CN107841315A - 负介电常数的液晶化合物、包含该液晶化合物的液晶混合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种液晶化合物,该液晶化合物具有通式
Description
技术领域
本发明涉及液晶材料领域,具体涉及一种负介电常数的液晶化合物、包含该液晶化合物的液晶混合物及其应用。
背景技术
自进入视频时代以来,从智能手机、平板电脑到智能电视,液晶显示已无处不在,液晶显示器已经成为信息社会不可或缺的“牛奶和面包”。液晶显示器快速发展,目前已经取代了传统的阴极射线管显示器,成为了当今信息显示领域的主流产品,这也直接牵动了其重要组成部分液晶材料的快速发展。
液晶介质是部分有序、各向异性的液体,其物理性质介于三维有序固体和各向同性液体之间。法国的G.Friedel及F.Grand-jean等对液晶的结构及光学性能进行了详细的研究,并于1922年完成了液晶分类的工作,将液晶划分为近晶相、向列相及胆甾相。G.H.Heilmeir制成了世界上第一个液晶显示器(LCD)。1971年T.L.Fergason等提出了扭曲向列相(Twisted Nematic:TN)模式,W.Helfrich和M.Schadt利用扭曲向列相液晶的电光效应和集成电路相结合,将其制成了显示器件,实现了液晶材料的产业化。
液晶显示器可分为无源矩阵(又称为被动矩阵或简单矩阵)和有源矩阵(又称为主动矩阵)两种驱动方式。其中,有源矩阵液晶显示器是通过施加电压来改变液晶化合物的排列方式,从而改变背光源发出的光发射强度来形成图像,其由于具有高分辨率、高对比度、低功率、面薄以及质轻的特点越来越受到人们的青睐。有源矩阵液晶显示器根据有源器件可以分为两种类型:在作为衬底的硅芯片上的MOS(金属氧化物半导体)或其它二极管;在作为衬底的玻璃板上的薄膜晶体管(Thin Film Transistor-TFT),其中,目前发展最迅速的是薄膜晶体管液晶显示器(TFT-LCD),其已在手机、电脑、液晶电视和相机等显示设备上得到了良好的应用,成为目前液晶市场的主流产品。随着TFT-LCD的不断发展,宽视角模式已成为行业内追求的目标,目前主流的宽视角技术主要有VA垂直取向技术、IPS面内开关技术及FFS边缘场开关技术等技术,这类技术都要求更高的光穿透率及较小的色偏。负型液晶化合物在色偏及受垂直电场影响方面表现较为出色,比起正型材料,其表现出更高的光穿透率,因而受到广泛应用。
随着液晶显示器的广泛应用,对其性能的要求也在不断的提高。液晶显示器高图像质量方面要求更广的工作温度、更快的响应速度和更高的对比度,而要求功耗越来越低,这意味着液晶显示器要有更低的驱动电压和更高的透光率。这些性能的提高都离不开液晶材料的改善。
发明内容
本发明的目的是提供一种负介电常数的液晶化合物,以改善现有技术中液晶材料的旋转粘度及弹性系数特性,从而提高液晶材料的响应速度、光穿透率和对比度,降低驱动电压。
本发明的另一目的是提供包含上述液晶化合物的液晶混合物。
本发明的又一目的是提供上述液晶化合物和液晶混合物的应用。
技术方案:为了实现上述目的,根据本发明的一个方面,提供了一种液晶化合物,该液晶化合物具有通式I,通式I为:
其中
R表示碳原子数为1~7的烷基、碳原子数为1~7的烷氧基、碳原子数为2~7的烯基、碳原子数为2~7的烯烷氧基或环戊基,或者表示被碳原子数为1~7的烷基、碳原子数为1~7的烷氧基、碳原子数为2~7的烯基或碳原子数为2~7的烯烷氧基取代的环戊基;
n为0、1或2;
X为氧或硫;
选自 组成的组中的一种或多种;当n为1时,选自上述基团组成的组中的一种;当n为2时,通式I中包括两个两个为选自上述基团组成的组的相同基团或两种不同基团。
根据本发明的另一方面,提供了一种具有负介电各向异性的液晶混合物,该液晶化合物包括至少一种上述的液晶化合物。
根据本发明的又一方面,提供了一种上述的液晶化合物在液晶显示材料或液晶显示设备中的应用。
根据本发明的又一方面,提供了一种上述的液晶混合物在液晶显示材料或液晶显示设备中的应用。
有益效果:本发明的液晶化合物可以有效改善液晶材料的旋转粘度及弹性系数特性,从而提高液晶显示器的响应速度、光穿透率及对比度,降低液晶显示器的驱动电压。
具体实施方式
