JPWO2019240124A1 - 成形用ポリオルガノシロキサン組成物、光学用部材、および成形方法 - Google Patents

成形用ポリオルガノシロキサン組成物、光学用部材、および成形方法 Download PDF

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Abstract

射出成形等の成形性が良好であり、硬化物の金型からの離型が容易で、金型の汚染が抑制された成形用ポリオルガノシロキサン組成物を提供する。（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、粘度（２５℃）が１０，０００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓの直鎖状ポリオルガノシロキサンと、（Ｂ）Ｑ単位を含み、１分子中に平均１．５個以上のアルケニル基を有するレジン状ポリオルガノシロキサンを（Ａ）、（Ｂ）成分の合計に対して３０〜８０質量％と、（Ｃ）Ｍ単位とＱ単位を含み、アルコキシ基とＳｉ−Ｈとのモル比が０．１５未満であり、かつ１５０℃で３０分間加熱時の質量減少率が２．０％以下であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、（Ｓｉ−Ｈ／アルケニル基）が１．０〜３．０モルとなる量と、（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒の触媒量を含有する成形用ポリオルガノシロキサン組成物。

Description

本発明は、成形用ポリオルガノシロキサン組成物、光学用部材、および前記成形用ポリオルガノシロキサン組成物を用いる成形方法に係り、特に、金型離型性等に優れた硬化物を形成する付加反応硬化型のポリオルガノシロキサン組成物と、このポリオルガノシロキサン組成物を硬化してなる光学用部材、および前記ポリオルガノシロキサン組成物の成形方法に関する。
従来から、硬化してシリコーンゴムとなるポリオルガノシロキサン組成物はよく知られており、その耐候性、耐熱性、電気絶縁性、硬度、機械的強度、伸び等の優れた性質を利用して、電気・電子分野、光学・オプトエレクトロニクス、センサー、建築などの各分野で、ポッティング材やコーティング材、型取り、射出成形等の成形材料、被覆材料などに広く用いられている。中でも付加反応によって硬化するポリオルガノシロキサン組成物は、適切な加熱により速やかに硬化し、硬化時に腐蝕性物質等の放出がないことから、前記各分野における用途が拡大している。
射出成形においては、生産性を高めるために、硬化物を金型からできるだけ迅速に取り外し、次の成形を行うことが必要である。そのため、金型に対する離型性に優れた硬化物を形成するポリオルガノシロキサン組成物が望まれている。
離型性に優れた硬化物を得るためのポリオルガノシロキサン組成物として、アルケニル基含有ポリオルガノシロキサンと補強性充填材を予め混合し、加熱処理を行うか、あるいは均一混合してから、得られたコンパウンドベースに水素原子含有ポリオルガノシロキサンと白金系触媒を混合し、さらに離型性を向上させる成分として、分子中にケイ素原子に結合した水酸基を含有するポリオルガノシロキサンを混合した硬化性組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、１分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと、１分子中に２個以上のケイ素結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、白金族金属系触媒と、エリスリトール誘導体の脂肪酸エステル等の離型剤を必須成分とする、良好な金型離型性を有するシリコーン樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
しかしながら、特許文献１および特許文献２に記載された組成物は、いずれも、硬化物の金型に対する離型性が十分ではなかった。また、成形を繰り返すと金型表面（成形面）にシリコーンの被膜ができ、成形された製品（レンズ等）の品質が低下するという問題があった。そこで、金型の成形面を洗浄し、シリコーン被膜を取り除く必要があるが、複雑な形状をした金型の場合には洗浄が困難であるため、金型を汚染しない成形用シリコーン組成物が望まれている。
金型を汚染しにくいシリコーン組成物として、アルケニル基を分子中に平均２個以上有するオルガノポリシロキサンと、１官能型シロキサン単位と４官能型シロキサン単位を所定のモル比で有する樹脂質ポリマーと、水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を２個以上含むオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、ヒドロシリル化反応用触媒を含有し、重合度が１０以下で、Ｓｉ−Ｈ基を１個以上含むオルガノポリシロキサンの含有量が０．５質量％以下である組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
さらに、アルケニル基を含有する成分として、直鎖状のポリオルガノシロキサンとともに、４官能型シロキサン単位を有し、ケイ素原子に結合したアルコキシ基のアルキル基に対するモル比（アルコキシ基のモル数／置換もしくは非置換のアルキル基のモル数）を一定値以下に抑えたレジン状ポリオルガノシロキサンを含有させることにより、金型離型性を向上させたポリオルガノシロキサン組成物も提案されている。
しかしながら、これらの組成物も、硬化物の金型に対する離型性が十分でなく、金型の汚染を十分に防止することができなかった。
特開平１１−１４０３１９号公報 特許４６９７４０５号 特開２００９−１８５２５７号公報
本発明は、これらの問題を解決するためになされたもので、射出成形等の成形性が良好であり、硬化物の金型からの離型が容易で、金型の汚染が抑制された成形用ポリオルガノシロキサン組成物を提供することを目的とする。
本発明の成形用ポリオルガノシロキサン組成物は、
（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に平均して２個以上有し、２５℃における粘度が１０，０００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓである直鎖状のポリオルガノシロキサンと、
（Ｂ）式：ＳｉＯ４／２で表される４官能型シロキサン単位を含み、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に平均して１．５個以上有するレジン構造を有するポリオルガノシロキサンを、前記（Ａ）成分と本成分との合計に対して３０〜８０質量％と、
（Ｃ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に平均して３個以上有し、式：Ｒ４ ３ＳｉＯ１／２（式中、Ｒ４は、それぞれ独立にメチル基または水素原子である。）で表される１官能型シロキサン単位と、式：ＳｉＯ４／２で表される４官能型シロキサン単位を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンであり、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を０個以上有するとともに、該アルコキシ基の前記ケイ素原子に結合した水素原子に対するモル比（アルコキシ基のモル数／ケイ素原子に結合した水素原子のモル数）が０．１５未満であり、かつ１５０℃で３０分間加熱したときの質量減少率が２．０％以下であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、前記（Ａ）成分中のアルケニル基と前記（Ｂ）成分中のアルケニル基との合計１モルに対して、本成分中の前記ケイ素原子に結合した水素原子が１．０〜３．０モルとなる量、および
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒の触媒量
をそれぞれ含有してなることを特徴とする。
本発明の光学用部材は、前記した本発明の成形用ポリオルガノシロキサン組成物を硬化してなることを特徴とする。
本発明の成形方法は、前記した本発明の成形用ポリオルガノシロキサン組成物を用い、射出成形、圧縮成形、トランスファー成形、ポッティングおよびディスペンシングから選ばれる方法で成形を行うことを特徴とする。
