DE3739588A1 - Cyclopentanabkoemmlinge - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft 1,3-Cyclopentylenverbindungen der Formel I

R¹-A¹-Z¹-A²-(Z²-A³) _n -R² (I)

worin
R¹ und R²jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1-15 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -CO-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CHHalogen, -CHCN- und/oder -CH=CH- ersetzt sein können, einer der Reste R¹ und R² auch F, Cl, Br, CN, COOH, OH, SH, NH₂, NO₂ oder -NCS, Z¹ und Z²jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂CH₂-, -CH₂-O-, -OCH₂-, -N=N-, -NO=N-, -CH=N- oder eine Einfachbindung, eine der Gruppen Z¹ und Z² auch -CH₂-, -O-, -CO-, -CHCN-, -CHHalogen-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂-COO- oder -CH₂OCO-, A¹, A²
und A³jeweils unabhängig voneinander eine unsubstituierte oder durch Halogen, Nitril und/ oder Alkyl ein- oder mehrfach substituierte 1,4-Phenylengruppe, worin auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylengruppe, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, 1,3-Cyclopentylengruppe, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylengruppen, Piperidin- 1,4-diylgruppe, Naphthalin-2,6-diylgruppe, Decahydronaphthalin-2,6-diylgruppe oder 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diylgruppe und n0, 1, 2 oder 3 bedeutet,

mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Ringe A¹, A² und A³ 1,3-Cyclopentylen bedeutet, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können.

Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Cy eine 1,4-Cyclohexylengruppe, Cyp eine 1,3-Cyclopentylengruppe, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, Dio eine 1,3- Dioxan-2,5-diylgruppe, Dit eine 1,3-Dithian-2,5-diylgruppe, Bi eine Bicyclo[2,2,2]octylengruppe, Pip eine Piperidin-1,4-diylgruppe, Phe eine 1,4-Phenylengruppe, Pyr eine Pyrimidin-2,5-diylgruppe und Pyn eine Pyridazin- 3,6-diylgrupe, wobei Phe und/oder Pyr und/oder Pyn unsubstituiert oder durch ein oder zwei F- und/oder Cl-Atome und/oder CH₃-Gruppen und/oder CN-Gruppen substituiert sein können.

Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Phasen verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.

Weiterhin eignen sich Verbindungen der Formel I als Komponenten chiral getilteter smektischer Phasen.

Chiral getiltete smektische flüssigkristalline Phasen mit ferroelektrischen Eigenschaften können hergestellt werden, indem man Basis-Mischungen mit einer oder mehreren getilteten smektischen Phasen mit einem geeigneten chiralen Dotierstoff versetzt (L. A. Veresnev et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst., 89, 327 (1982); H. R. Brand et al., J. Physique, 44 (lett.), L-771 (1983). Solche Phasen können als Dielektrika für schnell schaltende Displays verwendet werden, die auf dem von Clark und Lagerwall beschriebenen Prinzip der SSFLC-Technologie (N. A. Clark und St. T. Lagerwall, Appl. Phys. Lett., 36, 899 (1980); USP 43 67 924) auf der Basis der ferroelektrischen Eigenschaften der chiral getilteten Phase beruhen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssigkristalliner Phasen geeignet sind.

Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Phasen vorzüglich geeignet sind. Insbesondere sind mit ihrer Hilfe stabile flüssigkristalline Phasen mit breitem Mesophasenbereich und vergleichsweise niedriger Viskosität herstellbar.

Weiterhin eignen sich die Verbindungen der Formel I als Komponenten chiral getilteter smektischer flüssigkristalliner Phasen.

Mit der Bereitstellung der Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/ oder optische Anisotropie und/oder die Viskosität und/ oder die spontane Polarisation und/oder die Phasenbereiche und/oder den Tiltwinkel und/oder den Pitch eines solchen Dielektrikums zu variieren.