需要说明的是,在不冲突的情况下,本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
在本发明一种典型的实施方式中,提供了一种液晶化合物,该液晶化合物具有通式I,通式I为
其中,
R为具有1到7个碳原子的烷基、烷氧基、烯基或烯烷氧基,或者为环戊基,或者为具有1到7个碳原子的烷基、烷氧基、烯基或烯烷氧基取代的环戊基;
n为0、1或2;
X为氧(O)或硫(S);
当n为1时,选自 组成的组中的任一种;
当n为2时,通式I中包含两个两个可以为选自 组成的组中的任一种相同的基团或两种不同的基团。
具有通式I的负介电常数的液晶化合物在纯物质状态下是白色的。负介电常数的液晶化合物的特点是在垂直于分子长轴方向上具有较大的偶极作用,因而相对应的介电常数在垂直方向的分量相对较大,即具有较高的垂直介电常数ε⊥,因此介电常数(介电各向异性)Δε=ε//-ε⊥表现为负值。由于具有较高的垂直介电常数ε⊥,液晶分子倾向于沿垂直于电场方向分布,因而表现出较低的预倾角,且负型液晶材料在边缘电场下都是在水平平面上排列,预倾角分布较正型材料均匀,因而表现出较高的的光穿透率及宽视角,特别适用于制备高穿透率宽视角的VA、PSVA及FFS型液晶材料;另外负介电常数的液晶化合物的加入可以提高体系的弯曲弹性系数K33,从而可以改善光在整个体系的穿透率及对比度,有利于节能,并且可以改善图像显示质量,以更好地满足液晶显示的性能要求。
通式I的负介电常数的液晶化合物的另一突出特点是与其他种类液晶化合物组合时,以较少量加入即可获得合适的光学特性及介电常数。因此,通式I的负介电常数的液晶化合物与其他种类液晶化合物组合得到的液晶组合物整体粘度较低,粘度降低可以有效降低液晶材料的响应时间,增加响应速度。
此外,本领域技术人员应该清楚的,上述烷基不仅包括直链烷基也包括相应的支链烷基。
为了获得更为合适的液晶宽度、较高的介电各向异性值、较小的旋转粘度及适宜的弹性系数K,更有利于提高液晶材料的响应速度,降低阈值电压,改善液晶材料的互溶性,在本发明一种优选的实施例中,上述通式I的负介电常数的液晶化合物为具有式I1~I27的负极性液晶化合物。
上述通式I1~I27如下:
其中,R1为具有1到7个碳原子的烷基、烷氧基、烯基或烯烷氧基,或者为环戊基,或者为被1到7个碳原子的烷基、烷氧基、烯基或烯烷氧基取代的环戊基;X为氧(O)或硫(S)。
本发明的具有通式I所示的负介电常数的液晶化合物具有较低的旋转粘度及较高的弹性系数K,将具有通式I的液晶化合物与其他种类液晶化合物组合形成具有负介电常数的液晶混合物时,该液晶混合物特性可在较宽的范围进行调节,满足更多液晶材料的性能要求;并且,本发明的具有通式I的负介电常数的液晶化合物与其他种类液晶化合物混合时具有较好的互溶性,对于并用的其它液晶化合物等的种类限制较少,可适用于与目的相应的各种液晶混合物,特别有利于改善液晶混合物的综合性质;另外,该液晶混合物具有良好的UV、光及热稳定性。
本发明液晶混合物可按照常规的方法来制备。通常于高温下将所需量的组分以较低量溶于构成主成分的组分;还可以将各组分的溶液混入有机溶剂,例如混入丙酮、氯仿或甲醇中,充分混合之后再次除去溶剂,例如通过蒸馏除去溶剂。
本发明的具有负介电常数的液晶混合物中包含的现有的液晶化合物的种类并没有限制,可根据目的选择任意种类的液晶化合物和本发明的液晶化合物一起构成液晶混合物,也可根据需要加入所属技术领域的其它添加剂。例如,可添加0~20%的可聚合化合物和/或稳定剂。
上述可聚合化合物通式如下:
可聚合化合物通式中
-T1和-T2各自独立地表示或环氧基;
-Y1-和-Y2-各自独立地表示单键或碳原子数为1~8的烷基;
-X1-和-X2-各自独立地表示单键、-O-、-CO-、-COO-或-OCO--;
m为0、1或2;
当m为1时,-Z1-表示单键、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-C2H4-、-CF2O-、-OCF2-、-C≡C-、-CH=CH-、
当m为2时,-Z1-在通式中出现两次,两个-Z1-每次出现时各自独立地表示单键、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-C2H4-、-CF2O-、-OCF2-、-C≡C-、-CH=CH-、 表示其中环己基上的-CH2-可被O取代,或表示其中苯环上的=CH-可被N取代,苯环上的H可被F取代,或表示
