CN104230712A - 一种2-异丙基-2-金刚烷醇丙烯酸酯的制备方法 - Google Patents

一种2-异丙基-2-金刚烷醇丙烯酸酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种2-异丙基-2-金刚烷醇丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：由2-金刚烷酮和2-氯丙烷在金属催化条件下生成异丙基取代的活性中间体，该活性中间体与丙烯酸酐反应生成目标2-异丙基-2-金刚烷醇丙烯酸酯。本发明提供了的合成2-异丙基-2-金刚烷醇丙烯酸酯用的方法，该方法采用全新的合成路线，其反应过程更为温和，且反应时间短。

Description

一种2-异丙基-2-金刚烷醇丙烯酸酯的制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域，特别提供了一种2-异丙基-2-金刚烷醇丙烯酸酯的制备方法。
背景技术
金刚烷，是一种周正、对称、高度稳定的笼状烃，因为，具有四个环己烷环缩合成笼形的结构，所以，是一种对称性高且稳定的化合物。已知其衍生物涉及医药、航空航天、功能材料、石油加工等领域。
值得一提的是，由于金刚烷具有例如光学特性、耐热性等性质，因此，其衍生物常被用于光盘基板、光纤或透镜灯中。可用作半导体用光致抗蚀剂、光半导体用密封剂、光学电子部件(光导管、光通信用透镜及光学薄膜等)及它们的粘接剂。
其中，以2-异丙基-2-金刚烷醇丙烯酸酯类作为原料制造的电子元件，在半导体制造工艺中的干刻蚀耐性高，作为半导体用材料的发展前景广阔。
但是，现有的技术中，合成2-异丙基-2-金刚烷醇丙烯酸酯的方法往往较为复杂，如需获得纯度较高的产品则需多步反应多次纯化，如采用一锅法来进行则会使该过程中多次反应的副产物累加、聚合甚至影响主产物的生产，因此其产品往往很低，完全无法实现工业上的应用。
另外。采用现有技术中的已知方法得到的2-异丙基-2-金刚烷醇丙烯酸酯往往由于副反应过多产生大量的杂质，导致分离过程复杂，无法通过结晶等方式取得纯产物，进而导致产率偏低，成本难以控制，也直接致使其不易被应用于工业上的生产。
发明内容
本发明旨在克服上述缺陷，提供一种操作简易、快捷的合成路线和方法。
本发明提供的一种2-异丙基-2-金刚烷醇丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：由2-金刚烷酮和2-氯丙烷在金属催化条件下生成异丙基取代的活性中间体，该活性中间体与丙烯酸酐反应生成目标2-异丙基-2-金刚烷醇丙烯酸酯。
其具体的合成路线如下所示：
上述合成方法的具体合成工艺如下所示：
步骤一、在保护气的体系中，将体系温度降至-10℃及以下后，向含有金属的溶剂中滴加2-金刚烷酮和2-氯丙烷的混合溶液；
上述金属可选自金属锂、金属镁等活泼金属；浓度优选为5-10％；
上述金属与2-金刚烷酮的摩尔比为2.2-2.8:1；
上述2-金刚烷酮与2-氯丙烷的摩尔比为1：1.1-1.8；优选为1：1.4-1.6；
上述2-金刚烷酮与2-氯丙烷的混合溶液用溶剂稀释，浓度优选为40-60％；最优选为45-53％；
上述溶剂可选自性质与THF相仿的低毒、低沸点、流动性好的溶剂。
由于该反应为放热反应，在滴加的过程中会出现体系温度快速上升的现象，为避免副反应的产生，在上述滴加的过程中，应当保持体系温度低于15℃。
步骤二、滴加完毕后，反应1-2小时；
加料完毕后，应当会有少量的锂漂浮在反应液面。
上述反应过程的反应温度应当控制在8-12℃的范围内。
反应终点以反应过程中取小样GC送检为准，当反应主原料2-金刚烷酮含量小于2％，则进入下一步反应。
步骤三、将上述反应液降温至-5℃及以下，滴加丙烯酸酐；
上述丙烯酸酐与2-氯丙烷的摩尔比为1：1-1.5。
由于上述反应过程为放热反应，为避免副产物的产生，上述滴加丙烯酸酐的过程应当控制反应体系的温度保持在-5℃-0℃的范围内。
步骤四、滴加完毕后，反应1-2小时；
上述步骤四的反应过程的反应温度控制在0-10℃的范围内。
反应终点以反应过程中取小样GC送检为准，当反应主原料含量小于2％，则进入下一步反应。
步骤五、经后处理获得目标产物。
后处理过程包括：
(1)搅拌的同时滴加水；
在上述步骤(1)的过程中，体系温度应当低于5℃。
滴加水的过程为放热反应过程，因此为了确保产品的不变质，须缓慢滴加，待加入水的过程中体系升温不在明显时可加快滴加速度。
加入水的总质量约为金刚烷酮原料的4-5倍。
(2)经静置分液和萃取分液后，合并其有机层；
搅拌30-60分钟后，静置分液，取上层有机相。
分离出的水相用沸点低于100℃的非极性溶剂，如正己烷等进行至少一次的萃取，萃取其有机相(合并至上述有机相中)，萃取液的总质量约为2-3倍的金刚烷酮。
为实现更好的分液效果，每次萃取前的溶液应当搅拌混合30-60分钟。
(3)加入微量的聚阻剂，在小于35℃的水浴中减压浓缩获得粗产品；
上述聚阻剂可选自酚类阻聚剂、醌类阻聚剂、芳烃硝基化合物阻聚剂中的一种或几种的组合物。
