CN104418735A - 一种金刚烷单酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种金刚烷单酯的制备方法，由以下步骤完成：将1,3-二金刚烷醇、阻聚剂、烷烃溶剂及羧酸加入反应器中搅拌；于上述反应器中加入催化量的浓硫酸，回流分水反应5～8小时；冷却至室温后，用超纯水洗涤，萃取出有机层；对有机层进行减压蒸馏获得液体产物；于液体产物中加入质量为液体产物质量1～2.5倍的溶剂，搅拌降温至0度以下后，保温1.5～2个小时，过滤得到粗产物；对粗产物进行至少两次的重结晶获得高纯度的单酯产物。本发明采用二羟基取代的金刚烷与弱活性的酸反应，无需酰化过程，反应温和、环保，是一种新型的合成金刚烷酯的反应。

Description

一种金刚烷单酯的制备方法
技术领域
本发明涉及金刚烷衍生物的制备方法，特别是一种金刚烷单取代酯的制备方法。
背景技术
金刚烷，是一种周正、对称、高度稳定的笼状烃，因为，具有四个环己烷环缩合成笼形的结构，所以，是一种对称性高且稳定的化合物。已知其衍生物涉及医药、航空航天、功能材料、石油加工等领域。
值得一提的是，由于金刚烷具有例如光学特性、耐热性等性质，因此，常被用于光盘基板、光纤或透镜灯中。可用作半导体用光致抗蚀剂、光半导体用密封剂、光学电子部件(光导管、光通信用透镜及光学薄膜等)及它们的粘接剂。
近年来的研究发现，如将酯基引入到金刚烷分子结构中，其金刚烷酯可望具有良好的粘温特性、热稳定性以及高抗氧化性。很对金刚烷酯类化合物可用作半导体用光致抗蚀剂、光半导体用密封剂、光学电子部件(光导管、光通信用透镜及光学薄膜等)及它们的粘接剂。
但是，在现有技术公开的合成工艺中，当采用硫酸作为催化剂，进行金刚烷酯的合成，往往存在提纯困难、反应产率低、产品纯度低、不适用于大规模的工业化生产等问题。
此外，现有技术中，往往采用羧基酰化后酯化的方法，实现金刚烷的酯化目标。在上述反应过程中，往往会产生氯气、二氧化硫等污染源。不利于环境保护。
发明内容
本发明旨在克服上述缺陷，公开了一种高产率、高纯度、环保、方便提纯的金刚烷单酯的合成工艺。
为实现上述目的，本发明涉及的金刚烷单酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将1,3-二金刚烷醇、阻聚剂、烷烃溶剂及羧酸加入反应器中搅拌；
其中，羧酸为丙烯酸及其衍生物中的一种，1,3-二金刚烷醇与羧酸的摩尔比为1:2～5，从成本和目标产物的产率来考虑，本发明优选1,3-二金刚烷醇与羧酸的摩尔比为1:3～4,当摩尔比小于2时，无法使原料1,3-二金刚烷醇反应完全；当摩尔比大于5时则造成羧酸原料的浪费，并可能产生多取代产物的混合物。
由于本发明选择羧酸活性较低，且考虑到二羟基取代金刚烷的空间构型，即使在羧酸过量的情况下也只产生单取代产物。
烷烃溶剂一般选择沸点范围在85℃～110℃的烷烃化合物，使用量为使主要反应物的浓度达到5%～25%。
步骤二、于上述反应器中加入催化量的浓硫酸，回流分水反应5～8小时；
本发明的反应时间，与原料的选择、原料的用量以及分水的速度有关。本反应终点的判断取决于：当反应过程中采取的小样GC显示原料小于0.5%时，停止反应。
本发明的回流温度一般为85℃～110℃，即能保证反应的正向进行，并同时能实现分水的效果。
步骤三、冷却至室温后，用超纯水洗涤，萃取出有机层；
由于本发明的目标产品，适用于光电半导体的领域中。因此为保证其性能的优越性，本发明采用超纯水对其进行洗涤和萃取的过程。一般来说，在上述步骤中，需要用超纯水对反应产物进行两次以上的洗涤、萃取过程。
步骤四、对有机层进行减压蒸馏获得液体产物；
此时，液体产物的性状为黄色的油状液体。
步骤五、于液体产物中加入质量为液体产物质量1～2.5倍的溶剂，搅拌降温至0度以下后，保温1.5～2个小时，过滤得到粗产物；
过滤后的粗产物，还可使用溶剂进行进一步的淋洗，抽干后获得白色固体湿品。此时GC为95.0%以上。
步骤六、对粗产物进行至少两次的重结晶获得高纯度的单酯产物；
最终获得GC为99.5%～99.9%的高纯度产物。
产物的产率达到87%～99%。
本发明提供的金刚烷单酯的制备方法，还具有这样的技术特征：阻聚剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、吩噻嗪、硫粉或对苯二酚。
