KR101705262B1 - 투명 실리콘 재료 및 광학 기기를 제조하기 위한 실리콘 조성물 - Google Patents

투명 실리콘 재료 및 광학 기기를 제조하기 위한 실리콘 조성물 Download PDF

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Abstract

하이드로실릴화 경화 조성물은 고점도 및 저점도 폴리오가노실록산, 실리콘 수지, 가교제 및 촉매의 조합물을 포함한다. 그 조성물 및 이의 경화 생성물은 전하 결합 소자(CCD), 발광 소자(LED), 광통로(lightguide), 광학 카메라, 광-접합소자(photo-coupler) 및 도파관과 같은 광학 기기에 있어 유용하다. 광학 기기를 제작하기 위한 방법은 오버몰딩을 포함하는 다양한 주조 기술을 포함한다.

Description

투명 실리콘 재료 및 광학 기기를 제조하기 위한 실리콘 조성물{SILICONE COMPOSITION FOR PRODUCING TRANSPARENT SILICONE MATERIALS AND OPTICAL DEVICES}
관련 출원에 대한 상호 참조
본원은 35 U.S.C.§119(e)에 따라 2009년 5월 29일에 출원된 미국 가특허출원 제61/182,128호에 대하여 우선권의 이익을 주장한다. 미국 가특허출원 제61/182,128호는 본원에서 참조로서 인용된다.
연방 정부의 기금 지원 연구와 관련된 진술
없음
실리콘 조성물 및 이의 경화 생성물은 전하 결합 소자(CCD), 발광 소자(LED), 광통로(lightguide), 광학 카메라, 광-접합소자(photo-coupler) 및 도파관과 같은 광학 기기에 있어 유용하다. 광학 기기를 제작하기 위한 방법은 다양한 주조 기술을 포함한다. 상기 조성물은 고점도 및 저점도 선형 폴리오가노실록산 및 낮은 비닐 함량의 실리콘 수지의 조합물을 포함한다.
발광 소자(LED)는 백열 전구와 비교하여, 크기 감소 및 에너지 사용량 감소의 이익을 제공할 수 있다. 또한, LED는 백열 전구에 비하여 더 긴 수명을 가질 수 있다. LED, 특히 고휘도 LED (HB LED)는 LED가 높은 루멘 출력(lumen output)을 갖기 때문에, HB LED가 화면(viewing surface)으로부터 매입되어 있는(recess) 응용예들에 있어 유용하다. 이러한 응용예들에는 디스플레이용 백라이트 유닛들, 자동차 램프 응용예들(예를 들어, 헤드 램프 및 테일 램프) 및 메시지 보드 응용예들이 포함된다.
광통로들은 화면에 빛을 전송하기 위해 HB LED들과 함께 사용된다. 광통로들은 넓은 면적의 균질한 조명을 위한 편평 또는 평면 형상 혹은 더 작은 잘 한정된 영역을 조명하기 위한 파이프 디자인과 같이 다양한 사이즈 및 형상을 가질 수 있다.
LED들은 높은 열유속(thermal flux) 및 높은 광속(optical flux) 모두를 생성할 수 있다. LED들과 연계되어 사용되는 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리카보네이트(PC), 또는 시클로 올레핀 공중합체(COC)로부터 제조된 것들과 같은 종래의 유기 광통로들 및 LED 패키지들은 열 및/또는 방사선; 자외선(UV) 및/또는 가시광선에 노출될 때 불충분한 안정성이라는 단점을 겪을 수 있다. 유기 광통로들은 광통로가 사용되는 장치의 수명 동안에 투과율 손실을 겪을 수 있다. 광통신 산업 내에서는 다양한 광학 기기 적용을 위해 목적하는 물리적 특성을 갖는 투명한 재료에 대해 지속적인 필요성이 있어 왔다.
발명의 요약
조성물은 고점도 및 저점도 폴리오가노실록산, 낮은 비닐 함량의 실리콘 수지, 가교제 및 촉매의 조합물을 포함한다. 조성물 및 이의 경화 생성물은 광학 기기에 유용하다. 조성물은 광학 기기를 제작하기 위한 방법에서 사용되어 경화 생성물을 형성하는데 적합하며, 광학 기기를 제작하기 위한 방법은 몰딩(molding) 및 오버몰딩을 포함하는 다양한 주조 기술을 포함한다.
모든 함량, 비 및 백분율들은 달리 지시되지 않는 한 중량에 의한 것이다. 하기는 본원에 사용되는 정의들의 리스트이다.
정의
단수 용어는 하나 이상을 의미한다.
약자 "M"은 화학식 R3SiO1 /2의 실록산 단위를 의미하며, 여기서 각각의 R은 일가 원자 또는 그룹을 독립적으로 표현한다.
약자 "D"는 화학식 R2SiO2 /2의 실록산 단위를 의미하며, 여기서 각각의 R은 일가 원자 또는 그룹을 독립적으로 표현한다.
약자 "T"는 화학식 RSiO3 /2의 실록산 단위를 의미하며, 여기서 각각의 R은 일가 원자 또는 그룹을 표현한다.
약자 "Q"는 화학식 SiO4 /2의 실록산 단위를 의미한다.
약자 "Me"는 메틸 그룹을 표현한다.
약자 "Ph"는 페닐 그룹을 표현한다.
약자 "Vi"는 비닐 그룹을 표현한다.
"조합물"은 임의의 방법에 의해 합하여진 둘 이상의 물품(item)을 의미한다.
"광통로"는 LED와 같은 점상(point-like) 광원으로부터 빛을 내측 반사에 의해 목표 라인 또는 목표 평면과 같은 목표물에 운반하는 성형품을 의미한다.
"실릴화 아세틸렌 저해제(silylated acetylenic inhibitor)"는 아세틸렌 알코올 저해제와 실란의 임의 반응 생성물을 의미한다.
"비치환된 탄화수소 그룹"은 수소 또는 탄소 원자로 이루어진 그룹을 의미한다.
"치환된 탄화수소 그룹"은 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자, 할로겐화 유기 그룹 또는 시아노 그룹과 같은 다른 치환 원자 또는 그룹으로 대체되어 있다는 점을 제외하고는, 수소 또는 탄소 원자로 이루어진 그룹을 의미한다.
조성물
조성물은 하이드로실릴화 경화되어 경화 생성물을 형성한다. 조성물은
(A) (A1) 분자당 평균 2개 이상의 지방족 불포화 유기 그룹을 갖고, 12,000mPa·s 이하의 점도를 갖는 저점도 폴리디오가노실록산 및
(A2) 분자당 평균 2개 이상의 지방족 불포화 유기 그룹을 갖고, 45,000mPa·s 이상의 점도를 갖는 고점도 폴리디오가노실록산을 포함하는 중합체 조합물;
(B) 분자당 평균 2개 이상의 지방족 불포화 유기 그룹을 갖는 실리콘 수지;
(C) 분자당 평균 2개 이상의 실리콘 결합된 수소 원자를 갖는 가교제; 및
(D) 하이드로실릴화 촉매를 포함하고,
단, 상기 조성물 내 성분들 및 이들의 함량이, 상기 조성물 내 실리콘 결합된 수소 원자의 총량/상기 조성물 내 지방족 불포화 유기 그룹의 총량의 비(SiH/Vi 비)로서 1.2 내지 1.7 범위 내에서, 다르게는 1.5로 선택될 때, 경화 생성물은 30 이상의 쇼어 A 경도, 3 mPa·s 이상의 인장 강도 및 50% 이상의 파단 신장률을 갖는다.
성분 (A) 중합체 조합물
성분 (A)는 중합체 조합물이다. 중합체는 점도가 다른 지방족 불포화된 폴리디오가노실록산들을 포함한다. 중합체 조합물은 (A1) 분자당 평균 2개 이상의 지방족 불포화 유기 그룹을 갖고, 12,000mPa·s 이하의 점도를 갖는 저점도 폴리디오가노실록산, 및 (A2) 분자당 평균 2개 이상의 지방족 불포화 유기 그룹을 갖고, 45,000mPa·s 이상의 점도를 갖는 고점도 폴리디오가노실록산을 포함한다.
