CN107345138B

CN107345138B - 一种异丁基类液晶化合物、制备方法及应用

Info

Publication number: CN107345138B
Application number: CN201610299385.5A
Authority: CN
Inventors: 高立龙; 储士红; 田会强; 姜天孟; 班全志; 陈海光; 苏学辉
Original assignee: Beijing Bayi Space LCD Technology Co Ltd
Current assignee: Beijing Bayi Space LCD Technology Co Ltd
Priority date: 2016-05-06
Filing date: 2016-05-06
Publication date: 2021-01-15
Anticipated expiration: 2036-05-06
Also published as: CN107345138A

Abstract

本发明涉及液晶材料技术领域，具体涉及一种异丁基类液晶化合物，具有以下结构：

其中，R为C_1‑12的烷基或烷氧基；环A选自1,4‑亚苯基、1,4‑亚环己基或1‑4个氢原子被氟原子取代的1,4‑亚苯基中的一种；环B选自1,4‑亚苯基、1,4‑亚环己基、1,4‑亚环己烯基或1‑4个氢原子被氟原子取代的1,4‑亚苯基中的一种；n为0或1；该化合物具有良好的负介电各向异性、良好的液晶互溶性、更低的旋转粘度等优点，适合用于液晶显示器尤其是TN、ADS、VA、PSVA、FFS或IPS液晶显示器。

Description

一种异丁基类液晶化合物、制备方法及应用

技术领域

本发明属于液晶材料技术领域，尤其涉及一种异丁基类液晶化合物、制备方法及应用。

背景技术

液晶材料作为环境材料在信息显示材料、有机光电子材料等领域中的应用具有极大的研究价值和美好的应用前景。液晶材料作为新型显示材料有许多优势，如功耗极低，驱动电压低。同时与其他材料相比，还具有体积小、重量轻、长寿命、显示信息量大、无电磁辐射等优点，几乎可以适应各种信息显示的要求，尤其在TFT-LCD(薄膜晶体管技术)产品方面。

在TFT有源矩阵的系统中，主要有TN(Twisted Nematic，扭曲向列结构)模式，IPS(In-Plane Switching，平面转换)，FFS(Fringe Field Switching，边缘场开关技术)模式和VA(Vertical Alignment，垂直取向)模式等主要显示模式。

目前，TFT-LCD产品技术已经成熟，成功地解决了视角、分辨率、色饱和度和亮度等技术难题，大尺寸和中小尺寸TFT-LCD显示器在各自的领域已逐渐占据平板显示器的主流地位。但是对显示技术的要求一直在不断的提高，要求液晶显示器实现更快速的响应，降低驱动电压以降低功耗等方面。

液晶材料本身对改善液晶显示器的性能发挥重要的作用，尤其是降低液晶材料旋转粘度和提高液晶材料的介电各向异性△ε。为了改善材料的性能使其适应新的要求，开发新型结构液晶化合物、研究结构-性能的关系成为液晶领域的一项重要工作。

发明内容

本发明的第一目的是提供一种异丁基类液晶化合物，该化合物具有良好的负介电各向异性、良好的液晶互溶性、更低的旋转粘度等优点，这些正是改善液晶材料所需要的，具有重要的应用价值。

所述异丁基类液晶化合物，具有如下结构：

其中，R为C_1-12的烷基或烷氧基；环A选自1,4-亚苯基、1,4-亚环己基或1-4个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基中的一种；环B选自1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基或1-4个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基中的一种；n为0或1。

优选地，R为C_1-5的烷基或烷氧基。

优选地，环A选自1,4-亚苯基、1,4-亚环己基或1-2个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基中的一种，进一步优选为1,4-亚苯基或1,4-亚环己基。

优选地，环B选自1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基或1-2个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基中的一种。

进一步优选地，

当n为0时，环B选自1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基或1-2个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基中的一种；

当n为1，环A为1,4-亚环己基时，环B选自1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基或1-2个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基中的一种；

当n为1，环A为1,4-亚苯基时，环B选自1,4-亚苯基或1-2个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基。

再进一步优选地，所述液晶化合物选自如下化合物中的一种：

在I-1～I-16中R代表C_1-5的烷基或烷氧基。

最优选地，所述液晶化合物选自如下化合物中的一种：

本发明的第二目的是提供所述液晶化合物的制备方法。

本发明所述的液晶化合物，根据环B结构的不同，选择不同的合成路线。

作为一种技术方案，当n为0或1，且环B为1,4-亚苯基或1-4个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基时，合成路线如下：