当m为1时,表示其中环己基上的-CH2-可被O取代,或表示其中苯环上的=CH-可被N取代,苯环上的H可被F取代,或表示
当m为2时,通式中包括两个即在通式中出现两次,在每次出现时各自独立地为其中环己基上的-CH2-可被O取代,或表示其中苯环上的=CH-可被N取代,苯环上的H可被F取代,或表示
稳定剂为具有通式IV1~IV5所示的化合物中的一种或多种:
式IV1~IV5中
R7为具有1~7个碳原子的卤化或未取代的烷基、烷氧基或烯基,上述烷基、烷氧基和烯基为直链或支链的烷基、烷氧基或烯基;
选自 组成的组中的任一种。
在本发明一种优选的实施例中,上述液晶混合物还包括至少一种极性液晶化合物和/或至少一种非极性液晶化合物。极性液晶化合物优选为负极性液晶化合物,负极性液晶化合物优选为选自式II1~II77所示化合物中的一种或多种,非极性液晶化合物优选为选自式III1~III29所示化合物中的一种或多种;
式II1~II77分别为:
其中,R3和R4各自独立地为H、具有1到7个碳原子的烷基、烷氧基、烯基或烯烷氧基,烷基、烷氧基、烯基和烯烷氧基中H或CH2可被环戊基取代;也可为环戊基或者为1到7个碳原子的烷基、烷氧基或烯基取代的环戊基;具有1到7个碳原子烷基为:-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C5H11、-C6H13或-C7H15;具有1到7个碳原子的烯基优选为:-CH=CH2、-CH=CHCH3、-CH=CHC2H5、-CH=CHC3H7、-C2H4CH=CH2、-C2H4CH=CHCH3、-C3H6CH=CH2或-C3H6CH=CHCH3;具有1到7个碳原子的烷氧基优选为:-OCH3、-OC2H5、-OC3H7、-OC4H9、-OC5H11、-OC6H13或-OC7H15;具有1到7个碳原子的烯烷氧基优选为:-OCH2CH=CH2、-OCH2CH=CHCH3或-OCH2CH=CHC2H5。
上述极性液晶化合物II1至II77具有负介电各向异性,与具有通式I的化合物可组合成负介电液晶组合物,可用于调节体系的介电常数、折射系数、旋转粘度γ1、弹性系数及清亮点温度等参数,与通式I的搭配有利于改善液晶混合物的低温可靠性,有利于降低液晶介质的使用下限温度,拓宽液晶介质的工作温度范围。
式III1~III29如下:
式III1~III29中,R5、R6为具有1到7个碳原子的烷基、烷氧基、烯基或烯烷氧基,烷基、烷氧基、烯基和烯烷氧基中H或CH2可被环戊基取代;R5、R6也可为环戊基或者被1到7个碳原子的烷基、烷氧基或烯基取代的环戊基;上述具有1到7个碳原子的烷基为:-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C5H11、-C6H13或-C7H15;上述具有1到7个碳原子的烯基优选为:-CH=CH2、-CH=CHCH3、-CH=CHC2H5、-CH=CHC3H7、-C2H`4CH=CH2、-C2H4CH=CHCH3、-C3H6CH=CH2或-C3H6CH=CHCH3;上述具有1到7个碳原子的烷氧基优选为:-OCH3、-OC2H5、-OC3H7、-OC4H9、-OC5H11、-OC6H13或-OC7H15;上述具有1到7个碳原子的烯烷氧基优选为:-OCH2CH=CH2、-OCH2CH=CHCH3或-OCH2CH=CHC2H5。本领域技术人员应该清楚的是,上述烷基、烷氧基、烯基、烯烷氧基既可以是直链烷基、直链烷氧基、直链烯基、直链烯烷氧基,也可以是带有支链的烷基、烷氧基、烯基和烯烷氧基。
上述非极性液晶化合物III1至III20具有较低的旋转粘度γ1,响应时间与旋转粘度γ1成正比,说明旋转粘度γ1值越低,响应时间越低,则响应速度越快,可将具有上述非极性液晶化合物III1至III20的液晶混合物用于制造快速响应的液晶介质。上述非极性液晶化合物III21~III27具有三联苯结构,有利于增加体系的光学各向异性Δn值,通常光程差d·Δn的值是预先规定的,则Δn值越高,d值越低,而响应速度与d值成反比,从而具有上述非极性液晶化合物III21~III27的液晶混合物的响应速度具有更理想的值。上述非极性液晶化合物III28~III29具有较高的清亮点温度,主要用于调节体系的TNI值,从而具有上述非极性液晶化合物III28~III29的液晶混合物有利于提高液晶介质的使用上限温度,拓宽液晶介质的工作温度范围。
