼합물을 완전히 교반하여 실리콘 수지 조성물을 제조하였다.
성형 및 경화된 물품을 제조하고, 물품을 실시예 1의 과정을 반복함으로써 2 차 경화를 받게 하였다. 물품을 기계적 특성(인장 강도, 경도, 신율), 표면 점착성, 냉온 사이클에 대한 내성, 내열성, 및 광 투과율에 대하여 평가하였다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
실시예 3
합성 실시예 3에서 제조한 비닐 기-함유 수지 189 g, 합성 실시예 4에서 제조한 하이드로실릴 기-함유 수지 189 g, 반응 억제제로서 0.2 g의 에티닐시클로헥사놀(아세틸렌 알콜), 및 옥틸 알콜로 변형된 0.1 g의 클로로백금산 용액을 60℃로 가열된 플라네터리 혼합기에 넣고, 혼합물을 충분히 교반하여 실리콘 수지 조성물을 제조하였다. 이 조성물의 100 중량부에, 지방산-기재 이형제(펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, RIKESTER, EW-440A, Vitamin Co., Ltd.에 의해 제조) 1.0 중량부를 첨가하고, 혼합물을 충분히 교반하여 이형제를 함유하는 실리콘 수지 조성물을 제조하였다.
성형 및 경화된 물품을 제조하고, 물품을 실시예 1의 과정을 반복함으로써 2차 경화를 받게 하였고, 제품을 기계적 특성(인장 강도, 경도, 및 신율), 표면 점착성, 냉온 사이클에 대한 내성, 내열성, 및 광 투과율에 대하여 평가하였다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
합성 실시예 5
698 중량부의 페닐트리클로로실란, 169 중량부의 메틸비닐디클로로실란, 194 중량부의 디메틸디클로로실란, 및 530 중량부의 톨루엔의 혼합물을 격렬히 교반하면서 60분 안에 2500 중량부의 물에 적가하였다. 교반을 60분 동안 더 계속하고, 용액이 중화될 때까지 용액을 물로 세척하였다. 물로 세척한 후, 용액을 톨루엔에 용해시켜서 25%의 농도를 갖는 톨루엔 용액을 제조하였으며, 0.42 중량부의 수산화 칼륨을 첨가하였다. 혼합물을 5시간 동안 중합을 위해 가열하면서 환류한 후, 13.8 중량부의 트리메틸클로로실란을 첨가하고, 알칼리의 중화를 위해 60분 동안 실온에서 교반을 계속하였다. 반응 혼합물을 여과하고, 톨루엔을 감압하에 가열하여 제거하여 투명한 비닐 기-함유 유기폴리실록산을 얻었다.
비교 실시예 1
하기 화학식 (i)으로 표시되는 폴리실록산(VF)을 50 중량부:
Figure 112007029623957-pat00003
(50 몰%의 SiO2 유닛, 42.5 몰%의 (CH3)3SiO0.5 유닛, 및 7.5몰%의 Vi3SiO0.5 유닛), 및
하기 화학식 (ii)로 표시되는 유기수소 폴리실록산을 SiH 기의 몰량이 VF 및 VMQ 성분 중 비닐 기의 총량의 1.5 배가 되는 양으로 포함하는 수지 구조를 갖는 비닐메틸실록산(VMQ) 50 중량부:
Figure 112007029623957-pat00004
,
및 옥틸 알콜로 변형된 클로로백금산 용액 0.05 중량부를 혼합하고, 상기 혼합물을 충분히 교반하여 실리콘 고무 조성물을 제조하였다. 성형 및 경화된 물품을 제조하고, 물품이 실시예 1의 과정을 반복함으로써 2차 경화를 받게 하였다. 물품을 기계적 특성(인장 강도, 경도, 및 신율), 표면 점착성, 냉온 사이클에 대한 내성, 내열성, 및 광 투과율에 대하여 평가하였다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
비교 실시예 2
합성 실시예 5에서 제조된 비닐-기 함유 실리콘 100 중량부를 하기 화학식 (ii)로 표시되는 유기수소 폴리실록산 30 중량부 및 옥틸 알콜 중 1% 클로로백금산 용액 0.05 중량부와 혼합하였다. 성형 및 경화된 물품을 제조하고, 물품을 실시예 1의 과정을 반복하여 2차 경화를 받게 하였다. 물품을 기계적 특성(인장 강도, 경도, 및 신율), 표면 점착성, 냉온 사이클에 대한 내성, 내열성, 및 광 투과율에 대하여 평가하였다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
