TWI689533B - 包含與多氟聚醚矽烷反應的固化聚有機矽氧烷中間物之共聚物組成物及其相關形成方法 - Google Patents

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Abstract

提供一種共聚物組成物，該共聚物組成物係以(I)具有重複的Si-O-Si單元及至少一個Si-OH官能基的固化聚有機矽氧烷中間物與(II)多氟聚醚矽烷之反應產物形成。該固化聚有機矽氧烷中間物具有表面，該表面具有由ASTM D5946-04測定為範圍從40°至90°的水接觸角。在某些實施例中，該共聚物組成物提供與形成該共聚物組成物的固化聚有機矽氧烷相比改良的抗粉塵性。

Description

包含與多氟聚醚矽烷反應的固化聚有機矽氧烷中間物之共聚物組成物及其相關形成方法
本發明大體而言係關於共聚物組成物，該共聚物組成物包含下列者之反應的反應產物：(I)具有重複的Si-O-Si單元和至少一個Si-OH官能基的固化聚有機矽氧烷中間物；與(II)多氟聚醚矽烷。
具有重複的Si-O-Si單元(「矽氧基單元」)的固化聚有機矽氧烷，例如由可藉由矽氫化反應固化的聚有機矽氧烷組成物形成者，在各種光學裝置和非光學裝置的製造中被用作保護或塗佈劑。此外，這種固化聚有機矽氧烷已被用於各種其他的應用，包括例如用於建築物或建造應用中使用的填縫劑或密封劑。
雖然這些固化聚有機矽氧烷已被證明可適用於其在這些裝置和應用中的預期用途，但堆積在這些固化聚有機矽氧烷之表面的粉塵可能會對固化聚有機矽氧烷在這些裝置或應用中的性能產生真實或感知上的負面影響。例如，在某些光學裝置中，其中固化聚有機矽氧烷被用作不吸 收或也不消散通過其中的光的光學裝置之保護層或塗層，堆積在這些固化聚有機矽氧烷之一個或更多個表面上的粉塵可能會不利地衝擊這些相同的光學性質。
因此，本發明力求最少化或以其他方式限制固化聚有機矽氧烷(特別是用於或包含適當光學裝置或非光學裝置或適當應用的那些固化聚有機矽氧烷)表面上的粉塵拾取(即在防塵表面的應用)，而不會因粉塵拾取影響或不利地衝擊固化聚有機矽氧烷的光學性質或其他物理性質(當該等性質與其預期用途相關時)。
本發明提供一種共聚物組成物，該共聚物組成物包含下列者之反應的反應產物：(I)具有重複的Si-O-Si單元和至少一個Si-OH官能基的固化聚有機矽氧烷中間物；與(II)多氟聚醚矽烷。
在某些實施例中，固化聚有機矽氧烷中間物(I)是由具有重複的Si-O-Si單元的固化聚有機矽氧烷所形成。在該等實施例中，至少一個Si-OH官能基被形成在固化聚有機矽氧烷上，以在固化聚有機矽氧烷中間物與多氟聚醚矽烷(ii)反應之前製造固化聚有機矽氧烷中間物。
在一個實施例中，固化聚有機矽氧烷是藉由固化可固化組成物所形成，該可固化組成物包含：(A)每分子具有平均至少兩個脂族不飽和有機基團的聚二有機矽氧烷、可選的(B)每分子具有平均至少兩個脂族不飽和有機基團及最多達3%乙烯基含量的聚矽氧樹脂、(C)每分子具有平均至少兩個鍵結矽的氫原子的交聯劑、以及(D)矽氫化催化劑。在這些非限制性實施例中，成分(A)、可選的(B)、及(C)以及它們在可固化組成物中的量被選擇 為使得該可固化組成物中鍵結矽的氫原子之總量/該可固化組成物中脂族不飽和基團的總量之比的範圍為0.8至3.0。在某些該等實施例中，如上所述存在(B)。
在其他實施例中，固化聚有機矽氧烷是藉由固化可固化組成物所形成，該可固化組成物包含：(A’)具有平均結構式R10 kSiO(4-k)/2的有機聚矽氧烷、(B’)在一個分子中含有至少兩個鍵結矽的氫原子及至少15莫耳%的所有鍵結矽的有機基團皆呈芳基形式的有機聚矽氧烷、可選的(C’)支鏈有機聚矽氧烷及(D’)矽氫化催化劑。在該等實施例中，「k」係範圍從0.6至2.1的數字，並且R10表示未經取代或經鹵素取代的單價烴基。在某些該等實施例中，(C’)是存在的。
在某些實施例中，該多氟聚醚矽烷具有通式(A’’)：Y-Za-[(OC3F6)b-(OCF(CF3)CF2)c-(OCF2CF(CF3))d-(OC2F4)e-(CF(CF3))f(OCF2)g]-(CH2)h-X’-(CnH2n)-((SiR1 2-O)m-SiR1 2)i-(CjH2j)-Si-(X’’)3-z(R2)z。在通式(A’’)中，Z係獨立選自-(CF2)-、-(CF(CF3)CF2O)-、-(CF2CF(CF3)O)-、-(CF(CF3)O)-、-(CF(CF3)CF2)-、-(CF2CF(CF3))-、及-(CF(CF3))-。此外，a為從1至200的整數；b、c、d、e、f、及g為各自獨立選自0至200的整數；h、n及j為各自獨立選自0至20的整數；且i和m為各自獨立選自0至5的整數。仍進一步地，X’為二價有機基團或O；R1係獨立選擇的C1-C22烴基；z為獨立選自0至2的整數；X’’係獨立選擇的可水解基團；且R2係獨立選擇的、不含脂族不飽和的C1-C22烴基。又仍進一步地，Y係選自H、F、及(R2)z(X’’)3-zSi-(CjH2j)-((SiR1 2-O)m-SiR1 2)i-(CnH2n)-X’-(CH2)h-，其中X’’、X’、z、R1、R2、j、m、i、n及h係如上所定義；前提是當下標i為0時， 下標j亦為0；當下標i為選自1至5的整數時，下標j為選自1至20的整數並且m為選自1至5的整數。
共聚物組成物也可被用於或包含光學和非光學裝置。在某些該等實施例中，與在這些裝置中單獨使用固化聚有機矽氧烷(I)相比，共聚物組成物提供的裝置具有改良的抗粉塵堆積性。
該共聚物組成物可被用於建築物、OEM、電子總成或建造應用，例如用於填縫劑(caulk)、墊圈(gasket)、封裝劑、凝膠、黏著劑、保形塗層(conformal coating)或密封劑。該共聚物組成物還可以保護這些應用免於粉塵堆積。
圖1繪製實例2的樣品在粉塵處理之後的平均光透射和標準差之圖。
圖2繪製實例2的樣品A在可見光光譜內的光透射光譜之圖。
除非另有指明，否則所有數量、比例及百分比均以重量計。以下列出本申請案所使用的定義。
定義
冠詞「一」和「該」各指一個或更多個。
縮寫「M」意指式R3SiO1/2之矽氧烷單元，其中各R獨立代表單價原子或基團。
縮寫「D」意指式R3SiO2/2之矽氧烷單元，其中各R獨立代 表單價原子或基團。
縮寫「T」意指式RSiO3/2之矽氧烷單元，其中R代表單價原子或基團。
縮寫「Q」意指式SiO4/2之矽氧烷單元。
縮寫「Me」代表甲基。
縮寫「Ph」代表苯基。
縮寫「Vi」代表乙烯基。
「組合」意指藉由任何方法放在一起的兩個或更多個項目。
本文中定義的術語「光學裝置」或「光學裝置應用」是指任何能夠產生、引導或控制光的裝置。例如，這樣的光學裝置可以是產生及/或控制光的裝置，諸如光學波導、光學透鏡、混合腔室、燈光反射器、光引擎、嵌燈、光學相機、光耦合器、充電耦合器、光導、光感測元件、及LED封裝，如高亮度LED(HBLED)外殼。光學裝置也可以指其它只控制通過其中的光的裝置，例如建築物的玻璃窗。
本文中定義的術語「非光學裝置」或「非光學裝置的應用」是指非如上所定義的光學裝置的任何裝置。例如，非光學裝置可以是一個裝置，該裝置例如用於打字機或電腦的鍵盤、杯墊、或類似物。
本文中使用的術語「接觸角」和「CA」係指在液滴接觸介質(基材或被塗佈到基材上的層)的點正切的角度。術語「水接觸角」和「WCA」係指在水滴接觸基材或被塗佈到基材上的層的點正切的角度。因此，WCA是關於被施加到介質的水如何與介質的表面相互作用(此處為固化聚有機矽氧烷或固化聚有機矽氧烷中間物的表面之水接觸角)，而不是介 質本身的性質。因此，當介質的表面被描述為具有X°的水接觸角時，是指在液滴接觸介質表面的點正切的角度。如本文所述依照ASTM D5946-04的靜態水接觸角量測係使用由AST Products,Inc.,Billerica,MA生產的VCA Oprima XE測角器進行量測。記述的數據是使用多個樣品在表面上的多個位置進行的六次量測之平均WCA。
「光導」意指藉由內部反射從點狀光源(例如LED)攜帶光到目標(例如目標線或目標平面)的成形物件。
「未經取代的烴基」意指由氫和碳原子組成的基團。
「經取代的烴基」意指由氫和碳原子組成的基團，但是至少一個氫原子已被不同的取代原子或基團取代，該取代原子或基團例如鹵素原子、鹵化有機基團、或氰基。
本發明大體而言係關於共聚物組成物及用於形成共聚物組成物的相關方法。本發明還關於這種共聚物組成物作為光學或非光學裝置(包括如上所述的光學或非光學裝置)或作為其一部分的用途。在某些該等實施例中，該共聚物組成物提供光學裝置或非光學裝置改良的抗粉塵堆積性。
本發明大體而言還關於這種共聚物組成物在建築物、OEM、電子總成或建造應用中的用途，例如在填縫劑、墊圈、封裝劑、凝膠、黏著劑、保形塗層或密封劑中的用途。
本發明的共聚物組成物包括具有重複的Si-O-Si單元和至少一個Si-OH官能基的固化聚有機矽氧烷中間物及多氟聚醚矽烷作為其反應成分，如以下進一步描述。
共聚物組成物
在某些態樣中，本發明大體而言係關於共聚物組成物，該共聚物組成物包含下列者之反應的反應產物：(I)具有重複的Si-O-Si單元和至少一個Si-OH官能基的固化聚有機矽氧烷中間物；與(II)多氟聚醚矽烷。
A.成分(I)-固化聚有機矽氧烷中間物
共聚物組成物的成分(I)為具有重複的Si-O-Si單元及至少一個Si-OH官能基(即矽醇基)的固化聚有機矽氧烷中間物。在某些實施例中，固化聚有機矽氧烷中間物的表面依據ASTM D5946-04量測具有小於或等於90°的水接觸角，例如40°至90°。
在某些該等實施例中，成分(I)包括M、D及T單元。在某些其他的實施例中，成分(I)可以包括M、D、T及Q單元。
在某些實施例中，成分(I)可以由具有重複的Si-O-Si單元的固化聚有機矽氧烷形成。在該等實施例中，至少一個Si-OH官能基被形成在固化聚有機矽氧烷上，以在與多氟聚醚矽烷(II)反應之前製造固化聚有機矽氧烷中間物(I)。下文中進一步詳細描述用以在固化聚有機矽氧烷上形成至少一個Si-OH官能基的方法。
依據本發明，具有Si-O-Si單元的固化聚有機矽氧烷藉由ASTM D5946-04量測，具有大於90°之水接觸角的表面，例如從大於90°至180°，例如從100°至135°，例如從110°至130°。
具有Si-O-Si單元並具有如前段所述之水接觸角且用以形成成分(I)的適當固化聚有機矽氧烷之兩個非限制性實例(「非限制性實施例1」和「非限制性實施例2」)及用於形成這些個別的固化聚有機矽氧烷中之各 者的方法係描述如下。
(1)固化聚有機矽氧烷之非限制性實施例1
在一個非限制性實施例(非限制性實施例1)中，固化聚有機矽氧烷是藉由固化可固化組成物所形成，該可固化組成物包含(A)每分子具有平均至少兩個脂族不飽和有機基團的聚二有機矽氧烷、可選的(B)每分子具有平均至少兩個脂族不飽和有機基團及最多達3%乙烯基含量的聚矽氧樹脂、(C)每分子具有平均至少兩個鍵結矽的氫原子的交聯劑、以及(D)矽氫化催化劑。在這些非限制性實施例中，成分(A)、可選的成分(B)及成分(C)以及它們在可固化組成物中的量被選擇為使得該可固化組成物中鍵結矽的氫原子之總量/該可固化組成物中脂族不飽和基團的總量之比的範圍為0.8至3.0，例如1.2至1.7。
