CN103539640B - 一种丁烯类液晶化合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种丁烯类液晶化合物及其制备方法,这些化合物粘度低、具有绝对值大的介电常数的新型负性液晶材料,具有良好的化学稳定性和对光照环境以及高温环境的稳定性,具有很高的应用价值。所述丁烯类液晶化合物结构如下:上述化合物的结构式中R1代表氢原子、碳原子数为1~8的直链烷基或碳原子数为2~8的直链烯基,以及前述直链烷基或直链烯基中有一个或不相邻的两个CH2被氧原子取代而形成的烷氧基或烯氧基,其中R1基团中有0~4个氢原子被氟取代;R2代表氢原子或者是碳原子数为1~8的直链烷基,其中R2基团中有0~4个氢原子被氟取代;n=1~2。

Description

一种丁烯类液晶化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种丁烯类液晶化合物及其制备方法,属于精细化工和材料化学技术领域。
背景技术
液晶显示器具有能耗低、寿命长、以及携带方便等许多优点,广泛应用于计算器、手提电脑和液晶电视等许多产品。液晶显示模式主要有:TN(扭曲向列型)、STN(超扭曲向列型)和TFT(薄膜晶体管)。但是液晶显示速度慢,是其主要缺点,如看运动图像有拖尾现象。
由于双折射率(△n)与盒厚(d)之间的乘积与入射光的波长(γ)是相关的,所以通过大幅降低盒厚来达到高速响应是不合适的,一般是通过降低粘度来提高响应速度,而中心桥键是反式烯的化合物,具有较低的体积粘度,因此这类液晶材料能提高其响应速度。
为了提高液晶显示的响应速度,人们合成了一些具有端位链烯基的液晶,其K33/K11较高,粘度较小,熔点低,清亮点高以及低温稳定性好,由它们调制的混晶粘度低,且粘度随温度的变化率低以及低温稳定性好。
随着液晶显示技术的发展,大屏幕显示器风行全球。平板显示中,MVA、IPS和LCOS的技术日趋成熟,其中负性液晶材料扮演着重要的角色。
氟的原子半径小,电负性大,所以其具有强的吸电子效应。同时因为碳氟键能大,此类液晶材料具有高的化学、热和光化学稳定性,高电阻率和高电荷保持率,因此含氟的负性材料在大屏幕显示中具有重要的作用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种丁烯类液晶化合物,同时提供这类液晶的合成方法,解决了现有技术中的不足。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下:一种丁烯类液晶化合物的制备方法,包括以下步骤:
(1)将原料化合物I与原料化合物CH3OCH2PPh3Cl,在反应溶剂中和碱的催化下经Wittig反应得到化合物II;
(2)将化合物II在酸的催化下经水解反应后得到化合物Ш;
(3)将化合物Ш在反应溶剂中和碱的催化下经异构化反应得到化合物IV;
(4)所述化合物IV与化合物V在反应溶剂中和碱的催化下经Wittig反应得到化合物VI;
(5)化合物VI在酸的催化下经双键异构化反应得到化合物VII,化合物VII即丁烯类液晶化合物;
其中,所述化合物I的结构式为:
所述化合物II的结构式为:
所述化合物Ш的结构式为:
所述化合物Ш为反式构象(trans)或顺式构象(cis);
所述化合物IV的结构式为:
所述化合物IV为反式构象(trans);
所述化合物V的结构式为:
所述化合物VI的结构式为:
所述化合物VI为E式或Z式;
所述化合物VII的结构式为:
所述化合物VII为E式;(对于烯烃及其衍生物,可以用Z、E的方式来表示顺反异构体构型,即按顺序规则,双键每个碳原子上的两个原子序数大的原子或集团在同一侧叫做Z型,在异侧的叫做E型)
