CN103539640B - 一种丁烯类液晶化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种丁烯类液晶化合物及其制备方法，这些化合物粘度低、具有绝对值大的介电常数的新型负性液晶材料，具有良好的化学稳定性和对光照环境以及高温环境的稳定性，具有很高的应用价值。所述丁烯类液晶化合物结构如下：上述化合物的结构式中R1代表氢原子、碳原子数为1～8的直链烷基或碳原子数为2～8的直链烯基，以及前述直链烷基或直链烯基中有一个或不相邻的两个CH2被氧原子取代而形成的烷氧基或烯氧基，其中R1基团中有0～4个氢原子被氟取代；R2代表氢原子或者是碳原子数为1～8的直链烷基，其中R2基团中有0～4个氢原子被氟取代；n=1～2。
Description
技术领域
本发明涉及一种丁烯类液晶化合物及其制备方法，属于精细化工和材料化学技术领域。
背景技术
液晶显示器具有能耗低、寿命长、以及携带方便等许多优点，广泛应用于计算器、手提电脑和液晶电视等许多产品。液晶显示模式主要有：TN（扭曲向列型）、STN（超扭曲向列型）和TFT（薄膜晶体管）。但是液晶显示速度慢，是其主要缺点，如看运动图像有拖尾现象。
由于双折射率（△n）与盒厚（d）之间的乘积与入射光的波长（γ）是相关的，所以通过大幅降低盒厚来达到高速响应是不合适的，一般是通过降低粘度来提高响应速度，而中心桥键是反式烯的化合物，具有较低的体积粘度，因此这类液晶材料能提高其响应速度。
为了提高液晶显示的响应速度，人们合成了一些具有端位链烯基的液晶，其K33/K11较高，粘度较小，熔点低，清亮点高以及低温稳定性好，由它们调制的混晶粘度低，且粘度随温度的变化率低以及低温稳定性好。
随着液晶显示技术的发展，大屏幕显示器风行全球。平板显示中，MVA、IPS和LCOS的技术日趋成熟，其中负性液晶材料扮演着重要的角色。
氟的原子半径小，电负性大，所以其具有强的吸电子效应。同时因为碳氟键能大，此类液晶材料具有高的化学、热和光化学稳定性，高电阻率和高电荷保持率，因此含氟的负性材料在大屏幕显示中具有重要的作用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种丁烯类液晶化合物，同时提供这类液晶的合成方法，解决了现有技术中的不足。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种丁烯类液晶化合物的制备方法，包括以下步骤：
（1）将原料化合物I与原料化合物CH3OCH2PPh3Cl，在反应溶剂中和碱的催化下经Wittig反应得到化合物II；
（2）将化合物II在酸的催化下经水解反应后得到化合物Ш；
（3）将化合物Ш在反应溶剂中和碱的催化下经异构化反应得到化合物IV；
（4）所述化合物IV与化合物V在反应溶剂中和碱的催化下经Wittig反应得到化合物VI；
（5）化合物VI在酸的催化下经双键异构化反应得到化合物VII，化合物VII即丁烯类液晶化合物；
其中，所述化合物I的结构式为：
所述化合物II的结构式为：
所述化合物Ш的结构式为：
所述化合物Ш为反式构象（trans）或顺式构象（cis）；
所述化合物IV的结构式为：
所述化合物IV为反式构象（trans）；
所述化合物V的结构式为：
所述化合物VI的结构式为：
所述化合物VI为E式或Z式；
所述化合物VII的结构式为：
所述化合物VII为E式；（对于烯烃及其衍生物，可以用Z、E的方式来表示顺反异构体构型，即按顺序规则，双键每个碳原子上的两个原子序数大的原子或集团在同一侧叫做Z型，在异侧的叫做E型）
上述化合物的结构式中R1代表氢原子、碳原子数为1～8的直链烷基或碳原子数为2～8的直链烯基，以及前述直链烷基或直链烯基中有一个或不相邻的两个CH2被氧原子取代而形成的烷氧基或烯氧基，其中R1基团中有0～4个氢原子被氟取代；R2代表氢原子或者是碳原子数为1～8的直链烷基，其中R2基团中有0～4个氢原子被氟取代；n=1～2。