なお、以下の記載においては、「ケイ素原子に結合したアルケニル基」を単に「アルケニル基」と示すことがある。また、「ケイ素原子に結合した水素原子」を「Ｓｉ−Ｈ」と示すことがある。さらに、「ケイ素原子に結合したアルコキシ基」を単に「アルコキシ基」と示すことがある。
本明細書において、「粘度」は、２５℃において回転式粘度計を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２４９に準じて測定した粘度をいう。
本発明の成形用ポリオルガノシロキサン組成物によれば、射出成形等の成形性が良好であり、優れた金型離型性と機械的特性（強度、伸び等）を有する硬化物を得ることができる、また、硬化物の離型性が良好で金型に対する非汚染性に優れるため、成形品の生産性に優れる。
以下、本発明の実施の形態について説明する。
［成形用ポリオルガノシロキサン組成物］
本発明の実施形態の成形用ポリオルガノシロキサン組成物は、
（Ａ）アルケニル基を１分子中に平均して２個以上有し、２５℃における粘度が１０，０００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓである直鎖状のポリオルガノシロキサンと、
（Ｂ）式：ＳｉＯ４／２で表される４官能型シロキサン単位を含み、アルケニル基を１分子中に平均して１．５個以上有するレジン構造を有するポリオルガノシロキサンを、前記（Ａ）成分と本成分との合計に対して３０〜８０質量％と、
（Ｃ）Ｓｉ−Ｈを１分子中に平均して３個以上有し、式：Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２（式中、Ｒ１は、それぞれ独立にメチル基または水素原子である。）で表される１官能型シロキサン単位と、式：ＳｉＯ４／２で表される４官能型シロキサン単位を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンであり、アルコキシ基を０個以上有するとともに、該アルコキシ基の前記Ｓｉ−Ｈに対するモル比（アルコキシ基のモル数／Ｓｉ−Ｈのモル数）が０．１５未満であり、かつ１５０℃で３０分間加熱時の質量減少率が２．０％以下であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、前記（Ａ）成分中のアルケニル基と前記（Ｂ）成分中のアルケニル基との合計１モルに対して、本成分中のＳｉ−Ｈが１．０〜３．０モルとなる量、および
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒の触媒量
をそれぞれ含有してなることを特徴とする。
以下、（Ａ）〜（Ｄ）の各成分について説明する。
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、１分子中に平均して２個以上のアルケニル基を有し、２５℃における粘度が１０，０００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ（１０〜１，０００Ｐａ・ｓ）のポリオルガノシロキサンである。（Ａ）成分の分子構造は、主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状である。（Ａ）成分は、後述する（Ｂ）成分とともに、本発明の成形用ポリオルガノシロキサン組成物のベースポリマーとなる。
（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等の、炭素原子数が２〜８、より好ましくは２〜４のものが挙げられる。アルケニル基としては、特にビニル基が好ましい。アルケニル基は、分子鎖末端と末端以外の分子鎖の中間のいずれか一方のケイ素原子に結合していてもよいし、分子鎖末端と中間の両方のケイ素原子に結合していてもよい。
（Ａ）成分において、アルケニル基以外のケイ素原子に結合した有機基としては、非置換または置換の１価の炭化水素基が挙げられる。非置換の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素原子数６〜１４のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素原子数７〜１４のアラルキル基が挙げられる。また、置換の１価の炭化水素基としては、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。アルケニル基以外の有機基としては、メチル基あるいはフェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
（Ａ）成分の２５℃における粘度は、１０，０００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓである。（Ａ）成分の粘度は、１０，０００〜７００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、５０，０００〜５００，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、６０，０００〜２００，０００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。（Ａ）成分の粘度が１０，０００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓである場合には、得られる組成物の作業性が良好であるうえに、この組成物から得られる硬化物の機械的特性が良好となる。
（Ａ）成分の具体例としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体等が挙げられる。
これらの重合体または共重合体は、１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、ケイ素原子に結合するアルケニル基以外の有機基が全てメチル基である直鎖状ポリオルガノシロキサン、すなわち分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体を使用した場合には、引張り強度や伸び等の機械的特性に優れた硬化物を得ることができる。
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、式：ＳｉＯ４／２で表される４官能型シロキサン単位（以下、Ｑ単位という。）を含み、１分子中に平均して１．５個以上のアルケニル基を有するレジン構造（三次元網目構造）を有するポリオルガノシロキサンである。以下、「レジン構造を有する」ことを「レジン状」ともいう。
（Ｂ）成分として、Ｑ単位を含み、１分子中に平均１．５個以上のアルケニル基を有するレジン状ポリオルガノシロキサンを使用することにより、金型に対する離型性の良好な組成物が得られる。アルケニル基の数が平均で１．５個未満のレジン状ポリオルガノシロキサンを使用した場合には、組成物の金型に対する離型性および非汚染性が悪くなる。（Ｂ）成分の有するアルケニル基数のより好ましい範囲は、１分子中に平均２個以上であり、平均２．３個以上が特に好ましい。
（Ｂ）成分であるレジン状ポリオルガノシロキサンは、金型離型性および非汚染性の観点から、ケイ素原子に結合した置換もしくは非置換のアルキル基を１分子中に１個以上有するとともに、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を１分子中に０個以上有し、置換もしくは非置換のアルキル基に対するアルコキシ基のモル比（アルコキシ基のモル数／置換もしくは非置換のアルキル基のモル数、以下、アルコキシ基／アルキル基ともいう。）が０．０３０以下のものであることが好ましい。アルコキシ基／アルキル基のより好ましい値は、０．０２０以下である。
なお、前記したアルコキシ基を１分子中に０個以上有するレジン状ポリオルガノシロキサンには、アルコキシ基の数が０個であり、アルコキシ基／アルキル基の値が０であるポリオルガノシロキサンも含む。
なお、（Ｂ）成分におけるアルコキシ基／アルキル基の値は、アルコキシ基およびアルキル基の含有量（モル数）を核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）等により測定することにより、容易に求めることができる。
（Ｂ）成分であるレジン状ポリオルガノシロキサンとしては、式：Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２で表される１官能型シロキサン単位と、式：Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２で表される２官能型シロキサン単位と、式：ＳｉＯ４／２で表される４官能型シロキサン単位（Ｑ単位）を含有し、１分子中に平均して１．５個以上のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンを使用することが好ましい。このようなポリオルガノシロキサンを使用することにより、金型離型性および非汚染性に優れた組成物が得られる。