Die Verbindungen der Formel I eignen sich ferner als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer Substanzen, die sich als Bestandteile flüssigkristalliner Dielektrika verwenden lassen.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie sehr stabil.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält, mit einem reduzierenden Mittel behandelt,
oder daß man zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin R¹ oder R², F, Cl, Br oder CN bedeutet, in einem entsprechenden Diazoniumsalz die Diazoniumgruppe durch F, Cl, Br oder CN ersetzt,
oder daß man zur Herstellung von Estern der Formel I (worin Z¹ und/oder Z² -CO-O- oder -O-CO- bedeuten und/oder R¹ und/oder R² eine Carboxylgruppe enthalten) eine entsprechende Carbonsäure oder eines ihrer reaktionsfähigen Derivate mit einem entsprechenden Alkohol oder einem seiner reaktionsfähigen Derivate umsetzt,
oder daß man zur Herstellung von Nitrilen der Formel I (worin R¹ oder R² CN bedeutet und/oder worin A¹ und/oder A² und/oder A³ durch mindestens eine CN-Gruppe substituiert ist) ein entsprechendes Carbonsäureamid dehydratisiert oder ein entsprechendes Carbonsäurehalogenid mit Sulfamid umsetzt,
oder daß man zur Herstellung von Ethern der Formel I (worin R¹ und/oder R² eine Alkoxygruppe bedeutet und/ oder Z¹ und/oder Z² eine -OCH₂- oder -CH₂O-Gruppe ist) eine entsprechende Hydroxyverbindung verethert,
und/oder daß man gegebenenfalls eine Chlor- oder Bromverbindung der Formel I (worin R¹ oder R² Cl oder Br bedeutet und/oder worin A¹ und/oder A² und/oder A³ durch mindestens ein Chlor- oder Bromatom substituiert ist) mit einem Cyanid umsetzt.

Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Phasen. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristaline Phasen mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung mit dem Strukturelement 1,3-Cyclopentylen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, insbesondere einer Verbindung der Formel I, sowie Flüssigkristall-Anzeigeelemente, die derartige Phasen enthalten. Derartige Phasen weisen besonders vorteilhafte elastische Konstanten auf.

Vor- und nachstehend haben R¹, R², A¹, A², A³, Z¹, Z² und n die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist.

Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend Verbindungen mit zwei Ringen der Teilformeln Ia und Ib:

R¹-A¹-Z¹-A²-R² (Ia)
R¹-A¹-A²-R² (Ib)

Verbindungen mit drei Ringen der Teilformeln Ic bis Ie:

R¹-A¹-A²-A³-R² (Ic)
R¹-A¹-Z¹-A²-A³-R² (Id)
R¹-A¹-Z¹-A²-Z²-A³-R² (Ie)

Verbindungen mit vier Ringen der Teilformeln If bis Ik:

R¹-A¹-A²-A³-A³-R² (If)
R¹-A¹-Z¹-A²-A³-A³-R² (Ig)
R¹-A¹-A²-Z²-A³-A³-R² (Ih)
R¹-A¹-Z¹-A²-Z²-A³-A³-R² (Ii)
R¹-A¹-Z¹-A²-A³-Z²-A³-R² (Ij)
R¹-A¹-Z¹-A²-Z²-A³-Z²-A³-R² (Ii)

sowie Verbindungen mit fünf Ringen der Teilformeln Il bis It:

R¹-A¹-A²-A³-A³-A³-R² (Il)
R¹-A¹-Z¹-A²-A³-A³-A³-R² (Im)
R¹-A¹-A²-Z²-A³-A³-A³-R² (In)
R¹-A¹-Z¹-A²-Z²-A³-A³-A³-R² (Io)
R¹-A¹-Z¹-A²-A³-Z²-A³-A³-R² (Ip)
R¹-A¹-Z¹-A²-A³-A³-Z²-A³-R² (Iq)
R¹-A¹-Z¹-A²-Z²-A³-Z²-A³-A³-R² (Ir)
R¹-A¹-Z¹-A²-Z²-A³-A³-Z²-A³-R² (Is)
R¹-A¹-Z¹-A²-Z²-A³-Z²-A³-Z²-A³-R² (It)

In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeuten R¹ und R² vorzugsweise Alkyl, ferner Alkoxy.

Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln, in denen einer der Reste R¹, R² CN, F oder Cl bedeutet.

A¹, A² und A³ sind bevorzugt Cyp, Cy, Phe, Dio oder Pyr; bevorzugt enthält die Verbindung der Formel I nicht mehr als jeweils einen der Reste Dio, Dit, Pip, Bi, Pyn, Pyr, 1,3-Cyclopentylen oder heterasubstituiertes 1,3-Cyclopentylen.

Entsprechend der Maßgabe mindestens einer der Ringe A¹, A² und A³ sei 1,3-Cyclopentylen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, kann mindestens einer dieser Ringe auch Tetrahydrofuran-2,5-diyl, Tetrahydrothiophen-2,5- diyl, 1,3-Dioxolan-2,5-diyl, 1,3-Dithiolan-2,5-diyl, 1,3-Oxathiolan-2,4-diyl oder 1,3-Oxathiolan-2,5-diyl bedeuten; Tetrahydrofuran-2,5-diyl und/oder 1,3-Dioxolan- 2,5-diyl sind dabei bevorzugt.

