CN103525429B

CN103525429B - 液晶化合物、其制备方法、包括其的液晶混合物和应用

Info

Publication number: CN103525429B
Application number: CN201310390573.5A
Authority: CN
Inventors: 陈新华; 马牧; 李珊珊; 陈海舟; 陈凤金
Original assignee: Jingmeisheng Optoelectric Material (nanjing) Co Ltd
Current assignee: Jingmeisheng Optoelectric Material (nanjing) Co Ltd
Priority date: 2013-08-30
Filing date: 2013-08-30
Publication date: 2016-02-24
Anticipated expiration: 2033-08-30
Also published as: CN103525429A

Abstract

本发明提供了一种液晶化合物、其制备方法、包括其的液晶混合物和应用。该液晶化合物具有通式Ⅰ，通式Ⅰ为其中，R₁和R₂各自独立地选自H、具有1到15个碳原子的烷基、卤化烷基、烷氧基和烯基中的一种，R₁和R₂中一个或多个CH₂基团可彼此独立地被-O-、-S-或-C≡C-取代，其中任意相邻的两个CH₂基团不能被-O-O-取代；n₁、n₂、n₃及n₄各自独立地选自0或1，且n₁和n₄中至少一个为1；X₁、X₂、X₃和X₄中任意一个为F，其余为H。该液晶化合物具有良好的化学、热及光稳定性；环戊基的加入可以改善液晶化合物的长轴与短轴之比，改善其有序度S值，使其具有温度范围较宽的向列相及较高的弹性系数K。

Description

液晶化合物、其制备方法、包括其的液晶混合物和应用

技术领域

本发明涉及液晶材料领域，具体而言，涉及一种液晶化合物、其制备方法、包括其的液晶混合物和应用。

背景技术

自从进入视频时代，智能手机、平板电脑到智能电视，液晶显示已无处不在，液晶显示器已经成为信息社会不可或缺的“牛奶和面包”。液晶显示器的快速发展已经取代了传统的阴极射线管显示，成了当今信息显示领域的主流产品，这也直接牵动了其重要组成部分液晶材料的快速发展。

液晶介质是部分有序、各向异性的液体，介于三维有序固体和各向同性液体之间。法国的G.Friedel及F.Grand-jean等对液晶的结构及光学性能做了详细的研究，并于1922年完成了液晶分类的工作，将液晶划分为：近晶相、向列相及胆甾相。G.H.Heilmeir制成了世界上第一个液晶显示器(LCD)。1971年T.L.Fergason等提出了扭曲向列相(TwistedNematic：TN)模式，W.Helfrich和M.Schadt利用扭曲向列相液晶的电光效应和集成电路相结合，将其制成了显示器件，实现了液晶材料的产业化，目前仍然是市场上最主流的液晶显示器模式。

液晶显示器可分为无源矩阵(又称为被动矩阵或简单矩阵)和有源矩阵(又称为主动矩阵)两种驱动方式。其中，有源矩阵液晶显示器是通过施加电压来改变液晶化合物的排列方式，从而改变背光源发出的光发射强度来形成图像，由于其具有高分辨率、高对比度、低功率、面薄以及质轻的特点越来越受到人们的青睐。有源矩阵液晶显示器根据有源器件的种类可以分为两种类型：1.在作为衬底的硅芯片上的MOS(金属氧化物半导体)或其它二极管；2.在作为衬底的玻璃板上的薄膜晶体管(ThinFilmTransistor-TFT)。其中目前发展最迅速的是薄膜晶体管TFT-LCD，已经在手机、电脑、液晶电视和相机等显示设备上得到了良好的应用，成为目前液晶市场的主流产品。

目前，TFT液晶显示器主要分为三大类：TN(扭曲向列相)型、VA(垂直配向)型以及IPS(面内切换)型。其中，TN型液晶显示器是目前市场上最主流的液晶显示器模式，优点是液晶分子偏转速度快，因此响应速度快，但是它们具有强烈的对比度视角依赖性的缺陷。为了解决TN型液晶显示器窄视角的缺陷，近年来又发展出了宽视角的VA型及IPS型液晶显示技术，有效解决了TN型材料在对比度及可视角度方面的不足。VA显示器的液晶介质通常具有负介电各向异性值，在断电状态下，液晶层的分子倾向于全部或部分垂直于电极面取向；当施加电压时，液晶层分子则倾向于平行于电极面。VA型显示器又可分为富士通主导的MVA(多象限垂直配向技术)和由三星开发的PVA(垂直调整技术)两种类型，近年来又发展起来正性VA显示器。VA显示器特点是可视角度大，对比度较高，但其功耗高，响应时间比较慢，且面板的均匀性一般。IPS显示器的最大特点是它的两个电极都在同一个面上，因此不管在何种状态下液晶分子始终都与屏幕平行，IPS面板的优势是可视角度大，响应速度快，色彩还原准确，但缺点是漏光比较严重。相比较而言，TN型液晶显示器响应速度最快，VA型液晶显示器对比度和均匀性方面稍好，IPS型液晶显示器则在可视角度和响应速度方面均具有优势。

目前，TFT-LCD产品技术已经逐渐成熟，成功地解决了可视角、分辨率、色饱和度和亮度等技术难题，其显示性能已经接近甚至超过CRT显示器。大尺寸和中小尺寸的TFT-LCD显示器在各自的领域已逐渐占据平板显示器的主流地位。但是因受液晶材料本身的限制，TFT-LCD仍然存在着响应速度不够快、电压不够低、对比度及电荷保持率不够高等诸多缺陷。

