CN104418731A - 一种金刚烷二酯的制备方法 - Google Patents

一种金刚烷二酯的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104418731A
CN104418731A CN201310385512.XA CN201310385512A CN104418731A CN 104418731 A CN104418731 A CN 104418731A CN 201310385512 A CN201310385512 A CN 201310385512A CN 104418731 A CN104418731 A CN 104418731A
Authority
CN
China
Prior art keywords
diamantane
diester
preparation
monoesters
described step
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201310385512.XA
Other languages
English (en)
Inventor
傅志伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to CN201310385512.XA priority Critical patent/CN104418731A/zh
Publication of CN104418731A publication Critical patent/CN104418731A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/14—Preparation of carboxylic acid esters from carboxylic acid halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
    • C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
    • C07C2603/70—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/74—Adamantanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种金刚烷二酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、于反应瓶中的二氯甲烷中加入三乙胺、阻聚剂、金刚烷单酯；步骤二、于上述反应瓶中滴加酰氯化合物溶液，进行酯化反应；步骤三、通过萃取、过滤、结晶获得高纯度的二酯产物；其中，酰氯化合物为丙烯酰氯及其衍生物中的一种，金刚烷单酯、酰氯及三乙胺的摩尔比为1：1.1～2.1：1.6～2.7。该发明提供的合成金刚烷二酯的方法得到的金刚烷二酯产率高、纯度高、选择性好，无副产物。