该反应在进行中，往往容易伴随聚合反应，为提高反应的产率和质量，本发明才用了添加阻聚剂的方法进行该问题的控制。
尤其值得指出的是，研发发现硫粉在本发明的反应类型中也能起到良好的阻聚作用。
另外，本发明提供的金刚烷单酯的制备方法，还具有这样的技术特征：阻聚剂的质量百分比用量为1,3-二金刚烷醇的0.3～0.8%。
浓硫酸的质量百分比用量为1,3-二金刚烷醇的1.2～1.8%。
另外，本发明提供的金刚烷单酯的制备方法，还具有这样的技术特征：烷烃溶剂为正庚烷、正辛烷、壬烷、支链辛烷、支链庚烷、支链壬烷中的一种或几种的组合物。
另外，本发明提供的金刚烷单酯的制备方法，还具有这样的技术特征：羧酸优选为丙烯酸或甲基丙烯酸。
另外，本发明提供的金刚烷单酯的制备方法，还具有这样的技术特征：步骤五中的溶剂为正丁烷、正戊烷、正己烷、环戊烷、支链丁烷、支链戊烷、支链己烷中的一种或几种的混合溶液。
另外，本发明提供的金刚烷单酯的制备方法，还具有这样的技术特征：步骤六中的重结晶选用的溶剂为乙酸甲酯、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷或乙醇与烷烃的混合溶液。
另外，本发明提供的金刚烷单酯的制备方法，还具有这样的技术特征：烷烃为正丁烷、正戊烷、正己烷、环戊烷、环己烷、支链丁烷、支链戊烷、支链己烷中的一种或几种的混合溶液。
另外，本发明提供的金刚烷单酯的制备方法，还具有这样的技术特征：乙酸甲酯、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷或乙醇和粗产物和烷烃的质量比为1：2～4：6～14。
本发明的反应式为：
其中，R1可选H、C1～5的烷基、芳基、取代芳基等。
R2可选H、C1～20的烷基、羟基、氨基、卤元素、芳基、取代芳基等。
R3可选H、C1～20的烷基、羟基、氨基、卤元素、芳基、取代芳基等。
发明的作用与效果
本发明采用二羟基取代的金刚烷与弱活性的酸反应，无需酰化过程，反应温和、环保，是一种新型的合成金刚烷酯的反应。
本发明使用的合成方法，克服了现有技术公开中，提纯困难、反应产率低、产品纯度低、不适用于大规模的工业化生产等问题。
具体实施方式
实施例一、
反应式：
在5L反应瓶中加入300g的1，3-二金刚烷醇，1.5g的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，3L正庚烷和386g的丙烯酸，搅拌下加入4.5g的浓硫酸，升温回流分水8小时，GC显示原料小于0.5%，冷却至室温后，用超纯水1L洗涤2次，分出正庚烷层。有机层减压浓缩（Tmax=75℃）,得黄色油状液体401.6g。
401.6g油状液体加入正己烷813.2g，搅拌下降温至0-5℃，保温2h，过滤，300ml正己烷淋洗，抽干，得白色固体湿品389.2g。(GC 95.0%)
第一次重结晶：
389.2g白色固体湿品加入106g乙酸乙酯，1060g正己烷，加热溶清，搅拌下降至0-5℃，保温2h，过滤，300ml正己烷淋洗，抽干，得白色固体湿品379.1g.(GC98.2%)，水浴T=60℃，在水泵上拉1h后，得白色固体369.2g.
第二次重结晶：
369.2g白色固体湿品加入83g乙酸乙酯，1200ml正己烷，加热溶清，搅拌下降至0-5℃，保温2h，过滤，300ml正己烷淋洗，抽干，得白色固体湿品364.4g.水浴T=60℃，在水泵上拉1h后，得白色固体357.6g.(GC 99.9%)。
实施例二、
反应式：
在5L反应瓶中加入300g的1，3-二金刚烷醇，2.4g的硫粉，3L正辛烷和612g的甲基丙烯酸，搅拌下加入5.8g的浓硫酸，升温回流分水7.5小时，GC显示原料小于0.5%，冷却至室温后，用超纯水1L洗涤2次，分出正辛烷层。有机层减压浓缩（Tmax=75℃）,得黄色油状液体398.3g。
398.3g油状液体加入正已烷802g，搅拌下降温至0-5℃，保温110分钟，过滤，300ml正己烷淋洗，抽干，得白色固体湿品375.0g。(GC95.0%)
第一次重结晶：
375.0g白色固体湿品加入130g乙醇，780g正己烷，加热溶清，搅拌下降至0-5℃，保温2h，过滤，200ml正己烷淋洗两次，抽干，得白色固体湿品355.7g.(GC 98.2%)，水浴T=60℃，在水泵上拉1h后，得白色固体345.9g.