其中所述化合物V的制备方法如下：
制备过程中，将环己醇氧化为环己酮时，可以使用次氯酸钠、高锰酸钾、TEMPO或其它氧化剂，优选次氯酸钠；将羧酸酯还原为醇的反应，还原剂可以使用硼氢化钠、硼氢化钾、红铝或其它还原剂，优选红铝为还原剂。
Wittig反应：羰基用膦叶立德变为烯烃，称Wittig反应(叶立德反应、维蒂希反应)。这是一个非常有价值的合成方法，用于从醛、酮直接合成烯烃。
异构化反应:由一个化合物转变为其异构体的反应叫做异构化反应。例如，正丁烷在三溴化铝及溴化氢的存在下，在27摄氏度可发生异构化反应而生成异丁烷。本发明中将顺反式都存在的化合物Ш转化为反式构象的化合物IV。双键异构化反应：由一个含双键的化合物（包括Z、E式）转变为其单一的异构体（E式或Z式）的反应叫做双键异构化反应。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，所述步骤（1）中，反应溶剂为醚类溶剂或芳香族溶剂，其中，所述醚类溶剂为四氢呋喃、乙醚、甲基叔丁基醚、二氧六环中一种或几种的混合，优选为四氢呋喃或甲基叔丁基醚，所述芳香类溶剂为甲苯、二甲苯中一种或两种的混合。
进一步，所述步骤（1）中碱为叔丁醇钾、氢化钠、丁基锂或苯基锂，优选叔丁醇钾。
进一步，所述步骤（1）中Wittig反应的反应温度为-40～0℃，优选-20～0℃。
进一步，所述步骤（2）中酸为盐酸、硫酸、甲酸或乙酸，优选盐酸。
进一步，所述步骤（2）中水解反应的反应温度为10～100℃，优选20～30℃。
进一步，所述步骤（3）中反应溶剂为醚类溶剂或醇类溶剂，其中，所述醚类溶剂为四氢呋喃、乙醚、甲基叔丁基醚、二氧六环中一种或几种的混合，优选四氢呋喃，所述醇类溶剂可以是甲醇、乙醇、异丙醇中一种或几种的混合，优选乙醇。
进一步，所述步骤（3）中碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、叔丁醇钾的水溶液，优选氢氧化钠的水溶液。
进一步，所述步骤（3）中异构化反应的反应温度为-30～0℃，优选-10～-5℃。
进一步，所述步骤（4）中反应溶剂为醚类溶剂或芳香族溶剂，其中，所述醚类溶剂为四氢呋喃、乙醚、甲基叔丁基醚、二氧六环中一种或几种的混合，优选四氢呋喃或甲基叔丁基醚，所述芳香类溶剂为甲苯、二甲苯中一种或两种的混合。
进一步，所述步骤（4）中碱为叔丁醇钾、氢化钠、丁基锂或苯基锂，优选叔丁醇钾。
进一步，所述步骤（4）中Wittig反应的反应温度为-40～0℃，优选-20～0℃。
进一步，所述步骤（5）中酸为盐酸、硫酸、甲酸或乙酸，优选盐酸。
进一步，所述步骤（5）中双键异构化反应的反应温度为10～100℃，优选60～80℃。
本发明解决上述技术问题的另一技术方案如下：一种丁烯类液晶化合物，所述丁烯类液晶化合物结构如下：
其中，R1代表氢原子、碳原子数为1～8的直链烷基或碳原子数为2～8的直链烯基，以及前述直链烷基或直链烯基中有一个或不相邻的两个CH2被氧原子取代而形成的烷氧基或烯氧基，其中R1基团中有0～4个氢原子被氟取代；R2代表氢原子或者是碳原子数为1～8的直链烷基，其中R2基团中有0～4个氢原子被氟取代；n=1～2。
本发明的有益效果是：本发明制备出的丁烯类液晶化合物，是一种具有绝对值大的介电常数的新型负性液晶材料，具有良好的化学稳定性和对光照环境以及高温环境的稳定性，具有很高的应用价值。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
该系列化合物是由下列方法合成的，以VC2VCW01为例：
以下是本发明化合物中结构代号：
V：代表乙烯基；
C：代表1，4环己基；
W：代表2，3-二氟苯；
O：代表氧原子；
1～12：代表碳原子数为1～12的直链烷基；
THF：四氢呋喃；
DMAP：二甲氨基吡啶；
MTC：氯甲醚三苯基膦盐。
1、醛的合成