성분 (A) 내 지방족 불포화된 유기 그룹은 비닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐, 및 헥세닐, 다르게는 비닐로 예시되지만 이에 한정되지 않는 알케닐(alkenyl)일 수 있다. 지방족 불포화된 유기 그룹들은 에티닐, 프로피닐, 및 부티닐로 예시되지만 이에 한정되지 않는 알키닐 그룹일 수 있다. 성분 (A) 내 지방족 불포화된 유기 그룹은 말단(terminal), 펜던트(pendant), 또는 말단과 펜던트 자리 모두에 위치할 수 있다. 다르게는, 성분(A) 내 지방족 불포화된 유기 그룹은 폴리디오가노실록산의 말단 자리에 위치할 수 있다.
성분 (A)의 폴리디오가노실록산 내 남은 실리콘-결합된 유기 그룹들은 일가 유기 그룹으로서, 지방족 불포화가 없는 치환되거나 비치환된 탄화수소 그룹일 수 있다. 비치환된 일가 탄화수소 그룹은 메틸, 에틸, 프로필, 펜틸, 옥틸, 운데실, 및 옥타데실과 같은 알킬 그룹; 시클로헥실과 같은 시클로알킬 그룹; 및 에틸벤질, 나프틸, 페닐, 톨릴, 자일릴, 벤질, 스티릴, 1-페닐에틸 및 2-페닐에틸, 다르게는 페닐과 같은 방향족 그룹으로 예시되지만 이에 한정되지 않는다. 치환된 일가 탄화수소 그룹들은 클로로메틸, 3-클로로프로필, 및 3,3,3-트리플루오르프로필, 플루오로메틸, 2-플루오로프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 4,4,4-트리플루오로부틸, 4,4,4,3,3-펜타플루오로부틸, 5,5,5,4,4,3,3-헵타플루오로펜틸, 6,6,6,5,5,4,4,3,3-노나플루오로헥실 및 8,8,8,7,7-펜타플루오로옥틸과 같은 할로겐화 알킬 그룹으로 예시되지만 이에 한정되지 않는다.
성분 (A1) 및 (A2)의 폴리디오가노실록산은 각각 분자당 평균 2개 이상의 지방족 불포화 유기 그룹을 갖는다. 성분 (A1)은 하나의 폴리디오가노실록산이거나, 구조, 평균 분자량, 실록산 단위 및 서열 같은 하나 이상의 특성이 다른 두 개 이상의 폴리디오가노실록산을 포함하는 조합물일 수 있다. 성분 (A1)의 점도는 12,000mPa·s 이하이다. 다르게는, 성분 (A1)의 점도는 300mPa·s 내지 12,000mPa·s의 범위이며, 다르게는 300mPa·s 내지 2,500mPa·s이고, 다르게는 300mPa·s 내지 2,000mPa·s이다. 조성물 내 성분 (A1)의 함량은 합한 성분 (A)의 중량을 기준으로 하여, 10% 내지 90%의 범위일 수 있으며 다르게는 70% 내지 80%이다.
성분 (A1)은 일반식 (I): R1 3SiO-(R2 2SiO)a-SiR1 3을 가질 수 있고, 여기서 각각의 R1과 각각의 R2는 독립적으로 지방족 불포화된 유기 그룹 및 상술한 치환되거나 비치환된 탄화수소 그룹들과 같은 일가 유기 그룹으로부터 선택되며, 하첨자 a는 12,000mPa·s 이하의 점도를 갖는 성분 (A)를 제공하기에 충분한 값을 갖는 정수이고, 평균적으로 R1 및/또는 R2 중의 둘 이상이 불포화 유기 그룹들이다. 다르게는, 식 (I)는 α,ω-디알케닐-작용성 폴리디오가노실록산이다.
성분 (A2)는 하나의 폴리디오가노실록산이거나, 구조, 평균 분자량, 실록산 단위 및 서열 같은 하나 이상의 특성이 다른 두 개 이상의 폴리디오가노실록산을 포함하는 조합물일 수 있다. 성분 (A2)의 점도는 45,000mPa·s 이상이다. 다르게는, 성분 (A2)의 점도는 45,000 내지 65,000mPa·s의 범위이다. 조성물 내 성분 (A2)의 함량은 성분 (A)의 합한 중합체 중량을 기준으로 하여, 10% 내지 90%의 범위일 수 있으며, 다르게는 20% 내지 30%이다.
성분 (A2)는 일반식 (II) : R3 3SiO-(R4 2SiO)b-SiR3 3을 가질 수 있고, 여기서 각각의 R3와 각각의 R4는 독립적으로 지방족 불포화된 유기 그룹 및 상술한 치환되거나 비치환된 탄화수소 그룹들과 같은 일가 유기 그룹으로부터 선택되며, 하첨자 b는 45,000mPa·s 이상, 다르게는 45,000mPa·s 내지 65,000mPa·s의 점도를 갖는 성분 (A)를 제공하기에 충분한 값을 갖는 정수이고, 평균적으로 R3 및/또는 R4 중의 둘 이상이 불포화 유기 그룹들이다. 다르게는, 식 (II)는 α,ω-디알케닐-작용성 폴리디오가노실록산이다.
성분 (B) 실리콘 수지
본원의 실리콘 수지는 분자당 평균 2개 이상의 지방족 불포화 유기 그룹을 함유한다. 수지 내 지방족 불포화 유기 그룹은 실리콘 수지의 중량을 기준으로 하여 3.0% 이하일 수 있다. 다르게는, 실리콘 수지 내 지방족 불포화 유기 그룹의 함량은 같은 기준으로 1.9% 내지 3.0%, 다르게는 2.0% 내지 3.0%, 다르게는 1.5% 내지 3.0%, 다르게는 1.9% 내지 3.0% 및 1.5% 내지 2.0%일 수 있다. 실리콘 수지는 R5 3SiO1 /2로 대표되는 일작용성(M) 단위 및 SiO4 /2로 대표되는 사작용성(Q) 단위를 포함한다. R5는 치환되거나 비치환된 일가 탄화수소 그룹인 일가 유기 그룹을 나타낸다. 실리콘 수지는 벤젠, 크실렌, 헵탄 등과 같은 액체 탄화수소 또는 저점도 환형 또는 선형 폴리디오가노실록산과 같은 액체 오가노실리콘에 용해성이다. 실시예는 하기에 기술된 용매들을 포함한다.
R5 3SiO1 /2 단위에서, R5는 메틸, 에틸, 프로필, 펜틸, 옥틸, 운데실 및 옥타데실과 같은 알킬 그룹; 비닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐 및 헥세닐과 같은 알케닐 그룹; 시클로헥실 및 시클로 헥세닐에틸과 같은 지환식 라디칼; 에티닐, 프로피닐 및 부티닐과 같은 알키닐 그룹; 시클로펜틸 및 시클로헥실과 같은 시클로알킬 그룹; 및 에틸벤질, 나프틸, 페닐, 톨릴, 자일릴, 벤질, 스티릴, 1-페닐에틸 및 2-페닐에틸, 다르게는 페닐과 같은 방향족 그룹으로 예시되는 일가 비치환된 탄화수소 그룹일 수 있다. R5로 나타내어질 수 있는 비-반응성 치환기는 할로겐 및 시아노를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 탄화수소 그룹으로 치환되는 일가 유기 그룹은 클로로메틸, 3-클로로프로필 및 3,3,3-트리플루오로프로필, 플루오로메틸, 2-플루오로프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 4,4,4-트리플루오로부틸, 4,4,4,3,3-펜타플루오로부틸, 5,5,5,4,4,3,3-헵타플루오로펜틸, 6,6,6,5,5,4,4,3,3-노나플루오로헥실 및 8,8,8,7,7-펜타플루오로옥틸과 같은 할로겐화 알킬 그룹으로 예시되지만 이에 한정되지 않는다.
실리콘 수지는 0.6:1 내지 1.1:1 범위의 M 단위 대 Q 단위의 비(M:Q 비)를 가질 수 있다. 실리콘 수지는 2,000 내지 5,000 범위의 수평균 분자량을 가질 수 있다. 적절한 실리콘 수지의 설명 및 이들을 어떻게 제조하는지를 위해서 미국 특허 제6,124,407호를 참조하라.
