CN106133063B - 氟化共聚物组合物及相关的方法、用途和制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种共聚物组合物，所述共聚物组合物作为(I)具有重复的Si‑O‑Si单元和至少一个Si‑OH官能团的固化聚有机硅氧烷中间体与(II)多氟聚醚硅烷的反应产物形成。根据ASTM 5946‑04测定，所述固化聚有机硅氧烷中间体的表面具有范围为40°至90°的水接触角。在某些实施例中，与形成所述共聚物组合物的固化聚有机硅氧烷相比，所述共聚物组合物提供改善的防尘性。

Description

氟化共聚物组合物及相关的方法、用途和制品
本发明整体涉及共聚物组合物，该共聚物组合物包含如下物质的反应的反应产物：(I)具有重复的Si-O-Si单元和至少一个Si-OH官能团的固化聚有机硅氧烷中间体；和(II)多氟聚醚硅烷。
具有重复Si-O-Si单元(“甲硅烷氧基单元”)的固化聚有机硅氧烷(例如可通过硅氢加成反应固化的聚有机硅氧烷组合物形成的那些)在各种光学器件和非光学器件的制造中用作保护剂或涂层剂。此外，这种固化聚有机硅氧烷已经被用于各种其他应用中，包括例如用于建筑或工程应用的填缝材料或密封剂。
尽管在这些器件和应用中已证明这些固化聚有机硅氧烷适于它们的预期用途，但这些固化聚有机硅氧烷表面上的灰尘积聚对固化聚有机硅氧烷在这些器件或应用中的性能具有切实的或感知到的负面影响。例如，在某些光学器件中，其中固化聚有机硅氧烷被用作光学器件的既不吸收也不耗散穿过其中的光的保护层或涂层，这些固化聚有机硅氧烷的一个或多个表面上的灰尘积聚可不利地影响这些相同的光学特性。
本发明因而寻求使固化聚有机硅氧烷表面上的灰尘拾取程度最小或以别的方式限制固化聚有机硅氧烷表面上的灰尘拾取(即，在防尘表面应用中)，尤其是用于或构成合适的光学器件或非光学器件或合适应用中的那些固化聚有机硅氧烷，而不会以别的方式影响或不利地损害固化聚有机硅氧烷在它们涉及其预期用途时的光学特性或其他物理特性。
发明内容
本发明提供了一种共聚物组合物，该共聚物组合物包含如下物质的反应的反应产物：(I)具有重复的Si-O-Si单元和至少一个Si-OH官能团的固化聚有机硅氧烷中间体；和(II)多氟聚醚硅烷。
在某些实施例中，固化聚有机硅氧烷中间体(I)由具有重复Si-O-Si单元的固化聚有机硅氧烷形成。在这些实施例中，在该固化聚有机硅氧烷上形成至少一个Si-OH官能团以制备固化聚有机硅氧烷中间体，然后使该固化聚有机硅氧烷中间体与多氟聚醚硅烷(II)反应。
在一个实施例中，该固化聚有机硅氧烷通过使可固化组合物固化来形成，该可固化组合物包含：(A)平均每分子具有至少两个脂族不饱和有机基团的聚二有机硅氧烷，任选的(B)平均每分子具有至少两个脂族不饱和有机基团并且乙烯基含量为至多3％的有机硅树脂，(C)平均每分子具有至少两个硅键合氢原子的交联剂，和(D)硅氢加成催化剂。在这些非限制性实施例中，对该可固化组合物中的组分(A)、任选的组分(B)和组分(C)以及它们的量进行选择而使得可固化组合物中的硅键合氢原子的总量/可固化组合物中的脂族不饱和基团的总量的比率在0.8至3.0的范围内。在某些这些实施例中，(B)如上所述存在。
在其他实施例中，该固化聚有机硅氧烷通过使可固化组合物固化来形成，该可固化组合物包含：(A’)平均结构式为R10 kSiO(4-k)/2的有机聚硅氧烷，(B’)在一个分子中含有至少两个硅键合氢原子并且至少15摩尔％的所有硅键合有机基团处于芳基基团形式的有机聚硅氧烷；任选的(C’)支链有机聚硅氧烷和(D’)硅氢加成催化剂。在这些实施例中，“k”为范围为0.6至2.1的数，并且R10指未取代的或卤素取代的单价烃基。在某些这些实施例中，(C’)存在。
在某些实施例中，多氟聚醚硅烷具有通式(A”)：Y-Za-[(OC3F6)b-(OCF(CF3)CF2)c-(OCF2CF(CF3))d-(OC2F4)e-(CF(CF3))f-(OCF2)g]-(CH2)h-X’-(CnH2n)-((SiR1 2-O)m-SiR1 2)i-(CjH2j)-Si-(X”)3-z(R2)z。在通式(A”)中，Z独立地选自-(CF2)-、-(CF(CF3)CF2O)-、-(CF2CF(CF3)O)-、-(CF(CF3)O)-、-(CF(CF3)CF2)-、-(CF2CF(CF3))-和-(CF(CF3))-。此外，a为1至200的整数；b、c、d、e、f和g为各自独立地选自0至200的整数；h、n和j为各自独立地选自0至20的整数；并且i和m为各自独立地选自0至5的整数。另外，X’为二价有机基团或O；R1为独立选择的C1-C22烃基基团；z为独立地选自0至2的整数；X”为独立选择的可水解基团；并且R2为独立选择的C1-C22烃基基团，其不含脂族不饱和基团。另外，Y选自H、F和(R2)z(X”)3-zSi-(CjH2j)-((SiR1 2-O)m-SiR1 2)i-(CnH2n)-X’-(CH2)h-，其中X”、X’、z、R1、R2、j、m、i、n和h是如上所限定的；前提条件是当下标i为0时，下标j也为0；当下标i为选自1至5的整数时，下标j为选自1至20的整数并且m为选自1至5的整数。
该共聚物组合物还可用于光学和非光学器件或者构成光学或非光学器件。在某些这些实施例中，与这些器件中单使用该固化聚有机硅氧烷(I)相比，该共聚物组合物使这些器件具有改善的抗灰尘积聚性。
该共聚物组合物可用于建筑、OEM、电子组装或工程应用，例如供用于填缝材料、垫圈、封装材料、凝胶、粘合剂、保形涂层或密封剂中。该共聚物组合物还可保护这些应用防止灰尘积聚。
附图说明
图1是描绘实例2的样品在灰尘处理之后的平均透光率和标准偏差的曲线图。
图2是描绘实例2的样品A在可见光谱内的光透射谱的曲线图。
具体实施方式
除非另外指明，否则全部数量、比率和百分比均按重量计。以下是用在本申请中的定义列表。
定义
冠词“一个”、“一种”和“所述”每一者均指一个(一种)或多个(多种)。
缩写“M”意指式R3SiO1/2的硅氧烷单元，其中每个R独立地表示单价原子或基团。
缩写“D”意指式R2SiO2/2的硅氧烷单元，其中每个R独立地表示单价原子或基团。
缩写“T”意指式RSiO3/2的硅氧烷单元，其中R表示单价原子或基团。
缩写“Q”意指式SiO4/2的硅氧烷单元。
缩写“Me”表示甲基基团。
缩写“Ph”表示苯基基团。
缩写“Vi”表示乙烯基基团。
“组合”意指通过任何方式将两个或更多个物项合在一起。
如本文所定义的，术语“光学器件”或“光学器件应用”是指能够产生、传导或控制光的任何器件。例如，这种光学器件可以是产生和/或控制光的器件例如光波导、光学透镜、混合室、照明反射器、光引擎、暗灯槽、光学相机、光耦合器、电耦合器、光导、光传感元件和LED封装件如高亮度LED(HBLED)壳体。光学器件还可指仅控制穿过其的光的其他器件，例如建筑的玻璃窗。
如本文所定义的，术语“非光学器件”或“非光学器件应用”是指不是如上所定义的光学器件的任何器件。例如，非光学器件可以是诸如打字机或计算机的键盘、小托盘等之类的器件。
如本文所用，术语“接触角”和“CA”是指在液滴接触介质(基材或涂覆到基材上的层)的点处正切的角度。术语“水接触角”和“WCA”是指在水滴接触基材或涂覆到基材上的层的点处正切的角度。WCA因此涉及施加至介质的水与介质的表面的相互作用方式(这里是固化聚有机硅氧烷或固化聚有机硅氧烷中间体的表面的水接触角)并且不是介质本身的特性。因此，当介质的表面描述为具有X°的水接触角时，其是指在液滴接触介质表面的点处正切的角度。如本文所述依据ASTM 5946-04测量静态水接触角是使用马萨诸塞州比尔里卡市(Billerica,MA)的阿斯图产品公司(AST Products,Inc.)生产的VCA Optima XE测角计来测量。报告的数据是使用多份样品在表面的多个位置进行六次测量的平均WCA。
“光导”意指通过内反射将光从点状光源(例如LED)携带至靶标(例如靶标线或靶标平面)的成形制品。
“未取代的烃基”意指由氢原子和碳原子构成的基团。
“取代的烃基”意指由氢原子和碳原子构成的基团，不同的是至少一个氢原子已用不同的取代原子或基团如卤素原子、卤代有机基团或氰基代替。
本发明整体涉及共聚物组合物和用于形成共聚物组合物的相关方法。本发明还涉及将这种共聚物组合物用作光学器件或非光学器件(包括上面所说的光学器件或非光学器件)或者用作它们的一部分。在某些这些实施例中，该共聚物组合物使光学器件或非光学器件具有改善的抗灰尘积聚性。
本发明整体涉及将这种共聚物组合物用于建筑、OEM、电子组装或工程应用，例如供用于填缝材料、垫圈、封装材料、凝胶、粘合剂、保形涂层或密封剂中。
本发明的共聚物组合物包括(作为其反应组分的)具有重复的Si-O-Si单元和至少一个Si-OH官能团的固化聚有机硅氧烷中间体和多氟聚醚硅烷，如下文进一步描述的。
共聚物组合物
在某些方面，本发明整体涉及共聚物组合物，该共聚物组合物包含(I)具有重复的Si-O-Si单元和至少一个Si-OH官能团的固化聚有机硅氧烷中间体；与(II)多氟聚醚硅烷的反应的反应产物。
A.组分(I)-固化聚有机硅氧烷中间体
该共聚物组合物的组分(I)是具有重复的Si-O-Si单元和至少一个Si-OH官能团(即硅醇基团)的固化聚有机硅氧烷中间体。在某些实施例中，该固化聚有机硅氧烷中间体的表面具有小于或等于90°，例如40°至90°的水接触角，如根据ASTM 5946-04测量的。
在某些这些实施例中，组分(I)包括M单元、D单元和T单元。在某些其他实施例中，组分(I)可包括M单元、D单元、T单元和Q单元。
在某些实施例中，组分(I)可由具有重复Si-O-Si单元的固化聚有机硅氧烷形成。在这些实施例中，在该固化聚有机硅氧烷上形成至少一个Si-OH官能团以制备固化聚有机硅氧烷中间体(I)，然后与多氟聚醚硅烷(II)反应。用于在该固化聚有机硅氧烷上形成至少一个Si-OH官能团的方法在下文进一步描述。
根据本发明的具有Si-O-Si单元的固化聚有机硅氧烷的表面具有大于90°，例如大于90°至180°，例如100°至135°，例如110°至130°的水接触角，如根据ASTM 5946-04所测量的。
用于形成组分(I)的具有Si-O-Si单元且具有前面段落中所描述的水接触角的合适固化聚有机硅氧烷的两个非限制性例子(“非限制性实施例1”和“非限制性实施例2”)，以及用于形成这两种分别的固化聚有机硅氧烷每一者的方法描述如下。
(1)固化聚有机硅氧烷的非限制性实施例1
在一个非限制性实施例(非限制性实施例1)中，该固化聚有机硅氧烷通过使可固化组合物固化来形成，该可固化组合物包含(A)平均每分子具有至少两个脂族不饱和有机基团的聚二有机硅氧烷，任选的(B)平均每分子具有至少两个脂族不饱和有机基团并且乙烯基含量为至多3％的有机硅树脂，(C)平均每分子具有至少两个硅键合氢原子的交联剂，和(D)硅氢加成催化剂。在这些非限制性实施例中，对该可固化组合物中的组分(A)、任选的组分(B)和组分(C)以及它们的量进行选择而使得可固化组合物中的硅键合氢原子的总量/可固化组合物中的脂族不饱和基团的总量的比率的范围为0.8至3.0，例如1.2至1.7。
如上所述，组分(A)包含平均每分子具有至少两个脂族不饱和有机基团的聚二有机硅氧烷。