一、反式4-（2,3-二氟-4-甲氧基-苯基）-环己基甲醛的制备
1.2,3-二氟-1-甲氧基-4-（4-甲氧基乙烯基-环己基）-苯的制备
方法a：1L干燥三口瓶，安装搅拌，温度计及导气管和恒压滴液漏斗（带干燥管），通N2。加入51.5g4-（2,3-二氟-4-甲氧基-苯基）-环己基酮，92.1gMTC，300mL四氢呋喃。降温至-15℃，滴加30.1g叔丁醇钾溶于120mL四氢呋喃的溶液，保温2小时，水解，甲苯萃取，脱净溶剂后加入300mL石油醚，析出固体，吸滤，滤液经柱层析提纯得无色透明液体44.1g，GC纯度：98.0%。
方法b：1L干燥三口瓶，安装搅拌，温度计及导气管和恒压滴液漏斗（带干燥管），通N2。加入51.5g4-（2,3-二氟-4-甲氧基-苯基）-环己基酮,92.1gMTC，300mL甲苯。降温至-5℃，滴加30.1g叔丁醇钾溶于120mL四氢呋喃的溶液，保温2小时，水解，甲苯萃取，脱净溶剂后加入300mL石油醚，析出固体，吸滤，滤液经柱层析提纯得无色透明液体37.2g,，GC纯度：97.2%。
2.4-（2,3-二氟-4-甲氧基-苯基）-环己基甲醛的制备
方法a：500mL三口瓶，安装搅拌，温度计及导气管，通N2。加入44.1g2,3-二氟-1-甲氧基-4-（4-甲氧基乙烯基-环己基）-苯，106g四氢呋喃,66g37%盐酸，66g水，室温下反应4小时。甲苯萃取有机相，待投下步反应，GC纯度：trans73.1%,cis22.0%。
方法b：500mL三口瓶，安装搅拌，温度计及导气管，通N2。加入44.1g2,3-二氟-1-甲氧基-4-（4-甲氧基乙烯基-环己基）-苯，106g四氢呋喃,30g浓度为30%的硫酸，室温下反应4小时。甲苯萃取有机相，待投下步反应，GC纯度：trans72.1%,cis22.0%。
3.反式4-（2,3-二氟-4-甲氧基-苯基）-环己基甲醛的制备
方法a：500mL三口瓶，安装搅拌，温度计，导气管和恒压滴液漏斗，通N2。加入上一步所得4-（2,3-二氟-4-甲氧基-苯基）-环己基甲醛的甲苯溶液，降温至-10～0℃，滴加少量氢氧化钠水溶液，滴加完毕保温1小时。加入150mL甲苯萃取，无水硫酸钠干燥后待使用，GC纯度：trans86.7%,cis4.0%。
方法b：500mL三口瓶，安装搅拌，温度计，导气管和恒压滴液漏斗，通N2。加入上一步所得4-（2,3-二氟-4-甲氧基-苯基）-环己基甲醛的甲苯溶液，降温至-15～-5℃，滴加少量氢氧化钾水溶液，滴加完毕保温1小时。加入150mL甲苯萃取，无水硫酸钠干燥后待使用，GC纯度：trans83.4%,cis5.1%。
二、反式-4-乙烯基环己基碘丙烷三苯基膦盐的制备
1.4-羟基-苯丙酸甲酯的制备
2L三口瓶，安装搅拌，温度计和冷凝管。加入340.0g对羟基苯丙酸，3.4g浓硫酸和1500mL甲醇，加热回流7小时。冷却至室温，用NaHCO3溶液调至中性，旋转蒸发仪脱溶剂，加入600mL水和600mL甲苯，分液，有机相水洗至中性，脱净溶剂得产品365.8g，GC纯度：98.4%。
2.4-羟基-环己基丙酸甲酯的制备
将365.8g对羟基苯丙酸甲酯，39.7gPd/C，2000mL甲苯投入到高压釜中，搅拌，在氢气压力10atm，温度100～130℃的条件下反应2天。将反应后的固液混合物取出，抽滤，滤液脱净溶剂得产品361.7g，GC纯度：91.3%。
3.4-氧-环己基丙酸甲酯的制备
2L三口瓶，安装搅拌，温度计和恒压滴液漏斗。上步产品和540mL丙酮加入到三口瓶中，滴加661gNaClO水溶液，滴加完毕后，保温3h。将三口瓶中液体倒入分液漏斗中，分液，甲苯萃取，脱净溶剂得产品400g，经减压蒸馏，得精品297g，GC纯度：97.8%。
4.4-甲氧基亚甲基-环己基丙酸甲酯的制备