具体步骤：

与

通过Suzuki反应合成

其中，X₁代表Br、Cl或I，各步骤所涉及化合物中的R、n、环A、环B与所得液晶化合物产物中R、n、环A、环B代表的基团相对应，其代表的含义与通式化合物中各取代基的限定相同。

优选地，上述方法所述步骤中

与

的投料摩尔比为1∶0.9～1.5。

优选地，反应温度可在50～150℃；

上述历程中

的合成，可根据n值及环A结构的不同，选择不同的合成路线，具体地，

当n为0或1，且环A为1,4-亚苯基或1-4个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基时，其合成路线如下：

具体包括以下步骤：

(1)在路易斯酸催化下，以

与

为原料，通过傅克酰基化反应，得到

(2)

通过还原反应，得到

其中，各步骤所涉及化合物中的n、环A、X₁、环B与所得液晶化合物产物中n、环A、X₁、环B代表的基团相对应。

上述方法所述步骤(1)中，

与路易斯酸的投料摩尔比为1∶1.0～3.0：1.0～3.0；

优选地，反应温度可在-10～80℃；

其中，所述路易斯酸选自三氯化铝、氯化锌、三氟化硼乙醚或者三氯化铁中的一种或几种。

所述步骤(2)中，还原剂可选自水合肼和氢氧化钾体系、三乙基硅烷和三氟乙酸体系、三乙基硅烷和三氟化硼乙醚体系中的一种或几种。

当n＝1，且环A为1,4-亚环己基时，

合成路线如下：

具体包括以下步骤：

(1)

与三苯基膦反应，得到

(2)以

与

为原料，通过wittig反应，得到

(3)

经催化加氢,得到

其中，各步骤所涉及化合物中的环B、X₁与所得液晶化合物产物中环B、X₁代表的基团相对应。

上述方法所述步骤(1)中，

与三苯基膦的投料摩尔比为1.0：0.9～1.5；

优选地，反应温度可在50～150℃；

所述步骤(2)中，

与叔丁醇钾的投料摩尔比为1∶1.0～3.0：1.0～3.0；

优选地，反应温度可在-30～30℃；

所述步骤(3)中，

与催化剂的投料质量比为1:0.03～0.15；

优选地，反应温度可在10～70℃；

其中，所述催化剂选自Pd/C、雷尼镍、Pt/C中的一种或几种，优选为Pt/C。

作为第二种技术方案，当n为0或1，且环B为1,4-亚环己烯基时，即

合成路线如下：

具体包括以下步骤：

(1)

与有机锂试剂进行金属化反应，再与

反应，得到

(2)

经酸催化脱水，得到

其中，各步骤所涉及化合物中的R、n、环A与所得液晶化合物产物中R、n、环A代表的基团相对应，其代表的含义与通式化合物各取代基的限定相同。

上述方法所述步骤(1)中

有机锂试剂与

的投料摩尔比为1∶1.0～2.0：0.8～1.5；

优选地，反应温度可在-50～-100℃；

其中，所述有机锂试剂选自仲丁基锂、叔丁基锂或正丁基锂中的一种或几种。

所述步骤(2)中，

与酸的投料摩尔比为1∶0.02～0.2；

优选地，反应温度可在50～120℃；

其中，所述酸选自盐酸、硫酸、甲酸、醋酸、对甲苯磺酸、硫酸氢钾中的一种或几种，优选为对甲苯磺酸。

上述历程中

的合成路线优选如下：

具体包括以下步骤：

(1)

与

为原料通过wittig反应，得到

(2)

经催化加氢,得到

(3)