针对本申请的液晶混合物的突出特点是与低粘度液晶化合物组合时,以较少量加入即可获得合适的光学特性,因此可以降低液晶混合物的整体粘度,增加响应速度。优选液晶混合物中至少加入一种结构式为III1至III20的低粘度非极性液晶化合物,以获得低粘度的液晶混合物,提高响应速度。特别优选液晶混合物中至少加入一种结构式为III5的低粘度非极性液晶化合物。特别优选该液晶混合物应用于垂直取向显示(VA)、聚合物稳定的垂直排列(PSVA)或边缘场开关(FFS)型液晶显示模式中。
上述液晶混合物中的液晶化合物的含量可以根据液晶材料的性能需求进行调整。为了获得更为合适的液晶宽度、较高的介电各向异性值、较小的旋转粘度及适宜的弹性系数K,更有利于提高液晶材料的响应速度,降低阈值电压,改善液晶材料的互溶性,在本发明一种优选的实施例中,上述液晶混合物中具有通式I的液晶化合物的重量含量为0.1~75%,优选1~50%,进一步优选1~30%。其余成分可以根据本发明上述的教导进行添加。总之,成分的百分比含量之和为100%。
在本申请一种典型的实施方式中,提供了一种上述通式I所示的液晶化合物在液晶显示设备中的应用。在本申请又一种典型的实施方式中,提供了一种包含上述通式I所示的液晶化合物的液晶混合物在液晶显示设备中的应用。将本申请的液晶化合物应用在制备液晶显示材料或液晶显示设备中,能够显著改善液晶显示材料或液晶显示设备的性能。
以下将结合实施例和对比例,进一步说明本发明的有益效果。
下列实施例是用于解释本发明而非限制它。实施例中涉及百分比均为质量百分比,温度用摄氏度表示。所测物化参数表示如下:TNI表示清亮点;Δn表示光学各向异性(Δn=ne-no,589nm,测量温度25℃);ε⊥表示垂直介电常数(测量温度25℃);Δε表示介电各向异性(Δε=ε//-ε⊥,25℃);k33表示弯曲弹性系数(测量温度25℃);γ1表示旋转粘度(测量温度25℃),且采用DSC测量TNI;采用abbe折射仪测量Δn;采用CV测量ε⊥、Δε、k33和γ1。
在本申请的实施例中,液晶混合物中各化合物结构通式为:
其中,a、b、c、d、e、f、g及h各自独立地选自0、1、2、3或4;X表示氧或硫。
液晶分子主链命名:以X1表示;以X2表示;环己基以首写字母C表示;苯环以首写字母P表示;环己烯基以A表示;二氟苯以PFF表示;四氢吡喃以Py表示;以Cp表示;-CH2O-以-CH2O-表示。
另外,液晶化合物以3HHV表示;以VHHP1表示;以CC31D1表示。
具体基团结构的对应代码如表1所示。
表1
对照上述液晶混合物中各化合物结构通式,各化合物支链根据下文表2来转化成化学式,其中,基团CnH2n+1和CmH2m+1是分别具有n和m个碳原子的直链烷基,Cp表示环戊基,CnH2n+1Cp表示带n个碳原子直链烷基的环戊基。命名时主链在前,支链在后,如以CX23H表示,以CX13H表示,以PX23O2表示,以PPFFCpO2表示,以CPFFCpO2表示,以APFFCpO2表示,以PyPFFCpO2表示,以CC-CH2O-PFF3O2表示,以PPFP2Cp表示。
表2
实施例1
X23CpH的合成方法如下:
1)1000ml四口瓶,安装好温度计,机械搅拌,恒压滴液漏斗,通氮气,向体系中加入13.5g金属Mg,50ml四氢呋喃及6g2-氟-4-氯溴苯,控制温度50~60℃继续滴加94g2-氟-4-氯溴苯和400ml四氢呋喃的混合溶液,滴毕后继续恒温搅拌2小时,继续滴加70g对丙基环戊酮和100ml四氢呋喃的混合溶液,滴毕后继续恒温搅拌3小时,纯化后得到85.5g结构1化合物。
2)1000ml四口瓶,安装好低温温度计,机械搅拌,恒压滴液漏斗,通氮气,向体系中加入50g结构1化合物,400ml二氯甲烷,控制温度-50~60℃继续滴加三乙基硅烷,滴毕恒温反应1小时。继续滴加三氟化硼乙醚,然后回温后进行酸化及常规后处理,纯化后得到32g结构2化合物。
3)1000ml四口瓶,安装好低温温度计,机械搅拌,恒压滴液漏斗,通氮气,向体系中加入20g结构2化合物,200ml二氯甲烷,控制温度-50~60℃继续滴加0.2mol/ml的丁基锂的四氢呋喃溶液,滴毕恒温反应1小时。继续滴加硼酸三甲酯,然后回温后进行酸化及常规后处理,纯化后得到19.8g结构3化合物。
