DE3807957A1 - Derivate des 2,3-difluorphenols - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft Derivate des 2,3-Difluorphenols
der Formel I,
worin
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -CO-, -CH=CH- und/oder -C≡C- ersetzt sein können,
m 1 oder 2, und
Q -CO- oder -CH₂- bedeutet.
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -CO-, -CH=CH- und/oder -C≡C- ersetzt sein können,
m 1 oder 2, und
Q -CO- oder -CH₂- bedeutet.
Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Cyc eine 1,4-
Cyclohexylengruppe, und PheF₂ bedeutet eine Gruppe der Formel
Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten
flüssigkristalliner Phasen verwendet werden, insbesondere
für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten
Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation
aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen
Streuung beruhen.
Die Verbindungen der Formel I zeichnen sich durch eine
deutlich negative Anisotropie der Dielektrizitätskonstante
aus und werden in einem elektrischen Feld mit ihren Moleküllängsachsen
senkrecht zur Feldrichtung ausgerichtet.
Dieser Effekt ist bekannt und wird zur Steuerung der optischen
Transparenz in verschiedenen Flüssigkristallanzeigen
ausgenützt, so z. B. in Flüssigkristallzellen vom
Lichtstreuungstyp (dynamische Streuung), vom sogenannten
DAP-Typ (Deformation aufgerichteter Phasen) oder ECB-Typ
(electrically controlled birefringence) oder vom Gast/Wirt-Typ
(guest host interaction).
Es sind bisher bereits eine Reihe von flüssigkristallinen
Verbindungen mit schwach negativer dielektrischer Anisotropie
synthetisiert worden. Hingegen sind noch relativ wenig
Flüssigkristallkomponenten mit großer negativer Anisotropie
der Dielektrizitätskonstante bekannt. Zudem weisen letztere
im allgemeinen Nachteile auf, wie z. B. schlechte Löslichkeit
in Mischungen, hohe Viskosität, hohe Schmelzpunkte und
chemische Instabilität. Es besteht daher ein Bedarf an weiteren
Verbindungen mit negativer dielektrischer Anisotropie,
die es erlauben, die Eigenschaften von Mischungen für
verschiedenste elektro-optische Anwendungen weiter zu verbessern.
Flüssigkristallverbindungen mit negativer dielektrischer
Anisotropie, welche zwei oder drei über Carboxylgruppen
oder Kovalenzbindung verknüpfte Ringe und eine oder mehrere
seitliche Gruppen, wie Halogen, Cyano oder Nitrogruppen
aufweisen, sind bekannt aus DE 22 40 864, DE 26 13 293,
DE 28 35 662, DE 28 36 086 und EP 0 23 728.
In der EP 0 84 194 werden in einer breiten Formel die hier
beanspruchten Verbindungen umfaßt. Jedoch sind dort keine
Einzelverbindungen der erfindungsgemäßen Formel bekannt.
Der Fachmann konnte somit aus dem Stand der Technik weder
in einfacher Art und Weise Synthesemöglichkeiten für die
beanspruchten Verbindungen entnehmen noch erkennen, daß
die erfindungsgemäßen Verbindungen überwiegend günstig
gelegene Mesophasenbereiche aufweisen und sich durch eine
große negative Anisotropie der Dielektrizität bei gleichzeitiger
niedriger Viskosität auszeichnen.
Weiterhin sind Dibenzoesäureester des 2,3-Dichlorhydrochinons
bekannt (z. B. Bristol et al., J. Org. Chem. 39,
3138 (1974) oder Clanderman et al., J. Am. Chem. Soc. 97,
1585 (1975), die allerdings monotrop sind bzw. sehr
kleine Mesophasenbereiche aufweisen. Die von Eidenschink
et al. beschriebenen Ester der 4-Hydroxy-2,3-dichlorbenzoesäure
(Angew. Chem. 89, 103 (1977)) besitzen ebenfalls
nur schmale Mesophasenbereiche.
Die aus der DE-OS 29 33 563 bekannten 4-Alkyl-2,3-dichlor
phenyl-4′-alkylbicyclohexyl-4-carbonsäureester erlauben
wegen ihrer hohen Viskosität keine technische Anwendung.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde stabile, flüssigkristalline
oder mesogene Verbindungen mit einer großen
negativen Anisotropie der Dielektrizität und gleichzeitig
geringer Viskosität aufzuzeigen.
Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel I als
Komponenten flüssigkristalliner Phasen vorzüglich geeignet
sind. Insbesondere sind mit ihrer Hilfe stabile
flüssigkristalline Phasen mit breitem Mesophasenbereich
und vergleichsweise niedriger Viskosität herstellbar.
Mit der Bereitstellung der Verbindungen der Formel I
wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen
Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen
Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner
Gemische eignen, erheblich verbreitert.
Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich.
In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten
können diese Verbindungen als Basismaterialien
dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum überwiegenden
Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen
der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien
aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise
die dielektrische und/oder optische Anisotropie
und/oder die Viskosität und/oder die Phasenbereiche und/oder
den Tiltwinkel eines solchen Dielektrikums zu variieren.
Die Verbindungen der Formel I eignen sich ferner als Zwischenprodukte
zur Herstellung anderer Substanzen, die sich
als Bestandteile flüssigkristalliner Dielektrika verwenden
lassen.
Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos
und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für
die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich.
Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie
sehr stabil.
Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der
Formel I sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung, dadurch
gekennzeichnet, daß man eine entsprechende Carbonsäure
oder eines ihrer reaktionsfähigen Derivate mit einer
entsprechenden Hydroxyverbindung oder einem seiner reaktionsfähigen
Derivate umsetzt.
Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der
Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner
Phasen. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline
Phasen mit einem Gehalt an mindestens einer
Verbindung der Formel I, sowie Flüssigkristall-Anzeigeelemente,
die derartige Phasen enthalten. Derartige Phasen
weisen besonders vorteilhafte elastische Konstanten auf,
und eignen sich wegen ihrer niedrigen Δε/ε|,-Werte besonders
für TFT-Mischungen.
Vor- und nachstehend haben R¹, R² und m die angegebene
Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt
ist.
Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend
Verbindungen mit zwei Ringen der Teilformeln Ia und Ib:
R¹-Cyc-COO-PheF₂-R² Ia
R¹-Cyc-CH₂O-PheF₂-R² Ib
R¹-Cyc-CH₂O-PheF₂-R² Ib
und Verbindungen mit drei Ringen der Teilformeln Ic und Id
R¹-Cyc-Cyc-COO-PheF₂-R² Ic
R¹-Cyc-Cyc-CH₂O-PheF₂-R² Ib
R¹-Cyc-Cyc-CH₂O-PheF₂-R² Ib
Darunter sind diejenigen der Teilformeln Ia und Ic besonders
bevorzugt.
In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln
bedeuten R¹ und R² vorzugsweise Alkyl oder Alkoxy.
Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der vor- und nachstehenden
Formeln, in denen einer der Reste R¹ und R²,
Alkenyl oder Oxaalkyl (z. B. Alkoxymethyl) bedeutet.
R¹ und R² weisen in den vor- und nachstehenden Formeln
vorzugsweise 2-12 C-Atome, insbesondere 3-10 C-Atome auf.
In R¹ und R² können auch eine oder zwei CH₂-Gruppen ersetzt
sein. Vorzugsweise ist nur eine CH₂-Gruppe ersetzt
durch -O-, oder -CH=CH-.
In den vor- und nachstehenden Formeln bedeuten R¹ und
R² vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder eine andere Oxaalkylgruppe,
ferner auch Alkylgruppen, in denen eine oder
zwei CH₂-Gruppen durch -CH=CH- ersetzt sein können.
Falls R¹ und R² Alkylreste, in denen auch eine ("Alkoxy"
bzw. "Oxaalkyl") oder zwei ("Alkoxyalkoxy" bzw. "Dioxaalkyl")
nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O-Atome ersetzt
sein können, bedeuten, so können sie geradkettig
oder verzweigt sein. Vorzugsweise sind sie geradkettig,
haben 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeuten demnach
bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl,
Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy,
ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl,
Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy,
Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.
Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxypropyl
(= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl
(= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4-
oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-,
4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder
8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl,
1,3-Dioxabutyl (= Methoxymethoxy), 1,3-, 1,4-, 2,4-Dioxapentyl,
1,3-, 1,4-, 1,5-, 2,4-, 2,5- oder 3,5-Dioxahexyl,
1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,5-, 3,6- oder
4,6-Dioxaheptyl.
