CN102134183B - 一类四环双烯液晶化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一类新型四环双烯液晶化合物及其制备方法，该类液晶化合物的结构为：
其中R为F、CH3或CH3O，R1～R4为H或F，R5为H或CmH2m+1，m为1-15。该四环双烯液晶化合物制备方法的特征为：通过Wittig反应连接中间体A(反-取代苯基环己基甲基碘三苯基膦盐)和中间体B(不同取代的乙烯基双环己基甲醛)引入目标产物分子中的双键，然后双键转位得到所需的反式化合物。
Description
技术领域
本发明涉及一类新型四环双烯液晶化合物及其制备方法。
背景技术
液晶材料的最广泛和最重要的应用是在电子显示方面-液晶显示，在信息化的推动下，液晶电视、笔记本电脑、手机等电子商品的日益普及，人们对液晶材料的性能的要求也在不断提高。用于平板显示的液晶材料通常是由5-20种不同特性的液晶化合物按一定的比例混合而成，每一种化合物对液晶配方的贡献不同，混合后的液晶组合物必须满足具有较宽的工作温度范围、较低的工作电压、低粘度、快速响应、化学稳定性好、高清亮点、互溶性好、双折射率高等要求。
液晶显示器利用液晶材料的介电各向异性和光学各向异性的特性来实现显示功能的。DE4444813公开了具有2，3-二氟苯基环己烷的液晶化合物：
这类化合物虽电阻率较高，稳定性好，但是介电各向异性值较小。
CN1140160A公开了一种具有共轭碳链的液晶化合物以及含有它们的液晶组合物，其中公开了具有如下结构的液晶化合物：
R11代表烷基，此类化合物在苯环上引入具有强极性的氟原子，化合物中的双键和环己烷结构使得该液晶化合物电阻率较高，极性较大，低粘度，且与其它液晶材料具有较好的可混性，另外双键的引入，提高了单晶弹性常数K33/K11的比值，有利于提高STN 器件的驱动路数。
液晶材料通常是由5-20种不同特性的液晶化合物按一定的比例混合而成，每一种化合物对液晶配方的贡献不同，在混晶的互配体系中，有的单体主要作用是提高混晶体系的清亮点，有的单体主要作用是增加单晶的互溶性，有的单体为互配体系提供更好的弹性常数，有的单晶为体系带来更好的化学稳定性，本发明所提出的新型四环双烯结构，综合了数类单晶的优点，具备大弹性常数、高清亮点、良好的互溶性、优异的化学稳定性，可广泛应用STN和TFT液晶材料配方中。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一类新型的四环双烯液晶化合物，该化合物结构式为：
其中R为F、CH3或CH3O，R1～R4为H或F，R5为H或CmH2m+1，m为1-15。
所述的化合物，其结构式为：
其中R2～R4为H或F，R5为H或CmH2m+1，m为1-15。
所述的化合物，其结构式为：
所述的化合物，其结构式为：
其中R1～R4为H或F，R5为H或CmH2m+1，m为1-15。
所述的化合物，其结构式为：
环己烷类液晶是含有环己烷骨架的液晶，因具有高度的稳定性，较宽的向列相温区而受到人们的青睐。用环己烷取代苯环后，π电子体系减少、电荷分布密度降低，极性减弱，因而熔点较低，但其清亮点却有增加趋势。应用环己烷代替苯环的另一优点是粘度的降低，克服了目前仍广泛使用的含苯环骨架液晶黏度大，响应速度较慢的缺点，环己烷类液晶材料日益成为中高档混合液晶材料不可缺少的有效组分。
该化合物由于含有独特的四环与双烯结构，使其具有烯类液晶和环己烷液晶的优点，是一种符合液晶发展趋势的重要的液晶化合物，具有宽液晶工作范围、清亮点高、化学稳定性好等优点。应用于混晶材料中可以显著改进LCD器件的陡度和视角，提高液晶显示器件的响应速度，在中高端STN和TFT液晶材料显示中具有良好的应用前景。
