CN103553873B - 一种亚环戊基环己基类化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种亚环戊基环己基类化合物,具有如式(Ⅰ)所示的结构。本发明还提供该类化合物的制备方法及含有该类化合物的液晶组合物。本发明提供的含有亚环戊基环己基结构的化合物,其结构、性质稳定,具有互溶性好,抗紫外性能好,电荷保持率高,介电各向异性大的特点。应用于液晶组合物后,能够降低阈值电压,调节体系的Δn数值,并且能够提高或者改善液晶组合物的综合性能。尤其适用TN、IPS、FFS、ADS–TFT模式以及与其类似的显示模式。?
Description
技术领域
本发明涉及一种亚环戊基环己基类化合物及其制备方法与应用。属于液晶材料领域。
背景技术
目前,液晶在信息显示领域得到广泛应用,同时在光通讯中的应用也取得了一定的进展(S.T.Wu,D.K.Yang.ReflectiveLiquidCrystalDisplays.Wiley,2001)。近几年,液晶化合物的应用领域已经显著拓宽到各类显示器件、电光器件、电子元件、传感器等。为此,已经提出许多不同的结构,特别是在向列型液晶领域,向列型液晶化合物迄今已经在平板显示器中得到最为广泛的应用。特别是用于TFT有源矩阵的系统中。
液晶显示伴随液晶的发现经历了漫长的发展道路。1888年奥地利植物学家FriedrichReinitzer发现了第一种液晶材料安息香酸胆固醇(cholesterylbenzoate)。1917年Manguin发明了摩擦定向法,用以制作单畴液晶和研究光学各向异性。1909年E.Bose建立了攒动(Swarm)学说,并得到L.S.Ormstein及F.Zernike等人的实验支持(1918年),后经DeGennes论述为统计性起伏。G.W.Oseen和H.Zocher1933年创立连续体理论,并得到F.C.Frank完善(1958年)。M.Born(1916年)和K.Lichtennecker(1926年)发现并研究了液晶的介电各向异性。1932年,W.Kast据此将向列相分为正、负性两大类。1927年,V.Freedericksz和V.Zolinao发现向列相液晶在电场(或磁场)作用下,发生形变并存在电压阈值(Freederichsz转变)。这一发现为液晶显示器的制作提供了依据。
1968年美国RCA公司R.Williams发现向列相液晶在电场作用下形成条纹畴,并有光散射现象。G.H.Heilmeir随即将其发展成动态散射显示模式,并制成世界上第一个液晶显示器(LCD)。七十年代初,Helfrich及Schadt发明了TN原理,人们利用TN光电效应和集成电路相结合,将其做成显示器件(TN-LCD),为液晶的应用开拓了广阔的前景。七十年代以来,由于大规模集成电路和液晶材料的发展,液晶在显示方面的应用取得了突破性的发展,1983~1985年T.Scheffer等人先后提出超扭曲向列相(SuperTwisredNematic:STN)模式以及P.Brody在1972年提出的有源矩阵(Activematrix:AM)方式被重新采用。传统的TN-LCD技术已发展为STN-LCD及TFT-LCD技术,尽管STN的扫描线数可达768行以上,但是当温度升高时仍然存在着响应速度、视角以及灰度等问题,因此大面积、高信息量、
彩色显示大多采用有源矩阵显示方式。TFT-LCD已经广泛用于直视型电视、大屏幕投影电视、计算机终端显示和某些军用仪表显示,相信TFT-LCD技术具有更为广阔的应用前景。
其中“有源矩阵”包括两种类型:1、在作为基片的硅晶片上的OMS(金属氧化物半导体)或其它二极管。2、在作为基片的玻璃板上的薄膜晶体管(TFT)。
单晶硅作为基片材料限制了显示尺寸,因为各部分显示器件甚至模块组装在其结合处出现许多问题。因而,第二种薄膜晶体管是具有前景的有源矩阵类型,所利用的光电效应通常是TN效应。TFT包括化合物半导体,如Cdse,或以多晶或无定形硅为基础的TFT。