发明内容

本发明旨在提供一种液晶化合物、其制备方法、包括其的液晶混合物和应用，以解决现有技术中液晶材料的响应速度不够快的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种液晶化合物，液晶化合物具有通式Ⅰ，通式Ⅰ为其中，R₁和R₂各自独立地选自H、具有1到15个碳原子的烷基、卤化烷基、烷氧基和烯基中的一种，R₁和R₂中一个或多个CH₂基团可彼此独立地被-O-、-S-或-C≡C-取代，其中任意相邻的两个CH₂基团不能被-O-O-取代；n₁、n₂、n₃及n₄各自独立地选自0或1，且n₁和n₄中至少一个为1；X₁、X₂、X₃和X₄中任意一个为F，其余为H。

根据本发明的另一方面，提供了一种上述的液晶化合物的制备方法，制备方法包括：在80～85℃、氮气保护下，将化合物A、化合物B、乙醇、碳酸钾、Pd(PPh₃)₄、甲苯及水混合，形成第一反应体系；将第一反应体系在80～85℃下搅拌8～10小时，得到液晶化合物，其中，化合物A具有结构式A，化合物B具有结构式B，结构式A为：结构式B为：R₃和R₄不同，其中之一为B(OH)₂，另一为卤素。

根据本发明的又一方面，提供了一种具有正介电常数的液晶混合物，液晶混合物包括至少一种极性化合物和/或至少一种非极性化合物。

根据本发明的又一方面，提供了一种上述的液晶化合物在液晶显示材料或液晶显示设备中的应用。

根据本发明的又一方面，提供了一种上述的液晶混合物在液晶显示设备中的应用。

应用本发明的技术方案，具有通式I的液晶化合物在纯物质状态下是白色的，分子主轴上的三联苯共轭结构，不仅能够增加光学各向异性Δn值，而且具有良好的化学、热及光稳定性；环戊基的加入可以改善液晶化合物的长轴与短轴之比，改善其有序度S值，使其具有较宽温度范围的向列相、较高的弹性系数K，尤其对于弹性系数具有较大影响，K正比于S²。根据响应时间公式可知，高弹性系数K液晶化合物的使用可以有效降低液晶材料的响应时间，并且有利于改善与其他化合物混合互溶，从而更好地满足液晶显示的各项性能要求。

除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照具体实施方式，对本发明作进一步详细的说明。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

针对目前TFT-LCD的诸多缺陷，又特别要求液晶材料具有较大的光学各向异性Δn，申请人对液晶材料的各种特性进行分析，认为：因为如果光程差d·Δn的值是预先规定的，则层厚度d的值是由光学各向异性Δn决定的，尤其在较高的d·Δn值下，如果对于光学各向异性Δn来说具有较高值，则d值能够选择为较小值，从而响应时间具有更理想的值。一般来讲，增加分子主轴上的共轭结构可以使得光学各向异性Δn值增加。此外，根据响应时间公式可知，响应时间还与旋转粘度γ₁及弹性系数K₁有关，低旋转粘度以及适宜弹性系数液晶化合物的使用同样引起响应速度的提高。

在上述分析的基础上，申请人在一种典型的实施方式中，提出了一种液晶化合物，该液晶化合物具有通式Ⅰ，通式Ⅰ为其中，R₁和R₂各自独立地选自H、具有1到15个碳原子的烷基、卤化烷基、烷氧基和烯基中的一种，所述R₁和R₂中一个或多个CH₂基团可彼此独立地被-O-、-S-或-C≡C-取代，其中任意相邻的两个CH₂基团不能被-O-O-取代；n₁、n₂、n₃及n₄各自独立地选自0或1，且n₁和n₄中至少一个为1；X₁、X₂、X₃和X₄中任意一个为F，其余为H。其中，优选X₁和X₂之一为F，其余为H。

具有通式I的液晶化合物在纯物质状态下是白色的，分子主轴上的三联苯共轭结构，不仅能够增加光学各向异性Δn值，而且具有良好的化学、热及光稳定性；环戊基的加入可以改善液晶化合物的长轴与短轴之比，改善其有序度S值，使其具有较宽的温度范围的向列相、较高的弹性系数K，尤其对于弹性系数具有较大影响，K正比于S²。根据以上响应时间公式可知，高弹性系数K液晶化合物的使用可以有效降低液晶材料的响应时间，并且有利于改善与其他化合物混合互溶，从而更好地满足液晶显示的各项性能要求。

在本申请一种优选的实施例中，优选上述通式Ⅰ为：

为了获得更为合适的液晶宽度，较小的旋转粘度及适宜的弹性系数K，更有利于提高液晶材料的响应速度，改善液晶材料的互溶性，在本申请一种优选的实施方案中，优选R₁及R₂各自独立地选自H、具有1到7个碳原子的烷基或烯基中的一种。其中，1到7个碳原子烷基是：CH₃、C₂H₅、C₃H₇、C₄H₉、C₅H₁₁、C₆H₁₃、C₇H₁₅；1到7个碳原子烯基是：-CH＝CH₂、-CH＝CHCH₃、-CH＝CHC₂H₅、-CH＝CHC₃H₇、-C₂H₄CH＝CH₂、-C₂H₄CH＝CHCH₃、-C₃H₆CH＝CH₂、–C₃H₆CH＝CHCH₃。进一步地，与苯环相连的烯基优选-C₂H₄CH＝CH₂、-C₂H₄CH＝CHCH₃、-C₃H₆CH＝CH₂、–C₃H₆CH＝CHCH₃。