上記単位式において、Ｒ１は、それぞれ独立に、アルケニル基または置換もしくは非置換のアルキル基である。レジン状ポリオルガノシロキサンの１分子中に存在する複数のＲ１は、平均して１．５個がアルケニル基である。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、へプテニル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基が好ましい。非置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等が挙げられる。置換のアルキル基としては、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基のような、水素原子がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アルキル基が挙げられる。置換もしくは非置換のアルキル基としては、メチル基が好ましい。
また、前記したように、（Ｂ）レジン状ポリオルガノシロキサンは、式：（Ｒ０Ｏ１／２）で表される単位、すなわち、ケイ素原子に結合する−ＯＲ０で表されるアルコキシ基を含むことができる。ここで、Ｒ０は非置換のアルキル基、例えば、炭素原子数１〜３のアルキル基である。非置換のアルキル基としては、メチル基またはエチル基が好ましい。以下、特に断りのない限り、ケイ素原子に結合する−ＯＲ０基を単に「−ＯＲ０基」とも記す。
そして、（Ｂ）レジン状ポリオルガノシロキサンとしては、シロキサン単位が、
式：Ｒ２ ３ＳｉＯ１／２（Ｒ２は、非置換のアルキル基であり、複数のＲ２は異なっていてもよい。以下同じ。）で表される１官能型シロキサン単位（以下、Ｒ２ ３ＳｉＯ１／２単位ともいう。）と、式：Ｒ２ ２Ｒ３ＳｉＯ１／２（Ｒ３はアルケニル基である。以下同じ。）で表される１官能型シロキサン単位（以下、Ｒ２ ２Ｒ３ＳｉＯ１／２単位ともいう。）と、式：Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２で表される２官能型シロキサン単位（以下、Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２単位ともいう。）と、式：ＳｉＯ４／２で表される４官能型シロキサン単位（Ｑ単位）とからなる共重合体、
Ｒ２ ３ＳｉＯ１／２単位と、Ｒ２ ２Ｒ３ＳｉＯ１／２単位と、Ｑ単位とからなる共重合体、
Ｒ２ ２Ｒ３ＳｉＯ１／２単位と、Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２単位と、Ｑ単位とからなる共重合体等が挙げられる。これらの共重合体は、１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
前記共重合体の中でも、シロキサン単位が、Ｒ２ ３ＳｉＯ１／２単位とＲ２ ２Ｒ３ＳｉＯ１／２単位とＱ単位とからなる共重合体が好ましい。金型離型性および非汚染性の観点から、共重合体の有する−ＯＲ０基は少ないほど好ましく、−ＯＲ０基を持たない共重合体が特に好ましい。
より具体的には、シロキサン単位が、式：（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２で表される１官能型シロキサン単位（以下、Ｍｖｉ単位と示す。）と、式：（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２で表される１官能型シロキサン単位（以下、Ｍ単位と示す。）と、式：ＳｉＯ４／２で表される４官能型シロキサン単位（Ｑ単位）とから構成される共重合体が好ましい。また、このようなシロキサン単位のみから構成され、アルコキシ基を有しない共重合体が特に好ましい。
一般に、レジン状ポリオルガノシロキサンは、クロロシランとアルコキシシランに水を加えて加水分解することにより得ることができる。本発明の組成物に配合する（Ｂ）レジン状ポリオルガノシロキサンを得るには、アルコキシ基（メトキシ基やエトキシ基等）の含有割合を一定以下に調整しつつ加水分解反応を行わせることが好ましい。
アルコキシ基の含有割合を一定以下に調整する方法は特に限定されず、加水分解の反応温度や時間等をコントロールする、アルコール、アセトン等の水溶性溶媒を用いて抽出除去する、などの方法があるが、例えば、以下に記載する（１）〜（３）の工程を順に行うことにより、アルコキシ基の含有割合が少ないレジン状ポリオルガノシロキサンを得ることができる。
（１）式：Ｒ１ ３ＳｉＷ、Ｒ１ ２ＳｉＷ２、ＳｉＷ４から選ばれる少なくとも３種のケイ素化合物を、アセトンと水との混合液により加水分解する工程。
（２）前記（１）の工程の後、水洗浄により酸およびアセトンを除去する工程。
（３）前記（２）の工程の後、アルカリを加えて加熱する工程。
前記（１）の工程で出発物質として用いるケイ素化合物において、Ｒ１は、それぞれ独立に、アルケニル基または置換もしくは非置換のアルキル基であり、前記と同様の基を挙げることができる。また、Ｗは、それぞれ独立に、塩素原子、アルコキシ基、または水酸基である。このようなケイ素化合物として、テトラエトキシシラン、クロロジメチルビニルシラン、クロロトリメチルシラン、ジクロロジメチルシラン等を挙げることができる。そして、これらのケイ素化合物の中から３種以上を選択して使用する。
なお、出発物質として用いる３種のケイ素化合物のうちの少なくとも１種は、Ｒ１として、１個以上のアルケニル基を有するものを用いる。また、少なくとも１種のケイ素化合物は、Ｗとして、１個以上の塩素原子を有するものを用いることが好ましい。
アセトンと水と混合割合は、アセトン：水が１：１〜１：４（質量比）の範囲が好ましい。加水分解は公知の方法で行うことができる。また、（２）の工程において、水洗浄の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
（３）の工程において、前記（２）の工程で得られた溶液に加えるアルカリとしては、水酸化カリウム、水酸化セシウム等を挙げることができる。そして、そのようなアルカリを公知の方法で加えて加熱し脱水を行った後、リン酸等を用いて中和を行い、レジン状ポリオルガノシロキサンを得る。
さらに、このような方法によるレジン状ポリオルガノシロキサンの合成においては、（３）の工程で使用するアルカリ触媒に由来するアルカリ金属や、中和剤として使用するリン酸に由来するリンが、組成物中に残留すると、種々の特性が低下することがわかった。
組成物に安定した良好な特性（金型離型性や保存安定性など）を持たせるために、前記方法で得られる（Ｂ）レジン状ポリオルガノシロキサンは、リン（Ｐ）およびアルカリ金属の残留ができるだけ少ないものであることが好ましい。
具体的には、（Ｂ）レジン状ポリオルガノシロキサン中のリン（Ｐ）とアルカリ金属の含有量の合計が、（Ｂ）成分に対して３０質量ｐｐｍ以下の割合のものであることが好ましい。また、（Ｂ）成分中のリンの含有割合は２５質量ｐｐｍ以下であり、カリウムの含有割合は２質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
ここで、アルカリ金属としては、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）等を挙げることができる。
（Ｂ）成分中のＰおよびＣｓの含有量は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）法により測定することができる。Ｃｓについては、より感度の高い高周波誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）法を用いることもできる。ＫおよびＮａの含有量は、原子吸光分析（ＡＡＳ）法により測定することができる。
（Ｂ）成分中のリンの含有割合は１５質量ｐｐｍ以下がより好ましく、実質的に含有しないこと（１０ｐｐｍ未満）が最も好ましい。なお、「実質的に含有しない」とは、含有量が検出感度以下であることを意味する。Ｐの検出感度の限界は、上記の測定方法において、１０質量ｐｐｍ程度である。さらに、（Ｂ）成分中のカリウムの含有割合は１質量ｐｐｍ以下がより好ましく、実質的に含有しないこと（０．４ｐｐｍ未満）が最も好ましい。上記の測定方法において、Ｃｓの検出感度の限界はＩＣＰ−ＭＳ法において０．１質量ｐｐｂ程度であり、ＫおよびＮａの検出感度の限界は０．４質量ｐｐｍ程度である。