上述化合物的结构式中R1代表氢原子、碳原子数为1~8的直链烷基或碳原子数为2~8的直链烯基,以及前述直链烷基或直链烯基中有一个或不相邻的两个CH2被氧原子取代而形成的烷氧基或烯氧基,其中R1基团中有0~4个氢原子被氟取代;R2代表氢原子或者是碳原子数为1~8的直链烷基,其中R2基团中有0~4个氢原子被氟取代;n=1~2。
其中所述化合物V的制备方法如下:
制备过程中,将环己醇氧化为环己酮时,可以使用次氯酸钠、高锰酸钾、TEMPO或其它氧化剂,优选次氯酸钠;将羧酸酯还原为醇的反应,还原剂可以使用硼氢化钠、硼氢化钾、红铝或其它还原剂,优选红铝为还原剂。
Wittig反应:羰基用膦叶立德变为烯烃,称Wittig反应(叶立德反应、维蒂希反应)。这是一个非常有价值的合成方法,用于从醛、酮直接合成烯烃。
异构化反应:由一个化合物转变为其异构体的反应叫做异构化反应。例如,正丁烷在三溴化铝及溴化氢的存在下,在27摄氏度可发生异构化反应而生成异丁烷。本发明中将顺反式都存在的化合物Ш转化为反式构象的化合物IV。双键异构化反应:由一个含双键的化合物(包括Z、E式)转变为其单一的异构体(E式或Z式)的反应叫做双键异构化反应。
在上述技术方案的基础上,本发明还可以做如下改进。
进一步,所述步骤(1)中,反应溶剂为醚类溶剂或芳香族溶剂,其中,所述醚类溶剂为四氢呋喃、乙醚、甲基叔丁基醚、二氧六环中一种或几种的混合,优选为四氢呋喃或甲基叔丁基醚,所述芳香类溶剂为甲苯、二甲苯中一种或两种的混合。
进一步,所述步骤(1)中碱为叔丁醇钾、氢化钠、丁基锂或苯基锂,优选叔丁醇钾。
进一步,所述步骤(1)中Wittig反应的反应温度为-40~0℃,优选-20~0℃。
进一步,所述步骤(2)中酸为盐酸、硫酸、甲酸或乙酸,优选盐酸。
进一步,所述步骤(2)中水解反应的反应温度为10~100℃,优选20~30℃。
进一步,所述步骤(3)中反应溶剂为醚类溶剂或醇类溶剂,其中,所述醚类溶剂为四氢呋喃、乙醚、甲基叔丁基醚、二氧六环中一种或几种的混合,优选四氢呋喃,所述醇类溶剂可以是甲醇、乙醇、异丙醇中一种或几种的混合,优选乙醇。
进一步,所述步骤(3)中碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、叔丁醇钾的水溶液,优选氢氧化钠的水溶液。
进一步,所述步骤(3)中异构化反应的反应温度为-30~0℃,优选-10~-5℃。
进一步,所述步骤(4)中反应溶剂为醚类溶剂或芳香族溶剂,其中,所述醚类溶剂为四氢呋喃、乙醚、甲基叔丁基醚、二氧六环中一种或几种的混合,优选四氢呋喃或甲基叔丁基醚,所述芳香类溶剂为甲苯、二甲苯中一种或两种的混合。
进一步,所述步骤(4)中碱为叔丁醇钾、氢化钠、丁基锂或苯基锂,优选叔丁醇钾。
进一步,所述步骤(4)中Wittig反应的反应温度为-40~0℃,优选-20~0℃。
进一步,所述步骤(5)中酸为盐酸、硫酸、甲酸或乙酸,优选盐酸。
进一步,所述步骤(5)中双键异构化反应的反应温度为10~100℃,优选60~80℃。
本发明解决上述技术问题的另一技术方案如下:一种丁烯类液晶化合物,所述丁烯类液晶化合物结构如下:
其中,R1代表氢原子、碳原子数为1~8的直链烷基或碳原子数为2~8的直链烯基,以及前述直链烷基或直链烯基中有一个或不相邻的两个CH2被氧原子取代而形成的烷氧基或烯氧基,其中R1基团中有0~4个氢原子被氟取代;R2代表氢原子或者是碳原子数为1~8的直链烷基,其中R2基团中有0~4个氢原子被氟取代;n=1~2。
本发明的有益效果是:本发明制备出的丁烯类液晶化合物,是一种具有绝对值大的介电常数的新型负性液晶材料,具有良好的化学稳定性和对光照环境以及高温环境的稳定性,具有很高的应用价值。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述,所举实例只用于解释本发明,并非用于限定本发明的范围。
实施例1
该系列化合物是由下列方法合成的,以VC2VCW01为例:
以下是本发明化合物中结构代号:
V:代表乙烯基;
C:代表1,4环己基;
W:代表2,3-二氟苯;