为了降低液晶化合物的合成和使用成本，优选上述R₁及R₂各自独立地选自H、具有1到5个碳原子的烷基中的一种。1到5个碳原子烷基是：CH₃、C₂H₅、C₃H₇、C₄H₉、C₅H₁₁，则通式Ⅰ为：

在本申请另一种典型的实施方式中，提供了上述液晶化合物的制备方法，该制备方法包括：在80～85℃、氮气保护下，将化合物A、化合物B、乙醇、碳酸钾、Pd(PPh₃)₄、甲苯及水混合，形成第一反应体系；将第一反应体系在80～85℃下搅拌8～10小时，得到液晶化合物，其中，化合物A具有结构式A，化合物B具有结构式B，结构式A为：结构式B为：R₃和R₄不同，其中之一为B(OH)₂，另一为卤素。上述制备方法操作简单，产物中液晶化合物的纯度较高，对第一反应体系的搅拌方式优选采用回流搅拌。

上述方案中的化合物A和化合物B可以运用现有技术中的各种合成方法进行合成，本申请根据具体结构式的不同，优选出步骤简单、操作易控的制备过程，具体见下述内容。

在本发明一种优选的实施例中，上述制备方法还包括化合物A的制备过程，化合物A的结构式A为制备过程包括：在60～65℃、氮气保护下，制备溴苯的格氏试剂；在-5～5℃下，将格氏试剂与的无水四氢呋喃溶液混合，然后在60～70℃下反应2～3h，冷却至室温得到将进行脱水，得脱水产物将脱水产物进行催化加氢反应，然后在10～20℃下加溴素保温反应1～2h，得到化合物A。在该实施例中，各步骤均是运用现有技术中常规合成方法，易于操控。

在本发明的又一种优选的实施例中，上述制备方法还包括化合物A的制备过程，化合物A的结构式A为制备过程包括：在60～65℃、氮气保护下，制备溴苯的格氏试剂；在0℃下，将格氏试剂与的无水四氢呋喃溶液混合，然后在60～70℃下反应2～3h，冷却至室温得到将进行脱水，得脱水产物将脱水产物进行催化加氢反应，然后进行溴取代反应，得到在-85～-90℃、氮气保护下，将正丁基锂的正己烷溶液与的无水四氢呋喃溶液混合后搅拌1～1.5h，形成第一混合体系；在-82～-78℃下，使硼酸三甲酯与第一混合体系在搅拌下反应2～3h，得到第二混合体系；将室温下的第二混合体系与盐酸和冰混合，在pH值小于1且搅拌的条件下反应55～65min，得到化合物A。

在本发明又一种优选的实施例中，上述制备方法还包括化合物B的制备过程，化合物B的结构式B为制备过程包括：在80～85℃、氮气保护下，将的乙醇溶液与4-溴-2-氟碘苯和Pd(PPh₃)₄混合，形成反应体系；将反应体系回流搅拌8～10h，得到化合物B。

在本发明又一种优选的实施例中，上述制备方法还包括化合物B的制备过程，化合物B的结构式B为制备过程包括：在60～65℃、氮气保护下，制备化合物的格氏试剂；在60～65℃下，使格氏试剂与化合物在钯催化下反应2～3h，得到化合物在-85～-90℃、氮气保护下，使正丁基锂与化合物在搅拌条件下反应1～1.5h，得到第三混合体系；在-82～-78℃下，使第三混合体系与硼酸三甲酯在搅拌条件下反应2～3小时后自然升温至室温，形成第四混合体系；使第四混合体系与冰和盐酸在pH值小于1且搅拌的条件下反应55～65min，得到化合物B。

在本发明又一种优选的实施例中，上述制备方法还包括化合物B的制备过程，化合物B的结构式B为制备过程包括：在80～85℃、氮气保护下，使间氟苯硼酸与化合物在钯催化剂的作用下进行反应，得到化合物在-85～-90℃、氮气保护下，使正丁基锂与化合物在搅拌条件下反应1～1.5h，形成第五混合体系；在-82～-78℃下，使第五混合体系与硼酸三甲酯在搅拌条件下反应2～3小时后自然升温至室温，形成第六混合体系；使第六混合体系与冰和盐酸在pH值小于1且搅拌的条件下反应55～65min，得到化合物B。

在本发明又一种优选的实施例中，上述制备方法还包括化合物B的制备过程，化合物B的结构式B为制备过程包括：在60～65℃、氮气保护下，制备化合物的格氏试剂；在60～65℃下，使格氏试剂与间氟溴苯在钯催化剂催化作用下反应2～3h，得到化合物在-85～-90℃、氮气保护下，使正丁基锂与化合物在搅拌条件下反应1～1.5h，形成第七混合体系；在-82～-78℃下，使第七混合体系与硼酸三甲酯在搅拌条件下反应2～3小时后自然升温至室温，形成第八混合体系；使第八混合体系与冰和盐酸在pH值小于1且搅拌的条件下反应55～65min，得到化合物B。