（Ｂ）成分中のリンとアルカリ金属の含有量の合計は、２０質量ｐｐｍ以下がより好ましく、実質的に含有しないこと（１０ｐｐｍ未満）が最も好ましい。なお、リンとアルカリ金属の合計量の検出感度の限界は、リンの検出感度の限界に比べてアルカリ金属の検出感度の限界が非常に小さいことから、リンの検出感度の限界、すなわち１０ｐｐｍとした。
（Ｂ）成分中のリンとアルカリ金属の含有量を前記範囲に調整するには、（Ｂ）成分を水洗する、イオン交換樹脂で処理する、吸着剤で処理するなどの方法で、リンおよびナトリウム、カリウム、Ｃｓ等のアルカリ金属を除去する。なお、吸着剤としては、ケイ酸アルミニウム粉体、ケイ酸粉体、ケイ酸マグネシウム粉体のような、固体の塩基性吸着剤を用いることができる。
（Ｂ）成分であるレジン状ポリオルガノシロキサンの好適な質量平均分子量Ｍｗは、１，５００〜１０，０００であり、２，２００〜８，０００の範囲がより好ましい。なお、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと示す。）によるポリスチレン換算の値である。（Ｂ）レジン状ポリオルガノシロキサンのＭｗが１，５００未満の場合は、十分な機械的強度が安定して得られないことがある。Ｍｗが１０，０００を超える場合は、本組成物の粘度が高くなり、流動性を失い射出成形性が劣ることがある。
（Ｂ）成分であるレジン状ポリオルガノシロキサンは、前記（Ａ）成分である直鎖状ポリオルガノシロキサンとともに、本発明の組成物のポリマー成分となる。（Ｂ）レジン状ポリオルガノシロキサンと（Ａ）直鎖状ポリオルガノシロキサンとの配合比は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計（１００質量％）に対して、（Ｂ）成分が３０〜８０質量％、（Ａ）成分が７０〜２０質量％となる比率である。（Ｂ）成分の配合比率が３０質量％未満の場合には、十分な硬度や機械的強度が得られない。（Ｂ）成分の配合比率が８０質量％を超える場合には、組成物の粘度が高く、作業性が悪くなる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計に対する（Ｂ）成分の配合比率は、３５〜７０質量％がより好ましく、３７〜６５質量％が特に好ましい。
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、ケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ）を１分子中に平均して３個以上有し、式：Ｒ４ ３ＳｉＯ１／２（式中、Ｒ４は、それぞれ独立にメチル基または水素原子である。）で表される１官能型シロキサン単位と、式：ＳｉＯ４／２で表される４官能型シロキサン単位（Ｑ単位）を有するレジン状のポリオルガノハイドロジェンシロキサンである。（Ｃ）成分は、そのＳｉ−Ｈが前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分のアルケニル基と反応することで、架橋剤として作用する。
（Ｃ）成分であるレジン状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を１分子中に０個以上有するとともに、このアルコキシ基の前記したケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ）に対するモル比（アルコキシ基のモル数／Ｓｉ−Ｈのモル数、以下、アルコキシ基／Ｓｉ−Ｈともいう。）が０．１５未満のものである。
ここで、ケイ素原子に結合したアルコキシ基数が０個以上のレジン状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンには、１分子中のアルコキシ基が０個であり、前記アルコキシ基／Ｓｉ−Ｈの値が０であるものも含む。
前記したように、（Ｂ）成分におけるアルコキシ基の含有量を低減することで、組成物の金型離型性および非汚染性を向上させることができるが、（Ｃ）成分におけるアルコキシ基低減の効果はより大きい。（Ｃ）成分であるレジン状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、（Ｂ）成分であるレジン状ポリオルガノシロキサンに比べて含有量は少ないが、組成物の金型接着性増大に占める作用が大きいため、（Ｃ）成分におけるアルコキシ基の含有量を低減し、アルコキシ基／Ｓｉ−Ｈを０．１５未満にすることで、組成物全体の金型に対する離型性および非汚染性をより効果的に高めることができる。
金型離型性および非汚染性の観点から、（Ｃ）成分であるレジン状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンの有するアルコキシ基（−ＯＲ０基）は少ないほど好ましく、−ＯＲ０基を持たない共重合体が特に好ましい。
（Ｃ）成分として、アルコキシ基／Ｓｉ−Ｈが０．１５以上のレジン状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンを使用した場合には、得られる組成物の金型離型性が悪くなり、金型を汚染しやすい。（Ｃ）レジン状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンにおける前記モル比（アルコキシ基／Ｓｉ−Ｈ）は、０．１未満がより好ましく、０．０８以下が特に好ましい。アルコキシ基／Ｓｉ−Ｈの値は、０であることが最も好ましい。（Ｃ）レジン状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンのアルコキシ基／Ｓｉ−Ｈは、例えば、０．００５以上０．１未満であってもよく、０．０３以上０．０８以下であってもよい。アルコキシ基としては、具体的には、炭素原子数１〜３のアルコキシ基が挙げられる。
なお、レジン状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンにおけるアルコキシ基およびＳｉ−Ｈの含有量（モル数）は、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）等により容易に求めることができる。
（Ｃ）成分であるレジン状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンを得る方法は、特に限定されないが、例えば、クロロシランと、テトラアルコキシシランおよび／またはポリシリケート（例えば、エチルポリシリケート）とを、キシレン等の有機溶媒中で共加水分解および縮合させる。出発物質として、クロロシランを用いる代わりに、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを塩酸とともに仕込み、ジシロキサンを酸性条件で分解する方法を採ることもできる。そして、本発明に使用する（Ｃ）アルコキシ基／Ｓｉ−Ｈ基が０．１５未満のレジン状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンを得るには、アルコール等の水溶性溶媒を用いてアルコキシ基を抽出除去する方法を採ることが好ましい。
また、（Ｃ）成分は、平均重合度が１０以上でＳｉ−Ｈの含有量が５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上１１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下のポリオルガノハイドロジェンシロキサンであることが好ましい。平均重合度は１分子中のケイ素原子の数に相当し、１分子中に存在するシロキサン単位の数でもある。（Ｃ）成分の平均重合度は１０〜２５が好ましく、１０〜２０がより好ましい。
さらに、本発明の（Ｃ）レジン状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、低分子量成分を含有しないものであり、１５０℃で３０分間加熱したときの質量減少率が２．０％以下のものである。この質量減少率は、０．５％以下がより好ましい。
なお、質量減少率は、例えば、加熱前の質量（Ｗｂ）からの加熱（１５０℃で３０分間）後の質量（Ｗａ）の質量減少率＝（Ｗｂ−Ｗａ）／Ｗｂ×１００（Ｗｂ、Ｗａは２５℃で測定された質量）として求められる。なお、加熱は、約２ｇのサンプルを１５０℃に設定した乾燥機中に３０分間放置する等で行うことができる。