经酸催化脱保,得到

其中，各步骤所涉及化合物中的n、环A与所得液晶化合物产物中n、环A代表的基团相对应，更优选n为0或1，且环A为1,4-亚环己基。

上述方法所述步骤(1)中，

与叔丁醇钾的投料摩尔比为1∶1.0～3.0：1.0～3.0；

优选地，反应温度可在-30～30℃；

所述步骤(2)中，

与催化剂的投料质量比为1:0.05～0.15；

优选地，反应温度可在10～70℃；

其中，所述催化剂选自Pd/C、雷尼镍、Pt/C中的一种或几种，优选为Pd/C。

所述步骤(3)中，

与酸的投料质量比为1:0.5～4.0；

优选地，反应温度可在30～100℃；

其中，所述酸选自盐酸、硫酸、甲酸、醋酸、对甲苯磺酸中的一种或几种，优选为甲酸。

作为第三种技术方案，当n为0或1，且环B为1,4-亚环己基时，即

合成路线如下：

具体包括以下步骤：

经催化加氢，得到

其中，所涉及化合物中的R、环A与所得液晶化合物产物中R、环A代表的基团相对应，与通式化合物中各取代基的限定相同。

上述方法所述步骤中，

与催化剂的投料质量比为1:0.03～0.15；

优选地，反应温度可在10～70℃；

上述

及

均可以通过公开商业途径或者文献中本身已知的方法合成得到。

本发明所述的方法，在必要时会涉及常规后处理，所述常规后处理具体如：用二氯甲烷、乙酸乙酯或甲苯萃取，分液，水洗，干燥，真空旋转蒸发仪蒸发，所得产物用减压蒸馏或重结晶和/或色谱分离法提纯，即可。

采用上述制备方法能够稳定、高效地得到本发明所述的液晶化合物。

本发明的第三个目的是提供一种液晶组合物，所述液晶组合物含有上述任意一种异丁基类液晶化合物，或任意一种方法制备得到的异丁基类液晶化合物。

所述液晶化合物在组合物中的质量百分比为1～60％，优选为3～50％，进一步优选为5～25％。

本发明的第四目的是提供所述液晶化合物以及含有所述液晶化合物的组合物在液晶显示领域的应用，优选为在液晶显示装置中的应用。所述的液晶显示装置包括但并不限于TN、ADS、VA、PSVA、FFS或IPS液晶显示器。使用了所述液晶化合物或含有所述液晶化合物的组合物具有良好的负介电各向异性，旋转粘度低，从而有效降低驱动电压，提高了液晶显示装置的响应速度，同时具有光学各向异性数值适中、电荷保持率高等特点。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

所述原材料如无特别说明，均能从公开商业途径获得。

按照本领域的常规检测方法，通过线性拟合得到液晶化合物的各项性能参数，其中，各性能参数的具体含义如下：

Δn代表光学各向异性(25℃)；Δε代表介电各向异性(25℃，1000Hz)；γ1代表旋转粘度(mPa.s，25℃)。

实施例1

一种异丁基类液晶化合物，其结构式为：

该实施例同时提供了制备化合物BYLC-01的方法，其合成路线如下所示：

具体步骤如下：

(1)化合物BYLC-01-1的合成：

反应瓶中加入31.4g溴苯，32.0g三氯化铝，控温-5～5℃滴加26.6g异丁酰氯，滴毕保温反应30min，然后自然回温至室温，搅拌反应6h，用冰盐酸水溶液淬灭反应，进行常规后处理，得到浅黄色液体(化合物BYLC-01-1)38.6g，GC：92.8％，收率85.2％；

(2)化合物BYLC-01-2的合成：

反应瓶中加入35.0g BYLC-01-1，50ml三乙基硅烷，50ml三氟乙酸，室温搅拌反应过夜，加水淬灭，进行常规后处理，经色谱纯化，旋干溶剂得到无色液体(化合物BYLC-01-2)24.7g，GC：97.5％，收率75.4％；

(3)化合物BYLC-01的合成：

氮气保护下，向反应瓶中加入20.0g 2,3-二氟-4-乙氧基苯硼酸，21.0g BYLC-01-2，150ml N,N-二甲基甲酰胺，50ml去离子水，13.6g无水碳酸钾，0.4g四三苯基膦钯，加热回流反应3小时。进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，乙醇重结晶得到白色固体(化合物BYLC-01)23.8g，GC：99.6％，收率：83.2％。

采用GC-MS对所得白色固体BYLC-01进行分析，产物的m/z为290.1(M+)。

¹H-NMR(300MHz,CDCl₃):0.93-1.85(m,9H)，2.10-2.75(m,3H),3.53-4.15(m,2H),6.41-7.75(m,6H)。

依据实施例1的合成路线，只需要简单替换对应的原料，不改变任何实质性操作，可以合成以下液晶化合物，经过结构表征，确实得到如下各结构化合物。

实施例2

一种异丁基类液晶化合物，其结构式为：

本实施例同时提供制备化合物BYLC-03的方法，合成线路如下所示：

具体步骤如下：

(1)化合物BYLC-03-1的合成：

反应瓶中加入27.4g溴代异丁烷，57.6g三苯基膦，100ml N,N-二甲基甲酰胺，控温105～110℃反应6h，降温至80℃以下，加入250ml甲苯，冷冻至-10℃左右，抽滤，得到白色固体(化合物BYLC-03-1)70.7g，收率88.7％；