本发明的第二目的在于提供一种制备该新型四环双烯液晶化合物的方法，该方法以价廉易得的不同基团取代的苯基环己基酮、单新戊二醇缩-4，4′-双环己二酮为起始原料，制备四环双烯液晶化合物。制备过程如下：
步骤1)制备中间体A：
不同取代基取代的苯基环己酮经Wittig反应生成取代苯基环己基烯醚，取代苯基环己基烯醚经水解后得到顺反取代苯基环己基甲醛的混合物，该混合物经顺反转位后得反-取代苯基环己基甲醛，反-取代苯基环己基甲醛经还原后得到反-取代苯基环己基甲醇，反-取代苯基环己基甲醇与碘反应生成反-取代苯基环己基碘甲烷，该碘化物与三苯基磷反应生成反-取代苯基环己基甲基碘三苯基膦盐即中间体A；
步骤2)制备中间体B：
(a)：单新戊二醇缩-4，4’-双环己二酮(I)经Wittig反应制烯醚(II)；
(b)：烯醚(II)水解和醛酮保护基交换制备所需的缩醛(III)；
(c)：缩醛(III)经Wittig反应制烯醚，烯醚重结晶后进行顺反分离得到反式烯醚(IV)；
(d)：反式烯醚(IV)水解制备醛(V)；
(e)：醛(V)经Wittig反应制端烯化合物(VI)；
(f)：端烯化合物(VI)脱去保护基得到产物(VII)，即中间体B；
步骤3：合成目标产物
中间体A与中间体B经Wittig反应合成顺反混合的烯烃，混合烯烃经转位得到最终产物；
所述的步骤1，采用不同取代基取代的苯基环己酮与氯甲醚膦盐经Wittig反应生成烯醚，该烯醚在四氢呋喃/盐酸体系下水解得到顺反醛的混合物，混合物经顺反转位后得反式醛，反式醛经硼氢化钾还原后得到相应的醇，醇在咪唑和三苯基磷催化下与碘反应生成相应的碘代物，碘代物与三苯基磷反应生成相应的膦盐得中间体A。
所述的步骤1中的转位，即在0℃的氢氧化钾/甲醇体系中加入待转位的醛，控制反应温度在10℃以下，持续反应3-4h，反应液用二氯甲烷提取后合并有机相，有机相经无水硫酸钠干燥过夜后减压蒸除溶剂，完成转位。
所述的中间体B的制备中，步骤b烯醚(II)水解反应中，采用盐酸和四氢呋喃反应体系使烯醚水解与醛酮保护基交换基一次完成，得到缩醛(III)。
所述的中间体B的制备中，所述的步骤c中的顺反分离，其分离及提纯方法为：将缩醛(III)经Wittig反应得到的烯醚化合物与饱和亚硫酸氢钠溶液反应成盐，碱性条件下水解得到高含量的反式烯醚(VI)；所述的步骤a、c、e中的Wittig反应，采用氯甲 醚膦盐或碘甲烷膦盐或溴乙烷膦盐为Wittig试剂，搅拌下于0℃-5℃加入Wittig试剂用碱，试剂用碱可选用叔丁醇钾或苯基锂，加料完毕后将反应温度降至-5℃，向反应液中加入羰基化合物反应物，加料温度为10℃以下，加毕自然升温至室温，搅拌反应5h的相应的端烯化合物；所述的步骤f中，端烯化合物(VI)在甲酸的保护下，脱去保护基，得到中间体B。
所述的步骤3中的转位，混合烯烃在苯亚磺酸钠和盐酸催化下在甲苯中回流反应14h，反应完毕水洗至中性，以无水硫酸钠干燥，减压整除溶剂后经乙醇结晶得到反式的目标产物。
采用上述技术方案，本发明具有如下有益效果：首先：制备方法简单可控，制备过程中的各反应均较为温和，同时尽量避免了使用具有毒性或刺激性的试剂、使反应安全可控。此外，该制备路线的反应物廉价易得，反应路线设计合理，尽量避免了副反应的发生，中间产物易于分离，成本低，收率高，适于工业化生产，具有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步详细的说明。但实施例仅仅是对本发明的优选实施例进行描述，并非对本发明的构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域中专业技术人员对本发明的技术方案作出的各种变化和改进，均属于本发明的保护范围。