本文所限定的脂族不饱和有机基团包括平均包含至少一个碳-碳双键或碳-碳三键的任何含碳官能团。在某些实施例中，例如，脂族不饱和有机基团是脂族不饱和烃基团。
组分(A)中的脂族不饱和有机基团可以是烯基，烯基的例子有，但不限于乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基和己烯基；或者乙烯基。脂族不饱和有机基团可以是炔基，炔基的例子有，但不限于乙炔基、丙炔基和丁炔基。组分(A)中的脂肪族不饱和有机基团可位于末端位置、侧链位置或末端位置和侧链位置二者兼有。或者，组分(A)中的脂族不饱和有机基团可位于所述至少一种有机聚硅氧烷的末端位置。
也可存在于组分(A)的有机聚硅氧烷中的剩余硅键合有机基团可以是不含脂族不饱和基团的取代或未取代的烃基。单价未取代的烃基团的例子有但不限于烷基基团，例如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基；环烷基基团例如环己基。单价取代的烃基团的例子有但不限于卤代烷基基团例如氯甲基、3-氯丙基以及3,3,3-三氟丙基、氟甲基、2-氟丙基、3,3,3-三氟丙基、4,4,4-三氟丁基、4,4,4,3,3-五氟丁基、5,5,5,4,4,3,3-七氟戊基、6,6,6,5,5,4,4,3,3-九氟己基和8,8,8,7,7-五氟辛基。
在某些实施例中，组分(A)包含聚合物组合，该组合包含(A1)第一聚二有机硅氧烷，其平均每分子具有至少两个脂族不饱和有机基团并且具有至多12,000mPa·s的粘度(在25摄氏度下测量)和(A2)第二聚二有机硅氧烷，其平均每分子具有至少两个脂族不饱和有机基团并且具有至多45,000Pa·s的粘度(在25摄氏度下测量)。
组分(A1)可以是一种聚二有机硅氧烷或包含以下特性中的至少一项不同的两种或更多种平均每分子具有至少两个脂族不饱和有机基团的聚二有机硅氧烷的组合：结构、平均分子量、硅氧烷单元和序列。如上所述，组分(A1)的粘度为至多12,000mPa·s(在25摄氏度下测量)。或者，组分(A1)的粘度可以在300mPa·s至12,000mPa·s、或者300mPa·s至2,500mPa·s以及或者300mPa·s至2,000mPa·s(在25摄氏度下测量)的范围内。以组分(A1)和组分(A2)的合并总量计，组分(A1)在组合物中的量可以在10％至90％、或者70％至80％的范围内。
在某些实施例中，组分(A1)具有通式(I)：R3 3SiO-(R4SiO)aa-SiR3 3，其中各R3和R4独立地是如上所述的脂族不饱和有机基团或单价的取代或未取代的烃基团，并且下标a是具有足以使组分(A1)具有至多12,000mPa·s(在25摄氏度下测量)的粘度的值的整数，前提条件是平均R3和/或R4中的至少两个是不饱和的有机基团。或者，式(I)可以是α,ω-二烯基官能化的有机聚硅氧烷。
组分(A2)可以是一种聚二有机硅氧烷或包含以下特性中的至少一项不同的两种或更多种平均每分子具有至少两个脂族不饱和有机基团的聚二有机硅氧烷的组合：结构、平均分子量、硅氧烷单元和序列。如上所述，组分(A2)的粘度为至少45,000mPa·s(在25摄氏度下测量)。或者，组分(A2)的粘度可以在45,000mPa·s至65,000mPa·s(在25摄氏度下测量)的范围内。以组分(A1)和组分(A2)的合并总量计，组分(A2)在组合物中的量可以在10％至90％、或者20％至30％的范围内。
在某些实施例中，组分(A2)具有通式(II)：R5 3SiO-(R6SiO)bb-SiR5 3，其中各R5和R6独立地选自脂族不饱和有机基团例如如上所述的取代或未取代的烃基团，并且下标b是具有足以使组分(A2)具有至少45,000mPa·s、或者45,000mPa·s至65,000mPa·s(在25摄氏度下测量)的粘度的值的整数，前提条件是平均R3和/或R4中的至少两个是不饱和的有机基团。或者，式(II)可以是α,ω-二烯基官能化的有机聚硅氧烷。
当存在时，可用于本文的有机硅树脂(B)平均每分子含有至少两个脂族不饱和有机基团。以有机硅树脂(B)的重量计，脂族不饱和有机基团在该树脂中的量可以为至多3.0％。或者，以有机硅树脂(B)的重量计，脂族不饱和有机基团在有机硅树脂(B)中的量可以在1.9％至3.0％、或者2.0％至3.0％、或者1.9％至3.0％以及或者1.5％至2.0％的范围内。
有机硅树脂(B)包含由R7 3SiO1/2表示的单官能单元(M)和由SiO4/2表示的四官能(Q)单元。R7表示单价有机基团，其为单价的取代或未取代的烃基团。有机硅树脂(B)可溶于液体烃例如苯、甲苯、二甲苯、庚烷等中或者溶于液体有机硅化合物例如低粘度环状或直链聚二有机硅氧烷中。示例性的溶剂在下面列出。
在R7 3SiO1/2单元中，R7可以是单价的未取代的烃基团，例子有烷基基团例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基；烯基基团，例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基和己烯基；脂环族基，例如环己基和环己烯基乙基；炔基基团，例如乙炔基、丙炔基和丁炔基；环烷基基团，例如环戊基和环己基；以及芳族基团，例如乙基苄基、萘基、苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基、苯乙烯基、1-苯基乙基和2-苯基乙基，或者苯基。可存在于R5上的非反应性基团包括但不限于卤素和氰基。为取代的烃基团的单价有机基团的例子有，但不限于卤代烷基基团例如氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、氟甲基、2-氟丙基、4,4,4-三氟丁基、4,4,4,3,3-五氟丁基、5,5,5,4,4,3,3-七氟戊基、6,6,6,5,5,4,4,3,3-九氟己基和8,8,8,7,7-五氟辛基。
当存在时，有机硅树脂(B)可具有范围为0.6∶1至1.1∶1的M单元与Q单元之比(M:Q比)。包含R7 3SiO1/2单元和SiO4/2单元的有机硅树脂(B)可具有范围为2,000至5,000的数均分子量，关于合适的有机硅树脂以及如何制备该树脂的描述请参见Lee等人的美国专利6,124,407。数均分子量(Mn)可通过凝胶渗透色谱法采用低角激光散射检测仪或折光率检测仪和有机硅树脂(MQ)标准品来测定。
有机硅树脂(B)可通过任何合适的方法制备。这种类型的有机硅树脂据报道已通过相应硅烷的共水解或通过本领域中已知的二氧化硅水溶胶封端法(silica hydrosolcapping method)来制备。有机硅树脂可通过以下专利的二氧化硅水凝胶封端工艺制备：Daudt等人的美国专利2,676,182；Rivers-Farell等人的美国专利4,611,042；Butler的美国专利4,774,310；以及Lee等人的美国专利6,124,407。
用于制备有机硅树脂(B)的中间体通常是具有式R7 3SiJ’的三有机硅氧烷，其中R7是如上文所述的，并且J’表示可水解基团，并且或者是具有四个可水解基团的硅烷，例如卤素、烷氧基或羟基，或者是碱金属例如硅酸钠。
理想的是，当存在有机硅树脂时，该有机硅树脂中硅键合羟基基团(即HOSiO3/2基团)的含量低于有机硅树脂总重量的0.7％，或者低于0.3％。在有机硅树脂制备过程中形成的硅键合羟基基团可通过使该有机硅树脂与含有适当端基的硅烷、二硅氧烷或二硅氮烷反应而转化为三烃基甲硅烷氧基基团或可水解基团。含有可水解基团的硅烷通常以超出与该有机硅树脂的硅键合羟基基团反应所需的量添加。
有机硅树脂(B)当存在时，可以是一种有机硅树脂。或者，有机硅树脂(B)当存在时，可以包含两种或更多种有机硅树脂，其中所述树脂在如下特性中的至少一项方面不同：结构、羟基和/或可水解基团含量、分子量、硅氧烷单元和序列。有机硅树脂在该组合物中的量可取决于所存在的聚合物的类型和量以及组分(A)和组分(B)的脂族不饱和有机基团(如乙烯基)的含量而变化，然而，当存在时，有机硅树脂(B)的量可在所述固化二有机硅氧烷组合物的25重量％至40重量％、或者26重量％至38重量％的范围内。
组分(C)是平均每分子具有至少两个硅键合氢原子的交联剂。组分(C)可包含聚有机氢硅氧烷或树脂有机氢二氧化硅结构。组分(C)可以是单一的聚有机氢硅氧烷或树脂有机氢二氧化硅结构或者包含两种或更多种以下特性中的至少一项不同的聚有机氢硅氧烷或树脂有机氢二氧化硅结构的组合：结构、粘度、平均分子量、硅氧烷单元和序列。
在某些实施例中，组分(C)是具有通式(IV)的直链聚有机氢硅氧烷：HR8 2SiO-(R8SiO)cc-SiR8 2H，其中每个R8独立地是氢原子或单价有机基团或单价烃基团，该单价烃基为单价的取代或未取代的烃基团，前提条件是平均每分子至少两个R8是氢原子，如上文通过R5示例的，前提条件是每分子至少两个R8是氢原子，并且下标cc是值为1或更大的整数。或者，每分子至少三个R8是氢原子并且cc可以在1至20，或者1至10的范围内。组分(C)可包含氢封端的有机聚硅氧烷。或者，组分(C)可包含具有或不具有末端硅键合氢的聚(二甲基/甲基氢)硅氧烷共聚物。
或者，在某些实施例中，组分(C)是具有单元式(IV)的支链聚有机氢硅氧烷：(R9SiO3/2)dd(R9 2SiO2/2)ee(R9SiO1/2)ff(SiO4/2)gg(X”’O)hh，其中X”’是烷氧基官能团。每个R9独立地是氢原子或单价有机基团或单价烃基团，其为如上文针对R7所示例的单价的取代或未取代的烃基团，前提条件是平均每分子至少两个R9是氢原子。在式(IV)中，支链聚有机氢硅氧烷平均每分子含有至少两个硅键合氢，然而0.1摩尔％至40摩尔％的R9可以是氢原子。
在式(IV)中，下标dd为为正整数，下标ee为0或正整数，下标ff为0或正整数，下标gg为0或正整数，下标hh为0或正整数，e/d具有范围为0至10的值，ff/ee具有范围为0至5的值，gg/(dd+ee+gg+ff)具有范围为0至0.3的值，并且hh/(dd+ee+gg+ff)具有范围为0至0.4的值。
所添加的组分(C)的量足以使得SiH/Vi之比在0.8至3.0、例如1.2至1.7的范围内，如上所述。
组分(D)是硅氢加成催化剂。硅氢加成催化剂(D)以足以促进所述组合物的固化反应的量添加。然而，以该有机硅组合物的重量计，组分(D)的量可以在0.01至1,000ppm、或者0.01至100ppm以及或者0.1至50ppm、或者1至18ppm以及或者1至7ppm的铂族金属的范围内。
合适的硅氢加成催化剂是本领域已知的，并且可商购获得。组分(D)可包含选自铂、铑、钌、钯、锇或铱金属的铂族金属或者它们的有机金属化合物以及它们的组合。组分(D)的例子有铂黑、诸如氯铂酸、氯铂酸六水合物、氯铂酸与一元醇的反应产物、双-(乙酰乙酸乙酯)铂、双-(乙酰丙酮)铂、二氯化铂之类的化合物以及所述化合物与烯烃或低分子量有机聚硅氧烷的络合物或微封装于基质或核-壳型结构中的铂化合物。铂与低分子量有机聚硅氧烷的络合物包括1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与铂的络合物。这些络合物可以微封装于树脂基质中。或者，该催化剂可包含1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与铂的络合物。