前記質量減少率が２．０％以下のポリオルガノハイドロジェンシロキサンを得る方法としては、例えば、前述の方法で得られたポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、減圧条件下で１３０℃以上に加熱する方法や、薄膜蒸留を行う方法、分子蒸留を行う方法等が挙げられる。薄膜蒸留は、減圧下ワイパーや遠心力により原料を薄膜状で蒸留する方法である。薄膜蒸留法では、液深による沸点上昇が抑えられ、より低沸点条件での蒸留が可能である。また、分子蒸留は、上記に加えて、蒸発面近くに凝縮面（コンデンサー）を備えて蒸留する方法であり、より高真空での蒸留が可能になる。
（Ｃ）成分であるレジン状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンとしては、シロキサン単位が、Ｒ５ ３ＳｉＯ１／２単位、Ｒ５ ２ＨＳｉＯ１／２単位およびＳｉＯ４／２単位（Ｑ単位）からなる共重合体、Ｒ５ ３ＳｉＯ１／２単位、Ｒ５ ２ＨＳｉＯ１／２単位、Ｒ５ ２ＳｉＯ２／２単位およびＳｉＯ４／２単位（Ｑ単位）からなる共重合体、Ｒ５ ３ＳｉＯ１／２単位、Ｒ５ ２ＨＳｉＯ１／２単位、Ｒ５ ２ＳｉＯ２／２単位、Ｒ５ＨＳｉＯ２／２単位およびＳｉＯ４／２単位（Ｑ単位）からなる共重合体、Ｒ５ ２ＨＳｉＯ１／２単位およびＳｉＯ４／２単位（Ｑ単位）からなる共重合体等が挙げられる。上記各単位において、Ｒ５はメチル基である。なお、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、上記各共重合体は、上記各単位においてＲ５がメチル基以外のアルキル基、例えば、エチル基、プロピル基である単位を含んでもよい。
（Ｃ）レジン状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンとして、より具体的には、シロキサン単位が、式：（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２で表される１官能型シロキサン単位（以下、ＭＨ単位と示す。）と、式：（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２で表される１官能型シロキサン単位（以下、Ｍ単位と示す。）と、式：ＳｉＯ４／２で表される４官能型シロキサン単位（Ｑ単位）とから構成される共重合体、またはＭＨ単位とＱ単位とから構成される共重合体が好ましい。
（Ｃ）成分であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンの配合量は、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の硬化有効量である。具体的には、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のアルケニル基との合計１モルに対して、（Ｃ）成分中のＳｉ−Ｈが１．０〜３．０モルとなる量とする。すなわち、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計のアルケニル基に対する（Ｃ）成分のＳｉ−Ｈのモル比（Ｓｉ−Ｈのモル数／アルケニル基のモル数；以下、「Ｓｉ−Ｈ／アルケニル基」で示す。）が１．０〜３．０となる量とする。Ｓｉ−Ｈ／アルケニル基の好ましい範囲は、１．５〜２．５の範囲である。Ｓｉ−Ｈ／アルケニル基が１．０未満では、硬化反応が進行せず、硬化物を得ることが困難になるおそれがある。また、Ｓｉ−Ｈ／アルケニル基が３．０を超えると、未反応のＳｉ−Ｈが硬化物中に多量に残存するため、硬化物の物性が経時的に変化するおそれがある。
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分であるヒドロシリル化反応触媒は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のアルケニル基と（Ｃ）成分中のＳｉ−Ｈとの付加反応（ヒドロシリル化反応）を促進する触媒である。ヒドロシリル化反応触媒としては、ヒドロシリル化反応を促進するものであれば特に限定されない。白金系金属化合物が好ましいが、パラジウム、ロジウム、コバルト、ニッケル、ルテニウム、鉄等の金属系触媒も使用することができる。
白金系金属化合物としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、オレフィン類やビニル基含有シロキサンまたはアセチレン化合物を配位子として有する白金錯体等を使用することができる。
本発明の成形用ポリオルガノシロキサン組成物における（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒の含有量は、上記ヒドロシリル化反応を促進できる量（触媒量）である。（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒が白金系金属化合物である場合、その配合量は、触媒量であり、具体的には、組成物全体に対する含有割合が、白金元素に換算して０．５〜１０質量ｐｐｍとなる量である。より好ましくは１〜５質量ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜３質量ｐｐｍである。白金系金属化合物の配合量が０．５質量ｐｐｍ未満では、硬化性が著しく低下し、１０質量ｐｐｍを超える場合には、硬化物の透明性が低下する。白金系金属化合物の配合量が０．５〜１０質量ｐｐｍの範囲にある場合には、物理的特性が良好な硬化物が得られ、また経済的にも有利である。
本発明の成形用ポリオルガノシロキサン組成物は、上述した各成分を均一に混合することによって調製される。本発明の成形用ポリオルガノシロキサン組成物は、金型離型性および非汚染性の観点から、リンとアルカリ金属の含有量の合計が組成物全体の２０質量ｐｐｍ以下のものであることが好ましい。
リンおよびアルカリ金属の合計含有量が組成物全体の２０質量ｐｐｍを超える場合には、硬化物の金型離型性および非汚染性が低くなりやすい。組成物の粘度も増大しやすく、保存安定性が低下する。リンおよびアルカリ金属の合計含有量が組成物全体の２０質量ｐｐｍ以下の場合には、金型離型性および非汚染性に優れた硬化物が得られ、組成物の保存安定性も良好である。
本発明の組成物中のリンとアルカリ金属の含有量の合計は、１５質量ｐｐｍ以下が好ましく、実質的に含有しないこと（１０ｐｐｍ未満）が最も好ましい。
組成物中のリンおよびアルカリ金属の含有量を測定するのは、（Ｂ）成分中のリンおよびアルカリ金属の含有量の測定と同様な方法を採ることができる。すなわち、ＰおよびＣｓの含有量は、ＩＣＰ−ＡＥＳ法、Ｃｓについてはより感度の高いＩＣＰ−ＭＳ法、ＫおよびＮａの含有量は、ＡＡＳ法によりそれぞれ測定することができる。
組成物中のリンとアルカリ金属の含有量を前記範囲に調整するには、前記したように、（Ｂ）成分について、水洗、イオン交換樹脂での処理、吸着剤での処理などを行い、（Ｂ）成分中のリンおよびアルカリ金属を除去する方法がある。その他、（Ａ）成分についても、水洗、イオン交換樹脂での処理、吸着剤での処理などを行い、リンとアルカリ金属を除去することにより、またはアルカリ金属を含有しない熱分解性の触媒（例えば、テトラメチルアンモニウムシラノレート）を用いて調製を行うことにより、組成物全体としてのリンとアルカリ金属の合計含有量を２０質量ｐｐｍ以下に調整する。
硬化性を調整するために、本発明の成形用ポリオルガノシロキサン組成物には、反応抑制剤を添加することができる。硬化反応の抑制剤としては、３−メチル−１−ブチン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、１−エチニルシクロヘキサノールのようなアセチレンアルコール、およびマレイン酸ジアリルのようなマレイン酸誘導体が挙げられる。
また、硬化が進行しないように２液に分けて保存し、使用時に２液を混合して硬化を行うこともできる。２液混合タイプでは、脱水素反応の危険性の点から、（Ｃ）成分であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンと（Ｄ）成分であるヒドロシリル化反応触媒を同一の包袋とすることは避ける必要がある。
こうして得られた本発明の成形用ポリオルガノシロキサン組成物の粘度は、１０，０００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましい。さらに好ましい範囲は２０，０００〜５００，０００ｍＰａ・ｓであり、特に５０，０００〜３００，０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましい。粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ未満では、成形時の液だれ、エアーの混入等、成形不良が生じやすくなり、粘度が１，０００，０００ｍＰａ・ｓを超えると、流動性が悪くなり、射出が困難となる場合がある。特に、無機充填剤を含有しない射出成形用ポリオルガノシロキサンは、高粘度化が難しいため、（Ａ）成分の粘度、（Ｂ）成分の分子量、（Ｃ）成分の平均重合度等が重要となる。