(2)化合物BYLC-03-2的合成：

氮气保护下，向反应瓶中加入60.0g化合物BYLC-03-1和300ml四氢呋喃，控温-10～5℃加入26.8g叔丁醇钾，反应30min，控温-10～5℃滴加42.1g 4-(4-溴苯)-环己酮，然后自然回温至室温，反应3h，加入200ml水淬灭反应，进行常规后处理，得到白色固体(化合物BYLC-03-2):42.3g，GC：96.5％，收率：86.8％；

(3)化合物BYLC-03-3的合成：

反应瓶中加入44.0g化合物BYLC-03-2，2.1g铂碳，60ml甲苯，100ml乙醇，氢气置换两次，控温10～20℃加氢反应6h，进行常规后处理，得到白色固体(化合物BYLC-03-3):43.1g，GC：99.1％，收率：97.4％；

(4)化合物BYLC-03的合成：

氮气保护下，向反应瓶中加入17.2g 2,3-二氟-4-乙氧基苯硼酸，25.0g BYLC-03-3，120ml N,N-二甲基甲酰胺，40ml去离子水，11.6g无水碳酸钾，0.3g四三苯基膦钯，加热回流反应3小时。进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，乙醇+正己烷重结晶得到白色固体(化合物BYLC-03)27.0g，GC：99.7％，收率：86.7％。

采用GC-MS对所得白色固体BYLC-03进行分析，产物的m/z为372.1(M+)。

¹H-NMR(300MHz,CDCl₃):0.95-1.85(m,21H)，2.10-2.75(m,1H),3.53-4.15(m,2H),6.40-7.75(m,6H)。

依据实施例2的技术方案，只需要简单替换对应的原料，不改变任何实质性操作，可以合成以下液晶化合物，经过结构表征，确实得到如下各结构化合物。

实施例3

一种异丁基类液晶化合物，其结构式为：

该实施例同时提供制备化合物BYLC-05的方法，合成线路如下所示：

具体步骤如下：

(1)化合物BYLC-05-1的合成：

氮气保护下，向反应瓶中加入71.8g BYLC-03-1和300ml四氢呋喃，控温-5～5℃加入21.8g叔丁醇钾，反应30min，控温-5～5℃滴加23.4g 1,4-环己二酮单乙二醇缩酮，然后自然回温至室温，反应3h，加入200ml水淬灭反应，进行常规后处理，经色谱纯化，得到无色液体(化合物BYLC-05-1):25.0g，GC：96.8％，收率：85.3％；

(2)化合物BYLC-05-2的合成：

反应瓶中加入20.0g化合物BYLC-05-1，1.8g钯碳，20ml甲苯，40ml乙醇，氢气置换两次，控温10～30℃加氢反应6h，进行常规后处理，得到无色液体(化合物BYLC-05-2):19.2g，GC：95.3％，收率：95.3％；

(3)化合物BYLC-05-3的合成：

反应瓶中加入18.0g BYLC-05-2，30ml甲酸，60ml甲苯，控温50～60℃反应4h，进行常规后处理，得到浅黄色液体(化合物BYLC-05-3):12.1g，GC：93.6％，收率：86.6％；

(4)化合物BYLC-05-4的合成：

反应瓶中加入12.9g 2,3-二氟苯乙醚，130ml四氢呋喃，控温-70～-80℃滴加0.09mol正丁基锂的正己烷溶液，滴毕保温反应1小时，控温-70～-80℃滴加12.0g BYLC-05-3和30ml四氢呋喃组成的溶液，然后自然回温至-30℃。加入2M盐酸水溶液100ml进行酸化，进行常规后处理，旋干溶剂得到浅黄色液体(化合物BYLC-05-4)23.4g，GC：90.5％(顺+反)，收率96.5％；

(5)化合物BYLC-05的合成：

反应瓶中加入20.0g BYLC-05-4，0.2g对甲苯磺酸，100ml甲苯，回流脱水4h，进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，乙醇重结晶得到白色固体(化合物BYLC-05):15.7g，GC：99.7％，收率：73.7％；

采用GC-MS对所得白色固体BYLC-05进行分析，产物的m/z为294.2(M+)。

¹H-NMR(300MHz,CDCl₃):0.95-1.85(m,19H)，3.53-4.15(m,2H),5.25-5.95(m,1H),6.35-7.15(m,2H)。

