CN113004904B - 一种含环己烯结构的液晶化合物及其制备方法 - Google Patents

一种含环己烯结构的液晶化合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于液晶化合物技术领域，具体涉及一种含环己烯结构的液晶化合物及其制备方法，具有通式(I)所示结构：

Description

一种含环己烯结构的液晶化合物及其制备方法
技术领域
本发明属于液晶化合物及其应用技术领域，具体涉及一种含环己烯结构的液晶化合物及其制备方法与应用。
背景技术
自30年前发现可商业化的液晶材料以来。液晶材料在信息显示材料、有机光电子材料等领域中的应用具有极大的研究价值和美好的应用前景。液晶材料作为新型显示材料有许多优势，如功耗极低，驱动电压低。同时与其他材料相比，还具有体积小、重量轻、长寿命、显示信息量大、无电磁辐射等优点，几乎可以适应各种信息显示的要求，尤其在TFT-LCD(薄膜晶体管技术)产品方面。
在TFT有源矩阵的系统中，主要有TN(Twisted Nematic，扭曲向列结构)模式，IPS(In-Plane Switching，平面转换)模式，FFS(Fringe Field Switching，边缘场开关技术)模式和VA(Vertical Alignment，垂直取向)模式等主要显示模式。
目前，TFT-LCD产品技术已经逐渐成熟，成功地解决了视角、分辨率、色饱和度和亮度等技术难题，大尺寸和中小尺寸TFT-LCD显示器在各自的领域已逐渐占据平板显示器的主流地位。但是对于动态画面显示应用，如手机、电视，为了实现高品质显示，消除显示画面残影和拖尾，要求液晶材料具有很快的响应速度，因此要求液晶材料具有尽量低的旋转粘度γ1。
为了改善材料的性能使其适应新的要求，新型结构液晶化合物的合成及结构-性能关系的研究成为液晶领域的一项重要工作。
发明内容
本发的第一目的是提供一种液晶化合物，具有通式(I)所示结构：
Figure BDA0002329369210000021
在所述通式(I)中，R1选自C2-C5的烷烯基，R2选自-H、-Cl、-F、-CN、-OCN、-OCF3、-CF3、-CHF2、-CH2F、-OCHF2、-OCFCF2，-OCF2CF3，-SCN、-NCS、-SF5、C1-C5的烷基、C1-C5的烷氧基、C2-C15的烯基或C2-C15的烯氧基中的至少一种；或其中任一基团中的至少一个氢被氟或氯取代的基团；或，含-CH2-的任意基团中一个或至少两个不相邻-CH2-可被如下基团中的至少一种：-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、-O-或-S-取代，且氧原子不直接相连的基团；
A代表单键或下列基团中的一种：
Figure BDA0002329369210000022
Z代表单键、-CH2-、-CH2-CH2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、-OCH2-、-CH2O-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-C2F4-或-CF＝CF-中的至少一种；
L1，L2和L3各自独立地代表-H，-F和-CH3。
优选的，在所述通式(I)中，R1选自C2-C5的烷烯基，R2选自-H、C1-C5的烷基、C1-C5的烷氧基、C2-C5的烯基或C2-C5的烯氧基中的至少一种；或其中任一基团中的至少一个氢被氟或氯取代的基团；或，含-CH2-的任意基团中一个或至少两个不相邻-CH2-可被如下基团中的至少一种：-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、-O-或-S-取代，且氧原子不直接相连的基团；
A代表单键或下列基团中的一种：
Figure BDA0002329369210000031
Z代表单键、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH＝CH-、-CH2O-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-C2F4-或-CF＝CF-中的至少一种；
L1，L2和L3各自独立地代表-H，-F或-CH3。
优选的，所述R1代表乙烯基、L1为-H，L2，L3为-H或-F，R2为-H，
A为
Figure BDA0002329369210000032
Z为单键。
优选的，本发明所述液晶化合物为如下化合物中的一种：
Figure BDA0002329369210000033
Figure BDA0002329369210000041
Figure BDA0002329369210000051
Figure BDA0002329369210000061
本发明的另一目的是保护本发明所述液晶化合物的制备方法，其合成路线如下：
Figure BDA0002329369210000062
具体的，包括如下步骤：
1)
Figure BDA0002329369210000071
与镁制备格氏试剂，格氏试剂与双环单保酮反应，经脱水制得
Figure BDA0002329369210000072
2)