如上所述，成分(A)包含每分子平均具有至少兩個脂族不飽和有機基團的聚二有機矽氧烷。
本文所定義的脂族不飽和有機基團包括任何平均包括至少一個碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵的含碳官能基。例如在某些實施例中，該脂族不飽和有機基團為脂族不飽和烴基。
成分(A)內的脂族不飽和有機基團可為烯基，例如但不限於乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基及己烯基；或者可為乙烯基。脂族不飽和有機基團可為炔基，例如但不限於乙炔基、丙炔基以及丁炔基。成分(A)內的脂族不飽和有機基團可位於末端、側鏈或同時位於末端及側鏈位置。或者，成分(A)內的脂族不飽和有機基團可位於至少一個有機聚矽氧烷的末端位置。
也可以存在於成分(A)之有機聚矽氧烷內的剩餘鍵結矽的有機基團可為不含脂族不飽和的經取代和未經取代烴基。單價未經取代的烴基為例如但不限於烷基，諸如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一基、及十八基；環烷基，諸如環己基。單價經取代的烴基為例如但不限於鹵化烷基，例如氯甲基、3-氯丙基以及3,3,3-三氟丙基、氟甲基、2-氟丙基、3,3,3-三氟丙基、4,4,4-三氟丁基、4,4,4,3,3-五氟丁基、5,5,5,4,4,3,3-七氟戊基、6,6,6,5,5,4,4,3,3-九氟己基以及8,8,8,7,7-五氟辛基。
在某些實施例中，成分(A)包含聚合物組合，該聚合物組合包含(A1)每分子具有平均至少二個脂族不飽和有機基團並且黏度最高達12,000mPa．s(在攝氏25度量測)的第一聚二有機矽氧烷，以及(A2)每分子具有平均至少兩個脂族不飽和有機基團並且黏度至少45,000mPa．s(在攝氏25度量測)的第二聚二有機矽氧烷。
成分(A1)可以是聚二有機矽氧烷或包含兩種或更多種聚二有機矽氧烷的組合，該兩種或更多種聚二有機矽氧烷每分子具有平均至少兩個脂族不飽和有機基團且至少一個以下性質不同：結構、平均分子量、矽氧烷單元、及序列。如上所述，成分(A1)的黏度最高達12,000mPa．s(在攝氏25度量測)。或者，成分(A1)的黏度範圍可以從300mPa．s至12,000mPa．s、或者從300mPa．s至2,500mPa．s、又或者從300mPa．s至2,000mPa．s(在攝氏25度量測)。基於成分(A1)和(A2)的組合重量，組成物中成分(A1)的量之範圍可以從10%至90%、或者從70%至80%。
在某些實施例中，成分(A1)具有通式(I)：R3 3SiO-(R4SiO)aa-SiR3 3，其中每個R3和R4係獨立為如上所述的脂族不飽和有 機基團或單價經取代或未經取代烴基，並且下標a為值足以提供在攝氏25度量測之黏度最高達12,000mPa．s的成分(A1)的整數，前提是平均來說R3及/或R4中之至少兩者為不飽和有機基團。或者，式(I)可以是α,ω-二烯基官能性有機聚矽氧烷。
成分(A2)可以是聚二有機矽氧烷或包含兩種或更多種聚二有機矽氧烷的組合，該兩種或更多種聚二有機矽氧烷每分子具有平均至少兩個脂族不飽和有機基團且至少一個以下性質不同：結構、平均分子量、矽氧烷單元、及序列。如上所述，成分(A2)的黏度為至少45,000mPa．s(在攝氏25度量測)。或者，成分(A2)的黏度範圍可以從45,000mPa．s至65,000mPa．s(在攝氏25度量測)。基於成分(A1)和(A2)的組合重量，組成物中成分(A2)的量之範圍可以從10%至90%、或者從20%至30%。
在某些實施例中，成分(A2)具有通式(II)：R5 3SiO-(R6SiO)bb-SiR5 3其中R5和R6各自獨立選自於由脂族不飽和有機基團(例如如上所述經取代或未經取代的烴基)所組成之群組，並且下標b為值足以提供在攝氏25度量測之黏度為至少45,000mPa．s、或45,000mPa．s至65,000mPa．s的成分(A2)的整數，前提是平均來說R3及/或R4中之至少兩者為不飽和有機基團。或者，式(II)可以是α,ω-二烯基官能性有機聚矽氧烷。
當存在時，本文中可用的聚矽氧樹脂(B)每分子平均含有至少兩個脂族不飽和有機基團。基於聚矽氧樹脂(B)的重量，脂族不飽和有機基團在該樹脂中的量可以最多達3.0%。或者，基於相同基準，脂族不飽和有機基團在聚矽氧樹脂(B)中的量可從1.9%至3.0%、或者2.0%至3.0%、或者1.9%至3.0%、又或者1.5%至2.0%的範圍中。
聚矽氧樹脂(B)包含由R7 3SiO1/2表示的單官能性單元(M)及由SiO4/2表示的四官能性(Q)單元。R7表示單價有機基團，該單價有機基團為單價經取代或未經取代的烴基。聚矽氧樹脂(B)可溶於液態烴(例如苯、甲苯、二甲苯、庚烷及類似物)或液體有機矽化合物(例如低黏度環狀或直鏈聚二有機矽氧烷)中。例示性的溶劑在下面列出。
在R7 3SiO1/2單元中，R7可以是單價未經取代的烴基，例如烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、十一基及十八基；烯基，諸如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基及己烯基；環脂族基，諸如環己基和環己烯基乙基；炔基，諸如乙炔基、丙炔基、及丁炔基；環烷基，例如環戊基及環己基；及芳香族基團，例如乙苄基、萘基、苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基、苯乙烯基、1-苯乙基、及2-苯乙基、或者苯基。可以存在R5上的非反應性取代基包括但不限於鹵素和氰基。為經取代的烴基之單價有機基團為例如但不限於鹵化烷基，諸如氯甲基、3-氯丙基、3,3,3三氟丙基、氟甲基、2-氟丙基、4,4,4三氟丁基、4,4,4,3,3-五氟丁基、5,5,5,4,4,3,3-七氟戊基、6,6,6,5,5,4,4,3,3-九氟己基、以及8,8,8,7,7-五氟辛基。
當存在時，聚矽氧樹脂(B)可以具有範圍從0.6：1至1.1：1的M單元對Q單元比(M：Q比)。包含R7 3SiO1/2單元和SiO4/2單元的聚矽氧樹脂(B)可以具有範圍從2,000至5,000的數均分子量，參見Lee等人的美國專利第6,124,407號中對於適當的聚矽氧樹脂及如何製備該等聚矽氧樹脂的描述。數均分子量(Mn)可以藉由採用低角度雷射光散射檢測器、或折射率檢測器和聚矽氧樹脂(MQ)標準的凝膠滲透層析術進行測定。
聚矽氧樹脂(B)可以藉由任何適當的方法製備。此種聚矽氧 樹脂據知可利用對應的矽烷之共水解作用或藉由本領域已知的矽水溶膠封蓋法進行製備。聚矽氧樹脂可以藉由Daudt等人的美國專利第2,676,182號；Rivers-Farell，等人的美國專利第4,611,042號；Butler的美國專利第4,774,310號；及Lee等人的美國專利第6,124,407號之二氧化矽水溶膠封端製程來製備。
用以製備聚矽氧樹脂(B)的中間物通常是式R7 3SiJ’的三有機矽烷，其中R7係如上所述並且J’表示可水解基團，而且是具有四個可水解基團(例如鹵素、烷氧基或羥基)的矽烷或具有鹼金屬的矽烷(例如矽酸鈉)任一者。
理想的是，當聚矽氧樹脂存在時，鍵結矽的羥基(即HOSiO3/2基團)在聚矽氧樹脂中的含量為低於聚矽氧樹脂之總重量的0.7%，或者低於0.3%。在製備聚矽氧樹脂的過程中形成的鍵結矽的羥基基團可以藉由使聚矽氧樹脂與含有適當端基的矽烷、二矽氧烷或二矽氮烷反應而被轉化為三烴基矽氧基基團或可水解基團。通常以與聚矽氧樹脂中鍵結矽的羥基基團反應所需的量之過量添加含可水解基團的矽烷。
當存在時，聚矽氧樹脂(B)可以是一種聚矽氧樹脂。或者，當存在時，聚矽氧樹脂(B)可以包含兩種或更多種聚矽氧樹脂，其中該等樹脂在以下性質中之至少一者不同：結構、羥基及/或可水解基團含量、分子量、矽氧烷單元、及序列。該組成物中的聚矽氧樹脂之量可以視存在的聚合物之類型和量、以及成分(A)和(B)之脂族不飽和有機基團(例如乙烯基)含量而改變，然而，當存在時，聚矽氧樹脂(B)的量之範圍可以是以固化二有機矽氧烷組成物之重量計從25%至40%、或者從26%至38%。
成分(C)是每分子具有平均至少兩個鍵結矽的氫原子的交聯劑。成分(C)可以包含聚有機氫矽氧烷或樹脂狀有機氫二氧化矽結構。成分(C)可以是單一的聚有機氫矽氧烷或樹脂狀有機氫二氧化矽結構或包含兩種或更多種至少一個以下性質不同的聚有機氫矽氧烷或樹脂狀有機氫二氧化矽結構之組合：結構、黏度、平均分子量、矽氧烷單元及序列。
在某些實施例中，成分(C)為具有通式(IV)的直鏈聚有機氫矽氧烷：HR8 2SiO-(R8SiO)cc-SiR8 2H，其中每個R8獨立為氫原子、或者單價有機基團或單價烴基，該單價烴基為單價經取代或未經取代烴基，前提是平均來說每分子至少兩個R8為氫原子，如以上為R5例舉的，前提是每分子至少兩個R8為氫原子，並且下標cc係值為1或更大的整數。或者，每分子有至少三個R8為氫原子，並且cc的範圍可以從1至20、或者從1至10。成分(C)可包含氫封端的有機聚矽氧烷。或者，成分(C)可包含聚(二甲基/甲基氫)矽氧烷共聚物，該聚(二甲基/甲基氫)矽氧烷共聚物具有或不具有鍵結矽的末端氫。
或者，在某些實施例中，成分(C)為具有單元式(IV)的支鏈聚有機氫矽氧烷：(R9SiO3/2)dd(R9 2SiO2/2)ee(R9SiO1/2)ff(SiO4/2)gg(X'''O)hh，其中X'''為烷氧官能基。每個R9係獨立為氫原子或單價有機基團或單價烴基，該單價烴基為上面為R7所例舉的單價經取代或未經取代的烴基，前提是平均每分子中至少2個R9為氫原子。於式(IV)中，支鏈聚有機氫矽氧烷平均每分子含有至少二個與矽鍵結的氫，但0.1mol%至40mol%的R9可為氫原子。
於式(IV)中，下標dd為正數、下標ee為0或正數、下標ff 為0或正數、下標gg為0或正數、下標hh為0或正數、e/d具有範圍從0至10的值、ff/ee具有範圍從0至5的值、gg/(dd+ee+gg+ff)具有範圍從0至0.3的值、以及hh/(dd+ee+gg+ff)具有範圍從0至0.4的值。
成分(C)的添加量足以提供範圍在0.8至3.0的SiH/Vi比，例如1.2至1.7，如上所述。
成分(D)為矽氫化催化劑。矽氫化催化劑(D)是以足以促進組成物之固化反應的量添加。然而，基於聚矽氧組成物之重量，成分(D)的量之範圍可以從0.01至1,000ppm、或者0.01至100ppm、或者0.1至50ppm、或者1至18ppm、或者1至7ppm的鉑族金屬。
適合的矽氫化催化劑已為本領域所知且為商業上可購得者。成分(D)可以包含選自於由鉑、銠、釕、鈀、鋨或銥金屬或其有機金屬化合物及其組合所組成之群組的鉑族金屬。成分(D)之例子包括鉑黑，諸如氫氯鉑酸、氫氯鉑酸六水合物、氫氯鉑酸以及單羥醇之反應產物、雙(乙基乙醯乙酸鹽)鉑、雙(乙醯丙酮)鉑、二氯化鉑之化合物，以及該等化合物與烯烴或低分子量有機聚矽氧烷之錯合物，或微封裝於基質或核殼型結構內的鉑化合物。鉑與低分子量有機聚矽氧烷之錯合物包括1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷與鉑之錯合物。可將此等錯合物微封裝於樹脂基質內。或是催化劑可包括1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷與鉑之錯合物。