O:代表氧原子;
1~12:代表碳原子数为1~12的直链烷基;
THF:四氢呋喃;
DMAP:二甲氨基吡啶;
MTC:氯甲醚三苯基膦盐。
1、醛的合成
一、反式4-(2,3-二氟-4-甲氧基-苯基)-环己基甲醛的制备
1.2,3-二氟-1-甲氧基-4-(4-甲氧基乙烯基-环己基)-苯的制备
方法a:1L干燥三口瓶,安装搅拌,温度计及导气管和恒压滴液漏斗(带干燥管),通N2。加入51.5g4-(2,3-二氟-4-甲氧基-苯基)-环己基酮,92.1gMTC,300mL四氢呋喃。降温至-15℃,滴加30.1g叔丁醇钾溶于120mL四氢呋喃的溶液,保温2小时,水解,甲苯萃取,脱净溶剂后加入300mL石油醚,析出固体,吸滤,滤液经柱层析提纯得无色透明液体44.1g,GC纯度:98.0%。
方法b:1L干燥三口瓶,安装搅拌,温度计及导气管和恒压滴液漏斗(带干燥管),通N2。加入51.5g4-(2,3-二氟-4-甲氧基-苯基)-环己基酮,92.1gMTC,300mL甲苯。降温至-5℃,滴加30.1g叔丁醇钾溶于120mL四氢呋喃的溶液,保温2小时,水解,甲苯萃取,脱净溶剂后加入300mL石油醚,析出固体,吸滤,滤液经柱层析提纯得无色透明液体37.2g,,GC纯度:97.2%。
2.4-(2,3-二氟-4-甲氧基-苯基)-环己基甲醛的制备
方法a:500mL三口瓶,安装搅拌,温度计及导气管,通N2。加入44.1g2,3-二氟-1-甲氧基-4-(4-甲氧基乙烯基-环己基)-苯,106g四氢呋喃,66g37%盐酸,66g水,室温下反应4小时。甲苯萃取有机相,待投下步反应,GC纯度:trans73.1%,cis22.0%。
方法b:500mL三口瓶,安装搅拌,温度计及导气管,通N2。加入44.1g2,3-二氟-1-甲氧基-4-(4-甲氧基乙烯基-环己基)-苯,106g四氢呋喃,30g浓度为30%的硫酸,室温下反应4小时。甲苯萃取有机相,待投下步反应,GC纯度:trans72.1%,cis22.0%。
3.反式4-(2,3-二氟-4-甲氧基-苯基)-环己基甲醛的制备
方法a:500mL三口瓶,安装搅拌,温度计,导气管和恒压滴液漏斗,通N2。加入上一步所得4-(2,3-二氟-4-甲氧基-苯基)-环己基甲醛的甲苯溶液,降温至-10~0℃,滴加少量氢氧化钠水溶液,滴加完毕保温1小时。加入150mL甲苯萃取,无水硫酸钠干燥后待使用,GC纯度:trans86.7%,cis4.0%。
方法b:500mL三口瓶,安装搅拌,温度计,导气管和恒压滴液漏斗,通N2。加入上一步所得4-(2,3-二氟-4-甲氧基-苯基)-环己基甲醛的甲苯溶液,降温至-15~-5℃,滴加少量氢氧化钾水溶液,滴加完毕保温1小时。加入150mL甲苯萃取,无水硫酸钠干燥后待使用,GC纯度:trans83.4%,cis5.1%。
二、反式-4-乙烯基环己基碘丙烷三苯基膦盐的制备
1.4-羟基-苯丙酸甲酯的制备
2L三口瓶,安装搅拌,温度计和冷凝管。加入340.0g对羟基苯丙酸,3.4g浓硫酸和1500mL甲醇,加热回流7小时。冷却至室温,用NaHCO3溶液调至中性,旋转蒸发仪脱溶剂,加入600mL水和600mL甲苯,分液,有机相水洗至中性,脱净溶剂得产品365.8g,GC纯度:98.4%。
2.4-羟基-环己基丙酸甲酯的制备
将365.8g对羟基苯丙酸甲酯,39.7gPd/C,2000mL甲苯投入到高压釜中,搅拌,在氢气压力10atm,温度100~130℃的条件下反应2天。将反应后的固液混合物取出,抽滤,滤液脱净溶剂得产品361.7g,GC纯度:91.3%。
3.4-氧-环己基丙酸甲酯的制备
2L三口瓶,安装搅拌,温度计和恒压滴液漏斗。上步产品和540mL丙酮加入到三口瓶中,滴加661gNaClO水溶液,滴加完毕后,保温3h。将三口瓶中液体倒入分液漏斗中,分液,甲苯萃取,脱净溶剂得产品400g,经减压蒸馏,得精品297g,GC纯度:97.8%。