本発明の成形用ポリオルガノシロキサン組成物は、無機充填剤を含有しないことが好ましい。無機充填剤を含有しない組成としても、十分なゴム硬度を有し、機械的特性（強度、伸び等）が良好な硬化物を得ることができる。また、無機充填剤を含有しない成形用ポリオルガノシロキサン組成物を使用した場合には、光（例えば、可視光）の透過率の高い硬化物を得ることができる。
本発明の成形用ポリオルガノシロキサン組成物は、必要に応じて加熱することで硬化する。硬化条件は特に限定されるものではないが、通常４０〜２００℃、好ましくは６０〜１７０℃の温度に、０．５分〜１０時間好ましくは１分〜６時間程度保持することで硬化する。
［成形方法］
本発明の成形用ポリオルガノシロキサン組成物を成形し硬化することにより、成形品を得ることができる。成形は、射出成形、圧縮成形、トランスファー成形、ポッティングおよびディスペンシングから選ばれる方法で行うことができ、特に射出成形が好ましい。この硬化物である成形品は、金型からの離型性、および金型に対する非汚染性に優れている。
また、この成形品は、十分なゴム硬度を有し、機械的特性（強度、伸び）が良好であり、かつ耐候性が良好である。また、経時的に変色、例えば、黄変しにくい。さらに、無機充填剤を含有しない成形用ポリオルガノシロキサン組成物を使用した場合には、６ｍｍの厚さで波長４００ｎｍの光の透過率が８５％以上と、光透過率が高い。
［光学用部材］
本発明の成形用ポリオルガノシロキサン組成物を成形し硬化してなる硬化物は、金型離型性および非汚染性に優れ、機械的特性や耐候性が良好で変色、例えば、黄変しにくく、可視光等の光透過率が高いので、光学用部材として使用することができる。本発明の成形用ポリオルガノシロキサン組成物を成形し硬化してなる硬化物はＬＥＤ装置のような発光装置における発光素子の封止材料や機能性レンズの材料等、光学用部材として好適している。
光学用部材としては、屋内または屋外用の各種の光源や自動車用光源のレンズやカバーとして、好適に使用することができる。光源としては、屋内または屋外用照明、公共輸送機関の読書灯およびアクセント照明、ＬＥＤ街路灯などが挙げられる。
光学用部材として、より具体的には、一次または二次のＬＥＤ用レンズ、肉厚光学レンズ、ＬＥＤ用リフレクター、自動車用ＬＥＤマトリクスライティングレンズ、オーグメンテッドリアリティ（拡張現実感）用光学部材、ＬＥＤチップ用シリコーン光学ヘッド、作業ライト用レンズおよびリフレクター、スマートフォンまたはタブレット用の照明光学部材、コンピュータまたはテレビジョン用のＬＥＤディスプレイ、ライトガイドなどを例示することができる。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
以下の記載において、Ｍ単位、Ｍｖｉ単位、ＭＨ単位、およびＱ単位は、それぞれ以下の式で表されるシロキサン単位を表し、ＯＥ単位は、以下の式で表される有機単位を表す。
Ｍ単位…………（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２
Ｍｖｉ単位…………（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２
ＭＨ単位…………（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２
Ｑ単位…………ＳｉＯ４／２
ＯＥ単位…………ＣＨ３ＣＨ２Ｏ１／２
以下に記載の粘度は、２５℃において回転式粘度計を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２４９に準じて測定した粘度である。また、質量平均分子量（Ｍｗ）は、トルエンを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（株式会社島津製作所製、装置名；Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ ＧＰＣシステム、カラム；Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ ＧＰＣ−８０Ｍ）を用いて測定し、ポリスチレン換算した値である。不揮発分（質量％）は、１５０℃×１時間の加熱条件で測定した値である。さらに、Ｐの含有量はＩＣＰ−ＡＥＳ法により、Ｃｓの含有量はＩＣＰ−ＭＳ法により、ＮａおよびＫの含有量はＡＡＳ法により、それぞれ測定した。
［合成例１（両末端ビニル基含有直鎖状ポリジメチルシロキサンＡ1の合成）］
テトラメチルアンモニウムシラノレートを触媒とし、公知の方法で分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された直鎖状ジメチルポリシロキサンＡ1を合成した。
得られた直鎖状ポリジメチルシロキサンＡ1の粘度は８０Ｐａ・ｓであり、ビニル基の含有量は０．０３ｍｍｏｌ／ｇ（１分子中の平均ビニル基個数；２個）であった。また、ポリジメチルシロキサンＡ1中のＰおよびＣｓ、Ｋ、Ｎａの含有量を測定したが、いずれも検出されなかった。
［合成例２（ビニル基含有レジン状ポリシロキサンＢ1の合成）］
テトラエトキシシラン９７０ｇ、クロロジメチルビニルシラン７０、クロロトリメチルシラン３３５ｇおよびキシレン４００ｇをフラスコにいれて撹拌し、その中に、水６００ｇとアセトン３００ｇとの混合液９００ｇを滴下した。７０〜８０℃で１時間撹拌して加水分解を行った後、分液し、キシレン溶液を得た。次いで、得られたキシレン溶液に水５００ｇを加えて水洗と分液を行い、キシレン溶液中のアセトンを水中に抽出した。そして、洗浄に用いた水が中性を示すまで、水洗と分液の操作を繰り返した。
次いで、得られたキシレン溶液に、キシレン２００ｇと水酸化カリウム０．１８ｇを加え、加熱しながら撹拌を行った。１４０℃まで加熱を行い、その後１４０℃で３時間還流を行った。冷却後、リン酸を用いて中和を行い、不揮発分が５０質量％になるように調整し、ビニル基含有樹脂状ポリシロキサンＢ0のキシレン溶液を得た。
なお、得られたビニル基含有樹脂状ポリシロキサンＢ0は、出発物質の仕込み量から、ＭＶｉ単位とＭ単位とＱ単位を有し、各単位のモル比が、ＭＶｉ単位：Ｍ単位：Ｑ単位＝０．０７：０．３７：０．５６であることがわかる。また、ビニル基の含有量は１ｍｍｏｌ／ｇ（１分子中の平均ビニル基個数；２．８個）であり、ＧＰＣにより求めたビニル基含有レジン状ポリシロキサンＢ0のＭｗは２８４０であった。
次に、前記で得られたビニル基含有レジン状ポリシロキサンＢ0のキシレン溶液に対して水洗を２回行った。すなわち、ビニル基含有レジン状ポリシロキサンＢ0のキシレン溶液に水を添加し分液した後、１４０℃まで加熱して残った水を除去した。その後、さらに水を添加し分液した後、１４０℃まで加熱して残った水を除去した。そして、不揮発分が５０質量％になるように調整して、ビニル基含有レジン状ポリシロキサンＢ1のキシレン溶液を得た。
得られたレジン状ポリシロキサンＢ1中のＰの含有量は１０質量ｐｐｍ未満であり、すなわち、Ｐは検出されず、Ｋの含有量は０．６質量ｐｐｍであり、ＮａおよびＣｓは検出されなかった。
［合成例３（ビニル基含有レジン状ポリシロキサンＢ2の合成）］
合成例２で得られたビニル基含有レジン状ポリシロキサンＢ0のキシレン溶液に水を添加し分液した後、１４０℃まで加熱して残った水を除去した。そして、不揮発分が５０質量％になるように調整し、ビニル基含有レジン状ポリシロキサンＢ2のキシレン溶液を得た。
得られたレジン状ポリシロキサンＢ2中のＰの含有量は１７質量ｐｐｍであり、Ｋの含有量は１．２質量ｐｐｍであり、ＮａおよびＣｓは検出されなかった。
合成例４（ビニル基含有レジン状ポリシロキサンＢ3の合成）
合成例２で得られたビニル基含有レジン状ポリシロキサンＢ0のキシレン溶液を、水洗することなくそのまま使用し、ビニル基含有レジン状ポリシロキサンＢ3とした。
得られたレジン状ポリシロキサンＢ3中のＰの含有量は４０質量ｐｐｍであり、Ｋの含有量は７質量ｐｐｍであり、ＮａおよびＣｓは検出されなかった。
［合成例５（レジン状ポリメチルハイドロジェンシロキサンＣ1の合成）］