适用于组分(D)的硅氢加成催化剂在例如美国专利No.3,159,601、3,220,972、3,296,291、3,419,593、3,516,946、3,814,730、3,989,668、4,784,879、5,036,117和5,175,325以及EP 0 347 895B中有所描述。微封装的硅氢加成催化剂以及制备它们的方法也是本领域已知的，如美国专利No.4,766,176以及美国专利No.5,017,654中示例的。
如上所述，根据非限制性实施例1的固化聚有机硅氧烷的表面具有大于90°，例如大于90°至180°，例如100°至135°，例如110°至130°的水接触角，如根据ASTM 5946-04所测量的。
(2)固化聚有机硅氧烷的非限制性实施例2
在另一个非限制性实施例(非限制性实施例2)中，该固化聚有机硅氧烷可通过使包含以下组分的可固化组合物固化而形成：
(A’)具有以下平均结构式的有机聚硅氧烷：
R10 kSiO(4-k)/2
(B’)在一个分子中含有至少两个硅键合氢原子并且至少15摩尔％的所有硅键合有机基团处于芳基基团形式的有机聚硅氧烷；
任选的(C’)支链有机聚硅氧烷和
(D’)硅氢加成催化剂。
(A’)-(D’)中的每一者在下面进一步描述。
如上所述，组分(A’)由以下平均结构式表示：
R10 kSiO(4-k)/2
在上式中，“k”是范围为0.6至2.1的数，并且R10指未取代的或卤素取代的单价烃基，该单价烃基可由以下基团示例：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或类似的烷基基团；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基或类似的烯基基团；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基或类似的芳基基团；苄基、苯乙基或类似的芳烷基基团；以及3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基或类似的卤素取代的烷基基团。然而，在一个分子中，至少两个由R1指代的基团是烯基基团。这些烯基基团中最优选的是乙烯基基团。此外，为了减少光穿过该固化产物时可因折射、反射、散射等引起的光阻尼，建议在一个分子中，至少30摩尔％、优选至少40摩尔％的由R10表示的基团为芳基基团，尤其是苯基基团。在上式中，“a”为范围为0.6至2.1的数。组分(A’)可具有直链、支链或环状的分子结构。分子结构可以是一种类型或者是两种或更多种类型的组合。
组分(A’)可还包含具有如下通式的直链有机聚硅氧烷：
R12 3SiO(R12 2SiO)tSiR12 3
和/或具有如下平均单元式的支链有机聚硅氧烷：
(R13SiO3/2)u(R13 2SiO2/2)v(R13 3SiO1/2)w(SiO4/2)x(X””O1/2)y
在上式中，每个R12和R13独立地指未取代的或卤素取代的单价烃基团，其与上文所定义的相同。然而，在一个分子中至少两个由R12(对于直链有机聚硅氧烷)和R13(对于支链有机聚硅氧烷)是烯基基团。这些烯基基团中最优选的是乙烯基基团。为了减少光穿过该固化产物时可因折射、反射、散射等引起的光阻尼，建议在一个分子中，至少30摩尔％、优选至少40摩尔％的由R12(对于直链有机聚硅氧烷)和R13(对于支链有机聚硅氧烷)表示的基团为芳基基团，尤其是苯基基团。在上式中，“t”为范围为5至1,000的数。“u”为正整数，“v”为0或正整数，“w”为0或正整数，“x”为0或正整数，“y”为0或正整数；“v/u”为范围为0至10的数，“w/u”为范围为0至5的数，“x/(u+v+w+x)”为范围为0至0.3的数，并且“y/(u+v+w+x)”为范围为0至0.4的数。此外，X””指氢原子或烷基基团。由X””指代的烷基基团可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或庚基基团，其中甲基基团是优选的。
组分(B’)(其为该可固化组合物的交联剂)包含在一个分子中含有至少两个硅键合氢原子的有机聚硅氧烷。组分(B’)中所含的硅键合有机基团由以下基团代表：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或类似烷基基团；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基或类似的芳基基团；苄基、苯乙基或类似的芳烷基基团；以及3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基或类似的卤化烷基基团。为了减少光穿过该固化产物时可因折射、反射、散射等引起的光阻尼，建议在一分子该组分中，至少15摩尔％、优选至少25摩尔％的所有硅键合有机基团为芳基。组分(B’)可具有直链、支链或环状的分子结构。分子结构可以是一种类型或者是两种或更多种类型的组合。
组分(B’)可还包含由如下通式表示的直链有机聚硅氧烷：
R14 3SiO(R14 2SiO)iiSiR14 3，
和/或具有如下平均单元式的支链有机聚硅氧烷：
(R14SiO3/2)jj(R14 2SiO2/2)kk(R14 3SiO1/2)ll(SiO4/2)mm(X””O1/2)nn。
在这些式中，R14独立地指氢原子或者未取代的或卤素取代的单价烃基团。由R14表示的单价烃基团可由以下基团示例：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基类似的烷基基团；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基或类似的芳基基团；苄基、苯乙基或类似的芳烷基基团；以及3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基或类似的卤化烷基基团。然而，在一个分子中，至少两个由R14指代的基团应该由氢原子形成。此外，为了减少光穿过该固化产物时可因折射、反射、散射等引起的光阻尼，建议在一分子该组分中，至少15摩尔％、优选至少40摩尔％的由R3表示的基团为芳基基团。优选的芳基基团为苯基基团。在该式中，“n”为范围为5至1,000的整数，“p”为正整数，“q”为0或正整数，“r”为0或正整数，“s”为0或正整数，“t”为0或正整数，“q/p”范围为0至10，“r/p”范围为0至5，“s/(p+q+r+s)”范围为0至3，并且“t/(p+q+r+s)”范围为0至0.4。
组分(B’)以使得该组分中所含的氢原子与组分(A’)和组分(C’)的烯基基团的摩尔比在0.1至5的范围内、优选在0.5至2的范围内的量添加。如果组分(B’)以低于推荐下限的量添加，则所获得的组分将不会固化至足够的程度。另一方面，如果组分(B’)的添加量超过推荐上限的话，其将会损害该组合物的固化产物的耐热性。
组分(C’)用于改善该组合物与基材的粘结性。该组分是具有如下平均单元式的支链有机聚硅氧烷：
(R11SiO3/2)o(R11 2SiO2/2)p(R11 3SiO1/2)q(SiO4/2)r(X””O1/2)s
在该式中，R11独立地指烷基基团、烯基基团、芳基基团或含环氧基的有机基团。作为烷基基团，R11可由甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或庚基基团具体示例，其中甲基基团是优选的。作为烯基基团，R11可由乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基或己烯基基团示例，其中乙烯基基团是优选的。R11表示的芳基基团可由苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基基团具体示例，其中苯基基团是优选的。由R11指代的含环氧基的有机基团可具体通过3-缩水甘油氧基丙基、3,4-环氧基环己基乙基、3,4-环氧基丁基或5,6-环氧基己基基团示例，其中3-缩水甘油氧基丙基基团是优选的。然而，在一个分子中，至少5摩尔％、优选至少8摩尔％的所有由R11指代的基团是烯基基团。此外，在一个分子中，至少15摩尔％、优选25摩尔％的所有由R11指代的基团是芳基基团。另外，在一个分子中，至少10摩尔％、优选至少20摩尔％的所有由R11指代的基团是含环氧基的有机基团。在上式中，X””指氢原子或烷基基团。由X””指代的烷基基团可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或庚基基团，其中甲基基团是优选的。在上式中，“b”为正整数，“c”为0或正整数，“d”为0或正整数，“e”为0或正整数，并且“f”为0或正整数；“c/b”为范围为0至10的数；“d/b”为范围为0至5的数；“e/(b+c+d+e)”为范围为0至0.3的数；并且“f/(b+c+d+e)”为范围为0至0.02的数。组分(C’)应该具有不低于2,000的质量平均分子量。
组分(C’)在存在时，以每100质量份的组分(A’)和组分(B’)之和0.1至20质量份、优选0.1至10质量份并且最优选0.2至10质量份的量添加。如果组分(C’)以低于推荐下限的量添加，则这将会损害所获得的固化产物与基材的粘结性。另一方面，如果组分(C’)的添加量超过推荐上限的话，其将会引起固化产物的着色。
组分(D’)是硅氢加成催化剂，其用于加速组分(B’)的硅键合氢原子与组分(A’)和组分(C’)中所含的烯基基团之间的硅氢加成反应。组分(D’)可包含铂基催化剂、铑基催化剂或钯基催化剂。铂基催化剂因其显著加速组合物的固化而是优选的。铂基催化剂可由为铂-烯基硅氧烷络合物、铂-烯烃络合物或铂-羰基络合物例示，其中铂-烯基硅氧烷络合物是优选的。这种烯基硅氧烷可通过1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、为部分甲基基团被乙基、苯基基团取代的上述烯基硅氧烷的取代的烯基硅氧烷或为部分乙烯基基团被芳基、己烯基或类似基团取代的上述烯基硅氧烷的取代的烯基硅氧烷。从铂-烯基硅氧烷络合物更好的稳定性的角度来看，使用1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷是优选的。为进一步改善稳定性，可将上述烯基硅氧烷络合物与如下物质组合：1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二烯丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四苯基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷或类似的烯基硅氧烷、二甲基硅氧烷低聚物或其他有机硅氧烷低聚物。最优选的是烯基硅氧烷。