2L干燥三口瓶，安装搅拌，温度计及导气管和恒压滴液漏斗，通N2。加入263.8gMTC，400mLTHF，降温至-15℃，滴加86.3g叔丁醇钾溶于345g四氢呋喃的溶液，滴完后保温半小时。滴加109g4-氧-环己基丙酸甲酯的四氢呋喃溶液，滴完后，0℃左右保温1小时，水解，400mLCH2Cl2萃取，脱净溶剂后，加入400mL正己烷，析出固体，吸滤，滤液过硅胶柱，脱净溶剂得产品103.6g，GC纯度：90.8%。
5.4-甲酰基-环己基丙酸甲酯的制备
1L三口瓶，安装搅拌，温度计及导气管和恒压滴液漏斗，通N2。加入103.6g4-甲氧基亚甲基-环己基丙酸甲酯和300mL四氢呋喃，冰浴降温，滴加103.6g5%稀盐酸，滴加完毕，反应5小时。加入300mL水，300mLCH2Cl2萃取，脱净溶剂得产品98.3g，GC纯度：85.1%。
6.4-乙烯基-环己基丙酸甲酯的制备
2L三口瓶，安装搅拌，温度计及导气管和恒压滴液漏斗（带干燥管），通N2。加入196.2gCH3PPh3Br和400mL四氢呋喃，降温至-15℃，滴加61.5g叔丁醇钾溶于246g四氢呋喃的溶液，保温半小时。滴加98.3g醛的四氢呋喃溶液，保温1小时。水解，400mLCH2Cl2萃取，脱净溶剂，加入500mL正己烷，吸滤，滤液过硅胶柱，洗脱液脱溶剂，得产品74.7g，GC纯度：trans45.1%,cis39.2%。
7.4-乙烯基-环己基丙醇的制备
1L三口瓶，安装搅拌，温度计及导气管和恒压滴液漏斗（带干燥管），通N2。加入74.7g4-乙烯基-环己基丙酸甲酯和230mL甲苯，冰水浴降温，滴加143g70%的红铝甲苯溶液，滴完后保温2小时。倒入20%NaOH水溶液中，搅拌至无絮状物，分出上层有机相，脱净溶剂得浅黄色液体80.3g，GC纯度：trans51.7%,cis35.6%。
8.甲磺酸反式-4-乙烯基环己基丙酯的制备
1L三口瓶，安装搅拌，温度计及恒压滴液漏斗（带干燥管）。加入58.2g4-乙烯基-环己基丙醇，41.1g吡啶，2.1gDMAP和280mL二氯乙烷。冰水浴冷却，滴加59.5gCH3SO2Cl，滴完后保温5小时。加入300mL水，分液，有机相水洗至中性，无水Na2SO4干燥，吸滤，二氯乙烷淋洗，脱净溶剂得浅产品66.0g,GC纯度：trans50.1%,cis27.1%。
9.反式-4-乙烯基环己基碘丙烷的制备
2L三口瓶，安装搅拌，温度计，导气管及回流冷凝管（带干燥管），通N2。加入69.1g甲磺酸反式-4-乙烯基环己基丙酯，67.9g碘化钠，700mL丁酮，加热至回流反应6小时，降至室温，水解，加入400mL甲苯萃取，有机相脱净溶剂得产品89.5g，加入30mL正己烷，过硅胶柱，得产品83.1g，GC纯度：trans52.9%,cis39.1%。
10.反式-4-乙烯基环己基碘丙烷三苯基鏻盐的制备
500mL三口瓶，安装搅拌，温度计及导气管，通N2。加入50.3g反式-4-乙烯基环己基碘丙烷，56.9gPPh3和300mL乙二醇。加热至160～170℃反应3小时。冷至室温，加入300mLCH2Cl2，搅拌成均相，待用。
三、VC2VCW01的制备
1.VC2VCW01的制备
方法a：1L干燥三口瓶，安装搅拌，温度计，导气管，分水器和冷凝管（带干燥管），通N2。加入97.8g反式-4-乙烯基环己基碘丙烷三苯基鏻盐和200mL甲苯,降温至-15℃，滴加20.3g叔丁醇钾溶于80g四氢呋喃的溶液，滴完后保温半小时。滴加41.8g反式4-（2,3-二氟-4-甲氧基-苯基）-环己基甲醛的甲苯溶液，滴完后，保温2小时。水解，200mL甲苯萃取，脱净溶剂，加入300mL正己烷，析出固体，吸滤，滤液过40g硅胶柱，洗脱液脱净溶剂得产品55.1g。
方法b：1L干燥三口瓶，安装搅拌，温度计，导气管，分水器和冷凝管（带干燥管），通N2。加入97.8g反式-4-乙烯基环己基碘丙烷三苯基鏻盐和200mL甲苯,降温至-10℃，滴加20.3g叔丁醇钾溶于80g四氢呋喃的溶液，滴完后保温半小时。滴加41.8g反式4-（2,3-二氟-4-甲氧基-苯基）-环己基甲醛的THF溶液，滴完后，保温2小时。水解，200mL甲苯萃取，脱净溶剂，加入300mL正己烷，析出固体，吸滤，滤液过40g硅胶柱，洗脱液脱净溶剂得产品51.2g。