Falls R¹ und R² einen Alkylrest bedeuten, in dem eine CH₂-Gruppe
durch -CH=CH- ersetzt ist, so ist die trans-Form
bevorzugt. Dieser Alkenylrest kann geradkettig oder verzweigt
sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis
10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-,
oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-,
3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl,
Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-,
4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-,
7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-
oder Dec-9-enyl.
Verbindungen der Formel I mit verzweigten Flügelgruppen
R¹ und/oder R² können gelegentlich wegen einer besseren
Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien
von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale
Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische
Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für
ferroelektrische Materialien.
Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht
mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte
Reste R¹ und/oder R² sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl),
Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl
(= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl,
2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy,
2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy,
2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy,
2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl, 4-Methylhexyl,
2-Nonyl, 2-Decyl, 2-Dodecyl, 6-Methyloctoxy.
Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen
als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.
Unter den Verbindungen der Formeln I sowie Ia bis Id
sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der
darin enthaltenen Reste eine der angegebenen bevorzugten
Bedeutungen hat.
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten
Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z. B.
in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen
Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben
sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für
die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei
kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher
erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ
gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch
nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen
der Formel I umsetzt.
Verbindungen der Formel I sind ausgehend von 1,2-Difluorbenzol
zugänglich. Dieses wird nach bekanntem Verfahren
(z. B. A. M. Roe et al., J. Chem. Soc. Chem. Comm., 22,
582 (1965)) metalliert und mit dem entsprechenden Elektrophil
umgesetzt. Mit dem so erhaltenen 1-R²-2,3-Difluorbenzol
läßt sich diese Reaktionssequenz ein zweites Mal
z. B. mit tert.-Butylhydroperoxid als Elektrophil durchführen
und man gelangt so zu den 2,3-Difluor-4-R²-phenolen.
1,2-Difluorbenzol bzw. 1-R²-2,3-Difluorbenzol wird in einem
inerten Lösungsmittel wie Diethylether, Tetrahydrofuran,
Dimethoxyethan, tert.-Butylmethylether oder Dioxan, Kohlenwasserstoffen
wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol oder
Toluol oder Gemischen dieser Lösungsmittel gegebenenfalls
unter Zusatz eine Komplexierungsmittels wie Tetramethylethylendiamin
(TMEDA) oder Hexamethylphosphorsäuretriamid
mit Phenyllithium, Lithiumtetramethylpiperidin, n-, sek-
oder tert.-Butyllithium bei Temperaturen von -100°C bis
+50°C vorzugsweise -78°C bis 0°C umgesetzt.
Die Lithium-2,3-difluorphenyl-Verbindungen werden bei
-100°C bis 0°C vorzugsweise bei -50°C mit den entsprechenden
Elektrophilen umgesetzt. Geeignete Elektrophile
sind Aldehyde, Ketone, Nitrile, Epoxide, Carbonsäure-Derivate
wie Ester, Anhydride oder Halogenide,
Halogenameisensäureester oder Kohlendioxid.
Zur Umsetzung mit aliphatischen oder aromatischen Halogen-Verbindungen
werden die Lithium-2,3-difluorphenyl-Verbindungen
transmetalliert und unter Übergangsmetallkatalyse
gekoppelt. Besonders geeignet sind hierfür die Zink- (vgl.
DE-OS 36 32 410) oder die Titan-2,3-difluorphenyl-Verbindungen
(vgl. DE-OS 37 36 489).
Die Verbindungen der Formel I können hergestellt werden
durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihrer
reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen
(oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) erhalten werden.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren
eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem
die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, z. B.
auch gemischte Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere
Alkylester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw.
Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metallalkoholate
bzw. Phenolate, vorzugsweise eines Alkalimetalls
wie Na oder K, in Betracht.
Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines interten
Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere
Ether wie Diethylether, Di-n-butylether, THF,
Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon,
Amide wie DMF oder Phosphorsäure-hexamethyltriamid,
Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol,
Halogenkohlenwasserstoffe wie Tetrakohlenstoff oder
Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder
Sulfolan. Mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel können
gleichzeitig vorteilhaft zum azeotropen Abdestillieren
des bei der Veresterung gebildeten Wassers verwendet werden.