组分(D’)以足以用于使该组合物固化的量添加。更具体地讲，按照质量单位，该组分以按该组合物的质量计0.01至500ppm、优选0.01至100ppm且最优选0.01至50ppm的该组分的金属原子的量添加。如果组分(D’)的添加量低于推荐下限，则该组合物将不会固化至足够的程度。另一方面，如果所添加的量超过推荐上限，则这将会导致该组合物的固化产物着色。
如上所述，根据非限制性实施例2的固化聚有机硅氧烷的表面具有大于90°，例如大于90°至180°，例如100°至135°，例如110°至130°的水接触角，如根据ASTM 5946-04所测量的。
3.用于可固化组合物的附加组分
如上所述的可固化组合物，包括根据任何上述实施例(包括非限制性实施例1和非限制性实施例2)的可固化组合物，可另外包含一种或多种附加组分，包括但不限于抑制剂、脱模剂、任选的活性剂、填料、粘附促进剂、热稳定剂、阻燃剂、反应性稀释剂、颜料、阻燃剂、氧化抑制剂以及它们的组合。示例性的附加组分在颁给Bahuder等人的WO 2010/0138221的段落[0047]-[0056]中进行了描述，特此以引用的方式将它们全文并入本文。
无论附加组分如何，所得的根据本发明的固化聚有机硅氧烷的表面具有大于90°，例如大于90°至180°，例如100°至135°，例如110°至130°的水接触角，如根据ASTM 5946-04所测量的。
4.由可固化组合物形成固化聚有机硅氧烷
该固化聚有机硅氧烷可通过使如上所述的可固化组合物，包括根据任何上述实施例(包括非限制性实施例1和2)的可固化组合物，在室温下或者在加热情况下固化而获得，然而加热可加速固化。加热的确切时间和温度将根据多种因素(包括催化剂的量和所存在的抑制剂(如果有的话)的类型和量)而变化，然而可通过在范围为50℃至200℃的温度下加热一定量的时间来进行固化，该时间范围为数秒至数小时。
在某些实施例中，固化聚有机硅氧烷(通过使如本文所述的可固化组合物固化而形成)可具至少30的肖氏A硬度，或者肖氏A硬度可以在30至100的范围内；如通过A型硬度计根据ASTM D2240所测量的。(用于肖氏A硬度计的ASTM D2240对应于JIS K 6253A型，JIS K6253A型规定了用于塑料的硬度计硬度的测试方法。)或者，该固化聚有机硅氧烷可具有至多55的肖氏A硬度，或者肖氏A硬度可在30至55的范围内。
在某些实施例中，该固化聚有机硅氧烷可具有至少3MPa的抗张强度，或者抗张强度可在3MPa至14MPa的范围内，如根据ASTM D412所测量的。更进一步，该固化聚有机硅氧烷可具有至少50％的断裂伸长率，或者断裂伸长率可在5％至500％，例如50％至350％，例如50％至250％的范围内，也如根据ASTM D412所测量的。该固化聚有机硅氧烷可展现出极佳的热-光稳定性、改善的机械性能、耐候性和耐热性。使用紫外-可见光分光光度计，采用中等扫描速度、1纳米狭缝宽度来测量黄化，对最初固化后的样品测量透光率，然后将样品在150℃下加热1000小时并再次测量透光率。
5.由固化聚有机硅氧烷制备固化聚有机硅氧烷中间体
在某些实施例中，固化聚有机硅氧烷中间体通过在固化聚有机硅氧烷上形成至少一个Si-OH官能团来制备。在某些实施例中，形成多个Si-OH官能团。
在某些实施例中，用于在固化聚二有机硅氧烷上形成至少一个Si-OH官能团的方法通过使用氧气或空气或含氧气体混合物作为源气(也称为活化气体)对固化聚二有机硅氧烷进行等离子体处理来实现。在某些其他实施例中，氩气也可用作去源气。在该方法中，将固化聚二有机硅氧烷置于等离子体处理系统的腔室内以相关表面暴露于等离子体。腔室内的源气压力可设定为所需压力，并且以所需的瓦特数提供等离子体功率持续足以使所存在的氧原子与固化聚有机硅氧烷上的硅键合甲基基团(或其他硅键合烷基基团)或硅键合氢原子反应的所需时间周期以在该固化聚有机硅氧烷上形成一个或多个Si-OH官能团，因而形成固化聚有机硅氧烷中间体。
在某些实施例中，腔室中的气压设定在50至500mTorr之间，例如300mTorr。在某些实施例中，等离子体处理系统的瓦特数设定在50至500瓦之间，例如100瓦。在另一个实施例中，等离子体处理的时长从数秒至多分钟变化，例如30秒。通常设定压力、瓦特数和暴露时间以在固化聚有机硅氧烷上获得所需量的Si-OH官能团，其中较高的压力、较高的瓦特数和/或较长的暴露时间产生增加数目的Si-OH官能团。
在另一个实施例中，用于在固化聚有机硅氧烷上形成至少一个Si-OH官能团的方法通过施加碱或过氧化物至该固化聚有机硅氧烷来实现。以类似于等离子体处理的方式，碱或过氧化物与硅键合氢原子和/或硅键合甲基或其他烷基基团反应以在固化聚有机硅氧烷上形成增加数目的Si-OH官能团，因而形成固化聚有机硅氧烷中间体。在另一个实施例中，用于在固化聚有机硅氧烷上形成至少一个Si-OH官能团的方法通过电晕放电、火焰电离或常压等离子体来实现。
在任何上述实施例中，所得的固化聚有机硅氧烷中间体的物理特性与就在上面小节(4)中所述的相同。然而，引入一个或多个Si-OH官能团会使“经处理的固化聚有机硅氧烷”(即固化聚有机硅氧烷中间体)的水接触角降低至40°至90°的范围内(根据ASTM 5946-04测量)，这使得固化聚有机硅氧烷中间体能与多氟聚醚硅烷后续发生反应而形成共聚物组合物，如下文将进一步描述的。
B.组分(II)-多氟聚醚硅烷
在多个实施例中，多氟聚醚硅烷具有如下通式(A)：
Y-Za-[(OC3F6)b-(OCF(CF3)CF2)c-(OCF2CF(CF3))d-(OC2F4)e-(CF(CF3))f-(OCF2)g]-(CH2)h-X’-(CnH2n)-((SiR1 2-O)m-SiR1 2)i-(CjH2j)-Si-(X”)3-z(R2)z。
虽然该非水性乳液的多氟聚醚硅烷不限于通式(A”)的那些，但通式(A”)的具体方面在下面更详细地进行了描述。下标b-g指示的基团(即式(A”)中的方括号内的基团)可在该多氟聚醚硅烷内以任何顺序存在，包括与上文以及整个公开中通式(A”)中所表现的顺序不同的顺序。此外，这些基团可以无规或嵌段形式存在。此外，由下标b’表示的基团通常为直链的，即，由下标b’表示的基团可以替代地写成(O-CF2-CF2-CF2)b。在以下描述中，与烃或烷基有关的Cp’-Cq’(p’和q’各自为整数)意味着此类基团具有p’至q’个碳原子。当存在由下标i指示的基团时，多氟聚醚硅烷包含硅氧烷链段。甚至在这些实施例中，鉴于任何硅氧烷链段中不存在末端硅原子，多氟聚醚硅烷通常被称为硅烷。
在上面的通式(A”)中，Z独立地选自-(CF2)-、-(CF(CF3)CF2O)-、-(CF2CF(CF3)O)-、-(CF(CF3)O)-、-(CF(CF3)-CF2)-、-(CF2-CF(CF3))-和-(CF(CF3))-。Z通常被选择为使得多氟聚醚硅烷在主链内不包括氧-氧(O-O)键。此外，在此通式中，a为1至200的整数；b、c、d、e、f和g为各自独立地选自0或1至200的整数；h、n和j为各自独立地选自0或1至20的整数；i和m为各自独立地选自0或1至5的整数；X’为二价有机基团或氧原子；R1为独立选择的C1-C22烃基基团；z为独立地选自0至2的整数；X”为独立选择的可水解基团；R2为独立选择的不含脂族不饱和基团的C1-C22烃基基团；并且Y选自H、F和(R2)z(X”)3-zSi-(CjH2j)-((SiR1 2-O)m-SiR1 2)i-(CnH2n)-X’-(CH2)h-；其中X”、X’、z、R1、R2、j、m、i、n和h如上所定义。
R1为独立选择的C1-C22烃基基团，其可为直链的、支链的或环状的。另外，R1可包括在烃基基团内的杂原子，例如氧、氮、硫等，并且可为取代或未取代的。通常，R1为C1-C4烷基基团。另外，由下标n和j表示的基团，即基团(CnH2n)和(CjH2j)也可独立地为直链或支链的。例如，当n为3时，这些基团可独立地具有结构-CH2-CH2-CH2、-CH(CH3)-CH2或-CH2-CH(CH3)-，其中后两个结构具有侧链烷基基团，即这些结构为支链而非直链的。
关于由下标m、i和j表示的部分：当下标i为0时，下标j也为0；当下标i为大于0的整数时，下标j也为大于0的整数；并且当下标i为大于0的整数时，m也为大于0的整数。换句话讲，当由下标i表示的基团存在时，由下标j表示的基团也存在。反之亦然，即，当由下标i表示的基团不存在时，由下标j表示的基团也不存在。此外，当i为大于0的整数时，由下标m表示的基团存在，并且m也为大于0的整数。在某些实施例中，下标m和i各自为1。通常，下标i不超过1，但下标m可以是大于1的整数，使得硅氧烷键(即Si-O键)存在于由下标i表示的基团内。
在某些实施例中，该多氟聚醚硅烷受到这样的前提条件约束：当Y为F时，Z为-(CF2)-；a为1至3的整数；并且下标c、d、f、i、m和j各自为0。
通式(A”)中由X”表示的可水解基团独立地选自H、卤化物基团、烷氧基(-OR3)基团、烷基氨基(-NHR3或NR3R4)基团、羧基(-OOC-R3)基团、烷基亚氨氧基(-O-N＝CR3R4)基团、烯氧基(O-C(＝CR3R4)R5)基团或N-烷基酰胺基(-NR3COR4)基团，其中R3、R4和R5各自独立地选自H和C1-C22烃基。当R3、R4和R5独立地是C1-C22烃基基团时，R3、R4和R5可以是直链的、支链的或环状的(对于C3-C22烃基基团而言)。此外，R3、R4和R5可独立地在烃基基团内包括一个或多个杂原子，例如N、O和/或S，并且可以是取代的或未取代的。通常，R3、R4和R5各自独立地选自C1-C4烷基基团。在某些实施例中，通式(A”)中由X”表示的可水解基团独立地选自烷氧基(-OR3)基团和烷基氨基(-NHR3或-NR3R4)基团。当通式(A”)中由X”表示的可水解基团为NR3R4基团时，R3和R4任选可与它们键合的N原子合在一起形成环状氨基基团。
该多氟聚醚硅烷的具体物质的非限制性示例性实施例在下面进行详细描述。通常，在这些实施例中，z为0而使得该多氟聚醚硅烷包括三个由X”表示的可水解基团。然而，如上所述，z可以是除0之外的整数(例如1或2)，使得这些特定的多氟聚醚硅烷包含少于三个可水解基团。
在某些实施例中，通式(A”)中的Y为F。通常，当通式(A”)中的Y为F时，通式(A”)中的下标c、d和g各自为0。照此，在这些实施例中，当由下标c、d和g指示的基团不存在时，该多氟聚醚硅烷具有通式F-Za-[(OC3F6)b-(OC2F4)e-(CF(CF3))f]-(CH2)h-X’-(CnH2n)-((SiR1 2-O)m-SiR1 2)i-(CjH2j)-Si-(X”)3-z(R2)z。
