CN101072847B - 向列型液晶组合物及使用该组合物的液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种介电常数各向异性为负、其绝对值大、粘度低的液晶组合物，进一步提供使用该组合物的VA型等液晶显示元件。所述液晶组合物含有由通式(I)表示的化合物，且含有由通式(II)表示的烯类化合物。通过本发明的液晶化合物的组合，可以在大致维持折射率各向异性等物性值的状态下得到粘度低的介电常数各向异性为负的液晶组合物。通过使用该组合物，可以提供直至高温区域都能维持高的电压保持率的可靠性优异的液晶显示元件，这样的显示元件作为VA方式、ECB方式、IPS方式等液晶显示器是非常实用的，特别是可以在不使单元间隙变薄的情况下有效地实现高速响应。
Figure D05842276520070612A000011
R3-B1-Y1-(B2-Y2)p-R4 (II)

Description

向列型液晶组合物及使用该组合物的液晶显示元件
技术领域
本发明涉及可用作电光学液晶显示材料的介电常数各向异性Δε为负的向列型液晶组合物以及使用该组合物的液晶显示元件。
背景技术
液晶显示元件被用于以手表、台式电子计算机为代表的家庭用各种电器、测定仪器、汽车用仪表盘、文字处理机、电子记事簿、打印机、计算机、电视等。作为液晶显示方式可举出TN(扭曲向列)型、STN(超扭曲向列)型、DS(动态光散射)型、GH(客·主)型、IPS(平面切换)型、OCB(光学补偿双折射)型、ECB(电压控制双折射)型、VA(垂直取向)型、CSH(色彩超垂直)型或FLC(强介电性液晶)等代表性方式。并且，作为驱动方式通常也从以往的静态驱动变为多元驱动，单纯矩阵方式、最近则由TFT(薄膜晶体管)和TFD(薄膜二极管)等驱动的有源矩阵(AM)方式成为了主流。
在这些显示方式中，IPS型、ECB型、VA型或CSH型等与现在广泛使用的TN型和STN型不同，具有采用了介电常数各向异性(Δε)为负的液晶材料的特征。其中特别是由AM驱动的VA型显示在要求高速且广视角的显示元件例如电视等的应用中现在最受期待。
用于VA型等显示方式的液晶材料要求低电压驱动、高速响应、宽的工作温度范围。即，要求介电常数各向异性为负且绝对值大，粘度低，向列相-各向同性液体相转变温度(Tni)高。并且，从设定折射率各向异性(Δn)和单元间隙(d)的乘积Δn×d考虑，需要根据单元间隙(cell gap)将液晶材料的折射率各向异性调节到适当的范围。另外，为了实现高速响应，也可以减小显示元件的单元间隙，但由于上述那样的制约，使单元间隙狭小化存在限度。为了不改变单元间隙而提高响应速度，使用粘性低的液晶组合物是有效的。在将液晶显示元件应用于电视等的情况，由于重视高速响应性，所以尤其期待开发出粘性低的液晶组合物。
作为介电常数各向异性为负的液晶材料公开了以下的具有2，3-二氟苯骨架的液晶化合物(参照专利文献1和2)。
[化1]
Figure G05842276520070612D000021
(式中，R和R’表示碳原子数1～10的烷基或烷氧基。)
进而，在这些专利文献中包括了具有1-羟基-2，3-二氟-4-取代苯骨架的化合物，该骨架为构成本申请发明的液晶化合物的基本骨架。但是，记载在该引用文献中的化合物范围广，没有关于在侧链具有链烯基的化合物的具体公开，使用了所记载化合物的介电常数各向异性为负的液晶组合物，作为液晶电视等的要求高速响应的液晶组合物时不能实现足够低的粘性。
另一方面，还公开了使用具有1-羟基-2，3-二氟-4-取代苯骨架的化合物的液晶组合物，该骨架为构成本申请发明的液晶化合物的基本骨架(参照专利文献3、专利文献4和专利文献5)，但是并没有具体记载使用了在侧链具有链烯基的化合物的液晶组合物，关于使用该化合物与其他哪种化合物就可以降低液晶组合物的粘性则没有具体的公开。
另外，已经公开了具有2，3-二氟氢醌骨架的液晶化合物(参照专利文献6和7)，也公开了使用该化合物的液晶组合物。但是，由于该化合物具有氢醌骨架，所以被认为在电压保持率方面不能用于有源矩阵用途(参照非专利文献1)，使用该化合物开发低粘性的VA用液晶组合物就变得迟缓。
从而，期望开发出介电常数各向异性为负且粘度低的液晶组合物。
专利文献1：日本特开昭60-199840号
专利文献2：日本特开平2-4725号
专利文献3：日本特开平8-104869号
专利文献4：日本特开2000-96055号
专利文献5：欧洲专利申请公开第0474062号说明书(14页)
专利文献6：日本特表平2-503568号
专利文献7：德国专利申请公开第3906058号
非专利文献1：沼田宏，月刊ディスプレィ，Vol.4，No.3，pp.1-7，(1998)(第5页表4)
发明内容
本发明要解决的课题在于提供具有绝对值大的负的介电常数各向异性、不降低或者增加折射率各向异性、粘度低的液晶组合物，进一步提供使用该组合物的VA型等液晶显示元件。
本发明为了解决上述课题进行了深入研究，结果提供了如下的介电常数各向异性为负的向列型液晶组合物及使用该液晶组合物的液晶显示元件。
所述液晶组合物，含有1种或2种以上的由通式(I)表示的化合物作为第一成分，其含量为10～80质量％；含有1种或2种以上的由通式(II)表示的化合物作为第二成分，其含量为20～70质量％。
所述通式(I)为：
[化2]
Figure G05842276520070612D000031
式中，R1表示碳原子数2～10的链烯基，在这些基团中存在的1个CH2基或不邻接的2个以上的CH2基被O和/或S取代也可，并且在这些基团中存在的1个或2个以上的氢原子被F或Cl取代也可，R2表示碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的烷氧基，m表示0、1或2。
所述通式(II)为：
[化3]
R3-B1-Y1-(B2-Y2)p-R4                (II)
式中，R3和R4分别独立地表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的链烯基、碳原子数1～10的烷氧基或者碳原子数3～10的链烯氧基；
B1和B2分别独立地表示选自由下述基团(a)、(b)和(c)构成的组中的基团：
(a)反式-1，4-亚环己基(在该基团中存在的1个CH2基或不邻接的2个CH2基被氧原子或硫原子取代也可)
(b)1，4-亚苯基(在该基团中存在的1个或2个以上的CH基被氮原子取代也可)
(c)1，4-亚环己烯基、1，4-二环[2.2.2]亚辛基、哌啶-1，4-二基、萘-2，6-二基、萘烷-2，6-二基和1，2，3，4-四氢化萘-2，6-二基
上述的基团(a)、基团(b)和基团(c)被CN或卤原子取代也可；
Y1和Y2分别独立地表示-CH2CH2-、-CH＝CH-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-CF2CF2-、-CF＝CF-、-CH2O-、-OCH2-、-OCH(CH3)-、-CH(CH3)O-、-(CH2)4-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-C≡C-、-CF2O-、-OCF2-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-或单键；
Y2和B2存在多个的情况，其可以相同也可以不同；p表示0、1或2。