Description

一种金刚烷二酯的制备方法
技术领域
本发明涉及金刚烷衍生物的制备方法，特别是一种金刚烷二取代酯的制备方法。
背景技术
金刚烷，是一种周正、对称、高度稳定的笼状烃，因为，具有四个环己烷环缩合成笼形的结构，所以，是一种对称性高且稳定的化合物。已知其衍生物涉及医药、航空航天、功能材料、石油加工等领域。
值得一提的是，由于金刚烷具有例如光学特性、耐热性等性质，因此，常被用于光盘基板、光纤或透镜灯中。可用作半导体用光致抗蚀剂、光半导体用密封剂、光学电子部件(光导管、光通信用透镜及光学薄膜等)及它们的粘接剂。
近年来的研究发现，如将酯基引入到金刚烷分子结构中，其金刚烷酯可望具有良好的粘温特性、热稳定性以及高抗氧化性。很对金刚烷酯类化合物可用作半导体用光致抗蚀剂、光半导体用密封剂、光学电子部件(光导管、光通信用透镜及光学薄膜等)及它们的粘接剂。
但是，在现有技术公开的合成工艺中，当采用硫酸作为催化剂，进行金刚烷酯的合成，往往存在提纯困难、反应产率低、产品纯度低、不适用于大规模的工业化生产等问题。
发明内容
本发明旨在克服上述缺陷，公开了一种高产率、高纯度、环保、方便提纯的金刚烷二酯的合成工艺。
为实现上述目的，本发明涉及的金刚烷二酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、于反应瓶中的二氯甲烷中加入三乙胺、阻聚剂、金刚烷单酯；
其中，二氯甲烷的质量为金刚烷单酯质量的10～15倍。
为保证反应原料的瞬间浓度过大，首先应当在反应瓶中加入二氯甲烷，进行搅拌后，再逐一加入其它原料。
步骤二、于上述反应瓶中滴加酰氯溶液，进行酯化反应；
其中，金刚烷单酯、酰氯化合物及三乙胺的摩尔比为1：1.1～2.1：1.6～2.7。
酰氯为丙烯酰氯及其衍生物中的一种。
由于酰氯的活性较大，在滴加酰氯溶液前，应当将反应器的温度控制在0℃以下，优选温度为-10℃～0℃。
此外，为防止酰氯溶液瞬间反应活性过大，在酰氯溶液滴加的过程中，该反应的温度也应当控制在0℃以下。
酰氯滴加完毕后，为确保反应原料间良好的选择性，最还能将反应器的温度控制在-5℃～0℃，进行1～2个小时的保温过程后，在缓慢升温至室温，继续搅拌，根据反应原料的不同活性，反应20～40小时。
关于该酯化反应终点的判断，本发明中优选以不同反应时间段测量剩余反应原料的百分含量来判断，当反应原料的含量小于2%时，停止反应。
步骤三、通过萃取、过滤、结晶获得高纯度的二酯产物；
当反应完全停止后，加入大量的水，对反应产物进行萃取的工序，保留有机相。
从工业成本的角度考虑，及其为提高产物的产率，对于水层采用二氯甲烷进行多次萃取后，与上述有机相合并。
除去有机相中的溶剂后，选用相当于金刚烷单酯质量8～20倍的液态的烷烃进行溶解。液态烷烃可选烷烃为正丁烷、正戊烷、正己烷、环戊烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、壬烷、支链辛烷、支链庚烷、支链壬烷、支链丁烷、支链戊烷、支链己烷中的一种或几种的组合物。
上述完全溶解后的溶液，通过固体载体进行杂质的吸附过滤工序。
上述固体载体的质量为溶液质量的0.5～1.5倍。
过滤后的溶液，除去上述液态烷烃后得到粗产物。
将上述粗产物用醇类、脂类高极性溶剂进行多次重结晶和洗涤的工序，得到高纯度的固体产品。
本发明的所制备的产品纯度高于99.5%，产率为85%～99%。
本发明提供的金刚烷二酯的制备方法，还具有这样的技术特征：阻聚剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、吩噻嗪、硫粉、4-甲氧基苯酚或对苯二酚。
该反应在进行中，往往容易伴随聚合反应，为提高反应的产率和质量，本发明才用了添加阻聚剂的方法进行该问题的控制。
尤其值得指出的是，研发发现硫粉在本发明的反应类型中也能起到良好的阻聚作用。
另外，本发明提供的金刚烷二酯的制备方法，还具有这样的技术特征：阻聚剂的质量百分比用量为金刚烷单酯的3～8%。
另外，本发明提供的金刚烷二酯的制备方法，还具有这样的技术特征：金刚烷单酯优选1-羟基金刚烷-3-丙烯酸酯及其衍生物中的一种。
另外，本发明提供的金刚烷二酯的制备方法，还具有这样的技术特征：步骤二的滴加过程在0℃以下进行。
另外，本发明提供的金刚烷二酯的制备方法，还具有这样的技术特征：步骤二的酯化反应优选在室温下进行。
另外，本发明提供的金刚烷二酯的制备方法，还具有这样的技术特征：步骤二的酯化反应的反应时间为20～40小时。
另外，本发明提供的金刚烷二酯的制备方法，还具有这样的技术特征：步骤三的萃取过程选用的溶剂为二氯甲烷、氯仿、氯苯、甲苯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙醇、甲醇、乙醚、液态烷烃中的一种或几种的混合物。
另外，本发明提供的金刚烷二酯的制备方法，还具有这样的技术特征：步骤三的过滤过程选用的载体为能吸附杂质的固体。
载体可以选用如石英砂、硅胶、多层滤纸等具有杂质吸附功能，并且不溶于溶剂的固体物质。
