TWI572626B - A resin composition and a hardened product thereof, and a reflective material for a light-emitting semiconductor - Google Patents

A resin composition and a hardened product thereof, and a reflective material for a light-emitting semiconductor Download PDF

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Description

樹脂組成物及其硬化物以及使用其之光半導體用反射材
本發明關於適合使用作為光半導體用反射材的原料的樹脂組成物及其硬化物以及使用其所成之光半導體用反射材之發明。
1990年代以後，發光二極體(LED)開始進步，正在往高輸出化以及多色化發展。其中，白色LED可代替以往的白色電燈泡、鹵素燈、HID燈等，可期待作為下一代的光源。實際上，LED被評為具有長壽命、省電力、溫度安定性、低電壓驅動等特長，可應用於顯示器、行先顯示板、車用照明、信號燈、緊急照明燈、行動電話、錄影機等。該發光裝置，通常可藉由將LED固定於使合成樹脂與導線框架一體成形而成的凹形狀反射材，以環氧樹脂或聚矽氧樹脂等的密封材密封而製造。
這種LED的反射材目前廣泛採用聚醯胺樹脂。但是，由於LED的高輸出化會造成發熱量、光量的增加，若長時間使用，則會引起樹脂劣化而造成光反射率的降 低，因此需要改善此問題。
相對於此，例如在日本專利文獻1~3中提出了使用聚矽氧樹脂的反射材，在日本專利文獻4中，提出了使用環氧樹脂的反射材，然而任一者皆未能廣泛實用。特別是在使用聚矽氧樹脂的情況，需要顧慮到導致低分子矽氧烷揮發，接點不良的問題，或水蒸氣滲透至發光裝置內部，使發光元件故障的問題。
一方面在日本專利文獻5及6中，揭示了使用(甲基)丙烯酸酯樹脂的反射材。從提升紫外光區域的光反射率的觀點看來，該反射材中使用了中空粒子作為填料。關於可見光區，揭示了可藉由積層對於可見光的光反射率高的材料來得到高光反射率。
另一方面在日本專利文獻7中，提出了可產生透明性及耐光性等的光學特性、長期耐熱性等的耐久性、介電率等的電氣特性優異的硬化物的金剛烷系共聚合樹脂、含有其之樹脂組成物及其用途，並且揭示了上述金剛烷系共聚合樹脂，係以特定比例含有來自具有陽離子聚合性官能基的(甲基)丙烯酸系單體之構造單元及來自具有金剛烷構造的(甲基)丙烯酸系單體之構造單元之共聚合樹脂。
此外，在日本專利文獻8中，提出了可產生光透過率75%以上的透明性優異的硬化物的金剛烷系共聚合樹脂、含有其之樹脂組成物及其成型體(光學零件、透鏡)，然而所追求的是與本發明相反的光學特性。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2010-18786號公報
專利文獻2：日本特開2010-21533號公報
專利文獻3：日本特開2010-106243號公報
專利文獻4：日本特開2010-47740號公報
專利文獻5：日本特開2008-231231號公報
專利文獻6：日本特開2008-243892號公報
專利文獻7：日本特開2009-173724號公報
專利文獻8：日本特開2011-74280號公報
本發明是在這種狀況下完成，目的為提供一種樹脂組成物，其係即使長時間使用，光反射率也不會降低，可見光區的光反射率高，適合使用作為光半導體用反射材的原料；及其硬化物；以及使用其硬化物所成之光半導體用反射材。
本發明人等為了解決前述課題反覆潛心研究的結果，發現藉由一種樹脂組成物，其係含有含特定的(甲基)丙烯酸酯單位及(甲基)丙烯酸縮水甘油酯單位的共聚物、硬化劑、硬化促進劑以及白色顏料，能夠解決此課題。本發明基於這樣的見解而完成。
亦即，本發明提供下述[1]~[8]、[1]一種樹脂組成物，其係含有：(A)含有下述一般式(a1)所表示之(甲基)丙烯酸酯單位及下述一般式(a2)所表示之(甲基)丙烯酸縮水甘油酯單位之共聚物， [式中，R1及R3各自獨立，表示氫原子或甲基，R2表示環狀脂肪族基](B)硬化劑、(C)硬化促進劑、以及(D)白色顏料，