Figure BDA0002329369210000073
与甲酸反应脱去乙二醇，得
Figure BDA0002329369210000074
3)
Figure BDA0002329369210000075
与氯甲醚三苯基膦盐进行wittig反应制得
Figure BDA0002329369210000076
4)
Figure BDA0002329369210000077
经盐酸水解得顺反混合
Figure BDA0002329369210000078
5)顺反混合
Figure BDA0002329369210000079
经氢氧化钾转位制得反式
Figure BDA00023293692100000710
6)
Figure BDA0002329369210000081
与正烷基溴代物的三苯基膦盐进行wittig反应，得到
Figure BDA0002329369210000082
本发明具有如下有益效果：
本发明所述化合物具有更高的清亮点，较低的旋转粘度，具有良好的热稳定性、化学稳定性、光学稳定性及力学等方面的性能，提高了液晶显示装置的响应速度，同时具有较好电荷保持率等特点。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例涉及一种液晶化合物，其结构式如下：
Figure BDA0002329369210000083
其合成路线如下：
Figure BDA0002329369210000091
1、BYLC-01-3的合成
向5L四口瓶中加入110g镁屑、7～8粒碘与1L无水四氢呋喃(以能完全盖住镁屑为准)，氮气置换排空3次。向四口瓶中加入环戊基溴苯溶液100mL(900.5g(4mol)环戊基溴苯(BYLC-01-1)和1.5L甲苯混合溶液)，缓慢升温，待碘色褪去，体系变浑浊时停止加热。继续滴加剩余的混合溶液，控制滴加速度，保持反应微沸，控制温度在70～80℃。滴加完毕后，继续保温1h。
滴加857.9kg(3.6mol)双环单保酮(BYLC-01-2)与1.5L四氢呋喃的混合溶液，保持反应温度在70～80℃。滴加完毕，用100mL四氢呋喃冲洗滴液漏斗，再回流3h后取样跟踪，当原料剩余＜0.5％时，停止反应。
向反应液中加入1L甲苯，在80～90℃常压蒸馏四氢呋喃，蒸馏出大部分四氢呋喃(约3L)。将反应液冷却至室温(20～30℃)，将反应液慢慢倒入0.5L盐酸与1L冰水配好的稀盐酸溶液中水解，外部用冷冻液冷却，控制温度在15～25℃。倒完后搅拌、静置、分液。水相用1L*2甲苯萃取两次，合并有机层，有机层用1L*2饱和食盐水洗两遍至中性。
将有机相进行(常压)浓缩，升温至110℃，所得3L浓缩液，GC主产物纯度88％，直接用于下一步脱水反应。
向5L四口瓶中加入3L浓缩液、140g对甲苯磺酸、15g BHT、500mL乙二醇，升温至110℃，反应液回流，用分水器分水。控制回流速度，3h后开始取样，约分出50g水。取样送检，当BYLC-01-3量小于0.1％时，停止加热、搅拌至温度降到室温。
搅拌下向反应液中加入1L纯水，搅拌，静置后分出下层水相，上层有机相再加入1L纯水搅拌，静置后分液，合并水相用500mL甲苯萃取一次，将两次所得有机相合并用1L*3饱和盐水洗3遍，弃去水相。将所得有机相加入250g无水硫酸钠干燥2小时，过滤，滤饼用100mL甲苯淋洗。
将滤液压入200g硅胶装成的硅胶柱，开始常压过柱，过柱后浅黄色过柱液进行减压浓缩。
所得过柱液，升温至60.0～70.0℃，真空度-0.08～-0.09MPa，浓缩至3L，冷却至室温，有黄白色固体析出，过滤，得0.989kg纯度99.5％的BYLC-01-3，其收率为75.0％。
2、BYLC-01-4的合成
0.989kg(2.7mol)、BYLC-01-3加入2L甲苯，1L甲酸，加热回流3小时，分液，分去甲酸，水洗至中性，蒸干溶剂，无水乙醇结晶一次，得产品0.787kg收率90％。
3、BYLC-01-5的合成
2L三口瓶中加入425ml甲苯，100ml四氢呋喃和205.7g(0.6mol)氯甲醚三苯基磷盐，氮气保护，加料完毕开启搅拌，降温至-10.0～-5.0℃；氮气保护下分批加入用67.3g叔丁醇钾，加料过程中保持体系温度为0～-5.0℃(体系颜色由白色逐渐变为红棕色)反应约2h。滴加162g(0.5mol)BYLC-01-4的200ml四氢呋喃溶液，加毕后0～5℃保温反应2h(跟踪取样，粗品中BYLC-01-4≤0.05％反应终止)；滴加425ml水到反应液中，搅拌30.0min，静置1.0h，分水；水相用175ml甲苯萃取一次，合并有机层，500ml水洗两次，减压下浓缩干甲苯。加入187.5ml正庚烷，开始机械搅拌打浆。2h后抽滤除去三苯氧磷。滤液过12.5g硅胶柱，石油醚淋洗，蒸干得BYLC-01-5 158.4g收率为90％。
4.BYLC-01-6的合成
2L三口瓶中加入158.4g(0.45mol)BYLC-01-5、375gTHF、225g浓HCl、225g水和0.15g抗氧剂；40～50℃保温反应2h(3HHV-A小于0.1％终止反应)；加入700g水和280g甲苯，静置分层，水相用80g甲苯萃取1次，合并有机相用2％Na2CO3洗至pH＝7～8，氮气保护，密封、避光存放，收率100％。
5.BYLC-01-7的合成