4.4-甲氧基亚甲基-环己基丙酸甲酯的制备
2L干燥三口瓶,安装搅拌,温度计及导气管和恒压滴液漏斗,通N2。加入263.8gMTC,400mLTHF,降温至-15℃,滴加86.3g叔丁醇钾溶于345g四氢呋喃的溶液,滴完后保温半小时。滴加109g4-氧-环己基丙酸甲酯的四氢呋喃溶液,滴完后,0℃左右保温1小时,水解,400mLCH2Cl2萃取,脱净溶剂后,加入400mL正己烷,析出固体,吸滤,滤液过硅胶柱,脱净溶剂得产品103.6g,GC纯度:90.8%。
5.4-甲酰基-环己基丙酸甲酯的制备
1L三口瓶,安装搅拌,温度计及导气管和恒压滴液漏斗,通N2。加入103.6g4-甲氧基亚甲基-环己基丙酸甲酯和300mL四氢呋喃,冰浴降温,滴加103.6g5%稀盐酸,滴加完毕,反应5小时。加入300mL水,300mLCH2Cl2萃取,脱净溶剂得产品98.3g,GC纯度:85.1%。
6.4-乙烯基-环己基丙酸甲酯的制备
2L三口瓶,安装搅拌,温度计及导气管和恒压滴液漏斗(带干燥管),通N2。加入196.2gCH3PPh3Br和400mL四氢呋喃,降温至-15℃,滴加61.5g叔丁醇钾溶于246g四氢呋喃的溶液,保温半小时。滴加98.3g醛的四氢呋喃溶液,保温1小时。水解,400mLCH2Cl2萃取,脱净溶剂,加入500mL正己烷,吸滤,滤液过硅胶柱,洗脱液脱溶剂,得产品74.7g,GC纯度:trans45.1%,cis39.2%。
7.4-乙烯基-环己基丙醇的制备
1L三口瓶,安装搅拌,温度计及导气管和恒压滴液漏斗(带干燥管),通N2。加入74.7g4-乙烯基-环己基丙酸甲酯和230mL甲苯,冰水浴降温,滴加143g70%的红铝甲苯溶液,滴完后保温2小时。倒入20%NaOH水溶液中,搅拌至无絮状物,分出上层有机相,脱净溶剂得浅黄色液体80.3g,GC纯度:trans51.7%,cis35.6%。
8.甲磺酸反式-4-乙烯基环己基丙酯的制备
1L三口瓶,安装搅拌,温度计及恒压滴液漏斗(带干燥管)。加入58.2g4-乙烯基-环己基丙醇,41.1g吡啶,2.1gDMAP和280mL二氯乙烷。冰水浴冷却,滴加59.5gCH3SO2Cl,滴完后保温5小时。加入300mL水,分液,有机相水洗至中性,无水Na2SO4干燥,吸滤,二氯乙烷淋洗,脱净溶剂得浅产品66.0g,GC纯度:trans50.1%,cis27.1%。
9.反式-4-乙烯基环己基碘丙烷的制备
2L三口瓶,安装搅拌,温度计,导气管及回流冷凝管(带干燥管),通N2。加入69.1g甲磺酸反式-4-乙烯基环己基丙酯,67.9g碘化钠,700mL丁酮,加热至回流反应6小时,降至室温,水解,加入400mL甲苯萃取,有机相脱净溶剂得产品89.5g,加入30mL正己烷,过硅胶柱,得产品83.1g,GC纯度:trans52.9%,cis39.1%。
10.反式-4-乙烯基环己基碘丙烷三苯基鏻盐的制备
500mL三口瓶,安装搅拌,温度计及导气管,通N2。加入50.3g反式-4-乙烯基环己基碘丙烷,56.9gPPh3和300mL乙二醇。加热至160~170℃反应3小时。冷至室温,加入300mLCH2Cl2,搅拌成均相,待用。
三、VC2VCW01的制备
1.VC2VCW01的制备
方法a:1L干燥三口瓶,安装搅拌,温度计,导气管,分水器和冷凝管(带干燥管),通N2。加入97.8g反式-4-乙烯基环己基碘丙烷三苯基鏻盐和200mL甲苯,降温至-15℃,滴加20.3g叔丁醇钾溶于80g四氢呋喃的溶液,滴完后保温半小时。滴加41.8g反式4-(2,3-二氟-4-甲氧基-苯基)-环己基甲醛的甲苯溶液,滴完后,保温2小时。水解,200mL甲苯萃取,脱净溶剂,加入300mL正己烷,析出固体,吸滤,滤液过40g硅胶柱,洗脱液脱净溶剂得产品55.1g。