[2]如上述[1]所記載之樹脂組成物，其中成分(A)為3~40質量份、成分(B)為2~20質量份、成分(C)為0.01~3質量份、及成分(D)為50~95質量份。
[3]如上述[1]或[2]所記載之樹脂組成物，其中前述一般式(a1)中R2為取代或無取代的金剛烷基，二環戊烷基或異冰片基，
[4]如上述[1]~[3]之任一者所記載之樹脂組成物，其中前述硬化劑(B)為酸酐，
[5]如上述[4]所記載之樹脂組成物，其中前述酸酐為 非芳香族化合物，
[6]如上述[1]~[5]之任一者所記載之樹脂組成物，其中前述白色顏料(D)含有由氧化鋁，氧化鎂，氧化銻，氧化鈦，氧化鋯及無機中空粒子所成群中選出的至少1種的無機物，
[7]如上述[1]~[6]之任一者所記載之樹脂組成物，其中進而含有作為成分(E)的前述成分(A)以外的環氧樹脂或環氧化合物，
[8]一種硬化物，其係將上述[1]~[7]之任一者所記載之樹脂組成物熱硬化或光硬化而得到，及
[9]一種光半導體用反射材，其係使用上述[8]所記載之硬化物。
本發明之樹脂組成物的耐熱性及耐候性(耐光性)優異，適合使用作為光半導體用反射材的原料。使用使本發明之樹脂組成物硬化而得到的硬化物的光半導體用反射材，其耐熱性及耐候性(耐光性)優異，可見光區的光反射率高，即使長時間使用，光反射率也不會降低。
[樹脂組成物]
本發明之樹脂組成物，其特徵為含有：(A)含有下述一般式(a1)所表示之(甲基)丙烯酸酯單位及下述一 般式(a2)所表示之(甲基)丙烯酸縮水甘油酯單位之共聚物、(B)硬化劑、(C)硬化促進劑、以及(D)白色顏料。
[式中，R1及R3各自獨立，表示氫原子或甲基，R2表示環狀脂肪族基]
[(A)成分]
本發明之樹脂組成物所使用的(A)成分之共聚物，係具有含上述一般式(a1)所表示之(甲基)丙烯酸酯單位及上述一般式(a2)所表示之(甲基)丙烯酸縮水甘油酯單位的構造，可藉由在自由基聚合起始劑的存在下，使酯部分具有環狀脂肪族基的(甲基)丙烯酸酯(以下稱為單體(a1))與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯(以下稱為單體(a2))共聚合而得到。
此外，本說明書中的「(甲基)丙烯酸酯」，意指「丙烯酸酯」或其所對應的「甲基丙烯酸酯」。
一般式(a1)中R2表示環狀脂肪族基。環狀脂肪族基的碳數宜為6以上，環數宜為2個以上。另外宜為具有 交聯碳環。
環狀脂肪族基合適的具體例，可列舉環己基、2-十氫萘基、金剛烷基、1-甲基金剛烷基、2-甲基金剛烷基、聯金剛烷基、二甲基金剛烷基、降冰片基、1-甲基-降冰片基、5,6-二甲基-降冰片基、異冰片基、四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷基、9-甲基-四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷基、冰片基、二環戊烷基等。從硬化物的硬度、耐熱性及耐光性的觀點看來，該等之中，以取代或無取代的金剛烷基、二環戊烷基或異冰片基為佳。
從所得到的硬化物的耐熱性、耐候性的觀點看來，共聚物(A)中的上述一般式(a1)所表示之(甲基)丙烯酸酯單位與上述一般式(a2)所表示之(甲基)丙烯酸縮水甘油酯單位的莫耳比[(a1)/(a2)]宜為5/95~95/5，較佳為10/90~90/10，更佳為15/85~85/15。
<自由基聚合起始劑>
前述共聚合反應所使用的自由基聚合起始劑，可採用偶氮系起始劑、過氧化物起始劑等。
偶氮系起始劑可列舉例如2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙-甲基丁腈、2,2’-偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、1,1’-偶氮雙-環己烷羰腈、二甲基-2,2’-偶氮雙異丁酸酯、4,4’-偶氮雙-4-氰基纈草酸、2,2’-偶氮雙-(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2-第三丁基偶氮-2-氰基丙烷、2,2’-偶氮雙-(2-甲基- 戊酮醯胺)二水合物、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮雙(2,2,4-三甲基戊烷)等。