4)500ml四口瓶,安装好温度计,机械搅拌,恒压滴液漏斗,通氮气,向体系中加入19.8g结构3化合物和100ml四氢呋喃,回流滴加0.2mol/ml的双氧水,滴毕恒温反应1小时。继续常规后处理,纯化后得到18.5g结构4化合物。
5)500ml四口瓶,安装好低温温度计,机械搅拌,恒压滴液漏斗,通氮气,向体系中加入18.5g结构4化合物,20g2,3-二氟苯硼酸,200mlN,N-二甲基甲酰胺,50ml去离子水,25g无水碳酸钾,加热回流反应3小时。然后常规后处理,纯化后得到23.2g结构5化合物。
6)500ml四口瓶,安装好低温温度计,机械搅拌,恒压滴液漏斗,通氮气,向体系中加入10g结构5化合物,0.03mol的三乙基胺和0.5mmol的DMAP的二氯甲烷溶液,在5~10℃下降0.03mol的三氟甲烷磺酸酐滴加到该溶液中,继续反应1小时。然后常规后处理,纯化后得到8.5g结构6化合物。
7)500ml四口瓶,安装好温度计,机械搅拌,恒压滴液漏斗,通氮气,向体系中加入8.5g结构6化合物,0.02mol的硫基丙酸乙酯、以及苯基膦以及Pt催化剂一起回流反应~20小时,然后回温后进行常规后处理,纯化后得到7.1g结构7化合物。
8)500ml四口瓶,安装好温度计,机械搅拌,恒压滴液漏斗,通氮气,向体系中加入7.1g结构7化合物,80ml四氢呋喃,0.02mol的叔丁基钾回流反应~10小时,然后回温后进行常规后处理,纯化后得到5.3g X23CpH化合物。
实施例1的液晶混合物组成、及测量参数见表3。
表3
注:序号为7的液晶化合物为通式I的液晶化合物。
实施例2
X13CpH的合成方法如下:
1)1000ml四口瓶,安装好温度计,机械搅拌,恒压滴液漏斗,通氮气,向体系中加入13.5g金属Mg,50ml四氢呋喃及6g2-氟-4-氯溴苯,控制温度50~60℃继续滴加94g2-氟-4-氯溴苯和400ml四氢呋喃的混合溶液,滴毕后继续恒温搅拌2小时,继续滴加70g对丙基环戊酮和100ml四氢呋喃的混合溶液,滴毕后继续恒温搅拌3小时,纯化后得到85.5g结构1化合物。
2)1000ml四口瓶,安装好低温温度计,机械搅拌,恒压滴液漏斗,通氮气,向体系中加入50g结构1化合物,400ml二氯甲烷,控制温度-50~60℃继续滴加三乙基硅烷,滴毕恒温反应1小时。继续滴加三氟化硼乙醚,然后回温后进行酸化及常规后处理,纯化后得到32g结构2化合物。
3)1000ml四口瓶,安装好低温温度计,机械搅拌,恒压滴液漏斗,通氮气,向体系中加入20g结构2化合物,200ml二氯甲烷,控制温度-50~60℃继续滴加0.2mol/ml的丁基锂的四氢呋喃溶液,滴毕恒温反应1小时。继续滴加硼酸三甲酯,然后回温后进行酸化及常规后处理,纯化后得到19.8g结构3化合物。
4)500ml四口瓶,安装好温度计,机械搅拌,恒压滴液漏斗,通氮气,向体系中加入19.8g结构3化合物和100ml四氢呋喃,回流滴加0.2mol/ml的双氧水,滴毕恒温反应1小时。继续常规后处理,纯化后得到18.5g结构4化合物。
5)500ml四口瓶,安装好低温温度计,机械搅拌,恒压滴液漏斗,通氮气,向体系中加入18.5g结构4化合物,20g2,3-二氟苯硼酸,200mlN,N-二甲基甲酰胺,50ml去离子水,25g无水碳酸钾,加热回流反应3小时。然后常规后处理,纯化后得到23.2g结构5化合物。
6)500ml四口瓶,安装好温度计,机械搅拌,恒压滴液漏斗,通氮气,向体系中加入10g结构5化合物,100mlN,N-二甲基甲酰胺,8.1叔丁基钾,控制温度130~135℃反应3小时。然后冷却后进行常规后处理,纯化后得到13.7g X13CpH化合物。
实施例2的液晶混合物组成、及测量参数见表4。
表4
注:7为通式I的液晶化合物。
实施例3
X2CpH的合成方法如下:
1)1000ml四口瓶,安装好温度计,机械搅拌,恒压滴液漏斗,通氮气,向体系中加入16.1g金属Mg,60ml四氢呋喃及6g2-氟-4-氯溴苯,控制温度50~60℃继续滴加100g2-氟-4-氯溴苯和400ml四氢呋喃的混合溶液,滴毕后继续恒温搅拌2小时,继续滴加80g环戊酮和1500ml四氢呋喃的混合溶液,滴毕后继续恒温搅拌3小时,纯化后得到87.3g结构1化合物。