2.VC2VCW01的转型
方法a：1L三口瓶，安装搅拌，温度计，导气管，空气冷凝管，通N2。加入上一步所得55.1gVC2VCW01，14.2g苯亚磺酸钠,6.3g盐酸，550mL甲苯，50-80℃保温8小时，分液，有机相水洗至中性，脱净溶剂得浅黄色液体56g。用无水乙醇和甲苯重结晶5次，得产品VC2VCW01（双键和环己环都为trans）11.1g，GC纯度：99.9%，相变点（℃）：Cr83.1N117.5I。
方法b：1L三口瓶，安装搅拌，温度计，导气管，空气冷凝管，通N2。加入上一步所得55.1gVC2VCW01，14.2g苯亚磺酸钠,8g硫酸，550mL甲苯，30-40℃保温8小时，分液，有机相水洗至中性，脱净溶剂得浅黄色液体55g。用无水乙醇和甲苯重结晶5次，得产品VC2VCW01（双键和环己环都为trans）8.3g，GC纯度：99.9%，相变点（℃）：Cr83.1N117.5I。
实施例2：VC2VCW02的制备
一、反式4-（2,3-二氟-4-乙氧基-苯基）-环己基甲醛的制备
1.2,3-二氟-1-乙氧基-4-（4-甲氧基乙烯基-环己基）-苯的制备
方法a：1L干燥三口瓶，安装搅拌，温度计及导气管和恒压滴液漏斗（带干燥管），通N2。加入54.5g4-（2,3-二氟-4-乙氧基-苯基）-环己基酮,92.1gMTC，300mL四氢呋喃。降温至-10℃，滴加30.1g叔丁醇钾溶于120mL四氢呋喃的溶液，保温2小时，水解，甲苯萃取，脱净溶剂后加入300mL石油醚，析出固体，吸滤，滤液经柱层析提纯得无色透明液体45.2g，GC纯度：98.4%。
方法b：1L干燥三口瓶，安装搅拌，温度计及导气管和恒压滴液漏斗（带干燥管），通N2。加入54.5g4-（2,3-二氟-4-乙氧基-苯基）-环己基酮,92.1gMTC，300mL甲苯。降温至-20℃，滴加30.1g叔丁醇钾溶于120mL四氢呋喃的溶液，保温2小时，水解，甲苯萃取，脱净溶剂后加入300mL石油醚，析出固体，吸滤，滤液经柱层析提纯得无色透明液体38.9g,，GC纯度：97.4%。
2.4-（2,3-二氟-4-乙氧基-苯基）-环己基甲醛的制备
方法a：500mL三口瓶，安装搅拌，温度计及导气管，通N2。加入46.2g2,3-二氟-1-乙氧基-4-（4-甲氧基乙烯基-环己基）-苯，106g四氢呋喃,70g37%盐酸，70g水，室温下反应4小时。甲苯萃取有机相，待投下步反应，GC纯度：trans72.8%,cis24.4%。
方法b：500mL三口瓶，安装搅拌，温度计及导气管，通N2。加入46.2g2,3-二氟-1-乙氧基-4-（4-甲氧基乙烯基-环己基）-苯，106g四氢呋喃,30g浓度为30%的硫酸，室温下反应4小时。甲苯萃取有机相，待投下步反应，GC纯度：trans72.2%,cis22.3%。
3.反式4-（2,3-二氟-4-乙氧基-苯基）-环己基甲醛的制备
方法a：500mL三口瓶，安装搅拌，温度计，导气管和恒压滴液漏斗，通N2。加入上一步所得4-（2,3-二氟-4-乙氧基-苯基）-环己基甲醛的甲苯溶液，降温至-10～0℃，滴加少量氢氧化钠水溶液，滴加完毕保温1小时。加入150mL甲苯萃取，无水硫酸钠干燥后待使用，GC纯度：trans86.3%,cis4.5%。
方法b：500mL三口瓶，安装搅拌，温度计，导气管和恒压滴液漏斗，通N2。加入上一步所得4-（2,3-二氟-4-乙氧基-苯基）-环己基甲醛的甲苯溶液，降温至-15～-5℃，滴加少量氢氧化钾水溶液，滴加完毕保温1小时。加入150mL甲苯萃取，无水硫酸钠干燥后待使用，GC纯度：trans82.4%,cis4.7%。
二、反式-4-乙烯基环己基碘丙烷三苯基膦盐的制备如实施例1所述。
三、VC2VCW02的制备
1.VC2VCW02的制备