過氧化物起始劑可列舉例如過氧化苯甲醯、過氧化甲基乙基酮、過氧化甲基異丁基酮、過氧化乙醯丙酮、過氧化環己酮、過氧化甲基環己酮等的過氧化酮類；1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、第三丁基過氧化氫等的過氧化氫類；二異丁醯基過氧化物、過氧化雙-3,5,5-三甲基己醇、過氧化月桂醯、過氧化苯甲醯、過氧化間甲苯甲醯基苯甲醯等的過氧化二醯基類；過氧化二異丙苯基、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧)己烷、1,3-雙(第三丁基過氧異丙基)己烷、過氧化第三丁基異丙苯基、過氧化二第三丁基、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧)己烯等的過氧化二烷基類；1,1-二(第三丁基過氧-3,5,5-三甲基)環己烷、1,1-二第三丁基過氧環己烷、2,2-二(第三丁基過氧)丁烷等的過氧縮酮類；(4-第三丁基環己基)過氧二碳酸酯等。
自由基聚合起始劑的使用量，相對於單體(a1)及(a2)以及自由基聚合起始劑的合計100質量份而言，通常為0.01~50質量份，宜為0.01~30質量份。藉由設定在上述範圍，可使反應時間及產率等良好，另外還可得到目標的重量平均分子量，進一步可表現出光學特性等物性。
<共聚合反應條件>
反應溫度會依照單體(a1)與單體(a2)的反應莫耳比、所使用的溶劑種類或使用量、所使用的自由基聚合起始劑的種類或使用量而有所不同，無法一概而論，而通常是在30~200℃左右進行。
另外，反應時間通常為0.1~30小時，以0.5~15小時為較佳。反應時間只要在此範圍內，則可使未反應的原料減少，因此產率提升，可提升製造效率。
反應通常在溶劑的存在下進行。溶劑可列舉鹵化烴類(例如四氯化碳、氯仿、二氯乙烷)、芳香族類(例如苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯)、酮類(例如丙酮、甲基異丁基酮、甲基乙基酮)、醚類(例如二乙醚、四氫呋喃、二噁烷、乙二醇二甲醚)、醇類(例如甲醇、乙醇、乙二醇)及非質子性極性溶劑(例如二甲亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、乙腈)、羧酸類(例如醋酸、三氟醋酸)及水等。通常該反應在酮類的溶劑中進行。
溶劑的使用量為使單體(a1)與單體(a2)的混合物的濃度成為1質量%以上，宜為5質量%以上的量。
以這種方式，使單體(a1)與單體(a2)共聚合反應之後，使其在庚烷等的脂肪族烴溶劑中再沉澱，進行純化處理，藉此可得到上述共聚物(A)。
另外，只要不損及所得到的樹脂組成物的性能，亦能夠以其他單體作為共聚合成分。可列舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲 基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯等。
從樹脂組成物的調製，所得到的硬化物的性能的觀點看來，共聚物(A)的重量平均分子量Mw宜為1,000~1,000,000，較佳為2,000~100,000。此外，上述Mw係藉由凝膠滲透層析法(GPC法)測得的標準聚苯乙烯換算之值。
共聚物(A)如上述一般式(a2)所表示般，由於具有縮水甘油基，因此可藉由硬化劑(B)及硬化促進劑(C)而熱硬化。
亦即，本發明之樹脂組成物為熱硬化性樹脂，所以之後會有將本發明之樹脂組成物稱為熱硬化性樹脂組成物的情形。
[(B)硬化劑]
在本發明之熱硬化性樹脂組成物之中，硬化劑(B)係以酸酐、非芳香族化合物為佳。藉此可確實得到上述效果。
酸酐可列舉例如分別由下述式(1)~(6)所表示的化合物。