进而，提供由通式(I)表示的化合物中优选的通式(1)表示的二氟苯衍生物，所述通式(1)为：
[化4]
Figure G05842276520070612D000041
式中，Ra表示氢原子或碳原子数1～3的直链状烷基，Rb表示碳原子数1～7的直链状烷基，p1表示0、1或2。
通过本发明的液晶化合物的组合，可以得到在大致维持折射率各向异性的状态下粘度低的介电常数各向异性为负的液晶组合物。通过使用该组合物，可以提供直至高温区域都能维持高的电压保持率的可靠性优异的液晶显示元件，这样的显示元件作为VA方式、ECB方式、IPS方式等液晶显示器是非常实用的，特别是可以在不变薄单元间隙的条件下而有效地实现高速响应。
具体实施方式
在本申请发明的液晶组合物中，作为第一成分含有1种或2种以上的由通式(I)表示的化合物，优选1种～20种，更优选1种～15种，进一步优选1种～10种，特别优选1种～8种。
由通式(I)表示的化合物具有绝对值大的负介电常数各向异性，含量多时粘度往往会上升，或者近晶-向列相转变温度有时会上升，从而在重视低粘度的情况，或者重视低的近晶-向列相转变温度的情况，优选其含有率少；重视绝对值大的负介电常数各向异性的情况，优选其含有率多。
在通式(I)中，R1优选表示碳原子数2～10的链烯基或者被碳原子数1～5的烷氧基取代的碳原子数2～7的链烯基，更优选表示碳原子数2～7的链烯基，具体地特别优选以下的(1)～(5)的结构。
[化5]
Figure G05842276520070612D000051
(结构式在右端与环连接。)
R2优选表示碳原子数1～7的烷基、碳原子数1～7的烷氧基。
如果进一步详述，通式(I)的具体结构优选由以下的通式(I-A)和通式(I-B)表示的化合物。
[化6]
(式中，R5和R7分别独立地表示与通式(I)中的R1相同的意思，R6和R8分别独立地表示碳原子数1～10的烷基。)
通式(I-A)和(I-B)的具体结构更优选由以下的通式(I-A-I)～(I-A-IV)和通式(I-B-I)～(I-B-IV)所构成的组表示的化合物。
[化7]
Figure G05842276520070612D000061
(式中，R6和R8分别独立地表示碳原子数1～7的烷基。)
作为第二成分含有1种或2种以上的由通式(II)表示的化合物，优选1种～12种，更优选1种～8种，进一步优选1种～6种。
对于由通式(II)表示的化合物，虽然几乎没有增大介电常数各向异性的绝对值的效果，但具有降低粘度的效果，在重视低粘度的情况，优选其含有率多；在重视增大介电常数各向异性的绝对值的情况，优选其含有率少。
在通式(II)中，R3和R4分别独立地表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的链烯基、碳原子数1～10的烷氧基或者碳原子数3～10的链烯氧基；更优选R3表示碳原子数1～10的烷基或碳原子数2～10的链烯基，R4表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基或碳原子数2～10的链烯基；进一步优选R3表示碳原子数1～5的烷基或碳原子数2～5的链烯基，R4表示碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷氧基或碳原子数2～5的链烯基；更优选R3或R4的至少一方表示链烯基。
作为R3具体地可举出-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3、-(CH2)5CH3、-(CH2)6CH3、-(CH2)7CH3、-CH＝CH2、-CH＝CHCH3(E体)、-(CH2)2CH＝CH2、-(CH2)2CH＝CHCH3(E体)、-(CH2)4CH＝CH2、-(CH2)4CH＝CHCH3(E体)或者-(CH2)6CH＝CH2。
作为R4具体地可举出-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3、-(CH2)5CH3、-(CH2)6CH3、-(CH2)7CH3、-OCH3、-OCH2CH3、-O(CH2)2CH3、-O(CH2)3CH3、-O(CH2)4CH3、-O(CH2)5CH3、-O(CH2)6CH3、-O(CH2)7CH3、-CH＝CH2、-CH＝CHCH3(E体)、-(CH2)2CH＝CH2、-(CH2)2CH＝CHCH3(E体)、-(CH2)4CH＝CH2、-(CH2)4CH＝CHCH3(E体)或者-(CH2)6CH＝CH2。
B1和B2优选分别独立地表示反式-1，4-亚环己基(包括在该基团中存在的1个CH2基或不邻接的2个CH2基被氧原子取代的基团)、1，4-亚苯基(包括在该基团中存在的1个或2个以上的CH基被氮原子取代的基团)、1，4-亚环己烯基、1，4-二环[2.2.2]亚辛基、哌啶-1，4-二基、萘-2，6-二基、萘烷-2，6-二基或1，2，3，4-四氢化萘-2，6-二基，或者这些基团的氢原子被氟原子取代的取代基；更优选表示反式-1，4-亚环己基、1，4-亚苯基、氟取代的1，4-亚苯基或1，4-二环[2.2.2]亚辛基；特别优选表示反式-1，4-亚环己基或1，4-亚苯基。
Y1和Y2优选分别独立地表示-CH2CH2-、-CH＝CH-(E体)、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-CF2CF2-、-CF＝CF-(E体)、-CH2O-、-OCH2-、-OCH(CH3)-、-CH(CH3)O-、-(CH2)4-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-C≡C-、-CF2O-、-OCF2-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-或单键；更优选-CH2CH2-、-CH＝CH-(E体)、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CF2CF2-、-CF＝CF-(E体)、-CH2O-、-OCH2-、-OCH(CH3)-、-CH(CH3)O-、-C≡C-、-CF2O-、-OCF2-或单键；进一步优选-CH2CH2-、-CH＝CH-(E体)或单键。
如果进一步详述，通式(II)的具体结构优选由以下的通式(II-A)～通式(II-G)所构成的组表示的化合物。
[化8]
Figure G05842276520070612D000081
(式中，R3a、R3b、R3c、R3d、R3e、R3f、R3g、R4a、R4b、R4c、R4d、R4e、R4f和R4g分别独立地表示与通式(II)中的R3和R4相同的意思。)
优选R3a、R3b、R3c、R3d、R3e、R3f和R3g表示-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3、-CH＝CH2、-CH＝CHCH3(E体)、-(CH2)2CH＝CH2、-(CH2)2CH＝CHCH3(E体)，R4a、R4b、R4c、R4d、R4e、R4f和R4g表示-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3、-(CH2)5CH3、-(CH2)6CH3、-(CH2)7CH3、-OCH3、-OCH2CH3、-O(CH2)2CH3、-O(CH2)3CH3、-O(CH2)4CH3、-CH＝CH2、-CH＝CHCH3(E体)、-(CH2)2CH＝CH2、-(CH2)2CH＝CHCH3(E体)。