方法a：1L干燥三口瓶，安装搅拌，温度计，导气管，分水器和冷凝管（带干燥管），通N2。加入97.8g反式-4-乙烯基环己基碘丙烷三苯基鏻盐和200mL甲苯,降温至-15℃，滴加20.3g叔丁醇钾溶于80g四氢呋喃的溶液，滴完后保温半小时。滴加44.1g反式4-（2,3-二氟-4-乙氧基-苯基）-环己基甲醛的甲苯溶液，滴完后，保温2小时。水解，200mL甲苯萃取，脱净溶剂，加入300mL正己烷，析出固体，吸滤，滤液过40g硅胶柱，洗脱液脱净溶剂得产品56.3g。
方法b：1L干燥三口瓶，安装搅拌，温度计，导气管，分水器和冷凝管（带干燥管），通N2。加入97.8g反式-4-乙烯基环己基碘丙烷三苯基鏻盐和200mL甲苯,降温至-30℃，滴加20.3g叔丁醇钾溶于80g四氢呋喃的溶液，滴完后保温半小时。滴加44.1g反式4-（2,3-二氟-4-乙氧基-苯基）-环己基甲醛的THF溶液，滴完后，保温2小时。水解，200mL甲苯萃取，脱净溶剂，加入300mL正己烷，析出固体，吸滤，滤液过40g硅胶柱，洗脱液脱净溶剂得产品23.5g。
2.VC2VCW02的转型
方法a：1L三口瓶，安装搅拌，温度计，导气管，空气冷凝管，通N2。加入上一步所得56.3gVC2VCW02，14.8g苯亚磺酸钠,6.5g盐酸，550mL甲苯，70-80℃保温8小时，分液，有机相水洗至中性，脱净溶剂得浅黄色液体56.0g。用无水乙醇和甲苯重结晶5次，得产品VC2VCW02（双键和环己环都为trans）12.8g，GC纯度：99.9%，相变点（℃）：Cr66.5N126.2I。
方法b：1L三口瓶，安装搅拌，温度计，导气管，空气冷凝管，通N2。加入上一步所得28.2gVC2VCW02，7.1g苯亚磺酸钠,5g硫酸，250mL甲苯，30-40℃保温8小时，分液，有机相水洗至中性，脱净溶剂得浅黄色液体27.4g。用无水乙醇和甲苯重结晶5次，得产品VC2VCW02（双键和环己环都为trans）4.4g，GC纯度：99.9%，相变点（℃）：Cr66.5N126.2I。
实施例3：VC2VCW04制备
一、反式4-（2,3-二氟-4-丁氧基-苯基）-环己基甲醛的制备
1.2,3-二氟-1-丁氧基-4-（4-甲氧基乙烯基-环己基）-苯的制备
方法a：1L干燥三口瓶，安装搅拌，温度计及导气管和恒压滴液漏斗（带干燥管），通N2。加入60.5g4-（2,3-二氟-4-丁氧基-苯基）-环己基酮,92.1gMTC，300mL四氢呋喃。降温至-10℃，滴加30.1g叔丁醇钾溶于120mL四氢呋喃的溶液，保温2小时，水解，甲苯萃取，脱净溶剂后加入300mL石油醚，析出固体，吸滤，滤液经柱层析提纯得无色透明液体47.8g，GC纯度：98.7%。
方法b：1L干燥三口瓶，安装搅拌，温度计及导气管和恒压滴液漏斗（带干燥管），通N2。加入60.5g4-（2,3-二氟-4-丁氧基-苯基）-环己基酮,92.1gMTC，300mL甲苯。降温至-20℃，滴加30.1g叔丁醇钾溶于120mL四氢呋喃的溶液，保温2小时，水解，甲苯萃取，脱净溶剂后加入300mL石油醚，析出固体，吸滤，滤液经柱层析提纯得无色透明液体42.1g,，GC纯度：97.4%。
2.4-（2,3-二氟-4-丁氧基-苯基）-环己基甲醛的制备
方法a：500mL三口瓶，安装搅拌，温度计及导气管，通N2。加入49.4g2,3-二氟-1-丁氧基-4-（4-甲氧基乙烯基-环己基）-苯，120g四氢呋喃,80g37%盐酸，80g水，室温下反应4小时。甲苯萃取有机相，待投下步反应，GC纯度：trans71.5%,cis26.4%。
方法b：500mL三口瓶，安装搅拌，温度计及导气管，通N2。加入49.4g2,3-二氟-1-丁氧基-4-（4-甲氧基乙烯基-环己基）-苯，120g甲苯,40g浓度为30%的硫酸，室温下反应4小时。水洗有机相至中性，待投下步反应，GC纯度：trans64.6%,cis32.3%。
