JP2013028706A - 光学部品用硬化性樹脂原料組成物、これを用いた光学部品、及びこれに用いられる新規化合物 - Google Patents

Abstract

【課題】安定性を有し、かつ硬化物において透明性及び耐熱着色性に優れ、十分なガスバリア性を示し、クラックが生じにくい光学部品用硬化性樹脂原料組成物およびこれを用いた光学部品を提供する。
【手段】下記式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体Ａを含有する光学部品用硬化性樹脂原料組成物。

（式中、Ａ^１及びＡ^２は、それぞれ独立に、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基から選ばれる基である。ただしＡ^１とＡ^２とは異なる。Ｒ^Ａは二重結合を含まない置換基を表す。ｎは０〜８の整数を表す。）
【選択図】図１

Description

本発明は樹脂、光学部品用硬化性樹脂原料組成物、これを用いた光学部品、及びこれに用いられる新規化合物に関する。

ＬＥＤライトは、将来、白熱灯や蛍光灯に代わるものと期待されており、国内外で出力向上等の技術開発が活発に進められている。その照明としての適用範囲も多岐に渡ってきている。特に、近年、省エネへの意識の高まりを受けて、消費電力の低いＬＥＤライトに注目が集まっており、照明業界各社がＬＥＤ照明の商品開発にしのぎを削っている。

ＬＥＤライトの種類を構造別にみると、砲弾型ＬＥＤ、表面実装型（ＳＭＤ）、チップオンボード（ＣＯＢ）等が挙げられる。図１は表面実装型の１例を挙げたものである。この例では、セラミックや樹脂などで成型したリフレクターパッケージ基板２の中にＬＥＤチップ７を実装している。そのキャビティは蛍光体を分散させたエポキシやシリコーンなどの樹脂（封止材）３で封止されている。キャビティ内側の面には反射板の機能を付与してあり、多くの光を取り出せる構造とされている。このＬＥＤライトではさらにレンズ１が適用されており、集光された光が放射されるようになっている。

上記の構造からも分かるとおり、ＬＥＤライトには、従来の白熱電球や蛍光灯とは異なる構造及び部材が必要であり、その開発は未だ十分にはなされているとはいえない。上述した封止材についても同様であり、現在エポキシ系もしくはシリコーン系の樹脂が主流であるが、さらなる性能向上のための開発検討、材料探索が求められている。例えば、特許文献１及び２には、アダマンタン系の化合物を用いた光学部品の樹脂原料組成物が開示されている。

特開２０１０−１５９４１０号公報 特開２００９−７３０４号公報

ＬＥＤライトの封止材に求められる特性として、透明性、耐熱性、及びガスバリア性（外部からＬＥＤ素子へのガスの浸入及び到達を防ぐ性質）が求められる。従来適用されてきたエポキシ系の樹脂では、高いガスバリア性を発揮しうるが耐熱性に劣る。逆にシリコーン系の樹脂では耐熱性は良いものの、ガスバリア性が低く、これらの特性の両立は難しい。
本発明者は、上記の各性能をバランス良く満たすことを前提に、さらにその上で液安定性が良く製造適正に優れ、しかも耐久性も改善された封止材の探索を行った。上記特性項目について様々な材料の性能評価を行ったが、上記特許文献１及び２に開示されたアダマンタン系の化合物を含む樹脂についてもやはり満足のいく性能の向上は見られなかった。
そこで、本発明は、安定性を有し、かつ硬化物において透明性及び耐熱着色性に優れ、十分なガスバリア性を示し、クラックが生じにくい光学部品用硬化性樹脂原料組成物およびこれを用いた光学部品の提供を目的とする。また、上記光学部品用材料として新規であり有用なアダマンタン誘導体化合物の提供を目的とする。

前記課題は下記の手段により解決された。
（１）下記式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体Ａを含有する光学部品用硬化性樹脂原料組成物。

（式中、Ａ^１及びＡ^２は、それぞれ独立に、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基から選ばれる基である。ただしＡ^１とＡ^２とは異なる。Ｒ^Ａは二重結合を含まない置換基を表す。ｎは０〜８の整数を表す。）
（２）さらに式（ＩＩ）で表されるアダマンタン誘導体Ｂを含有し、式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体Ａと下記式（ＩＩ）で表されるアダマンタン誘導体Ｂとの含有量の合計が組成物全体の６０質量％以上である（１）に記載の光学部品用硬化性樹脂原料組成物。