Vorzugsweise ist nur einer der Ringe A¹, A² nd A³ ein Fünfring der vorbezeichneten Struktur; bevorzugt ist dabei 1,3-Cyclopentylen, daneben auch Tetrahydrofuran-2,5- diyl und/oder 1,3-Dioxolan-2,5-diyl.

Z¹ und Z² sind bevorzugt Einfachbindungen, in zweiter Linie bevorzugt -CO-O-, -O-CO- oder -CH₂CH₂-Gruppen.

Falls R¹ und R² Alkylreste und/oder Alkoxyreste bedeuten, so können sie geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise sind sie geradkettig, haben 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeuten demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.

Verbindungen der Formel I mit verzweigten Flügelgruppen R¹ bzw. R² können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind.

Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R¹ und R² sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy.

Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.

Unter den Verbindungen der Formeln I sowie Ia bis It sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenen Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat. Besonders bevorzugte kleinere Gruppen von Verbindungen sind diejenigen der Formeln I1 bis I19:

R¹-Cyp-COO-Phe-R² (I1)
R¹-Cyp-CH₂CH₂-Phe-R² (I2)
R¹-Cyp-Phe-COO-Phe-R² (I3)
R¹-Cyp-Phe-CH₂CH₂-Phe-R² (I4)
R¹-Cyp-Phe-CH₂CH₂-Cy-R² (I5)
R¹-Cyp-Phe-CH₂CH₂-Phe-Cy-R² (I6)
R¹-Cyp-Phe-CH₂CH₂-Phe-Dio-R² (I7)
R¹-Cyp-Phe-R² (I8)
R¹-Cyp-Phe-Phe-R² (I9)
R¹-Cyp-Phe-Phe-Cy-R² (I10)
R¹-Cyp-Phe-Phe-Dio-R² (I11)
R¹-Cyp-Cyp-Phe-R² (I12)
R¹-Cyp-Cyp-Phe-R² (I13)
R¹-Cyp-Cy-R² (I14)
R¹-Cyp-Cy-Cy-R² (I15)
R¹-Cyp-Pyr-R² (I16)
R¹-Cyp-CH₂CH₂-Phe-Phe-R² (I17)
R¹-Cyp-CH₂CH₂-Phe-Phe-Cy-R² (I18)
R¹-Cyp-CH₂CH₂-Phe-Cy-R² (I19)

In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereoisomeren bevorzugt, in denen die Ringe Cy, Cyp, Dio, Dit und/oder Pip trans-disubstituiert sind. Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen Dio, Dit, Pip und/oder Pyr enthalten, umschließen jeweils die beiden möglichen 2,5-(Dio, Dit, Pyr) bzw. 1,4- Stellungsisomeren (Pip). Die Ringe Cy und Cyp sind vorzugsweise unsubstituiert; ferner bevorzugt sind durch CN oder C₁-C₄ Alkyl in 1(4)-(Cy) bzw. 1(3)-Stellung monosubstituierte Ringe Cy und/oder Cyp.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R¹ und R² jeweils geradkettig oder höchstens einfach verzweigte Alkylgruppen oder Alkoxygruppen mit 1-10 C-Atomen oder CN bedeuten.

Besonders bevorzugt sind die folgenden kleineren Gruppen von Verbindungen, in denen -A- 1,3-Cyclopentylen, Tetrahydrofuran- 2,5-diyl, 1,3-Dioxolan-2,5-diyl, Phe 1,4- Phenylen, Cyc 1,4-Cyclohexylen, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und Pyr Pyrimidin-2,5-diyl bedeuten.

Alkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl; Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2- Oxypropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.