实施例14-(2-(4-(3，4-二氟苯基)环己基)乙烯基)-4′-乙烯双环己烷的制备
3，4-二氟苯基环己基酮80g，按3，4-二氟苯基环己基酮∶氯甲醚膦盐∶叔丁醇钾(mol∶mol∶mol)＝1∶1.2∶1.5投料。在1000mL四口瓶中先投入含氯甲醚膦盐的300mL四氢呋喃溶液，在氮气保护下，冷却至-10℃以下，维持10min后逐渐加入叔丁醇钾维持在10℃以下搅拌30min。在10℃以下滴加含3，4-二氟苯基环己基酮的300mL四氢呋喃，加料完毕，自然升至室温，反应4h。反应完毕加入适量碳酸氢钠的饱和溶液直至没有白色沉淀生成。分液，有机相用无水硫酸钠干燥过夜，蒸除溶剂，用石油醚(250mL×3)提取， 过层析柱后蒸除溶剂，得浅黄色液体，经减压蒸馏得无色液体77.4g，纯度＞98％，收率85.4％。
将步骤(1)中产物投入1000mL四口瓶中，用400mL四氢呋喃和150mL浓盐酸水解。室温反应4h，反应完毕，分液，水相用二氯甲烷(200mL×3)提取，将二氯甲烷相和四氢呋喃相分别水洗至中性，无水硫酸钠干燥，减压整除溶剂，得浅黄色液体，用200mL甲醇溶解备用。
在1000mL四口瓶中加入400mL甲醇和15g氢氧化钾，冷却至0℃，滴加步骤(2)中备用液，维持在10℃以下，滴加完毕反应3h。用二氯甲烷(150mL×3)提取，合并有机相，无水硫酸钠干燥过夜。减压蒸除溶剂，得淡黄色液体70.6g，纯度＞80％，顺反比例＜1∶20，-25℃以下保存备用。
将23g(114mmol)步骤(3)中产物和170mL四氢呋喃一并加入三口瓶中，向瓶中滴加KBH4的水溶液，维持10℃以下，滴加完毕，继续反应3h。反应完毕，把反应液倒入10％稀盐酸水溶液中，搅拌10-20min，分出有机相并水洗至中性，蒸除溶剂，用乙醇重结晶得白色固体化合物20.2g，收率87％，纯度99％
将20g(98mmol)步骤(4)中产物、6.7g(98mmol)咪唑、30.9g(118mmol)三苯基膦和160mL二氯甲烷加入三口瓶中，搅拌20min并降温至0℃以下，分批加入碘30g(118mmol)，加入过程中控温15℃以下，加料完毕，升温到25℃，继续反应10h。然后向反应液中加入300mL亚硫酸氢钠饱和水溶液，搅拌30min，带反应液变为浅黄色为止，停止反应。用分液漏斗进行分液，有机相用饱和碳酸氢钠水溶液和水各洗涤一次(洗至中性)，无水硫酸钠干燥5h，蒸除溶剂，乙醇重结晶一次，得白色固体26.1g，收率85％，纯度99％。
将26g(83mmol)碘代物和26g(99mmol)三苯基膦加入三口瓶中，温度控制在180℃左右，熔融搅拌6h。反应完毕，用50mL甲苯洗一次，抽滤，烘干，得42g固体，熔点221℃。
将736g氯甲醚三苯基膦盐和2L四氢呋喃加入三口瓶中。氮气保护，搅拌下于0℃～5℃加入256g叔丁醇钾，加料完毕，将反应温度降至-5℃，滴加含单新戊二醇缩-4，4’-双环己二酮400g的800mL四氢呋喃溶液，控温10℃以下，加毕自然升至室温继续搅拌5h。向反应液中加入饱和碳酸钠水溶液，搅拌10～20min，分液，有机相用无水硫酸钠干燥5h，蒸除溶剂，剩余固体用3×800mL石油醚提取，过滤，滤液经硅胶柱纯化(石油醚为洗脱液)，蒸除溶剂，得淡黄色固体430g，收率97％，纯度95％。
将步骤(6)中产物II430g，1.2L四氢呋喃和195g浓盐酸(用315mL水稀释)加入三口瓶中，于25℃下搅拌反应4h，分液，水相用3×300mL乙酸乙酯提取，合并有机相，用 饱和碳酸氢钠水溶液和水各洗一次(至中性)，无水硫酸钠干燥有机相，蒸除溶剂，得427g固体，纯度85％(含顺反)，不做处理，直接用于下步反应。