另外，作为在通式(II)中R3或R4的至少一方表示链烯基的化合物优选以下的(II-A-1)～(II-A-8)、(II-B-1)～(II-B-7)、(II-C-1)～(II-C-6)和(II-D-1)～(II-D-5)所表示的化合物组。
通式(II-A-1)～(II-A-8)
[化9]
Figure G05842276520070612D000091
(式中，R9、R10和R11分别独立地表示碳原子数1～10的烷基，这些基团中存在的1个CH2基或不邻接的2个以上的CH2基可以被O和/或S取代，并且这些基团中存在的1个或2个以上的氢原子可以被F或Cl取代。)
R9、R10和R11优选表示-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3、-(CH2)5CH3、-(CH2)6CH3、-(CH2)7CH3、-OCH3、-OCH2CH3、-O(CH2)2CH3、-O(CH2)3CH3、-O(CH2)4CH3、-O(CH2)5CH3、-O(CH2)6CH3或-O(CH2)7CH3；更优选表示-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3。
由通式(II-A-1)～(II-A-8)表示的化合物中，特别优选由通式(II-A-1)、通式(II-A-2)或通式(II-A-3)表示的化合物。
通式(II-B-1)～(II-B-7)
[化10]
Figure G05842276520070612D000101
(式中，R12、R13、R14、R15、R16和R17分别独立地表示碳原子数1～10的烷基，这些基团中存在的1个CH2基或不邻接的2个以上的CH2基可以被O和/或S取代，并且这些基团中存在的1个或2个以上的氢原子可以被F或Cl取代。)
R12、R13、R14、R15、R16和R17优选表示-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3、-(CH2)5CH3、-(CH2)6CH3、-(CH2)7CH3、-OCH3、-OCH2CH3、-O(CH2)2CH3、-O(CH2)3CH3、-O(CH2)4CH3、-O(CH2)5CH3、-O(CH2)6CH3或-O(CH2)7CH3；更优选表示-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3。
通式(II-C-1)～(II-C-6)
[化11]
Figure G05842276520070612D000111
(式中，R21和R22分别独立地表示碳原子数1～10的烷基，这些基团中存在的1个CH2基或不邻接的2个以上的CH2基可以被O和/或S取代，并且这些基团中存在的1个或2个以上的氢原子可以被F或Cl取代。)
R21和R22优选表示-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3、-(CH2)5CH3、-(CH2)6CH3、-(CH2)7CH3、-OCH3、-OCH2CH3、-O(CH2)2CH3、-O(CH2)3CH3、-O(CH2)4CH3、-O(CH2)5CH3、-O(CH2)6CH3或-O(CH2)7CH3；更优选表示-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3。
由通式(II-C-1)～(II-C-6)表示的化合物中，特别优选由通式(II-C-1)、通式(II-C-2)或通式(II-C-4)表示的化合物。
通式(II-D-1)～(II-D-5)
[化12]
Figure G05842276520070612D000121
(式中，R27和R28分别独立地表示碳原子数1～10的烷基，这些基团中存在的1个CH2基或不邻接的2个以上的CH2基可以被O和/或S取代，并且这些基团中存在的1个或2个以上的氢原子可以被F或Cl取代。)
R27和R28优选表示-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3、-(CH2)5CH3、-(CH2)6CH3、-(CH2)7CH3、-OCH3、-OCH2CH3、-O(CH2)2CH3、-O(CH2)3CH3、-O(CH2)4CH3、-O(CH2)5CH3、-O(CH2)6CH3或-O(CH2)7CH3；更优选表示-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3。
本发明的向列型液晶组合物优选含有选自由通式(I-A)和通式(I-B)构成的化合物组中的1种或2种以上的化合物，并且含有由通式(II-A)、通式(II-B)、通式(II-C)或通式(II-F)表示的化合物；优选含有选自由通式(I-A)和通式(I-B)构成的化合物组中的1种或2种以上的化合物，并且含有由通式(II-A)或通式(II-F)表示的化合物。而且，还优选含有选自由通式(I-A)和通式(I-B)构成的化合物组中的1种或2种以上的化合物，并且含有由通式(II-A-1)、通式(II-A-2)或通式(II-A-3)表示的化合物。另外，还优选含有选自由通式(I-A)和通式(I-B)构成的化合物组中的1种或2种以上的化合物，并且含有由通式(II-C-1)、通式(II-C-2)或通式(II-C-4)表示的化合物。本发明的向列型液晶组合物优选含有10～80质量％的选自由通式(I-A)和通式(I-B)构成的化合物组中的1种或2种以上的化合物，并且含有20～70质量％的选自由通式(II-A-1)～通式(II-A-8)构成的化合物组中的1种或2种以上的化合物，和/或选自由通式(II-B-1)～通式(II-B-7)构成的化合物组中的1种或2种以上的化合物，和/或选自由通式(II-C-1)～通式(II-C-6)构成的化合物组中的1种或2种以上的化合物，和/或选自由通式(II-D-1)～通式(II-D-5)构成的化合物组中的1种或2种以上的化合物。
更优选含有10～80质量％的选自由通式(I-A-I)～通式(I-A-IV)和通式(I-B-I)～通式(I-B-IV)构成的化合物组中的1种或2种以上的化合物，并且含有20～70质量％的选自由通式(II-A-1)～通式(II-A-8)构成的化合物组中的1种或2种以上的化合物，和/或选自由通式(II-B-1)～通式(II-B-7)构成的化合物组中的1种或2种以上的化合物，和/或选自由通式(II-C-1)～通式(II-C-6)构成的化合物组中的1种或2种以上的化合物，和/或选自由通式(II-D-1)～通式(II-D-5)构成的化合物组中的1种或2种以上的化合物。
更优选含有20～70质量％的选自由通式(I-A-I)～通式(I-A-IV)和通式(I-B-I)～通式(I-B-IV)构成的化合物组中的1种或2种以上的化合物，进一步优选含有30～60质量％。
更优选含有30～60质量％的选自由通式(II-A-1)～通式(II-A-8)构成的化合物组中的1种或2种以上的化合物，和/或选自由通式(II-B-1)～通式(II-B-7)构成的化合物组中的1种或2种以上的化合物，和/或选自由通式(II-C-1)～通式(II-C-6)构成的化合物组中的1种或2种以上的化合物，和/或选自由通式(II-D-1)～通式(II-D-5)构成的化合物组中的1种或2种以上的化合物；进一步优选含有40～50质量％。