Gelegentlich kann auch ein Überschuß einer organischen
Base, z. B. Pyridin, Chinolin oder Triethylamin als
Lösungsmittel für die Veresterung angewandt werden. Die
Veresterung kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels,
z. B. durch einfaches Erhitzen der Komponenten in Gegenwart
von Natriumacetat, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur
liegt gewöhnlich zwischen -50° und +250°, vorzugsweise
zwischen -20° und +80°. Bei diesen Temperaturen
sind die Veresterungsreaktionen in der Regel nach
15 Minuten bis 48 Stunden beendet.
Im einzelnen hängen die Reaktionsbedingungen für die Veresterung
weitgehend von der Natur der verwendeten Ausgangsstoffe
ab. So wird eine freie Carbonsäure mit einem freien
Alkohol oder Phenol in der Regel in Gegenwart einer starken
Säure, beispielsweise einer Mineralsäure wie Salzsäure
oder Schwefelsäure, umgesetzt. Eine bevorzugte Reaktionsweise
ist die Umsetzung eines Säureanhydrids oder insbesondere
eines Säurechlorids mit einem Alkohol, vorzugsweise
in einem basischen Milieu, wobei als Basen insbesondere
Alkalimetallhydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid,
Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate wie Natriumcarbonat,
Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder
Kaliumhydrogencarbonat, Alkalimetallacetate wie Natrium-
oder Kaliumacetat, Erdalkalimetallhydroxide wie Calciumhydroxid
oder organische Basen wie Triethylamin, Pyridin,
Lutidin, Collidin oder Chinolin von Bedeutung sind. Eine
weitere bevorzugte Ausführungsform der Veresterung besteht
darin, daß man den Alkohol bzw. das Phenol zunächst in das
Natrium- oder Kaliumalkoholat bzw. -phenolat überführt,
z. B. durch Behandlung mit ethanolischer Natron- oder Kalilauge,
dieses isoliert und zusammen mit Natriumhydrogencarbonat
oder Kaliumcarbonat unter Rühren in Aceton oder
Diethylether suspendiert und diese Suspension mit einer
Lösung des Säurechlorids oder Anhydrids in Diethylether,
Aceton oder DMF versetzt, zweckmäßig bei Temperaturen
zwischen etwa -25° und +20°.
Die Methylether der Formel I können durch bekannte Veretherungen
dargestellt werden, z. B. indem eine Verbindung
der Formel
worin ZA OH, OMe, SH oder SMe bedeutet, wobei Me ein Äquivalent
eines Metallkations und Hal ein Halogenatom, vorzugsweise
Chlor oder Brom ist, mit einer Verbindung der
Formel
worin ZB -CH₂-Hal bedeutet, in Gegenwart einer Base umsetzt.
Die Reste R₁ und R₂ haben dabei die bei der Formel (I) angegebenen
Bedeutungen. Die Reaktionsbedingungen für diese
Ethersynthesen sind die für derartige Umsetzungen üblichen;
als Lösungsmittel werden polare, aprotische verwendet, zum
Beispiel Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon;
als Basen dienen vorzugsweise Alkalisalze
schwacher Säuren, zum Beispiel Natriumacetat, Kaliumcarbonat
oder Natriumcarbonat. Die Reaktionen können bei
Temperaturen zwischen 0°C und dem Siedepunkt der am niedrigsten
siedenden Komponente des Reaktionsgemisches durchgeführt
werden; es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen,
Temperaturen zwischen 60 und 120°C anzuwenden.
Die Ausgangsmaterialien sind zum Teil bekannt, zum Teil
können sie analog zu bekannten Verbindungen nach Standardverfahren
der synthetischen organischen Chemie hergestellt
werden.
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Phasen bestehen
aus 2 bis 25, vorzugsweise 3 bis 15 Komponenten, darunter
mindestens einer Verbindung der Formel I. Die anderen Bestandteile
werden vorzugsweise ausgewählt aus den nematischen
oder nematogenen Substanzen, insbesondere den
bekannten Substanzen, aus den Klassen der Azoxybenzole,
Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder
Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder
-cyclohexyl-ester, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle,
Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylnaphthaline, 1,4-Bis-
cyclohexylbenzole, 4,4′-Bis-Cyclohexylbiphenyle, Phenyl-
oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane,
Phenyl- oder Cyclohexyldithiane, 1,2-Bis-phenylethane,
1,2-Bis-cyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane,
gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether,
Tolane und substituierten Zimtsäuren.