（式中、Ａ^３はアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基から選ばれる基である。Ｒ^Ｂは二重結合を含まない置換基を表す。ｍは０〜９の整数を表す。）
（３）さらに極性基を有する単官能性モノマーを含有するである（１）又は（２）に記載の光学部品用硬化性樹脂原料組成物。
（４）前記アダマンタン誘導体Ａが組成物全体の２５質量％以上６０質量％以下である（１）〜（３）のいずれか１項に記載の光学部品用硬化性樹脂原料組成物。
（５）前記アダマンタン誘導体Ａが組成物全体の２５質量％以上６０質量％以下であり、前記アダマンタン誘導体Ｂが組成物全体の０質量％超３０質量％以下であり、さらに前記アダマンタン誘導体を含む単官能モノマーの割合が４０質量％以上７０質量％以下である（３）又は（４）に記載の光学部品用硬化性樹脂原料組成物。
（６）前記アダマンタン誘導体Ａとアダマンタン誘導体Ｂの含有量の合計が組成物全体の６０質量％以上であり、さらに前記アダマンタン誘導体を含む単官能モノマーの割合が４０質量％以上７０質量％以下である（３）〜（５）のいずれか１項に記載の光学部品用硬化性樹脂原料組成物。
（７）前記アダマンタン誘導体Ａが下記式（ＩＩＩ）で表される（１）〜（６）のいずれかのいずれかに記載の光学部品用硬化性樹脂原料組成物。

（８）前記アダマンタン誘導体Ｂがアダマンチルメタクリレートである（２）〜（７）のいずれかに記載の光学部品用硬化性樹脂原料組成物。
（９）前記光学部品がＬＥＤである（１）〜（８）のいずれかに記載の光学部品用硬化性樹脂原料組成物。
（１０）（１）〜（９）のいずれかに記載の光学部品用硬化性樹脂原料組成物のアダマンタン誘導体からなる重合性成分を重合成形して得られた部材を有する光学部品。
（１１）（１）〜（９）のいずれかに記載の光学部品用硬化性樹脂原料組成物からなるＬＥＤ封止材。
（１２）下記構造式（ＩＩＩ）で表されるアダマンタン誘導体化合物。

本発明の光学部品用硬化性樹脂原料組成物は、安定性を有し、かつその硬化物としたときの透明性及び耐熱着色性に優れ、十分なガスバリア性を示し、クラックが生じにくい。また、この樹脂原料組成物を用いた光学部品は耐熱性及びガスバリア性をバランスよく発揮し、しかも高い耐クラック性を示す。さらに、本発明のアダマンタン誘導体化合物は上記光学部品用材料として新規であり有用である。

ＬＥＤライトの一例を模式的に示した断面図である。 実施例で調製した化合物１のＮＭＲチャートである。

本発明の樹脂原料組成物は、左右非対称な重合性官能基をもつアダマンタン誘導体を含有する。これにより、例えば液組成物としたときの安定性が高く、硬化物としたときの耐熱着色性及びガスバリア性に優れ、しかも高い耐久性を実現する。この理由は以下のように推定される。
アダマンタン骨格はその剛直な構造により酸化劣化が起こりにくいが、低級炭素などの置換基部位がある場合、酸化着色の原因になることがある。したがってマトリクスを形成する上で必要最小限の重合性基を直接アダマンタン構造に導入することが耐熱着色性向上には好ましい。
一方、剛直なアダマンタン構造は分子間の絡み合いに乏しく、力学強度に優れる硬化物を得るのが難しい。架橋マトリクスを形成することが強度向上には有効であるが、架橋構造に不均質な粗密が多い場合には、これが破断の起点となるため強靭な硬化物を得ることが難しくなる。多官能モノマーの架橋反応では反応の進行とともに成長鎖の運動性が急激に低下（反応性が低下）して不均質な架橋構造を形成しやすい。これに対し、本発明は、成長末端の急激な運動性低下を抑止し、アダマンタン構造に反応性の異なる2つの重合性基を導入することで、より均質な架橋マトリクスを得られた、クラック耐性の高い強靭な硬化物が得られたものと考えられる。また、2つの同じ重合性基を導入したものに比べて未反応重合性基の量も低減し、耐熱着色性の向上に寄与したと推定される。さらに、非対称な構造となることによる結晶性低下のため、左右対称のものでは成しえない、液組成物における顕著な安定化の向上が達成されたものと考えられる。以下、本発明の好ましい実施態様を中心に詳細に説明する。