2)1000ml四口瓶,安装好低温温度计,机械搅拌,恒压滴液漏斗,通氮气,向体系中加入80g结构1化合物,500ml二氯甲烷,控制温度-50~60℃继续滴加三乙基硅烷,滴毕恒温反应1小时。继续滴加三氟化硼乙醚,然后回温后进行酸化及常规后处理,纯化后得到65g结构2化合物。
3)1000ml四口瓶,安装好低温温度计,机械搅拌,恒压滴液漏斗,通氮气,向体系中加入65g结构2化合物,350ml二氯甲烷,控制温度-50~60℃继续滴加0.2mol/ml的丁基锂的四氢呋喃溶液,滴毕恒温反应1小时。继续滴加硼酸三甲酯,然后回温后进行酸化及常规后处理,纯化后得到58g结构3化合物。
4)1000ml四口瓶,安装好温度计,机械搅拌,恒压滴液漏斗,通氮气,向体系中加入58g结构3化合物和250ml四氢呋喃,回流滴加0.2mol/ml的双氧水,滴毕恒温反应1小时。继续常规后处理,纯化后得到42g结构4化合物。
5)1000ml四口瓶,安装好低温温度计,机械搅拌,恒压滴液漏斗,通氮气,向体系中加入42g结构4化合物,45g2,3-二氟苯硼酸,300mlN,N-二甲基甲酰胺,100ml去离子水,40g无水碳酸钾,加热回流反应4小时。然后常规后处理,纯化后得到51g结构5化合物。
6)1000ml四口瓶,安装好低温温度计,机械搅拌,恒压滴液漏斗,通氮气,向体系中加入51g结构5化合物,0.03mol的三乙基胺和0.5mmol的DMAP的二氯甲烷溶液,在5~10℃下降0.03mol的三氟甲烷磺酸酐滴加到该溶液中,继续反应1.5小时。然后常规后处理,纯化后得到37g结构6化合物。
7)1000ml四口瓶,安装好温度计,机械搅拌,恒压滴液漏斗,通氮气,向体系中加入37g结构6化合物,0.02mol的硫基丙酸乙酯、以及苯基膦以及Pt催化剂一起回流反应~20小时,然后回温后进行常规后处理,纯化后得到28g结构7化合物。
8)500ml四口瓶,安装好温度计,机械搅拌,恒压滴液漏斗,通氮气,向体系中加入28g结构7化合物,150ml四氢呋喃,0.02mol的叔丁基钾回流反应~10小时,然后回温后进行常规后处理,纯化后得到15g X2CpH化合物。
实施例3的液晶混合物组成、及测量参数见表5。
表5
注:7为通式I的液晶化合物。
实施例4
X25H的合成方法如下:
1)1000ml四口瓶,安装好低温温度计,机械搅拌,恒压滴液漏斗,通氮气,向体系中加入50g2-氟-4-戊基溴苯,250ml二氯甲烷,控制温度-50~60℃继续滴加0.2mol/ml的丁基锂的四氢呋喃溶液,滴毕恒温反应1小时。继续滴加硼酸三甲酯,然后回温后进行酸化及常规后处理,纯化后得到43g结构1化合物。
2)1000ml四口瓶,安装好温度计,机械搅拌,恒压滴液漏斗,通氮气,向体系中加入43g结构1化合物和200ml四氢呋喃,回流滴加0.2mol/ml的双氧水,滴毕恒温反应1小时。继续常规后处理,纯化后得到37g结构2化合物。
3)1000ml四口瓶,安装好低温温度计,机械搅拌,恒压滴液漏斗,通氮气,向体系中加入37g结构2化合物,45g2,3-二氟苯硼酸,300mlN,N-二甲基甲酰胺,100ml去离子水,40g无水碳酸钾,加热回流反应4小时。然后常规后处理,纯化后得到31g结构3化合物。
4)1000ml四口瓶,安装好低温温度计,机械搅拌,恒压滴液漏斗,通氮气,向体系中加入31g结构3化合物,0.03mol的三乙基胺和0.5mmol的DMAP的二氯甲烷溶液,在5~10℃下降0.03mol的三氟甲烷磺酸酐滴加到该溶液中,继续反应1.5小时。然后常规后处理,纯化后得到26g结构4化合物。
5)1000ml四口瓶,安装好温度计,机械搅拌,恒压滴液漏斗,通氮气,向体系中加入26g结构4化合物,0.02mol的硫基丙酸乙酯、以及苯基膦以及Pt催化剂一起回流反应~20小时,然后回温后进行常规后处理,纯化后得到21g结构5化合物。
6)500ml四口瓶,安装好温度计,机械搅拌,恒压滴液漏斗,通氮气,向体系中加入21g结构5化合物,150ml四氢呋喃,0.02mol的叔丁基钾回流反应~10小时,然后回温后进行常规后处理,纯化后得到17g X25H化合物。
实施例4的液晶混合物组成、及测量参数见表6。
表6
注:7为通式I的液晶化合物。