실리콘 수지는 어떤 적절한 방법에 의해서 제조될 수 있다. 이러한 유형의 실리콘 수지는 대응하는 실란의 공가수분해 또는 공지의 실리카 하이드로졸 캐핑(capping) 법에 의해 제조됨이 기술되어 왔다. 실리콘 수지는 다우트(Daudt) 등의 미국 특허 제2,676,182호, 리버스-파렐(Rivers-Farrell) 등의 미국 특허 제4,611042호; 버틀러(Butler)의 미국 특허 제4,774,310호; 및 리(Lee) 등의 미국 특허 제6,124,407호의 실리카 하이드로졸 캐핑 공정에 의해 제조될 수 있다.
실리콘 수지를 제조하기 위해 사용된 중간체는 전형적으로 식 R5 3SiX'의 트리오가노실란이며, 여기서 R5는 상기 기술되어 있으며 X'는 가수분해 가능한 그룹 및 할로겐, 알콕시 또는 하이드록실과 같은 4개의 가수분해 가능한 그룹을 갖는 실란 또는 규산 나트륨과 같은 알카리 금속 규산염이다.
실리콘 수지 내 실리콘-결합 하이드록실 그룹(즉, HOSiO3 /2 그룹)의 함량은 실리콘 수지의 전체 중량의 0.7% 이하, 다르게는 0.3% 이하인 것이 바람직하다. 실리콘 수지의 제조 동안 형성되는 실리콘-결합 하이드록시 그룹은 실리콘 수지가 실란, 디실록산 또는 적절한 말단 그룹을 함유하는 디실라잔과 반응함으로 인해, 트리하이드로카빌실록시 그룹 또는 가수분해 가능한 그룹으로 전환될 수 있다. 실란 함유 가수분해 가능한 그룹은 전형적으로 실리콘 수지가 실리콘-결합 하이드록실 그룹과 반응함에 있어 요구되는 과량으로 첨가된다.
실리콘 수지는 단일 실리콘 수지일 수 있다. 다르게는, 실리콘 수지는 둘 이상의 실리콘 수지를 포함할 수 있으며, 그 수지들은 구조, 하이드록실 및/또는 가수분해 가능한 그룹의 함량, 분자량, 실록산 단위 및 서열 같은 하나 이상의 특성이 다르다. 조성물 내 실리콘 수지의 함량은 존재하는 중합체의 유형 및 함량, 및 성분 (A) 및 (B)의 지방족 불포화된 유기 그룹(예를 들면, 비닐) 함량에 따라 달라질 수는 있지만, 실리콘 수지의 함량은 조성물 중량을 기준으로 하여 25% 내지 40%, 다르게는 26% 내지 38%의 범위일 수 있다.
성분 (C) 가교제
성분 (C)는 분자당 평균 2개 이상의 실리콘 결합된 수소 원자를 갖는 가교제이다. 성분 (C)는 폴리오가노하이드로겐실록산을 포함할 수 있다. 성분 (C)는 단일 폴리오가노하이드로겐실록산 또는 구조, 점도, 평균 분자량, 실록산 단위 및 서열 같은 하나 이상의 특성이 다른 둘 이상의 폴리오가노하이드로겐실록산을 포함하는 조합물일 수 있다.
성분 (C)는 일반식 (III): HR6 2SiO-(R6 2SiO)c-SiR6 2H의 선형 폴리오가노하이드로겐실록산을 포함할 수 있고, 여기서 각각의 R6는 독립적으로 수소 원자 또는 상기 예시한 바와 같은 일가의 치환되거나 비치환된 탄화수소 그룹인 일가 유기 그룹이고, 여기서 평균적으로 분자당 둘 이상의 R6가 수소 원자이고, 하첨자 c는 1 이상의 값을 갖는 정수이다. 다르게는, 분자당 셋 이상의 R6가 수소 원자이고 c는 1 내지 20, 다르게는 1 내지 10의 범위일 수 있다. 성분 (c)는 수소 말단화된 폴리디오가노실록산을 포함할 수 있다. 다르게는, 성분 (C)는 폴리(디메틸/메틸수소)실록산 공중합체를 포함할 수 있다.
다르게는, 성분 (C)는 단위식 (IV): (R7SiO3/2)d(R7 2SiO2/2)e(R7 3SiO1/2)f(SiO4/2)g(X'O)h의 분지된 폴리오가노하이드로겐실록산을 포함할 수 있고 여기서 X'는 알콕시 작용성 그룹이다. 각각의 R7은 수소 원자 또는 R5로 상기 예시한 바와 같은 일가의 치환되거나 비치환된 탄화수소 그룹인 일가 유기 그룹이며, 평균적으로 R7의 분자당 둘 이상이 수소 원자이다. 식 (IV)에서, 폴리오가노하이드로겐실록산은 평균적으로 분자당 둘 이상의 실리콘 결합된 수소 원자를 포함하지만, R7의 0.1 내지 40 mol%가 수소 원자일 수 있다.
식 (IV)에서, 하첨자 d는 양의 수이고, 하첨자 e는 0 또는 양의 수이고, 하첨자 f는 0 또는 양의 수이고, 하첨자 g는 0 또는 양의 수이고, 하첨자 h은 0 또는 양의 수이고, e/d는 0 내지 10 범위의 값을 갖고, f/e는 0 내지 5 범위의 값을 갖고, g/(d+e+f+g)는 0 내지 0.3 범위의 값을 갖고, h/(d+e+f+g)는 0 내지 0.4 범위의 값을 갖는다.
첨가되는 성분 (C)의 함량은 상기에 기술된 범위 내 SiH/Vi 비를 제공하기에 충분하다.
성분 (D) 하이드로실릴화 촉매
성분 (D)는 하이드로실릴화 촉매이다. 성분 (D)는 조성물의 경화를 촉진하기에 충분한 양으로 첨가된다. 그러나 성분 (D)의 함량은 이 실리콘 조성물의 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 1,000ppm, 다르게는 0.01 내지 100ppm 및 다르게는 0.01 내지 50ppm, 다르게는 1 내지 18ppm, 및 다르게는 1 내지 7ppm 범위의 백금족 금속일 수 있다.
적절한 하이드로실릴화 촉매들은 당업계에 공지되어 있고 상업적으로 입수할 수 있다. 성분 (D)는 백금, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴 또는 이리듐 금속 또는 그 유기금속 화합물, 및 그 조합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 백금족 금속을 포함할 수 있다. 성분 (D)는 백금흑(platinum black), 염화백금산, 염화백금산 육수화물과 같은 화합물, 염화백금산과 일수산기 알코올, 백금 비스-(에틸아세토아세테이트), 백금 비스-(아세틸아세토네이트), 백금 디클로라이드의 반응 생성물, 및 상기 화합물들과 올레핀 또는 저분자량 오가노폴리실록산이나 매트릭스 또는 코어셸 타입 구조로 미세캡슐화된 백금 화합물의 착체로 예시된다. 저분자량 오가노폴리실록산과 백금의 착체에는 백금과 1,3-디에테닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체가 포함된다. 이러한 착체들은 수지 매트릭스로 미세캡슐화될 수 있다. 다르게는, 촉매는 백금과 1,3-디에테닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체를 포함할 수 있다.
성분 (D)에 적절한 하이드로실릴화 촉매는 예를 들어, 미국 특허 제3,159,601호; 제3,220,972호; 제3,296,291호; 제3,419,593호; 제3,516,946호; 제3,814,730호; 제3,989,668호; 제4,784,879호; 제5,036,117호 및 제5,175,325호와 EP 0 347 895 B호에 설명되어 있다. 미세캡슐화된 하이드로실릴화 촉매들과 이들을 만드는 방법들도 미국 특허 제4,776,176호; 및 미국 특허 제5,017,654호에 예시된 바와 같이 당업계에 공지되어 있다.