［アダマンタン誘導体Ａ］
本発明においては、下記式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体Ａを用いる。

・Ａ^１，Ａ^２
Ａ^１及びＡ^２は、それぞれ独立に、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基から選ばれる基である。好ましくは、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基である。ここで、Ａ^１とＡ^２とは異なる基である。本発明においては、このＡ^１とＡ^２とが異なる点が重要であり、これを非対称型アダマンタンと呼ぶこととする。これは、従来適用されてきた重合性官能基が複数あったとしてもそれらが同一の対称型アダマンタンとは異なるものである。本発明においては、このような非対称型アダマンタンを用いることにより、硬化物における耐熱着色性及び耐クラック性を高いレベルで達成し、良好な組成物の安定性と実装製（製造適正）を実現することができる。とりわけ、単官能のアダマンタンと所定量で組み合わせたときの液組成物としての安定化作用は顕著であり、対称型アダマンタンに対して、大幅な特性の向上を図ることができる。

・Ｒ^Ａ、ｎ
Ｒ^Ａは二重結合を含まない置換基を表す。置換基としては、後述する置換基Ｔが挙げられる。ｎは０〜８の整数を表し、０〜４が好ましく、０〜２がより好ましく、０が特に好ましい。なかでも好ましくは、Ｒ^Ａがメチル基もしくは無置換（ｎ＝０）であり、無置換が特に好ましい。

前記アダマンタン誘導体Ａは、下記式（ＩＩＩ）で表されるものであることが好ましい。

その他の化合物を含め、アダマンタン誘導体Ａとして下記のものを例示することができる。ただし、これにより本発明が限定して解釈されるものではない。

Ｄ−１は式（ＩＩＩ）と同じ化合物を意味する。

［アダマンタン誘導体Ｂ］
本発明の樹脂原料組成物は、さらに式（ＩＩ）で表されるアダマンタン誘導体Ｂを含有することが好ましい。

・Ａ^３
Ａ^３はアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基から選ばれる基である。好ましくは、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基である。

・Ｒ^Ｂ、ｍ
Ｒ^Ｂは二重結合を含まない置換基を表す。ｍは０〜８の整数を表す。Ｒ^Ｂ、ｍの好ましい範囲は、Ｒ^Ａ、ｎと同義である。なかでも好ましくはＲ^Ｂがメチル基もしくは無置換（ｍ＝０）であり、無置換が特に好ましい。

中でも、前記アダマンタン誘導体Ｂは、無置換のアダマンチルメタクリレートであることが好ましい。
なお、本明細書において「化合物」という語を末尾に付して呼ぶとき、あるいは特定の名称ないし化学式で示すときには、当該化合物そのものに加え、その塩、錯体、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の形態で修飾された誘導体を含む意味である。また、本明細書において置換・無置換を明記していない置換基については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。

置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホンアミド、Ｎ−フェニルスルホンアミド等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、シアノ基、又はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基又はハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基又はシアノ基が挙げられる。

［組成］
本発明においては、式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体Ａと下記式（ＩＩ）で表されるアダマンタン誘導体Ｂとの含有量の合計が組成物全体の６０質量％以上であることが好ましく、６０〜８０質量％であることがより好ましく、６０〜７０質量％であることが特に好ましい。前記アダマンタンの合計量が前記上限値以上であることで、高い要求レベルにも十分に応える耐熱着色性が得られ好ましい。上記上限値以下とすることがクラックの観点から実際的である。

本発明においては、前記アダマンタン誘導体Ａが組成物全体の２５質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、２５〜５０質量％であることがより好ましく、２５〜４０質量％であることが特に好ましい。この量が前記上記下限値以上であることで、硬化物強度が効果的に保たれるため好ましい。一方、上記上限値以下とすることで硬化収縮が効果的に抑えられ好ましい。