实施例5
实施例5的液晶混合物组成、及测量参数见表7。
表7
注:7为通式I的液晶化合物。
对比例1
对比例1的液晶混合物组成、及测量参数见表8。
表8
对比例2
对比例2的液晶混合物组成、及测量参数见表9。
表9
对比例3
对比例3的液晶混合物组成、及测量参数见表10。
表10
对比例4
对比例4的液晶混合物组成、及测量参数见表11。
表11
其中,对比例1中以液晶化合物(X13CpO2)代替了实施例2中的(X13CpH);对比例2中以液晶化合物(X2CpO2)代替了实施例3中的(X2CpH);对比例3中以液晶化合物(X23CpO2)代替了实施例1中的(X23CpH);对比例4中以液晶化合物(X25O2)代替了实施例4中的(X25H)。
从上述实施例和对比例可以发现,具有通式I的液晶化合物可以降低体系粘度、提高体系的弯曲弹性系数K33及垂直介电常数ε⊥,从而提高响应速度,改善光在整个体系的穿透率,有利于节能,并且有利于提高对比度。当通式I的液晶化合物与其他不同种类液晶化合物混合时,可以得到具有高清亮点、较低粘度及较高弹性系数的液晶混合物,尤其是与具有通式III5的非极性液晶化合物(如代码为3HHV的非极性液晶化合物)混合时,能够得到低粘度的液晶混合物,可用于制造快速响应的液晶介质。上述测量参数与组成液晶介质的所有液晶化合物的物化性质有关,本发明的液晶混合物主要用于调节体系的液晶参数。
通过实施例2和对比例1的对比、实施例3和对比例2的对比、实施例1和对比例3及实施例4和对比例4的对比可以明显发现,当液晶混合物中包含具有通式I的液晶化合物时,具有相对较低的旋转粘度,特别有利于制造快速响应的液晶介质,并且有利于调节体系合适的清亮点TNI、弯曲弹性系数K33、垂直介电常数ε⊥及介电各向异性Δε值,这些对于获得更广的工作温度,更快的响应速度,更高的对比度及透光率,更低的功耗均有所帮助。
实施例虽未穷尽要求保护的所有液晶化合物和液晶混合物,但是本领域技术人员可以预见的是,在已公开的上述实施例基础上,仅结合自身的专业尝试即能以类似的反应路线得到其他同类化合物而不需要付出创造性劳动。此处由于篇幅有限,仅列举代表性的实施方式。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种液晶化合物,其特征在于,该液晶化合物具有通式I,所述通式I为:
其中
R为碳原子数为1~7的烷基、碳原子数为1~7的烷氧基、碳原子数为2~7的烯基、碳原子数为2~7的烯烷氧基或环戊基,或者为被碳原子数为1~7的烷基、碳原子数为1~7的烷氧基、碳原子数为2~7的烯基或碳原子数为2~7的烯烷氧基取代的环戊基;
n为0、1或2;
X为氧或硫;
选自 组成的组中的一种或多种;当n为1时,选自所述组中的一种;当n为2时,两个为选自所述组中的相同基团或两种不同基团。
2.根据权利要求1所述的液晶化合物,其特征在于,所述通式I为式I1~I27中任意一种:
其中,R1表示碳原子数为1~7的烷基、碳原子数为1~7的烷氧基、碳原子数为2~7的烯基、碳原子数为2~7的烯烷氧基或环戊基,或者表示被碳原子数为1~7的烷基、碳原子数为1~7的烷氧基、碳原子数为2~7的烯基或碳原子数为2~7的烯烷氧基取代的环戊基;
X为氧或硫。
3.一种具有负介电常数的液晶混合物,其特征在于,所述液晶混合物包括至少一种权利要求1或2所述的液晶化合物。
4.根据权利要求3所述的具有负介电常数的液晶混合物,其特征在于,所述液晶混合物中具有通式I的液晶化合物的重量含量为0.1~75%,优选为0.1~50%,进一步优选为0.1~30%。
5.根据权利要求3所述的具有负介电常数的液晶混合物,其特征在于,所述液晶混合物还包括至少一种极性液晶化合物和/或至少一种非极性液晶化合物;
优选地,所述极性液晶化合物为负极性液晶化合物,所述负极性液晶化合物选自式II1~II77所示化合物中的一种或多种,所述非极性液晶化合物选自式III1~III29所示化合物中的一种或多种;
所述式II1~II77分别为:
其中,R3和R4各自独立地为H、碳原子数为1~7的烷基、碳原子数为1~7的烷氧基、碳原子数为2~7的烯基或碳原子数为1~7的烯烷氧基,或者为H或CH2被环戊基取代的碳原子数为1~7的烷基、碳原子数为1~7的烷氧基、碳原子数为2~7的烯基或碳原子数为2~7的烯烷氧基,或者为环戊基,或者为被碳原子数为1~7的烷基、碳原子数为1~7的烷氧基或碳原子数为2~7的烯基取代的环戊基;