本發明之熱硬化性樹脂組成物，可藉由使用上述式(1)所表示之琥珀酸酐、上述式(2)所表示之氫化焦蜜石酸酐、上述式(3)所表示之氫化聯苯酸二酐、及上述式(4)所表示之四氫酞酸酐、上述式(5)所表示之六氫酞酸酐、上述式(6)所表示之甲基六氫酞酸酐之中至少1種酸酐作為硬化劑，確實得到上述效果。
在本發明之熱硬化性樹脂組成物之中，硬化劑(B)亦可含有兩個以上的多價羧酸縮合而成的多價羧酸縮合縮合體。「多價羧酸縮合體」，意指具有2個以上羧基的多價羧酸的1種或2種以上在分子間縮合所形成的聚合物。更詳細而言，多價羧酸縮合體，是藉由在具有2個以上羧基的2分子以上的單體的分子間，各自所具有的羧基發生脫水縮合，而產生酸酐基(酸酐鍵結)，藉由所產生的酸酐基，各單體單元連結成鏈狀或環狀的聚合物。多價羧酸縮合體通常由聚合度相異的多個成分所構成，其重覆單位及末端基的構成相異。
多價羧酸縮合體會有含副產物的情形，例如2分子的單羧酸的縮合物、多價羧酸與單羧酸的縮合物、多價羧酸及單羧酸的未反應物、以及醋酸酐及丙酸酐等的反應試藥 與多價羧酸或單羧酸進行縮合反應所產生的酸酐般的副產物。這些副產物可藉由純化來除去，另外還可在混合物的狀態下作為硬化劑使用。
本發明之熱硬化性樹脂組成物中的硬化劑(B)的含量，以相對於共聚物(A)100質量份而言的1~150質量份為佳，從抑制熱硬化性樹脂組成物的硬化物的污染這樣的觀點看來，以20~120質量份為更佳。
另外，從硬化物的彈性率及強度的觀點看來，本發明之熱硬化性樹脂組成物中的硬化劑(B)的含量，相對於共聚物(A)中的環氧基1當量而言，可與該環氧基反應的硬化劑(B)中的活性基(酸酐基或羥基)宜為0.5~1.5當量，較佳為0.7~1.3當量。
[(C)硬化促進劑]
在本發明之樹脂組成物之中，可使用作為(C)成分的硬化促進劑。硬化促進劑(C)只要是具有可促進共聚物(A)與硬化劑(B)之間的硬化反應的觸媒機能的物質，則不受特別限定。
硬化促進劑的具體例可列舉胺化合物、咪唑化合物、有機磷化合物、鹼金屬化合物、鹼土類金屬化合物、4級銨鹽等。這些硬化促進劑之中，宜為使用胺化合物、咪唑化合物或有機磷化合物。
胺化合物的具體例，可列舉1,8-二氮雜-雙環(5,4,0)十一烯-7、三乙二胺、三-2,4,6-二甲基胺基甲酚 等。咪唑化合物的具體例可列舉2-乙基-4-甲基咪唑。有機磷化合物的具體例可列舉三苯膦、甲基三丁基鏻二甲基磷酸酯、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、四正丁基鏻-O,O-二乙基二硫代膦酸酯、四正丁基鏻-四氟硼酸鹽、四正丁基鏻-四苯基硼酸鹽等。這些硬化促進劑可使用單獨1種或組合兩種以上。
從硬化促進效果及著色的觀點看來，本發明之樹脂組成物中的硬化促進劑(C)的含量相對於共聚物(A)100質量份而言，宜為0.01~8質量份，較佳為0.1~3質量份、更佳為0.5~1.5質量份。
[(D)白色顏料]
本發明之樹脂組成物含有作為(D)成分的白色顏料。在本發明之樹脂組成物之中，藉由含有白色顏料(D)，可使硬化物變白，可提高可見光區的光反射率。
白色顏料的具體例可列舉：氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、硫化鋅、氧化鋅、氧化鎂、氧化銻、二氧化矽、鈦酸鉀、硫酸鋇、碳酸鈣、聚矽氧粒子、無機中空粒子等。從高光反射率及取得容易性的觀點看來，該等之中，以使用由氧化鋁、氧化鎂、氧化銻、二氧化鈦、氧化鋯及無機中空粒子之中選出的至少1種為佳。
此外，在二氧化鈦的結晶型中存在金紅石型及銳鈦礦型，而銳鈦礦型由於具有光觸媒機能，因此會有使樹脂劣化的顧慮，因此在本發明中，在使用二氧化鈦的情況，以 金紅石型為佳。
從本發明之樹脂組成物中的白色顏料(D)的分散性的觀點看來、白色顏料(D)的平均粒徑宜為0.01~0.5μm，較佳為0.1~0.4μm、更佳為0.15~0.3μm。
另外，白色顏料為中空粒子的情況，通過中空粒子外殼的可見光會在中空部被反射，因此為了提高中空部的光反射率，宜增加構成中空粒子的部分與存在於中空粒子內部的氣體的折射率之差。存在於中空粒子內部的氣體通常為空氣，而亦可為氮氣或氬氣等的惰性氣體，此外還可為真空。
另外，亦可對於白色顏料以矽化合物、鋁化合物、有機物等適當地進行表面處理，可列舉例如烷基化處理、三甲基甲矽烷基化處理、聚矽氧處理、利用偶合劑進行的處理等。白色顏料(D)可單獨或將二種以上組合使用。