2L三口瓶中加入BYLC-01-6，搅拌降温至-15℃；、，再加入280g甲醇，控制-15～-5℃滴加于体系中；加毕后-15～-10℃保温反应，体系为白色浑浊溶液，较稠；约转型2～4h，顺势产品小于2％停止反应；约25g浓盐酸和200g水混合均匀，控制内温＜10℃滴加到体系中，PH＝6～7，加入215ml甲苯，搅拌升温至室温(25℃左右)，静置分层，有机相水洗至中性；
无水硫酸钠干燥，过滤干燥剂，减压脱溶剂(水浴小于70℃)。得136.9g收率90％。
6.BYLC-01的合成
2L三口瓶中加入173.5g(0.486mol)溴甲烷三苯基磷盐，250gTHF，氮气保护，搅拌降温；
控制内温-10～0℃，57.8g叔丁醇钾加到反应体系中，加毕后保温反应30min；控制内温-10～0℃滴加BYLC-01-7(0.405mol)和200mlTHF溶液，加毕后0～5℃保温反应2h(BYLC-01-7剩余小于0.5％终止反应)；加入250g水，水解15min，静置分层，下层水相用100g甲苯萃取一次，合并有机相，水洗至中性；减压脱溶，得黄褐色固液混合物，加入210g石油醚萃取，20～30℃抽滤，漏斗中为白色三苯基氧膦粉末，抽滤瓶中为黄绿色有机相；
滤液过25g硅胶柱+35g氧化铝柱(硅胶在下)，石油醚淋洗，过柱液减压脱尽溶剂得无色液体。无水乙醇重结晶得白色固体115.6g，纯度99.9％收率85％
采用GC-MS对所得白色固体BYLC-01进行分析，产物的m/z为364.2(M+)。
实施例2
本实施例涉及一种液晶化合物，其结构式如下：
Figure BDA0002329369210000121
其合成路线与实施例1相比仅进行原料的简单替换；
采用GC-MS对所得白色固体BYLC-02进行分析，产物的m/z为320.5(M+)。
实施例3
本实施例涉及一种液晶化合物，其结构式如下：
Figure BDA0002329369210000122
其合成路线与实施例1相比仅进行原料的简单替换；
采用GC-MS对所得白色固体BYLC-03进行分析，产物的m/z为338.2(M+)。
实施例4
本实施例涉及一种液晶化合物，其结构式如下：
Figure BDA0002329369210000131
其合成路线与实施例1相比仅进行原料的简单替换；
采用GC-MS对所得白色固体BYLC-04进行分析，产物的m/z为364.2(M+)。
实验例
本实验例涉及对实施例1～4所述化合物的相关性能测定。
按照本领域的常规检测方法，如γ1的检测采用粘度计测试，△n的检测采用阿贝折射仪测试，Cp的检测采用差示热量扫描仪测试。
通过线性拟合得到液晶化合物的各项性能参数，其中，各性能参数的具体含义如下：
△n代表光学各向异性(25℃)；γ1代表旋转粘度(mPa.s，25℃)；Cp代表清亮点。
将实施例1～4所制得的液晶化合物性能参数数据进行对比整理，检测结果如表1所示：
表1：液晶化合物的性能检测结果
Figure BDA0002329369210000132
Figure BDA0002329369210000141
由表1的检测结果可以明显看出，本发明提供的液晶化合物与传统的相似化学结构化合物相比，本发明提供的液晶化合物具有较高的清亮点，低的旋转粘度γ1，可以改善响应时间。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (2)

1.一种含环己烯结构的液晶化合物，其特征在于，为如下化合物中的一种：
Figure FDF0000021005040000011
2.权利要求1所述化合物的制备方法，其特征在于，其合成路线如下：
Figure FDF0000021005040000012
具体的，包括如下步骤：
1)
Figure FDF0000021005040000021
与镁制备格氏试剂，格氏试剂与双环单保酮反应，经脱水制得
Figure FDF0000021005040000022
2)
Figure FDF0000021005040000023
与甲酸反应脱去乙二醇，得
Figure FDF0000021005040000024
3)
Figure FDF0000021005040000025
与氯甲醚三苯基膦盐进行wittig反应制得
Figure FDF0000021005040000026
4)
Figure FDF0000021005040000027
经盐酸水解得顺反混合
Figure FDF0000021005040000028
5)顺反混合
Figure FDF0000021005040000029
经氢氧化钾转位制得反式
Figure FDF00000210050400000210
6)
Figure FDF0000021005040000031
与正烷基溴代物的三苯基膦盐进行wittig反应，得到
Figure FDF0000021005040000032
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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GR01 Patent grant
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