方法b:1L干燥三口瓶,安装搅拌,温度计,导气管,分水器和冷凝管(带干燥管),通N2。加入97.8g反式-4-乙烯基环己基碘丙烷三苯基鏻盐和200mL甲苯,降温至-10℃,滴加20.3g叔丁醇钾溶于80g四氢呋喃的溶液,滴完后保温半小时。滴加41.8g反式4-(2,3-二氟-4-甲氧基-苯基)-环己基甲醛的THF溶液,滴完后,保温2小时。水解,200mL甲苯萃取,脱净溶剂,加入300mL正己烷,析出固体,吸滤,滤液过40g硅胶柱,洗脱液脱净溶剂得产品51.2g。
2.VC2VCW01的转型
方法a:1L三口瓶,安装搅拌,温度计,导气管,空气冷凝管,通N2。加入上一步所得55.1gVC2VCW01,14.2g苯亚磺酸钠,6.3g盐酸,550mL甲苯,50-80℃保温8小时,分液,有机相水洗至中性,脱净溶剂得浅黄色液体56g。用无水乙醇和甲苯重结晶5次,得产品VC2VCW01(双键和环己环都为trans)11.1g,GC纯度:99.9%,相变点(℃):Cr83.1N117.5I。
方法b:1L三口瓶,安装搅拌,温度计,导气管,空气冷凝管,通N2。加入上一步所得55.1gVC2VCW01,14.2g苯亚磺酸钠,8g硫酸,550mL甲苯,30-40℃保温8小时,分液,有机相水洗至中性,脱净溶剂得浅黄色液体55g。用无水乙醇和甲苯重结晶5次,得产品VC2VCW01(双键和环己环都为trans)8.3g,GC纯度:99.9%,相变点(℃):Cr83.1N117.5I。
实施例2:VC2VCW02的制备
一、反式4-(2,3-二氟-4-乙氧基-苯基)-环己基甲醛的制备
1.2,3-二氟-1-乙氧基-4-(4-甲氧基乙烯基-环己基)-苯的制备
方法a:1L干燥三口瓶,安装搅拌,温度计及导气管和恒压滴液漏斗(带干燥管),通N2。加入54.5g4-(2,3-二氟-4-乙氧基-苯基)-环己基酮,92.1gMTC,300mL四氢呋喃。降温至-10℃,滴加30.1g叔丁醇钾溶于120mL四氢呋喃的溶液,保温2小时,水解,甲苯萃取,脱净溶剂后加入300mL石油醚,析出固体,吸滤,滤液经柱层析提纯得无色透明液体45.2g,GC纯度:98.4%。
方法b:1L干燥三口瓶,安装搅拌,温度计及导气管和恒压滴液漏斗(带干燥管),通N2。加入54.5g4-(2,3-二氟-4-乙氧基-苯基)-环己基酮,92.1gMTC,300mL甲苯。降温至-20℃,滴加30.1g叔丁醇钾溶于120mL四氢呋喃的溶液,保温2小时,水解,甲苯萃取,脱净溶剂后加入300mL石油醚,析出固体,吸滤,滤液经柱层析提纯得无色透明液体38.9g,,GC纯度:97.4%。
2.4-(2,3-二氟-4-乙氧基-苯基)-环己基甲醛的制备
方法a:500mL三口瓶,安装搅拌,温度计及导气管,通N2。加入46.2g2,3-二氟-1-乙氧基-4-(4-甲氧基乙烯基-环己基)-苯,106g四氢呋喃,70g37%盐酸,70g水,室温下反应4小时。甲苯萃取有机相,待投下步反应,GC纯度:trans72.8%,cis24.4%。
方法b:500mL三口瓶,安装搅拌,温度计及导气管,通N2。加入46.2g2,3-二氟-1-乙氧基-4-(4-甲氧基乙烯基-环己基)-苯,106g四氢呋喃,30g浓度为30%的硫酸,室温下反应4小时。甲苯萃取有机相,待投下步反应,GC纯度:trans72.2%,cis22.3%。
3.反式4-(2,3-二氟-4-乙氧基-苯基)-环己基甲醛的制备
方法a:500mL三口瓶,安装搅拌,温度计,导气管和恒压滴液漏斗,通N2。加入上一步所得4-(2,3-二氟-4-乙氧基-苯基)-环己基甲醛的甲苯溶液,降温至-10~0℃,滴加少量氢氧化钠水溶液,滴加完毕保温1小时。加入150mL甲苯萃取,无水硫酸钠干燥后待使用,GC纯度:trans86.3%,cis4.5%。
方法b:500mL三口瓶,安装搅拌,温度计,导气管和恒压滴液漏斗,通N2。加入上一步所得4-(2,3-二氟-4-乙氧基-苯基)-环己基甲醛的甲苯溶液,降温至-15~-5℃,滴加少量氢氧化钾水溶液,滴加完毕保温1小时。加入150mL甲苯萃取,无水硫酸钠干燥后待使用,GC纯度:trans82.4%,cis4.7%。