本発明においては、前記アダマンタン誘導体Ｂが組成物全体の０質量％超３０質量％以下であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましく、１０〜２０質量％であることが特に好ましい。この量が前記上記下限値超であることで、高い耐熱性が得られ好ましい。一方、上記上限値以下とすることでクラックの観点から実際的である。

本発明においては、さらに前記アダマンタン誘導体を含む単官能モノマーの割合が４０質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上６０質量％であることがより好ましく、４０質量％以上５０質量％であることが特に好ましい。この量が前記上記下限値以上であることで、硬化収縮が効果的に抑えられ好ましい。一方、上記上限値以下とすることで硬化物強度が効果的に保たれ好ましい。

なお、本発明において組成物とは、２以上の成分が特定の組成で実質的に均一に存在していることを言う。ここで実質的に均一とは発明の作用効果を奏する範囲で各成分が偏在していていもよいことを意味する。また、組成物とは上記の定義を満たす限り形態は特に限定されず、流動性の液体やペーストに限定されず、複数の成分からなる固体や粉末等も含む意味である。さらに、沈降物があるような場合でも、攪拌により所定時間分散状態を保つようなものも組成物に含む意味である。

［その他の成分］
以下に、本発明の樹脂原料組成物に用いることができる任意成分について説明する。
・その他の単官能モノマー
本発明においては、上記以外の単官能モノマーを用いることができ、極性基を有する単官能モノマーを含有することが好ましい。極性基としてはヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基などが上げられるが、好ましくはヒドロキシル基である。極性基を有する単官能モノマーを含有することでクラック耐性が向上する。
極性基を有する単官能モノマーとしては、下記式（Ａ）で表されるものが好ましい。

ＣＨ_２＝ＣＲ^１−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｒ^２−（Ａ^ｘ）_ｋ ・・・ （Ａ）

式（Ａ）中、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキレン基（環状アルキレン基を含む）、炭素数２〜１０のアルケニレン基、炭素数６〜２４のアリーレン基、又はこれらを組み合わせた基を表し、好ましくは水素原子又は炭素数１〜１０の鎖状アルキレン基、さらに好ましくは水素原子又は炭素数１〜５の鎖状アルキレン基、最も好ましくは水素原子又は炭素数１〜４の鎖状アルキレン基である。Ａ^ｘは、極性基であり、好ましくはカルボキシ基、リン酸基、ヒドロキシ基であり、さらに好ましくはリン酸基、ヒドロキシ基であり、最も好ましくはヒドロキシ基である。ｋは０〜４の整数である。

・溶媒
本発明の樹脂原料組成物においては、溶媒を用いないことが好ましい。すなわち、前記アダマンタン誘導体ＡないしＢが流動性を有し、それ自身が媒体を兼ね、液組成物を構成していることが好ましい。特に、重合硬化した際の不純物の混入を避ける観点からも、溶媒を用いない形態とすることが好ましい。換言すると、本発明においては、前記アダマンタン誘導体Ａを採用することにより、好ましくはアダマンタン誘導体Ｂと組み合わせたときに、低粘度の塗布加工性に富む液組成物を構成しうる点で好ましい。

・酸化防止剤
本発明の光学部品用樹脂原料組成物には必要に応じて酸化防止剤を含有させる。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、チオエーテル酸化防止剤、ビタミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤などが挙げられる。

フェノール系酸化防止剤としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標）、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標）、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標）、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標）、Ｉｒｇａｎｏｘ３１２５（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標）、アデカスタブＡＯ−２０（株式会社ＡＤＥＫＡ、商標）、アデカスタブＡＯ−５０（株式会社ＡＤＥＫＡ、商標）、アデカスタブＡＯ−６０（株式会社ＡＤＥＫＡ、商標）、アデカスタブＡＯ−８０（株式会社ＡＤＥＫＡ、商標）、アデカスタブＡＯ−３０（株式会社ＡＤＥＫＡ、商標）、アデカスタブＡＯ−４０（株式会社ＡＤＥＫＡ、商標）、ＢＨＴ（武田薬品工業（株）製、商標）、Ｃｙａｎｏｘ１７９０（サイアナミド社製、商標）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ（住友化学（株）製、商標）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ（住友化学（株）製、商標）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ（住友化学（株）製、商標）及び、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０（住友化学（株）製、商標）などの市販品を挙げることができる。