從光反射率及機械強度的觀點看來，本發明之樹脂組成物中的白色顏料(D)的含量宜為相對於(A)成分、(B)成分及(C)成分的合計100質量份而言的50~1500質量份，較佳為100~1200質量份、更佳為120~1000質量份。
以上的(A)成分~(D)成分，其合適的摻合比例如以下所述：
成分(A)：3~40質量份
成分(B)：2~20質量份
成分(C)：0.01~3質量份
成分(D)：50~95質量份
使如上述般的摻合比的樹脂組成物硬化，所得到的反射材會表現出良好的反射特性。
[其他成分] <無機填充劑>
在本發明之樹脂組成物之中，為了調整成形性，宜為含有無機填充材。此外，無機填充劑亦可使用與上述白色顏料同樣的物質。
無機填充材的具體例可列舉二氧化矽、氧化銻、氧化鈦、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硫酸鋇、碳酸鎂、碳酸鋇、氧化鋁、雲母、鈹土、鈦酸鋇、鈦酸鉀、鈦酸鍶、鈦酸鈣、碳酸鋁、矽酸鋁、碳酸鈣、矽酸鈣、矽酸鎂、氮化矽、氮化硼、燒成黏土等的黏土、滑石、硼酸鋁、碳化矽等。從熱傳導性、光反射特性、成形性及難燃性這點看來，無機填充劑係以由二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氧化銻、氧化鈦、氧化鋯、氫氧化鋁、氫氧化鎂之中選出的2種以上的混合物為佳。從提升與白色顏料的填充性的觀點看來，無機填充材的平均粒徑係以1~100μm為佳，以1~40μm為較佳。
本發明之樹脂組成物中的無機填充劑的摻合量，相對於(A)成分及(B)成分的合計量100質量份而言，以1~1000質量份為佳，以1~800質量份為較佳。
另外，對於上述無機填充材，亦可與前述白色顏料的 情況同樣地以矽化合物、鋁化合物、有機物等適當地實施表面處理，可列舉例如烷基化處理、三甲基甲矽烷基化處理、聚矽氧處理、利用偶合劑進行的處理等。
<環氧樹脂或環氧化合物>
本發明之樹脂組成物在不損及本發明效果的範圍，亦可含有(A)成分以外的泛用的環氧樹脂或環氧(縮水甘油基)化合物。
環氧樹脂可列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、氫化雙酚型環氧樹脂等。
環氧化合物可列舉3,4-環氧環己烯基甲基-3’,4’-環氧環己烯羧酸酯等的脂環式環氧化合物、或2,2-雙(羥甲基)-1-丁醇之1,2-環氧-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物、三縮水甘油基異氰尿酸酯等。
藉由添加(A)成分以外的泛用的環氧樹脂或環氧(縮水甘油基)化合物，可調整樹脂組成物的黏度或硬化性，並且也有助於成本降低。
另外，在本發明之樹脂組成物中，亦可因應必要適當地含有抗氧化劑、脫模劑、離子捕捉劑等的添加劑。
[樹脂組成物的調製]
本發明之樹脂組成物具有硬化性，可藉由使前述各成分均勻地分散混合來調製，其手段或條件等不受特別限定。
調製樹脂組成物的一般方法，可列舉將各成分藉由擠出機，捏合機、輥機、擠製機等混練之後，使混練物冷卻、粉碎的方法。在將各成分混練時，從提升分散性的觀點看來，以在熔融狀態進行為佳。混練的條件只要考慮分散性及硬化性等，依照各成分的種類或摻合量來適當地決定即可，例如以在15~100℃混練5~40分鐘為佳，以在20~100℃混練10~30分鐘為較佳。
本發明之樹脂組成物亦可藉由在經過預先將共聚物(A)及硬化劑(B)混合的預備混合步驟之後，加入其他成分，藉由輥磨機或擠出機混練來製造。例如共聚物(A)及硬化劑(B)之至少一者在0~35℃為液態的情況，或在100~200℃為未滿10mPa．s的低黏度的情況，以進行預備混合步驟為佳。使用這種共聚物(A)及硬化劑(B)進行預備混合所得到的熱硬化性樹脂組成物，其貯藏安定性提升，轉移成形時的成形性較優異。
從成形性的觀點看來，上述預備混合步驟中的預備混合物的黏度，在100~150℃係以10~10000mPa．s為佳，在100℃的黏度為10~10000mPa．s為較佳。
[硬化物]