作为追加的成分还优选含有选自由以下的通式(III-A)～通式(III-J)构成的化合物组中的1种或2种以上的化合物。
[化13]
Figure G05842276520070612D000141
(式中，R29和R30分别独立地表示碳原子数1～10的烷基或碳原子数2～10的链烯基，这些基团中存在的1个CH2基或不邻接的2个以上的CH2基可以被O和/或S取代，并且这些基团中存在的1个或2个以上的氢原子可以被F或Cl取代；R31表示碳原子数1～10的烷基，这些基团中存在的1个CH2基或不邻接的2个以上的CH2基可以被O和/或S取代，并且这些基团中存在的1个或2个以上的氢原子可以被F或Cl取代。)
式中，R29优选表示-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3、-(CH2)5CH3、-(CH2)6CH3、-(CH2)7CH3、-CH＝CH2、-CH＝CHCH3(E体)、-(CH2)2CH＝CH2、-(CH2)2CH＝CHCH3(E体)、-(CH2)4CH＝CH2、-(CH2)4CH＝CHCH3(E体)或-(CH2)6CH＝CH2。
R30优选表示-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3、-(CH2)5CH3、-(CH2)6CH3、-(CH2)7CH3、-(CH2)2CH＝CH2、-(CH2)2CH＝CHCH3(E体)、-(CH2)4CH＝CH2、-(CH2)4CH＝CHCH3(E体)或-(CH2)6CH＝CH2。
在由通式(III-A)～通式(III-J)表示的化合物中，更优选由通式(III-E)或通式(III-F)表示的化合物。
对于本发明的液晶组合物，向列相-各向同性液体相转变温度(Tni)优选为70℃以上，更优选为75℃以上，进一步优选为80℃以上。在25℃的介电常数各向异性(Δε)优选为-2以下，更优选为-2.5以下，进一步优选为-3.0以下。在25℃的折射率各向异性(Δn)在对应于薄的单元间隙的情况更优选为0.10以上，进一步优选为0.12以上。在对应于厚的单元间隙的情况更优选为0.095以下，进一步优选为0.085以下。粘度优选为30mPa·s以下，更优选为25mPa·s以下，进一步优选为20mPa·s以下。
与上述相比，优选在25℃的介电常数各向异性Δε为-2.0～-8.0的范围，在25℃的折射率各向异性Δn为0.06～0.16的范围，在20℃的粘度为10～30mPa·s的范围，向列相-各向同性液体相转变温度Tni为70℃～130℃的范围的液晶组合物。
上述向列型液晶组合物对于液晶显示元件是有用的，特别是对于有源矩阵驱动用液晶显示元件是有用的，可以用于VA模式、IPS模式或ECB模式用液晶显示元件。
本发明的向列型液晶组合物除了上述的化合物以外也可以含有通常的向列型液晶、近晶型液晶、胆甾醇型液晶等。
关于构成本申请发明的由通式(1)表示的化合物在下面列举制造例。
(制法1)
对由式(9)表示的二酮化合物反应由甲氧基甲基三苯基氯化鏻调制的内鎓(ylide)，得到由式(10)表示的化合物。对得到的式(10)的化合物进行酸催化水解，进而在碱性条件下通过顺式-反式异构化而得到由式(11)表示的化合物。对得到的式(11)的化合物反应由甲基三苯基溴化鏻调制的内鎓，得到由式(12)表示的化合物。使用氢化硼钠等还原剂还原得到的式(12)的化合物，得到由式(13)表示的化合物。将得到的式(13)的化合物变换成由通式(14)表示的化合物，通过与由通式(15)所表示的酚化合物调制的酚盐反应，就可以得到由通式(16)表示的化合物。
上述式(9)为：
[化14]
Figure G05842276520070612D000151
上述式(10)为：
[化15]
Figure G05842276520070612D000161
上述式(11)为：
[化16]
上述式(12)为：
[化17]
Figure G05842276520070612D000163
上述式(13)为：
[化18]
上述通式(14)为：
[化19]
Figure G05842276520070612D000165
(式中，X1表示氯、溴、碘、苯磺酰基、对甲苯磺酰基、甲烷磺酰基或三氟甲烷磺酰基。)
上述通式(15)为：
[化20]
Figure G05842276520070612D000166
(式中，Rb表示与通式(1)相同的意思。)
上述通式(16)为：
[化21]
Figure G05842276520070612D000171
(Rb表示与通式(1)相同的意思。)
(制法2)
对由式(17)表示的化合物进行与从式(9)向式(11)的变换同样的反应，得到由式(18)表示的化合物。使用氢化硼钠等还原剂还原所得的式(18)的化合物，得到由式(19)表示的化合物。将得到的由式(19)表示的化合物变换成由通式(20)表示的化合物，通过在酸性条件下进行脱保护，得到由通式(21)表示的化合物。对得到的由通式(21)表示的化合物进行与从式(9)向式(11)的变换同样的反应，得到由式(22)表示的化合物。使用氢化硼钠等还原剂还原所得到的由通式(22)表示的化合物，得到由通式(23)表示的化合物。使得到的由通式(23)表示的化合物与由通式(15)所表示的酚化合物调制的酚盐反应，可以得到由通式(16)表示的化合物。
上述式(17)为：
[化22]
Figure G05842276520070612D000172
上述式(18)为：
[化23]
Figure G05842276520070612D000173
上述式(19)为：
[化24]
上述通式(20)为：
[化25]
Figure G05842276520070612D000182
(式中，X2表示与通式(14)中的X1相同的意思。)
上述通式(21)为：
[化26]
Figure G05842276520070612D000183
(式中，X2表示与通式(14)中的X1相同的意思。)
上述通式(22)为：
[化27]
Figure G05842276520070612D000184
(式中，X2表示与通式(14)中的X1相同的意思。)
上述通式(23)为：
[化28]
Figure G05842276520070612D000185
(式中，X2表示与通式(14)中的X1相同的意思。)
(制法3)
对由式(24)表示的化合物进行与从式(9)向式(12)的变换同样的反应，得到由式(25)表示的化合物。通过氢化锂铝、氢化二(2-甲氧基乙氧基)铝钠等还原剂还原由式(25)表示的化合物，得到由式(26)表示的化合物。将得到的由式(26)表示的化合物变换成由通式(27)表示的化合物，通过与由通式(15)所表示的酚化合物调制的酚盐反应，可以得到由通式(28)表示的化合物。
上述式(24)为：
[化29]
Figure G05842276520070612D000191
上述式(25)为：
[化30]
Figure G05842276520070612D000192
上述式(26)为：
[化31]
Figure G05842276520070612D000193
上述通式(27)为：
[化32]
Figure G05842276520070612D000194
(式中，X3表示与通式(14)中的X1相同的意思。)