聚阻剂的用量约为0.0001-0.2％质量的金刚烷酮。
上述减压环境的真空度应大于0.095MPa。
此时，所谓的醋产品为透明液体，GC约为70％。
(4)经降温、至少一次的过滤、至少一次的萃取、至少一次的减压浓缩和至少一次的重结晶后获得纯产品。
具体地，用3-5倍(下述倍数均为相对于金刚烷酮质量的倍数)的萃取液稀释粗产品后，降低体系温度至0℃及以下，进行过滤。
值得注意的是，为确保过滤效果，在过滤前，于反应液中添加硅藻土；试验者不应当使用硅胶或直接过滤的方式进行该步骤，否则会造成大量的产品损失或其他如团聚等不良结果。
再次加入总量为2-4倍的萃取液多次洗涤后，静置分液，有机相加入8-10倍的水分多次洗涤至水相PH为7左右，为保证分液效果，每次分液前最好能混合搅拌均匀，合并有机相。
将有机相过硅胶柱，用萃取液进行多次洗涤，后合并溶剂。
于小于35℃的水浴中减压浓缩获得较纯的产品，一般来说，此时的GC〉97％。
如需要获得纯度更高的产品，试验者还可采用重结晶的手段来实现，其可选用的重结晶溶剂选自碳原子数小于10的醇、醚、烷烃中的一种或几种的组合物。此时的GC〉99％。
本发明的作用和效果
本发明提供了一种新的合成2-异丙基-2-金刚烷醇丙烯酸酯用的方法，该方法采用全新的合成路线，其反应过程更为温和，且反应时间短。
具体地，本发明通过保护气保护、低温反应、反应时间等条件的控制获得一种副产物少、分离过程简单、产品纯度高、产率高的制备2-异丙基-2-金刚烷醇丙烯酸酯的方法。
此外，本发明提供的具体合成工艺中，严格限定了各反应阶段的反应参数，如温度、反应比例等，采用本发明的合成工艺，特别是后处理步骤能获得的摩尔收率高达65-80％。经验证发现，本发明制备的产品对热十分敏感，所以要求在反应时要严格控制温度。为保证产品纯度，提高产品产率，本发明主张将反应温度、浓缩温度均应控制在上述低温条件下进行，从而避免了杂质(烯)的生成。此外，杂质烯一旦生成在纯化过程，也会造成大量的产品损失，因此纯化阶段的温度也应当控制在0℃以下。特别地，减压浓缩的过程中也应当将温度控制在35℃以下。否则影响产品质量和收率。
此外，本发明采用通过多种纯化的手段能获得不同生产要求(即、纯度要求)的产物，其中，最优产物的纯度能高于99％。
本发明还指出，制备锂试剂过程中要严格控制水分和空气，所以要采用保护气保护的措施。
综上所述，本发明提供的合成方法中，通过各步骤反应条件的选择，如：反应温度、反应比例、反应时间、反应原料等，克服了现有技术公开中，提纯困难、成本过高、反应产率低、产品纯度低、不适用于大规模的工业化生产等问题。
具体实施方式：
A、总的反应方程式如下所示：
B、具体工艺步骤：
步骤一、
向1L三口瓶中加入80g干燥THF，金属锂6g，氮气保护，降温至-10℃，搅拌滴加入50g2-金刚烷酮，42g2-氯丙烷，178g四氢呋喃混合液，(体系温度快速上升，体系由无色，变为淡紫；过程中控制温度低于15℃。加料完毕，有少量的锂漂浮在反应液面，控制温度10℃左右，继续反应1小时，送样检测2-金刚烷酮含量小于2％，进入下一步反应。
步骤二、
将上述反应体系的温度降到-5℃，滴加61g的丙烯酸酐(GC＝94％)(温度上升，体系很快变为淡黄色)(控制T＝-5-0℃)，滴加完毕。升温至0-10℃，1小时取样(加正己烷提取水洗至中性送有机相)，停止反应(IPAA1#Li＝25％)。
步骤三、
后处理一：保持后处理体系的温度不超过5℃，滴加200g水(开始滴加须缓慢，升温明显，后面可加快速度)搅拌30分钟，静置分液(上层为有机层)。水相加67g*2正己烷提取，每次搅拌30分钟，静置分层(下层为水相)，合并有机层，加入TEMPO(聚阻剂还可以为MEHQ/HQMME、阻聚剂701、ST-1/2、阻聚剂702等相似聚阻剂，其使用量可以为0.001g、0.005g、0.02g等不同剂量)0.01g，水浴温度不超过35度浓缩至无液体滴出(水泵浓缩，真空度大于0.095MPa)，得到95g粗品(透明液体GC＝70％)。
后处理二：用167g正己烷稀释，降温至0℃，加硅藻土，过滤除去聚合物(用硅胶或不加任何东西非常难过滤)，加134g正己烷洗涤聚合物，静止分层，有机层加水200g*2水洗至水相PH＝7，每次搅拌30分钟，静置分液。再加入200g去离子水洗涤，搅拌30分钟，静置分液，在沙芯漏斗中加80g硅胶，将洗过的有机层倒入硅胶中过滤，待抽干后再用167g正己烷洗涤硅胶，抽干。合并滤液，(TLC，如有极性大的杂质则在芯漏斗中再加80g硅胶再过滤再用167g正己烷洗涤硅胶，合并滤液，再TLC，直至无TLC没有极性大的杂质为止，否则再按上法洗涤)。滤液中加入0.01g的TEMPO，浓缩，温度<35℃，真空度≥-0.095MPa，称重72g，GC＝96.8％。
后处理三：浓缩完后按1g：2ml甲醇重结晶，在-20℃冷冻结晶20小时得到65gGC＝98.9％，需要搅拌结晶可能产品就合格。
后处理四：将所得32g产品用油泵方法除溶剂(真空度＝100Pa，T＝30℃)得63gGC＝99％。
C、反应中控条件：
D、采用不同反应条件下对本发明反应的影响：