将748g氯甲醚三苯基膦盐和2L四氢呋喃加入三口瓶中。氮气保护，搅拌下于0℃～5℃加入260g叔丁醇钾，加料完毕，将反应温度降至-5℃，滴加含步骤(7)中产物III427g的800mL四氢呋喃溶液，控温10℃以下，加毕自然升至室温继续搅拌5h。向反应液中加入饱和碳酸钠水溶液，搅拌10～20min，分液，有机相用无水硫酸钠干燥5h，蒸除溶剂，剩余固体用3×800mL石油醚提取，过滤，滤液经硅胶柱纯化(石油醚为洗脱液)，蒸除溶剂，得淡黄色液体407g，用乙醇重结晶两次得160g白色固体，纯度98％，收率41％。
将步骤(8)中产物IV 160g，800mL二氯甲烷，10g四丁基溴化铵和140g浓盐酸(用224mL水稀释)，加入三口瓶中，于25℃下搅拌反应4h，分液，水相用2×200mL二氯甲烷提取，合并有机相，用饱和碳酸氢钠水溶液和水各洗一次(至中性或弱碱性)，无水硫酸钠干燥有机相，蒸除溶剂，得140g固体。
将上述固体溶于1.4L甲醇中与12.7g叔丁醇钾一并加入三口瓶中，与20℃下搅拌反应4小时，然后加入400mL二氯甲烷和200mL水，分液，用饱和碳酸氢钠水溶液和水各洗一次(至中性或弱碱性)，无水水硫酸钠干燥有机相，蒸除溶剂，得白色固体120g，纯度80％，收率70％。
将208g溴甲烷三苯基膦盐和400mL四氢呋喃加入三口瓶中。氮气保护，搅拌下于0℃～5℃加入70g叔丁醇钾，加料完毕，将反应温度降至-5℃，滴加含步骤(9)中产物V120g(1.428mol)的300mL四氢呋喃溶液，控温10℃以下，加毕自然升至室温继续搅拌 向反应液中加入饱和碳酸钠水溶液，搅拌10～20min，分液，有机相用无水硫酸钠干燥5h，蒸除溶剂，剩余固体用3×400mL石油醚提取，过滤，滤液经硅胶柱纯化(石油醚为洗脱液)，蒸除溶剂，并用乙醇重结晶得白的固体90g，纯度99％，收率75％。
将步骤(10)中产物VI90g与900mL甲酸一并加入三口瓶中，在50℃下，搅拌反应5h(反应过程点硅胶板监控)，反应完毕，加入500mL二氯甲烷提取，分液，二氯甲烷相用饱和碳酸氢钠水溶液洗至弱碱性，再水洗至中性，无水硫酸钠干燥5h，蒸除溶剂，乙醇重结晶一次得51.8g，纯度95％，收率81％。
将105.8g(177mmol)反-4-(3′，4′-二氟苯基)环己基甲基碘三苯基膦和300mL四氢呋喃加入三口瓶中。氮气保护，搅拌下于0℃-5℃加入156.8g(190mmol)叔丁醇钾，加料完毕，将反应温度降至-5℃，滴加含反-4-(4′-乙烯基环己基)环己基甲醛30g(136mmol)的60mL四氢呋喃溶液，控温10℃以下，加毕自然升至室温继续搅拌5h。向反应液中加入饱和碳酸钠水溶液，搅拌10-20min，分液，有机相用无水硫酸钠干燥5h，蒸除溶剂，剩余固体用3×50mL石油醚提取，过滤，滤液经硅胶柱纯化(石油醚为洗脱液)，蒸除溶剂，得淡黄色固体45g，收率84％，纯度81％(含顺反)。
在氮气保护下，由234g苯亚磺酸钠和104g盐酸催化在500ml甲苯中回流反应14h，反应完毕水洗至中性，无水硫酸钠干燥，减压整除溶剂，乙醇结晶得到反式的目标产物 28.4g，收率63％，纯度99.7％(反式)。
通过MS和1HMR方法对所合成的化合物进行表征，以确认其结构。
MS：m/e：412.29(100.0％)，413.30(30.7％)，414.30(4.6％)
MP：118.3℃
1H NMR(CDCl3/TMS)δH：7.26～6.90(m，3H，H1)；5.80～5.73(m，1H，H2)；5.34(t，2H，H3，J＝4.4Hz)；4.97～4.86(m，2H，H4)；2.42(t，1H，H5，J＝4.9Hz)；1.94～1.79(m，12H，H7)；1.53～1.42(m，2H，H5)；1.40～1.37(m，3H，H6)；1.25～1.02(m，12H，H8)。