上述通式(28)为：
[化33]
(式中，Rb表示与通式(1)相同的意思。)
(实施例)
以下列举实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。化合物的结构通过核磁共振谱(NMR)、质谱(MS)等进行确认。另外，以下的实施例和比较例的组合物中的“％”表示“质量％”。
实施例中测定的特性如下所述。
Tni：向列相-各向同性液体相转变温度(℃)
Δn：在25℃的双折射率
Δε：在25℃的介电常数各向异性
η：粘度(mPa·s)(20℃)
记载化合物时使用下述的缩写。
THF：四氢呋喃
DMF：N，N-二甲基甲酰胺
Me：甲基
Et：乙基
Bu：丁基
Pen：戊基
Pr：丙基
Ph：苯基
Ms：甲烷磺酰基
(实施例1)1-乙氧基-2，3-二氟-4-(反式-4-乙烯基环己基)甲氧基苯(Ia)的合成
(1-1)2，3-二氟-4-乙氧基苯酚的合成
[化34]
Figure G05842276520070612D000201
(1-1-1)2，3-二氟乙氧基苯的合成
将130.1g 2，3-二氟苯酚和234.0g碘化乙烷溶解在650mL丙酮中，加入207.3g无水碳酸钾，回流2小时后，冷却至室温。过滤并浓缩滤液后，向残渣加入600mL己烷，依次以水、饱和食盐水洗涤有机层。用无水硫酸钠干燥后，浓缩，得到190g反应混合物。通过减压蒸馏，得到134.1g作为油状物的2，3-二氟乙氧基苯。沸点为95～96℃/57hPa。
(1-1-2)2，3-二氟-4-乙氧基苯酚的合成
将122.2g 2，3-二氟乙氧基苯溶解在1200mL的THF中，在-60～-56℃下用60分钟滴加313.2mL丁基锂(2.59M己烷溶液)。进而，在-56～-60℃下搅拌2小时后，将88.3g硼酸三甲酯溶解在160mL的THF中，在-50℃下用45分钟进行滴加。接着，在-60℃下搅拌1小时后，升温至-5℃，加入120mL醋酸。在水浴上保持体系内温在30℃以下，用25分钟滴加15％双氧水240mL。接着，在室温搅拌2小时后，分离有机层和水层，用乙酸乙酯萃取水层。合并有机层，依次以水、饱和亚硫酸氢钠水溶液、水、饱和碳酸氢钠水溶液、水、饱和食盐水进行洗涤。用无水硫酸镁干燥后，浓缩，得到220g反应混合物。由硅胶柱色谱(己烷-乙酸乙酯混合溶剂)和己烷-乙酸乙酯混合溶剂进行再结晶，得到116.0g 2，3-二氟-4-乙氧基苯酚。
(1-2)1-乙氧基-2，3-二氟-4-(反式-4-乙烯基环己基)甲氧基苯(Ia)的合成
[化35]
Figure G05842276520070612D000211
(1-2-1)4-甲氧基亚甲基环己烷羧酸甲酯的合成
将263.4g甲氧基甲基三苯基氯化鏻分散在750mL四氢呋喃(THF)中，在-9～-4℃下用5分钟向其加入86.2g叔丁氧基钾。进而，在-4～-11℃下搅拌30分钟后，将100.0g 4-氧环己烷羧酸甲酯溶解在300mL的THF中，在-10～4℃下用80分钟进行滴加。接着，在0～4℃搅拌60分钟后，加入7.0g氯化铵和20mL水。在减压下馏去反应混合物的溶剂后，加入600mL己烷，在室温下搅拌30分钟。滤出析出物后，再次用600mL己烷悬浮洗涤析出物，合并己烷滤液，依次以甲醇-水(1∶1)的混合液、水、饱和食盐水进行洗涤。用无水硫酸钠干燥后，在减压下馏去溶剂，得到103g作为油状物的4-甲氧基亚甲基环己烷羧酸甲酯。
(1-2-2)4-甲酰基环己烷羧酸甲酯的合成
将103g 4-甲氧基亚甲基环己烷羧酸甲酯溶解在350mL的THF中，在11～13℃下用10分钟向其滴加10％盐酸100mL。进而，在室温下搅拌3小时后，加入80mL己烷。用乙酸乙酯萃取水层后，合并有机层，依次以水、饱和食盐水进行洗涤。用无水硫酸镁干燥后，浓缩，得到92.4g作为油状物的4-甲酰基环己烷羧酸甲酯。另外，利用气相色谱进行分析的结果，得到的该油状物是顺式体和反式体的64∶36的混合物。
(1-2-3)4-乙烯基环己烷羧酸甲酯的合成
将297.4g甲基三苯基溴化鏻分散在900mL的THF中，在-8℃下用3分钟对其加入95.6g叔丁氧基钾。进而，搅拌30分钟后，将全部4-甲酰基环己烷羧酸甲酯溶解在270mL的THF中，在-6～4℃下用50分钟进行滴加。接着，在0～4℃下搅拌30分钟后，加入15mL水。在减压下馏去反应混合物的溶剂后，加入500mL己烷，在室温下搅拌30分钟。滤出析出物后，再次用500mL己烷悬浮洗涤析出物，合并己烷滤液，依次以甲醇-水(1∶1)的混合液、水、饱和食盐水进行洗涤。用无水硫酸钠干燥后，在减压下馏去溶剂，得到81.2g油状物。通过减压蒸馏得到57.3g 4-乙烯基环己烷羧酸甲酯。沸点为122～127℃/48hPa。另外，利用气相色谱进行分析的结果，得到的物质是顺式体和反式体的26∶74的混合物。
(1-2-4)反式-4-乙烯基环己烷羧酸的合成
将55.3g 4-乙烯基环己烷羧酸甲酯溶解在60mL甲醇中，冷却至15℃后，向其加入20％氢氧化钠水溶液100g。进而，在室温搅拌2小时后，加入浓盐酸，使体系为酸性。用己烷萃取后，用饱和食盐水洗涤有机层。用无水硫酸钠干燥后，浓缩，得到52.4g反应混合物。由己烷进行再结晶，得到23.0g反式-4-乙烯基环己烷羧酸。
(1-2-5)反式4-乙烯基环己烷羧酸甲酯的合成
将全部反式-4-乙烯基环己烷羧酸溶解在120mL甲醇中，加入0.1g三甲基甲硅烷基氯化物，回流6小时后，冷却至室温，在减压下进行浓缩。加入150mL己烷，分离甲醇层后，用己烷萃取甲醇层，合并有机层，用饱和食盐水进行洗涤。用无水硫酸钠干燥后，浓缩，得到29.5g作为油状物的反式-4-乙烯基环己烷羧酸甲酯。
(1-2-6)(反式-4-乙烯基环己基)甲醇的合成
将5.7g氢化锂铝分散在50mL的THF中，再将全部反式-4-乙烯基环己烷羧酸甲酯溶解在75mL的THF中后在15～16℃用40分钟滴加到上述溶液中。进而，在10～20℃搅拌30分钟后，缓慢地加入水。加入10％盐酸约70mL，用己烷冲洗的同时通过倾析器除去泥浆状的不溶物后，依次以10％盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水洗涤所得到的有机层。用无水硫酸钠干燥后，浓缩，得到26g(反式-4-乙烯基环己基)甲醇。
(1-2-7)甲烷磺酸(反式-4-乙烯基环己基)甲酯的合成
将全部(反式-4-乙烯基环己基)甲醇溶解在100mL二氯甲烷中，加入23.6g吡啶和0.9g 4-二甲基氨基吡啶。将18.8g甲烷磺酰氯溶解在36mL二氯甲烷中，在14～20℃用25分钟滴加到上述溶液中。进而，在室温搅拌7小时后，静置一晚。加入40mL水，分离有机层后，依次以10％盐酸、水、饱和碳酸氢钠水溶液、饱和氯化铵水溶液洗涤有机层。用无水硫酸镁干燥后，浓缩，得到32.7g固体物。由己烷进行再结晶，得到30.8g甲烷磺酸(反式4-乙烯基环己基)甲酯。
(1-2-8)1-乙氧基-2，3-二氟-4-(反式-4-乙烯基环己基)甲氧基苯(Ia)的合成
将16.1g甲烷磺酸(反式-4-乙烯基环己基)甲酯和14.2g 2，3-二氟-4-乙氧基苯酚溶解在100mL的DMF中，加入42.4g磷酸钾，在70℃下搅拌8小时。冷却至室温，加入300mL水和150mL甲苯后，分离有机层和水层。用甲苯萃取水层，合并有机层，依次以10％盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水、饱和氯化铵水溶液进行洗涤。用无水硫酸钠干燥后，浓缩，得到30.8g反应混合物。由硅胶柱色谱(甲苯)、减压蒸馏(沸点142～144℃/40Pa)、接着乙醇，进行再结晶，得到15.2g 1-乙氧基-2，3-二氟-4-(反式-4-乙烯基环己基)甲氧基苯(Ia)。
