CN102167654A

CN102167654A - 一种反式-4-取代环己基烯烃化合物的制备方法

Info

Publication number: CN102167654A
Application number: CN 201110058074
Authority: CN
Inventors: 邵鸿鸣; 李乙军; 戴会彬
Original assignee: ZHEJIANG YONGTAI TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: ZHEJIANG YONGTAI TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2011-03-10
Filing date: 2011-03-10
Publication date: 2011-08-31
Anticipated expiration: 2031-03-10
Also published as: CN102167654B

Abstract

本发明公开了反式-4-取代环己基烯烃化合物的制备方法。本发明以反式-4-取代环己基甲酸为原料，经酯化，还原，再进行wittig反应制备反式-4-取代环己基烯烃。本发明化合物制备方法简单，反应条件温和，原子经济性高，并且产品纯度高，质量稳定，完全符合作为液晶材料的使用要求。

Description

一种反式-4-取代环己基烯烃化合物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种反式-4-取代环己基烯烃化合物的制备方法。

背景技术

随着LCD技术的飞速发展，TFT-LCD所要求的液晶材料也快速发展。在TN、STN液晶显示中广泛使用的端基为氰基的液晶材料，因其化合物易引入离子性杂质，且电压保持率低，粘度高，无法满足TFT-LCD液晶显示的要求。而含环己基烯烃类液晶材料具有良好互溶性和良好光化学稳定性等优良的性能，降低混合液晶的粘度，解决混合液晶体系的互溶性问题，可以实现快速响应，提高混合液晶的低温稳定性，他们已经成为高档TN-LCD、STN-LCD和TFT-LCD液晶材料的主题成分。

目前广泛应用的反式-4-取代环己基烯烃液晶化合物主要是下列结构的化合物：

其广泛应用的合成路线如下：

该合成路线使用了刺激性大，毒性大，污染严重的氯甲基甲醚，其纯度高低直接影响4-取代环己基甲醛的反应收率，且反应不容易控制。同时利用上述反应制备的4-取代环己基甲醛为顺反式化合物，需要将4-取代环己基甲醛顺式结构转化为反式结构，而结构转化反应为化学平衡反应，不可能完全转化为反式结构，因此得到的反式-4-取代环己基甲醛中同样含有部分顺式结构的顺式-4-取代环己基甲醛，通过重结晶提纯时，容易发生结构转换，不易得到纯度极高的反式-4-取代环己基甲醛。因此该合成路线得到反式-4-取代环己基烯烃的收率低，成本高，污染严重，化学合成反应不易控制。

为了解决上述反式-4-取代环己基烯烃合成路线中的各种问题，设计环境污染少，原子经济性高的合成路线制备反式-4-取代环己基烯烃具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种高收率，低污染、工艺路线简单的反式-4-取代环己基烯烃的制备方法。为此，本发明采用以下技术方案：它通过以下反应实现：

(1)、式(II)的反式-4-取代环己基甲酸与氯代乙酸乙酯、R₁SH发生酯化反应得到式(III)的反式-4-取代环己基甲酸酯；

(2)、式(III)的反式-4-取代环己基甲酸酯在催化剂的作用下还原得到式(IV)的反式-4-取代环己基甲醛；

(3)、式(IV)的反式-4-取代环己基甲醛在碱性条件下与R₂CH₂BrPPh₃发生wittig反应得到式(I)反式-4-取代环己基烯烃，

其中式(I)、式(II)、式(III)和式(IV)的结构式如下所示：

式(I)的结构式：

式(II)的结构式：

式(III)的结构式：

式(IV)的结构式：

其中，

R，R₂为氢原子或具有1～15碳原子的烷基，R₁为具有2～15个碳原子的烷基，R₃，R₄为F原子或氢原子；步骤(2)还原反应所用的还原剂为三烷基硅氢烷或氢气。

作为本发明一个优选实施方案，步骤(1)中酯化反应所用的催化剂为4-二甲氨基吡啶，所用的缚酸剂为三乙胺，且反式-4-取代基甲酸与4-二甲氨基吡啶、三乙胺的摩尔比为1∶(0.01～1)∶(0.5～5)。