在其中通式(A”)中的Y为F的一个实施例中，如上文介绍的，通式(A”)中的Z为-(CF2)-，通式(A”)中的下标c、d、f和g为0并且通式(A”)中的下标b、e、h和n各自独立地为大于0的整数。作为该实施例的另一个实例，下标a为3，下标b为至少1，下标e为1，下标h为1,X’为氧原子，下标n为3，并且下标m、i和j各自为0。在这一个实例中，该多氟聚醚硅烷具有如下通式：CF3-CF2-CF2-(O-CF2-CF2-CF2)b-O-CF2-CF2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Si-(X”)3-z(R2)z。因而，当由X”表示的可水解基团全部为烷氧基基团如甲氧基基团时，该特定多氟聚醚硅烷具有如下通式：CF3-CF2-CF2-(O-CF2-CF2-CF2)b-O-CF2-CF2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Si-(OCH3)3。或者，当由X”表示的可水解基团全部为烷基氨基基团如N(CH3)2基团时，该特定多氟聚醚硅烷具有如下通式：CF3-CF2-CF2-(O-CF2-CF2-CF2)b-O-CF2-CF2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Si-(N(CH3)2)3。在这些实施例中，下标b通常是17至25的整数。
在其中通式(A”)中的Y为F并且通式(A”)中的Z为-(CF2)-的另一个实施例中，如上所述，通式(A”)中的下标c、d、f和g为0并且通式(A”)中的下标b、e、h、n、m、i和j各自独立地为大于0的整数。作为该实施例的另一个实例，下标a为3，下标b为至少1，下标e为1，下标h为1,X’为氧原子，下标n为3，下标m和i各自为1，并且下标j为2。在这一个实例中，该多氟聚醚硅烷具有如下通式：CF3-CF2-CF2-(O-CF2-CF2-CF2)b-O-CF2-CF2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-CH2-CH2-Si-(X”)3-z(R2)z。因而，当由X”表示的可水解基团全部为烷氧基基团如甲氧基基团，并且z为0时，该特定多氟聚醚硅烷具有如下通式：CF3-CF2-CF2-(O-CF2-CF2-CF2)b-O-CF2-CF2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-CH2-CH2-Si(OCH3)3。在这些实施例中，下标b通常是17至25的整数。
在其中通式(A”)中的Y为F的另一个实施例中，如上面所介绍的，通式(A”)中的Z为-(CF(CF3)CF2O)-。在该实施例中，通式(A”)中的下标b、c、d、e和g为0，并且通式(A”)中的下标f、h和n各自独立地为大于0的整数。作为该实施例的另一个实例，通式(A”)中的下标b、c、d、e和g为0，下标a为至少1，下标f为1，下标h为1，X’为氧原子，下标n为3，并且下标i、m和j各自为0。在这一个实例中，该多氟聚醚硅烷具有如下通式：F-(CF(CF3)-CF2-O)a-CF(CF3)-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Si-(X”)3-z(R2)z。因而，当由X”表示的可水解基团全部为烷氧基基团如甲氧基基团，并且z为0时，该特定多氟聚醚硅烷具有如下通式：F-(CF(CF3)-CF2-O)a-CF(CF3)-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Si-(OCH3)3。或者，当由X”表示的可水解基团全部为烷基氨基基团如N(CH3)2基团时，该特定多氟聚醚硅烷具有如下通式：F-(CF(CF3)-CF2-O)a-CF(CF3)-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Si-(N(CH3)2)3。在这些实施例中，下标a通常为14至20的整数。
在其中通式(A”)中的Y为F并且通式(A”)中的Z为-(CF(CF3)CF2O)-的另一个实施例中，如上文刚刚介绍的，通式(A”)中的下标b、c、d、e和g为0，下标a为至少1，下标f为1，下标h为1,X’为氧原子，下标n为3，下标m和i各自为1，并且下标j为2。在这一个实例中，该多氟聚醚硅烷具有如下通式：F-(CF(CF3)CF2O)a-CF(CF3)-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-CH2-CH2-Si-(X”)3-z(R2)z。因而，当由X”表示的可水解基团全部为烷氧基基团如甲氧基基团，并且z为0时，该特定多氟聚醚硅烷具有如下通式：F-(CF(CF3)CF2O)a-CF(CF3)-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-CH2-CH2-Si(OCH3)3。在这些实施例中，下标a通常为14至20的整数。
在其他实施例中，通式(A”)中的Y为(R2)z(X”)3-zSi-(CjH2j)-((SiR1 2-O)m-SiR1 2)i-(CnH2n)-X’-(CH2)h-。通常，当通式(A”)中的Y为(R2)z(X”)3-zSi-(CjH2j)-((SiR1 2-O)m-SiR1 2)i-(CnH2n)-X’-(CH2)h-时，通式(A”)中的下标b、c和f为0。照此，在这些实施例中，当下标由b、c和f指示的基团不存在时，该多氟聚醚硅烷具有如下通式：Y-Za-[(OCF2CF(CF3))d-(OC2F4)e-(OCF2)g]-(CH2)h-X’-(CnH2n)-((SiR1 2-O)m-SiR1 2)i-(CjH2j)-Si-(X”)3-z(R2)z。
在其中通式(A”)中的Y为(R2)z(X”)3-zSi-(CjH2j)-((SiR1 2-O)m-SiR1 2)i-(CnH2n)-X’-(CH2)h-的一个实施例中，如上文刚刚介绍的，Z为-(CF2)-、X’为氧原子，通式(A”)中的下标b、c、d和f为0，并且通式(A”)中的下标e和g各自独立地为大于0的整数。作为该实施例的第二个实例，Z为-(CF2)-，X’为氧原子，通式(A”)中的下标b、c、d、f、m、i和j为0，下标e为至少1，下标g为至少1，下标h为1，X’为氧原子，并且下标n为3。在这一个实例中，该多氟聚醚硅烷具有如下通式：(R2)z(X”)3-zSi-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CF2-(OCF2CF2)e-(OCF2)g-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Si-(X”)3-z(R2)z。因而，当由X”表示的可水解基团全部为烷氧基基团如甲氧基基团，并且z为0时，该特定多氟聚醚硅烷具有如下通式：(CH3O)3Si-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CF2-(OCF2CF2)e-(OCF2)g-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Si-(OCH3)3。或者，当由X”表示的可水解基团全部为烷基氨基基团如N(CH3)2基团，并且z为0时，该特定多氟聚醚硅烷具有如下通式：((CH3)2N)3Si-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CF2-(OCF2CF2)e-(OCF2)g-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Si-(N(CH3)2)3。
或者，在其中通式(A”)中的Y为(R2)z(X”)3-zSi-(CjH2j)-((SiR1 2-O)m-SiR1 2)i-(CnH2n)-X’-(CH2)h-的另一个实施例中，如上文刚刚介绍的，Z为-(CF2)-，X’为氧原子，通式(A”)中的下标b、c、e和f为0，并且通式(A”)中的下标d和g各自独立地为大于0的整数。
要注意的是，在上面提供的代表示例性的多氟聚醚硅烷的具体式中，该多氟聚醚的一个或多个氟原子可用其他原子替代。例如，其他卤素原子(如Cl)可存在与多氟聚醚硅烷中，或者该多氟聚醚硅烷可具有较低程度的氟化。所谓较低程度的氟化，其意指任何上面通式的一个或多个氟原子可用氢原子代替。
制备多氟聚醚硅烷的方法是本领域通常已知的。例如，通常经由烯基封端的多氟聚醚化合物与具有硅键合氢原子的硅烷化合物之间的硅氢加成反应来制备多氟聚醚硅烷。该硅烷化合物通常包含至少一个可水解基团，例如硅键合卤素原子。硅键合卤素原子可反应并转化为其他可水解基团，例如，硅键合卤素原子可与醇反应使得所得的多氟聚醚硅烷化合物包括可归因于醇的烷氧基官能团。这种反应的副产物是盐酸。本领域技术人员将理解如何修饰起始组分来获得所需的多氟聚醚硅烷结构。用于制备各种多氟聚醚硅烷的方法的具体例子在美国公开专利申请2009/0208728中有所描述，将该申请全文以引用方式并入本文。
C.形成共聚物组合物
如上所述，该共聚物组合物是组分(I)和组分(II)的反应产物。
更具体而言，该共聚物组合物通过这样来形成：使固化聚有机硅氧烷中间体上的所述至少一个Si-OH官能团中的至少一者与多氟聚醚硅烷反应以在该固化聚有机硅氧烷中间体与该多氟聚醚硅烷之间形成至少一个共价键从而制备该共聚物组合物。
在某些实施例中，该共聚物组合物可通过这样来形成：使多氟聚醚硅烷水解并使水解的多氟聚醚硅烷与固化聚有机硅氧烷中间体缩合而形成至少一个共价键。更具体地讲，该共聚物组合物可通过这样来形成：在存在水分的情况下加热该具有至少一个Si-OH官能团的固化聚有机硅氧烷中间体和该多氟聚醚硅烷至足以使该多氟聚醚水解并使其与该固化聚有机硅氧烷中间体缩合而形成至少一个共价键的温度。
甚至更具体而言，在某些实施例中，该共聚物组合物通过这样来形成：首先通过已知的技术如浇涂、喷涂、涂刷、浸涂等将多氟聚醚硅烷施加至固化聚有机硅氧烷中间体的表面上以形成涂层。在某些这些实施例中，将多氟聚醚硅烷作为液体例如具有0.01至10重量％、例如0.1至0.5重量％的与氟化媒介物如氟化溶剂混合的多氟聚醚硅烷的稀溶液施加至固化聚有机硅氧烷中间体。在将该稀溶液施加固化聚有机硅氧烷中间体后，让氟化媒介物蒸发，从而在固化聚有机硅氧烷中间体的外表面上留下多氟聚醚硅烷涂层。
接着，将具有多氟聚醚硅烷涂层的固化聚有机硅氧烷中间体引入至潮湿烘箱中。在某些实施例中，将一盘去离子水置于该烘箱中以提供湿度。将具有多氟聚醚硅烷涂层的固化聚有机硅氧烷中间体加热至足以使得水能蒸发且帮助该多氟聚醚硅烷水解的温度和时间。例如，可将具有多氟聚醚硅烷涂层的固化聚有机硅氧烷中间体加热至125℃持续约一小时。加热还有助于驱动多氟聚醚硅烷与固化聚有机硅氧烷中间体的一个或多个Si-OH官能团缩合而在它们之间形成一个或多个共价键，从而形成该共聚物组合物。
在某些实施例中，在固化聚有机硅氧烷中间体与多氟聚醚硅烷之间形成的一个或多个共价键(以形成该共聚物组合物)位于固化聚有机硅氧烷中间体与多氟聚醚硅烷之间的界面处。在其他实施例中，在固化聚有机硅氧烷中间体与多氟聚醚硅烷之间形成的一个或多个共价键可位于固化聚有机硅氧烷中间体的本体部分内。
一旦反应完成，就从烘箱中移出该共聚物组合物。此时，可用额外的氟化媒介物冲洗该共聚物组合物以除去任何未反应的多氟聚醚硅烷。
在某些实施例中，对根据上述方法形成的共聚物组合物进行的XPS分析确认，该共聚物组合物包括大概55原子百分比的氟，从而确认已发生反应。