用於成分(D)的適合矽氫化催化劑係記載於例如美國專利第3,159,601號；第3,220,972號；第3,296,291號；第3,419,593號；第3,516,946號；第3,814,730號；第3,989,668號；第4,784,879號；第5,036,117號；及第5,175,325號以及EP 0 347 895 B。微封裝矽氫化催化劑及其製備方法亦為 所屬技術領域中習知的，例如可見於美國專利第4,766,176號；以及美國專利第5,017,654號。
如上所述，依據非限制性實施例1的固化聚有機矽氧烷具有大於90°之水接觸角的表面，該水接觸角藉由ASTM D5946-04量測，係例如從大於90°至180°、例如從100°至135°、例如從110°至130°。
(2)固化聚有機矽氧烷之非限制性實施例2
在另一個非限制性實施例(非限制性實施例2)中，固化聚有機矽氧烷可以藉由固化包含以下成分的可固化組成物而形成：(A’)具有以下平均結構式的有機聚矽氧烷：R10 kSiO(4-k)/2
(B’)在一個分子中含有至少兩個鍵結矽的氫原子及至少15莫耳%的所有鍵結矽的有機基團皆呈芳基形式的有機聚矽氧烷；可選的(C’)支鏈有機聚矽氧烷及(D’)矽氫化催化劑。
在下面進一步詳細描述每個成分(A’)至(D’)。
如上所述，成分(A’)係由以下平均結構式表示：R10 kSiO(4-k)/2
在上式中，「k」為範圍從0.6至2.1的數字，並且R10表示未經取代或經鹵素取代的單價烴基，該單價烴基可以甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或類似的烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基或類似的烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基或類似的芳基；苄基、苯乙基、或類似的芳烷基；及3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、或類似的經鹵素取代 的烷基來例舉。然而，在一個分子中，至少兩個由R1表示的基團為烯基。這些烯基中最佳的是乙烯基。此外，為了減少在光通過固化產物時可能由折射、反射、散射等引起的光衰減，建議在一個分子中至少有30莫耳%、較佳至少40莫耳%之由R10表示的基團為芳基，特別是苯基。在上式中，「a」為範圍從0.6至2.1的數字。成分(A’)可以具有直鏈、支鏈、或環狀的分子結構。分子結構可具有一種類型或兩種或更多種類型的組合。
成分(A’)還可以包含下列通式的直鏈有機聚矽氧烷：R12 3SiO(R12 2SiO)tSiR12 3
及/或下列平均單元式的支鏈有機聚矽氧烷：(R13SiO3/2)u(R13 2 SiO2/2)v(R13 3 SiO1/2)w(SiO4/2)x(X''''O1/2)y
在上式中，各R12和R13獨立表示未經取代或經鹵素取代的單價烴基，該單價烴基與以上定義者相同。然而，在一個分子中，至少兩個由R12(對於直鏈有機聚矽氧烷而言)和R13(對於支鏈有機聚矽氧烷而言)表示的基團為烯基。這些烯基中最佳的是乙烯基。為了減少在光通過固化產物時可能由折射、反射、散射等引起的光衰減，建議在一個分子中至少有30莫耳%、較佳至少40莫耳%之由R12(對於直鏈有機聚矽氧烷而言)和R13(對於支鏈有機聚矽氧烷而言)表示的基團為芳基，特別是苯基。在上式中，「t」為範圍從5至1,000的數字；「u」為正數，「v」為0或正數，「w」為0或正數，「x」為0或正數，「y」為0或正數；「v/u」為範圍從0至10的數字，「w/u」為範圍從0至5的數字，「x/(u+v+w+x)」為範圍從0至0.3的數字，以及「y/(u+v+w+x」為範圍從0至0.4的數字。此外，X''''表示氫原子或烷基。由X''''表示的烷基可以是甲基、乙 基、丙基、丁基、戊基、己基、或庚基，其中甲基是較佳的。
成分(B’)是可固化組成物的交聯劑，包含在一個分子中含有至少兩個鍵結矽的氫原子的有機聚矽氧烷。成分(B’)中所含的鍵結矽的有機基團係由甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或類似的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基或類似的芳基；苄基、苯乙基或類似的芳烷基；及3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、或類似的鹵化烷基表示。為了減少在光通過固化產物時可能由折射、反射、散射等引起的光衰退，建議在此成分的一個分子中、所有鍵結矽的有機基團中至少15莫耳%、較佳至少25莫耳%為芳基。成分(B’)可以具有直鏈、支鏈或環狀的分子結構。分子結構可具有一種類型或兩種或更多種類型的組合。
成分(B’)還可以包含由下列通式表示的直鏈有機聚矽氧烷：R14 3SiO(R14 2SiO)iiSiR14 3，及/或下列平均單元式的支鏈有機聚矽氧烷：(R14SiO3/2)jj(R14 2SiO2/2)kk(R14 3 SiO1/2)ll(SiO4/2)mm(X''''O1/2)nn.。
在這些式中，R14獨立表示氫原子、或未經取代的或經鹵素取代的單價烴基。由R14表示的單價烴基可以由甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或類似的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基或類似的芳基；苄基、苯乙基或類似的芳烷基；及3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、或類似的鹵化烷基來例舉。然而，在一個分子中，至少兩個由R14表示的基團應由氫原子形成。此外，為了減少在光通過固化產物時可能由折射、反射、散射等引起的光衰退，建議在此成分的一個分子中至少15莫耳%、較佳至 少40莫耳%由R3表示的基團為芳基。較佳的芳基是苯基。在該式中，「n」為範圍從5至1,000的整數，「p」為正數，「q」為0或正數，「r」為0或正數，「s」為0或正數，「t」為0或正數，「q/p」範圍從0至10，「r/p」範圍從0至5，「s/(p+q+r+s)」範圍從0至3，「t/(p+q+r+s)」範圍從0至0.4。
成分(B’)的添加量使得此成分中所含的氫原子對成分(A’)和(C’)之烯基的莫耳比在0.1至5的範圍中，較佳在0.5至2的範圍中。假使成分(B’)的添加量少於建議的下限，則所得的組成物將無法被固化到足夠的程度。另一方面，假使成分(B’)的添加量超過建議的上限，則將損壞組成物的固化產物之耐熱性。
成分(C’)係用於改良組成物對基材的黏附性。此成分為下列平均單元式的支鏈有機聚矽氧烷：(R11SiO3/2)。(R11 2 SiO2/2)p(R11 3 SiO1/2)q(SiO4/2)r(X''''O1/2)s在此式中，R11獨立表示烷基、烯基、芳基、或含環氧基的有機基團。作為烷基，可以具體例舉R11為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、或庚基，其中甲基是較佳的。作為烯基，可以例舉R11為乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、或己烯基，其中乙烯基基團是較佳的。可以具體例舉由R11表示的芳基為苯基、甲苯基、二甲苯基、及萘基，其中苯基是較佳的。可以具體例舉由R11表示的含環氧基有機基團為3-縮水甘油氧基丙基、3,4-環氧基環己基乙基、3,4-環氧丁基、或5,6-環氧己基，其中3-縮水甘油氧基丙基是較佳的。然而，在一個分子中，所有由R11表示的基團中至少5莫耳%、較佳至少8莫耳%為烯基。此外，在一個分子中，所有由R11表示的基團中至少 15莫耳%、較佳25莫耳%為芳基。此外，在一個分子中，所有由R11表示的基團中至少10莫耳%、較佳至少20莫耳%為含環氧基有機基團。在上式中，X''''表示氫原子或烷基。由X''''表示的烷基可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、或庚基，其中甲基是較佳的。在上式中，「b」為正數，「c」為0或正數，「d」為0或正數，「e」為0或正數，以及「f」為0或正數；「c/b」為範圍從0至10的數；「d/b」為範圍從0至5的數；「e/(b+c+d+e)」為範圍從0至0.3的數；以及「f/(b+c+d+e)」為範圍從0至0.02的數。成分(C’)應具有不低於2,000的質均分子量。
當存在時，成分(C’)係以每100質量份的成分(A’)和(B’)之總和中0.1至20質量份、較佳0.1至10質量份、最佳0.2至10質量份的量添加。假使成分(C’)的添加量少於建議的下限，則將損壞所得固化產物對基材的黏附性。另一方面，假使成分(C’)的添加量超過建議的上限，則將導致固化產物著色。
成分(D’)是矽氫化催化劑，其用於加速成分(B’)的鍵結矽的氫原子與成分(A’)和(C’)中所含的烯基之間的矽氫化反應。成分(D’)可以包含鉑基催化劑、銠基催化劑或鈀基催化劑。鉑基催化劑是較佳的，因為它明顯加速組成物的固化。可以例舉鉑基催化劑為鉑-烯基矽氧烷錯合物、鉑-烯烴錯合物、或鉑-羰基錯合物，其中鉑-烯基矽氧烷錯合物是較佳的。可以例舉這種烯基矽氧烷為1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷、經取代的烯基矽氧烷(為具有一部分的甲基被乙基、苯基取代之前述的烯基矽氧烷)、或經取代的烯基矽氧烷(為具有一部分的乙烯基被芳基、己烯基或類似的基團取代之前述的 烯基矽氧烷)。從鉑-烯基矽氧烷錯合物的較佳穩定性的觀點來看，使用1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷是較佳的。為了進一步改良穩定性，可以將前述的烯基矽氧烷錯合物與1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3-二烯丙基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3二乙烯基-1,1,3,3-四苯基二矽氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷、或類似的烯基矽氧烷、二甲基矽氧烷寡聚物、或其他有機矽氧烷寡聚物組合。最佳的是烯基矽氧烷。
成分(D’)被以足以使組成物固化的量添加。更具體來說，以質量單位計，此成分係依每組成物的質量中(pet mass of the composition)此成分的金屬原子之0.01至500ppm、較佳0.01至100ppm、最佳0.01至50ppm的量添加。假使成分(D’)的添加量低於建議的下限，則組成物將無法被固化到足夠的程度。另一方面，假使該添加量超過建議的上限，則將導致組成物的固化產物著色。