使本發明之樹脂組成物藉由加熱或光照射而硬化，可得到硬化物。熱硬化溫度通常為30~200℃，宜為50~150℃，硬化時間也會依照溫度而定，而為30秒鐘~10小時左右。
在照射如紫外線般的光線使其硬化的情況，通常可使用使環氧樹脂光硬化的情況所使用的如重氮鹽、錪鎓鹽或鋶鹽般的陽離子聚合起始劑。陽離子聚合起始劑的使用量，相對於共聚物(A)與任意使用的環氧樹脂或環氧化合物的總質量而言為0.01~50質量%，宜為0.1~20質量%左右。
[光半導體用反射材]
本發明之光半導體用反射材，使用了使本發明之樹脂組成物硬化而得到的硬化物。
本發明之反射材，可藉由將本發明之樹脂組成物轉移成形或壓縮成形來製造。
在藉由轉移成形進行熱硬化的情況，可使用轉移成形機，例如以成形壓力5~20N/mm2，在成形溫度120~190℃、成形時間30~500秒進行成形及硬化，宜為在成形溫度150~185℃以成形時間30~180秒鐘進行。在壓縮成形的情況，可使用壓縮成形機，例如在成形溫度120~190℃以成形時間30~600秒鐘進行，宜為在成形溫度130~160℃以成形時間30~300秒鐘進行成形及硬化。在任一成形法之中，可在例如150~185℃進行後硬化0.5~24小時。
本發明之反射材與導線框架或密封材等的周邊構件的密著性優異。本發明之反射材，其破裂應力希望為5.0MPa以上，較佳為5.5MPa以上，更佳為7.0MPa以 上。
另外，若在使本發明之反射材成型之後，對成形品的表面以紫外線照射處理、臭氧處理、電漿處理、電暈放電處理、高壓放電處理等的方法實施活性化處理，則可進一步提升密封材的密著性。
本發明之反射材在可見光區的光反射率高，即使長時間使用，光反射率的降低也很小。本發明之反射材在波長450nm的光反射率的初期值宜為85%以上，較佳為90%以上，更佳為95%以上，在150℃的劣化測試1000小時後的光反射率，理想的情況可達到80%以上，較佳為85%以上，更佳為90%以上。
本發明之反射材可使用於液晶顯示器用燈管反射板、展示櫃用反射板、各種照明用反射板、LED用反射體等，特別適合使用作為如LED般的光半導體用的反射材。
[實施例]
接下來在實施例中對本發明更進一步作詳細說明，而本發明完全不受這些例子所限定。
在各實施例及比較例之中，所得到的硬化物的物性評估方法如以下所述。
(1)光反射率測定
使用安裝了多用途大型試樣室單元[島津製作所股份有限公司製，商品名：「MPC-2200」]的自動記錄式分光 光度計[島津製作所股份有限公司製，商品名：「UV-2450」]，測定硬化物測試片的光反射率。測定硬化物測試片的初期光反射率之後，在烘箱中以150℃加熱1000小時之後，測定加熱後的硬化物測試片的光反射率。
(2)LED通電測試(耐熱性及耐光性的評估)
將硬化物測試片固定在實裝了藍色LED[Genelite股份有限公司製，商品名：「OBL-CH2424」]的LED封裝上，在環境溫度60℃下以電流值150mA通電1週使其發光，然後，以目視觀察硬化物測試片的LED的光的照射面，藉由以下的基準進行評估。
○：沒有變色
×：光的照射面變色為褐色
合成例1
在設置有回流冷凝管、攪拌機、溫度計、滴液漏斗、氮氣導入管的1000mL圓底燒瓶中加入甲基異丁基酮98.7g，進行氮氣起泡30分鐘，使其昇溫至100℃。由滴液漏斗花費2小時滴入使甲基丙烯酸1-金剛烷酯80.0g(0.36莫耳)、甲基丙烯酸縮水甘油酯51.6g(0.36莫耳)、偶氮雙異丁腈7.2g溶解於甲基異丁基酮98.7g而成的溶液，使聚合反應開始。滴入結束後，使其反應5小時，結束聚合反應。然後，使其在庚烷中再沉澱，得到由下述式(a1-A)所表示之甲基丙烯酸1-金剛烷酯單位及下 述式(a2-M)所表示之甲基丙烯酸縮水甘油酯單位所構成之共聚物A(Mw：5,000、環氧當量：396)。此外，共聚物A中的下述式(a1-A)所表示之甲基丙烯酸1-金剛烷酯單位與下述式(a2-M)所表示之甲基丙烯酸縮水甘油酯單位的莫耳比[(a1-A)/(a2-M)]為50/50。
合成例2