熔点35.3℃
MS m/z：296(M+)，146(100)
1H-NMR(400MHz，CDCl3)
δ：1.00-1.25(m，4H)，1.30-1.45(m，3H)，1.70-2.00(m，6H)，3.77(d，J＝6.0Hz，2H)，4.04(q，J＝7.2Hz，2H)，4.88-5.02(m，2H)，5.78(ddd，J＝17.2Hz，J＝10.0Hz，J＝6.4Hz，1H)，6.57-6.64(m，2H)
(实施例2)1-丁氧基-2，3-二氟-4-(反式-4-乙烯基环己基)甲氧基苯(IIa)的合成
(2-1)2，3-二氟-4-丁氧基苯酚的合成
[化36]
Figure G05842276520070612D000241
除了替代碘化乙烷而使用碘化丁烷以外，以与实施例1记载的2，3-二氟-4-乙氧基苯酚的合成同样的方法合成2，3-二氟-4-丁氧基苯酚。
(2-2)1-丁氧基-2，3-二氟-4-(反式-4-乙烯基环己基)甲氧基苯(IIa)的合成
[化37]
Figure G05842276520070612D000242
在1-乙氧基-2，3-二氟-4-(反式-4-乙烯基环己基)甲氧基苯(Ia)的合成中，替代2，3-二氟-4-乙氧基苯酚而使用2，3-二氟-4-丁氧基苯酚，进行同样的反应，得到作为无色油状物的1-丁氧基-2，3-二氟-4-(反式-4-乙烯基环己基)甲氧基苯(IIa)。
MS m/z：324(M+)，146(100)
1H-NMR(400MHz，CDCl3)
δ：0.97(t，J＝7.2Hz，3H)，1.00-1.25(m，4H)，1.40-1.55(m，2H)，1.70-2.00(m，8H)，3.78(d，J＝6.4Hz，2H)，3.98(t，J＝6.4Hz，2H)，4.88-5.02(m，2H)，5.79(ddd，J＝17.6Hz，J＝10.4Hz，J＝6.4Hz，1H)，6.55-6.65(m，2H)
(实施例3)4-乙氧基-2，3-二氟-1-(反式-4-(反式-4-乙烯基环己基)环己基)甲氧基苯(IIIa)的合成
[化38]
Figure G05842276520070612D000251
(3-1)4，4’-二甲氧基亚甲基二环己基的合成
将882.3g甲氧基甲基三苯基氯化鏻分散在2600mL的THF中，冷却至-10℃。保持内部温度的同时加入313.2g叔丁氧基钾。保持内部温度的同时搅拌1小时后，滴加200.0g二环己基-4，4’-二酮的THF(800mL)溶液。保持内部温度的同时搅拌1小时后，加入水并停止反应。减压馏去溶剂后，加入己烷激烈搅拌，进行过滤(2次)。合并滤液，依次以50％甲醇水溶液、饱和食盐水进行洗涤，用无水硫酸镁进行干燥。馏去溶剂，得到231.8g白色固体。
(3-2)反式，反式-二环己基-4，4’-二卡巴醛(dicarbaldehyde)的合成向在(3-1)得到的固体231.8g的THF(930mL)溶液中加入10％盐酸700mL，加热回流1小时。放冷反应液后，分离有机层，用甲苯萃取水层(4次)。用饱和食盐水洗涤合并的有机层后，用无水硫酸镁进行干燥。减压馏去溶剂，得到204.5g棕红色的液体。将其溶解在800mL甲醇中，在-10℃下激烈搅拌过程中，保持内部温度而滴加10％氢氧化钠水溶液80mL。保持内部温度而搅拌2小时。加入水，通过抽滤对析出的固体进行滤取。依次以水、甲醇洗涤得到的固体，干燥，得到189.4g白色固体。
(3-3)4’-乙烯基二环己基-4-卡巴醛(carbaldehyde)的合成
将192.5g甲基三苯基溴化鏻分散在580mL的THF中，在-10℃下激烈搅拌过程中，保持内部温度而加入66.6g叔丁氧基钾。保持内部温度而搅拌1小时后，在内部温度5～10℃下向在(3-2)中得到的固体120.0g的THF(1800mL)溶液中进行滴加。保持内部温度而搅拌1小时后，加入水停止反应。用5％氯化铵水溶液洗涤反应溶液。馏去有机层的溶剂，加入己烷和甲苯，用50％甲醇水进行洗涤。用无水硫酸镁干燥后，减压馏去溶剂，得到60.1g几乎无色的固体。
(3-4)反式-4-(反式-4-乙烯基环己基)环己基甲醇的合成
在-10℃下搅拌1.65g氢化硼钠的乙醇(120mL)溶液的过程中，保持内部温度的同时滴加在(3-3)中得到的60.1g几乎无色的固体的THF(180mL)溶液。升温至室温后搅拌2小时，加入水、乙酸乙酯、氯化铵水溶液，停止反应。向反应液中加入饱和食盐水，分离有机层，用乙酸乙酯萃取水层(2次)。用饱和食盐水洗涤合并的有机层，用无水硫酸镁进行干燥。减压馏去溶剂，通过柱色谱进行精制，得到15.4g作为白色固体的反式-4-(反式-4-乙烯基环己基)环己基甲醇。
(3-5)甲烷磺酸反式-4-(反式-4-乙烯基环己基)环己基甲酯的合成
将15.1g反式-4-(反式-4-乙烯基环己基)环己基甲醇、8.2mL吡啶和0.41g4-二甲基氨基吡啶溶解在50mL二氯甲烷中。冰冷却下用30分钟滴加6.3mL甲烷磺酰氯的二氯甲烷(6mL)溶液，升温至室温后搅拌6小时，整夜放置。将反应溶液加入10％盐酸中，分取有机层，用二氯甲烷萃取水层。合并有机层，用饱和食盐水进行洗涤，再用无水硫酸镁进行干燥。减压馏去溶剂，利用柱色谱(硅胶/甲苯)和再结晶(己烷/甲苯)精制3次残渣，得到9.8g作为无色结晶的甲烷磺酸反式-4-(反式-4-乙烯基环己基)环己基甲酯。
(3-6)4-乙氧基-2，3-二氟-1-(反式-4-(反式-4-乙烯基环己基)环己基)甲氧基苯(IIIa)的合成
将9.8g甲烷磺酸反式-4-(反式-4-乙烯基环己基)环己基甲酯和5.96g 2，3-二氟-4-乙氧基苯酚溶解在90mL的DMF中。向其加入10.4g磷酸三钾，在90～100℃搅拌3小时。将反应混合物加入水中，用甲苯萃取，依次以水、10％盐酸、水、饱和食盐水进行洗涤，用无水硫酸钠进行干燥。减压馏去溶剂，依次以柱色谱(硅胶/甲苯)、再结晶(甲醇/丙酮)、柱色谱(氧化铝和硅胶/己烷)、离子交换水洗涤、二氧化硅处理、再结晶(甲醇/丙酮)来精制残渣，得到8.5g作为无色结晶的4-乙氧基-2，3-二氟-1-(反式-4-(反式-4-乙烯基环己基)环己基)甲氧基苯(IIIa)。
相转变温度C61N141I
(固体-向列相转变温度61℃
向列-各向同性液体相转变温度141℃)
MS m/z：378(M+)，174(100)
1H-NMR(400MHz，CDCl3)
δ：0.95-1.15(m，10H)，1.41(t，J＝6.8Hz，3H)，1.65-2.00(m，10H)，3.76(d，J＝6.3Hz，2H)，4.05(q，J＝6.8Hz，2H)，4.80-5.00(m，2H)，5.77(ddd，J＝17.3Hz，J＝10.2Hz，J＝6.3Hz，1H)，6.60(d，J＝4.9Hz，2H)
(实施例4)4-丁氧基-2，3-二氟-1-(反式-4-(反式-4-乙烯基环己基)环己基)甲氧基苯(IVa)的合成
[化39]
在4-乙氧基-2，3-二氟-1-(反式-4-(反式-4-乙烯基环己基)环己基甲氧基)苯(IIIa)的合成中，替代2，3-二氟-4-乙氧基苯酚而使用2，3-二氟-4-丁氧基苯酚，进行同样的反应，得到1-丁氧基-2，3-二氟-4-(反式-4-乙烯基环己基)甲氧基苯(IIa)(IVa)。