Figure 112007029623957-pat00005
실시예 비교 실시예
1 2 3 1 2
후 경화의 조건 150℃ 4시간 150℃ 4시간 150℃ 4시간 150℃ 4시간 150℃ 4시간
경도(Type D) 50 52 52 35 70
신율(%) 20 20 20 20 0
인장 강도(Mpa) 9 9 9 2 2
낙하 테스트 통과 통과 통과 균열 발생 균열 발생
표면 점착성으로 인한 가루 부착 없음 없음 없음 없음 없음
-50℃ 내지 150℃에서 열 충격 테스트(100 사이클) 균열 없음 균열 없음 균열 없음 균열 발생 균열 발생
실시예 비교 실시예
1 2 3 1 2
내열성 색변화 없음 색변화 없음 색변화 없음 색변화 없음 색변화 없음
400 nm의 파장에서 광 투과율의 변화 초기 98% 98% 97% 97% 98%
200℃에서 24시간 후 98% 98% 97% 95% 95%
200℃에서 48 시간 후 95% 96% 95% 95% 94%
본 발명은 실리콘 렌즈 및 실리콘 렌즈를 성형하기 위한 첨가 경화 실리콘 수지 조성물을 제공할 수 있으며, 조성물은 경질 수지임에도 불구하고 우수한 유연성을 갖는 렌즈로 제조될 수 있고; 조성물은 높은 투명도 및 고 성형성을 가지며; 경화 제조물은 표면 점착성을 거의 갖지 않고; 조성물은 전통적인 성형 기계에서 용이하게 성형될 수 있다.

Claims (5)

  1. 다음을 포함하는 실리콘 수지 조성물을 열 경화하여 제조한 무색 투명한 실리콘 렌즈:
    (A) R1SiO1.5 유닛, R2 2SiO 유닛, 및 R3 aR4 bSiO(4-a-b)/2 유닛을 포함하는 수지 구조를 갖는 유기폴리실록산(R1, R2, 및 R3는 독립적으로 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 시클로헥실 기, 또는 페닐 기이며, R4는 비닐 기 또는 알릴 기이고, a는 0, 1 또는 2이고, b는 1 또는 2이며, a+b는 2 또는 3이고, 여기서 R2 2SiO 유닛의 반복의 횟수는 5 내지 300임);
    (B) R1SiO1.5 유닛, R2 2SiO 유닛, 및 R3 cHdSiO(4-c-d)/2 유닛을 포함하는 수지 구조를 갖는 유기수소 폴리실록산(R1, R2, 및 R3는 상기 설명한 바와 같고, c는 0, 1, 또는 2이며, d는 1 또는 2이고, c+d는 2 또는 3이며, 여기서 R2 2SiO 유닛의 반복의 횟수는 5 내지 300이며, 상기 성분 (B)는 성분 (A) 중 비닐 기 또는 알릴 기에 대한 성분 (B) 중 규소 원자에 결합된 수소 원자의 몰 비율이 0.1 내지 4.0인 양으로 포함됨), 및
    (C) 경화 유효량의 백금 족 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서, 고압 몰드에서 실리콘 수지를 열 경화하여 제조한 것을 특징으로 하는 실리콘 렌즈.
  3. 제 1 항에 있어서, 실리콘 수지 조성물은 상온에서 고체인 것을 특징으로 하는 실리콘 렌즈.
  4. 제 1 항에 있어서, 실리콘 수지 조성물 중 성분 (A) 및 성분 (B)에서 선택되는 하나 이상의 성분은 실라놀 기를 함유하는 것을 특징으로 하는 실리콘 렌즈.
  5. 제 1 항에 있어서, 성분 (A)와, 상기 성분 (A) 중의 비닐기 또는 알릴기에 대한 성분 (B) 중의 규소 원자에 결합된 수소 원자의 몰비가 0.1 ~ 4.0이 되는 양의 성분 (B)와, 상기 성분 (A)와 성분 (B)의 합계량에 대한 성분 (C)의 백금족 금속의 질량이 0.1 ~ 500ppm이 되는 양의 성분 (C)를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 렌즈.
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