在本申请又一种典型的实施方式中，提供了一种具有正介电常数的液晶混合物，该液晶混合物包括一种或多种上述的液晶化合物。

由于本申请的液晶化合物具有良好的化学、热及光稳定性，较低旋转粘度γ₁以及适宜弹性系数K；将其与其他物质混合形成具有正介电常数的液晶混合物时，使该液晶混合物可在较宽的范围进行调节，满足更多液晶材料的性能要求；与其他混合物混合时具有较好的互溶性，对于并用的其它液晶化合物等的种类限制较少，可适用于与目的相应的各种液晶混合物，特别有利于改善液晶混合物的综合性质；另外，该液晶混合物具有良好的UV及温度稳定性和合适的驱动电压。

本发明液晶混合物可按照常规的方法来制备。通常于高温下将所需量的组分以较低量溶于构成主成分的组分；还可以将各组分的溶液混入有机溶剂，例如混入丙酮、氯仿或甲醇中，充分混合之后再次除去溶剂，例如通过蒸馏。

本发明的液晶混合物中的其它液晶化合物的种类并没有限制，可根据目的选择任意种类的液晶化合物和本发明的液晶化合物一起构成液晶混合物。也可根据需要加入所属技术领域的其它添加剂。例如，可添加0～15％的多向色染料和/或手性添加剂、或稳定剂。

以下给出了一些适用于掺杂上述液晶混合物的手性试剂：

其中，R为具有1到7个碳原子的卤化或未取代的烷基、烷氧基或烯基。

其中，稳定剂优选以下物质中的任意一种或多种：

上述液晶混合物中本申请的液晶化合物的含量可以根据液晶材料的性能需求进行调整，在本发明一种优选的实施例中，上述液晶混合物中上述液晶化合物的重量含量为0.1～75％，优选0.1～50％，进一步优选0.1～30％，更进一步优选5～50％，5～30％。

在本申请一种优选的实施例中，上述液晶混合物还包括至少一种极性化合物和/或至少一种非极性化合物。上述极性化合物优选为具有本文所示的式Ⅱ1至Ⅱ18的极性化合物，极性化合物进一步优选为具有本文所示的式L-1至L-32的极性化合物；非极性化合物优选为具有本文所示的式Ⅲ1至Ⅲ25的非极性化合物。

其中式Ⅱ1至Ⅱ18如下：

Ⅱ1为Ⅱ2为Ⅱ3为

Ⅱ4为Ⅱ5为

Ⅱ6为Ⅱ7为

Ⅱ8为Ⅱ9为

Ⅱ10为Ⅱ11为

Ⅱ12为Ⅱ13为

Ⅱ14为Ⅱ15为

Ⅱ16为Ⅱ17为

Ⅱ18为

其中，R₇为具有1到7个碳原子的卤化或未取代的烷基、烷氧基、烯基、烯烷氧基、环戊基或1到7个碳原子烷基、烷氧基或烯基取代的环戊基；1到7个碳原子烷基为：-CH₃、-C₂H₅、-C₃H₇、-C₄H₉、-C₅H₁₁、-C₆H₁₃和-C₇H₁₅；1到7个碳原子烯基优选：-CH＝CH₂、-CH＝CHCH₃、-CH＝CHC₂H₅、-CH＝CHC₃H₇、-C₂H₄CH＝CH₂、-C₂H₄CH＝CHCH₃、-C₃H₆CH＝CH₂和-C₃H₆CH＝CHCH₃；1到7个碳原子烷氧基优选：-OCH₃、-OC₂H₅、-OC₃H₇、-OC₄H₉、-OC₅H₁₁、-OC₆H₁₃和-OC₇H₁₅；1到7个碳原子烯烷氧基优选：-OCH₂CH＝CH₂、-OCH₂CH＝CHCH₃和-OCH₂CH＝CHC₂H₅。

选自以下结构式中的任意一种

上述具有上述极性化合物的液晶混合物具有较高的介电各向异性△ε值，根据驱动电压公式驱动电压与介电各向异性△ε值成反比，说明介电各向异性△ε值越高，则驱动电压越低，有利于节能。根据电压驱动响应时间公式可知，τ_on与介电各向异性△ε值成反比，说明介电各向异性△ε值越高，响应时间越低，则响应速度越快。通过添加上述不同极性的液晶化合物，可以调节体系的介电各向异性△ε值，从而调节液晶混合物的光电特性。

其中，式L-1至L-32如下：

其中，R为具有1到7个碳原子的卤化或未取代的烷基、烷氧基、烯基或烯烷氧基、环戊基或1到7个碳原子烷基、烷氧基或烯基取代的环戊基；1到7个碳原子烷基为：-CH₃、-C₂H₅、-C₃H₇、-C₄H₉、-C₅H₁₁、-C₆H₁₃和-C₇H₁₅；1到7个碳原子烯基优选：-CH＝CH₂、-CH＝CHCH₃、-CH＝CHC₂H₅、-CH＝CHC₃H₇、-C₂H₄CH＝CH₂、-C₂H₄CH＝CHCH₃、-C₃H₆CH＝CH₂和-C₃H₆CH＝CHCH₃；1到7个碳原子烷氧基优选：-OCH₃、-OC₂H₅、-OC₃H₇、-OC₄H₉、-OC₅H₁₁、-OC₆H₁₃和-OC₇H₁₅；1到7个碳原子烯烷氧基优选：-OCH₂CH＝CH₂、-OCH₂CH＝CHCH₃和-OCH₂CH＝CHC₂H₅。