추가 성분
상술한 실리콘 조성물은 추가적인 성분을 더 포함할 수 있다. 적절한 추가적인 성분은 (E) 저해제, (F) 주형 이형제, (G) 광학 활성제, (H) 충전재, (I) 접착 촉진제, (J) 열안정제, (K) 난연제(flame retardant), (L) 반응성 희석제, (M) 안료, (N) 난열제(flame retarder), (O) 산화 방지제 및 이들의 조합물로 이루어진 그룹을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
성분 (E) 저해제
성분 (E)는 저해제이다. 성분 (E)는 아세틸렌 알코올, 시클로알케닐실록산, 엔-인 화합물, 트리아졸, 포스핀; 머캅탄; 히드라진; 아민 및 이들의 조합물로 예시된다. 적절한 아세틸렌 알코올은 메틸 부티놀, 에티닐 시클로헥사놀, 디메틸 헥시놀, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올 및 이들의 조합물로 예시되며; 메틸비닐시클로실록산과 같은 시클로알케닐실록산은 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라헥세닐시클로테트라실록산 및 이들의 조합물이 예시되며; 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-3-헥센-1-인 같은 엔-인 화합물; 벤조트리아졸같은 트리아졸; 포스핀; 머캅탄; 히드라진; 테트라메틸 에틸렌디아민과 같은 아민, 디알킬 푸마레이트, 디알케닐 푸마레이트, 디알콕시알킬 푸마레이트, 디알릴말레에이트와 같은 말레에이트 및 이들의 조합물이 예시된다. 적절한 저해제는 예를 들면, 미국 특허 제3,445,420호; 제3,989,667호; 제4,584,361호; 및 제5,036,117호에 개시되어 있다. 다르게는, 성분 (E)는 유기 아세틸렌 알코올, 실릴화(silylated) 아세틸렌 알코올 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 유기 아세틸렌 알코올 저해제의 예들은 예를 들어, EP 0 764 703 A2호 및 미국 특허 제5,449,802호에 공개되어 있고, 1-부틴-3-올, 1-프로핀-3-올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3-메틸-1-부틴-3-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 3-페닐-1-부틴-3-올, 4-에틸-1-옥틴-3-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올 및 1-에티닐-1-시클로헥사놀을 포함한다. 다르게는, 조성물 내 성분 (E)는 실릴화된 아세틸렌 저해제일 수 있다. 이론에 제약되고 싶지는 않지만, 실릴화 아세틸렌 저해제를 첨가하는 것은 유기 아세틸렌 알코올 저해제를 포함하는 또는 저해제를 포함하지 않는 하이드로실릴화 경화 가능한 조성물로부터 만들어진 경화 생성물에 비해 실리콘 조성물로부터 만들어진 경화 생성물의 황변이 감소될 수 있다고 생각된다. 실리콘 조성물은 유기 아세틸렌 알코올 저해제들이 없을 수 있다. "유기 아세틸렌 알코올 저해제들이 없는"은 임의의 유기 아세틸렌 알코올이 조성물에 존재하면, 존재하는 양이 14일 동안 200℃로 가열된 후 400nm 파장, 2.0mm 이하의 두께에서 경화된 생성물의 광학적 투명도를 95% 이하로 감소시키기에 불충분함을 의미한다.
성분 (E)는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.001 내지 1 중량부, 다르게는 0.01 내지 0.5 중량부 범위의 양으로 첨가될 수 있다. 성분 (E)에 적절한 실릴화된 아세틸렌 저해제는 일반식 (V):
Figure 112011084814494-pct00001
또는
일반식 (VI):
Figure 112011084814494-pct00002
또는 이의 조합일 수 있다:
상기 식에서, 각각의 R8는 독립적으로 수소 원자 또는 일가 유기 그룹이고, 하첨자 n은 0, 1, 2, 또는 3이고, 하첨자 q는 0 내지 10이고, 하첨자 r은 4 내지 12이다. 다르게는, n은 1 또는 3이다. 다르게는, 일반식(V)에서, n은 3이다. 다르게는, 일반식(VI)에서, n은 1이다. 다르게는, q는 0이다. 다르게는, r은 5, 6, 또는 7이고, 다르게는 r은 6이다. R8에 대한 일가 유기 그룹들의 예들에는 지방족 불포화 유기 그룹, 방향족 그룹, 또는 상술한 바와 같이 방향족이 없고 불포화 지방족이 없는 일가의 치환되거나 비치환된 탄화수소 그룹인 일가 유기 그룹이 포함된다. R9는 공유 결합 또는 이가 탄화수소 그룹이다.
실릴화 아세틸렌 저해제들은 (3-메틸-1-부틴-3-옥시)트리메틸실란, ((1,1-디메틸-2-프로피닐)옥시)트리메틸실란, 비스(3-메틸-1-부틴-3-옥시)디메틸실란, 비스(3-메틸-1-부틴-3-옥시)실란메틸비닐실란, 비스((1,1-디메틸-2-프로피닐)옥시)디메틸실란, 메틸(트리스(1,1-디메틸-2-프로피닐옥시))실란, 메틸(트리스(3-메틸-1-부틴-3-옥시))실란, (3-메틸-1-부틴-3-옥시)디메틸페닐실란, (3-메틸-1-부틴-3-옥시)디메틸헥세닐실란, (3-메틸-1-부틴-3-옥시)트리에틸실란, 비스(3-메틸-1-부틴-3-옥시)메틸트리플루오로프로필실란, (3,5-디메틸-1-헥신-3-옥시)트리메틸실란, (3-페닐-1-부틴-3-옥시)디페닐메틸실란, (3-페닐-1-부틴-3-옥시)디메틸페닐실란, (3-페닐-1-부틴-3-옥시)디메틸비닐실란, (3-페닐-1-부틴-3-옥시)디메틸헥세닐실란, (시클로헥실-1-에틴-1-옥시)디메틸헥세닐실란, (시클로헥실-1-에틴-1-옥시)디메틸비닐실란, (시클로헥실-1-에틴-1-옥시)디페닐메틸실란, (시클로헥실-1-에틴-1-옥시)트리메틸실란, 및 이들의 조합물로 예시된다. 다르게는 성분 (E)는 메틸(트리스(1,1-디메틸-2-프로피닐옥시))실란, ((1,1-디메틸-2-프로피닐)옥시)트리메틸실란, 또는 이들의 조합물로 예시된다.
실릴화 아세틸렌 저해제는 산성 수용체의 존재시 식
Figure 112011084814494-pct00003
또는
Figure 112011084814494-pct00004
의 아세틸렌 알코올과 화학식 R6 nSiCl4 -n의 클로로실란을 반응시키는 것과 같이 알코올을 실릴화시키기 위한 당업계에 공지된 방법들에 의해 만들어질 수 있다. 이러한 식들에서, n, q, r, 및 R8은 상술한 바와 같고 R9는 공유결합 또는 이가 탄화수소 그룹이다. 실릴화 아세틸렌 저해제들 및 이들의 제조 방법들의 예들은 예를 들어, EP 0 764 703 A2호 및 미국 특허 제 5,449,802호에 공개되어 있다.
성분 (F) 주형 이형제
성분 (F)는 선택적인 주형 이형제이다. 성분 (F)는 일반식 (VI): R10 3SiO(R10 2SiO)i(R10R11SiO)jSiR10 3을 가질 수 있고, 여기서 각각의 R10은 독립적으로 하이드록실 그룹 또는 일가의 유기 그룹이고, 각각의 R11은 독립적으로 조성물의 실리콘-결합된 수소 원자들과 지방족 불포화 유기 그룹들과 반응하지 않는 일가 유기 그룹이고, 하첨자 i는 0 이상의 값을 갖고, 하첨자 j는 1 이상의 값을 갖고 i와 j는 주형 이형제가 성형 공정 온도에서 50 내지 3,000mPa·s의 점도를 갖기에 충분한 값을 가질 수 있다. 다르게는, 각각의 R10은 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸과 같은 알킬 그룹 또는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 또는 부톡시와 같은 알콕시 그룹일 수 있고, 각각의 R11은 독립적으로 페닐, 톨릴, 또는 자일릴과 같은 방향족 그룹일 수 있다. 다르게는 각각의 R10은 독립적으로 메틸일 수 있고, 각각의 R11은 페닐일 수 있다. 적절한 주형 이형제의 예들에는 25℃에서 100 내지 500 mPa·s의 점도를 갖는 트리메틸실록시 말단화된 (디메틸실록산/페닐메틸실록산) 공중합체가 포함된다.