由以上的MS，1HMR数据可确认所合成的化合物的结构与预期一致。
实施例24-(2-(4-对-甲苯基环己基)乙烯基)-4′-乙烯双环己烷的制备
在制备中间体I的过程中使用对甲基苯基环己基酮为原料与氯甲醚膦盐经Wittig反应制烯醚，其余过程与实施例1相同。即可制得4-(2-(4-对-甲苯基环己基)乙烯基)-4′-乙烯双环己烷，其结构式如下：
通过MS和1HMR方法对所合成的化合物进行表征，以确认其结构。
MS：m/z：726.70(100.0％)，727.71(58.4％)，728.71(16.7％)，729.71(3.0％)
MP：190.3℃
1H NMR(CDCl3/TMS)δH：7.26～6.90(m，4H，H1)；5.80～5.73(m，1H，H2)；5.34(t， 2H，H3，J＝4.4Hz)；4.97～4.86(m，2H，H4)；2.42(t，1H，H5，J＝4.9Hz)；2.39(s，3H，H9)；1.94～1.79(m，12H，H7)；1.53～1.42(m，2H，H5)；1.40～1.37(m，3H，H6)；1.25～1.02(m，12H，H8)。
由以上的MS，1HMR数据可确认所合成的化合物的结构与预期一致。
实施例3
采用同样方法，使用
取代实施例2中制备中间体I过程中使用的
其他过程与实施例2相同，可最终制得：
MP：199.1℃
实施例4：
采用同样方法，在实施例3的合成反应的(10)中，将碘甲烷膦盐换成溴乙烷膦盐，可最终制得：
MP：219.5℃
实施例5-9
采用同样方法，分别使用：
取代实施例2中制备中间体I过程中使用的
其他过程与实施例2相同，可最终分别制得：
实施例10-14
在实施例5-9的合成反应的(10)中，将碘甲烷膦盐换成溴乙烷膦盐，可最终分别制的：
实施例15-19
在制备中间体I过程中分别使用：
取代
与氯甲醚膦盐经Wittig反应制烯醚，其余过程与实施例1相同。即可分别制得：
上述实施例只是较优实施例的例举，此外结合实施例3-9、10-14、15-19，互相组合可得一系列新型四环双烯结构的化合物。此外，在合成反应的(10)中，将碘甲烷膦盐换成溴乙烷膦盐、溴丙烷磷盐，可得到末端乙烯基团连有甲基、乙基的单晶。依次类推，可得其它结构的单晶化合物。
Claims (11)
1.一类四环双烯液晶化合物，其结构式为：
其中R为F、CH3或CH3O，R1～R4为H或F，R5为H或CmH2m+1，m为1-15。
2.如权利要求1所述的四环双烯液晶化合物，其特征在于，所述的化合物，其结构式为：
其中R2～R4为H或F，R5为H或CmH2m+1，m为1-15。
3.如权利要求2所述的四环双烯液晶化合物，其特征在于，所述的化合物，其结构式为：
4.如权利要求1所述的四环双烯液晶化合物，其特征在于，所述的化合物，其结构式为：
其中R1～R4为H或F，R5为H或CmH2m+1，m为1-15。
5.如权利要求4所述的四环双烯液晶化合物，其特征在于，所述的化合物，其结构式为：
6.一种如权利要求1所述的四环双烯液晶化合物的制备方法，其特征在于：
步骤1：制备中间体A
不同取代基取代的苯基环己酮经Wittig反应生成取代苯基环己基烯醚，取代苯基环己基烯醚经水解后得到顺反取代苯基环己基甲醛的混合物，该混合物经顺反转位后得反-取代苯基环己基甲醛，反-取代苯基环己基甲醛经还原后得到反-取代苯基环己基甲醇， 反-取代苯基环己基甲醇与碘反应生成反-取代苯基环己基碘甲烷，该碘化物与三苯基磷反应生成反-取代苯基环己基甲基碘三苯基膦盐即中间体A；
步骤2：制备中间体B