其中，式Ⅲ1至Ⅲ25如下：

Ⅲ1为Ⅲ2为Ⅲ3为

Ⅲ4为Ⅲ5为Ⅲ6为

Ⅲ7为Ⅲ8为Ⅲ9为

Ⅲ10为Ⅲ11为Ⅲ12为

Ⅲ13为Ⅲ14为

Ⅲ15为Ⅲ16为

Ⅲ17为Ⅲ18为

Ⅲ19为Ⅲ20为

Ⅲ21为Ⅲ22为

Ⅲ2为Ⅲ24为

Ⅲ25为

其中，R₅和R₆各自独立地选自具有1到7个碳原子的卤化或未取代的烷基、烷氧基、烯基或烯烷氧基、环戊基或1到7个碳原子烷基、烷氧基或烯基取代的环戊基；1到7个碳原子烷基为：-CH₃、-C₂H₅、-C₃H₇、-C₄H₉、-C₅H₁₁、-C₆H₁₃和-C₇H₁₅；1到7个碳原子烯基优选：-CH＝CH₂、-CH＝CHCH₃、-CH＝CHC₂H₅、-CH＝CHC₃H₇、-C₂H₄CH＝CH₂、-C₂H₄CH＝CHCH₃、-C₃H₆CH＝CH₂和-C₃H₆CH＝CHCH₃；1到7个碳原子烷氧基优选：-OCH₃、-OC₂H₅、-OC₃H₇、-OC₄H₉、-OC₅H₁₁、-OC₆H₁₃和-OC₇H₁₅；1到7个碳原子烯烷氧基优选：-OCH₂CH＝CH₂、-OCH₂CH＝CHCH₃和-OCH₂CH＝CHC₂H₅。

上述非极性液晶化合物Ⅲ1至Ⅲ20具有较低的旋转粘度γ₁，根据响应时间公式可知，响应时间与旋转粘度γ₁成正比，说明旋转粘度γ₁值越低，响应时间越低，则响应速度越快，可将具有上述非极性液晶化合物Ⅲ1至Ⅲ20的液晶混合物用于制造快速响应的液晶介质。上述非极性液晶化合物Ⅲ21-Ⅲ23具有三联苯结构，有利于增加体系的光学各向异性△n值，通常光程差d·△n的值是预先规定的，则△n值越高，d值越低，从而具有上述非极性液晶化合物Ⅲ21-Ⅲ23的液晶混合物的响应时间具有更理想的值。上述非极性液晶化合物Ⅲ24-Ⅲ25具有较高的清亮点温度，主要用于调节体系的T_NI值，从而具有上述非极性液晶化合物Ⅲ24-Ⅲ25的液晶混合物有利于提高液晶介质的使用上限温度，拓宽液晶介质的工作温度范围。

在本申请又一种典型的实施方式中，提供了一种上述液晶化合物在液晶显示材料或液晶显示设备中的应用。在本申请又一种典型的实施方式中，提供了一种上述液晶混合物在液晶显示设备中的应用。将本申请的液晶化合物应用在制备液晶混合物、液晶显示材料或液晶显示设备中，能够显著改善液晶混合物、液晶显示材料或液晶显示设备的性能。

以下将结合实施例和对比例，进一步说明本发明的有益效果。

下列实施例是用于解释本发明而非限制它，实施例中涉及百分比均为质量百分比，温度用摄氏度表示。所测物化参数表示如下：T_NI表示清亮点；Δn表示光学各向异性(Δn＝n_e-n_o，589nm，测量温度25℃)；△ε表示介电各向异性(Δε＝ε_∥-ε_⊥，25℃)；k₁₁表示伸展弹性系数(测量温度25℃)；γ₁表示转动粘度(测量温度25℃)。

在本申请的实施例中，液晶混合物中各化合物结构通式为：a、b、c、d、e及f各自独立地选自0、1、2、3或4；可表示

液晶分子主链命名：环己烷以首写字母C表示；苯环以首写字母P表示；单氟苯以PF表示；二氟苯以PFF表示；二氟甲氧桥键-CF2O-以(CF2O)表示。

各化合物尾链根据下文表1来转化成化学式，其中，基团C_nH_2n+1和C_mH_2m+1是分别具有n和m个碳原子的直链烷基，C_p表示环戊基，C_nH_2n+1C_p表示带n个碳原子直链烷基的环戊基。液晶分子尾链根据表1命名。命名时主链在前，尾链在后，如为CPP2FF，为PPFF(CF₂O)PCpFFF，为PPFPFF(CF₂O)PCpFFF，为PPFP2Cp，为PPFP3Cp，为PPFP2Cp3，为PPFPCp3，为PPFPCCp5，为PPFPC2Cp1，为CPPFP1Cp2，为CPPFP2Cp1。

另外，液晶化合物以3HHV表示；以VHHP1表示；以CC31D1表示；以ECCP3FFF表示，以ECCP3FF表示。

表1

代码	R₁	R₂	X₁	X₂
					nm	C_nH_2n+1	C_mH_2m+1	H	H
nF	C_nH_2n+1	F	H	H
					nFF	C_nH_2n+1	F	F	H
nFFF	C_nH_2n+1	F	F	F
					nOTF	C_nH_2n+1	OCF3	H	H
nTF	C_nH_2n+1	CF3	H	H
					C_pm	C_p	C_mH_2m+1	H	H
C_pF	C_p	F	H	H

C_pFF	C_p	F	F	H
					C_pFFF	C_p	F	F	F
nC_pm	C_nH_2n+1C_p	C_mH_2m+1	H	H
					nC_pF	C_nH_2n+1C_p	F	H	H
nC_pFF	C_nH_2n+1C_p	F	F	H
					nC_pFFF	C_nH_2n+1C_p	F	F	F