Die wichtigsten als Bestandteile derartiger flüssigkristalliner
Phasen in Frage kommenden Verbindungen lassen
sich durch die Formel 2 charakterisieren,
R′-L-G-E-R′′ 2
worin L und E je ein carbo- oder heterocyclisches Ringsystem
aus der aus 1,4-disubstituierten Benzol- und Cyclohexanringen,
4,4′-disubstituierten Biphenyl-, Phenylcyclohexan-
und Cyclohexylcyclohexansystemen, 2,5-disubstituierten
Pyrimidin- und 1,3-Dioxanringen, 2,6-disubstituiertem
Naphthalin-, Di- und Tetrahydronaphthalin, Chinazolin und
Tetrahydrochinazolin gebildeten Gruppe,
oder eine C-C-Einfachbindung, Y Halogen, vorzugsweise
Chlor, oder -CN, und R′ und R′′ Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy
oder Alkoxycarbonyloxy mit bis zu 18, vorzugsweise
bis zu 8 Kohlenstoffatomen, oder einer dieser Reste
auch CN, NC, NO₂, CF₃, F, Cl oder Br bedeuten.
Bei den meisten dieser Verbindungen sind R′ und R′′ voneinander
verschieden, wobei einer dieser Reste meist eine
Alkyl- oder Alkoxygruppe ist. Aber auch andere Varianten
der vorgesehenen Substituenten sind gebräuchlich. Viele
solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel
erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten
Methoden herstellbar.
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Phasen enthalten
etwa 0,1 bis 99, vorzugsweise 10 bis 95%, einer oder
mehrerer Verbindungen der Formel I. Weiterhin bevorzugt
sind flüssigkristalline Phasen, die 0,1-50, insbesondere
0,5-30% einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I
enthalten. Auch isotrope Verbindungen der Formel I
können in den erfindungsgemäßen Phasen verwendet werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen flüssigkristallinen
Phasen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel
werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei
erhöhter Temperatur.
Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen
Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie
in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen
verwendet werden können.
Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der
Literatur ausführlich beschrieben. Beispielsweise können
Leitsalze, vorzugsweise Ethyl-dimethyl-dodecyl-ammonium-
4-hexyloxybenzoat, Tetrabutylammonium-tetraphenylboranat
oder Komplexsalze von Kronenethern (vgl. z. B. I. Haller
et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. Band 24, Seiten 249-258
(1973)) zur Verbesserung der Leitfähigkeit, dichroitische
Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme
oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie,
der Viskosität und/oder der Orientierung der
nematischen Phasen zugesetzt werden. Derartige Substanzen
sind z. B. in den DE-OS 22 09 127, 22 40 864, 23 21 632, 23 38 281, 24 50 088, 26 37 430, 28 53 728 und 29 02 177
beschrieben.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern,
ohne sie zu begrenzen. F = Schmelzpunkt, K = Klärpunkt.
Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent;
alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.
"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu,
extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trocknet die
organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt
durch Kristallisation und/oder Chromatographie.
Es bedeuten ferner: C: Kristallin-fester Zustand, S: smektische
Phase (der Index kennzeichnet den Phasentyp), N:
nematischer Zustand, Ch: cholesterische Phase, I: isotrope
Phase. Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die
Umwandlungstemperatur in Grad Celsius an.
0,1 mol 2,3-Difluor-4-ethylphenol (herstellbar aus o-Difluorbenzol
durch Umsetzung mit Butyllithium in Gegenwart
von Kaliumtertiärbutylat bei -90 bis 100° in Tetrahydrofuran
(THF), Alkylierung der Kaliumverbindung mit Ethyl
bromid/1,3-Dimethyltetrahydro-2-(1H)-pyrimidinon (DMPU),
Isolierung des 2,3-Difluorethylbenzols, erneute Metallierung
und Umsetzung mit N-Formylpiperidin zum Aldehyd,
dessen Oxidation nach Baeyer-Villiger zum Formiat und anschließende
Hydrolyse), 0,1 mol Kaliumcarbonat und 0,1 mol
trans-4-Pentyl-1-brommethylcyclohexan werden in 100 ml Dimethylformamid
15 Stunden auf 120° erhitzt. Man filtriert
von den anorganischen Salzen ab, engt bis fast zur Trockne
ein, nimmt den Rückstand in Dichlormethan auf, wäscht mit
Wasser und trocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels
erhält man trans-(4-Pentylcyclohexyl)-methoxy-
2,3-difluor-4-ethylbenzol.