リン系化合物としてはＩＲＡＧＡＦＯＳ１６８（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標）、ＩＲＡＧＡＦＯＳ１２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標）、ＩＲＡＧＡＦＯＳ３８（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標）、ＩＲＡＧＡＦＯＳ Ｐ−ＥＰＱ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標）、ＩＲＡＧＡＦＯＳ１２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標）、ＡＤＫＳＴＡＢ ３２９Ｋ（株式会社ＡＤＥＫＡ、商標）、ＡＤＫＳＴＡＢ ＰＥＰ−３６（株式会社ＡＤＥＫＡ、商標）、ＡＤＫＳＴＡＢ ＰＥＰ−８（株式会社ＡＤＥＫＡ、商標）、ＡＤＫＳＴＡＢ ＨＰ−１０（株式会社ＡＤＥＫＡ、商標）、ＡＤＫＳＴＡＢ ２１１２（株式会社ＡＤＥＫＡ、商標）、ＡＤＫＳＴＡＢ ２６０（株式会社ＡＤＥＫＡ、商標）、ＡＤＫＳＴＡＢ ５２２Ａ（株式会社ＡＤＥＫＡ、商標）、Ｗｅｓｔｏｎ ６１８（ＧＥ社製、商標）、Ｗｅｓｔｏｎ ６１９Ｇ（ＧＥ社製、商標）、及びＷｅｓｔｏｎ ６２４（ＧＥ社製、商標）などの市販品を挙げることができる。

イオウ系酸化防止剤としては、ＤＳＴＰ（ヨシトミ）〔吉富（株）製、商標〕、ＤＬＴＰ（ヨシトミ）〔吉富（株）製、商標〕、ＤＬＴＯＩＢ〔吉富（株）製、商標〕、ＤＭＴＰ（ヨシトミ）〔吉富（株）製、商標〕、Ｓｅｅｎｏｘ ４１２Ｓ〔シプロ化成（株）製、商標〕、Ｃｙａｎｏｘ １２１２（サイアナミド社製、商標）及びＴＰ−Ｄ、ＴＰＳ、ＴＰＭ、ＴＰＬ−Ｒ［住友化学（株）製、商標］等の市販品を挙げることができる。ビタミン系酸化防止剤としては、トコフェロール〔エーザイ（株）製、商標〕及びＩｒｇａｎｏｘＥ２０１〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標、化合物名；２，５，７，８−テトラメチル−２（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クマロン−６−オール〕などの市販品を挙げることができる。

チオエーテル系酸化防止剤としては、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商標）、アデカスタブＡＯ−５０３（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商標）などの市販品を挙げることができる。ラクトン系酸化防止剤としては、特開平７−２３３１６０号公報及び特開平７−２４７２７８号公報に記載されているものを使用することができる。また、ＨＰ−１３６〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標、化合物名；５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン〕などの市販品を挙げることができる。

アミン系酸化防止剤としては、ＩｒｇａｓｔａｂＦＳ０４２〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕及びＧＥＮＯＸ ＥＰ〔クロンプトン社製、商標、化合物名；ジアルキル−Ｎ−メチルアミンオキサイド〕などの市販品を挙げることができる。これらの酸化防止剤は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができ る。

酸化防止剤の含有量は、光学部品用樹脂材料の透明性、黄変性の低下を抑制する観点から、前記誘導体Ａ又はＢとの合計量１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．０２〜２質量部である。

・ラジカル重合開始剤
本発明の光学部品用樹脂原料組成物には、必要に応じてラジカル重合開始剤を配合することができる。
熱によって開裂して開始ラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド及びメチルシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；ジイソブチリルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノールパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド及びｍ−トルイルベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキセンなどのジアルキルパーオキサイド類；１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチル）シクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキサン及び２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール類；１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオジカーボネート、α−クミルペルオキシネオジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシネオジカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサヒドロテレフタレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート、ｔ−アミルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート及びジブチルペルオキシトリメチルアジペートなどのアルキルパーエステル類；ジ−３−メトキシブチルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ビス（１，１−ブチルシクロヘキサオキシジカーボネート）、ジイソプロピルオキシジカーボネート、ｔ−アミルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート及び１，６−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボキシ）ヘキサンなどのパーオキシカーボネート類；１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン及び（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカルボネートなどが挙げられる。