如上所述，依據非限制性實施例2的固化聚有機矽氧烷具有水接觸角大於90°的表面，例如從大於90°至180°，例如從100°至135°，例如從110°至130°，如藉由ASTM D5946-04所量測。
3.可固化組成物之附加成分
如上所述包括非限制性實施例1和2的可固化組成物(包括依據上述任何實施例的可固化組成物)可以進一步包含一種或更多種附加成分，包括、但不限於抑製劑、脫模劑、光學活性劑、填充劑、增黏劑、熱穩定劑、阻燃劑、反應性稀釋劑、顏料、阻燃劑、氧化抑制劑、及上述成分之組合。例示性的附加成分被描述於Bahuder等人的WO 2010/0138221 A1之[0047]-[0056]段中，並以引用方式全部併入本文中。
不管附加成分為何，依據本發明所得到的固化聚有機矽氧烷具有藉由ASTM D5946-04所量測之大於90°之水接觸角的表面，例如從大於90°至180°，例如從100°至135°，例如從110°至130°之水接觸角。
4.從可固化組成物形成固化聚有機矽氧烷
固化聚有機矽氧烷可以藉由在室溫下或加熱下固化如上所述的可固化組成物(包括依據上述任何實施例(包括非限制性實施例1和2)的可固化組成物)來獲得，然而，加熱可以加速固化。加熱的確切時間和溫度將視各種因素而改變，該等因素包括催化劑的量及存在的抑制劑(若有的話)之類型和量，然而，固化可以藉由在從50℃至200℃的溫度範圍下加熱從幾秒至幾小時的時間範圍量來進行。
在某些實施例中，藉由固化如本文所述的可固化組成物所形成的固化聚有機矽氧烷可以具有藉由A型硬度計依ASTM D2240量測之至少30的蕭氏A硬度，或者蕭氏A硬度的範圍可以從30至100。(用於蕭氏A硬度計的ASTM D2240對應於JIS K 6253 A型，JIS K 6253 A型指定用於塑膠的硬度計硬度之測試方法)。或者，固化聚有機矽氧烷可以具有最高達55的蕭氏A硬度，或者可以從30至55之蕭氏A硬度範圍。
在某些實施例中，如藉由ASTM D412所量測的，固化聚有機矽氧烷可以具有至少3MPa的拉伸強度，或者從3MPa至14MPa的拉伸強度範圍。更進一步地，亦如藉由ASTM D412所量測的，固化聚有機矽氧烷可以具有至少50%的斷裂伸長率，或者從5%至500%、例如從50%至350%、例如從50%至250%的斷裂伸長率範圍。固化聚有機矽氧烷可以表現出優異的熱光穩定性、改良的機械性質、耐候性及耐熱性。透射率是在固 化後的初始樣品上量測，然後將樣品在150℃下加熱1000小時，並使用紫外-可見光分光光度計以介質掃描速度、1奈米狹縫寬度再次量測透射率以量測黃化。
5.從固化聚有機矽氧烷製造固化聚有機矽氧烷中間物
在某些實施例中，固化聚有機矽氧烷中間物是藉由在固化聚有機矽氧烷上形成至少一個Si-OH官能基來製造。在某些實施例中，形成了多個Si-OH官能基。
在某些實施例中，在固化聚二有機矽氧烷上形成至少一個Si-OH官能基的方法是藉由使用氧氣或空氣或含氧氣的氣體混合物作為原料氣體(也被稱為活化氣體)來電漿處理該固化聚二有機矽氧烷而完成的。在某些其他的實施例中，氬氣也可以被用作來源氣體。在此方法中，固化聚二有機矽氧烷被放入電漿處理系統的腔室中，該腔室的相關表面被曝露於電漿。該腔室內的來源氣體壓力可以被設定於所需的壓力，並以所需的瓦數供應電漿功率持續足以使存在的氧原子與在固化聚有機矽氧烷上的鍵結矽的甲基(或其他鍵結矽的烷基)或鍵結矽的氫原子反應所需的時間，以在固化聚有機矽氧烷上形成一個或更多個Si-OH官能基，並因此形成固化聚有機矽氧烷中間物。
在某些實施例中，該腔室中的氣體壓力被設定於50和500毫托之間，例如300毫托。在某些實施例中，該電漿處理系統的瓦數被設定於50和500瓦之間，例如100瓦。在仍其他的實施例中，電漿處理的時間長度從幾秒變化到許多分鐘，例如從30秒。通常設定壓力、瓦數、及曝露時間以在固化聚有機矽氧烷上得到所需量的Si-OH官能基，且較高的壓 力、較高的瓦數、及/或較長時間的曝露可產生數量增加的Si-OH官能基。
在仍其他的實施例中，在固化聚有機矽氧烷上形成至少一個Si-OH官能基的方法是藉由施加鹼或過氧化物到固化聚有機矽氧烷。以類似於電漿處理的方式，鹼或過氧化物與鍵結矽的氫原子及/或鍵結矽的甲基或其他烷基反應以在固化聚有機矽氧烷上形成數量增加的Si-OH官能基，並因此形成固化聚有機矽氧烷中間物。在仍進一步的實施例中，在固化聚有機矽氧烷上形成至少一個Si-OH官能基的方法是藉由電暈放電、火焰離子化或大氣電漿來完成。
在任何上述的實施例中，所得固化聚有機矽氧烷中間物之物理性質大致上與在緊接的以上段落(4)中描述的固化聚有機矽氧烷之物理性質相同。然而，引入一個或更多個Si-OH官能基將「處理過的固化聚有機矽氧烷」(即固化聚有機矽氧烷中間物)之表面的水接觸角減小到由ASTM D5946-04量測之在40°至90°的範圍內，從而允許固化聚有機矽氧烷中間物與多氟聚醚矽烷進行後續反應，以形成共聚物組成物，如下面將進一步描述的。
B.成分(II)-多氟聚醚矽烷
在各種實施例中，多氟聚醚矽烷具有以下通式(A)：Y-Za-[(OC3F6)b-(OCF(CF3)CF2)c-(OCF2CF(CF3))d-(OC2F4)e-(CF(CF3))f(OCF2)g]-(CH2)h-X’-(CnH2n)-((SiR1 2-O)m-SiR1 2)i-(CjH2j)-Si-(X’’)3-z(R2)z。
雖然非水乳劑的多氟聚醚矽烷並不限於通式(A’’)，但以下將更詳細地描述通式(A’’)的具體態樣。由下標b至g指示的基團(即在通式(A’’)中的方括號內的基團)可以以任何順序存在於多氟聚醚矽烷 內，包括在以上及本揭露全文中的通式(A’’)表示的不同順序。此外，這些基團可以以隨機或嵌段的形式存在。此外，由下標b表示的基團通常是直鏈的，即由下標b表示的基團可以可替代地被寫為(O-CF2-CF2-CF2)b。在以下的描述中，關於烴或烷基的Cp’-Cq’(其中p’和q’各自為整數)意指這樣的基團具有從p’至q’個碳原子。當由下標i指示的基團存在時，多氟聚醚矽烷包含矽氧烷鏈段。甚至在該等實施例中，鑑於在任何矽氧烷鏈段中不存在末端矽原子，多氟聚醚矽烷通常被稱為矽烷。
在以上通式(A’’)中，Z係獨立選自-(CF2)-、-(CF(CF3)CF2O)-、-(CF2CF(CF3)O)-、-(CF(CF3)O)-、-(CF(CF3)-CF2)-、-(CF2-CF(CF3))-、及-(CF(CF3))-。通常將Z選擇為使得該多氟聚醚矽烷在主鏈內不包括氧-氧(O-O)鍵。此外，在此通式中，a為從1至200的整數；b、c、d、e、f、及g為各自獨立選自0或1至200的整數；h、n及j為各自獨立選自0或1至20的整數；i及m為各自獨立選自0或1至5的整數；X’為二價有機基團或氧原子；R1係獨立選擇的C1-C22烴基；z為獨立選自0至2的整數；X’’係獨立選擇的可水解基團；R2係獨立選擇的、不含脂族不飽和的C1-C22烴基；以及Y係選自H、F、及(R2)z(X’’)3-zSi-(CjH2j)-((SiR1 2-O)m-SiR1 2)i-(CnH2n)-X’-(CH2)h-；其中X’’、X’、z、R1、R2、j、m、i、n、及h係如上所定義。
獨立選擇的C1-C22烴基的R1可以是直鏈、支鏈、或環狀的。此外，R1在烴基中可以包括雜原子，例如氧、氮、硫等，而且可以是經取代或未經取代的。典型上，R1為C1-C4烷基。此外，由下標n和j指示的基團(即基團(CnH2n)和(CjH2j))也可以獨立為直鏈或支鏈的。例如，當n為3 時，這些基團可以獨立具有結構-CH2-CH2-CH2、-CH(CH3)-CH2、或-CH2-CH(CH3)-，其中後兩種結構具有側接烷基，即這些結構是支鏈而非直鏈。
關於由下標m、i及j表示的部分：當下標i為0時，下標j亦為0；當下標i為大於0的整數時，下標j亦為大於0的整數；及當下標i為大於0的整數時，m亦為大於0的整數。換句話說，當由下標i表示的基團存在時，由下標j表示的基團也存在。反之亦為真，即當由下標i表示的基團不存在時，由下標j表示的基團也不存在。此外，當i為大於0的整數時，由下標m表示的基團存在，並且m亦為大於0的整數。在某些實施例中，下標m和i各為1。通常情況下，下標i不超過1，雖然下標m可以是大於1的整數，使得矽氧烷鍵(即Si-O鍵)存在於由下標i表示的基團內。
在某些實施例中，多氟聚醚矽烷有下列前提：當Y為F時；Z為-(CF2)-；a為從1至3的整數；以及下標c、d、f、i、m及j各為0。
在通式(A’’)中由X’’表示的可水解基團係獨立選自H、鹵基、烷氧基(-OR3)基團、烷胺基(-NHR3或-NR3R4)基團、羧基(-OOC-R3)基團、烷基亞胺氧基(-O-N=CR3R4)基團、烯氧基(O-C(=CR3R4)R5)基團、或N-烷基醯胺基(-NR3COR4)基團，其中R3、R4及R5各自獨立選自H和C1-C22烴基。當R3、R4及R5獨立為C1-C22烴基時，R3、R4及R5可以是直鏈、支鏈、或環狀的(對於C3-C22烴基)。此外，R3、R4及R5可以在烴基內獨立包括一個或更多個雜原子，例如N、O及/或S，而且可以是經取代的或未經取代的。典型上，R3、R4及R5係各自獨立選自C1-C4烷基。在某些實施例中， 在通式(A’’)中由X’’表示的可水解基團係獨立選自烷氧基(-OR3)基團和烷胺基(-NHR3或-NR3R4)基團。當通式(A’’)中由X’’表示的可水解基團是NR3R4基團時，R3和R4可以可選地以它們鍵結的N原子連接在一起，以形成環胺基。
以下詳細描述多氟聚醚矽烷的特定物種之非限制性、例示性實施例。典型上，在該等實施例中，z為0，使得多氟聚醚矽烷包括3個由X’’表示的可水解基團。然而，如上所述，z可以是0以外的整數(例如1或2)，使得這些特定多氟聚醚矽烷包括少於3個可水解基團。
在某些實施例中，通式(A’’)中的Y是F。典型上，當通式(A’’)中的Y是F時，通式(A’’)中的下標c、d及g各是0。如此一來，在該等實施例中，當由下標c、d及g指示的基團不存在時，多氟聚醚矽烷具有通式F-Za-[(OC3F6)b-(OC2F4)e-(CF(CF3))f]-(CH2)h-X’-(CnH2n)-((SiR1 2-O)m-SiR1 2)i-(CjH2j)-Si-(X’’)3-z(R2)z。
在一個實施例中，其中如以上所介紹的，通式(A’’)中的Y為F，通式(A’’)中的Z為-(CF2)-，通式(A’’)中的下標c、d、f、及g為0，並且通式(A’’)中的下標b、e、h、及n各自獨立為大於0的整數。僅作為此實施例的一個實例，下標a為3，下標b為至少1，下標e為1，下標h為1，X’為氧原子，下標n為3，以及下標m、i及j各為0。在這一個實例中，多氟聚醚矽烷具有以下通式：CF3-CF2-CF2-(O-CF2-CF2-CF2)b-O-CF2-CF2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Si-(X’’)3-z(R2)z。因此，當由X’’表示的可水解基團全為烷氧基(例如甲氧基)時，此 特定多氟聚醚矽烷具有以下通式：CF3-CF2-CF2-(O-CF2-CF2-CF2)b-O-CF2-CF2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Si-(OCH3)3。或者，當由X’’表示的可水解基團全為烷胺基(例如N(CH3)2基團)時，此特定多氟聚醚矽烷具有以下通式：CF3-CF2-CF2-(O-CF2-CF2-CF2)b-O-CF2-CF2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Si-(N(CH3)2)3。在該等實施例中，下標b通常為17至25的整數。