在某些实施例中，所形成的本文所述的共聚物组合物可具有至少30的肖氏A硬度，或者肖氏A硬度可以在30至100的范围内；如通过A型硬度计根据ASTM D2240所测量的。(用于肖氏A硬度计的ASTM D2240对应于JIS K 6253A型，JIS K 6253A型规定了用于塑料的硬度计硬度的测试方法。)或者，该共聚物组合物可具有至多55的肖氏A硬度，或者肖氏A硬度可在30至55的范围内。
在某些实施例中，该共聚物组合物可具有至少3MPa的抗张强度，或者抗张强度可在3MPa至14MPa的范围内，如根据ASTM D412所测量的。更进一步，该共聚物组合物可具有至少50％的断裂伸长率，或者断裂伸长率可在5％至500％，例如50％至350％，例如50％至250％的范围内，也如根据ASTM D412所测量的。该共聚物组合物可展现出极佳的热-光稳定性、改善的机械性能、耐候性和耐热性。使用紫外-可见光分光光度计，采用中等扫描速度、1纳米狭缝宽度来测量黄化，对最初固化后的样品测量透射率，然后将样品在150℃下加热1000小时并再次测量透射率。
值得注意的是，在某些实施例中，本发明的共聚物组合物与衍生其的固化聚有机硅氧烷相比，就硬度、伸长率等以及光或光学特性而言(例如就透光率和折射率而言)提供实质上相同的物理特性，但具有改善的防尘拾取特性。如下文所阐明的这种防灰尘拾取的改善可通过这样来证明：最初将该共聚物组合物的样品与固化聚有机硅氧烷的样品针对透光率进行比较，然后在可控灰尘环境中暴露于灰尘后针对透光率对相同的样品进行比较。
在该测试方法中，在暴露于灰尘环境后，与积聚较多灰尘的样品相比具有较少灰尘积聚的样品将保留它们的透光率或其他光学特性。
D.所形成的共聚物组合物的用途
所得的上述共聚物组合物可用于制造各种光学器件。例如，这种光学器件包括但不限于CCD、光学相机、光耦合器、光波导、光导、感光元件以及LED封装件如HB LED封装件，如LED封装透镜。在某些实施例中，该共聚物组合物可制成用于这些光学器件的光学透明的护盖或涂层，与固化聚有机硅氧烷和某些透光塑料和玻璃相比，所述护盖或涂层具有减少的灰尘积聚。然而，这种光学透明的护盖或涂层具有与衍生它们的固化聚有机硅氧烷一致的出色耐久性和机械性能。
所得的上述共聚物组合物可用于制造各种非光学器件。这种非光学器件包括其中不要求光学特性的任何器件，例如其中该共聚物组合物包含颜料或其它添加剂以赋予特定的所需颜色。可包括或包含该共聚物组合物的非光学器件的合适例子包括但不限于用于计算机或打字机的键盘、小托盘等。
在其他用途方面，该共聚物组合物可用于或构成填缝材料、垫圈、封装材料、凝胶、粘合剂、保形涂层或密封剂以供用于建筑、OEM、电子组装或工程应用。
一些实施例包括以下编号的方面的任何一者或多者。
方面1.一种共聚物组合物，所述共聚物组合物包含如下物质的反应的反应产物：(I)固化聚有机硅氧烷中间体，所述固化聚有机硅氧烷中间体具有重复的Si-O-Si单元和至少一个Si-OH官能团，并且根据ASTM 5946-04测定，其表面具有小于或等于90°的水接触角；和(II)根据通式(A”)的多氟聚醚硅烷：Y-Za-[(OC3F6)b-(OCF(CF3)CF2)c-(OCF2CF(CF3))d-(OC2F4)e-(CF(CF3))f-(OCF2)g]-(CH2)h-X’-(CnH2n)-((SiR1 2-O)m-SiR1 2)i-(CjH2j)-Si-(X”)3-z(R2)z；其中Z独立地选自-(CF2)-、-(CF(CF3)CF2O)-、-(CF2CF(CF3)O)-、-(CF(CF3)O)-、-(CF(CF3)CF2)-、-(CF2CF(CF3))-和-(CF(CF3))-；a为1至200的整数；b、c、d、e、f和g为各自独立地选自0至200的整数；h、n和j为各自独立地选自0至20的整数；i和m为各自独立地选自0至5的整数；X’为二价有机基团或O；R1为独立选择的C1-C22烃基基团；z为独立地选自0至2的整数；X”为独立选择的可水解基团；R2为独立选择的不含脂族不饱和基团的C1-C22烃基基团；并且Y选自H、F和(R2)z(X”)3-zSi-(CjH2j)-((SiR1 2-O)m-SiR1 2)i-(CnH2n)-X’-(CH2)h-；其中X”、X’、z、R1、R2、j、m、i、n和h如上所定义；前提条件是当下标i为0时，下标j也为0；当下标i为选自1至5的整数时，下标j为选自1至20的整数并且m为选自1至5的整数。
方面2.根据方面1的共聚物组合物，其中所述固化聚有机硅氧烷中间体包含M单元、D单元和Q单元。
方面3.根据方面1的共聚物组合物，其中所述固化聚有机硅氧烷中间体包含M单元、D单元、T单元和Q单元。
方面4.根据方面1至3中任一项的共聚物组合物，其中所述至少一个共价键中的至少一个位于所述固化聚有机硅氧烷中间体与所述多氟聚醚硅烷之间的界面。
方面5.根据方面1至4中任一项的共聚物组合物，其中根据ASTM5946-04测定，所述固化聚有机硅氧烷中间体的表面具有范围为40°至90°的水接触角。
方面6.一种用于制备共聚物组合物的方法，包括：提供固化聚有机硅氧烷，其具有重复的Si-O-Si单元并且根据ASTM 5946-04测定，其表面具有大于90°的水接触角；提供根据通式(A”)的多氟聚醚硅烷：Y-Za-[(OC3F6)b-(OCF(CF3)CF2)c-(OCF2CF(CF3))d-(OC2F4)e-(CF(CF3))f-(OCF2)g]-(CH2)h-X’-(CnH2n)-((SiR1 2-O)m-SiR1 2)i-(CjH2j)-Si-(X”)3-z(R2)z；其中Z独立地选自-(CF2)-、-(CF(CF3)CF2O)-、-(CF2CF(CF3)O)-、-(CF(CF3)O)-、-(CF(CF3)CF2)-、-(CF2CF(CF3))-和-(CF(CF3))-；a为1至200的整数；b、c、d、e、f和g为各自独立地选自0至200的整数；h、n和j为各自独立地选自0至20的整数；i和m为各自独立地选自0至5的整数；X’为二价有机基团或O；R1为独立选择的C1-C22烃基基团；z为独立地选自0至2的整数；X”为独立选择的可水解基团；R2为独立选择的不含脂族不饱和基团的C1-C22烃基基团；并且Y选自H、F和(R2)z(X”)3-zSi-(CjH2j)-((SiR1 2-O)m-SiR1 2)i-(CnH2n)-X’-(CH2)h-；其中X”、X’、z、R1、R2、j、m、i、n和h如上所定义；前提条件是当下标i为0时，下标j也为0；当下标i为大于0的整数时，下标j也为大于0的整数；并且当下标i为大于0的整数时，m也为大于0的整数；在所述固化聚有机硅氧烷上形成至少一个Si-OH官能团以制备固化聚有机硅氧烷中间体，所述固化聚有机硅氧烷中间体具有重复的Si-O-Si单元和至少一个Si-OH官能团，并且根据ASTM5946-04测定，其表面具有小于或等于90°的水接触角；以及使所述固化聚有机硅氧烷中间体上的所述至少一个Si-OH官能团中的至少一个与所述多氟聚醚硅烷反应以在所述固化聚有机硅氧烷中间体与所述多氟聚醚硅烷之间形成至少一个共价键从而制备所述共聚物组合物。
方面7.根据方面6的方法，其中在所述固化聚有机硅氧烷上形成至少一个Si-OH官能团包括使用氧气或空气作为源气体对所述固化聚有机硅氧烷进行等离子体处理。
方面8.根据方面6的方法，其中在所述固化聚有机硅氧烷上形成至少一个Si-OH官能团包括施加碱或过氧化物至所述固化聚有机硅氧烷。
方面9.根据方面6至8中任一项的方法，其中使所述固化聚有机硅氧烷中间体上的所述至少一个Si-OH官能团中的至少一个与所述多氟聚醚硅烷反应以形成至少一个共价键包括：使所述多氟聚醚硅烷水解；以及使所述水解的多氟聚醚硅烷与所述固化聚有机硅氧烷中间体缩合以形成至少一个共价键。
方面10.根据方面6至8中任一项的方法，其中使所述固化聚有机硅氧烷中间体上的所述至少一个Si-OH官能团中的至少一个与所述多氟聚醚硅烷反应以形成至少一个共价键包括：在存在水分的情况下加热所述固化聚有机硅氧烷中间体和所述多氟聚醚硅烷至足以使所述多氟聚醚硅烷水解并使其与所述固化聚有机硅氧烷中间体缩合以形成所述至少一个共价键的温度。
方面11.根据方面6至10中任一项的方法，还包括：用氟化媒介物冲洗所述共聚物组合物以移除任何未反应的多氟聚醚硅烷；以及移除所述氟化媒介物。
方面12.根据方面6至11中任一项的方法，其中所述固化聚有机硅氧烷中间体与所述多氟聚醚硅烷之间的所述至少一个形成的共价键位于所述固化聚有机硅氧烷中间体与所述多氟聚醚硅烷之间的界面。
方面13.根据方面6至12中任一项的方法，其中所提供的固化聚有机硅氧烷通过使可固化组合物固化而形成，所述可固化组合物包含如下组分：(A)平均每分子具有至少两个脂族不饱和有机基团的聚二有机硅氧烷，任选的(B)平均每分子具有至少两个脂族不饱和有机基团并且乙烯基含量为至多3％的有机硅树脂，(C)平均每分子具有至少两个硅键合氢原子的交联剂，和(D)硅氢加成催化剂；前提条件是，对所述可固化组合物中的组分(A)、任选的组分(B)和组分(C)以及它们的量进行选择而使得所述可固化组合物中的硅键合氢原子的总量/所述可固化组合物中的脂族不饱和基团的总量的比率在0.8至2.0的范围内。
方面14.根据方面13的方法，其中存在所述有机硅树脂(B)，前提条件是对所述可固化组合物中的组分(A)、组分(B)和组分(C)以及它们的量进行选择而使得所述可固化组合物中的硅键合氢原子的总量/所述可固化组合物中的脂族不饱和基团的总量的比率在0.8至2.0的范围内。
方面15.根据方面13或14的方法，其中所述聚有机硅氧烷(A)包含：(A1)第一聚二有机硅氧烷，其平均每分子具有至少两个脂族不饱和有机基团并且具有大于0至最高12,000mPa·s的粘度；和(A2)第二聚二有机硅氧烷，其平均每分子具有至少两个脂族不饱和有机基团并且具有至少45,000mPa·s的粘度。
方面16.根据方面15的方法，其中所述第一聚二有机硅氧烷(A1)是根据通式R3 3SiO-(R4SiO)aa-SiR3 3，其中每个R3和R4独立地选自脂族不饱和有机基团和单价有机基团，前提条件是，所述第一聚二有机硅氧烷(A1)平均每分子具有至少两个脂族不饱和有机基团并且其中下标aa是具有足以使所述第一聚二有机硅氧烷(A1)具有大于0至最高12,000mPa·s的粘度的值。
方面17.根据方面15或方面16的方法，其中所述第二聚二有机硅氧烷(A2)是根据通式R5 3SiO-(R6SiO)bb-SiR5 3，其中每个R5和R6独立地选自脂族不饱和有机基团和单价有机基团，前提条件是所述第一聚二有机硅氧烷(A2)平均每分子具有至少两个脂族不饱和有机基团并且其中下标bb是具有足以使所述第二聚二有机硅氧烷(A2)具有大于45,000mPa·s的粘度的值。
方面18.根据方面15至17中任一项的方法，其中所述有机硅树脂(B)包含R7 3SiO1/2表示的单官能单元(M单元)和SiO4/2表示的四官能单元(Q单元)，其中每个R7独立地选自脂族不饱和有机基团和单价有机基团，前提条件是，所述有机硅树脂平均每分子具有至少两个脂族不饱和有机基团并且具有不超过3％的乙烯基含量。
方面19.根据方面18的方法，其中所述有机硅树脂(B)中单官能单元与四官能单元的摩尔比在0.6∶1至1.1∶1的范围内。
方面20.根据方面15至19中任一项的方法，其中所述有机硅树脂(B)具有范围为2,000至5,000g/mol的数均分子量。