I.Alkyl-A-Phe-CN
Alkyl-A-Phe-Methyl
Alkyl-A-Phe-Ethyl
Alkyl-A-Phe-Propyl
Alkyl-A-Phe-Butyl
Alkyl-A-Phe-Pentyl
Alkyl-A-Phe-Hexyl
Alkyl-A-Phe-Heptyl
Alkyl-A-Phe-Octyl
Alkyl-A-Phe-Nonyl
Alkyl-A-Phe-Decyl II.Alkyl-A-Phe-Methoxy
Alkyl-A-Phe-Ethoxy
Alkyl-A-Phe-Propoxy
Alkyl-A-Phe-Butoxy
Alkyl-A-Phe-Pentoxy
Alkyl-A-Phe-Hexoxy
Alkyl-A-Phe-Heptoxy
Alkyl-A-Phe-Octoxy
Alkyl-A-Phe-Nonoxy
Alkyl-A-Phe-Decoxy
Alkyl-A-(3-F-Phe)-CN III.Alkyl-A-Cyc-CN
Alkyl-A-Cyc-Methyl
Alkyl-A-Cyc-Ethyl
Alkyl-A-Cyc-Propyl
Alkyl-A-Cyc-Butyl
Alkyl-A-Cyc-Pentyl
Alkyl-A-Cyc-Hexyl
Alkyl-A-Cyc-Heptyl
Alkyl-A-Cyc-Octyl
Alkyl-A-Cyc-Nonyl
Alkyl-A-Cyc-Decyl IV.Alkyl-A-Cyc-Methoxy
Alkyl-A-Cyc-Ethoxy
Alkyl-A-Cyc-Propoxy
Alkyl-A-Cyc-Butoxy
Alkyl-A-Cyc-Pentoxy
Alkyl-A-Cyc-Hexoxy
Alkyl-A-Cyc-Heptoxy
Alkyl-A-Cyc-Octoxy
Alkyl-A-Cyc-Nonoxy
Alkyl-A-Cyc-Decoxy V.Alkyl-A-Cyc-Methoxycarbonyl
Alkyl-A-Cyc-Ethoxycarbonyl
Alkyl-A-Cyc-Propoxycarbonyl
Alkyl-A-Cyc-Butoxycarbonyl
Alkyl-A-Cyc-Pentoxycarbonyl
Alkyl-A-Cyc-Hexoxycarbonyl
Alkyl-A-Cyc-Heptoxycarbonyl
Alkyl-A-Cyc-Octoxycarbonyl
Alkyl-A-Cyc-Nonoxycarbonyl
Alkyl-A-Cyc-Decoxycarbonyl VI.Alkyl-A-Cyc-Methylcarbonyloxy
Alkyl-A-Cyc-Ethylcarbonyloxy
Alkyl-A-Cyc-Propylcarbonyloxy
Alkyl-A-Cyc-Butylcarbonyloxy
Alkyl-A-Cyc-Pentylcarbonyloxy
Alkyl-A-Cyc-Hexylcarbonyloxy
Alkyl-A-Cyc-Heptylcarbonyloxy
Alkyl-A-Cyc-Octylcarbonyloxy
Alkyl-A-Cyc-Nonylcarbonyloxy
Alkyl-A-Cyc-Decylcarbonyloxy VII.Methyl-A-Cyc-Oxaalkyl
Ethyl-A-Cyc-Oxaalkyl
Propyl-A-Cyc-Oxaalkyl
Butyl-A-Cyc-Oxaalkyl
Pentyl-A-Cyc-Oxaalkyl
Hexyl-A-Cyc-Oxaalkyl
Heptyl-A-Cyc-Oxaalkyl
Octyl-A-Cyc-Oxaalkyl
Nonyl-A-Cyc-Oxaalkyl
Decyl-A-Cyc-Oxaalkyl VIII.Alkyl-A-Phe-Phe-CN
Alkyl-A-Phe-Phe-Methyl
Alkyl-A-Phe-Phe-Ethyl
Alkyl-A-Phe-Phe-Propyl
Alkyl-A-Phe-Phe-Butyl
Alkyl-A-Phe-Phe-Pentyl
Alkyl-A-Phe-Phe-Hexyl
Alkyl-A-Phe-Phe-Heptyl
Alkyl-A-Phe-Phe-Octyl
Alkyl-A-Phe-Phe-Nonyl
Alkyl-A-Phe-Phe-Decyl
Alkyl-A-Phe-(3-F-Phe)-CN IX.Alkyl-A-Phe-Phe-Methoxy
Alkyl-A-Phe-Phe-Ethoxy
Alkyl-A-Phe-Phe-Propoxy
Alkyl-A-Phe-Phe-Butoxy
Alkyl-A-Phe-Phe-Pentoxy
Alkyl-A-Phe-Phe-Hexoxy