１０％（質量％。以下、同じ。）塩酸４２５ｇと１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１００５ｇを、撹拌機、滴下装置、加熱・冷却装置および減圧装置を備えた反応容器に仕込んだ。次いで、室温でシリケート４０（エチルポリシリケート、多摩化学工業の商品名）９３０ｇとエタノール３７５ｇの混合物を滴下しながら撹拌した後、キシレン１２００ｇを添加し撹拌した。その後、得られた有機層を洗浄水が中性を示すまで水で洗浄し、さらにメタノールを用いて副生成物の抽出を行った。次いで、水およびアルコールを除去した後、キシレンを１５０℃／６６７Ｐａ（５ｍｍＨｇ）で留去し、さらに窒素ガスを導入しながら減圧加熱撹拌を続け、液状のポリメチルハイドロジェンシロキサンＣ1を得た。
得られたポリメチルハイドロジェンシロキサンＣ1の１５０℃、３０分間加熱時の質量減少率は１．８％であった。また、得られたポリメチルハイドロジェンシロキサンＣ1の２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定により求められた各単位比は、ＭＨ：Ｑ＝１．７：１であり、ＧＰＣにより求められたＭｗ１２３９であった。そして、Ｓｉ−Ｈの含有割合は９．４ｍｍｏｌ／ｇであった。
また、ポリメチルハイドロジェンシロキサンＣ1について、エトキシ基中のＣＨ２基由来の水素原子数と、ケイ素原子に結合した水素原子数との比（ＣＨ２基由来の水素原子数／Ｓｉ−Ｈ基由来の水素原子数）を１Ｈ−ＮＭＲにより求めた。その結果、ケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ）に対するアルコキシ基（エトキシ基）のモル比（以下、ＯＥ／Ｓｉ−Ｈという。）は、０．１３であることがわかった。
［合成例６（レジン状ポリメチルハイドロジェンシロキサンＣ2の合成）］
１０％塩酸７９３ｇと１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１２１９ｇを、撹拌機、滴下装置、加熱・冷却装置および減圧装置を備えた反応容器に仕込んだ。次いで、室温でテトラエトキシシラン１０８２ｇとシリケート４０（エチルポリシリケート、多摩化学工業の商品名）４８４ｇとエタノール７１５ｇの混合物を滴下しながら撹拌した後、キシレン１５００ｇを添加し撹拌した。その後、得られた有機層を洗浄水が中性を示すまで水で洗浄し、さらにメタノールを用いて副生成物の抽出を行った。次いで、水およびアルコールを除去した後、キシレンを１５０℃／６６７Ｐａ（５ｍｍＨｇ）で留去し、さらに窒素ガスを導入しながら減圧加熱撹拌を続け、さらに薄膜蒸留を行った。すなわち、薄膜蒸留装置（株式会社神鋼環境ソリューション製、装置名：ＴＹＰＥ ２−０３ ＷＩＰＲＥＮＥ）を用いて、前記加熱撹拌後の反応液を４００Ｐａ（３ｍｍＨｇ）の減圧下１５０℃で蒸留し、低沸点を有する低分子量物質の除去を行い、液状のポリメチルハイドロジェンシロキサンＣ2を得た。
得られたポリメチルハイドロジェンシロキサンＣ2の１５０℃、３０分間加熱時の質量減少率は０．１％であった。また、得られたポリメチルハイドロジェンシロキサンＣ2の２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定により求められた各単位比は、ＭＨ：Ｑ＝１．６：１であり、ＧＰＣにより求められたＭｗ１１３８であった。そして、Ｓｉ−Ｈの含有割合は９．２ｍｍｏｌ／ｇであった。
また、ポリメチルハイドロジェンシロキサンＣ2について、１Ｈ−ＮＭＲにより求められた水素原子（Ｓｉ−Ｈ）に対するエトキシ基のモル比（ＯＥ／Ｓｉ−Ｈ）は、０．０８であった。
［合成例７（レジン状ポリメチルハイドロジェンシロキサンＣ3の合成）］
トルエン５００ｇ、テトラエトキシシラン８３０ｇおよびジメチルクロロシラン７６０ｇを均一に溶解させた。これを、撹拌機、滴下装置、加熱・冷却装置および減圧装置を備えた反応容器に入れた過剰の水の中に、撹拌しながら滴下し、副生した塩酸の溶解熱を冷却により除去しつつ、室温で共加水分解と縮合を行った。次いで、得られた有機層を洗浄水が中性を示すまで水で洗浄し、脱水した後、トルエンと副生したテトラメチルジシロキサンを、１００℃／６６７Ｐａ（５ｍｍＨｇ）で留去して、液状のポリメチルハイドロジェンシロキサンＣ3を得た。
得られたポリメチルハイドロジェンシロキサンＣ3の１５０℃、３０分間加熱時の質量減少率は４０％であった。また、得られたポリメチルハイドロジェンシロキサンＣ3の２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定により求められた各単位比は、ＭＨ：Ｑ＝２：１であり、ＧＰＣにより求められたＭｗ７７５であった。そして、Ｓｉ−Ｈの含有割合は１０．２ｍｍｏｌ／ｇであった。
また、ポリメチルハイドロジェンシロキサンＣ3について、１Ｈ−ＮＭＲにより求められた水素原子（Ｓｉ−Ｈ）に対するエトキシ基のモル比（ＯＥ／Ｓｉ−Ｈ）は、０．０３であった。
［合成例８（レジン状ポリメチルハイドロジェンシロキサンＣ4の合成）］
合成例７で得られたポリメチルハイドロジェンシロキサンＣ3を、さらに１５０℃／６６７Ｐａ（５ｍｍＨｇ）で加熱し、低沸点を有する低分子量物質の除去を行った。
こうして得られたポリメチルハイドロジェンシロキサンＣ4の１５０℃、３０分間加熱時の質量減少率は１２％であった。また、得られたポリメチルハイドロジェンシロキサンＣ4のＳｉ−Ｈの含有割合は１０．０ｍｍｏｌ／ｇであった。
また、ポリメチルハイドロジェンシロキサンＣ4について、１Ｈ−ＮＭＲにより求められた水素原子（Ｓｉ−Ｈ）に対するエトキシ基のモル比（ＯＥ／Ｓｉ−Ｈ）は、０．０３であった。
［合成例９（レジン状ポリメチルハイドロジェンシロキサンＣ5の合成）］
メタノールを用いた副生物の抽出を行わなかった以外は合成例５と同様にして、合成を行った。すなわち、１０％塩酸４２５ｇと１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１００５ｇを反応容器に仕込み、室温で９３０ｇのシリケート４０とエタノール３７５ｇの混合物を滴下しながら撹拌した後、キシレン１２００ｇを添加し撹拌した。その後、得られた有機層を洗浄水が中性を示すまで水で洗浄し、次いで水を除去した後、キシレンを１５０℃／６６７Ｐａ（５ｍｍＨｇ）で留去し、さらに窒素ガスを導入しながら減圧加熱撹拌を続けた。次いで、１５０℃／４００Ｐａ（３ｍｍＨｇ）の条件で薄膜蒸留を行って低分子量物質の除去を行い、液状のポリメチルハイドロジェンシロキサンＣ5を得た。
得られたポリメチルハイドロジェンシロキサンＣ5の１５０℃、３０分間加熱時の質量減少率は０．２％であった。また、得られたポリメチルハイドロジェンシロキサンＣ5の２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定により求められた各単位比は、ＭＨ：Ｑ＝１．９：１であり、ＧＰＣにより求められたＭｗは１２６４であり、Ｓｉ−Ｈの含有割合は９．４ｍｍｏｌ／ｇであった。
また、ポリメチルハイドロジェンシロキサンＣ5について、１Ｈ−ＮＭＲにより求められた水素原子（Ｓｉ−Ｈ）に対するエトキシ基のモル比（ＯＥ／Ｓｉ−Ｈ）は、０．２２であった。
［実施例１］
合成例１で得られた両末端ビニル基含有直鎖状ポリジメチルシロキサンＡ1（粘度８０Ｐａ・ｓ）６０質量部（以下、単に部と示す。）と、合成例２で得られたビニル基含有レジン状ポリシロキサンＢ1のキシレン溶液（５０質量％）８０部とを混合し（混合の質量比は、不揮発分で（Ａ1）：（Ｂ1）＝６０：４０）、減圧条件下１５０℃に加熱してキシレンを除去した。
こうして得られたビニル基含有ポリマー混合物（１）１００部と、合成例５で得られたレジン状ポリメチルハイドロジェンシロキサンＣ1を８．９部（ビニル基含有ポリマー混合物（１）中のビニル基に対する（Ｃ1）成分中のＳｉ−Ｈのモル比（Ｓｉ−Ｈ／Ｖｉ）＝２．０）と、（Ｄ）テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンを配位子として有する白金錯体溶液をＰｔ分として組成物全体の３ｐｐｍとなる量を、それぞれ混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を調製した。
［実施例２〜４、比較例１〜３］
合成例１で得られた両末端ビニル基含有直鎖状ポリジメチルシロキサンＡ1と、合成例２〜４で得られたビニル基含有レジン状ポリシロキサンＢ1〜Ｂ3のいずれか一つと、合成例５〜９で得られたレジン状ポリメチルハイドロジェンシロキサンＣ1〜Ｃ5のいずれか一つ、および（Ｄ）テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンを配位子として有する白金錯体溶液を、それぞれ表１に示す割合となるように実施例１と同様に混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を調製した。