第二次重结晶：
345.9g白色固体湿品加入120g乙醇，720g正己烷，加热溶清，搅拌下降至0-5℃，保温1.5h，过滤，300ml正己烷淋洗，抽干，得白色固体湿品339.0g.水浴T=60℃，在水泵上拉1h后，得白色固体330.1g。(GC 99.5%)。
实施例三、
反应式：
在5L反应瓶中加入300g的1，3-二金刚烷醇，0.9g的吩噻嗪，3L正庚烷和360g的3,3-二甲基丙烯酸，搅拌下加入5g的浓硫酸，升温回流分水6小时，GC显示原料小于0.5%，冷却至室温后，用超纯水1L洗涤2次，分出正庚烷层。有机层减压浓缩（Tmax=75℃）,得黄色油状液体408.6g。
408.6g油状液体加入环戊烷800g，搅拌下降温至0-5℃，保温110分钟，过滤，200ml环戊烷淋洗2次，抽干，得白色固体湿品385.7g。(GC 95.0%)
第一次重结晶：
385.7g白色固体湿品加入100g氯仿，850g环戊烷，加热溶清，搅拌下降至0-5℃，保温1.5h，过滤，200ml环戊烷淋洗两次，抽干，得白色固体湿品369g.(GC 98.2%)，水浴T=60℃，在水泵上拉1h后，得白色固体361.4g.
第二次重结晶：
361.4g白色固体湿品加入90g氯仿，770g环戊烷，加热溶清，搅拌下降至0-5℃，保温1.5h，过滤，200ml环戊烷淋洗两次，抽干，得白色固体湿品353.9g.水浴T=60℃，在水泵上拉1h后，得白色固体350.9。(GC 99.5%)。
实施例的作用与效果
实施例1-3采用二羟基取代的金刚烷与羧酸（如：丙烯酸、甲基丙烯酸、3,3-二甲基丙烯酸）反应，由于此类羧酸的分子结构中羰基的双键与烯基的双键形成共轭作用，所以，酸性相对来说较弱，不易在强催化剂的作用下，形成多取代的产物，此外，二取代羟基的金刚烷的空间结构也决定了，即使当羧酸过量的情况下，也不容易形成单取代与多取代的混合物。
故而，本实施例选用此类化合物进行酯化反应，能提高反应产率合产物的纯度。
此外，该反应无需传统金刚烷酯工艺中的酰化过程，反应温和、环保，是一种新型的合成金刚烷酯的反应。
另外，如实施例1-3所涉及的合成方法，克服了现有技术公开中，提纯困难、反应产率低、产品纯度低、不适用于大规模的工业化生产等问题。

Claims (10)

1.一种金刚烷单酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将1,3-二金刚烷醇、阻聚剂、烷烃溶剂及羧酸加入反应器中搅拌；
步骤二、于上述反应器中加入催化量的浓硫酸，回流分水反应5～8小时；
步骤三、冷却至室温后，用超纯水洗涤，萃取出有机层；
步骤四、对所述有机层进行减压蒸馏获得液体产物；
步骤五、于所述液体产物中加入质量为所述液体产物质量1～2.5倍的溶剂，搅拌降温至0度以下后，保温1.5～2个小时，过滤得到粗产物；
步骤六、对所述粗产物进行至少两次的重结晶获得高纯度的单酯产物；
其中，所述羧酸为丙烯酸及其衍生物中的一种，
所述1,3-二金刚烷醇与羧酸的摩尔比为1:2～5。
2.如权利要求1所述的一种金刚烷单酯的制备方法，其特征在于：
所述阻聚剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、吩噻嗪、硫粉或对苯二酚。
3.如权利要求1所述的一种金刚烷单酯的制备方法，其特征在于：
所述阻聚剂的质量百分比用量为1,3-二金刚烷醇的0.3～0.8%。
4.如权利要求1所述的一种金刚烷单酯的制备方法，其特征在于：
所述烷烃溶剂为沸点为85℃～110℃的烷烃化合物。
5.如权利要求1所述的一种金刚烷单酯的制备方法，其特征在于：
所述烷烃溶剂为正庚烷、正辛烷、壬烷、支链辛烷、支链庚烷、支链壬烷中的一种或几种的组合物。
6.如权利要求1所述的一种金刚烷单酯的制备方法，其特征在于：
所述羧酸优选为丙烯酸或甲基丙烯酸。
7.如权利要求1所述的一种金刚烷单酯的制备方法，其特征在于：
所述步骤五中的溶剂为正丁烷、正戊烷、正己烷、环戊烷、支链丁烷、支链戊烷、支链己烷中的一种或几种的混合溶液。
8.如权利要求1所述的一种金刚烷单酯的制备方法，其特征在于：
所述步骤六中的重结晶选用的溶剂为乙酸甲酯、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷或乙醇与烷烃的混合溶液。
9.如权利要求8所述的一种金刚烷单酯的制备方法，其特征在于：
所述烷烃为正丁烷、正戊烷、正己烷、环戊烷、环己烷、支链丁烷、支链戊烷、支链己烷中的一种或几种的混合溶液。
10.如权利要求8所述的一种金刚烷单酯的制备方法，其特征在于：
所述乙酸甲酯、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷或乙醇和粗产物和烷烃的质量比为1：2～4：6～14。
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