在合成例1之中，除了將原料的使用量分別變更為甲基異丁基酮95.7g、甲基丙烯酸1-金剛烷酯100.0g(0.45莫耳)、甲基丙烯酸縮水甘油酯27.6g(0.19莫耳)、偶氮雙異丁腈6.4g以外，以與合成例1同樣的方式，得到由上述式(a1-A)所表示之甲基丙烯酸1-金剛烷酯單位及上述式(a2-M)所表示之甲基丙烯酸縮水甘油酯單位所構成之共聚物B(Mw：6,300、環氧當量：691)。此外，共聚物B中的上述式(a1-A)所表示之甲基丙烯酸1-金剛烷酯單位與上述式(a2-M)所表示之甲基丙烯酸縮水甘油酯單位的莫耳比[(a1-A)/(a2-M)]為70/30。
合成例3
在合成例1之中，除了將原料的使用量分別變更為甲基異丁基酮94.0g、甲基丙烯酸1-金剛烷酯50.0g(0.23莫耳)、甲基丙烯酸縮水甘油酯75.2g(0.53莫耳)、偶氮雙異丁腈7.4g以外，以與合成例1同樣的方式，得到由上述式(a1-A)所表示之甲基丙烯酸1-金剛烷酯單位及上述式(a2-M)所表示之甲基丙烯酸縮水甘油酯單位所構成之共聚物C(Mw：5,800、環氧當量：247)。此外，共聚物C中的上述式(a1-A)所表示之甲基丙烯酸1-金剛烷酯單位與上述式(a2-M)所表示之甲基丙烯酸縮水甘油酯單位的莫耳比[(a1-A)/(a2-M)]為30/70。
合成例4
在合成例1之中，除了將聚合起始劑的偶氮雙異丁腈的使用量變更為3.6g以外，以與合成例1同樣的方式，得到由上述式(a1-A)所表示之甲基丙烯酸1-金剛烷酯單位及上述式(a2-M)所表示之甲基丙烯酸縮水甘油酯單位所構成之共聚物D(Mw：10,000、環氧當量：381)。此外，共聚物D中的上述式(a1-A)所表示之甲基丙烯酸1-金剛烷酯單位與上述式(a2-M)所表示之甲基丙烯酸縮水甘油酯單位的莫耳比[(a1-A)/(a2-M)]為50/50。
合成例5
在合成例1之中，除了將甲基丙烯酸1-金剛烷酯80.0g變更為甲基丙烯酸二環戊烷酯80.0g以外，以與合 成例1同樣的方式，得到由下述式(a1-B)所表示之甲基丙烯酸二環戊烷酯單位及下述式(a2-M)所表示之甲基丙烯酸縮水甘油酯單位所構成之共聚物E(Mw5,300、環氧當量：372)。此外，共聚物E中的下述式(a1-B)所表示之甲基丙烯酸二環戊烷酯單位與下述式(a2-M)所表示之甲基丙烯酸縮水甘油酯單位的莫耳比[(a1-B)/(a2-M)]為50/50。
合成例6
在設置有回流冷凝管、攪拌機、溫度計、滴液漏斗、氮氣導入管的1000mL圓底燒瓶中加入甲基異丁基酮95.6g，進行氮氣起泡30分鐘，使其昇溫至100℃。由滴液漏斗花費2小時滴入使甲基丙烯酸異冰片酯100.0g、甲基丙烯酸縮水甘油酯27.4g、偶氮雙異丁腈6.3g溶解於甲基異丁基酮95.6g而成的溶液，使聚合反應開始。滴入結束後，使其反應5小時，結束聚合反應。然後使其在庚烷中再沉澱，得到由下述式(a1-C)所表示之甲基丙烯酸異冰片酯單位及下述式(a2-M)所表示之甲基丙烯酸縮水甘 油酯單位所構成之共聚物F(Mw：5,800)。此外，共聚物F中的下述式(a1-C)所表示之甲基丙烯酸異冰片酯單位與下述式(a2-M)所表示之甲基丙烯酸縮水甘油酯單位的莫耳比[(a1-C)/(a2-M)]為50/50。
合成例7
在設置有回流冷凝管、攪拌機、溫度計、滴液漏斗、氮氣導入管的1000mL圓底燒瓶中加入甲基異丁基酮95.0g，進行氮氣起泡30分鐘，使其昇溫至100℃。由滴液漏斗花費2小時滴入使甲基丙烯酸苄酯70.0g、甲基丙烯酸縮水甘油酯56.5g、偶氮雙異丁腈7.8g溶解於甲基異丁基酮95.0g的溶液，使聚合反應開始。滴入結束後，使其反應5小時，結束聚合反應。然後，使其在庚烷中再沉澱，得到由下述式(a1-D)所表示之甲基丙烯酸苄酯單位及下述式(a2-M)所表示之甲基丙烯酸縮水甘油酯單位所構成之共聚物G(Mw：5,200)。此外，共聚物G中的下述式(a1-D)所表示之甲基丙烯酸苄酯單位與下述式(a2-M)所表示之甲基丙烯酸縮水甘油酯單位的莫耳比[(a1-D)/(a2-M)]為50/50。
實施例1
將作為(A)成分的合成例1所得到的共聚物A30.0g、作為(B)成分的4-甲基六氫酞酸酐/六氫酞酸酐之混合物[新日本理化股份有限公司製，商品名：「RIKACID MH-700G」，莫耳比：70/30]12.4g、作為(C)成分的甲基三丁基鏻二甲基磷酸酯[日本化學工業股份有限公司製，商品名：「HISHICOLIN PX-4MP」]0.2g、作為(D)成分的二氧化鈦[石原產業股份有限公司製，商品名：「TIPAQUE PC-3」，平均粒徑：0.21μm]63.5g、作為抗氧化劑的2,6-二第三丁基-4-甲酚(BHT)0.06g，使用自轉．公轉攪拌機[Thinky股份有限公司製，商品名：「除泡練太郎」]混合、攪拌，而得到樹脂組成物。