在另一個實施例中，其中如以上所描述的，通式(A’’)中的Y為F並且通式(A’’)中的Z為-(CF2)-，通式(A’’)中的下標c、d、f、及g為0並且通式(A’’)中的下標b、e、h、n、m、i、及j各自獨立為大於0的整數。僅作為此實施例的一個實例，下標a為3，下標b為至少1，下標e為1，下標h為1，X’為氧原子，下標n為3，下標m及i各為1，以及下標j為2。在這一個實例中，多氟聚醚矽烷具有以下通式：CF3-CF2-CF2-(O-CF2-CF2-CF2)b-O-CF2-CF2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-CH2-CH2-Si-(X’’)3-z(R2)z。因此，當由X’’表示的可水解基團全為烷氧基(例如甲氧基)並且z為0時，此特定多氟聚醚矽烷具有以下通式：CF3-CF2-CF2-(O-CF2-CF2-CF2)b-O-CF2-CF2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-CH2-CH2-Si(OCH3)3。在該等實施例中，下標b通常為17至25的整數。
在另一個實施例中，其中如以上所介紹的，通式(A’’)中的Y為F，通式(A’’)中的Z為-(CF(CF3)CF2O)-。在此實施例中，通式(A’’)中的下標b、c、d、e、及g為0，並且通式(A’’)中的下標f、h、及n各自獨立為大於0的整數。僅作為此實施例的一個實例，通式(A’’)中的下標b、c、d、e、及g為0，下標a為至少1，下標f為1，下標h為1，X’ 為氧原子，下標n為3，以及下標i、m、及j各為0。在這一個實例中，多氟聚醚矽烷具有以下通式：F-(CF(CF3)-CF2-O)a-CF(CF3)-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Si-(X’’)3-z(R2)z。因此，當由X’’表示的可水解基團全為烷氧基(例如甲氧基)並且z為0時，此特定多氟聚醚矽烷具有以下通式：F-(CF(CF3)-CF2-O)a-CF(CF3)-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Si-(OCH3)3。或者，當由X’’表示的可水解基團全為烷胺基(例如N(CH3)2基團)時，此特定多氟聚醚矽烷具有以下通式：F-(CF(CF3)-CF2-O)a-CF(CF3)-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Si-(N(CH3)2)3。在該等實施例中，下標a通常為14至20的整數。
在另一個實施例中，其中如緊接的上面所介紹的，通式(A’’)中的Y為F並且通式(A’’)中的Z為-(CF(CF3)CF2O)-，通式(A’’)中的下標b、c、d、e、及g為0，下標a為至少1，下標f為1，下標h為1，X’為氧原子，下標n為3，下標m及i各為1，以及下標j為2。在這一個實例中，多氟聚醚矽烷具有以下通式：F-(CF(CF3)CF2O)a-CF(CF3)-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-CH2-CH2-Si-(X’’)3-z(R2)z。因此，當由X’’表示的可水解基團全為烷氧基(例如甲氧基)並且z為0時，此特定多氟聚醚矽烷具有以下通式：F-(CF(CF3)CF2O)a-CF(CF3)-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-CH2-CH2-Si(OCH3)3。在該等實施例中，下標a通常為14至20的整數。
在其他的實施例中，通式(A’’)中的Y為(R2)z(X’’)3-zSi-(CjH2j)-((SiR1 2-O)m-SiR1 2)i-(CnH2n)-X’-(CH2)h-。典型上，當通式 (A’’)中的Y為(R2)z(X’’)3-zSi-(CjH2j)-((SiR1 2-O)m-SiR1 2)i-(CnH2n)-X’-(CH2)h-時，通式(A’’)中的下標b、c、及f為0。如此一來，在該等實施例中，當由下標b、c、及f指示的基團不存在時，多氟聚醚矽烷具有以下通式：Y-Za-[(OCF2CF(CF3))d-(OC2F4)e-(OCF2)g]-(CH2)h-X’-(CnH2n)-((SiR1 2-O)m-SiR1 2)i-(CjH2j)-Si-(X’’)3-z(R2)z。
在一個實施例中，其中如緊接的上面所介紹的，通式(A’’)中的Y為(R2)z(X’’)3-zSi-(CjH2j)-((SiR1 2-O)m-SiR1 2)i-(CnH2n)-X’-(CH2)h-，Z為-(CF2)-，X’為氧原子，通式(A’’)中的下標b、c、d、及f為0，並且通式(A’’)中的下標e和g各自獨立為大於0的整數。僅作為此實施例的一個實例，Z為-(CF2)-，X’為氧原子，通式(A’’)中的下標b、c、d、f、m、i、及j為0，下標e為至少1，下標g為至少1，下標h為1，X’為氧原子，以及下標n為3。在這一個實例中，多氟聚醚矽烷具有以下通式：(R2)z(X’’)3-zSi-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CF2-(OCF2CF2)e-(OCF2)g-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Si-(X’’)3-z(R2)z。因此，當由X’’表示的可水解基團全為烷氧基(例如甲氧基)並且z為0時，此特定多氟聚醚矽烷具有以下通式：(CH3O)3Si-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CF2-(OCF2CF2)e-(OCF2)g-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Si-(OCH3)3。或者，當由X’’表示的可水解基團全為烷胺基(例如N(CH3)2基團)並且z為0時，此特定多氟聚醚矽烷具有以下通式：((CH3)2N)3Si-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CF2-(OCF2CF2)e-(OCF2)g-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Si-(N(CH3)2)3。
或者，在另一個實施例中，其中如以上所介紹的，通式(A’’)中的Y為(R2)z(X’’)3-zSi-(CjH2j)-((SiR1 2-O)m-SiR1 2)i-(CnH2n)-X’-(CH2)h-，Z 為-(CF2)-，X’為氧原子，通式(A’’)中的下標b、c、e、及f為0，以及通式(A’’)中的下標d和g各自獨立為大於0的整數。
值得注意的是，在以上提供的、代表例示性多氟聚醚矽烷的具體分子式中，多氟聚醚矽烷的一個或更多個氟原子可以被其他原子取代。例如，其他鹵素原子(例如Cl)可以存在於多氟聚醚矽烷中，或多氟聚醚矽烷可以具有較低的氟化度。所謂較低的氟化度是指上述任何通式中的一個或更多個氟原子可以被氫原子取代。
製備多氟聚醚矽烷的方法通常是所屬技術領域中習知的。例如，多氟聚醚矽烷通常經由烯基封端的多氟聚醚化合物與具有鍵結矽的氫原子的矽烷化合物之間的矽氫化反應來製備。矽烷化合物通常包括至少一個可水解基團，例如鍵結矽的鹵素原子。鍵結矽的鹵素原子可以反應並被轉化為其他可水解基團。例如，可以使鍵結矽的鹵素原子與醇反應，使得所得的多氟聚醚矽烷化合物包括可歸屬於醇的烷氧官能性。這種反應的副產物為鹽酸。所屬技術領域中具有通常知識者瞭解如何修改起始成分，以獲得所需結構的多氟聚醚矽烷。用於製備各種多氟聚醚矽烷的方法之具體實例被揭示在美國公開專利申請第2009/0208728號中，以引用方式將該專利申請全部併入本文中。
C.形成共聚物組成物
如上所述，共聚物組成物是成分(I)和(II)的反應產物。
更具體來說，共聚物組成物是藉由使在固化聚有機矽氧烷中間物上的至少一個Si-OH官能基中之至少一者與多氟聚醚矽烷反應，以在固化聚有機矽氧烷中間物與多氟聚醚矽烷之間形成至少一個共價鍵並製造 共聚物組成物而形成。
在某些實施例中，共聚物組成物可以藉由水解多氟聚醚矽烷並縮合水解的多氟聚醚矽烷與固化聚有機矽氧烷中間物以形成至少一個共價鍵來形成。甚至更具體來說，共聚物組成物可以在水氣存在下將具有至少一個Si-OH官能基的固化聚有機矽氧烷中間物與全氟聚醚矽烷加熱到足以水解並縮合多氟聚醚矽烷與固化聚有機矽氧烷中間物的溫度以形成至少一個共價鍵而形成。
甚至更具體來說，在某些實施例中，共聚物組成物是藉由先以習知技術將多氟聚醚矽烷施加在固化聚有機矽氧烷中間物的表面上來形成塗層而形成，該習知技術例如淹沒塗佈、噴塗、刷塗、浸漬或類似者。在某些該等實施例中，將多氟聚醚矽烷作為液體施加到固化聚有機矽氧烷中間物，該液體例如具有從0.01至10wt%、例如0.1至0.5wt%的多氟聚醚矽烷與氟化媒液混合的稀釋溶液，該氟化媒液例如氟化溶劑。在稀釋溶液被施加到固化聚有機矽氧烷中間物之後，使該氟化媒液蒸發，而在固化聚有機矽氧烷中間物的外表面上留下多氟聚醚矽烷塗層。
接下來，具有多氟聚醚矽烷塗層的固化聚有機矽氧烷中間物被引入加濕烘箱中。在某些實施例中，將一鍋去離子水放在烘箱中以提供濕度。具有多氟聚醚矽烷塗層的固化聚有機矽氧烷中間物被加熱到足以使水揮發並有助於多氟聚醚矽烷水解的溫度和時間。例如，具有多氟聚醚矽烷塗層的固化聚有機矽氧烷中間物可以被加熱到約125℃持續約1小時。熱也有助於驅使多氟聚醚矽烷與固化聚有機矽氧烷中間物之一個或更多個Si-OH官能基縮合，以在其間形成一個或更多個共價鍵，並因此形成共聚物 組成物。
在某些實施例中，形成在固化聚有機矽氧烷中間物與多氟聚醚矽烷之間(以形成共聚物組成物)的一個或更多個共價鍵位在固化聚有機矽氧烷中間物與多氟聚醚矽烷之間的界面。在其他實施例中，在固化聚有機矽氧烷中間物與多氟聚醚矽烷之間的一個或更多個共價鍵可以位於固化聚有機矽氧烷中間物的主體部分內。
一旦反應完成了，從烘箱中取出共聚物組成物。在這時候，可以使用另外的氟化媒液沖洗共聚物組成物，以去除任何未反應的多氟聚醚矽烷。
在某些實施例中，依據上述方法形成的共聚物組成物之XPS分析證實，該共聚物組成物包括大約55原子百分比的氟，從而確認反應已經發生了。
