CN109735347A

CN109735347A - 一种反，反-4-苯基-4’-戊基-3（e）烯-双环己烷类液晶单体的制备方法

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Publication number: CN109735347A
Application number: CN201910085307.9A
Authority: CN
Inventors: 辛兴; 柏忠源; 张一鸣; 沈清; 魏玉林; 李鹏
Original assignee: Valiant Co Ltd
Current assignee: Valiant Co Ltd
Priority date: 2019-01-29
Filing date: 2019-01-29
Publication date: 2019-05-10

Abstract

本发明涉及一种反，反‑4‑苯基‑4’‑戊基‑3(E)烯‑双环己烷液晶单体的制备方法，所述液晶单体的结构通式如下：其中，R₁表示具有1‑7个碳原子的烷基；R₂表示具有0‑4个碳原子的烷基。以反‑4’‑苯基双环己基‑4‑酮和溴丙醛缩乙二醇为原料，经过格氏反应、氢化反应、脱乙二醇保护、异构化反应、叶立德反应、异构化反应制备得到所述液晶单体，该合成路线采取新的起始原料，经过反应制备得到新的产品，进一步拓宽了该方法的合成领域，另外，本发明的反应过程只有5步，制备过程简便，而且所使用的原料均廉价易得，生产成本低，更利于工业化生产。

Description

一种反，反-4-苯基-4’-戊基-3(E)烯-双环己烷类液晶单体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种反，反-4-苯基-4’-戊基-3(E)烯-双环己烷类液晶单体的制备方法，涉及液晶显示技术领域。

背景技术

新的液晶化合物的开发，对改善液晶的各种性质，改善液晶显示的应用效果极其重要。依照其显示方式，LCD(发光二极管)可分为动态闪射型、扭曲型(TN)、超扭曲型(STN)和平面转换型(IPS)，虽然这些LCD所用的液晶组合物显示特性有所不同，但都有下列共性：驱动电压低、液晶工作温度范围宽、适宜的光各向异性和良好的热稳定性、光稳定性和化学稳定性。在混合液晶组合物的调配过程中，往往加入一些具有某一种特殊性能的单晶化合物，来提高液晶组合物的清亮点等性能，这种特殊性能的单晶化合物一直是研究者所期望得到的。

苯基双环烷类液晶单体具有粘度低、响应速度快、双折射率高等优点，同时该类液晶单体具有大的负介电各向异性、且清亮点高及与其它化合物的相溶性高等性质，该类液晶单体因其优越的性能而具有宽范围的应用，可以作为构成液晶介质的基础材料，因此该化合物的合成具有重要的应用价值。

反，反-4-苯基-4’-戊基-3(E)烯-双环己烷类液晶单体是苯基双环烷类液晶单体中非常重要的一种，该类化合物具有较好的物理和化学稳定性，并具有较高的清亮点，使得含有该化合物的组合物具有较宽的向列相范围，极大地拓宽了液晶组合物的应用领域。专利CN106146243A报道的路线，产品的制备过程包括10步，制备过程繁杂，不利于工业化生产，因此提供一种制备方法简单，原料廉价易得，生产成本低，利于工业化生产的反，反-4-苯基-4’-戊基-3(E)烯-双环己烷类液晶单体的制备方法具有重要的意义。

发明内容

根据现有技术的不足，本发明提供了一种反，反-4-苯基-4’-戊基-3(E)烯-双环己烷类液晶单体的制备方法，该方法制备过程简单、原料廉价易得，生产成本低，有利于工业大规模生产。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种反，反-4-苯基-4’-戊基-3(E)烯-双环己烷液晶单体的制备方法，包括以下步骤：

1)向溴丙醛缩乙二醇中添加与所述溴丙醛缩乙二醇质量比为1:(3～5)的有机溶剂，混合均匀，得到混合液，然后在20℃～30℃的温度下，将所述混合液滴加到金属镁中，所述金属镁与所述溴丙醛缩乙二醇摩尔比为1:(1.5～3.0)，再加入反-4’-苯基双环己基-4-酮与有机溶剂配制成的溶液进行格氏反应，在酸性条件下水解后得到化合物(I)，其结构通式为：

式中，R₁表示具有1-7个碳原子的烷基；

2)上述化合物(I)在催化剂及氢气作用下，进行脱水及不饱和键的氢化反应，得到化合物(II)，其结构通式为：

式中，R₁表示具有1-7个碳原子的烷基；

3)上述化合物(II)在甲酸的作用下进行脱乙二醇保护，得到化合物(III)，其结构通式为：

式中，R₁表示具有1-7个碳原子的烷基；

4)向上述化合物(III)中加入强碱，所述强碱与所述化合物(III)摩尔比为1：(0.5～1.5)，然后在0℃～20℃的温度下保温1～5小时，进行异构化反应，得到反式异构体化合物(Ⅳ)，其结构通式为：