다르게는, 성분 (F)는 조성물의 중량을 기준으로 하여 0 내지 5%, 다르게는 0.25 내지 2% 범위의 양으로 조성물에 첨가될 수 있는 α,ω-디히드록시-작용성 폴리디오가노실록산을 포함할 수 있다. 성분 (F)는 단일 폴리디오가노실록산, 또는 구조, 점도, 평균 분자량, 실록산 유닛들, 및 순서의 특성들 중 하나 이상이 상이한 둘 이상의 폴리디오가노실록산의 조합물일 수 있다. 성분 (F)의 점도는 중요하지 않고 25℃에서 50 내지 1,000mPa·s범위일 수 있다. 성분 (F)는 분자당 하나 이상의 방향족 그룹을 포함할 수 있고, 방향족 그룹들은 상기에 예시한 바와 같다. 성분 (F)는 15mol% 이상, 다르게는 30mol% 이상의 방향족 그룹들을 포함할 수 있다.
성분 (F)는 일반식 (VI'): HOR12 2SiO-(R12 2SiO)k-SiR12 2OH의 α,ω-디하이드록시-작용성 폴리디오가노실록산을 포함할 수 있고, 여기서 각각의 R12는 독립적으로 상기 예시한 바와 같은 방향족 그룹이거나, 또는 상기 예시한 바와 같은 불포화 지방족이 없고 방향족이 없는 일가의 치환되거나 비치환된 탄화수소 그룹이고, 평균적으로 분자당 하나 이상의 R12가 방향족 그룹이고, 하첨자 k는 1 이상의 값을 갖는 정수이다. 다르게는, 분자당 하나 이상의 R12가 페닐이고 k는 2 내지 8 범위일 수 있다. 다르게는, 유기 주형 이형제는 상술한 실록산을 대신하여 사용될 수 있다.
성분 (G) 광학 활성제
성분(G)는 광학 활성제이다. 성분(G)의 예들에는 광학 확산제, 인 분말, 광 결정(photonic crystal), 양자점(quantum dot), 탄소 나노튜브, 형광 염료 또는 흡수 염료와 같은 염료들, 및 이들의 조합물이 포함된다. 성분 (G)의 정확한 양은 선택된 특정한 광학 활성제에 의존하지만, 성분 (G)는 실리콘 조성물의 중량을 기준으로 하여 0 내지 20%, 다르게는 1 내지 10% 범위의 양으로 첨가될 수 있다. 성분 (G)는 실리콘 조성물에 혼합되거나, 경화 생성물로 실리콘 조성물을 경화시켜 제조된 광학 기기의 표면상에 코팅될 수 있다.
성분 (H) 충전재
성분 (H)는 충전재이다. 적절한 충전재들이 당업계에 공지되어 있고 상업적으로 입수가능하다. 예를 들어, 성분 (H)는 실리카, 예를 들어, 콜로이드 실리카, 증류 실리카, 석영 분말, 티타늄 산화물, 유리, 알루미나, 아연 산화물, 또는 이들의 조합물과 같은 무기 충전재를 포함할 수 있다. 충전재는 산란 또는 흡수에 의해 % 투과율을 낮추지 않고 50nm 이하의 평균 입자 직경을 가질 수 있다. 다르게는, 성분 (H)는 폴리(메트)아크릴레이트 수지 입자와 같은 유기 충전재를 포함할 수 있다. 성분 (H)는 실리콘 조성물의 중량을 기준으로 하여 0 내지 50%, 다르게는 1 내지 5% 범위의 양으로 첨가될 수 있다.
상술한 실리콘 조성물은 대기온도 또는 상승된 온도에서 모든 성분들을 혼합하는 것과 같은 임의의 편리한 수단에 의해 만들어질 수 있다. 실리콘 조성물은 1-파트 조성물 또는 여러-파트 조성물로서 만들어질 수 있다. 1-파트 실리콘 조성물은 성분 (A),(B),(C), 및 (D)와 임의의 추가 성분들(존재한다면)을 혼합하여 만들어질 수 있다. 1-파트 실리콘 조성물이 만들어지면, 조성물의 가사시간(pot life)은 상술한 성분 (E)를 첨가하여 연장될 수 있다. 실리콘 조성물이 주조 공정(또는 오버몰딩(overmolding) 공정)에 사용될 것이라면, 본원에 기술된 것과 같이 성분(F)가 첨가될 수 있다. 2-파트 조성물과 같은 여러-파트 조성물에서, 성분 (C)와 (D)가 별개의 부분들로 저장된다. 예를 들어, 베이스 파트는 60 내지 75%의 성분 (A), 25 내지 40%의 성분(B) 및 6ppm의 성분 (D)를 포함하는 성분들을 혼합하여 만들어질 수 있다. 베이스 파트는 0.2 내지 5파트의 성분 (F), (G) 및/또는 (H)를 추가로 선택적으로 포함할 수 있다. 경화제 파트는 50% 내지 70%의 성분 (A), 20% 내지 37%의 성분 (B), 7% 내지 16중량%의 성분 (C) 및 0.001 내지 1%의 성분(E)을 포함하는 성분들을 혼합하여 만들어질 수 있다. 경화제 파트는 0.2 내지 5 파트의 성분 (F), (G) 및/또는 (H)를 추가로 선택적으로 포함할 수 있다. 베이스 파트와 경화제 파트는 두 파트들이 1 파트의 경화제당 1 내지 10 파트의 베이스의 비로 혼합될 때 사용되기 바로 직전까지 별개의 저장소에 저장될 수 있다. 이들의 함량은 예시(다른 응용예로부터 취한)이다.
또한, 경화 생성물로 경화될 수 있는 조성물을 형성하는 방법이 제공되며, 여기서 경화 생성물로 경화될 수 있는 조성물은
(A) (A1) 분자당 평균 2개 이상의 지방족 불포화 유기 그룹을 갖고, 300mPa·s 내지 12,000mPa·s의 점도를 갖는 저점도 폴리디오가노실록산, 및 (A2) 분자당 평균 2개 이상의 지방족 불포화 유기 그룹을 갖고, 45,000mPa·s 내지 65,000mPa·s의 점도를 갖는 고점도 폴리디오가노실록산을 포함하는 중합체 조합물;
(B) 분자당 평균 2개 이상의 지방족 불포화 유기 그룹 및 3.0중량% 이하의 비닐 함량을 갖는 실리콘 수지;
(C) 분자당 평균 2개 이상의 실리콘 결합된 수소 원자를 갖는 가교제; 및
(D) 하이드로실릴화 촉매를 포함하고,
단, 상기 조성물 내 상기 (A), (B) 및 (C)를 포함하는 성분들 및 이들의 함량이, 상기 조성물 내 실리콘 결합된 수소 원자의 총량/상기 조성물 내 지방족 불포화 유기 그룹의 총량의 비로서 1.2 내지 1.7 범위 내에서 선택될 때, 경화 생성물은 30 내지 800의 쇼어 A 경도, 3 내지 14MPa·s의 인장 강도 및 50% 내지 250%의 파단 신장률을 가지며;
상기 방법은
(1) 제1 실리콘 수지 부분과 저점도 폴리디오가노실록산을 갖는 제1 유기 용매를 포함하는 용액을 혼합하고, 이후에 제1 유기 용매를 제거하여 제1 수지/중합체 조합물을 제조하는 단계;
(2) 제2 실리콘 수지 부분과 고점도 폴리디오가노실록산을 갖는 제2 유기 용매를 포함하는 용액을 혼합하고, 이후에 제2 유기 용매를 제거하여 제2 수지/중합체 조합물을 제조하는 단계;
(3) 단계 (1) 및 단계 (2)의 생성물을 성분 (C) 및 성분 (D)를 포함하는 성분들과 혼합하여 상기 경화가 가능한 조성물을 형성하는 단계를 포함한다.
조성물의 경화 생성물
상기 조성물의 경화 생성물은 실온에서 혹은 가열 없이 경화하여 얻어질 수 있으나, 가열은 경화를 가속화시킬 수 있다. 가열의 정확한 시간이나 온도는 촉매의 함량, 저해제(존재한다면)의 존재 유형 및 함량을 포함하는 다양한 요인에 따라 달라지지만, 경화는 50℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 수 분 내지 수 시간의 범위 동안 가열하여 수행될 수 있다.