在某些實施例中，所形成的本文所述共聚物組成物可以具有藉由A型硬度計依ASTM D2240量測之至少30的蕭氏A硬度，或者從30至100的蕭氏A硬度範圍。(用於蕭氏A硬度計的ASTM D2240對應於JIS K 6253 A型，JIS K 6253 A型指定用於塑膠的硬度計硬度之測試方法)。或者，該共聚物組成物可以具有最高達55的蕭氏A硬度，或者從30至55的蕭氏A硬度範圍。
在某些實施例中，如藉由ASTM D412所量測的，該共聚物組成物可以具有至少3MPa的拉伸強度，或者從3MPa至14MPa的拉伸強度範圍。更進一步地，亦如藉由ASTM D412所量測的，該共聚物組成物可以具有至少50%的斷裂伸長率，或者從5%至500%的斷裂伸長率範圍，例 如從50%至350%，例如從50%至250%。該共聚物組成物可以表現出優異的熱光穩定性、改良的機械性質、耐候性及耐熱性。透射率是在固化後的初始樣品上量測，然後將樣品在150℃下加熱1000小時，並使用紫外-可見光分光光度計以介質掃描速度、1奈米狹縫寬度再次量測透射率以量測黃化。
值得注意的是，在某些實施例中，本發明的共聚物組成物在硬度、伸長率等、及光或光學性質方面(例如在透光率和折射率方面)提供了與衍生其之固化聚有機矽氧烷相比大致上相同的物理性質，但具有改良的抗粉塵拾取性。如下所示，這種在抗粉塵拾取上的改良可以藉由起先比較共聚物組成物與固化聚有機矽氧烷的樣品之光透射、然後比較同一樣品在受控粉塵環境中曝露於粉塵之後的光透射來展現。
在此測試方法中，與堆積較多粉塵的樣品相比，在曝露於粉塵環境後具有較少粉塵堆積的樣品將保持其光透射或其他光學性質。
D.形成的共聚物組成物之用途
上述所得的共聚物組成物可被用於製造各種光學裝置。例如，這樣的光學裝置包括、但不限於CCD、光學相機、光耦合器光學波導、光導、光感測元件、及諸如HB LED封裝的LED封裝，例如LED封裝鏡片。在某些實施例中，共聚物組成物可以被製造成光學透明的保護覆蓋物或塗層，以使這些光學裝置與固化聚有機矽氧烷及某些光學透明塑膠和玻璃相比具有減少的粉塵堆積。此外，這種光學透明的保護覆蓋物或塗層具有出色的耐用性及與衍生其之固化聚有機矽氧烷一致的機械性質。
上述所得的共聚物組成物可被用於製造各種非光學裝置。這樣的非裝置包括其中不需要光學性質的任何裝置，例如其中共聚物組成物 包括顏料或其他添加劑以賦予特定的所需顏色。可以包括、或包含該共聚物組成物的非光學裝置之適當實例包括、但不限於用於電腦或打字機的鍵盤、杯墊、及類似物。
在又其他的用途中，該共聚物組成物可被用於、或包含填縫劑、墊圈、封裝劑、凝膠、黏著劑、保形塗層或密封劑，以用於建築物、OEM、電子總成或建造應用中的用途。
一些實施例包括以下編號的態樣中之任一者或更多者。
態樣1.一種共聚物組成物，其包含下列者之反應的反應產物：(I)固化聚有機矽氧烷中間物，其具有重複的Si-O-Si單元及至少一個Si-OH官能基並具有表面，該表面具有藉由ASTM D5946-04測定為小於或等於90°的水接觸角；與(II)如通式(A’’)的多氟聚醚矽烷：Y-Za-[(OC3F6)b-(OCF(CF3)CF2)c-(OCF2CF(CF3))d-(OC2F4)e-(CF(CF3))f-(OCF2)g]-(CH2)h-X’-(CnH2n)-((SiR1 2-O)m-SiR1 2)i-(CjH2j)-Si-(X’’)3-z(R2)z；其中Z係獨立選自-(CF2)-、-(CF(CF3)CF2O)-、-(CF2CF(CF3)O)-、-(CF(CF3)O)-、-(CF(CF3)CF2)-、-(CF2CF(CF3))-、及-(CF(CF3))-；a為從1至200的整數；b、c、d、e、f、及g為各自獨立選自0至200的整數；h、n及j為各自獨立選自0至20的整數；i及m為各自獨立選自0至5的整數；X’為二價有機基團或O；R1係獨立選擇的C1-C22烴基；z為獨立選自0至2的整數；X’’係獨立選擇的可水解基團；R2係獨立選擇的、不含脂族不飽和的C1-C22烴基；且Y係選自H、F、及(R2)z(X’’)3-zSi-(CjH2j)-((SiR1 2-O)m-SiR1 2)i-(CnH2n)-X’-(CH2)h-；其中X’’、X’、z、R1、R2、j、m、i、n及h係如上所定義；前提是當下標i為0時，下標j亦為0；當下標i為選自1至5的整數時，下標j為選自1 至20的整數並且m為選自1至5的整數。
態樣2.如態樣1之共聚物組成物，其中該固化聚有機矽氧烷中間物包含M、D及Q單元。
態樣3.如態樣1之共聚物組成物，其中該固化聚有機矽氧烷中間物包含M、D、T及Q單元。
態樣4.如態樣1至3中任一者之共聚物組成物，其中該至少一個共價鍵中之至少一者係位於該固化聚有機矽氧烷中間物與該多氟聚醚矽烷之間的界面。
態樣5.如態樣1至4中任一者之共聚物組成物，其中該固化聚有機矽氧烷中間物之該表面具有由ASTM D5946-04測定為範圍從40°至90°的水接觸角。
態樣6.一種用以製造共聚物組成物的方法，其包含：提供固化聚有機矽氧烷，該固化聚有機矽氧烷具有重複的Si-O-Si單元並具有表面，該表面具有由ASTM D5946-04測定為大於90°的水接觸角；提供如通式(A’’)的多氟聚醚矽烷：Y-Za-[(OC3F6)b-(OCF(CF3)CF2)c-(OCF2CF(CF3))d-(OC2F4)e-(CF(CF3))f-(OCF2)g]-(CH2)h-X’-(CnH2n)-((SiR1 2-O)m-SiR1 2)i-(CjH2j)-Si-(X’’)3-z(R2)z；其中Z係獨立選自-(CF2)-、-(CF(CF3)CF2O)-、-(CF2CF(CF3)O)-、-(CF(CF3)O)-、-(CF(CF3)CF2)-、-(CF2CF(CF3))-、及-(CF(CF3))-；a為從1至200的整數；b、c、d、e、f、及g為各自獨立選自0至200的整數；h、n及j為各自獨立選自0至20的整數；i及m為各自獨立選自0至5的整數；X’為二價有機基團或O；R1係獨立選擇的C1-C22烴基；z為獨立選自0至2的整數；X’’係獨立選擇的可水 解基團；R2係獨立選擇的、不含脂族不飽和的C1-C22烴基；且Y係選自H、F、及(R2)z(X’’)3-zSi-(CjH2j)-((SiR1 2-O)m-SiR1 2)i-(CnH2n)-X’-(CH2)h-；其中X’’、X’、z、R1、R2、j、m、i、n及h係如上所定義；前提是當下標i為0時，下標j亦為0；當下標i為大於0的整數時，下標j亦為大於0的整數；且當下標i為大於0的整數時，m亦為大於0的整數；在該固化聚有機矽氧烷上形成至少一個Si-OH官能基，以製造固化聚有機矽氧烷中間物，該固化聚有機矽氧烷中間物具有重複的Si-O-Si單元及至少一個Si-OH官能基並具有表面，該表面具有由ASTM D5946-04測定為小於或等於90°的水接觸角；以及使該固化聚有機矽氧烷中間物上的該至少一個Si-OH官能基中之至少一者與該多氟聚醚矽烷反應，以在該固化聚有機矽氧烷中間物與該多氟聚醚矽烷之間形成至少一個共價鍵並製造該共聚物組成物。
態樣7.如態樣6之方法，其中在該固化聚有機矽氧烷上形成至少一個Si-OH官能基包含使用氧或空氣作為來源氣體，電漿處理該固化聚有機矽氧烷。
態樣8.如態樣6之方法，其中在該固化聚有機矽氧烷上形成至少一個Si-OH官能基包含施加鹼或過氧化物到該固化聚有機矽氧烷。
態樣9.如態樣6至8中任一者之方法，其中使該固化聚有機矽氧烷中間物上的該至少一個Si-OH官能基中之至少一者與該多氟聚醚矽烷反應以形成至少一個共價鍵包含：水解該多氟聚醚矽烷；以及將該水解的多氟聚醚矽烷與該固化聚有機矽氧烷中間物縮合以形成該至少一個共價鍵。
態樣10.如態樣6至8中任一者之方法，其中使該固化聚有 機矽氧烷中間物上的該至少一個Si-OH官能基中之至少一者與該多氟聚醚矽烷反應以形成至少一個共價鍵包含：在水氣存在下將該固化聚有機矽氧烷中間物及該全氟聚醚矽烷加熱到足以水解並使該多氟聚醚矽烷與該固化聚有機矽氧烷中間物縮合的溫度，以形成該至少一個共價鍵。
態樣11.如態樣6至10中任一者之方法，其進一步包含：使用氟化媒液沖洗該共聚物組成物，以去除任何未反應的多氟聚醚矽烷；以及去除該氟化媒液。
態樣12.如態樣6至11中任一者之方法，其中該固化聚有機矽氧烷中間物與該多氟聚醚矽烷之間的至少一個形成的共價鍵係位於該固化聚有機矽氧烷中間物與該多氟聚醚矽烷之間的界面。
態樣13.如態樣6至12中任一者之方法，其中所提供的固化聚有機矽氧烷是藉由固化可固化組成物所形成，該可固化組成物包含下列成分：(A)每分子具有平均至少兩個脂族不飽和有機基團的聚二有機矽氧烷、可選的(B)每分子具有平均至少兩個脂族不飽和有機基團及最多達3%乙烯基含量的聚矽氧樹脂、(C)每分子具有平均至少兩個鍵結矽的氫原子的交聯劑、以及(D)矽氫化催化劑；前提是成分(A)、可選的(B)、及(C)以及它們在可固化組成物中的量被選擇為使得該可固化組成物中鍵結矽的氫原子之總量/該可固化組成物中脂族不飽和基團的總量之比的範圍為0.8至2.0。
態樣14.如態樣13之方法，其中該聚矽氧樹脂(B)係存在的，前提是成分(A)、(B)及(C)以及它們在可固化組成物中的量被選擇為使得該可固化組成物中鍵結矽的氫原子之總量/該可固化組成物中脂族不飽和基團的總量之比的範圍為0.8至2.0。
態樣15.如態樣13或14之方法，其中該聚有機矽氧烷(A)包含：(A1)第一聚二有機矽氧烷，該第一聚二有機矽氧烷每分子具有平均至少兩個脂族不飽和有機基團並具有從大於0至最高達12,000mPa．s的黏度；以及(A2)第二聚二有機矽氧烷，該第二聚二有機矽氧烷每分子具有平均至少兩個脂族不飽和有機基團並且具有至少45,000mPa．s的黏度。
態樣16.如態樣15之方法，其中該第一聚二有機矽氧烷(A1)係依據通式R3 3SiO-(R4SiO)aa-SiR3 3，其中每個R3和R4係獨立選自於由脂族不飽和有機基團及單價有機基團所組成之群組，前提是該第一聚二有機矽氧烷(A1)每分子具有平均至少兩個脂族不飽和有機基團，並且其中下標aa為足以提供該第一聚二有機矽氧烷(A1)具有從大於0至最高達12,000mPa．s的黏度之整數值。
態樣17.如態樣15或16之方法，其中該第二聚二有機矽氧烷(A2)係依據通式R5 3SiO-(R6SiO)bb-SiR5 3，其中每個R5和R6係獨立選自於由脂族不飽和有機基團及單價有機基團所組成之群組，前提是該第一聚二有機矽氧烷(A2)每分子具有平均至少兩個脂族不飽和有機基團，並且其中下標bb為足以提供該第二聚二有機矽氧烷(A2)具有大於45,000mPa．s的黏度之整數值。
態樣18.如態樣15至17中任一者之方法，其中該聚矽氧樹脂(B)包含由R7 3SiO1/2表示的單官能性單元(M單元)及由SiO4/2表示的四官能性單元(Q單元)，其中每個R7係獨立選自於由脂族不飽和有機基團及單價有機基團所組成之群組，前提是該聚矽氧樹脂每分子具有平均至少兩個脂族不飽和有機基團，並且具有不超過3%的乙烯基含量。
態樣19.如態樣18之方法，其中該聚矽氧樹脂(B)中單官能性單元對四官能性單元的莫耳比在從0.6：1至1.1：1的範圍中。
態樣20.如態樣15至19中任一者之方法，其中該聚矽氧樹脂(B)具有範圍從2,000至5,000g/mol的數均分子量。
態樣21.如態樣13至20中任一者之方法，其中該交聯劑(C)包含聚有機氫矽氧烷。