目前,TFT-LCD产品技术已经成熟,成功地解决了视角、分辨率、色饱和度和亮度等技术难题,其显示性能已经接近或超过CRT显示器。大尺寸和中小尺寸TFT-LCD显示器在各自的领域已逐渐占据平板显示器的主流地位。但是因受液晶材料本身的限制,TFT-LCD仍然存在着响应不够快,电压不够低,电荷保持率不够高等诸多缺陷。
发明内容
为了解决上述问题,本发明提供一种亚环戊基环己基类化合物化合物。
为实现上述目的,本发明具体采用如下技术方案:
一种亚环戊基环己基类化合物,具有如式Ⅰ所示的结构:
其中,R选自H,未取代或取代的含有1-12个碳原子的烷基;其中,烷基中的H可独立地被一个或多个卤素或CN取代;烷基中一个或多个CH2基团可独立地被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-或-CH=CH-取代,且彼此之间不直接相连。
优选地,R选自H,未取代或取代的各自含有1-7个碳原子的烷基,其中烷基中H可独立地为一个或多个卤素取代;烷基中一个或多个CH2基团可独立地被-O-、或-CH=CH-代替,且彼此之间不直接相连。
A1、A2和A3各自独立地选自1,4-环己基,其中一个CH2或两个不直接连接的CH2可被O或S代替;1,4-环己烯基;哌啶-1,4-二基;1,4-亚二环[2,2,2]辛基;1,4-苯基,其中一个CH或两个不直接连接的CH可被N代替;萘-2,6-二基;反式十氢化萘-2,6-二基;四氢化萘-2,6-二基;1,2-二氢化茚;茚;菲基和二苯并呋喃;上述各个取代基中H可独立地被一个或多个卤素和/或一个或多个1-3个碳原子的烷基取代。
优选地,A1、A2和A3各自独立地选自1,4-环己基,其中一个CH2或两个不直接连接的CH2可被O代替;1,4-苯基,其中H可被一个或多个卤素取代。
Z1和Z2各自独立地选自单键、-(CH2)2-、-(CH2)4-、-CH=CHCH2CH2-、-CH2CH2CH=CH-、CF2O、OCF2、CF2CF2、CF=CF、CH2CF2、CF2CH2、OCF2CF2O、C2H4CF2O、CH2CF2OCH2、CH2OCF2CH2、OCF2C2H4、C3H6O、OC3H6、C2H4OCH2、CH2OC2H4、CH2O、OCH2,-CH=CH-、-C≡C-或COO。
优选地,Z1和Z2各自独立地选自单键、-(CH2)2-、-CF2O、OCF2、CF2CF2、CF=CF、CH2O、OCH2。
X独立地选自H、F、Cl、CN、NCS、OCHF2、CHF2、OCF3、OCF2CF3、CF3、C1-12烷基、C1-12烷氧基、C1-12烯基或C1-12烯氧基,其中所述烷基、烷氧基、烯基、烯氧基中的H可独立地被一个或多个卤素取代。
优选地,X独立地选自:H、F、Cl、OCHF2、OCF3、OCF2CF3、CF3、C1-12烷基、C1-12烷氧基。
m,n各自独立地为0、1或2。
作为本发明优选实施方式,所述式Ⅰ结构的化合物选自下列化合物中的一种:
其中,R选自H,未取代或取代的含有1-6个碳原子的烷基;X选自H、F、OCHF2、OCF3、C1-6烷基或烷氧基。
本发明还提供上述式(Ⅰ)结构的化合物的合成路线,包括如下步骤:
1)以四氢呋喃为反应溶剂,酮类化合物与硼氢化钾反应,生成醇类化合物;
2)在氮气保护下,二氯甲烷作为反应溶剂,三苯基膦为催化剂,醇类化合物与碘在碱性条件下发生取代反应,得到碘代化合物;
3)在氮气保护,以N,N-二甲基甲酰胺为反应溶剂,碘代化合物与三苯基膦反应,得到季磷盐Ⅱ;
4)氮气保护,以四氢呋喃为反应溶剂,在叔丁醇钾的碱性条件下,季磷盐Ⅱ与化合物III进行wittig反应,得到化合物Ⅰ;
其中,所述R、A1、A2、A3、Z1、Z2、X、m、n指代范围同上。
上述制备方法中,在步骤1)中,所述酮类化合物与硼氢化钾摩尔比1.8-2.1:1,反应温度0-10℃,反应时间3-5h。
在步骤2)中,反应温度20-30℃;反应时间3-5h。
在步骤3)中,反应温度120-130℃;反应时间5-8h。
在步骤4)中,反应温度-10--20℃;反应时间4-5h;化合物III与季磷盐Ⅱ和叔丁醇钾的摩尔比为1:1.4-2.0:1.4-2.0。