상술한 조성물의 경화 생성물은 공지의 조성물의 경화 생성물을 넘어서는 향상된 물리적 및/또는 기계적 특성을 갖는다. 본원에서 기술하는 조성물의 경화 생성물은 타입 A 경도계로 ASTM D2240에 따라 측정했을 때, 30 이상의 쇼어 A 경도, 다르게는 30 내지 80 범위의 쇼어 A 경도를 갖는다 (쇼어 A 경도계의 ASTM D2240은 플라스틱의 경도계 경도에 대한 시험 방법들을 명기하는 JIS K 6253 타입-A에 대응한다). 다르게는, 경화 생성물은 55 이하의 경도, 다르게는 30 내지 55 범위의 경도를 가질 수 있다.
경화 생성물은 ASTM D412로 측정하였을 때, 3mPa·s 이상의 인장 강도, 다르게는 3mPa·s 내지 14mPa·s 범위의 인장 강도를 가질 수 있다. 경화 생성물은 또한 ASTM D412로 측정하였을 때, 50% 이상의 파단 신장률, 다르게는 50% 내지 250%의 파단 신장률을 가질 수 있다. 경화 생성물은 우수한 열-광학적 안정성, 향상된 기계적 특성, 내후성 및 내열성을 나타낼 수 있다. 투과율은 경화 후 초기에 샘플에서 측정되는데, 이후 샘플은 1000 시간 동안 150℃에서 가열되고, 황변을 측정하기 위해, 투과율은 다시 자외선-가시광선 분광광도계를 사용하여 1 나노미터 슬릿폭, 중간 스캐닝 속도로 측정된다.
공정
광학 기기 요소들은 i) 조성물을 성형하는 단계 및 ii) 조성물을 경화하여 광학 기기에 사용하기 위한 경화 생성물로 형성시키는 단계를 포함하는 공정에 의해 상술한 조성물을 사용하여 제조될 수 있다. 단계 i)은 사출 성형, 전환 성형, 주조, 압출, 오버몰딩, 압출 성형 및 캐비티 몰딩(cavity molding)과 같은 공정에 의해 수행될 수 있다. 단계 i)에서 선택된 공정은 생산되는 광학 기기의 크기 및 모양과 선택된 조성물을 포함하는 다양한 요인들에 의존한다.
광학 기기
상술한 공정들과 실리콘 조성물들은 다양한 광학 기기들을 제조하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 이러한 광학 기기들은 전하 결합 소자(CCD), 광학 카메라, 광-접합소자(photo-coupler), 도파관, 광통로, 광감지 소자, 및 HB LED 패키지들과 같은 LED 패키지들, 예를 들어 LED 패키지 렌즈들을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
상술한 공정들과 조성물들을 사용하여 제조된 광통로는 다른 장치의 일부 또는 자체로 제조될 수 있다. 이 기기는 광통로의 입구에 커플링된, LED 또는 HB LED와 같은 광원을 추가로 포함할 수 있다. 기기는 광통로의 출구의 렌즈 또는 유기 광통로와 같은 다른 광학 장치를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 도 1a, 도 1b, 도 1c는 상술한 실리콘 조성물로부터 제조된 LED(101)와 광통로(102)를 포함하는 광학 장치를 도시한다. 광통로(102)는 LED(101)로부터의 빛이 도 1a에 도시한 바와 같이 광통로(102)의 입구(103)에 들어가도록 광통로(102)에 인접하게 LED(101)를 간단히 배치하여 LED(101)에 커플링될 수 있다. 광통로(102)의 입구(103)와 LED(101) 사이의 임의의 간극은 겔 또는 탄성체와 같은 광학적 커플링제(106) 또는 공기로 선택적으로 채워질 수 있다. 광통로(102)는 광통로(102)의 표면을 둘러싸는 클래드(107)를 추가로 선택적으로 포함할 수 있다. 클래드는 광통로(102)의 RI보다 낮은 RI를 가질 수 있다.
다르게는, LED(101)는 도 1b에 도시한 바와 같이, LED(101)와 접촉하면서 광통로(102)를 형성하도록 상술한 실리콘 조성물이 경화되는 것과 같이 광통로(102)와 일체가 될 수 있다. 광학 기기는 경화된 실리콘 수지로부터 제조된 광통로(102)의 출구(105)에 커플링된 유기 광통로(104)를 추가로 포함할 수 있다. 이론에 의해 제약받고 싶지는 않지만, LED(101)에 커플링된 광통로(102)를 사용하면 광학 기기의 안정성을 개선하는 반면, 광통로(102)의 출구(105)에 커플링된 유기 광통로(104)를 사용하는 것은 결과적인 광학 기기의 비용을 감소시키는데 왜냐하면 PMMA, PC, 및 COC 광통로들과 같은 유기 광통로(104)들이 경화된 실리콘 수지로부터 제조된 광통로(102)들보다 제조하기에 더 저렴할 수 있기 때문이다, 그러나, 유기 광통로(104)들은 본원에 설명한 실리콘 조성물을 경화시켜 만들어진 경화된 실리콘 수지에 비해 구성하는 유기 재료들의 안정성이 열악하여 경화된 실리콘 수지로부터 제조된 광통로(102)없이 LED(101)에 커플링될 때 열화되는 단점을 겪는다. 다르게는, LED(101)는 도 1c에 도시한 바와 같이, 버트-커플링(butt-coupling)에 의해 광통로(102)의 입구(103)에 커플링될 수 있다. 광통로(102)의 하나 이상의 표면(108)이 내부 반사에 영향을 미치도록 처리될 수 있다. 예를 들어, 광통로(102)의 표면(108)은 내부 반사를 개선시키기 위해 부분적으로 또는 완전히 경면 처리될 수 있다. 다르게는 광통로(102)의 표면(108)은 부분적으로 또는 전체가 울퉁불퉁하게 될 수 있다.
당업자는 도 1a 내지 도 1c에 도시한 광통로들이 예시적인 것이며, 한정하는 것이 아님을 인식할 것이다. 광통로는 광통로가 사용되는 응용예와 광통로와 커플링되는 광원을 포함하는 다양한 요인들에 따라 여러 구성을 가질 수 있다. 예를 들어, 광통로는 바(bar) 또는 원통 형상을 포함할 수 있다. 본원에 설명한 실리콘 조성물들과 공정들은 예를 들어, 미국 특허 제 5,594,424호; 제 5,673,995호; 제 6,174,079호; 제 6,568,822호; 미국 공개 특허출원 US 2005/0213341호 및 US 2006/0105485호; 및 PCT 공보 WO2005/033207호 및 WO2006/033375호에 공개된 광통로들을 제조하는데 사용될 수 있다.
상술한 실리콘 조성물의 성분들은 실리콘 조성물을 경화시켜 만들어진 광통로가 주어진 응용예에 바람직한 특성들을 갖도록 선택될 수 있다. 광통로는 예를 들어, 디스플레이용 백라이트 유닛, 차량 조명, 및 메시지 보드 응용예들에 사용될 수 있다. 광통로가 이러한 응용예들에 사용될 때, 광통로는 쇼어 A 경도계로 측정되는 50 내지 80, 다르게는 60 내지 80의 경도를 가질 수 있다. 광통로는 1.5 내지 4mm 범위의 두께를 갖는 섹션에서 50% 이상, 다르게는 50 내지 100%의 광학 투명도를 가질 수 있다. 몇몇 자동차 헤드램프 응용예들에 대해, 광통로는 UV 방사선에 노출될 때 황변되지 않을 수 있다. 광통로는 적어도 7일 동안, 다르게는 7 내지 60일 동안(역시 1.5 내지 4mm 범위의 두께를 갖는 섹션에서) 150℃로 가열될 때 20% 이하, 다르게는 15% 이하의 투과율 손실을 가질 수 있다. 광통로의 굴절률(RI)은 1.4 내지 1.46 범위일 수 있다. 코어(존재한다면)의 RI는 클래드의 RI보다 작다. RI는 광통로를 만드는데 경화되고 사용되는 실리콘 조성의 성분들의 방향족 그룹들(예를 들어, 페닐)과 비-방향족 그룹들(예를 들어, 메틸)의 양을 바꿈으로써 조절될 수 있다. 유기 광통로가 커플링될 때, 상술한 조성물의 경화 생성물로부터 제조된 광통로의 RI는 유기 광통로의 RI에 일치될 수 있다. 예를 들어, PMMA 광통로는 RI 1.49를 갖고, PC 광통로는 RI 1.57을 가질 수 있다.