態樣22.如態樣21之方法，其中該聚有機氫矽氧烷包含依據下式的直鏈聚有機氫矽氧烷：HR8 2SiO-(R8SiO)cc-SiR8 2H，其中每個R8皆為氫原子或單價有機基團，前提是每分子至少兩個R8為氫原子，並且其中下標cc為1或更大的整數值。
態樣23.如態樣21之方法，其中該聚有機氫矽氧烷包含依據下式的支鏈聚有機氫矽氧烷：(R9SiO3/2)dd(R9 2SiO2/2)ee(R9SiO1/2)ff(SiO4/2)gg(X'''O)hh；其中X'''為任何烷氧基官能基；每個R9皆為氫原子或單價有機基團，前提是每分子至少兩個R9為氫原子；下標dd為正數；下標ee為0或正數；下標ff為0或正數；下標gg為0或正數；下標hh為0或正數；ee/dd具有範圍從0至10的值；ff/ee具有範圍從0至5的值；gg/(dd+ee+ff+gg)具有範圍從0至0.3的值；以及hh/(dd+ee+ff+gg)具有範圍從0至0.4的值。
態樣24.如態樣6至12中任一者之方法，其中所提供的固化聚有機矽氧烷是藉由固化可固化組成物所形成，該可固化組成物包含下列成分：(A’)具有以下平均結構式的有機聚矽氧烷：R10 kSiO(4-k)/2，其中R10表示未經取代或經鹵素取代的單價烴基；然而，在一個分子中，至少兩個 由R10表示的基團為烯基，並且所有由R10表示的基團中至少30莫耳%為芳基；及「k」為範圍從0.6至2.1的數；(B’)在一個分子中含有至少兩個鍵結矽的氫原子及至少15莫耳%的所有鍵結矽的有機基團皆呈芳基形式的有機聚矽氧烷；可選的(C’)具有以下平均單元式的支鏈有機聚矽氧烷：(R11SiO3/2)。(R11 2SiO2/2)p(R11 3SiO1/2)q(SiO4/2)r(X''''O1/2)s，其中每個R11獨立表示烷基、烯基、芳基、或含環氧基的有機基團；然而，在一個分子中，所有由R11表示的基團中至少5莫耳%為烯基，所有由R11表示的基團中至少15莫耳%為芳基，及所有由R11表示的基團中至少10莫耳%為含環氧基的有機基團；X''''表示氫原子或烷基；而且「o」為正數，「p」為0或正數，「q」為0或正數，「r」為0或正數，「s」為0或正數；「p/o」為範圍從0至10的數字，「q/o」為範圍從0至5的數字，「r/(o+p+q+r)」具有範圍從0至0.3的值，及「s/(o+p+q+r)」具有範圍從0至0.02的值；及(D’)矽氫化催化劑；其中成分(B’)之用量使得成分(B)中所含的鍵結矽的氫原子對成分(A’)與可選的成分(C’)中所含的烯基之莫耳比在0.1至5的範圍中；其中可選的成分(C’)之含量為每100質量份的成分(A’)和(B’)之總和中有0.1至20質量份；及成分(D’)之含量為足以加速該可固化組成物之固化。
態樣25.如態樣24之方法，其中存在成分(C’)並包含具有以下平均單元式的支鏈有機聚矽氧烷：(R11SiO3/2)。(R11 2SiO2/2)p(R11 3SiO1/2)q(SiO4/2)r(X''''O1/2)s，其中每個R11獨立表示烷基、烯基、芳基、或含環氧基的有機基團；然而，在一個分子中，所有由R11表示的基團中至少5莫耳%為烯基，所有由R11表示的基團中至少15 莫耳%為芳基，及所有由R11表示的基團中至少10莫耳%為含環氧基的有機基團；X''''表示氫原子或烷基；而且「o」為正數，「p」為0或正數，「q」為0或正數，「r」為0或正數，「s」為0或正數；「p/o」為範圍從0至10的數字，「q/o」為範圍從0至5的數字，「r/(o+p+q+r)」具有範圍從0至0.3的值，及「s/(o+p+q+r)」具有範圍從0至0.02的值；其中成分(B’)之用量使得成分(B)中所含的鍵結矽的氫原子對成分(A’)與(C’)中所含的烯基之莫耳比在0.1至5的範圍中；其中成分(C’)之含量為每100質量份的成分(A’)和(B’)之總和中有0.1至20質量份；及成分(D’)之含量為足以加速該可固化組成物之固化。
態樣26.如態樣24或25之方法，其中成分(A’)為具有以下通式的直鏈有機聚矽氧烷：R12 3SiO(R12 2SiO)tSiR12 3，其中R12獨立表示未經取代的或經鹵素取代的單價烴基；然而，在一個分子中，至少兩個由R12表示的基團為烯基，並且所有由R12表示的基團中至少30莫耳%為芳基；及「t」為範圍從5至1,000的整數；及/或下列平均單元式的支鏈有機聚矽氧烷：(R13SiO3/2)u(R13 2SiO2/2)v(R13 3SiO1/2)w(SiO4/2)x(X''''O1/2)y，其中R13和X''''與以上定義相同；然而，在一個分子中，至少兩個由R13表示的基團為烯基，並且所有由R13表示的基團中至少30莫耳%為芳基；以及「u」為正數，「v」為0或正數，「w」為0或正數，「x」為0或正數，「y」為0或正數；「v/u」為範圍從0至10的數字，「w/u」為範圍從0至5的數字，「x/(u+v+w+x)」為範圍從0至0.3的數字，及「y/(u+v+w+x)」具有範圍從0至0.4的值。
態樣27.如態樣24或25之方法，其中成分(B’)為具有以下通式的直鏈有機聚矽氧烷：R14 3SiO(R14 2SiO)iiSiR14 3，其中R14獨立表示氫原子、 或未經取代的或經鹵素取代的單價烴基；然而，在一個分子中，至少兩個由R14表示的基團為氫原子，並且所有由R3表示的基團中至少15莫耳%為芳基；及「ii」為範圍從5至1,000的整數；及/或下列平均單元式的支鏈有機聚矽氧烷：(R14SiO3/2)jj(R14 2SiO2/2)kk(R14 3SiO1/2)ll(SiO4/2)mm(X''''O1/2)nn，其中R14和X''''與以上定義相同；然而，在一個分子中，至少兩個由R14表示的基團為氫原子，並且所有由R14表示的基團中至少15莫耳%為芳基；以及「jj」為正數，「kk」為0或正數，「ll」為0或正數，「mm」為0或正數，「nn」為0或正數；「kk/p」為範圍從0至10的數字，「ll/jj」為範圍從0至5的數字，「s/(jj+kk+ll+mm)」為範圍從0至0.3的數字，及「nn/(jj+kk+ll+mm)」具有範圍從0至0.4的值。
態樣28.如態樣25至27中任一者之方法，其中成分(C’)之質均分子量為至少2,000g/mol。
態樣29.如態樣24至28中任一者之方法，其中在成分(A’)的一個分子中；由R11表示的烯基為乙烯基，並且至少30莫耳%之所有由R11表示為芳基的基團中包含至少40莫耳%的苯基。
態樣30.如態樣24至29中任一者之方法，其中在一個分子中，成分(B’)含有至少25莫耳%之所有鍵結矽的有機基團皆呈芳基形式。
態樣31.如態樣24至29中任一者之方法，其中在成分(B’)的一個分子中；至少15莫耳%之由R14表示為芳基的基團中包含至少40莫耳%的苯基。
態樣32.如態樣25至31中任一者之方法，其中，在成分(C’)中，每個R13獨立表示甲基、乙烯基、苯基、或3-縮水甘油氧基丙基；然而， 在一個分子中，所有由R13表示的基團中至少8莫耳%為烯基，所有由R13表示的基團中至少25莫耳%為芳基，以及所有由R13表示的基團中至少20莫耳%為含環氧基的有機基團。
態樣33.如態樣25至32中任一者之方法，其中：成分(B’)之用量使得成分(B)中所含的鍵結矽的氫原子對成分(A’)和(C’)中所含的烯基之莫耳比在0.5至2的範圍中；成分(C’)之含量為每100質量份的成分(A)和(B)之總和中0.1至10質量份；以及成分(D’)之含量足以加速該組成物固化，該量為每組成物的質量中(per mass fo the composition)成分(D’)的金屬原子之0.01至500ppm。
態樣34.一種如態樣6至33中任一者之方法所形成的共聚物組成物。
態樣35.如態樣1至5及/或態樣34中任一者之共聚物組成物在光學裝置中的用途。
態樣36.如態樣1至5及/或態樣34中任一者之共聚物組成物在非光學裝置中的用途。
態樣37.如態樣1至5及/或態樣34中任一者之共聚物組成物在防塵表面應用中的用途。
態樣38.一種包含如態樣1至5及/或態樣34中任一者之共聚物組成物的填縫劑、墊圈、封裝劑、凝膠、黏著劑、保形塗層或密封劑。
態樣39.如態樣1至5及/或態樣34中任一者之共聚物組成物在建築物、OEM、電子總成或建造應用中作為填縫劑、墊圈、封裝劑、凝膠、黏著劑、保形塗層或密封劑的用途。
以下實例意圖說明本發明，而且不應被以任何方式視為限制本發明的範圍。
實例
這些實施例意圖對所屬技術領域中具有通常知識者說明本發明，並且不應被解釋為限制申請專利範圍中提出的發明範疇。
使用Cary 5000分光光度計(或UV-VIS分光光度計)在樣品上量測透射率。
實例1-固化聚有機矽氧烷板(樣品A和B)和共聚物組成物板(樣品C和D)針對粉塵拾取之評估
A.樣品板A至D之製備
1.固化聚有機矽氧烷樣品板之製備(樣品A和B)
用以形成樣品A(48×48×4mm板)的成分在WO 2010/138,221的實例3中提供並以引用方式全部併入本文中。
用以形成樣品B(48×48×4mm板)的成分在WO 2010/138,221的比較例4中提供並以引用方式全部併入本文中。
用於形成樣品板A和B的成型設備為保持在140℃的Sodick Plustech LS40R射出機。
用於形成樣品板A和B的製程如下。首先，將用於形成板的每個成分(如上所述)混合，並以約150kg/cm2的射出壓力及約10.00mm/scc的射出速度注入模具中(具有保持在140℃的模具加工腔)。保持壓力為約120kg/cm2，並且保持時間為30秒及固化時間為90秒。成型之後，樣品板A和B在150℃下進行1小時的後固化。
量測形成的樣品A和B板在450mm及在光的可見光譜(即從360至740nm)中之其他波長的透光率，結果總結於下表1。
依據以下步驟3和4進一步處理一部分形成的樣品A和B板，以形成樣品C和D。然後在以下段落B中評估每個樣品A至D之粉塵拾取。
2.多氟聚醚矽烷的稀釋溶液之製備
如下製備多氟聚醚矽烷溶液。
首先，大致上按照美國專利第8,211,544號的合成實例1來製備多氟聚醚矽烷；將該專利以引用方式全部併入本文中。接著，在3M Novec HFE-7200氟化溶劑中稀釋多氟聚醚矽烷，以形成具有0.1wt%多氟聚醚矽烷的稀釋溶液。
3.電漿處理樣品A和B以形成固化聚有機矽氧烷中間物板
使用氧或空氣作為來源氣體來電漿處理一部分的樣品A和B板，以形成個別的固化聚有機矽氧烷中間物板。其餘的樣品A和B板係如以下段落II所述評估。
可以使用March Instruments PX-250以13.56MHz的固定射頻完成一部分的表面之電漿活化。將樣品板A或B放入腔室中，且使相關表面曝露於電漿。活化氣體可以是空氣或含氧的氣體混合物。腔室內的氣體壓力被設定為300毫托，並供應100瓦的電漿功率持續30秒。施加於樣品A或樣品B的電漿處理形成了個別具有一個或更多個Si-OH官能基的固化聚有機矽氧烷中間物板。
4.從固化聚有機矽氧烷中間物板形成共聚物組成物板(樣品C和D)
從電漿腔室取出固化聚有機矽氧烷中間物板，並在被電漿處理後的15分鐘內將板使用上面步驟2中形成的多氟聚醚矽烷稀釋溶液進行淹沒塗佈。或者，固化聚有機矽氧烷中間物板可以進行噴塗、刷塗、浸塗、或以其他方式曝露於上面步驟2中形成的多氟聚醚矽烷稀釋溶液。