ラジカル重合開始剤として、上記の熱ラジカル重合開始剤の他に、光、電子線又は放射線で開始ラジカルを生成するラジカル重合開始剤を用いることができる。
このようなラジカル重合開始剤としては、ベンゾインエーテル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン〔ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モノホリニル）フェニル］−１−ブタノン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド〔ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、ビス（η^５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕などを挙げることができる。
これらのラジカル重合開始剤は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

ラジカル重合開始剤の使用量は、前記誘導体Ａ又はＢとの合計量１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部程度、好ましくは０．０５〜５質量部である。熱による開始重合の場合は、ラジカル重合開始剤を含む原料組成物を通常４０〜２００℃程度に加熱して重合させることができる。光による開始重合の場合は、水銀キセノンランプなどを光源として用い、紫外光、可視光を原料組成物に照射することにより重合させることができる。

・光安定剤等
本発明の原料組成物には、前記の酸化防止剤の他に、必要に応じて、滑剤、光安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、無機充填剤、着色剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、酸化チタンや酸化ケイ素などの無機化合物との密着性改良を目的とした成分などを配合することができる。滑剤としては、高級ジカルボン酸金属塩及び高級カルボン酸エステル等を使用することができる。

光安定剤としては、公知のものを使用することができるが、好ましくはヒンダードアミン系光安定剤である。ヒンダードアミン系光安定剤の具体例としては、ＡＤＫＳＴＡＢ ＬＡ−７７、同ＬＡ−５７、同ＬＡ−５２、同ＬＡ−６２、同ＬＡ−６７、同ＬＡ−６８、同ＬＡ−６３、同ＬＡ−９４、同ＬＡ−９４、同ＬＡ−８２及び同ＬＡ−８７〔以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製〕、Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３、同１４４、同４４０及び同６６２、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ２０２０、同１１９、同９４４〔以上、ＣＳＣ社製〕、Ｈｏｓｔａｖｉｎ Ｎ３０（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｃｙａｓｏｒｂ ＵＶ−３３４６、同ＵＶ−３５２６（以上、Ｃｙｔｅｃ社製）、Ｕｖａｌ ２９９（ＧＬＣ）及びＳａｎｄｕｖｏｒＰＲ−３１（Ｃｌａｒｉａｎｔ）などを挙げることができる。これらの光安定剤は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

光安定剤の使用量は、前記誘導体Ａ又はＢとの合計量１００質量部に対して、通常、０．００５〜５質量部であり、好ましくは０．０２〜２質量部である。
酸化チタンや酸化ケイ素などの無機化合物との密着性改良を目的とした成分としては、シラン化合物のメタクリオキシ基やアクリロキシ基を含むシランカップリング剤などが挙げられる。これを上記原料組成物に含有させ、光学部品を重合、成形しても良い。

［光学部品］
本発明の光学部品は、上記の原料組成物を重合・成形することによって作製した光学部材を具備してなる。原料組成物の重合に際し、前記誘導体Ａ又はＢとを主成分とするモノマー成分に上記ラジカル重合開始剤を加えて予備重合を行なってもよい。このような予備重合を行うことにより、原料組成物の粘度を調整することができる。

重合・成形法としては通常の熱硬化性樹脂の成形と同様の方法を用いることができる。例えば、上記の原料組成物又はその予備重合物を用い、これらの液状樹脂の射出成形、圧縮成形、トランスファー成形及びインサート成形などで、重合・成形する方法が挙げられる。また、ポッティング加工やコーティング加工で成形体を得ることもできる。さらに、例えばＵＶ硬化成形など光硬化樹脂の成形と同様の方法によっても成形体を得ることができる。

本発明の光学部品ないしその部材は、液状樹脂成形法により製造されることが好ましい。液状樹脂成形法としては、常温で液状の原料組成物又はその予備重合物を高温の金型に圧入して加熱硬化させる液状樹脂射出成形、液状の原料組成物を金型に入れ、プレスによって加圧し、硬化させる圧縮成形、加温した液状の原料組成物に圧力をかけて金型に圧入することにより原料組成物を硬化させるトランスファー成形などが挙げられる。