二、反式-4-乙烯基环己基碘丙烷三苯基膦盐的制备如实施例1所述。
三、VC2VCW02的制备
1.VC2VCW02的制备
方法a:1L干燥三口瓶,安装搅拌,温度计,导气管,分水器和冷凝管(带干燥管),通N2。加入97.8g反式-4-乙烯基环己基碘丙烷三苯基鏻盐和200mL甲苯,降温至-15℃,滴加20.3g叔丁醇钾溶于80g四氢呋喃的溶液,滴完后保温半小时。滴加44.1g反式4-(2,3-二氟-4-乙氧基-苯基)-环己基甲醛的甲苯溶液,滴完后,保温2小时。水解,200mL甲苯萃取,脱净溶剂,加入300mL正己烷,析出固体,吸滤,滤液过40g硅胶柱,洗脱液脱净溶剂得产品56.3g。
方法b:1L干燥三口瓶,安装搅拌,温度计,导气管,分水器和冷凝管(带干燥管),通N2。加入97.8g反式-4-乙烯基环己基碘丙烷三苯基鏻盐和200mL甲苯,降温至-30℃,滴加20.3g叔丁醇钾溶于80g四氢呋喃的溶液,滴完后保温半小时。滴加44.1g反式4-(2,3-二氟-4-乙氧基-苯基)-环己基甲醛的THF溶液,滴完后,保温2小时。水解,200mL甲苯萃取,脱净溶剂,加入300mL正己烷,析出固体,吸滤,滤液过40g硅胶柱,洗脱液脱净溶剂得产品23.5g。
2.VC2VCW02的转型
方法a:1L三口瓶,安装搅拌,温度计,导气管,空气冷凝管,通N2。加入上一步所得56.3gVC2VCW02,14.8g苯亚磺酸钠,6.5g盐酸,550mL甲苯,70-80℃保温8小时,分液,有机相水洗至中性,脱净溶剂得浅黄色液体56.0g。用无水乙醇和甲苯重结晶5次,得产品VC2VCW02(双键和环己环都为trans)12.8g,GC纯度:99.9%,相变点(℃):Cr66.5N126.2I。
方法b:1L三口瓶,安装搅拌,温度计,导气管,空气冷凝管,通N2。加入上一步所得28.2gVC2VCW02,7.1g苯亚磺酸钠,5g硫酸,250mL甲苯,30-40℃保温8小时,分液,有机相水洗至中性,脱净溶剂得浅黄色液体27.4g。用无水乙醇和甲苯重结晶5次,得产品VC2VCW02(双键和环己环都为trans)4.4g,GC纯度:99.9%,相变点(℃):Cr66.5N126.2I。
实施例3:VC2VCW04制备
一、反式4-(2,3-二氟-4-丁氧基-苯基)-环己基甲醛的制备
1.2,3-二氟-1-丁氧基-4-(4-甲氧基乙烯基-环己基)-苯的制备
方法a:1L干燥三口瓶,安装搅拌,温度计及导气管和恒压滴液漏斗(带干燥管),通N2。加入60.5g4-(2,3-二氟-4-丁氧基-苯基)-环己基酮,92.1gMTC,300mL四氢呋喃。降温至-10℃,滴加30.1g叔丁醇钾溶于120mL四氢呋喃的溶液,保温2小时,水解,甲苯萃取,脱净溶剂后加入300mL石油醚,析出固体,吸滤,滤液经柱层析提纯得无色透明液体47.8g,GC纯度:98.7%。
方法b:1L干燥三口瓶,安装搅拌,温度计及导气管和恒压滴液漏斗(带干燥管),通N2。加入60.5g4-(2,3-二氟-4-丁氧基-苯基)-环己基酮,92.1gMTC,300mL甲苯。降温至-20℃,滴加30.1g叔丁醇钾溶于120mL四氢呋喃的溶液,保温2小时,水解,甲苯萃取,脱净溶剂后加入300mL石油醚,析出固体,吸滤,滤液经柱层析提纯得无色透明液体42.1g,,GC纯度:97.4%。
2.4-(2,3-二氟-4-丁氧基-苯基)-环己基甲醛的制备
方法a:500mL三口瓶,安装搅拌,温度计及导气管,通N2。加入49.4g2,3-二氟-1-丁氧基-4-(4-甲氧基乙烯基-环己基)-苯,120g四氢呋喃,80g37%盐酸,80g水,室温下反应4小时。甲苯萃取有机相,待投下步反应,GC纯度:trans71.5%,cis26.4%。