接著，讓3M Novec HFE-7200氟化溶劑蒸發。然後將塗佈多氟聚醚矽烷的樣品放在120℃的烘箱中持續1小時。藉由將一鍋去離子水放在烘箱的底部來將烘箱加濕。然後將樣品從烘箱中取出並冷卻到室溫，其中使用另外的3M Novec HFE-7200氟化溶劑沖掉過量的未固化多氟聚醚矽烷。生成的共聚物組成物板被標識為樣品C和D(樣品C係由樣品A板形成並且樣品D係由樣品B板形成)。
B.樣品板A至D之粉塵拾取評估
1.在粉塵測試之前初步製備樣品板A至D
樣品A至D被個別夾置於一對預清潔的顯微鏡載玻片之間，用於測定初始光透射率值。將樣品A至D的邊緣圍繞膠帶，以防止樣品板組成物弄濕載玻片。
然後使用具有積分球的Cary 5000分光光度計評估樣品A至D在450nm及在可見光光譜(即從360至740nm)中之各種波長的光透射，記錄初始光透射並將結果總結於下表1：
Figure 104107676-A0305-02-0050-1
表1總結的光透射值%包括在載玻片和各個樣品的夾層之六個界面中的每個界面之菲涅耳損耗。
如表1證實的，與聚有機矽氧烷板(樣品A和B)相比，共聚物組成物板(樣品C和D)展現出可忽略的、在450nm的光透射值差異及可忽略的、可見光光譜的光透射值差異。
2.樣品板A至D之粉塵測試
在初始測定光透射值之後，然後準備樣品A至D用於藉由以下程序進行粉塵測試。首先，從各個樣品取出載玻片，並將一片膠帶放在每個個別樣品A至D的一側上，從而允許樣品A至D的相對側沾上粉塵。只使樣品的一側被沾上粉塵可最好地表現出板樣品將如何被用在配件或部件上，其中只有配件/部件的外側會變得佈滿粉塵。
接著，準備粉塵測試容器，其中將5克的ASHRAE(American Society of Heating,Refrigerating,and Air Conditioning Engineers)#2粉塵加入FlackTek 300g牙杯(1升杯)。然後將樣品A至D中的一個加到包括粉塵的牙杯中。如前段所指出的，將樣品的一側覆蓋膠帶，使得只有無膠帶的側邊沾上粉塵。
然後將該牙杯封閉，並用手隨機搖動30秒。讓牙杯靜置片刻，以讓粉塵落定。然後在通風櫥中打開牙杯以捕獲任何殘餘粉塵，並用鑷子提取各個樣品。為了去除多餘的粉塵，以膠帶對著各個樣品曝露於牙 杯的側邊黏貼數次。這只留下被「附著」於各個樣品的粉塵。
接著，從各個樣品的背面去除膠帶，並將樣品再次夾在一對載玻片之間。最後，將膠帶圍繞載玻片的邊緣以密封樣品和任何殘留粉塵。一旦密封即將樣品放回到Cary 5000分光光度計中，並以無粉塵(先前貼膠帶的)側朝向分光光度計光源且遠離積分球來量測光透射率。
使用這些新的光透射量測，在每個樣品A至D的粉塵測試之前和之後皆測定光透射的比較。在粉塵測試之後較少百分比的光透射減少及因而改良的光輸出表示各個樣品沒有在各自的曝露表面堆積粉塵。將樣品A至D的粉塵測試之前和之後的光透射值總結在下表2中，同時將結果表達為每個樣品A至D的光透射降低百分比並列於下表3：
Figure 104107676-A0305-02-0051-2
Figure 104107676-A0305-02-0051-3
如表2和表3證實的，在粉塵測試之後，與從相同固化聚有機矽氧烷(樣品A和B)形成的聚有機矽氧烷板相比，共聚物組成物板(樣 品C和D)展現明顯減少的光透射值損失。與樣品A和B相比，這種改良表明樣品C和D的共聚物組成物可抗粉塵堆積。
實例2-固化聚有機矽氧烷板(樣品A)和共聚物組成物板(樣品C)之粉塵拾取性能耐久性評估
依據以下程序在紫外線照射(340nm，0.1mW/cm2)、高溫(150℃)及藍光LED和熱(450nm 50mW/cm2，100℃)下，以1000小時的加速老化展現共聚物組成物(樣品C)與固化聚有機矽氧烷(樣品A)相比的性能耐久性。
準備樣品A和C的五(5)個板用於按照上面實例1所述的方法之每種條件，所不同的是將用以形成樣品C的板以200瓦進行電漿處理180秒，相對於如上所述的以100瓦進行30秒，然後放在125℃的烘箱中持續1小時，相對於120℃下進行1小時。
在被放進老化環境之前將所有樣品沖洗乾淨並乾燥。如上述實例1的B部分所述，在樣品被「沾上粉塵」以模擬曝露於極端飽和環境之後，在時間0(初始狀態)、100小時、500小時及1000小時量測樣品板之透射。
將粉塵處理之後的平均透射和標準差顯示於圖1和下表4。為了清楚起見，將未處理的樣品(樣品A)組合成單一樣品組。
Figure 104107676-A0305-02-0053-4
在各種情況下，相對於未處理過的沾上粉塵之聚矽氧樣品(樣品A)，處理過的沾上粉塵之光學聚矽氧樣品(樣品C)保持了改良的透射。
在表4提供的耐久性測試中，樣品的透射被以流明顯示，以更好地表示平均觀察者的體驗。以SI單位流明量測的光通量是藉由給定頻譜的積分結果計算，此處標準2900K CCT LED(I LED (λ))越射通過測試樣品(T MS (λ))，以及亮光回應曲線V(λ)，其中λ為光的波長，如由下式算出：流明=ʃI LED (λ)T MS (λ)V(λ)dλ
同時，將樣品A的透射光譜V(λ)，和此計算假定的入射LED光譜顯示於圖2。
已用說明性的方式描述本發明，並且應理解的是所用的用語皆意欲為說明詞語的性質而非限制。顯然地，鑑於上述的教示，本發明的許多修改和變化是可能的。本發明可以被以不同於具體描述的其它方式實施。

Claims (13)

  1. 一種共聚物組成物，其包含下列者之反應的反應產物(I)固化聚有機矽氧烷中間物，其具有重複的Si-O-Si單元及至少一個Si-OH官能基並具有表面，該表面具有藉由ASTM D5946-04測定為小於或等於90°的水接觸角；以及(II)如下列通式(A’’)的多氟聚醚矽烷；Y-Za-[(OC3F6)b-(OCF(CF3)CF2)c-(OCF2CF(CF3))d-(OC2F4)e-(CF(CF3))f-(OCF2)g]-(CH2)h-X’-(CnH2n)-((SiR1 2-O)m-SiR1 2)i-(CjH2j)-Si-(X’’)3-z(R2)z；其中Z係獨立選自-(CF2)-、-(CF(CF3)CF2O)-、-(CF2CF(CF3)O)-、-(CF(CF3)O)-、-(CF(CF3)CF2)-、-(CF2CF(CF3))-、及-(CF(CF3))-；a為從1至200的整數；b、c、d、e、f、及g為各自獨立選自0至200的整數；h為選自1至20的整數；n及j為各自獨立選自0至20的整數；i及m為各自獨立選自0至5的整數；X’為O；R1係獨立選擇的C1-C22烴基；z為獨立選自0至2的整數；X’’係獨立選擇的可水解基團；R2係獨立選擇的、不含脂族不飽和的C1-C22烴基；且Y係選自H、F、及(R2)z(X’’)3-zSi-(CjH2j)-((SiR1 2-O)m-SiR1 2)i-(CnH2n)-X’-(CH2)h-；其中X’’、X’、z、R1、R2、j、m、i、n及h係如上所定義；前提是當下標i為0時，下標j亦為0；當下標i為選自1至5的整數時，下標j為選自1至20的整數並且m為選自1至5的整數。
  2. 如請求項1之共聚物組成物，其中該固化聚有機矽氧烷中間物包含M、D及Q單元，其中「M」意指式R3SiO1/2之矽氧烷單元，其中各R獨立代表單價原子或基團；「D」意指式R2SiO2/2之矽氧烷單元，其中各R獨 立代表單價原子或基團；「Q」意指式SiO4/2之矽氧烷單元。
  3. 如請求項1之共聚物組成物，其中該固化聚有機矽氧烷中間物包含M、D、T及Q單元，其中「T」意指式RSiO3/2之矽氧烷單元，其中R代表單價原子或基團，M、D及Q係如上所定義。
  4. 如請求項1之共聚物組成物，其係藉由水解多氟聚醚矽烷並縮合水解的多氟聚醚矽烷與固化聚有機矽氧烷中間物以形成至少一個共價鍵來形成。
  5. 如請求項4之共聚物組成物，其中該至少一個共價鍵中之至少一者係位於該固化聚有機矽氧烷中間物與該多氟聚醚矽烷之間的界面。
  6. 如請求項1之共聚物組成物，其中該固化聚有機矽氧烷中間物之該表面具有由ASTM D5946-04測定為範圍從40°至90°的水接觸角。
  7. 一種用以製造共聚物組成物的方法，其包含：提供固化聚有機矽氧烷，該固化聚有機矽氧烷具有重複的Si-O-Si單元並具有表面，該表面具有由ASTM D5946-04測定為大於90°的水接觸角；提供如下列通式(A’’)的多氟聚醚矽烷：Y-Za-[(OC3F6)b-(OCF(CF3)CF2)c-(OCF2CF(CF3))d-(OC2F4)e-(CF(CF3))f-(OCF2)g]-(CH2)h-X’-(CnH2n)-((SiR1 2-O)m-SiR1 2)i-(CjH2j)-Si-(X’’)3-z(R2)z；其中Z係獨立選自-(CF2)-、-(CF(CF3)CF2O)-、-(CF2CF(CF3)O)-、-(CF(CF3)O)-、-(CF(CF3)CF2)-、-(CF2CF(CF3))-、及-(CF(CF3))-；a為從1至200的整數；b、c、d、e、f、及g為各自獨立選自0至200的整數；h為選自1至20的整數；n及j為各自獨立選自0至20的整數；i及m為 各自獨立選自0至5的整數；X’為O；R1係獨立選擇的C1-C22烴基；z為獨立選自0至2的整數；X’’係獨立選擇的可水解基團；R2係獨立選擇的、不含脂族不飽和的C1-C22烴基；且Y係選自H、F、及(R2)z(X’’)3-zSi-(CjH2j)-((SiR1 2-O)m-SiR1 2)i-(CnH2n)-X’-(CH2)h-；其中X’’、X’、z、R1、R2、j、m、i、n及h係如上所定義；前提是當下標i為0時，下標j亦為0；當下標i為選自1至5的整數時，下標j為選自1至20的整數並且m為選自1至5的整數；在該固化聚有機矽氧烷上形成至少一個Si-OH官能基，以製造具有重複的Si-O-Si單元及至少一個Si-OH官能基並具有表面的固化聚有機矽氧烷中間物，該表面具有由ASTM D5946-04測定為小於或等於90°的水接觸角；以及使該固化聚有機矽氧烷中間物上的該至少一個Si-OH官能基中之至少一者與該多氟聚醚矽烷反應，以在該固化聚有機矽氧烷中間物與該多氟聚醚矽烷之間形成至少一個共價鍵並製造該共聚物組成物。
  8. 如請求項7之方法，其進一步包含：使用氟化媒液沖洗該共聚物組成物，以去除任何未反應的多氟聚醚矽烷；以及去除該氟化媒液。
  9. 一種如請求項1至6中任一項之共聚物組成物在光學裝置中的用途。
  10. 一種如請求項1至6中任一項之共聚物組成物在非光學裝置中的用途。
  11. 一種如請求項1至6中任一項之共聚物組成物在防塵表面應用中的用途。
  12. 一種包含如請求項1至6中任一項之共聚物組成物的物件，其中該物件係填縫劑(caulk)、墊圈(gasket)、封裝劑、凝膠、黏著劑、保形塗層(conformal coating)或密封劑。
  13. 一種如請求項1至6中任一項之共聚物組成物在建築物、OEM、電子總成或建造應用中作為填縫劑、墊圈、封裝劑、凝膠、黏著劑、保形塗層或密封劑的用途。
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