实施例1

(PPFP2Cp)的合成，合成路线如下：

具体工艺步骤如下：

(1)、将50.4g无水镁片、50ml无水四氢呋喃和几粒碘置于洁净干燥的3000ml四口烧瓶中，在氮气保护下加热引发反应，然后将374g化合物1和2000ml无水四氢呋喃的混合物料缓慢滴加至上述反应体系中，控制温度～65℃，滴毕后继续加热回流搅拌2小时，得到化合物2，冷却至室温待用；将上述化合物2缓慢滴加到装有14gPdCl₂、350g间氟溴苯及500ml无水四氢呋喃的5000ml三口烧瓶中，控制温度～0℃，滴毕后继续搅拌1小时，然后将温度升至60～65℃反应2.5小时，得到化合物3的粗产物，冷却至室温，将反应混合物倒入300ml浓盐酸和600g冰水组成的溶液中，搅拌静置分层后收集上层四氢呋喃相，蒸干溶剂后得到气相纯度>99％的化合物3成品340g。

(2)、在氮气保护下将480ml正丁基锂的正己烷溶液缓慢滴加到装有200g化合物3、168g叔丁醇钾和1200ml无水四氢呋喃的3000ml三口烧瓶中，控制温度-85～-90℃，滴毕后继续搅拌1小时；然后将156g硼酸三甲酯和300ml无水四氢呋喃的混合溶液缓慢滴加至上述反应体系中，控制温度低于-78℃，滴加结束后，继续搅拌2小时，之后缓慢升至室温；将所得混合物加入1050ml浓盐酸和500g冰组成的混合体系中，控制pH小于1，搅拌～1小时以保证硼酸充分水解，静置分层后收集四氢呋喃相，并用2000ml乙酸乙酯萃取水相和乳化层，合并有机相，蒸干溶剂得到化合物4粗品，将粗品用1000ml正己烷重结晶后得到黄绿色化合物4固体183g。

(3)、将113g对溴环戊基苯、138g碳酸钾、5.5gPd(PPh₃)₄、300ml甲苯和370ml水置于2000ml四口烧瓶中，在氮气保护下加热溶解后，将122g化合物4和300ml乙醇的混合溶液缓慢滴加到上述体系中，控制温度80～85℃，滴加结束后继续回流搅拌8小时，冷却至室温后减压蒸馏得到化合物5。

实施例2

化合物(PPFPCCp5)的合成，合成路线如下：

(1)、在80～85℃氮气保护下，将240g化合物6、140g间氟苯硼酸、138g碳酸钾、5.5gPd(PPh3)4、300ml甲苯和370ml水置于2000ml四口烧瓶中，回流、搅拌反应8～10小时后，水洗，静置分层，收集上层甲苯相，减压蒸馏除去甲苯，蒸馏后产物经结晶得到230g化合物7，收率为91％。

(2)、通过恒压漏斗将200ml正丁基锂溶液缓慢滴加至装有127g化合物7、85g叔丁醇钾和600ml四氢呋喃的2000ml四口烧瓶中，控制反应温度在-70～-85℃，滴加结束后，保温反应1小时；然后缓慢滴加78g硼酸三甲酯的无水四氢呋喃溶液至上述体系中，控制反应温度在-80～-95℃，保温反应1小时，自然升温到0℃左右，进行水解，静置分层，收集有机相，蒸干溶剂后得到136g化合物8，收率为92％。

(3)、在80～85℃氮气保护下，将150g化合物8、134g化合物9、80g碳酸钾、2.5gPd(PPh₃)₄、200ml甲苯和270ml水置于2000ml四口烧瓶中，回流、搅拌反应8～10小时后，经水洗，静置分层，收集上层甲苯相，减压蒸馏除去甲苯，蒸馏后产物经结晶得到190g化合物10，收率为87％。

实施例3

化合物(PPFPCp3)的合成，合成路线如下：

在80～85℃氮气保护下，将150g化合物8、93g对溴乙苯、80g碳酸钾、2.5gPd(PPh₃)₄、200ml甲苯和270ml水置于2000ml四口烧瓶中，回流、搅拌反应8～10小时后，经水洗，静置分层，收集上层甲苯相，减压蒸馏除去甲苯，蒸馏后产物经结晶得到152g化合物11，收率为85％。

实施例4

化合物(PPFPC2Cp1)的合成，合成路线如下：

(1)、在60～65℃氮气保护下，将溴苯的无水四氢呋喃溶液缓慢滴加到无水镁片及少量碘晶体组成的无水四氢呋喃溶液中，滴毕后加热回流搅拌1～3小时，得到其格氏试剂；上述体系冷却到室温后，将180g化合物12的无水四氢呋喃溶液缓慢滴加到上述体系中，控制反应温度在20～40℃，滴毕后继续搅拌反应1小时。反应结束后，用浓盐酸水解，静置分层，收集有机相，再经减压蒸馏得到230g化合物13，收率为89％。

(2)、向2000ml高压釜中置入230g化合物13、10g对甲苯磺酸、5g钯碳和900ml甲苯，控制体系温度在100～120℃，氢气压力在4～5公斤，反应6～8小时后，分离钯碳，旋转蒸发回收甲苯，得到240g化合物14，收率为99％。再将该化合物14溶解于无水三氯化铝的饱和二氯甲烷溶液中，保持反应温度在10～15℃，持续搅拌0.5～1小时，后经水解得到210g反式化合物14，收率为88％。