Claims (10)

1.一种2-异丙基-2-金刚烷醇丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：
由2-金刚烷酮和2-氯丙烷在金属催化条件下生成异丙基取代的活性中间体，该活性中间体与丙烯酸酐反应生成目标2-异丙基-2-金刚烷醇丙烯酸酯。
2.如权利要求1所述的一种2-异丙基-2-金刚烷醇丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，具体合成工艺如下所示：
步骤一、在保护气的体系中，将体系温度降至-10℃及以下后，向含有金属的溶剂中滴加2-金刚烷酮和2-氯丙烷的混合溶液；
步骤二、滴加完毕后，反应1-2小时；
步骤三、将上述反应液降温至-5℃及以下，滴加丙烯酸酐；
步骤四、滴加完毕后，反应1-2小时；
步骤五、经后处理获得目标产物。
3.如权利要求2所述的一种2-异丙基-2-金刚烷醇丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：
所述金属与2-金刚烷酮的质量比为0.1-0.18:1；
所述2-金刚烷酮与2-氯丙烷的摩尔比为1：1.1-1.8。
4.如权利要求2所述的一种2-异丙基-2-金刚烷醇丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：
所述丙烯酸酐与2-氯丙烷的摩尔比为1：1-1.5。
5.如权利要求2所述的一种2-异丙基-2-金刚烷醇丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：
所述步骤一的滴加过程，应当保持体系温度低于15℃。
6.如权利要求2所述的一种2-异丙基-2-金刚烷醇丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：
所述步骤二的反应过程的反应温度控制在8-12℃的范围内。
7.如权利要求2所述的一种2-异丙基-2-金刚烷醇丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：
所述步骤四的反应过程的反应温度控制在0-10℃的范围内。
8.如权利要求2所述的一种2-异丙基-2-金刚烷醇丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述步骤五的后处理过程包括：
(1)搅拌的同时滴加水；
(2)经静置分液和萃取分液后，合并其有机层；
(3)加入微量的聚阻剂，在小于35℃的水浴中减压浓缩获得粗产品；
(4)经降温、至少一次的过滤、至少一次的萃取、至少一次的减压浓缩和至少一次的重结晶后获得纯产品。
9.如权利要求8所述的一种2-异丙基-2-金刚烷醇丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：
所述步骤(1)的过程中，体系温度低于5℃。
10.如权利要求8所述的一种2-异丙基-2-金刚烷醇丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：
后处理过程中萃取采用的萃取液可选自沸点低于100℃的非极性溶剂；
过滤前，在反应液中添加硅藻土；
重结晶溶剂选自碳原子数小于10的醇、醚、烷烃中的一种或几种的组合物。
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