方法b:500mL三口瓶,安装搅拌,温度计及导气管,通N2。加入49.4g2,3-二氟-1-丁氧基-4-(4-甲氧基乙烯基-环己基)-苯,120g甲苯,40g浓度为30%的硫酸,室温下反应4小时。水洗有机相至中性,待投下步反应,GC纯度:trans64.6%,cis32.3%。
3.反式4-(2,3-二氟-4-丁氧基-苯基)-环己基甲醛的制备
方法a:500mL三口瓶,安装搅拌,温度计,导气管和恒压滴液漏斗,通N2。加入上一步所得4-(2,3-二氟-4-丁氧基-苯基)-环己基甲醛的甲苯溶液,降温至-10~0℃,滴加少量氢氧化钠水溶液,滴加完毕保温1小时。加入150mL甲苯萃取,无水硫酸钠干燥后待使用,GC纯度:trans86.7%,cis4.7%。
方法b:500mL三口瓶,安装搅拌,温度计,导气管和恒压滴液漏斗,通N2。加入上一步所得4-(2,3-二氟-4-丁氧基-苯基)-环己基甲醛的甲苯溶液,降温至-15~-10℃,滴加少量氢氧化钾水溶液,滴加完毕保温1小时。加入150mL甲苯萃取,无水硫酸钠干燥后待使用,GC纯度:trans82.3%,cis5.3%。
二、反式-4-乙烯基环己基碘丙烷三苯基膦盐的制备如实施例1所述。
三、VC2VCW04的制备
1.VC2VCW04的制备
方法a:1L干燥三口瓶,安装搅拌,温度计,导气管,分水器和冷凝管(带干燥管),通N2。加入97.8g反式-4-乙烯基环己基碘丙烷三苯基鏻盐和200mL甲苯,降温至-15℃,滴加20.3g叔丁醇钾溶于80g四氢呋喃的溶液,滴完后保温半小时。滴加47.4g反式4-(2,3-二氟-4-丁氧基-苯基)-环己基甲醛的甲苯溶液,滴完后,保温2小时。水解,200mL甲苯萃取,脱净溶剂,加入300mL正己烷,析出固体,吸滤,滤液过40g硅胶柱,洗脱液脱净溶剂得产品57.8g。
方法b:1L干燥三口瓶,安装搅拌,温度计,导气管,分水器和冷凝管(带干燥管),通N2。加入97.8g反式-4-乙烯基环己基碘丙烷三苯基鏻盐和200mL甲苯,降温至-30℃,滴加20.3g叔丁醇钾溶于80g四氢呋喃的溶液,滴完后保温半小时。滴加47.4g反式4-(2,3-二氟-4-丁氧基-苯基)-环己基甲醛的THF溶液,滴完后,保温2小时。水解,200mL甲苯萃取,脱净溶剂,加入300mL正己烷,析出固体,吸滤,滤液过40g硅胶柱,洗脱液脱净溶剂得产品27.5g。
2.VC2VCW04的转型
方法a:1L三口瓶,安装搅拌,温度计,导气管,空气冷凝管,通N2。加入上一步所得29.6gVC2VCW04,7.4g苯亚磺酸钠,3.3g盐酸,200mL甲苯,70-80℃保温8小时,分液,有机相水洗至中性,脱净溶剂得浅黄色液体30.0g。用无水乙醇和甲苯重结晶5次,得产品VC2VCW04(双键和环己环都为trans)11.9g,GC纯度:99.9%,相变点(℃):Cr37.8S42.5N118.5I。
方法b:1L三口瓶,安装搅拌,温度计,导气管,空气冷凝管,通N2。加入上一步所得29.6gVC2VCW04,7.4g苯亚磺酸钠,5g硫酸,250mL甲苯,30-40℃保温8小时,分液,有机相水洗至中性,脱净溶剂得浅黄色液体28.3g。用无水乙醇和甲苯重结晶5次,得产品VC2VCW04(双键和环己环都为trans)6.9g,GC纯度:99.9%,相变点(℃):Cr37.8S42.5N118.5I。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种丁烯类液晶化合物的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将原料化合物I与原料化合物CH3OCH2PPh3Cl,在反应溶剂中和碱的催化下经Wittig反应得到化合物II;
(2)将化合物II在酸的催化下经水解反应后得到化合物III;
(3)将化合物III在反应溶剂中和碱的催化下经异构化反应得到化合物IV;
(4)所述化合物IV与化合物V在反应溶剂中和碱的催化下经Wittig反应得到化合物VI;