另外，本发明提供的金刚烷二酯的制备方法，还具有这样的技术特征：步骤三的结晶过程选用的溶剂为甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯中的一种或其混合溶液。
本发明的反应式为：
其中，R1可选H、C1～5的烷基、芳基、取代芳基等。
R2可选H、C1～20的烷基、羟基、氨基、卤元素、芳基、取代芳基等。
R3可选H、C1～20的烷基、羟基、氨基、卤元素、芳基、取代芳基等。
R4可选H、C1～5的烷基、芳基、取代芳基等。
R5可选H、C1～20的烷基、羟基、氨基、卤元素、芳基、取代芳基等。
R6可选H、C1～20的烷基、羟基、氨基、卤元素、芳基、取代芳基等。
发明的作用与效果
本发明提供的一种合成金刚烷二酯的方法得到的金刚烷二酯产率高、纯度高。
对于反应温度的有效控制，使得本发明的产物选择性好，无副产物。
具体实施方式
实施例一、
反应式：
将10640g的二氯甲烷加入到10L的四口反应瓶中开机械搅拌，加入810g的三乙胺，45g的4-甲氧基苯酚，900g的1-羟基金刚烷-3-丙烯酸酯。降温至-10℃。
滴加510g的丙烯酰氯，滴加温度控制在0℃以下，滴加丙烯酰氯结束-5-0℃保温1小时后自由升温至室温继续搅拌30小时，停止反应。加水1升，萃取二氯甲烷层。
将反应液分层，水层用1L二氯甲烷反萃取一次，合并有机相再用2L水洗涤一次。旋蒸二氯甲烷至无液滴滴下。加入0.5L正己烷再蒸出0.3L后将反应液导入9000g正己烷中搅拌0.5小时。加入一倍重量的硅胶（过柱），旋蒸正己烷至无液滴滴下得白色固体923g，加两倍重量的甲醇打浆过滤得白色固体湿品881g。
将硅胶用回收的二氯甲烷1L冲洗两次，合并上一步的母液（母液是甲醇打浆下来的液相，产品在甲醇中的溶解性不是很好，这一步可以除杂质，但是多少有点溶解性，会损失产品）旋蒸至无液滴滴下得油状物。将油状物倒入3L正己烷中搅拌0.5小时，过400g硅胶，旋蒸正己烷得100g白色固体用两倍重量的甲醇打浆1小时过滤得89g白色固体湿品。
合并以上881g湿品,混匀,40℃鼓风烘20小时，两次共得到949g产品。纯度99.9%。
实施例二、
反应式：
将10000g的二氯甲烷加入到10L的四口反应瓶中开机械搅拌，加入690g的三乙胺，75g的硫粉，1000g的1-羟基金刚烷-3-（2-甲基丙烯酸酯）。降温至-5℃。
滴加484g的2-甲基丙烯酰氯，滴加温度控制在0℃以下，滴加2-甲基丙烯酰氯，结束后，-5-0℃保温1.5小时后自由升温至室温继续搅拌22小时，停止反应。加水1升，萃取二氯甲烷层。
将反应液分层，水层用1L二氯甲烷反萃取一次，合并有机相再用1L水洗涤两次。旋蒸二氯甲烷至无液滴滴下。加入10000g环己烷中搅拌0.5小时。加入1.1倍重量的石英砂（过滤），旋蒸环己烷至无液滴滴下得白色固体1111g，加两倍重量的乙醇打浆过滤得白色固体湿品1033g。
将硅胶用回收的二氯甲烷1L冲洗两次，合并上一步的母液（母液是甲醇打浆下来的液相，产品在乙醇中的溶解性不是很好，这一步可以除杂质，但是多少有点溶解性，会损失产品）旋蒸至无液滴滴下得油状物。将油状物倒入2L环己烷中搅拌1小时，过300g石英砂，旋蒸环己烷得190g白色固体，用两倍重量的乙醇打浆0.5小时过滤得150g白色固体湿品。
合并以上1033g湿品,混匀,40℃鼓风烘20小时，两次共得到1157g产品。纯度99.5%。
实施例三、
反应式：
将8000g的二氯甲烷加入到10L的四口反应瓶中开机械搅拌，加入867g的三乙胺，35g的吩噻嗪，890g的1-羟基金刚烷-3-丙烯酸酯。降温至-8℃。
滴加896g的3,3-二甲基丙烯酰氯，滴加温度控制在0℃以下，滴加3,3-二甲基丙烯酰氯，结束后-5℃左右保温2小时，缓慢升温至室温继续搅拌30小时，停止反应。加水1升，萃取二氯甲烷层。
将反应液分层，水层用0.5L二氯甲烷反萃取两次，合并有机相再用0.5L水洗涤两次。旋蒸二氯甲烷至无液滴滴下。加入9000g环戊烷中搅拌1.5小时。加入1倍重量的硅胶（过滤），旋蒸环戊烷至无液滴滴下得白色固体1201g，加两倍重量的丙酮打浆过滤得白色固体湿品1100g。
将硅胶用回收的二氯甲烷1L冲洗两次，合并上一步的母液（母液是甲醇打浆下来的液相，产品在丙酮中的溶解性不是很好，这一步可以除杂质，但是多少有点溶解性，会损失产品）旋蒸至无液滴滴下得油状物。将油状物倒入2L环戊烷中搅拌1小时，过300g硅胶，旋蒸环戊烷得181g白色固体，用两倍重量的丙酮打浆0.5小时过滤得139g白色固体湿品。
合并以上1100g湿品,混匀,40℃鼓风烘20小时，两次共得到1216g产品。纯度99.5%。
实施例的作用和效果：
本发明实施例一至三选用不同的金刚烷单酯与酰氯化合物的反应，用于合成金刚烷二酯。
从实验结果可以看出，该方法合成的金刚烷二酯产率高、纯度高，且反应条件简单，操作便利，适用于大型工业化生产。
本发明实施例一至三对于反应温度的有效控制，使得本发明的产物选择性好，无副产物。