다르게는, 광통로 이외의 주조된 형상이 상술한 주조 공정에 의해 만들어질 수 있다. 주조된 형상은 예를 들어, 편평한 렌즈, 만곡된 렌즈, 프레넬 렌즈(fresnel lens)와 같은 LED 패키지에 사용하기 위한 렌즈일 수 있다.
다르게는, 실리콘 조성물은 LED 기기들과 같은 광전자 기기들을 패키징하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 실리콘 조성물은 경화 생성물이 하드 렌즈로서 형성되도록 주조 및 경화될 수 있다. 렌즈는 고정못(tack)이 없고 오물에 대한 저항성을 가질 수 있다. 조성물은 예를 들어, WO 2005/017995호에 공개된 것과 같은 사출 성형 공정에서 렌즈를 형성하는데 사용될 수 있다.
다르게는, 실리콘 조성물과 공정은 미국 특허 제 6,204,523호 또는 WO 2005/033207호에 공개된 것과 같은, LED 기기를 캡슐화하는데 사용될 수 있다. 도 2는 상술한 실리콘 조성물로부터 만들어진 경화된 실리콘 수지를 갖는 LED 기기의 단면을 도시한다. LED 기기는 고무 또는 겔과 같은 연성 실리콘(203) 또는 상술한 실리콘 조성물의 경화 생성물로 캡슐화된 LED 칩(204)을 포함한다. LED 칩(204)은 와이어(202)에 의해 리드 프레임(205)에 접합된다. LED 칩(204), 와이어(202), 및 연성 실리콘(203)은 상술한 실리콘 조성물의 경화 생성물로 제조될 수 있는 돔(201)에 의해 둘러싸여 있으며, 연성 실리콘(203)보다 더 높은 경도를 갖도록 포뮬레이팅된다.
도 1a, 1b 및 1c는 본원에서 기술하는 실리콘 조성물로 만들어진 광통로의 다른 형태들을 나타낸다.
도 2는 본원에서 기술하는 실리콘 조성물의 경화 생성물을 포함하는 LED 팩키지를 나타낸다.
실시예
실시예는 본원 발명을 당업자에게 예시하기 위한 것으로 특허 청구 범위에 기재된 본원 발명의 범위를 한정하는 것으로 해석되지 않아야 한다. 다음의 성분들이 이하 실시예 및 비교예에서 사용되었다. 중합체 (A1)은 점도가 2,000mPa·s이고 0.228%의 비닐을 함유한 디메틸비닐시록시-말단화된 폴리디메틸실록산이었다. 중합체 (A2)는 점도가 45,000mPa·s 내지 65,000mPa·s의 범위이고 0.088% 비닐을 함유한 디메틸비닐실록시-말단화된 폴리디메틸실록산이었다. 중합체 (A3)는 점도가 7,000mPa·s 내지 12,000mPa·s이고 0.11 내지 0.23%의 비닐을 함유한 디메틸비닐실록시-말단화된 폴리디메틸실록산이었다. 수지 (B1)은 디메틸비닐클로로실란과 실릭 산, 나트륨염, 클로로트리메틸실란, 이소프로필 알코올 및 물의 반응 생성물과의 반응에 의해 제조되어 1.95%의 비닐 함량을 갖는 디메틸비닐화되고 트리메틸화된 실리카였다. 수지 (B2)는 디메틸비닐클로로실란과 실릭 산(silicic acid), 나트륨염, 클로로트리메틸실란, 이소프로필 알코올 및 물의 반응 생성물과의 반응에 의해 제조되어 3.17%의 비닐 함량을 갖는 디메틸비닐화되고 트리메틸화된 실리카였다. 가교제 (C1)은 5 mm2/s의 점도를 갖는 트리메틸실록시-말단화된 폴리(디메틸/메틸수소)실록산 공중합체였다. 가교제 (C2)는 23mm2/s의 점도를 갖는 디메틸하이드로겐실록시-개질된 실리카였다. 촉매 (D1)은 300 내지 600mPa·s 범위의 점도 및 0.38% 내지 0.60% 범위의 비닐 함량을 갖는 98 중량부의 디메틸비닐실록시-말단화된 폴리디메틸실록산과 0.2 중량부의 1,3 디에테닐 1,1,3,3 테트라메틸디실록산의 백금 착체 및 1 중량부의 테트라메틸 테트라비닐디실록산을 함유하는 혼합물이었다. 저해제 (E1)은 에티닐 시클로헥사놀이었다. 저해제 (E2)는 3,5-디메틸-1-헥신-3-올이었다.
참고 실시예 1-시험법
경도는 타입 A 경도계에 의해 ASTM D2240에 따라 측정되었다. 쇼어 A 값은 각각의 실시예에 대하여 3회 측정되었고, 그 평균이 경도로 기록되었다.
인장 강도 및 신장률은 ASTM D412에 따라 측정되었다. 인장 강도는 10%의 변동량을 가졌다. 각각의 값은 각각의 실시예에 대하여 3회 측정되었고, 그 평균이 기록되었다.
투과율은 경화 후 초기에 샘플에서 측정되는데, 이후 샘플은 1000 시간 동안 150℃에서 가열되고, 황변을 측정하기 위해, 투과율은 다시 자외선-가시광선 분광광도계를 사용하여 1 나노미터 슬릿폭, 중간 스캐닝 속도로 측정된다.
비교예 1,2-하나의 중합체를 포함하는 조성물과 조성물의 조합물을 포함하는 실시예 1
표 1의 성분은 조합되었고 경화되었다. 표 1의 각각의 성분들의 함량은 달리 지시되지 않는 한 중량부였다. 성분들은 컵 내에서 조합되었고 치과용 혼합기에서 혼합되었다. 결과적인 실리콘 조성물은 광학적으로 윤을 낸 주형으로 주입되고, 130℃ 내지 180℃에서, 일반적으로 1분 내지 5분간 주형 내 정치되어 경화되었다. 상기 참고 실시예 1에 기술된 바와 같이, 인장 강도를 측정하기 위한 ASTM D412에 기술된 대로 주형은 인장 바(tensile bar)를 형성하였다. 경도 및 투과율은 인장 강도 테스트 전에 각각의 인장 바에 대하여 측정되었다. 경도, 인장 강도, 신장률 및 투과율은 참고 실시예 1의 방법에 따라 측정되었고, 그 결과는 표 1과 같다.
표 1
Figure 112011084814494-pct00005
실시예 1과 비교예 1 및 2는 중합체의 조합물을 사용함으로써 용인될 수 있는 경도와 신장률을 달성할 수 있고, 인장 강도는 중합체 조합물이 사용되었을 때, 중합체 어느 하나를 단독으로 사용하였을 때보다 예상 외로 향상됨을 보여준다.
비교예 3-4 및 실시예 2
표 2의 성분은 조합되었고 경화되었다. 표 2의 각각의 성분들의 함량은 달리 지시되지 않는 한 중량부였다. 성분들은 실리콘 조성물을 만들기 위해 조합되었고 경화되어 상기 실시예 1에서 상술한 방법과 같이 인장 바를 만들었다. 경도, 인장 강도, 신장률 및 투과율은 참고 실시예 1의 방법에 따라 측정되었고, 그 결과는 표 2와 같다.
표 2
Figure 112011084814494-pct00006
실시예 2와 비교예 3 및 4는 중합체 조합물을 사용함으로써 용인될 수 있는 경도와 신장률을 달성할 수 있고, 인장 강도는 중합체 조합물이 사용되었을 때, 중합체 어느 하나를 단독으로 사용하였을 때보다 예상 외로 향상됨을 보여준다.
실시예 3-9 및 비교예 5 내지 8
표 3의 성분은 조합되었고 경화되었다. 표 3의 각각의 성분들의 함량은 달리 지시되지 않는 한 중량부였다. 성분들은 실리콘 조성물을 만들기 위해 조합되었고 경화되어 상기 실시예 1에서 상술한 방법과 같이 인장 바를 만들었다. 경도, 인장 강도, 신장률 및 투과율은 참고 실시예 1의 방법에 따라 측정되었고, 그 결과는 표 3과 같다. 실시예 3-9는 실리콘 수지 내 비닐 함량의 범위를 사용하고, 저점도 및 고점도의 중합체의 다른 조합물을 사용하여 목적하는 특성의 조합물을 갖는 경화 생성물이 제조될 수 있음을 보여준다.