式中，R₁表示具有1-7个碳原子的烷基；

5)将烷基三苯基溴化膦溶解于有机溶剂中，然后在0℃～10℃的温度下加入强碱，制备得叶立德试剂，然后在0℃～10℃的温度下将化合物(Ⅳ)加入，即得到化合物(Ⅴ)，所述烷基三苯基溴化膦与所述化合物(Ⅳ)摩尔比为1：(1.0～1.5)，所述强碱与所述化合物(Ⅳ)摩尔比为1：(1.0～1.5)，所述化合物(Ⅴ)的结构通式为：

式中，R₁表示具有1-7个碳原子的烷基；R₂表示具有0-4个碳原子的烷基；

6)若R₂的碳原子数≥1，则上述化合物(Ⅴ)在苯亚磺酸钠的作用下进行异构化反应，得到双键为E式的异构体化合物，即得到所述液晶单体(Ⅵ)，其结构通式为：

式中，R₁表示具有1-7个碳原子的烷基；R₂表示具有0-4个碳原子的烷基，其中当R₂的碳原子数为0时，则不需要此步异构化反应。

本发明的有益效果是：以反-4’-苯基双环己基-4-酮和溴丙醛缩乙二醇为原料，经过格氏反应、氢化反应、脱乙二醇保护、异构化反应、叶立德反应、异构化反应(当R₂碳原子数≥1时)制备得到该类液晶单体，采取新的起始原料，经过反应制备得新的产品，进一步拓宽了该方法的合成领域，生产成本低，有利于规模化生产，具有很高的应用前景。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：

进一步的，步骤1)和步骤5)中所述的有机溶剂为四氢呋喃或甲苯。

进一步的，步骤2)中所述的催化剂为兰尼镍或钯炭；氢化反应的温度条件为100℃～200℃，氢化反应的压力为1MPa～10MPa，氢化反应时间为6～12小时。

进一步的，步骤4)中所述的强碱为氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钠或叔丁醇钾中的任意一种。

进一步的，步骤5)中所述强碱为叔丁醇钠、叔戊醇钠或叔丁醇钾中的任意一种。

本发明进一步改进的有益效果为：与现有的制备过程相比，本发明的反应过程只有5步，制备过程简便，制备周期短，收率高，而且所使用的原料均廉价易得，生产成本低，更利于工业化生产。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。

实施例1

当R₁为甲基时，R₂为H时，产品为反，反-4-甲基苯-4’-丁烯-双环己烷，具体制备步骤如下：

1)反-4-[2-(1，3)二氧戊环-2-基-乙基]-4'-甲基苯-双环己基-4-醇的制备：

向2L三口瓶内加入24.3g(1.0mol)的镁屑，20℃～30℃的温度下向瓶中加入配制好的溴丙醛缩乙二醇的四氢呋喃溶液(其中，180.0g(1.0mol)溴丙醛缩乙二醇，720.0g四氢呋喃)，滴加完毕保温1小时，然后加入反-4’-甲基苯双环己基-4-酮与四氢呋喃配制成的溶液(其中，135.2g(0.5mol)反-4’-甲基苯双环己基-4-酮，270.0g四氢呋喃)，保温2小时，保温毕，加入156.4g浓盐酸和312.8g水，进行水解，然后加入550.0g甲苯进行萃取，分层，水洗至中性后，无水硫酸钠干燥，脱干溶剂，用甲苯/无水乙醇重结晶一次，烘干后得到反-4-[2-(1，3)二氧戊环-2-基-乙基]-4'-甲基苯-双环己基-4-醇175.1g，收率94.0％。

2)反-2-[2-(4’-甲基苯-双环己基-4-基)-乙基]-(1，3)二氧戊环的制备：

向2L的不锈钢高压釜中加入18.6g(0.05mol)步骤1)所得的反-4-[2-(1，3)二氧戊环-2-基-乙基]-4'-甲基苯-双环己基-4-醇，3.5g钯炭催化剂(其中含钯量10％，含水量55％)，1000.0g异丙醇，通入氢气，在150℃，2MPa条件下反应10小时。过滤掉催化剂，脱干溶剂得18.0g的反-2-[2-(4’-甲基苯-双环己基-4-基)-乙基]-(1，3)二氧戊环，收率100％。

3)反-3-(4’-甲基苯-双环己基-4-基)-丙醛的制备

向2L三口瓶内加入178.3g(0.5mol)步骤2)所得的反-2-[2-(4’-甲基苯-双环己基-4-基)-乙基]-(1，3)二氧戊环，713.0g甲苯，500.0g甲酸，在20℃～30℃下保温反应2小时，分出下层甲酸相，合并有机相水洗2次至中性，得到反-3-(4’-甲基苯-双环己基-4-基)-丙醛的甲苯溶液，不脱溶剂，直接进行下一步异构化反应，收率按照100％计。

4)反，反-3-(4’-甲基苯-双环己基-4-基)-丙醛的制备

将步骤3)所得反-3-(4’-甲基苯-双环己基-4-基)-丙醛的甲苯溶液(含156.3g(0.5mol)反-3-(4’-甲基苯-双环己基-4-基)-丙醛)转移至一个2L三口瓶中，在0～20℃下加入提前配制好的碱液(30.0g氢氧化钠，100.0g水，100g乙醇)，反应2小时，反应毕倒入水中水解，有机相水洗至中性，无水硫酸钠干燥，减压脱溶剂至剩余约700g，得到反，反-3-(4’-甲基苯-双环己基-4-基)-丙醛的甲苯溶液(含156.3g反，反-3-(4’-丙基-双环己基-4-基)-丙醛，约543.7g甲苯)，收率按照100％计。