依据实施例3的技术方案，只需要简单替换对应的原料，不改变任何实质性操作，可以合成以下液晶化合物，经过结构表征，确实得到如下各结构化合物。

实施例4

一种异丁基类液晶化合物，其结构式为：

该实施例同时提供制备化合物BYLC-07的方法，合成线路如下所示：

具体步骤如下：

化合物BYLC-07的合成：

反应瓶中加入32.0g化合物BYLC-05，2.0g钯碳，40ml甲苯，70ml乙醇，氢气置换两次，控温10～30℃加氢反应6h，进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，乙醇重结晶得到白色固体(化合物BYLC-07):13.1g，GC：99.8％，收率：41.7％。

采用GC-MS对所得白色固体BYLC-07进行分析，产物的m/z为296.2(M+)。

¹H-NMR(300MHz,CDCl₃):0.95-1.85(m,21H)，2.10-2.75(m,1H),3.53-4.15(m,2H),6.40-7.75(m,2H)。

依据实施例4的技术方案，只需要简单替换对应的原料，不改变任何实质性操作，可以合成以下液晶化合物，经过结构表征，确实得到如下各结构化合物。

实验例1

将实施例1所制得的化合物BYLC-01与对比例1(已知常见的另一类似液晶化合物)的液晶化合物性能参数数据进行对比整理，检测结果如表1所示：

表1：液晶化合物的性能检测结果

由表1的检测结果可以明显看出，本发明提供的液晶化合物与传统的相似化学结构化合物相比，负介电各向异性、清亮点、光学各向异性相当，具有更低的旋转粘度，有效的降低液晶组合物的旋转粘度，改善响应时间。

实验例2

将实施例2所制得的化合物BYLC-03与对比例2(已知常见的另一类似液晶化合物)的液晶化合物性能参数数据进行对比整理，检测结果如表2所示：

表2：液晶化合物的性能检测结果

由表2的检测结果可以明显看出，本发明提供的液晶化合物与传统的相似化学结构化合物相比，负介电各向异性、清亮点、光学各向异性相当，具有更低的旋转粘度，有效的降低液晶组合物的旋转粘度，改善响应时间。

实验例3

将实施例3所制得的化合物BYLC-05与对比例3(已知常见的另一类似液晶化合物)的液晶化合物性能参数数据进行对比整理，检测结果如表3所示：

表3：液晶化合物的性能检测结果

由表3的检测结果可以明显看出，本发明提供的液晶化合物与传统的相似化学结构化合物相比，负介电各向异性、清亮点、光学各向异性相当，具有更低的旋转粘度，有效的降低液晶组合物的旋转粘度，改善响应时间。

实验例4

将实施例4所制得的化合物BYLC-7与对比例4(已知常见的另一类似液晶化合物)的液晶化合物性能参数数据进行对比整理，检测结果如表4所示：

表4：液晶化合物的性能检测结果

由表4的检测结果可以明显看出，本发明提供的液晶化合物与传统的相似化学结构化合物相比，负介电各向异性、清亮点、光学各向异性相当，具有更低的旋转粘度，有效的降低液晶组合物的旋转粘度，改善响应时间。

本发明所提供的异丁基类液晶化合物相对于正丁基化合物缩短了烷基的分子链长度，降低了液晶化合物的旋转粘度，可有效地改善液晶组合物的旋转粘度，从而改善液晶显示器的响应时间。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种异丁基类液晶化合物，其特征在于，所述液晶化合物选自如下化合物中的一种：

。

2.制备权利要求1所述液晶化合物的方法，其特征在于：

合成路线为：

即，

先与有机锂试剂反应生成

，再与

反应得到

，经脱水得到

；

其中，n 为0，R代表-OC₂H₅、-OC₃H₇或-OC₄H₉，环A选自1,4-亚苯基、1,4-亚环己基或1-2个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基中的一种。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：采用如下方法合成

：

具体包括以下步骤：

①以

与

为原料通过 wittig反应，得到

；

②以

为原料，经催化加氢,得到

；

③以

为原料，经酸催化脱保护得到

。

4.含有权利要求1所述液晶化合物，或权利要求2或3所述方法制备得到的液晶化合物的液晶组合物，其特征在于：所述液晶化合物的重量百分比为1-60%。

5.根据权利要求4所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶化合物的重量百分比为3-50%。

6.根据权利要求5所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶化合物的重量百分比为5-25%。

7.权利要求1所述液晶化合物、或权利要求2或3所述方法制备得到的液晶化合物，或权利要求4-6任一项所述的液晶组合物在液晶显示器中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，所述液晶显示器为TN、ADS、VA、PSVA、FFS 或IPS型显示器。