作为本发明一个优选实施方案，步骤(1)中反式-4-取代基甲酸与4-二甲氨基吡啶、三乙胺的摩尔比优选为1∶(0.05～0.2)∶(1.5～3)。

作为本发明一个实施方案，步骤(1)中所用的溶剂为二氯甲烷，二氯乙烷，氯仿和四氯化碳中的一种。

作为本发明一个优选实施方案，步骤(1)中所述的反式-4-取代基甲酸与氯代甲酸乙酯、R₁SH、4-二甲氨基吡啶的摩尔比为1∶(0.5～5)∶(0.5～5)。

作为本发明一个优选实施方案，步骤(1)中反式-4-取代基甲酸与氯代甲酸乙酯、R₁SH、4-二甲氨基吡啶的摩尔比优选为1∶(1～2.5)∶(1.5～3)。

作为本发明一个优选实施方案，步骤(1)中所述的反应温度为-50～50℃，优选-15～40℃。

作为本发明一个实施方案，步骤(2)中所用的还原剂为三烷基硅氢烷，所述的三烷基硅氢烷为三甲基硅氢烷，三乙基硅氢烷，三丙基硅氢烷或三丁基硅氢烷，优选三乙基硅氢烷。

作为本发明一个优选实施方案，步骤(2)中所述的反式-4-取代环己基甲酸酯与三烷基硅氢烷的摩尔比为1∶(1～10)，反应温度为0～50℃。

作为本发明一个优选实施方案，步骤(2)中所述的反式-4-取代环己基甲酸酯与三烷基硅氢烷的摩尔比优选为1∶(3～5)，反应温度优选为10～40℃。

作为本发明一个实施方案，步骤(2)中所用的还原剂为氢气。

作为本发明一个优选实施方案，步骤(2)中所述的反应氢气压力为0.05～5MPa，反应温度为0～100℃。

作为本发明一个优选实施方案，步骤(2)中所述的反应氢气压力优选为0.5～2Mpa，反应温度优选为20～50℃。

作为本发明一个实施方案，步骤(2)还原反应所用的催化剂为钯碳或铂碳；所用的溶剂为四氢呋喃，氯仿，甲苯，N，N-二甲基甲酰胺和1，4-二氧六环中的一种。

作为本发明一个优选实施方案，步骤(3)中的wittig反应是在碱性条件下进行的，所述的碱为叔丁醇钾，氢氧化钠，碳酸钠或醇钠，优选叔丁醇钾。

作为本发明一个优选实施方案，反式-4-取代环己基甲醛与R₂CH₂BrPPh₃、碱的摩尔比为1∶(1～5)∶(1～5)，反应温度为-20℃～50℃；其中R₂为氢原子或具有1～15个碳原子的烷基。

作为本发明一个优选实施方案，反式-4-取代环己基甲醛与R₂CH₂BrPPh₃、碱的摩尔比优选为1∶(1.5～2)∶(1.5～2)，反应温度优选为-10～30℃。

作为本发明一个实施方案，以合成下列反式-4-取代基烯烃化合物为目标：

其中R，R₂分别为氢原子或具有1～15个碳原子的烷基。

由于采用本发明的技术方案，不仅总收率达到75％左右，而且三废量少，经济效益和社会效益显著。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的反式，反式-4-(4-戊基环己基)环己基乙烯IR光谱谱图。

图2为本发明实施例3制备的反式，反式-4-(4-甲基苯基环己基)环己基乙烯IR光谱谱图。

图3为本发明实施例4制备的反式，反式-4-(4-甲基苯基环己基)环己基丁烯IR光谱谱图。

具体实施方式

实施例1制备反式，反式-4-(4-戊基环己基)环己基乙烯

步骤1、制备反式，反式-4-(4-戊基环己基)环己基甲酯

在10000ml四口烧瓶中投入反式-4-(4-戊基双环己基)环己基甲酸280g(1.0mol)和二氯甲烷3000ml加入，冷却至-15℃，加入氯代甲酸乙酯130.2g(1.2mol)，然后滴加三乙胺248g(2.46mol)和二氯甲烷500ml的混合溶液，温度不要超过10℃，搅拌10min，加入正丙硫醇80.2g(1.74mol)，再加入4-二甲氨基吡啶12.2g(0.1mol)，升温至20℃-28℃，反应2小时。降温至20℃以下，滴加36％盐酸溶液，再加入饱和食盐水，搅拌10分钟，静置分层，水层用400ml二氯甲烷萃取一次，合并有机层，并用饱和碳酸氢钠溶液400ml洗涤，静置分层，有机层干燥，蒸馏蒸除溶剂后称量剩余物的重量345g，重结晶得到反式，反式-4-(4-戊基环己基)环己基甲酯285.8g。含量99.0％，收率92.2％。

步骤2、制备反式，反式-4-(4-戊基环己基)环己基甲醛

1000ml四口烧瓶中加入反式，反式-4-(4-戊基环己基)环己基甲酯93g(0.3mol)和四氢呋喃300ml，搅拌至全溶，加入脱好水5％的钯碳，并用四氢呋喃30ml洗涤，通入氮气，加入3滴DMF，温度17℃，滴加三乙基硅氢烷139.2g(1.2mol)，温度控制在20℃以下，滴加完毕，20℃反应20min后，点板确认原料反应完毕，反应结束后，过滤，除去催化剂，母液减压蒸馏除去溶剂和低沸物质，剩余物称量84.5g，加入160g的石油醚重结晶得到反式，反式-4-(4-戊基环己基)环己基甲醛72.9g。含量98.8％，收率92.0％。