(3)、控制反应温度在10～20℃，将90g溴素滴加至装有120g反式化合物14、0.5g铁粉和600ml二氯甲烷的1000ml四口烧瓶中，滴毕后保温反应1～1.5小时，反应结束后，经过碱洗，静置分层，收集有机相，有机相经减压蒸馏去除溶剂后得到粗品，再将粗品进行结晶得到120g化合物15，收率为80％。

(4)、在80～85℃氮气保护下，将160g化合物15、122g化合物4、70g碳酸钾、2.5gPd(PPh₃)₄、600ml甲苯和370ml水置于2000ml四口烧瓶中，回流、搅拌8～10小时后，经过水洗，静置分层，收集上层甲苯相，减压蒸馏除去甲苯，蒸馏后产物经结晶得到185g化合物16，收率为85％。

实施例5

化合物(CPPFP1Cp2)的合成，合成路线如下：

(1)、通过恒压漏斗将200ml正丁基锂溶液滴加至装有160g化合物15、85g叔丁醇钾和600ml四氢呋喃的2000ml四口烧瓶中，控制反应温度在-70～-85℃，滴毕后保温1小时；然后滴加78g硼酸三甲酯和200ml四氢呋喃组成的混合溶液至上述体系中，控制反应温度在-80～-95℃，滴毕后保温1小时，然后自然升温到0℃左右，所得产物经过水解，静置分层，收集有机相，将有机相减压蒸馏后得到123g化合物17，收率为89％。

(2)、在80～85℃氮气保护下，将150g化合物18、300g2-氟-4-溴-碘苯、138g碳酸钾、5.5gPd(PPh₃)₄、800ml甲苯和370ml水置于2000ml的四口烧瓶中，回流搅拌8～10小时后，经过水洗，静置分层，收集上层甲苯相，减压蒸馏除去甲苯，蒸馏后产物经结晶得到250g化合物19，收率为90％。

(3)、在80～85℃氮气保护下，将145g化合物5、140g化合物19、70g碳酸钾、2.5gPd(PPh₃)₄、800ml甲苯和270ml水置于2000ml的四口烧瓶中，回流搅拌8～10小时后，水洗，静置分层，收集上层甲苯相，减压蒸馏除去甲苯，蒸馏后产物经结晶得到200g化合物20，收率为90％。

实施例6

化合物(CPPFP2Cp1)的合成，合成路线如下：

(1)、在60～65℃氮气保护下，将267g化合物21的800ml无水四氢呋喃溶液缓慢滴加到26.5g无水镁片及少量碘晶体组成的无水四氢呋喃溶液中，滴毕后加热回流搅拌2～3小时后得到格氏试剂化合物22；将上述格氏试剂化合物22冷却至室温后，缓慢滴加到175g间氟溴苯与5gPdCl₂组成的300ml无水四氢呋喃溶液中，控制温度低于0℃，滴加结束后在60～65℃下继续反应2～3小时冷却至室温得到254g化合物23，收率为90％。

(2)、在-85～-90℃氮气保护下，将含有300ml正丁基锂的正己烷溶液缓慢滴加到由141g化合物23、84g叔丁醇钾组成的600ml无水四氢呋喃溶液中，滴毕继续搅拌反应1～1.5小时，活化形成化合物23的锂试剂；然后将78g硼酸三甲酯的200ml无水四氢呋喃溶液缓慢滴加到上述反应体系中，控制温度在～-80℃，滴毕继续搅拌反应2～3小时后，自然升温至室温；将上述反应混合物倒入浓盐酸与冰组成的混合体系中，控制pH<1，搅拌约1小时后得到139g化合物24，收率为85％。

(3)、在80～85℃氮气保护下，将109g化合物24的300ml乙醇溶液缓慢滴加到80g对溴甲基环戊基苯、138g碳酸钾、4gPd(PPh₃)₄、300ml甲苯及20ml水组成的反应体系中，滴毕继续加热回流搅拌8～10小时，得到化合物132g化合物25，收率为89％。

实施例7

实施例7的液晶混合物组成、及测量参数见表2。

表2

实施例8

实施例8的液晶混合物组成、及测量参数见表3。

表3

实施例9

实施例9的液晶混合物组成、及测量参数见表4。

表4

实施例10

实施例10的液晶混合物组成、及测量参数见表5。

表5

实施例11

实施例11的液晶混合物组成、及测量参数见表6。

表6

实施例12

实施例12的液晶混合物组成、及测量参数见表7。

表7

实施例13

实施例13的液晶混合物组成、及测量参数见表8。

表8

实施例14

实施例14的液晶混合物组成、及测量参数见表9。

表9

实施例15

实施例15的液晶混合物组成、及测量参数见表10。

表10

实施例16

实施例16的液晶混合物组成、及测量参数见表11。

表11

实施例17

实施例17的液晶混合物组成、及测量参数见表12。

表12

实施例18

实施例18的液晶混合物组成、及测量参数见表13。

表13

实施例19

实施例19的液晶混合物组成、及测量参数见表14。

表14

实施例20

实施例20的液晶混合物组成、及测量参数见表15。

表15

实施例21

实施例21的液晶混合物组成、及测量参数见表16。

表16

实施例22

实施例22的液晶混合物组成、及测量参数见表17。

表17

实施例23

实施例23的液晶混合物组成、及测量参数见表18。

表18

实施例24

实施例24的液晶混合物组成、及测量参数见表19。

表19

实施例25

实施例25的液晶混合物组成、及测量参数见表20。

表20

对比例1

对比例1的液晶混合物组成、及测量参数见表21。

表21

对比例2

对比例2的液晶混合物组成、及测量参数见表22。

表22

其中，对比例1的液晶混合物以(PPFP25)代替了实施例24中的(PPFP2Cp)；对比例2的液晶混合物以(PPFPC55)代替了实施例25中的(PPFPCCp5)