所述碳原子数为1~7的烷基为-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C5H11、-C6H13或-C7H15;所述碳原子数为2~7的烯基优选为-CH=CH2、-CH=CHCH3、-CH=CHC2H5、-CH=CHC3H7、-C2H4CH=CH2、-C2H4CH=CHCH3、-C3H6CH=CH2或-C3H6CH=CHCH3;所述碳原子数为1~7的烷氧基优选为-OCH3、-OC2H5、-OC3H7、-OC4H9、-OC5H11、-OC6H13或-OC7H15;所述碳原子数为2~7的烯烷氧基优选为-OCH2CH=CH2、-OCH2CH=CHCH3或-OCH2CH=CHC2H5;
所述式III1~III29分别为:
所述式III1~III29中,R5、R6各自独立地为碳原子数为1~7的烷基、碳原子数为1~7的烷氧基、碳原子数为2~7的烯基或碳原子数为2~7的烯烷氧基,或者为H或CH2被环戊基取代的碳原子数为1~7的烷基、碳原子数为1~7的烷氧基、碳原子数为2~7的烯基或碳原子数为2~7的烯烷氧基,或者为环戊基,或者为被碳原子数为1~7的烷基、碳原子数为1~7的烷氧基或碳原子数为2~7的烯基取代的环戊基;所述碳原子数为1~7的烷基为-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C5H11、-C6H13或-C7H15;所述碳原子数为2~7的烯基优选为-CH=CH2、-CH=CHCH3、-CH=CHC2H5、-CH=CHC3H7、-C2H4CH=CH2、-C2H4CH=CHCH3、-C3H6CH=CH2或-C3H6CH=CHCH3;所述碳原子数为1~7的烷氧基优选为-OCH3、-OC2H5、-OC3H7、-OC4H9、-OC5H11、-OC6H13或-OC7H15;所述碳原子数为2~7的烯烷氧基优选为-OCH2CH=CH2、-OCH2CH=CHCH3或-OCH2CH=CHC2H5;
优选地,所述非极性化合物为式III5所示的化合物。
6.根据权利要求5所述的具有负介电常数的液晶混合物,其特征在于,所述液晶混合物中包含所述至少一种极性液晶化合物和/或至少一种非极性液晶化合物的质量分数为0~80%。
7.根据权利要求3~6中任意一项所述的具有负介电常数的液晶混合物,其特征在于,所述液晶混合物还包括质量分数为0~20%的可聚合化合物,所述可聚合化合物通式如下:
其中
-T1和-T2各自独立地表示或环氧基;
-Y1-和-Y2-各自独立地表示单键或碳原子数为1~8的烷基;
-X1-和-X2-各自独立地表示单键、-O-、-CO-、-COO-或-OCO-;
m为0、1或2;
-Z1-选自单键、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-C2H4-、-CF2O-、-OCF2-、-CH=CH-、 组成的组中的一种或两种;
每次出现时各自独立地表示未被取代或亚环己基上的-CH2-被O取代的未被取代或亚苯环上的=CH-被N取代的环上的H被F取代的
8.根据权利要求3~6中任意一项所述的具有负介电常数的液晶混合物,其特征在于,所述液晶混合物中还包含质量分数为0~20%的稳定剂,优选地,所述稳定剂为具有通式IV1~IV5所示的化合物中的一种或多种:
其中
R7为具有1~7个碳原子的烷基、具有1~7个碳原子的烷氧基、具有2~7个碳原子的烯基、具有1~7个碳原子的卤化烷基、具有1~7个碳原子的卤化烷氧基或具有2~7个碳原子的卤化烯基;所述烷基、所述烷氧基和所述烯基为直链或支链的烷基、烷氧基和烯基;
为 组成的组中的任一种。
9.权利要求1或2所述的液晶化合物在液晶显示材料或液晶显示设备中的应用,优选为在负型显示模式中的应用,所述负型显示模式优选为VA、PSVA或FFS显示模式。
10.权利要求3至8中任一项所述的液晶混合物在液晶显示材料或液晶显示设备中的应用,优选为在负型显示模式中的应用,所述负型显示模式优选为VA、PSVA或FFS显示模式。
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