本発明の光学部品は特に限定されないが、ＬＥＤライトもしくはその部品であることが好ましい。ＬＥＤライトの種類は特に問わないが、砲弾型ＬＥＤ、表面実装型（ＳＭＤ）、チップオンボード（ＣＯＢ）等が挙げられ、中でも、図１に示したような表面実装型のＬＥＤライトが代表的である。上記本発明の光学部品用樹脂原料組成物は、前記図１のＬＥＤライトで言うと、封止材３又はレンズ１の材料として使用することが好ましく、封止材３として使用することがより好ましい。
本発明の光学部品としてのＬＥＤライトは、耐熱着色性が高く耐クラック性に優れるため、屋内の照明はもとより、屋外の照明ないしは自動車や旅客機、鉄道等の輸送機器の照明としても好適に対応することができる。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

＜モノマー合成例１：モノマー１の合成＞

以下の反応は窒素雰囲気下で行った。
３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート８０．０ ｇ、トリエチルアミン５１．４ ｇをテトラヒドロフラン１０００．０ ｇに溶解させた。反応溶液を氷冷し、１０℃以下を保ちつつ、アクリル酸クロリド４６．０ｇを滴下した。室温に戻した後、２時間攪拌した。反応溶液に炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた後、酢酸エチルで抽出した。有機層を集め、ＭｇＳＯ_４を加え、ろ過、濃縮し、濃縮物をカラムクロマトグラフィーで精製することにより化合物Ｄ−１を８４．６ ｇを得た（収率８６．１％）。化合物Ｄ−１のＮＭＲチャートは添付図２のとおりである。

＜硬化性樹脂組成物の調製＞
全量が３．０００ ｇとなるように表１に示すモノマーを混合し（必要に応じて加熱）、ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチルペルオキシヘキサノアート（日本油脂（株）製 パーブチルＯ）を０．０３０ ｇ加え、攪拌して均一にし、硬化性樹脂組成物を調製した。

＜耐熱着色性＞
１ｍｍ厚みのガラス板をスペーサーとし、調整した組成物を２枚のガラス板で挟みこみ、ホットプレートにて９０℃／１０分、１００℃／１０分、１１０℃／１０分、１５０℃／９０分で加熱処理することで、ボタン状硬化物を得た。硬化物を２００℃／１６ 時間オーブンで加熱し、加熱前後での４００ｎｍにおける透過率変化（ＵＶ可視分光計（島津製作所製 ＵＶ−１６５０ＰＣ）にて測定）を求めた。値が小さい方が、耐熱着色性に優れる。

＜液安定性＞
上記の硬化性樹脂組成物の調製の際に、室温でモノマーが均一に溶解したものはＡ、５０℃加熱が必要なものについてはＢ、溶液を１晩−２５ ℃の冷凍庫保存することで析出するものについてはＣとして評価した。

＜実装性＞
３．０×２．０×１．０ ｍｍ（Ａｌ２Ｏ３）パッケージ（京セラ株式会社製 ＫＤ−Ｖ９３Ｂ９６−Ｂ）の凹部（ ２．０×１．５×０．７５ ｍｍを、調整した硬化性樹脂組成物で充填し、１３０℃で３０分、１５０℃で１時間３０分硬化させ、該素子を封止した（ｎ＝１０）。封止した素子を観察し、クラックが発生しているものの個数を数えた。

＜凹み＞
レーザー変位計（キーエンス社製ＶＫ−９５１０）により、パッケージから樹脂との高さの差より凹み量を計算した。

各項目の測定評価結果を下記表１に示す。

上表に記載のモノマーの構造は以下の通り。
ｃ１１の重合体：特開２０１０−８４０００号公報の具体例
ｃ１２の重合体：特開２０１０−１５９４１０号公報の実施例６
ｃ１３の重合体：特開２０１０−１５９４１０号公報の実施例５
ｃ１４の重合体：特開２０１０−１５９４１０号公報の実施例３
ｃ１５の重合体：特開２００９−１７３０４号公報の実施例１のモノマーを使用