3.反式4-（2,3-二氟-4-丁氧基-苯基）-环己基甲醛的制备
方法a：500mL三口瓶，安装搅拌，温度计，导气管和恒压滴液漏斗，通N2。加入上一步所得4-（2,3-二氟-4-丁氧基-苯基）-环己基甲醛的甲苯溶液，降温至-10～0℃，滴加少量氢氧化钠水溶液，滴加完毕保温1小时。加入150mL甲苯萃取，无水硫酸钠干燥后待使用，GC纯度：trans86.7%,cis4.7%。
方法b：500mL三口瓶，安装搅拌，温度计，导气管和恒压滴液漏斗，通N2。加入上一步所得4-（2,3-二氟-4-丁氧基-苯基）-环己基甲醛的甲苯溶液，降温至-15～-10℃，滴加少量氢氧化钾水溶液，滴加完毕保温1小时。加入150mL甲苯萃取，无水硫酸钠干燥后待使用，GC纯度：trans82.3%,cis5.3%。
二、反式-4-乙烯基环己基碘丙烷三苯基膦盐的制备如实施例1所述。
三、VC2VCW04的制备
1.VC2VCW04的制备
方法a：1L干燥三口瓶，安装搅拌，温度计，导气管，分水器和冷凝管（带干燥管），通N2。加入97.8g反式-4-乙烯基环己基碘丙烷三苯基鏻盐和200mL甲苯,降温至-15℃，滴加20.3g叔丁醇钾溶于80g四氢呋喃的溶液，滴完后保温半小时。滴加47.4g反式4-（2,3-二氟-4-丁氧基-苯基）-环己基甲醛的甲苯溶液，滴完后，保温2小时。水解，200mL甲苯萃取，脱净溶剂，加入300mL正己烷，析出固体，吸滤，滤液过40g硅胶柱，洗脱液脱净溶剂得产品57.8g。
方法b：1L干燥三口瓶，安装搅拌，温度计，导气管，分水器和冷凝管（带干燥管），通N2。加入97.8g反式-4-乙烯基环己基碘丙烷三苯基鏻盐和200mL甲苯,降温至-30℃，滴加20.3g叔丁醇钾溶于80g四氢呋喃的溶液，滴完后保温半小时。滴加47.4g反式4-（2,3-二氟-4-丁氧基-苯基）-环己基甲醛的THF溶液，滴完后，保温2小时。水解，200mL甲苯萃取，脱净溶剂，加入300mL正己烷，析出固体，吸滤，滤液过40g硅胶柱，洗脱液脱净溶剂得产品27.5g。
2.VC2VCW04的转型
方法a：1L三口瓶，安装搅拌，温度计，导气管，空气冷凝管，通N2。加入上一步所得29.6gVC2VCW04，7.4g苯亚磺酸钠,3.3g盐酸，200mL甲苯，70-80℃保温8小时，分液，有机相水洗至中性，脱净溶剂得浅黄色液体30.0g。用无水乙醇和甲苯重结晶5次，得产品VC2VCW04（双键和环己环都为trans）11.9g，GC纯度：99.9%，相变点（℃）：Cr37.8S42.5N118.5I。
方法b：1L三口瓶，安装搅拌，温度计，导气管，空气冷凝管，通N2。加入上一步所得29.6gVC2VCW04，7.4g苯亚磺酸钠,5g硫酸，250mL甲苯，30-40℃保温8小时，分液，有机相水洗至中性，脱净溶剂得浅黄色液体28.3g。用无水乙醇和甲苯重结晶5次，得产品VC2VCW04（双键和环己环都为trans）6.9g，GC纯度：99.9%，相变点（℃）：Cr37.8S42.5N118.5I。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (14)
1.一种丁烯类液晶化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将原料化合物I与原料化合物CH3OCH2PPh3Cl，在反应溶剂中和碱的催化下经Wittig反应得到化合物II；
(2)将化合物II在酸的催化下经水解反应后得到化合物III；
(3)将化合物III在反应溶剂中和碱的催化下经异构化反应得到化合物IV；
(4)所述化合物IV与化合物V在反应溶剂中和碱的催化下经Wittig反应得到化合物VI；
(5)化合物VI在酸的催化下经双键异构化反应得到化合物VII，化合物VII即丁烯类液晶化合物；
其中，所述化合物I的结构式为：
所述化合物II的结构式为：
所述化合物III的结构式为：
所述化合物III为反式构象和顺式构象的混合物；