从上述实施例可以发现，当本发明的液晶化合物含量在>10％时，有利于调节体系的△n>0.125，k₁₁在9.5～13之间；当本发明的液晶化合物含量在5％～10％时，有利于调节体系的△n在0.11～0.13之间，k₁₁在9～12附近；当本发明的液晶化合物含量为<5％时，有利于调节体系的△n在～0.10附近，k₁₁在～9附近。上述测量参数还与组成液晶介质的其他液晶化合物的物化性质有关，本发明的液晶化合物主要用于调节体系的液晶参数。

通过实施例24和对比例1的对比以及实施例25和对比例2的对比可以明显发现，当液晶混合物中包含本申请的液晶化合物时，清亮点T_NI、光学各向异性Δn、介电各向异性Δε及伸展弹性系数k₁₁均有明显提高，尤其是光学各向异性Δn及伸展弹性系数k₁₁提高最为显著，更有利于获得快速响应的液晶材料。

本发明虽未穷尽要求保护的所有化合物及其制备方法，但是本领域技术人员可以预见的是，在已公开的上述实施例基础上，仅结合自身的专业尝试即能以类似的反应路线得到其他同类化合物而不需要付出创造性劳动。此处由于篇幅有限，仅列举代表性的实施方式。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种具有正介电常数的液晶混合物，其特征在于，所述液晶混合物包括至少一种液晶化合物，所述液晶化合物具有通式

其中，R₁和R₂各自独立地选自H、具有1到15个碳原子的烷基、卤化烷基、烷氧基和烯基中的一种，所述R₁和R₂中一个或多个CH₂基团可彼此独立地被-O-、-S-或-C≡C-取代，其中任意相邻的两个CH₂基团不能被-O-O-取代；

所述液晶混合物中所述液晶化合物的重量含量为0.1～75％，且所述液晶混合物还包括至少一种极性化合物和/或至少一种非极性化合物。

2.根据权利要求1所述的液晶混合物，其特征在于，所述R₁及所述R₂各自独立地选自H、具有1到7个碳原子的烷基或烯基中的一种。

3.根据权利要求2所述的液晶混合物，其特征在于，所述R₁及所述R₂各自独立地选自H、具有1到5个碳原子的烷基中的一种。

4.根据权利要求2所述的液晶混合物，其特征在于，所述通式I1、通式I3和通式I4中的R₂为-C₂H₄CH＝CH₂、-C₂H₄CH＝CHCH₃、-C₃H₆CH＝CH₂或–C₃H₆CH＝CHCH₃。

5.根据权利要求1所述的液晶混合物，其特征在于，所述液晶混合物中所述液晶化合物的重量含量为0.1～50％。

6.根据权利要求5所述的液晶混合物，其特征在于，所述液晶混合物中所述液晶化合物的重量含量为0.1～30％。

7.根据权利要求1所述的液晶混合物，其特征在于，所述极性化合物为具有式Ⅱ1至Ⅱ18的极性化合物，所述非极性化合物为具有式Ⅲ1至Ⅲ25的非极性化合物，其中，所述式Ⅱ1至所述Ⅱ18如下：

其中，R₇为具有1到7个碳原子的卤化或未取代的烷基、烷氧基、烯基、烯烷氧基、环戊基或1到7个碳原子烷基、烷氧基或烯基取代的环戊基；

所述选自以下结构式中的任意一种

所述式Ⅲ1至所述Ⅲ25如下：

其中，R₅和R₆各自独立地选自具有1到7个碳原子的卤化或未取代的烷基、烷氧基、烯基或烯烷氧基、环戊基或1到7个碳原子烷基、烷氧基或烯基取代的环戊基。

8.根据权利要求7所述的液晶混合物，其特征在于，所述极性化合物为具有式L-1至L-32的极性化合物，所述式L-1至所述L-32如下：

其中，R为具有1到7个碳原子的卤化或未取代的烷基、烷氧基、烯基或烯烷氧基、环戊基或1到7个碳原子烷基、烷氧基或烯基取代的环戊基。

9.根据权利要求8所述的液晶混合物，其特征在于，所述1到7个碳原子烷基为：-CH₃、-C₂H₅、-C₃H₇、-C₄H₉、-C₅H₁₁、-C₆H₁₃或-C₇H₁₅；所述1到7个碳原子烯基为：-CH＝CH₂、-CH＝CHCH₃、-CH＝CHC₂H₅、-CH＝CHC₃H₇、-C₂H₄CH＝CH₂、-C₂H₄CH＝CHCH₃、-C₃H₆CH＝CH₂或-C₃H₆CH＝CHCH₃；所述1到7个碳原子烷氧基为：-OCH₃、-OC₂H₅、-OC₃H₇、-OC₄H₉、-OC₅H₁₁、-OC₆H₁₃或-OC₇H₁₅；所述1到7个碳原子烯烷氧基为：-OCH₂CH＝CH₂、-OCH₂CH＝CHCH₃或-OCH₂CH＝CHC₂H₅。

10.权利要求1至9中任一项所述的液晶混合物在液晶显示设备中的应用。