步骤3、制备反式，反式-4-(4-戊基环己基)环己基乙烯

在5000ml四口烧瓶中投入三苯基膦溴甲烷249.9g(0.7mol)和THF 2500ml，通入氮气，冰盐水降温至-7℃，加入叔丁醇钾78.7g，温度控制在-2℃以下，反应物变黄色。加毕后，升温至10℃-20℃，反应1h。冰盐水降温至-5℃，滴加反式，反式-4-(4-戊基环己基)环己基甲醛1011g(0.383mol)溶于300ml THF溶液，约1h加毕，温度控制在-2℃以下，滴加完毕后，0℃-5℃反应1h，升温至10℃-15℃反应18-20h，滴加饱和碳酸氢钠溶液2330ml，加毕后，搅拌30分钟，静置分层，水层用300ml乙酸乙酯萃取三次，合并有机层，并用800ml饱和食盐水洗涤，分层后干燥，搅拌2h，过滤，滤液蒸馏除去THF和乙酸乙酯，固体用1500ml石油醚分三次加热回流萃取，降温，将上层清夜倒出，冷却至10℃以下，过滤，除去固体，母液减压蒸馏，除去石油醚，称量106g粗品，用少量的石油醚溶解，过柱，收集淋洗液，蒸馏除去溶剂后得白色蜡状固体89.6g。含量99.8％，收率89.3％。

图1为对上述白色蜡状固体取样后的IR光谱谱图，分析数据：

①v_＝CH2 3080cm^-1不饱和C-H的伸缩振动

②v_-CH2 2920cm^-1饱和亚甲基的伸缩振动

2848cm^-1饱和亚甲基的伸缩振动

③v_C＝C 1641cm^-1不饱和C＝C的伸缩振动

④δ_-CH2 1448cm^-1亚甲基的弯曲振动

⑤δ_-CH3 1379cm^-1甲基的弯曲振动

⑥δ_RC＝CH2 991cm^-1反式RC＝CH2的弯曲振动

910cm^-1

从图谱分析数据可以得出该反应确实生成了烯烃化合物，证明了该路线的可行性。

对上述白色蜡状固体取样后用安捷伦气相色谱和气质联用色谱检验得反式，反式-4-(4-戊基环己基)环己基乙烯含量99.8％，收率89.3％。

实施例2制备反式，反式-4-(4-戊基环己基)环己基乙烯

步骤1、制备反式，反式-4-(4-戊基环己基)环己基甲酯

与实施例1中的步骤1相同。

步骤2、制备反式，反式-4-(4-戊基环己基)环己基甲醛

在1000ml高压反应釜中投入反式，反式-4-(4-戊基环己基)环己基甲酯93g(0.3mol)和四氢呋喃300ml，5％的钯碳，密封反应釜，并用氮气置换3次，最后充氢气至1.5MPa，升温至40℃，反应一段时间后，氢气压力下降至0.5MPa，继续充氢气至1.5MPa，重复几次后直至氢气压力不在下降，降温，釜内氢气排空，母液减压蒸馏除去溶剂和低沸物质，剩余物称量83.6g，加入160g的石油醚重结晶得到反式，反式-4-(4-戊基环己基)环己基甲醛71.4g。含量98.0％，收率90.2％。

步骤3、制备反式，反式-4-(4-戊基环己基)环己基乙烯

与实施例1中的步骤3相同。

实施例3制备反式，反式-4-(4-甲基苯基环己基)环己基乙烯

步骤1、制备反式，反式-4-(4-甲基苯基环己基)环己基甲酯

按实施例1中的步骤1，以反式，反式-4-(4-甲基苯基环己基)环己基甲酸300g(1.0mol)代替反式-4-(4-戊基双环己基)环己基甲酸，反应得到反式，反式-4-(4-甲基苯基环己基)环己基甲酯301g。含量98.9％，收率91.2％。

步骤2、制备反式，反式-4-(4-甲基苯基环己基)环己基甲醛

按实施例1中的步骤2，以反式-4-(4-甲基苯基环己基)环己基甲酯99g(0.3mol)代替反式-4-(4-戊基环己基)环己基甲酯93g，反应得到反式，反式-4-(4-甲基苯基环己基)环己基甲醛77.2g。含量99.5％，收率90.6％。

步骤3、制备反式，反式-4-[4-(4-甲基苯基)环己基]环己基乙烯

按实施例1中的步骤3，以反式-4-(4-苯基环己基)环己基甲醛108.8g(0.383mol)代替反式-4-(4-戊基环己基)环己基甲醛102.3g，反应得到白色固体98.3g。含量99.7％，收率91％。