비교예 5-7은 지나치게 높은 비닐 함량의 수지가 사용되면, 생성물이 고경도를 가져 오버 몰딩과 같은 특정 응용예를 위해 바람직하지 않게 됨을 보여준다. 실시예 1은 비교예 5보다 더 나은(더 낮은) 경도 및 더 나은(더 높은) 신장률을 갖는다. 비교예 6은 가교제가 동일함에도 불구하고 실시예 2보다 더 높은 경도 뿐만 아니라 더 낮은 인장 강도 및 신장률을 갖는다. 실시예 2는 각각의 비교예 6 및 7보다 더 나은(더 낮은) 경도 및 더 나은(더 높은) 신장률을 갖는다. 비교예 8은 저점도 중합체 및 고점도 중합체의 조합물 대신에 두 개의 저점도 중합체가 사용되었을 때, 신장률이 그 경화 생성물 내에서 불리하게 영향을 받으며, 그 결과 특성의 유익한 조합이 달성되지 못함을 보여준다.
표 3
Figure 112011084814494-pct00007
* 비교예 5에서 제조된 경화 생성물은 부서지기 쉬웠다 (brittle).
산업상의 적용가능성
조성물은 광통로 또는 LED 패키지와 같은 광학 기기의 제조에 유용하다. 이들 조성물을 경화시켜 제조되는 실리콘 봉합재(encapsulant)와 같은 조성물의 경화 생성물은 LED 패키지의 강화된 광 투과율, 향상된 신뢰도 및 증가된 수명의 이익을 제공할 수 있다. 실리콘 봉합재는 LED 응용예에서 온도 및 습도 저항 측면에 있어 에폭시 봉합재보다 우수한 성과를 보여줄 수 있다. 조성물 및 공정은 이에 제한되는 것은 아니나, 원통형, 직사각형, 간단한 볼록 렌즈, 패턴화된 렌즈, 질감화된 표면(textured surface), 돔 및 캡을 포함하는 기하학적 구조를 갖는 경화 생성물을 제조하는데 사용될 수 있다. 광학 기기 분야에서, 봉합재는 주조(사출 또는 전환)나 캐스팅 공정에 의해 미리-제조될 수 있다. 다르게는, 단단한 혹은 부드러운 표면에서 '오버몰딩' 또는 '인서트 몰딩(insert molding)'이라 불리우는 광학 기기 집합을 주조하기 위한 공정이 또한 본원에서 기술하는 조성물을 사용하여 수행될 수 있다. 조성물은 강인한(고 인장 강도를 갖는) 경화 생성물을 형성한다. 조성물은 경화 생성물의 목적하는 최종 용도에 따라 상대적으로 높거나 혹은 상대적으로 낮은 경도를 갖는 경화 생성물을 생산하도록 조절될 수 있다. 경화 생성물의 표면은 점착성이 없고, 탄소성적(elastoplastic) 특성을 갖는다. 이러한 특성의 조합은 조성물이 다른 응용예 뿐만 아니라 오버몰딩에 적합하게끔 만든다. 상술한 광통로는 내부 굴절에 의해 광원으로부터 화면(viewing surface)으로 빛이 이동하도록 하는데 사용될 수 있다. 그러한 응용예들은 디스플레이용 백라이트 유닛, 차량 조명, 및 메시지 보드 응용예들을 포함한다.
참조 부호
101: LED 108: 광통로의 표면
102: 광통로 201: 돔(dome)
103: 광통로 입구 202 와이어
104: 유기 광통로 203: 연성 실리콘
105: 광통로 출구 204: LED 칩
106: 광학 커플링제 205: 리드 프레임(read frame)
107: 클래드(clad)

Claims (20)

  1. 경화 생성물로의 경화가 가능한 조성물을 형성하는 방법으로서,
    상기 조성물은
    (A) (A1) 분자당 평균 2개 이상의 지방족 불포화 유기 그룹을 갖고, 300mPa·s 내지 12,000mPa·s의 점도를 갖는 저점도 폴리디오가노실록산, 및 (A2) 분자당 평균 2개 이상의 지방족 불포화 유기 그룹을 갖고, 45,000mPa·s 내지 65,000mPa·s의 점도를 갖는 고점도 폴리디오가노실록산을 포함하는 중합체 조합물;
    (B) 분자당 평균 2개 이상의 지방족 불포화 유기 그룹 및 3.0중량% 이하의 비닐 함량을 갖는 실리콘 수지;
    (C) 분자당 평균 2개 이상의 실리콘 결합된 수소 원자를 갖는 가교제; 및
    (D) 하이드로실릴화 촉매를 포함하고,
    단, 상기 조성물 내 상기 (A), (B) 및 (C)를 포함하는 성분들 및 이들의 함량이, 상기 조성물 내 실리콘 결합된 수소 원자의 총량/상기 조성물 내 지방족 불포화 유기 그룹의 총량의 비로서 1.2 내지 1.7 범위에서 선택될 때, 경화 생성물은 30 내지 800의 쇼어 A 경도, 3 내지 14MPa·s의 인장 강도 및 50% 내지 250%의 파단 신장률을 가지며;
    상기 방법은
    (1) 제1 실리콘 수지 부분과 저점도 폴리디오가노실록산을 갖는 제1 유기 용매를 포함하는 용액을 혼합하고, 이후에 제1 유기 용매를 제거하여 제1 수지/중합체 조합물을 제조하는 단계;
    (2) 제2 실리콘 수지 부분과 고점도 폴리디오가노실록산을 갖는 제2 유기 용매를 포함하는 용액을 혼합하고, 이후에 제2 유기 용매를 제거하여 제2 수지/중합체 조합물을 제조하는 단계;
    (3) 단계 (1) 및 단계 (2)의 생성물을 성분 (C) 및 성분 (D)를 포함하는 성분들과 혼합하여 상기 경화가 가능한 조성물을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 성분 (A1)의 점도가 300mPa·s 내지 2,000mPa·s인, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 성분 (B)의 비닐 함량이 1.5중량% 내지 3.0중량%인, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 성분 (A1)이 합한 성분 (A)의 중량을 기준으로 하여 10% 내지 90%의 양으로 존재하고, 성분 (A2)가 합한 성분 (A)의 중량을 기준으로 하여 10% 내지 90%의 양으로 존재하는, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 성분 (B)가 실리콘 조성물의 25중량% 내지 40중량% 범위의 양으로 존재하는, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 성분 (D)가 실리콘 조성물의 중량을 기준으로 하여 0.1ppm 내지 1,000ppm의 백금족 금속을 제공하기에 충분한 양으로 존재하는, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 경화가 가능한 조성물이 (E) 저해제, (F) 주형 이형제, (G) 광학 활성제, (H) 충전재, (I) 접착 촉진제, (J) 열안정제, (K) 난연제, (L) 반응성 희석제, (M) 안료, (N) 난열제, (O) 산화 방지제 및 이들의 조합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 추가 성분을 더 포함하는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 방법에 의해 형성된 조성물의 경화 생성물.
  9. 제1항에 있어서, (4) 단계 (3)에서 형성된 조성물을 가열하여 경화 생성물을 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  10. 제1항에 있어서, 단계 (3) 이후에, 사출 성형, 전환 성형, 주조, 압출, 오버몰딩(overmolding), 압출 성형 및 캐비티 몰딩(cavity molding)으로부터 선택된 방법에 의해 조성물을 성형하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  11. 삭제
  12. 제8항의 경화 생성물을 포함하는 광학 기기.
  13. 제12항에 있어서, 전하 결합 소자(charged coupled device), 발광 소자, 광통로(lightguide), 광학 카메라, 광-접합소자(photo-couplers) 및 도파관으로부터 선택되는, 광학 기기.
  14. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 방법에 의해 형성된 조성물을 사용하여 광학 기기를 제조하는 방법으로서, 상기 방법이 사출 성형, 전환 성형, 주조, 압출, 오버몰딩, 압출 성형 및 캐비티 몰딩으로부터 선택되는 방법.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
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