なお、レジン状ポリメチルハイドロジェンシロキサンＣ1〜Ｃ5のうち、Ｃ1およびＣ2は本発明の（Ｃ）成分の範囲のレジン状ポリメチルハイドロジェンシロキサンであり、Ｃ3〜Ｃ5は本発明における（Ｃ）成分の範囲外のレジン状ポリメチルハイドロジェンシロキサンである。表１においてレジン状ポリメチルハイドロジェンシロキサンＣ3〜Ｃ5については成分を（Ｃｆ）として示した。
こうして実施例１〜４および比較例１〜３で得られたポリオルガノシロキサン組成物について、Ｐと、アルカリ金属としてＮａ、ＫおよびＣｓの含有量をそれぞれ測定した。表１にＰとアルカリ金属の合計量（質量ｐｐｍ）を示す。
［成形性評価］
次に、実施例１〜４および比較例１〜３で得られたポリオルガノシロキサン組成物について、成形性の評価を行った。東芝製ＥＣ１００Ｎ射出成形機を使用して、金型（２０ｍｍ×１７０ｍｍ、深さ２ｍｍ）内に射出し硬化させる成形を、成形温度１４０℃で繰り返した。なお、硬化時間は３０秒間とした。
そして、５０ショット毎に成形品のヘイズを、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社のｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓを用いて測定し、1ショット目からのヘイズの変化率を、以下の式により算出し、変化率が５０％を超えるショット数を求めた。
ヘイズの変化率（％）＝｛（５０ショット毎の成形品のヘイズ−１ショット目の成形品のヘイズ）／（１ショット目の成形品のヘイズ）｝×１００
結果を表１に示す。なお、実施例１〜４におけるヘイズ変化率５０％のショット数は、１１００ショット目でもヘイズ変化率が５０％にならなかったことを意味する。比較例においては、ヘイズ変化率が５０％を超えて（）内の数値となるショット数を示した。
成形品のヘイズの変化は、射出成形の繰り返しによる金型の汚染度合いを示す指標である。ヘイズの変化率が５０％となるショット数が大きいほど、繰り返しの射出成形による金型の汚染が少ない、すなわち硬化物の金型からの離型が容易であることおよび金型表面へのシリコーンの被膜の形成が抑制されていることを示す。
Figure 2019240124
表１から、以下のことがわかる。すなわち、（Ａ）〜（Ｄ）の各成分が本発明に規定する所定の組成で配合された実施例１〜４のポリオルガノシロキサン組成物は、硬化物の金型に対する離型性に優れており、繰り返し射出成形を行っても金型を汚染することが殆どない。また、成形品のヘイズの変化が少なく、初期の透明性を維持している。
これに対して、比較例１〜２のポリオルガノシロキサン組成物は、本発明における（Ｃ）成分の範囲外のレジン状ポリメチルハイドロジェンシロキサン（Ｃｆ）である、１５０℃で３０分間加熱時の質量減少率が２．０％超のメチルハイドロジェンポリシロキサンが使用されているため、金型に対する離型性および非汚染性が悪く、ショットの繰り返しによる成形品のヘイズ変化が大きくなっている。また、比較例３のポリオルガノシロキサン組成物は、本発明における（Ｃ）成分の範囲外のレジン状ポリメチルハイドロジェンシロキサン（Ｃｆ）である、１５０℃で３０分間加熱時の質量減少率は２．０％以下であるが、アルコキシ基／Ｓｉ−Ｈが０．１５以上のメチルハイドロジェンポリシロキサンが使用されているため、金型に対する離型性および非汚染性が悪く、ショットの繰り返しによる成形品のヘイズ変化が大きくなっている。
本発明の成形用ポリオルガノシロキサン組成物によれば、成形性が良好であり、金型からの離型が容易で、金型の汚染を抑制した硬化物を得ることができる、また、硬化物による金型の汚染が殆どないため、成形品の生産性を高めることができる。したがって、このポリオルガノシロキサン組成物から得られる成形品は、例えば、ＬＥＤ装置のような発光装置における発光素子の封止材料や機能性レンズ等の光学部材として好適している。特に、屋外用光源や自動車用光源のレンズやカバーとして好適に使用することができる。

Claims (9)

  1. （Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に平均して２個以上有し、２５℃における粘度が１０，０００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓである直鎖状のポリオルガノシロキサンと、
    （Ｂ）式：ＳｉＯ４／２で表される４官能型シロキサン単位を含み、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に平均して１．５個以上有するレジン構造を有するポリオルガノシロキサンを、前記（Ａ）成分と本成分との合計に対して３０〜８０質量％と、
    （Ｃ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に平均して３個以上有し、式：Ｒ４ ３ＳｉＯ１／２（式中、Ｒ４は、それぞれ独立にメチル基または水素原子である。）で表される１官能型シロキサン単位と、式：ＳｉＯ４／２で表される４官能型シロキサン単位を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンであり、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を０個以上有するとともに、該アルコキシ基の前記ケイ素原子に結合した水素原子に対するモル比（アルコキシ基のモル数／ケイ素原子に結合した水素原子のモル数）が０．１５未満であり、かつ１５０℃で３０分間加熱したときの質量減少率が２．０％以下であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、前記（Ａ）成分中のアルケニル基と前記（Ｂ）成分中のアルケニル基との合計１モルに対して、本成分中の前記ケイ素原子に結合した水素原子が１．０〜３．０モルとなる量、および
    （Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒の触媒量
    をそれぞれ含有してなることを特徴とする成形用ポリオルガノシロキサン組成物。
  2. 前記（Ｃ）成分は、前記アルコキシ基の前記ケイ素原子に結合した水素原子に対するモル比（アルコキシ基のモル数／ケイ素原子に結合した水素原子のモル数）が０．１０未満であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンを含むことを特徴とする請求項１記載の成形用ポリオルガノシロキサン組成物。
  3. 前記（Ｃ）成分は、１５０℃で３０分間加熱したときの質量減少率が０．５％以下であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンを含むことを特徴とする請求項１または２記載の成形用ポリオルガノシロキサン組成物。
  4. 無機充填剤を含有せず、６ｍｍの厚さの硬化物の波長４００ｎｍの光の透過率が８５％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の成形用ポリオルガノシロキサン組成物。
  5. 請求項１〜４のいずれか１項記載の成形用ポリオルガノシロキサン組成物を硬化してなることを特徴とする光学用部材。
  6. 光源用レンズまたは光源用カバーであることを特徴とする請求項５記載の光学用部材。
  7. 前記光源は、屋内または屋外用照明、公共輸送機関の読書灯およびアクセント照明、ＬＥＤ街路灯から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項６記載の光学用部材。
  8. 一次または二次のＬＥＤ用レンズ、肉厚光学レンズ、ＬＥＤ用リフレクター、自動車用ＬＥＤマトリクスライティングレンズ、オーグメンテッドリアリティ（拡張現実感）用光学部材、ＬＥＤチップ用シリコーン光学ヘッド、作業ライト用レンズおよびリフレクター、スマートフォンまたはタブレット用の照明光学部材、コンピュータまたはテレビジョン用のＬＥＤディスプレイ、ライトガイドから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５記載の光学用部材。
  9. 請求項１〜４のいずれか１項記載の成形用ポリオルガノシロキサン組成物を用い、射出成形、圧縮成形、トランスファー成形、ポッティングおよびディスペンシングから選ばれる方法で成形を行うことを特徴とする成形方法。
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