方面21.根据方面13至20中任一项的方法，其中所述交联剂(C)包含聚有机氢硅氧烷。
方面22.根据方面21的方法，其中所述聚有机氢硅氧烷包含根据下式的直链聚有机氢硅氧烷：HR8 2SiO-(R8SiO)cc-SiR8 2H，其中每个R8是氢原子或单价有机基团，前提条件是，每分子至少两个R8是氢原子并且其中下标cc为值为1或更高的整数。
方面23.根据方面21的方法，其中所述聚有机氢硅氧烷包含根据下式的支链聚有机氢硅氧烷：(R9SiO3/2)dd(R9 2SiO2/2)ee(R9SiO1/2)ff(SiO4/2)gg(X”’O)hh；其中X”’是任何烷氧基官能团；每个R9是氢原子或单价有机基团，前提条件是，每分子至少两个R9是氢原子；下标dd为正整数；下标ee为0或正整数；下标ff为0或正整数；下标gg为0或正整数；下标hh为0或正整数；ee/dd具有范围为0至10的值；ff/ee具有范围为0至5的值；gg/(dd+ee+ff+gg)具有范围为0至0.3的值；并且hh/(dd+ee+ff+gg)具有范围为0至0.4的值。
方面24.根据方面6至12中任一项的方法，其中所提供的固化聚有机硅氧烷通过使可固化组合物固化而形成，所述可固化组合物包含如下组分：(A’)具有以下平均结构式的有机聚硅氧烷：R10 kSiO(4-k)/2，其中R10指未取代的或卤素取代的单价烃基；然而，在一个分子中，至少两个由R10指代的基团是烯基基团并且至少30摩尔％的所有由R10指代的基团是芳基基团；并且“k”为范围为0.6至2.1的数；(B’)在一个分子中含有至少两个硅键合氢原子并且至少15摩尔％的所有硅键合有机基团处于芳基基团形式的有机聚硅氧烷；任选的(C’)具有如下平均单元式的支链有机聚硅氧烷：(R11SiO3/2)o(R11 2SiO2/2)p(R11 3SiO1/2)q(SiO4/2)r(X””O1/2)s，其中每个R11独立地指烷基、烯基、芳基或含环氧基的有机基团；然而，在一个分子中，至少5摩尔％的所有由R11指代的基团是烯基基团，至少15摩尔％的所有由R11指代的基团是芳基基团，并且至少10摩尔％的所有由R11指代的基团是含环氧基的有机基团；X””指氢原子或烷基基团；并且“o”为正整数，“p”为0或正整数，“q”为0或正整数，“r”为0或正整数，“s”为0或正整数，“p/o”为范围为0至10的数，“q/o”为范围为0至5的数，“r/(o+p+q+r)”具有范围为0至0.3的值，并且“s/(o+p+q+r)”具有范围为0至0.02的值；和(D’)硅氢加成催化剂；其中组分(B’)以使得组分(B)中所含的硅键合氢原子与组分(A’)和任选的组分(C’)中所含的烯基基团的摩尔比在0.1至5的范围内的量使用；其中任选的组分(C’)以每100质量份的组分(A’)和组分(B’)之和0.1至20质量份的量包含在内；并且组分(D’)以足以加速所述可固化组合物的固化的量包含在内。
方面25.根据方面24的方法，其中组分(C’)存在并且包含具有如下平均单元式的支链有机聚硅氧烷：(R11SiO3/2)o(R11 2SiO2/2)p(R11 3SiO1/2)q(SiO4/2)r(X””O1/2)s，其中每个R11独立地指烷基、烯基、芳基或含环氧基的有机基团；然而，在一个分子中，至少5摩尔％的所有由R11指代的基团是烯基基团，至少15摩尔％的所有由R11指代的基团是芳基基团，并且至少10摩尔％的所有由R11指代的基团是含环氧基的有机基团；X””指氢原子或烷基基团；并且“o”为正整数，“p”为0或正整数，“q”为0或正整数，“r”为0或正整数，“s”为0或正整数，“p/o”为范围为0至10的数，“q/o”为范围为0至5的数，“r/(o+p+q+r)”具有范围为0至0.3的值，并且“s/(o+p+q+r)”具有范围为0至0.02的值；其中组分(B’)以使得组分(B)中所含的硅键合氢原子与组分(A’)和组分(C’)中所含的烯基的摩尔比在0.1至5的范围内的量使用；其中组分(C’)以每100质量份的组分(A’)和组分(B’)之和0.1至20质量份的量包含在内；并且组分(D’)以足以加速所述可固化组合物的固化的量包含在内。
方面26.根据方面24或25的方法，其中组分(A’)是具有如下通式的直链有机聚硅氧烷：R12 3SiO(R12 2SiO)tSiR12 3，其中R12独立地指未取代的或卤素取代的单价烃基；然而，在一个分子中，至少两个由R12指代的基团是烯基基团并且至少30摩尔％的所有由R12指代的基团是芳基基团；并且“t”为范围为5至1,000的整数；和/或具有如下平均单元式的支链有机聚硅氧烷：(R13SiO3/2)u(R13 2SiO2/2)v(R13 3SiO1/2)w(SiO4/2)x(X””O1/2)y，其中R13和X””与上面限定的相同；然而，在一个分子中，至少两个由R13指代的基团是烯基基团并且至少30摩尔％的所有由R13指代的基团是芳基基团；并且“u”为正整数，“v”为0或正整数，“w”为0或正整数，“x”为0或正整数，“y”为0或正整数；“v/u”为范围为0至10的数，“w/u”为范围为0至5的数，“x/(u+v+w+x)”为范围为0至0.3的数，并且“y/(u+v+w+x)”具有范围为0至0.4的值。
方面27.根据方面24或25的方法，其中组分(B’)是由如下通式表示的直链有机聚硅氧烷：R14 3SiO(R14 2SiO)iiSiR14 3，其中R14独立地指氢原子或者未取代的或卤素取代的单价烃基；然而，在一个分子中，至少两个由R14指代的基团是氢原子并且至少15摩尔％的所有由R3指代的基团是芳基基团；并且“ii”为范围为5至1,000的整数；和/或具有如下平均单元式的支链有机聚硅氧烷：(R14SiO3/2)jj(R14 2SiO2/2)kk(R14 3SiO1/2)ll(SiO4/2)mm(X””O1/2)nn，其中R14和X””与上面限定的相同；然而，在一个分子中，至少两个由R14指代的基团是氢原子并且至少15摩尔％的所有由R14指代的基团是芳基基团；并且“jj”为正整数，“kk”为0或正整数，“ll”为0或正整数，“mm”为0或正整数，“nn”为0或正整数；“kk/p”为范围为0至10的数，“ll/jj”为范围为0至5的数，“s/(jj+kk+ll+mm)”为范围为0至0.3的数，并且“nn/(jj+kk+ll+mm)”具有范围为0至0.4的值。
方面28.根据方面25至27中任一项的方法，其中组分(C’)的质量平均分子量为至少2,000g/mol。
方面29.根据方面24至28中任一项的方法，其中，在组分(A’)的一个分子中；R11指代的烯基基团是乙烯基基团，并且所述为芳基基团的至少30摩尔％的所有由R11指代的基团包含至少40摩尔％的苯基基团。
方面30.根据方面24至29中任一项的方法，其中组分(B’)在一个分子中，含有的所有硅键合有机基团中有至少25摩尔％处于芳基基团形式。
方面31.根据方面24至29中任一项的方法，其中，在组分(B’)的一个分子中；所述为芳基基团的至少15摩尔％的由R14指代的基团包含至少40摩尔％的苯基基团。
方面32.根据方面25至31中任一项的方法，其中，在组分(C’)中，每个R13独立地指甲基基团、乙烯基基团、苯基基团或3-缩水甘油氧基丙基基团；然而，在一个分子中，至少8摩尔％的所有由R13指代的基团是烯基基团，至少25摩尔％的所有由R13指代的基团是芳基基团，并且至少20摩尔％的所有由R13指代的基团是含环氧基的有机基团。
方面33.根据方面25至32中任一项的方法，其中：组分(B’)以使得组分(B)中所含的硅键合氢原子与组分(A’)和组分(C’)中所含的烯基基团的摩尔比在0.5至2的范围内的量使用；组分(C’)以每100质量份的组分(A’)和组分(B’)之和0.1至10质量份的量包含在内；并且组分(D’)以足以加速所述组合物的固化的量包含在内，该量为按所述组合物的质量计0.01至500ppm的组分(D’)的金属原子的量。
方面34.一种共聚物组合物，所述组合物根据方面6至33中任一项的方法形成。
方面35.根据方面1至5和/或方面34中任一项的共聚物组合物的用途，用于光学器件中。
方面36.根据方面1至5和/或方面34中任一项的共聚物组合物的用途，用于非光学器件中。
方面37.根据方面1至5和/或方面34中任一项的共聚物组合物的用途，用于防尘表面应用。
方面38.一种填缝材料、垫圈、封装材料、凝胶、粘合剂、保形涂层或密封剂，包含根据方面1至5和/或方面34中任一项的共聚物组合物。
方面39.根据方面1至5和/或方面34中任一项的共聚物组合物的用途，在建筑、OEM、电子组装或工程应用中用作填缝材料、垫圈、封装材料、凝胶、粘合剂、保形涂层或密封剂。
以下实例旨在示出本发明，而不应以任何方式看作是对本发明的范围的限制。
实例
这些实例旨在向本领域普通技术人员举例说明本发明，并且不应解释为限制权利要求书中所述的本发明的范围。
使用Cary 5000分光光度计(或UV-VIS分光光度计)测量样品的透射率。
实例1-评价固化聚有机硅氧烷板坯(样品A和B)和共聚物组合物板坯(样品C和D) 的灰尘拾取
A.样品板坯A-D的制备
1.固化聚有机硅氧烷样品板坯(样品A和B)的制备
用于形成样品A(48×48×4mm板坯)的组分在WO 2010/138,221的实例3中提供，特此将其以引用的方式全文并入本文。
用于形成样品B(48×48×4mm板坯)的组分在WO 2010/138,221的比较例4中提供，特此将其以引用的方式全文并入本文。
用于形成样品板坯A和B的模制设备为保持在140℃下的Sodick Plustech LS40R注模机。
用于形成样品A和B的工艺如下。首先，将用于形成板坯的每种组分(如上所述)混合并以约150kg/cm2的注射压力注入进模具(具有保持在140℃下的模制完成腔)中，注射速度为约10.00毫米/秒。保持压力为大约120kg/cm2，保持时间为30秒并且固化时间为90秒。模制后，在150℃下对样品板坯A和B进行1小时的后固化。
在450nm下以及在整个可见光谱的其他波长(即360-740nm)下针对透光率对所形成的样品A和B的板坯进行测量，结果汇总于下面的表1中。
将所形成的样品A和B的板坯的一部分根据下面的步骤3和步骤4进行进一步处理以形成样品C和D。然后在下面的B部分中针对灰尘拾取对样品A-D每一者进行评价。
2.多氟聚醚硅烷的稀溶液的制备
如下制备多氟聚醚硅烷溶液。
首先，基本上根据美国专利No.8,211,248的合成实例1(以引入的方式并入本文)制备多氟聚醚硅烷。接着，将多氟聚醚硅烷稀释于3M Novec HFE-7200氟化溶剂中以形成具有0.1重量％多氟聚醚硅烷的稀释液。
3.对样品A和B进行等离子体处理以形成固化聚有机硅氧烷中间体板坯
使用氧气或空气作为源气对样品A和B的板坯的一部分进行等离子体处理以形成各自的固化聚有机硅氧烷中间体板坯。如下面部分II中所述对样品A和B的板坯的剩余部分进行评价。