本发明还提供一种含上述式I结构的化合物的液晶组合物,其中包含质量百分比为5-50%的式I结构的化合物,优选质量百分比10-25%。
作为本发明优选的实施方式,所述含上述式I结构的化合物的液晶组合物,由如下重量份组分组成:
上述液晶组合物各组分之和为100%。
本发明所述含有式I结构的化合物的液晶组合物在TN、IPS、FFS、ADS、和VA-TFT模式中的应用。
本发明提供的含有亚环戊基环己基结构的化合物,其结构、性质稳定,具有互溶性好,抗紫外性能好,电荷保持率高,介电各向异性大的特点。应用于液晶组合物后,能够降低阈值电压,调节体系的Δn数值,并且能够提高或者改善液晶组合物的综合性能。尤其适用TN、IPS、FFS、ADS–TFT模式以及与其类似的显示模式。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明,但不用来限制本发明的范围。
实施例1
1)3-丙基环戊醇
三口瓶加入0.3摩尔3-丙基环戊酮和0.5升四氢呋喃,控温0~10℃,滴加0.15摩尔硼氢化钾水溶液,滴毕反应4小时。
后处理:控温20℃以下,缓慢滴加20毫升浓盐酸和100毫升水组成的溶液,检测pH为酸性搅拌反应30分钟。分液,水相用0.3L×2二氯甲烷提取两次,合并有机相,0.4L水溶液洗一次,50g无水硫酸镁搅拌干燥1小时。旋干溶剂,经减压蒸馏得到无色透明液体35克,气相纯度99.0%。
2)3-丙基-1-碘代环戊烷
安装搅拌滴加控温装置,三口瓶中加入95.2克碘,450毫升二氯甲烷,氮气保护。液氮降温,控温-10~0℃,滴加29.6克吡啶,加毕搅拌15分钟。控温-10~0℃,分批加入98.2g三苯基膦,加毕搅拌反应30分钟。控温-10~0℃,滴加31.5克3-丙基环戊醇的150毫升二氯甲烷溶液,少量二氯甲烷冲洗。滴毕,控温20~30℃搅拌反应4小时。
后处理:控温30℃以下,加入20克亚硫酸氢钠的200毫升水溶液,搅拌至反应液透明。分液,水相用100毫升二氯甲烷提取一次。合并有机相,用氯化钠水溶液洗涤2次,20g无水硫酸镁干燥。旋蒸溶剂,得到浅红色透明液体42克,气相纯度97.3%。
3)3-丙基环戊基三苯基碘化膦
三口瓶中加入30克3-丙基-1-碘代环戊烷,40克三苯基膦,120毫升N,N-二甲基甲酰胺,抽真空置换氮气两次,全程严格氮气保护,压紧保证体系正压,安装气球。开动搅拌,控温120~130℃反应6小时。
后处理:关闭加热,冷却至80℃时,立即加入700毫升甲苯,搅拌2小时,冰箱冷冻至固体析出完全。抽滤,100毫升甲苯冲洗固体。蒸汽烘箱90℃烘干至恒重,得白色固体54克,立即装袋密封储存。
4)3-丙基亚环戊基双环己基-3,4-二氟苯(I-11,R为C3H7)
三口瓶中加入25克3-丙基环戊基三苯基碘化膦,250毫升四氢呋喃,用氮气置换三次,开动搅拌,液氮降温至-10℃。分批加入6克叔丁醇钾,整个加入过程需将温度控制在-5℃左右,加完后控温-5℃左右搅拌1小时。液氮降温至-10~-20℃,滴加14.6克3,4-二氟苯基双环己基甲醛(反式)的100毫升四氢呋喃溶液,加毕自然升至室温搅拌反应4小时。
后处理:将反应液加入5克无水碳酸钠的200毫升水溶液,搅拌20分钟,静置10分钟后分液,水相用100毫升乙酸乙酯提取一次后弃之。所得有机相浓缩干溶剂,加入200毫升石油醚,100毫升水加热至60℃搅拌20分钟,静置10分钟将上层清液过氧化铝-硅胶柱子。再用100毫升×2石油醚萃取固体二次,取上层清液柱层析。所得溶液浓缩干溶剂,蒸除的石油醚进行回收用作下次产品的萃取。产品用1倍无水乙醇重结晶三次。得到白色固体13.5克,气相纯度99.9%。
经检测:质谱分析:386(分子离子峰);
1HNMR(CDCl3,300MHz)δH:0.95~1.85(m,24H),1.93~3.02(m,9H),6.15~7.46(m,3H)。
实施例2
以环戊酮、3,4-二氟苯双环己基酮为原料按实施例1中方法,得到下列结构式的化合物(I-11,R为H):