图2为对上述白色固体取样后的IR光谱谱图，分析数据：

①v_-CH2 2914cm^-1饱和亚甲基的伸缩振动

2850cm^-1饱和亚甲基的伸缩振动

②v _C＝C 1641cm^-1不饱和C＝C的伸缩振动

③v _C＝C 1514cm^-1苯环的伸缩振动

④δ_-CH2 1450cm^-1亚甲基的弯曲振动

⑤δ_-CH3 1381cm^-1甲基的弯曲振动

⑥δ_RC＝CH2 993cm^-1反式RC＝CH2的弯曲振动

908cm^-1

⑦δ_-CH 810cm^-1对位二取代苯环的弯曲振动

对上述白色固体取样后用安捷伦气相色谱和气质联用色谱检验得反式，反式-4-(4-甲基苯基环己基)环己基乙烯含量99.7％，收率91％。

实施例4制备反式，反式-4-(4-甲基苯基环己基)环己基丁烯

步骤1、制备反式，反式-4-(4-甲基苯基环己基)环己基甲酯

与实施例3中的步骤1相同。

步骤2、制备反式，反式-4-(4-甲基苯基环己基)环己基甲醛

与实施例3中的步骤2相同。

步骤3、制备反式，反式-4-[4-(4-甲基苯基)环己基]环己基丁烯

按实施3中的步骤3，以三苯基膦溴丙烷269.5g(0.7mol)代替三苯基膦溴甲烷249.9g，反应得到白色固体105.7g。含量99.7％，收率89％。

图2为对上述白色固体取样后的IR光谱谱图，分析数据：

①v_-CH2 2920cm^-1饱和亚甲基的伸缩振动

2845cm^-1饱和亚甲基的伸缩振动

②v_C＝C 1653cm^-1不饱和C＝C的伸缩振动

③v _C＝C 1514cm^-1苯环的伸缩振动

④δ_-CH2 1448cm^-1亚甲基的弯曲振动

⑤δ_RC＝CH2 972cm^-1反式RC＝CH2的弯曲振动

895cm^-1

⑥δ_-CH 814cm^-1对位二取代苯环的弯曲振动

对上述白色固体取样后用安捷伦气相色谱和气质联用色谱检验得反式，反式-4-(4-甲基苯基环己基)环己基丁烯含量99.7％，收率89％。

Claims

1.一种式(I)的反式-4-取代环己基烯烃化合物的制备方法，其特征在于通过以下反应实现：

其中式(I)、式(II)、式(III)和式(IV)的结构式如下所示：

式(I)的结构式：

式(II)的结构式：

式(III)的结构式：

式(IV)的结构式：

其中，

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中酯化反应在催化剂和缚酸剂的存在下进行，所用的催化剂为4-二甲氨基吡啶，所用的缚酸剂为三乙胺，且反式-4-取代基甲酸与4-二甲氨基吡啶、三乙胺的摩尔比为1∶(0.01～1)∶(0.5～5)，优选为1∶(0.05～0.2)∶(1.5～3)。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中酯化反应在溶剂存在下进行，所用的溶剂为二氯甲烷，二氯乙烷，氯仿和四氯化碳中的一种。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中反式-4-取代基甲酸与氯代甲酸乙酯、R₁SH的摩尔比为1∶(0.5～5)∶(0.5～5)∶(0.01～1)，优选为1∶(1～2.5)∶(1.5～3)；反应温度为-50～50℃，优选为-15～40℃。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所用的还原剂为三烷基硅氢烷，所述的三烷基硅氢烷为三甲基硅氢烷，三乙基硅氢烷，三丙基硅氢烷或三丁基硅氢烷，优选为三乙基硅氢烷；且反式-4-取代环己基甲酸酯与三烷基硅氢烷的摩尔比为1∶(1～10)，优选为1∶(3～5)；反应温度为0～50℃，优选为10～40℃。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所用的还原剂为氢气，反应氢气压力为0.05～5MPa，优选为0.5～2MPa；反应温度为0～100℃，优选为20～50℃。

7.根据权利要求1、5或6所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中还原反应所用的催化剂为钯碳或铂碳；所用的溶剂为四氢呋喃，氯仿，甲苯，N，N-二甲基甲酰胺和1，4-二氧六环中的一种；且反式-4-取代环己基甲酸酯与催化剂的质量比为1∶(0.01～0.2)，优选为1∶(0.05～0.1)。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中的wittig反应是在碱性条件下进行，所述的碱为叔丁醇钾，氢氧化钠，碳酸钠或醇钠，优选叔丁醇钾。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于反式-4-取代环己基甲醛与R₂CH₂BrPPh₃、碱的摩尔比为1∶(1～5)∶(1～5)，优选1∶(1..5～2)∶(1..5～2)；反应温度为-20℃～50℃，优选-10～30℃。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于合成下列反式-4-取代基烯烃化合物：

其中R，R₂为氢原子或具有1～15个碳原子的烷基。