Claims (10)

1.一种金刚烷二酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、于反应瓶中的二氯甲烷中加入三乙胺、阻聚剂、金刚烷单酯；
步骤二、于上述反应瓶中滴加酰氯化合物溶液，进行酯化反应；
步骤三、通过萃取、过滤、结晶获得高纯度的二酯产物；
其中，所述酰氯化合物为丙烯酰氯及其衍生物中的一种，
所述金刚烷单酯、酰氯及三乙胺的摩尔比为1：1.1～2.1：1.6～2.7。
2.如权利要求1所述的一种金刚烷二酯的制备方法，其特征在于：
所述阻聚剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、吩噻嗪、硫粉、4-甲氧基苯酚或对苯二酚。
3.如权利要求1所述的一种金刚烷二酯的制备方法，其特征在于：
所述阻聚剂的质量百分比用量为金刚烷单酯的3～8%。
4.如权利要求1所述的一种金刚烷二酯的制备方法，其特征在于：
所述金刚烷单酯优选1-羟基金刚烷-3-丙烯酸酯及其衍生物中的一种。
5.如权利要求1所述的一种金刚烷二酯的制备方法，其特征在于：
所述步骤二的滴加过程在0℃以下进行。
6.如权利要求1所述的一种金刚烷二酯的制备方法，其特征在于：
所述步骤二的酯化反应优选在室温下进行。
7.如权利要求1所述的一种金刚烷二酯的制备方法，其特征在于：
所述步骤二的酯化反应的反应时间为20～40小时。
8.如权利要求1所述的一种金刚烷二酯的制备方法，其特征在于：
所述步骤三的萃取过程选用的溶剂为二氯甲烷、氯仿、氯苯、甲苯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙醇、甲醇、乙醚、液态烷烃中的一种或几种的混合物。
9.如权利要求1所述的一种金刚烷二酯的制备方法，其特征在于：
所述步骤三的过滤过程选用的载体为能吸附杂质的固体。
10.如权利要求1所述的一种金刚烷二酯的制备方法，其特征在于：
所述步骤三的结晶过程选用的溶剂为甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯中的一种或其混合溶液。
CN201310385512.XA 2013-08-29 2013-08-29 一种金刚烷二酯的制备方法 Pending CN104418731A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310385512.XA CN104418731A (zh) 2013-08-29 2013-08-29 一种金刚烷二酯的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310385512.XA CN104418731A (zh) 2013-08-29 2013-08-29 一种金刚烷二酯的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104418731A true CN104418731A (zh) 2015-03-18