(a)：单新戊二醇缩-4，4’-双环己二酮(I)经Wittig反应制烯醚(II)；
(b)：烯醚(II)水解和醛酮保护基交换制备所需的缩醛(III)；
(c)：缩醛(III)经Wittig反应制烯醚，烯醚重结晶后进行顺反分离得到反式烯醚(IV)；
(d)：反式烯醚(IV)水解制备醛(V)；
(e)：醛(V)经Wittig反应制端烯化合物(VI)；
(f)：端烯化合物(VI)脱去保护基得到产物(VII)，即中间体B；
步骤3：合成目标产物
中间体A与中间体B经Wittig反应合成顺反混合的烯烃，混合烯烃经转位得到最终产物；
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的步骤1，采用不同取代基取代的苯基环己酮与氯甲醚膦盐经Wittig反应生成烯醚，该烯醚在四氢呋喃/盐酸体系下水解得到顺反醛的混合物，混合物经顺反转位后得反式醛，反式醛经硼氢化钾还原后得到相应的醇，醇在咪唑和三苯基磷催化下与碘反应生成相应的碘代物，碘代物与三苯基磷反应生成相应的膦盐得中间体A。
8.如权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤1中的转位，即在0℃的氢氧化钾/甲醇体系中加入待转位的醛，控制反应温度在10℃以下，持续反应3-4h，反应液用二氯甲烷提取后合并有机相，有机相经无水硫酸钠干燥过夜后减压蒸除溶剂，完成转位。
9.如权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的中间体B的制备中，步骤b烯醚(II)水解反应中，采用盐酸和四氢呋喃反应体系使烯醚水解与醛酮保护基交换一次完成，得到缩醛(III)。
10.如权利要求6或9所述的方法，其特征在于：所述的中间体B的制备中，所述的步骤c中的顺反分离，其分离及提纯方法为：将缩醛(III)经Wittig反应得到的烯醚化合物与饱和亚硫酸氢钠溶液反应成盐，碱性条件下水解得到高含量的反式烯醚(IV)；所述的步骤a、c、e中的Wittig反应，采用氯甲醚膦盐或碘甲烷膦盐或溴乙烷膦盐为Wittig试剂，搅拌下于0℃-5℃加入Wittig试剂用碱，试剂用碱可选用叔丁醇钾或苯基锂，加料完毕后将反应温度降至-5℃，向反应液中加入羰基化合物反应物，加料温度为10℃以下，加毕自然升温至室温，搅拌反应5h的相应的端烯化合物；所述的步骤f中，端烯化合物(VI)在甲酸的保护下，脱去保护基，得到中间体B。
11.如权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的步骤3中的转位，混合烯烃在苯亚磺酸钠和盐酸催化下在甲苯中回流反应14h，反应完毕水洗至中性，以无水硫酸钠干燥，减压整除溶剂后经乙醇结晶得到反式的目标产物。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
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Denomination of invention: A class of tetracyclic diene liquid crystal compounds and their preparation methods Granted publication date: 20130220 Pledgee: Bank of China Limited Xingtang Branch Pledgor: HEBEI MILESTONE ELECTRONIC MATERIAL Co.,Ltd. Registration number: Y2024130000005 |