(5)化合物VI在酸的催化下经双键异构化反应得到化合物VII,化合物VII即丁烯类液晶化合物;
其中,所述化合物I的结构式为:
所述化合物II的结构式为:
所述化合物III的结构式为:
所述化合物III为反式构象和顺式构象的混合物;
所述化合物IV的结构式为:
所述化合物IV为反式构象;
所述化合物V的结构式为:
所述化合物VI的结构式为:
所述化合物VI为E式和Z式的混合物;
所述化合物VII的结构式为:
所述化合物VII为E式;
上述化合物的结构式中R1代表氢原子、碳原子数为1~8的直链烷基或碳原子数为2~8的直链烯基,以及前述直链烷基或直链烯基中有一个或不相邻的两个CH2被氧原子取代而形成的烷氧基或烯氧基,其中R1基团中有0~4个氢原子被氟取代;R2代表氢原子或者是碳原子数为1~8的直链烷基,其中R2基团中有0~4个氢原子被氟取代;n=1~2。
2.根据权利要求1所述丁烯类液晶化合物的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中,反应溶剂为醚类溶剂或芳香族溶剂,其中,所述醚类溶剂为四氢呋喃、乙醚、甲基叔丁基醚、二氧六环中一种或几种的混合,所述芳香类溶剂为甲苯、二甲苯中一种或两种的混合。
3.根据权利要求1所述丁烯类液晶化合物的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中碱为叔丁醇钾、氢化钠、丁基锂或苯基锂。
4.根据权利要求1所述丁烯类液晶化合物的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中Wittig反应的反应温度为-40~0℃。
5.根据权利要求1所述丁烯类液晶化合物的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中酸为盐酸、硫酸、甲酸或乙酸。
6.根据权利要求1所述丁烯类液晶化合物的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中水解反应的反应温度为10~100℃。
7.根据权利要求1所述丁烯类液晶化合物的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中反应溶剂为醚类溶剂或醇类溶剂,其中,所述醚类溶剂为四氢呋喃、乙醚、甲基叔丁基醚、二氧六环中一种或几种的混合,所述醇类溶剂可以是甲醇、乙醇、异丙醇中一种或几种的混合。
8.根据权利要求1所述丁烯类液晶化合物的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、叔丁醇钾的水溶液。
9.根据权利要求1所述丁烯类液晶化合物的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中异构化反应的反应温度为-30~0℃。
10.根据权利要求1所述丁烯类液晶化合物的制备方法,其特征在于,所述步骤(4)中反应溶剂为醚类溶剂或芳香族溶剂,其中,所述醚类溶剂为四氢呋喃、乙醚、甲基叔丁基醚、二氧六环中一种或几种的混合,所述芳香类溶剂为甲苯、二甲苯中一种或两种的混合。
11.根据权利要求1所述丁烯类液晶化合物的制备方法,其特征在于,所述步骤(4)中碱为叔丁醇钾、氢化钠、丁基锂或苯基锂。
12.根据权利要求1所述丁烯类液晶化合物的制备方法,其特征在于,所述步骤(4)中Wittig反应的反应温度为-40~0℃。
13.根据权利要求1所述丁烯类液晶化合物的制备方法,其特征在于,所述步骤(5)中酸为盐酸、硫酸、甲酸或乙酸。
14.根据权利要求1所述丁烯类液晶化合物的制备方法,其特征在于,所述步骤(5)中双键异构化反应的反应温度为10~100℃。
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