所述化合物IV的结构式为：
所述化合物IV为反式构象；
所述化合物V的结构式为：
所述化合物VI的结构式为：
所述化合物VI为E式和Z式的混合物；
所述化合物VII的结构式为：
所述化合物VII为E式；
上述化合物的结构式中R1代表氢原子、碳原子数为1～8的直链烷基或碳原子数为2～8的直链烯基，以及前述直链烷基或直链烯基中有一个或不相邻的两个CH2被氧原子取代而形成的烷氧基或烯氧基，其中R1基团中有0～4个氢原子被氟取代；R2代表氢原子或者是碳原子数为1～8的直链烷基，其中R2基团中有0～4个氢原子被氟取代；n＝1～2。
2.根据权利要求1所述丁烯类液晶化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，反应溶剂为醚类溶剂或芳香族溶剂，其中，所述醚类溶剂为四氢呋喃、乙醚、甲基叔丁基醚、二氧六环中一种或几种的混合，所述芳香类溶剂为甲苯、二甲苯中一种或两种的混合。
3.根据权利要求1所述丁烯类液晶化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中碱为叔丁醇钾、氢化钠、丁基锂或苯基锂。
4.根据权利要求1所述丁烯类液晶化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中Wittig反应的反应温度为-40～0℃。
5.根据权利要求1所述丁烯类液晶化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中酸为盐酸、硫酸、甲酸或乙酸。
6.根据权利要求1所述丁烯类液晶化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中水解反应的反应温度为10～100℃。
7.根据权利要求1所述丁烯类液晶化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中反应溶剂为醚类溶剂或醇类溶剂，其中，所述醚类溶剂为四氢呋喃、乙醚、甲基叔丁基醚、二氧六环中一种或几种的混合，所述醇类溶剂可以是甲醇、乙醇、异丙醇中一种或几种的混合。
8.根据权利要求1所述丁烯类液晶化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、叔丁醇钾的水溶液。
9.根据权利要求1所述丁烯类液晶化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中异构化反应的反应温度为-30～0℃。
10.根据权利要求1所述丁烯类液晶化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中反应溶剂为醚类溶剂或芳香族溶剂，其中，所述醚类溶剂为四氢呋喃、乙醚、甲基叔丁基醚、二氧六环中一种或几种的混合，所述芳香类溶剂为甲苯、二甲苯中一种或两种的混合。
11.根据权利要求1所述丁烯类液晶化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中碱为叔丁醇钾、氢化钠、丁基锂或苯基锂。
12.根据权利要求1所述丁烯类液晶化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中Wittig反应的反应温度为-40～0℃。
13.根据权利要求1所述丁烯类液晶化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中酸为盐酸、硫酸、甲酸或乙酸。
14.根据权利要求1所述丁烯类液晶化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中双键异构化反应的反应温度为10～100℃。
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