接下來，以兩枚鋼板將厚度3mm的聚四氟乙烯製間隔物及厚度3mm的鋁板，以使鋁板配置於鋼板與間隔物之間的方式夾住，而製作出槽體。使前述樹脂組成物流進該槽體的間隔物，在烘箱中以150℃加熱1小時之後，冷卻至室溫，將鋼板、間隔物及鋁板除去，藉此得到由前述樹脂組成物所構成之硬化物測試片。對於所得到的硬化物 測試片進行前述所示的光反射率測定及LED通電測試。將結果揭示於表1。
實施例2~11及比較例1~4、參考例1
以表1所示的組成，以與實施例1同樣的方式得到樹脂組成物之後，製作出硬化測試片，以與實施例1同樣的方式進行光反射率測定及LED通電測試。將結果揭示於表1。此外，實施例7所使用的填充劑為二氧化矽[龍森股份有限公司製，商品名：「CRS1015 MSR35TS」，平均粒徑：30μm]。另外，實施例8及比較例3所使用的環氧化合物為三縮水甘油基異氰尿酸酯[日產化學工業股份有限公司製，商品名：「TEPIC-S」]，實施例9及比較例4所使用的環氧化合物為3,4-環氧環己烯基甲基-3’,4’-環氧環己烯羧酸酯[DAICEL股份有限公司製，商品名：「CELLOXIDE 2021P」]。另外，比較例2所使用的共聚物H為甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物[日油股份有限公司製，商品名：「MARPROOF G-0150M」]。
由表1可知，實施例1~11之樹脂組成物，其硬化物的耐熱性及耐光性優異、可見光區的光反射率高，即使長時間使用，光反射率也不會降低。
另一方面，使用不含具有環狀脂肪族基的(甲基)丙烯酸酯單位而含有具有芳香環的甲基丙烯酸酯單位或甲基酯之甲基丙烯酸酯單位之共聚物的比較例1及2之樹脂組成物，其硬化物任一者在LED通電測試中，光的照射面皆變色為褐色，另外，加熱1000小時後的光反射率與加熱前相比大幅降低。另外，不使用(A)成分而使用(A)成分以外的環氧化合物的比較例3及4之樹脂組成物，其硬化物亦同樣地，在LED通電測試之中，光的照射面變色為褐色，另外，加熱1000小時後的光反射率與加熱前相比大幅降低。由參考例1之樹脂組成物無法得到硬化物。
產業上的可利用性
本發明之樹脂組成物的耐熱性及耐候性(耐光性)優異，可見光區的光反射率高，即使長時間使用，光反射率也不會降低，適合使用作為光半導體用反射材的原料。

Claims (8)

  1. 一種樹脂組成物，其特徵係含有(A)含有下述一般式(a1)所表示之(甲基)丙烯酸酯單位及下述一般式(a2)所表示之縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯單位之共聚物， 〔式中、R1及R3各自獨立，表示氫原子或甲基，R2為取代或無取代的金剛烷基、或二環戊烷基〕(B)硬化劑、(C)硬化促進劑、以及(D)白色顏料。
  2. 如請求項1記載之樹脂組成物，其中，成分(A)為3~40質量份、成分(B)為2~20質量份、成分(C)為0.01~3質量份、及成分(D)為50~95質量份。
  3. 如請求項1或2記載之樹脂組成物，其中，前述硬化劑(B)為酸酐。
  4. 如請求項3記載之樹脂組成物，其中，前述酸酐為非芳香族化合物。
  5. 如請求項1或2記載之樹脂組成物，其中，前述 白色顏料(D)含有由氧化鋁、氧化鎂、氧化銻、氧化鈦、氧化鋯及無機中空粒子所成群中選出的至少1種的無機物。
  6. 如請求項1或2記載之樹脂組成物，其中，進而含有作為成分(E)的前述成分(A)以外的環氧樹脂或環氧化合物。
  7. 一種硬化物，其特徵係將請求項1~6中任一項記載之樹脂組成物進行熱硬化或光硬化而得到。
  8. 一種光半導體用反射材，其特徵係使用請求項7之硬化物。
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