经检测:质谱分析:344(分子离子峰);
1HNMR(CDCl3,300MHz)δH:0.95~1.85(m,18H),1.95~2.82(m,9H),6.70~6.92(m,3H)。
实施例3
以环戊酮、3,4,5-三氟联苯环己酮为原料,按实施例1中方法,得到下列结构式的化合物(I-7,R为H):
经检测,质谱分析:338(分子离子峰);
1HNMR(CDCl3,300MHz)δH:0.95~1.85(m,8H),1.93~2.92(m,9H),6.90~7.46(m,6H)。
实施例4
以环戊酮、2,3-二氟乙氧基联苯环己酮为原料,按实施例1中方法,得到下列结构式的化合物(I-9,R为H,X为OC2H5):
经检测,质谱分析:360(分子离子峰);
1HNMR(CDCl3,300MHz)δH:1.05~1.40(m,11H),1.93~2.82(m,9H),3.81~4.05(m,2H),6.46~7.46(m,6H)。
实施例5
以环戊酮、为原料,按实施例1中方法,得到下列结构式的化合物(I-17,R为H):
经检测,质谱分析:458(分子离子峰),311(二氟甲氧基桥键断裂);
1HNMR(CDCl3,300MHz)δH:1.25~1.75(m,8H),1.93~2.76(m,9H),6.15~6.70(m,4H)。
本发明虽未穷尽要求保护的所有化合物及其制备方法,但是本领域技术人员可以预见的是,在已公开的上述实施例基础上,仅结合自身的专业常识即能以类似的反应路线得到其他同类化合物而不需要付出创造性劳动。此处由于篇幅所限,仅列举代表性的实施方式。
实施例6
一种含有式I结构的化合物的液晶组合物,具体组分如表1所示。
其中,所使用的液晶单体全部由北京八亿时空液晶科技股份有限公司提供。除特殊说明外,实施例中各组分的含量均表示质量百分比。
本发明中各性能测试参数缩写如下所示:
△n为光学各向异性,no为折射率(589nm,20℃);
V10为阈值电压,是在透过率改变10%时的特征电压(V,20℃);
V90为饱和电压,是在透过率改变90%时的特征电压(V,20℃,);
液晶综合参数测试仪EOT-5016。设定偏光轴正交的偏光片,将偏光片贴在注有液晶的测试盒(4.0μm)上下面。给液晶盒加电压,当光从全透的初始状态降低为10%透过率时的电压即是饱和电压。光源为卤素灯光,液晶盒用64HZ的方波驱动。
Cp为液晶组合物的清亮点(℃);
τon为直至达到透过率90%时的时间,τoff为直至达到透过率10%切断时的时间,τ为τon+τoff(响应时间)(ms)。
VHR电荷保持率(%):将混合液晶注入液晶盒内,放入恒温箱中,待温℃稳定后,进入测试程序,手动取点得到电荷保持率数值。测量电压为5V,加电时间为5ms,HoldingTime为500ms。
表1液晶组合物中各组分的重量份数及性能参数
由表1可知,加入了本发明化合物的液晶组合物,响应时间短、Δn数值适中、电荷保持率高。化合物的加入量以5-50%为宜,更优选10-25%。
除试验例所例举的组合物外,添加本发明提供的其它具有亚环戊基环己基结构的液晶化合物的其他液晶组合物能得到同样优良的光学性能。
虽然,上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述,但在本发明基础上,可以对之作一些修改或改进,这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此,在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进,均属于本发明要求保护的范围。
Claims (2)
1.一种液晶组合物,其特征在于,由如下组分组成:
2.权利要求1所述液晶组合物在扭曲向列相TN、面内转换IPS、边缘场开关技术FFS、改进型超级面内转换模式ADS、和垂直排列-薄膜晶体管VA-TFT模式中的应用。
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