上記の結果より、本発明の光学部品用硬化性樹脂原料組成物（実施例）によれば、従来のアダマンタン系の原料樹脂に比し、組成物としての安定性に優れ、大幅に改善された実装性を実現することができることが分かる。さらに、硬化物としたときの耐熱着色性に優れ、クラックが生じにくいことが分かる。
さらに個別に見ると、試験１０１，１０２とｃ１１とから本発明の顕著な効果が読み取れる。すなわち、二官能モノマーとして対称形のもの（Ｄ−３）から、非対称型のもの（Ｄ−１）にすると、耐熱着色性、実装性、液安定性、成形性（凹み）が大幅に良化することが分かる。
試験１０１と１０２との対比から、特定のアダマンタン誘導体ＡないしＢの含有量を好適化することで、耐熱着色性、実装性、成形性が高まることが分かる。さらに、上記特定のアダマンタン誘導体Ａ及びＢの量を調節したり、所定の単官能モノマーと組み合わせることで、上記所性能を良化することができることが分かる。
なお、上記本発明の光学部品用硬化性樹脂原料組成物（実施例）によれば、その硬化物が実用上十分なガスバリア性と透明性とを示すことも併せて確認した。

１ レンズ
２ リフレクターパッケージ基材
３ 封止材
４ 電極
５ コーティング剤
６ ボンディングワイヤー
７ ＬＥＤ素子
１０ ＬＥＤライト

Claims (12)

1. 下記式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体Ａを含有する光学部品用硬化性樹脂原料組成物。
   

   

   （式中、Ａ^１及びＡ^２は、それぞれ独立に、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基から選ばれる基である。ただしＡ^１とＡ^２とは異なる。Ｒ^Ａは二重結合を含まない置換基を表す。ｎは０〜８の整数を表す。）
2. さらに式（ＩＩ）で表されるアダマンタン誘導体Ｂを含有し、式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体Ａと下記式（ＩＩ）で表されるアダマンタン誘導体Ｂとの含有量の合計が組成物全体の６０質量％以上である請求項１に記載の光学部品用硬化性樹脂原料組成物。
   

   

   （式中、Ａ^３はアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基から選ばれる基である。Ｒ^Ｂは二重結合を含まない置換基を表す。ｍは０〜９の整数を表す。）
3. さらに極性基を有する単官能性モノマーを含有するである請求項１又は２に記載の光学部品用硬化性樹脂原料組成物。
4. 前記アダマンタン誘導体Ａが組成物全体の２５質量％以上６０質量％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学部品用硬化性樹脂原料組成物。
5. 前記アダマンタン誘導体Ａが組成物全体の２５質量％以上６０質量％以下であり、前記アダマンタン誘導体Ｂが組成物全体の０質量％超３０質量％以下であり、さらに前記アダマンタン誘導体を含む単官能モノマーの割合が４０質量％以上７０質量％以下である請求項３又は４に記載の光学部品用硬化性樹脂原料組成物。
6. 前記アダマンタン誘導体Ａとアダマンタン誘導体Ｂの含有量の合計が組成物全体の６０質量％以上であり、さらに前記アダマンタン誘導体を含む単官能モノマーの割合が４０質量％以上７０質量％以下である請求項３〜５のいずれか１項に記載の光学部品用硬化性樹脂原料組成物。
7. 前記アダマンタン誘導体Ａが下記式（ＩＩＩ）で表される請求項１〜６のいずれかのいずれかに記載の光学部品用硬化性樹脂原料組成物。
   

   
8. 前記アダマンタン誘導体Ｂがアダマンチルメタクリレートである請求項２〜７のいずれかに記載の光学部品用硬化性樹脂原料組成物。
9. 前記光学部品がＬＥＤである請求項１〜８のいずれかに記載の光学部品用硬化性樹脂原料組成物。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の光学部品用硬化性樹脂原料組成物のアダマンタン誘導体からなる重合性成分を重合成形して得られた部材を有する光学部品。
11. 請求項１〜９のいずれかに記載の光学部品用硬化性樹脂原料組成物からなるＬＥＤ封止材。
12. 下記構造式（ＩＩＩ）で表されるアダマンタン誘導体化合物。
    

    

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