相转变温度  C65.4N129.9I
(固体-向列相转变温度  65.4℃
向列-各向同性液体相转变温度  129.9℃)
MS m/z：406(M+)，146(100)
1H-NMR(400MHz，CDCl3)
δ：0.90-1.15(m，10H)，0.97(t，J＝7.6Hz，3H)，1.40-1.55(m，2H)，1.65-2.00(m，12H)，3.76(d，J＝6.4Hz，2H)，3.98(t，J＝6.8Hz，2H)，4.80-5.00(m，2H)，5.77(ddd，J＝17.6Hz，J＝10.0Hz，J＝6.4Hz，1H)，6.26-6.66(m，2H)
(实施例5)
作为实施例5，使用在实施例1和2中制造的化合物调制由以下的构造表示的液晶组合物(No.1)，测定其物性值。
[化40]
Figure G05842276520070612D000291
实施例5具有的特点是仅使用在通式(II)中具有烷基作为侧链的化合物，其特性是Tni：79.8℃、Δn：0.073、Δε：-4.7、η：20.3mPa·s。
(比较例1)
作为比较例1，调制具有类似于实施例1的组成、不含有通式(I)表示的化合物的由以下构造表示的液晶组合物(R-1)，测定其物性值。
[化41]
Figure G05842276520070612D000301
R-1的特性为Tni：80.0℃、Δn：0.073、Δε：-4.8、η：23.0mPa·s。将这些特性概括于表1中。
[表1]
表1.实施例5和比较例1
Figure G05842276520070612D000311
由表1可知，R-1具有与No.1大致同等的Tni、Δn和介电常数各向异性，但粘性相当高。
表中(III)表示由通式(III-A)～(III-J)表示的化合物。以下的表也相同。
(实施例6)
调制由以下构造表示的液晶组合物(No.2)，测定其物性值。
[化42]
Figure G05842276520070612D000321
No.2是Δn比实施例5记载的No.1稍大的液晶组合物，其特性为Tni：90.8℃、Δn：0.096、Δε：-3.0、η：17.0mPa·s。
(比较例2)
作为比较例2，调制具有与通式(II)所表示的化合物同样的组成，但不含有由通式(I)表示的化合物的由以下构造表示的液晶组合物(R-2)，测定其物性值。
[化43]
R-2的特性为Tni：91.2℃、Δn：0.095、Δε：-2.6、η：18.0mPa·s。将这些特性概括于表2中。
[表2]
表2.实施例6和比较例2
Figure G05842276520070612D000332
由表2可知，No.2为具有与R-2同等的Tni和Δn，但具有绝对值比R-2大的负的Δε，具有低粘度的优异的液晶组合物。
(实施例7和8)
调制由以下构造表示的液晶组合物(No.3)，测定其物性值。
[化44]
Figure G05842276520070612D000341
No.3的特性为Tni：78.9℃、Δn：0.074、Δε：-4.7、η：18.5mPa·s。调制由以下构造表示的液晶组合物(No.4)，测定其物性值。
[化45]
Figure G05842276520070612D000351
No.4的特性为Tni：76.4℃、Δn：0.076、Δε：-4.6、η：17.6mPa·s。
No.3和No.4使用在由通式(II)表示的化合物中具有烯系侧链的化合物，兼具特别高的Δε的绝对值和低的粘性。
(比较例3、4、5和6)
作为比较例3，调制不含有由通式(I)表示的化合物的由以下构造表示的液晶组合物(R-3)，测定其物性值。
[化46]
Figure G05842276520070612D000361
R-3的特性为Tni：76.3℃、Δn：0.074、Δε：-4.8、η：20.0mPa·s。
作为比较例4，调制由通式(I)表示的化合物含量少的由以下构造表示的液晶组合物(R-4)，测定其物性值。
[化47]
R-4的特性为Tni：76.5℃、Δn：0.074、Δε：-4.8、η：20.2mPa·s。
作为比较例5，调制不含有由通式(I)表示的化合物的由以下构造表示的液晶组合物(R-5)，测定其物性值。
[化48]
Figure G05842276520070612D000381
R-4的特性为Tni：82.0℃、Δn：0.082、Δε：-2.5、η：22.3mPa·s。
作为比较例6，调制不含有由通式(I)表示的化合物的由以下构造表示的液晶组合物(R-6)，测定其物性值。
[化49]
Figure G05842276520070612D000391
R-6的特性为Tni：49.5℃、Δn：0.076、Δε：-3.0、η：23.1mPa·s。将这些特性概括于表3中。
[表3]
表3.实施例7、8和比较例3、4、5、6
Figure G05842276520070612D000392
由表3可知，与No.3和R-3比较时，R-3粘性高，Tni也稍低。R-3具有的特点是使用在No.3中将通式(I)的链烯基侧链取代成烷基侧链的化合物。R-4具有将R-3中具有烷基侧链的化合物部分取代成具有链烯基侧链的通式(I)的组成。但是，其取代量少至6％，在本申请发明的范围之外。R-4整体上是与R-3同等的特性，与No.3比较时，粘性高，Tni也稍低。
另一方面，R-5为现在常用于液晶显示元件的、以不具有连接基的具有负的Δε的化合物为中心而构成的液晶组合物。R-5的Δε的绝对值小，粘性也高。R-6为以不具有连接基的具有负的Δε的化合物和具有烷基的通式(II)为中心而构成的液晶组合物，但除了R-5的缺点以外，Tni也大幅地降低。
(实施例9)
调制由以下构造表示的液晶组合物(No.5)，测定其物性值。
[化50]
Figure G05842276520070612D000401
No.5为具有大的Δn的液晶组合物，其特性为Tni：91.2℃、Δn：0.122、Δε：-3.0、η：19.0mPa·s。
(比较例7)
作为比较例7，调制不含有通式(I)的由以下构造表示的液晶组合物，测定其物性值。
[化51]
Figure G05842276520070612D000411
R-7的特性为Tni：91.2℃、Δn：0.123、Δε：-2.6、η：23.6mPa·s。将这些特性概括于表4中。
[表4]
表4.实施例9和比较例7
由表4可知，这些液晶组合物具有的特点是具有大的Δn和比较高的Tni，No.5和R-7具有同等的Tni和Δn。但是，对于R-7来说，使其具有同等的Tni和Δn的结果是，Δε的绝对值降低，粘度也大幅上升。
(实施例10、11和12)
调制由以下构造表示的液晶组合物(No.6)、液晶组合物(No.7)和液晶组合物(No.8)，测定其物性值。
[化52]
No.6的特性为Tni：77.7℃、Δn：0.075、Δε：-4.6、η：18.8mPa·s。
[化53]
Figure G05842276520070612D000441
No.7的特性为Tni：80.9℃、Δn：0.077、Δε：-4.5、η：18.6mPa·s。
[化54]
Figure G05842276520070612D000451
No.8的特性为Tni：84.2℃、Δn：0.079、Δε：-4.4、η：19.3mPa·s。将这些特性概括于表5中。
[表5]
表5.实施例10、11和12