可使用March Instruments PX-250以13.56MHz的固定射频完成对所述部分的表面的等离子体活化。将样品板坯A或B置于腔室中，以相关表面暴露于等离子体。活化气体可以是空气或含有氧气的气体混合物。腔室内的气体压力设定为300mTorr并以100瓦特供应等离子体功率30秒。施加至样品A或样品B的等离子体处理形成各自的具有一个或多个Si-OH官能团的固化聚有机硅氧烷中间体板坯。
4.由固化聚有机硅氧烷中间体板坯形成共聚物组合物板坯(样品C和D)
从等离子体室移出固化聚有机硅氧烷中间体板坯，在等离子体处理后15分钟内将板坯用上面步骤2中所形成的多氟聚醚硅烷稀溶液进行浇涂。或者，可将固化聚有机硅氧烷中间体板坯进行喷涂、涂刷、浸涂或以别的方式暴露于上面步骤2中所形成的多氟聚醚硅烷稀溶液。
接着，让3M Novec HFE-7200氟化溶剂蒸发。然后将该多氟聚醚硅烷涂覆的样品置于120℃烘箱中1小时。通过将一盘去离子水置于烘箱底部来对烘箱进行增湿。然后从烘箱中移出样品并冷却至室温，其中使用额外的3M Novec HFE-7200氟化溶剂洗掉过量的未固化的多氟聚醚硅烷。所得的共聚物组合物板坯确定为样品C和样品D(其中样品C由样品A板坯形成，样品D由样品B板坯形成)。
B.评价样品板坯A-D的灰尘拾取
1.灰尘测试之前样品板坯A-D的初始制备
将样品A-D单独地夹在一对预先清洁的显微镜载波片之间以供测定初始透光率值。在样品A-D的边缘周围施加胶带以防止样品板坯组合物润湿至载波片。
然后用带有级分球的Cary 5000分光光度计在450nm下以及在整个可见光谱的多个波长(360-740nm)下评价样品A-D的透光率，记录初始的透光率，并且结果汇总于下面的表1中：
表1
透光率百分比值(如表1中汇总的)包括在载波片与各样品的三明治结构的六个交接面每一者处的菲涅尔损失。
如表1所确认的，共聚物组合物板坯(样品C和D)显示，与聚有机硅氧烷板坯(样品A和B)相比，在450nm下的透光率值差别可忽略不计，并且在整个可见光谱下的透光率值差别可忽略不计。
2.样品板坯A-D的灰尘测试
在初始测定透光率值后，然后制备样品A-D以供通过如下程序进行灰尘测试。首先，从各样品移除载波片，并将一片胶带置于各样品A-D每一者的一侧上，从而让样品A-D的对侧染尘。仅让样品的一侧染尘最好地体现了板坯样品将在设备或部件上使用的方式，在使用时仅设备/部件外侧将会染尘。
接着，制备灰尘测试容器，其中将5克ASHRAE(美国采暖、制冷与空调工程师学会(American Society of Heating,Refrigerating,and Air Conditioning Engineers))2号灰尘添加至FlackTek 300g齿杯(1升杯)然后将样品A-D中的一者添加至包含所述灰尘的齿杯。如前面段落中所述，样品的一侧覆盖有胶带使得仅未覆盖胶带的一侧染尘。
然后封闭该齿杯并用手随意地摇动30秒。让齿杯静置一些时间以允许灰尘沉降。然后在通风橱中打开齿杯以捕集任何残留的灰尘，用镊子提取各样品。为了移除过量的灰尘，将各样品抵靠齿杯侧壁轻敲数次。这仅留下“附着”至各样品的灰尘。
接着，从各样品背面移除胶带并再次将样品夹在一对载波片之间。最后，在载波片边缘周围施加胶带以封入样品和任何残留的灰尘。密封后，将样品放回进Cary 5000分光光度计中并以无尘(此前贴胶带的)侧面朝向分光光度计光源而远离级分球来测量透光率。
利用这些新的透光率测量，样品A-D每一者在灰尘测试之前和之后的透光率比较得以确定。灰尘测试后透光率降低的百分比较小以及因此光输出改善指示各样品不在它们各自的暴露表面上积聚灰尘。样品A-D在测试之前和之后的透光率值汇总于下面的表2中，而样品A-D每一者的表示为透光率降低百分比的结果示于下面表3中：
表2
表3
如表2和3所确认的，与由相同的固化聚有机硅氧烷形成的聚有机硅氧烷板坯(样品A和B)相比，共聚物组合物板坯(样品C和D)在灰尘测试后展示出透光率值损失显著降低。这种改善表明，与样品A和B相比，样品C和D的共聚物组合物抗灰尘积聚。
实例2-评价固化聚有机硅氧烷板坯(样品A)和共聚物组合物板坯(样品C)的灰尘 拾取性能耐久性
根据如下程序在1000小时的加速老化下展示共聚物组合物(样品C)与固化聚有机硅氧烷(样品A)相比的性能耐久性，该加速老化是在紫外光照射(340nm，0.1mW/cm2)、高温(150℃)以及蓝光LED光照和加热(450nm 50mW/cm2，100℃)下进行。
根据上面实例1中所述的方法为每个条件制备样品A和C的五(5)份板坯，例外的是将用于形成样品C的板坯在200瓦特下等离子体处理180秒，这与上述的100瓦特下30秒不同，然后置于125℃烘箱中1小时，这与120℃下1小时不同。
在放置进老化环境中之前，将所有样品冲洗干净并干燥。在如上面实例1的B部分中所述使样品“染尘”以模拟暴露于极端饱和的环境之后，在时间0(初始条件)、100小时、500小时和1000小时时针对透射率对样品板坯进行测量。
灰尘处理后的平均透射率和标准偏差在下面的图1和表4中示出。为清楚起见，将未处理的样品(样品A)合并成单一样品组。
表4
在所有条件中，相对于未经处理的染尘有机硅(样品A)，经处理的染尘光学有机硅样品(样品C)维持改善的透射率。
表4中所提供的样品在耐久性测试中的透射率以流明示出，以更好地表现普通观察者的体验。光通量(以SI单位流明测量)通过给定光谱(这里是透过测试样品的标准2900KCCT LED(ILED(λ))(TMS(λ)))与适光响应曲线V(λ)的积分乘积来计算，其中λ是光波长，如通过以下公式计算的：
流明＝∫fLED(λ)TMS(λ)V(λ)dλ
另外，用于该计算的样品A的透射光谱、V(λ)以及入射LED光谱在图2中示出。
已通过示例性方式对本发明进行了描述，并且应当理解已经使用的术语旨在具有描述性而不是限制性词语的性质。显然，按照上面的教导内容，本发明的许多修改形式和变型形式是可能的。可以按具体地描述之外的方式实施本发明。

Claims (12)

1.一种共聚物组合物，所述共聚物组合物包含如下物质的反应的反应产物：
(I)固化聚有机硅氧烷中间体，所述固化聚有机硅氧烷中间体具有重复的Si-O-Si单元和至少一个Si-OH官能团，并且根据ASTM5946-04测定，其表面具有小于或等于90°的水接触角；和
(II)根据通式(A”)的多氟聚醚硅烷：
Y-Za-[(OC3F6)b-(OCF(CF3)CF2)c-(OCF2CF(CF3))d-(OC2F4)e-(CF(CF3))f-(OCF2)g]-(CH2)h-X’-(CnH2n)-((SiR1 2-O)m-SiR1 2)i-(CjH2j)-Si-(X”)3-z(R2)z；
其中Z独立地选自-(CF2)-、-(CF(CF3)CF2O)-、-(CF2CF(CF3)O)-、-(CF(CF3)O)-、-(CF(CF3)CF2)-、-(CF2CF(CF3))-和-(CF(CF3))-；a为1至200的整数；b、c、d、e、f和g为各自独立地选自0至200的整数；h、n和j为各自独立地选自0至20的整数；i和m为各自独立地选自0至5的整数；X’为二价有机基团或O；R1为独立选择的C1-C22烃基基团；z为独立地选自0至2的整数；X”为独立选择的可水解基团；R2为独立选择的不含脂族不饱和基团的C1-C22烃基基团；并且Y选自H、F和(R2)z(X”)3-zSi-(CjH2j)-((SiR1 2-O)m-SiR1 2)i-(CnH2n)-X’-(CH2)h-；其中X”、X’、z、R1、R2、j、m、i、n和h如上所定义；
前提条件是当下标i为0时，下标j也为0；当下标i为选自1至5的整数时，下标j为选自1至20的整数，并且m为选自1至5的整数。
2.根据权利要求1所述的共聚物组合物，其中所述固化聚有机硅氧烷中间体包含M单元、D单元和Q单元。
3.根据权利要求1所述的共聚物组合物，其中所述固化聚有机硅氧烷中间体包含M单元、D单元、T单元和Q单元。
4.根据权利要求1所述的共聚物组合物，其中在固化聚有机硅氧烷中间体与多氟聚醚硅烷之间形成至少一个共价键，所述至少一个共价键中的至少一个位于所述固化聚有机硅氧烷中间体与所述多氟聚醚硅烷之间的界面。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的共聚物组合物，其中根据ASTM 5946-04测定，所述固化聚有机硅氧烷中间体的表面具有范围为40°至90°的水接触角。
6.一种用于制备共聚物组合物的方法，包括：
提供固化聚有机硅氧烷，所述固化聚有机硅氧烷具有重复的Si-O-Si单元并且根据ASTM 5946-04测定，其表面具有大于90°的水接触角；
提供根据通式(A”)的多氟聚醚硅烷：
Y-Za-[(OC3F6)b-(OCF(CF3)CF2)c-(OCF2CF(CF3))d-(OC2F4)e-(CF(CF3))f-(OCF2)g]-(CH2)h-X’-(CnH2n)-((SiR1 2-O)m-SiR1 2)i-(CjH2j)-Si-(X”)3-z(R2)z；
其中Z独立地选自-(CF2)-、-(CF(CF3)CF2O)-、-(CF2CF(CF3)O)-、-(CF(CF3)O)-、-(CF(CF3)CF2)-、-(CF2CF(CF3))-和-(CF(CF3))-；a为1至200的整数；b、c、d、e、f和g为各自独立地选自0至200的整数；h、n和j为各自独立地选自0至20的整数；i和m为各自独立地选自0至5的整数；X’为二价有机基团或O；R1为独立选择的C1-C22烃基基团；z为独立地选自0至2的整数；X”为独立选择的可水解基团；R2为独立选择的不含脂族不饱和基团的C1-C22烃基基团；并且Y选自H、F和(R2)z(X”)3-zSi-(CjH2j)-((SiR1 2-O)m-SiR1 2)i-(CnH2n)-X’-(CH2)h-；其中X”、X’、z、R1、R2、j、m、i、n和h如上所定义；
前提条件是当下标i为0时，下标j也为0；当下标i为大于0的整数时，下标j也为大于0的整数；并且当下标i为大于0的整数时，m也为大于0的整数；
在所述固化聚有机硅氧烷上形成至少一个Si-OH官能团以制备固化聚有机硅氧烷中间体，所述固化聚有机硅氧烷中间体具有重复的Si-O-Si单元和至少一个Si-OH官能团，并且根据ASTM 5946-04测定，其表面具有小于或等于90°的水接触角；以及
使所述固化聚有机硅氧烷中间体上的所述至少一个Si-OH官能团中的至少一个与所述多氟聚醚硅烷反应，以在所述固化聚有机硅氧烷中间体与所述多氟聚醚硅烷之间形成至少一个共价键从而制备所述共聚物组合物。
7.根据权利要求6所述的方法，还包括：
用氟化媒介物冲洗所述共聚物组合物，以除去任何未反应的多氟聚醚硅烷；以及
移除所述氟化媒介物。
8.根据权利要求1中所述的共聚物组合物的用途，用于光学器件中。
9.根据权利要求1中所述的共聚物组合物的用途，用于非光学器件中。
10.根据权利要求1中所述的共聚物组合物的用途，用于防尘表面应用。
11.一种制品，其选自填缝材料、垫圈、封装材料、凝胶、粘合剂、保形涂层或密封剂，包含根据权利要求1中所述的共聚物组合物。
12.根据权利要求1中所述的共聚物组合物的用途，在建筑、OEM、电子组装或工程应用中用作填缝材料、垫圈、封装材料、凝胶、粘合剂、保形涂层或密封剂。
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