Durch Lithiierung von o-Difluorbenzol und Umsetzung mit
Octanal, Dehydratisierung und Hydrierung erhält man 2,3-
Difluoroctylbenzol und daraus wie im vorhergehenden Beispiel
über die Formylverbindung das 4-Octyl-2,3-difluorphenol.
0,1 mol dieses Phenols, 0,1 mol trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure
und 0,01 mol 4-Dimethylaminopyridin werden in
150 ml Dichlormethan vorgelegt, bei 10° unter Rühren die
Lösung von 0,1 mol Dicyclohexylcarbodiimid in 30 ml Dichlormethan
zugetropft und anschließend 15 Stunden bei
Raumtemperatur nachgerührt. Man saugt über Kieselgel ab,
verdampft das Lösungsmittel und erhält als Rückstand
(2,3-Difluor-4-octylphenyl)-trans-4-butylcyclohexanoat.
Analog Beispiel 2 wird 2,3-Difluor-4-pentylphenol erhalten
und mit trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-cyclohexancarbonsäure
verestert. Übliche Aufarbeitung ergibt (2,3-Difluor-
4-pentylphenyl)-trans-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)cyclohexanoat.
Analog Beispiel 1 wird durch Metallierung von o-Difluorbenzol
mit Butyllithium/Kaliumtertiärbutylat und Umsetzung
mit Ethoxyethylbromid 2,3-Difluorethoxyethylbenzol und daraus
über den Aldehyd das 2,3-Difluor-4-ethoxyethylphenol
erhalten. Alkylierung mit trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-
1-brommethylcyclohexan in Gegenwart von Kaliumcarbonat und
Dimethylformamid (DMF) als Lösungsmittel ergibt 1-[trans-
4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)cyclohexyl]-methoxy-2,3-di-
fluor-4-ethoxyethylbenzol.
Durch Lithiierung von o-Difluorbenzol mit Butyllithium/
Tetramethylethylendiamin (TMEDA) in THF bei -70 bis -80°
und Umsetzung mit fester Kohlensäure, Reduktion der Säure
mit Lithiumalanat, Überführung des Alkohols in das Tosylat
und Umsetzung mit Natriumpentanolat erhält man 2,3-Difluor
pentyloxymethylbenzol. Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird
daraus das Phenol und durch Veresterung mit trans-4-Propyl
cyclohexancarbonsäure (2,3-Difluor-4-pentyloxymethylphenyl)-
trans-4-propylcyclohexanoat erhalten.
Zu einer Lösung von 0,01 mol 1-Hexin und 5 ml Hexan fügt
man 10 ml einer 20%igen Lösung von Diisobutylaluminiumhydrid
in Hexan und erwärmt 3 Stunden auf 50°. Anschließend
kühlt man auf 25° ab, tropft 6,3 ml einer 15%igen Lösung
Butyllithium in Hexan und nach 30 min 0,01 mol 2,3-Difluor-
4(trans-4-pentylcyclohexyl)-methoxybenzylbromid, gelöst
in 15 ml Tetrahydrofuran, zu und erhitzt 12 Stunden unter
Rückfluß. Nach der Aufarbeitung erhält man 2,3-Difluor-
4(trans-4-pentylcyclohexyl)methoxy-trans-hept-2-enylbenzol.
Das erforderliche Benzylbromid stellt man her aus 2,3-
Difluor-(trans-4-pentylcyclohexyl)-methoxybenzol durch
Lithiierung, Umsetzung mit N-Formylpiperidin, Reduktion
des Aldehyds mit Natriumborhydrid und Umsetzung des
Benzylalkohols mit Dibromtriphenylphosphoran.