5)反，反-4-甲基苯-4’-丁烯-双环己烷的制备

向2L的三口瓶中加入213.6.0g(0.6mol)甲基三苯基溴化磷和400.0g四氢呋喃，在0℃～10℃的温度下，加入叔戊醇钠的四氢呋喃溶液(其中，66.0g(0.6mol)叔戊醇钠，198.0g四氢呋喃)，反应1小时，然后将步骤4)所得反，反-3-(4’-甲基苯-双环己基-4-基)-丙醛的甲苯溶液加入，反应2小时，倒入水中水解，水洗二次至中性，减压脱干溶剂，加入552.0g石油醚，搅拌1小时后过滤，滤液减压脱干溶剂，得反，反-4-甲基苯-4’-丁烯-双环己烷产品157.4g，收率97.0％。

反，反-4-甲基苯-4’-丁烯-双环己烷：1H NMR(400MHz，CDCl₃)；δ：7.09(s，4H)；5.86-5.76(m，1H)；5.02-4.91(m，2H)；2.43-2.36(m，1H)；2.31(s，3H)；2.07-2.03(q，2H)；1.91-1.72(m，8H)；1.42-1.26(m，4H)；1.17-0.86(m，9H)；13C NMR(400MHz，CDCl3)；δ：144.90，139.50，135.14，128.93，126.66，113.91，77.32，77.01，76.69，44.22，43.38，42.90，37.37，34.69，33.47，31.26，30.39，30.02；MS，m/z 311(M⁺)。

实施例2

当R₁为甲基时，R₂为甲基时，产品为反，反-4-甲基苯-4’-戊基-3(E)烯-双环己烷，具体制备步骤如下：

1)反，反-3-(4’-甲基苯-双环己基-4-基)-丙醛的甲苯溶液制备同实施例1；

2)反，反-4-甲基苯-4’-戊基-3烯-双环己烷的制备：

向2L的三口瓶中加入222.0g(0.6mol)乙基三苯基溴化磷和400.0四氢呋喃，在0℃～10℃的温度加入叔戊醇钠的四氢呋喃溶液(其中，66.0g(0.6mol)叔戊醇钠，198.0g四氢呋喃)，反应1小时，然后将反，反-3-(4’-甲基苯-双环己基-4-基)-丙醛的甲苯溶液加入，反应2小时，倒入水中水解，水洗二次至中性，减压脱干溶剂，加入552.0g石油醚，搅拌1小时后过滤，滤液减压脱干溶剂，得反，反-4-甲基苯-4’-戊基-3烯-双环己烷157.4g，收率97.0％。

3)反，反-4-甲基苯-4’-戊基-3(E)烯-双环己烷

向1L的三口瓶中加入157.4g(0.49mol)的反，反-4-甲基苯-4’-戊基-3烯-双环己烷、396.3g甲苯、39.4g(0.24mol)苯亚磺酸钠、25.0g(0.24mol，35.0％)的浓盐酸，在80℃～100℃条件下反应3小时，反应毕加入300.0g水和20.0g氢氧化钠，搅拌0.5小时后分层，有机相水洗二次至中性，减压脱干溶剂，用甲苯/无水乙醇体系重结晶3次，烘干后得102.3g产品(GC＞99.0％)，收率65.0％。

反，反-4-甲基苯-4’-戊基-3(E)烯-双环己烷:1H NMR(400MHz，CDCl₃)；δ：7.09(s，4H)；5.96-5.89(m，1H)；5.32-5.23(m，1H)；2.43-2.36(m，1H)；2.31(s，3H)；2.07-2.03(q，2H)；2.01(d，3H)；1.91-1.72(m，8H)；1.42-1.26(m，4H)；1.17-0.86(m，9H)；13C NMR(400MHz，CDCl3)；δ：144.90，135.14，132.50，128.93，126.66，123.91，77.32，77.01，76.69，44.22，43.38，42.90，37.37，34.69，33.47，31.26，30.39，30.02，26.61；MS，m/z 324(M⁺)。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种反，反-4-苯基-4’-戊基-3(E)烯-双环己烷液晶单体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

式中，R₁表示具有1-7个碳原子的烷基；

式中，R₁表示具有1-7个碳原子的烷基；R₂表示具有0-4个碳原子的烷基。

式中，R₁表示具有1-7个碳原子的烷基；R₂表示具有0-4个碳原子的烷基，其中当R₂碳原子数为0时，则不需要此步异构化反应。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)和步骤5)中所述的有机溶剂为四氢呋喃或甲苯。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的催化剂为兰尼镍或钯炭；氢化反应的温度条件为100℃～200℃，氢化反应的压力1MPa～10MPa，氢化反应时间为6～12小时。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述的强碱为氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钠或叔丁醇钾中的任意一种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤5)中所述强碱为叔丁醇钠、叔戊醇钠或叔丁醇钾中的任意一种。