Figure G05842276520070612D000461
这些液晶组合物，以具有链烯基侧链的化合物为中心而构成，兼具了大的Δε和低的粘性。
使用这些液晶组合物可以制作出具有优异的显示品质的VA方式液晶显示装置。
产业上利用的可能性
本发明的液晶组合物，作为VA方式、ECB方式、IPS方式等液晶显示器的构成部件是非常实用的。

Claims (19)

1.一种向列型液晶组合物，其介电常数各向异性为负，含有1种或2种以上的由通式（I）表示的化合物作为第一成分，其含量为10～80质量%；并且含有1种或2种以上的由通式（II）表示的化合物作为第二成分，其含量为20～70质量%；
所述通式（I）为：
Figure FDA00003330445700011
式中，R1表示碳原子数2～10的链烯基，R2表示碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的烷氧基，m表示0或1；
所述通式（II）为：
式中，R3和R4分别独立地表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的链烯基、碳原子数1～10的烷氧基或者碳原子数3～10的链烯氧基；
B1和B2分别独立地表示选自由下述基团（a）和（b）构成的组中的基团：
（a）反式-1,4-亚环己基，
（b）1,4-亚苯基，
Y1和Y2分别独立地表示-CH2CH2-、-CH=CH-或单键；
Y2和B2存在多个的情况，其可以相同也可以不同；p表示0、1或2。
2.根据权利要求1所述的向列型液晶组合物，其中，在通式（II）中，R3或R4的至少任意一方表示碳原子数2～10的链烯基。
3.根据权利要求1或2所述的向列型液晶组合物，其中，含有选自由通式（I-A）和通式（I-B）表示的化合物组中的1种或2种以上的化合物，所述通式（I-A）和通式（I-B）为：
Figure FDA00003330445700021
式中，R5和R7分别独立地表示与通式（I）中的R1相同的意思，R6和R8分别独立地表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的链烯基。
4.根据权利要求1所述的向列型液晶组合物，其中，含有选自由通式（II-A）～通式（II-G）表示的化合物组中的1种或2种以上的化合物，所述通式（II-A）～通式（II-G）为：
Figure FDA00003330445700031
式中，R3a、R3b、R3c、R3d、R3e、R3f、R3g、R4a、R4b、R4c、R4d、R4e、R4f和R4g分别独立地表示与通式（II）中的R3和R4相同的意思。
5.根据权利要求4所述的向列型液晶组合物，其中，含有选自由通式（I-A）和通式（I-B）构成的化合物组中的1种或2种以上的化合物，并且含有由通式（II-A）、通式（II-B）、通式（II-C）或通式（II-F）表示的化合物，所述通式（I-A）和通式（I-B）为：
Figure FDA00003330445700041
式中，R5和R7分别独立地表示与通式（I）中的R1相同的意思，R6和R8分别独立地表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的链烯基。
6.根据权利要求2所述的向列型液晶组合物，其中，含有选自由通式（II-A-1）～通式（II-A-8）表示的化合物组中的1种或2种以上的化合物，所述通式（II-A-1）～通式（II-A-8）为：
Figure FDA00003330445700042
式中，R9、R10和R11分别独立地表示碳原子数1～10的烷基。
7.根据权利要求2所述的向列型液晶组合物，其中，含有选自由通式（II-B-1）～通式（II-B-7）表示的化合物组中的1种或2种以上的化合物，所述通式（II-B-1）～通式（II-B-7）为：
Figure FDA00003330445700051
式中，R12、R13、R14、R15、R16和R17分别独立地表示碳原子数1～10的烷基。
8.根据权利要求2所述的向列型液晶组合物，其中，含有选自由通式（II-C-1）～通式（II-C-6）表示的化合物组中的1种或2种以上的化合物，所述通式（II-C-1）～通式（II-C-6）为：
Figure FDA00003330445700061
式中，R21和R22分别独立地表示碳原子数1～10的烷基。
9.根据权利要求2所述的向列型液晶组合物，其中，含有选自由通式（II-D-1）～通式（II-D-5）表示的化合物组中的1种或2种以上的化合物，所述通式（II-D-1）～通式（II-D-5）为：
式中，R27和R28分别独立地表示碳原子数1～10的烷基。
10.根据权利要求6所述的向列型液晶组合物，其中，含有选自由通式（I-A）和通式（I-B）表示的化合物组中的1种或2种以上的化合物，并且含有由通式（II-A-1）、通式（II-A-2）或通式（II-A-3）表示的化合物；
所述通式（I-A）和通式（I-B）为：
Figure FDA00003330445700072
式中，R5和R7分别独立地表示与通式（I）中的R1相同的意思，R6和R8分别独立地表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的链烯基。
11.根据权利要求8所述的向列型液晶组合物，其中，含有选自由通式（I-A）和通式（I-B）表示的化合物组中的1种或2种以上的化合物，并且含有由通式（II-C-1）、通式（II-C-2）或通式（II-C-4）表示的化合物；
所述通式（I-A）和通式（I-B）为：
式中，R5和R7分别独立地表示与通式（I）中的R1相同的意思，R6和R8分别独立地表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的链烯基。
12.根据权利要求1、2、4、10或11所述的向列型液晶组合物，其中，还含有选自由通式（III-A）～通式（III-J）构成的化合物组中的1种或2种以上的化合物，所述通式（III-A）～通式（III-J）为：
式中，R29和R30分别独立地表示碳原子数1～10的烷基或碳原子数2～10的链烯基；R31表示碳原子数1～10的烷基。
13.根据权利要求1所述的向列型液晶组合物，其中，在25℃的介电常数各向异性Δε为－2.0～－8.0的范围，在25℃的折射率各向异性Δn为0.06～0.16的范围，在20℃的粘度为10～30mPa·s的范围，向列相-各向同性液体相转变温度Tni为70℃～130℃的范围。
14.根据权利要求1所述的向列型液晶组合物，其中，在通式（I）中，R2表示碳原子数1～10的烷氧基。
15.一种二氟苯衍生物，由如下通式（1）表示：
Figure FDA00003330445700091
式中，Ra表示氢原子或碳原子数1～3的直链状烷基，Rb表示碳原子数1～7的直链状烷基，p1表示0或1。
16.根据权利要求15所述的化合物，其中，在通式（1）中Ra表示氢原子。
17.使用权利要求1所述的向列型液晶组合物的液晶显示元件。
18.使用权利要求1所述的向列型液晶组合物的有源矩阵驱动用液晶显示元件。
19.使用权利要求1所述的向列型液晶组合物的VA模式、IPS模式或ECB模式用液晶显示元件。
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