Die folgenden Beispiele betreffen erfindungsgemäß
flüssigkristalline Phasen:
Eine nematische Flüssigkristallphase bestehend aus
10% p-trans-4-Ethylcyclohexyl-benzonitril,
10% p-trans-4-Butylcyclohexyl-benzonitril,
5% p-Ethylbenzoesäure-(4-cyan-4-fluorphenylester),
5% p-Propylbenzoesäure-(4-cyan-4-fluorphenylester),
5% p-Pentylbenzoesäure-(4-cyan-4-fluorphenylester),
15% trans,trans-4-Ethoxy-4′-pentylcyclohexylcyclohexan,
5% trans-4-Propylcyclohexancarbonsäure-(p-methoxyphenylester),
5% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-(p-ethoxyphenylester),
5% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-(p-ethoxyphenylester),
5% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-(p-ethoxyphenylester),
5% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-(p-methoxyphenylester),
5% (2,3-Difluor-4-pentyloxymethylphenyl)-trans-4-propyl-cyclohexanoat,
5% trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexancarbon säure-(p-propylphenylester),
5% trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexancarbon säure-(p-pentylphenylester),
5% trans-4-(trans-4-Butylcyclohexyl)-cyclohexancarbon säure-(p-propylphenylester) und
5% (2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-trans-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-cycl-ohexanoat
10% p-trans-4-Butylcyclohexyl-benzonitril,
5% p-Ethylbenzoesäure-(4-cyan-4-fluorphenylester),
5% p-Propylbenzoesäure-(4-cyan-4-fluorphenylester),
5% p-Pentylbenzoesäure-(4-cyan-4-fluorphenylester),
15% trans,trans-4-Ethoxy-4′-pentylcyclohexylcyclohexan,
5% trans-4-Propylcyclohexancarbonsäure-(p-methoxyphenylester),
5% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-(p-ethoxyphenylester),
5% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-(p-ethoxyphenylester),
5% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-(p-ethoxyphenylester),
5% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-(p-methoxyphenylester),
5% (2,3-Difluor-4-pentyloxymethylphenyl)-trans-4-propyl-cyclohexanoat,
5% trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexancarbon säure-(p-propylphenylester),
5% trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexancarbon säure-(p-pentylphenylester),
5% trans-4-(trans-4-Butylcyclohexyl)-cyclohexancarbon säure-(p-propylphenylester) und
5% (2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-trans-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-cycl-ohexanoat
zeigte gute Multiplexeigenschaften.
Claims (5)
1. Derivate des 2,3-Difluorphenols der Formel I,
worin
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -CO-, -CH=CH- und/oder -C≡C- ersetzt sein können,
m 1 oder 2, und
Q -CO- oder -CH₂- bedeutet.
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -CO-, -CH=CH- und/oder -C≡C- ersetzt sein können,
m 1 oder 2, und
Q -CO- oder -CH₂- bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung der Derivate des 2,3-Difluorphenols
nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Difluorphenol der Formel
oder eines seiner reaktionsfähigen Derivate mit einer
Cyclohexancarbonsäure der Formel
oder einem ihrer reaktionsfähigen Derivate verestert,
oder mit einer Hydroxyverbindung der Formel
oder einem ihrer reaktionsfähigen Derivate verethert.
3. Verwendung der Derivate nach Anspruch 1 als Komponenten
flüssigkristalliner Phasen.
4. Flüssigkristalline Phase mit mindestens zwei flüssigkristallinen
Komponenten, dadurch gekennzeichnet,
daß mindestens eine Komponente ein Derivat nach Anspruch
1 ist.
5. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet,
daß es als Dielektrikum eine Phase nach
Anspruch 4 enthält.
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Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2063250B (en) * | 1979-10-02 | 1984-05-31 | Bdh Chemicals Ltd | Liquid crystal esters |
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- 1989-02-28 EP EP89903139A patent/EP0400068A1/de not_active Ceased
- 1989-11-07 KR KR1019890702068A patent/KR900700425A/ko not_active Application Discontinuation
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0471287A1 (de) * | 1990-08-15 | 1992-02-19 | F. Hoffmann-La Roche Ag | Alkyloxypropenyl Derivate |
US5288428A (en) * | 1990-08-15 | 1994-02-22 | Hoffmann-La Roche Inc. | Liquid crystal compounds having a terminal alkoxy propenyl group |
Also Published As
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KR900700425A (ko) | 1990-08-13 |
JPH02503436A (ja) | 1990-10-18 |
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EP0400068A1 (de) | 1990-12-05 |
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