Family

ID=52968942

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310385512.XA Pending CN104418731A (zh) 2013-08-29 2013-08-29 一种金刚烷二酯的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104418731A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107445922A (zh) * 2017-06-23 2017-12-08 武汉长盈鑫科技有限公司 一种低收缩双重固化活性单体及其制备方法
CN114213246A (zh) * 2021-12-29 2022-03-22 徐州博康信息化学品有限公司 一种光刻胶树脂单体的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW498080B (en) * 1997-05-23 2002-08-11 Daicel Chem Polymerizable adamantane derivatives and method for producing the same
CN101492591A (zh) * 2008-08-13 2009-07-29 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 丙烯酸或甲基丙烯酸松香衍生物酯的合成方法
CN102659587A (zh) * 2012-04-23 2012-09-12 上海博康精细化工有限公司 金刚烷甲基丙烯酸酯的精制方法
JP2013028706A (ja) * 2011-07-28 2013-02-07 Fujifilm Corp 光学部品用硬化性樹脂原料組成物、これを用いた光学部品、及びこれに用いられる新規化合物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW498080B (en) * 1997-05-23 2002-08-11 Daicel Chem Polymerizable adamantane derivatives and method for producing the same
CN101492591A (zh) * 2008-08-13 2009-07-29 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 丙烯酸或甲基丙烯酸松香衍生物酯的合成方法
JP2013028706A (ja) * 2011-07-28 2013-02-07 Fujifilm Corp 光学部品用硬化性樹脂原料組成物、これを用いた光学部品、及びこれに用いられる新規化合物
CN102659587A (zh) * 2012-04-23 2012-09-12 上海博康精细化工有限公司 金刚烷甲基丙烯酸酯的精制方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107445922A (zh) * 2017-06-23 2017-12-08 武汉长盈鑫科技有限公司 一种低收缩双重固化活性单体及其制备方法
CN114213246A (zh) * 2021-12-29 2022-03-22 徐州博康信息化学品有限公司 一种光刻胶树脂单体的制备方法
CN114213246B (zh) * 2021-12-29 2023-11-14 徐州博康信息化学品有限公司 一种光刻胶树脂单体的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102471302B (zh) 决奈达隆及其盐的制备方法
CN103611471A (zh) 一类含芳香基团的羧酸盐表面活性剂及其制备方法
CN104418731A (zh) 一种金刚烷二酯的制备方法
CN104140410A (zh) 鲁比前列酮的制备方法
CN104628557B (zh) 2-甲基-2-金刚烷醇丙烯酸酯的制备方法
CN102229529B (zh) 一种(甲基)丙烯酸苯乙醇酯类化合物的制备方法
CN111018678B (zh) 一种高纯度3-苯氧基溴丙烷的制备方法
CN106831435B (zh) 一种1-硝基-2-萘酚衍生物的制备方法
CN102199073A (zh) 4,4'-二羟基二苯甲烷的制备方法
CN107118180A (zh) 一种含氮八元环炔衍生物及其制备方法
CN101434540B (zh) α-氯(2-氯)苯乙酸甲酯的合成方法
CN103408427A (zh) 一种关于9-芴甲基氯甲酸酯的制备方法
CN104140402B (zh) 一种苯并噻唑类化合物及其制备方法
CN103113174B (zh) 一种酚类化合物的制备方法
CN106748797B (zh) 一种2‑硝基‑1‑萘酚衍生物的制备方法
CN112812124B (zh) 含有不饱和键和酯基的新型螺环膨胀单体及制备方法
CN104402813B (zh) 一种索拉非尼的制备方法
JP6503227B2 (ja) ４−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルの精製方法
CN101531660A (zh) 一种恩替卡韦一水合物的工业化生产工艺
CN104418735A (zh) 一种金刚烷单酯的制备方法
CN1837185A (zh) 一种红色基b的制备方法
CN101400637A (zh) 金刚烷基(一或多)乙酸的制备方法以及使用该化合物的金刚烷基(一或多)乙醇的制备方法
CN104628562A (zh) 2-乙基-2-金刚烷醇丙烯酸酯的制备方法
CN104230712A (zh) 一种2-异丙基-2-金刚烷醇丙烯酸酯的制备方法
CN104628561B (zh) 一种2‑乙基‑2‑金刚烷醇甲基丙烯酸酯的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20150318

RJ01 Rejection of invention patent application after publication