Alkyl-A-Phe-Phe-Heptoxy
Alkyl-A-Phe-Phe-Octoxy
Alkyl-A-Phe-Phe-Nonoxy
Alkyl-A-Phe-Phe-Decoxy X.Alkyl-A-Cyc-Phe-CN
Alkyl-A-Cyc-Phe-Methyl
Alkyl-A-Cyc-Phe-Ethyl
Alkyl-A-Cyc-Phe-Propyl
Alkyl-A-Cyc-Phe-Butyl
Alkyl-A-Cyc-Phe-Pentyl
Alkyl-A-Cyc-Phe-Hexyl
Alkyl-A-Cyc-Phe-Heptyl
Alkyl-A-Cyc-Phe-Octyl
Alkyl-A-Cyc-Phe-Nonyl
Alkyl-A-Cyc-Phe-Decyl
Alkyl-A-Cyc-(3-F-Phe)-CN XI.Alkyl-A-Cyc-Phe-Methoxy
Alkyl-A-Cyc-Phe-Ethoxy
Alkyl-A-Cyc-Phe-Propoxy
Alkyl-A-Cyc-Phe-Butoxy
Alkyl-A-Cyc-Phe-Pentoxy
Alkyl-A-Cyc-Phe-Hexoxy
Alkyl-A-Cyc-Phe-Heptoxy
Alkyl-A-Cyc-Phe-Octoxy
Alkyl-A-Cyc-Phe-Nonoxy
Alkyl-A-Cyc-Phe-Decoxy XII.Alkyl-A-Cyc-Cyc-CN
Alkyl-A-Cyc-Cyc-Methyl
Alkyl-A-Cyc-Cyc-Ethyl
Alkyl-A-Cyc-Cyc-Propyl
Alkyl-A-Cyc-Cyc-Butyl
Alkyl-A-Cyc-Cyc-Pentyl
Alkyl-A-Cyc-Cyc-Hexyl
Alkyl-A-Cyc-Cyc-Heptyl
Alkyl-A-Cyc-Cyc-Octyl
Alkyl-A-Cyc-Cyc-Nonyl
Alkyl-A-Cyc-Cyc-Decyl XIII.Alkyl-Cyc-A-Phe-CN
Alkyl-Cyc-A-Phe-Methyl
Alkyl-Cyc-A-Phe-Ethyl
Alkyl-Cyc-A-Phe-Propyl
Alkyl-Cyc-A-Phe-Butyl
Alkyl-Cyc-A-Phe-Pentyl
Alkyl-Cyc-A-Phe-Hexyl
Alkyl-Cyc-A-Phe-Heptyl
Alkyl-Cyc-A-Phe-Octyl
Alkyl-Cyc-A-Phe-Nonyl
Alkyl-Cyc-A-Phe-Decyl
Alkyl-Cyc-A-(3-F-Phe)-CN XIV.Alkyl-Cyc-A-Phe-Methoxy
Alkyl-Cyc-A-Phe-Ethoxy
Alkyl-Cyc-A-Phe-Propoxy
Alkyl-Cyc-A-Phe-Butoxy
Alkyl-Cyc-A-Phe-Pentoxy
Alkyl-Cyc-A-Phe-Hexoxy
Alkyl-Cyc-A-Phe-Heptoxy
Alkyl-Cyc-A-Phe-Octoxy
Alkyl-Cyc-A-Phe-Nonoxy
Alkyl-Cyc-A-Phe-Decoxy XV.Cyan-Cyc-Phe-Phe-A-Alkyl
Methyl-Cyc-Phe-Phe-A-Alkyl
Ethyl-Cyc-Phe-Phe-A-Alkyl
Propyl-Cyc-Phe-Phe-A-Alkyl
Butyl-Cyc-Phe-Phe-A-Alkyl
Pentyl-Cyc-Phe-Phe-A-Alkyl
Hexyl-Cyc-Phe-Phe-A-Alkyl
Heptyl-Cyc-Phe-Phe-A-Alkyl
Octyl-Cyc-Phe-Phe-A-Alkyl
Nonyl-Cyc-Phe-Phe-A-Alkyl
Decyl-Cyc-Phe-Phe-A-Alkyl XVI.Alkyl-A-Pyr-Methyl
Alkyl-A-Pyr-Ethyl
Alkyl-A-Pyr-Propyl
Alkyl-A-Pyr-Butyl
Alkyl-A-Pyr-Pentyl
Alkyl-A-Pyr-Hexyl
Alkyl-A-Pyr-Heptyl
Alkyl-A-Pyr-Octyl
Alkyl-A-Pyr-Nonyl
Alkyl-A-Pyr-Decyl XVII.Alkyl-A-Pyr-Phe-CN XVIII.Alkyl-A-COO-Phe-CN
Alkyl-A-COO-Phe-Methyl
Alkyl-A-COO-Phe-Ethyl
Alkyl-A-COO-Phe-Propyl
Alkyl-A-COO-Phe-Butyl
Alkyl-A-COO-Phe-Pentyl
Alkyl-A-COO-Phe-Hexyl
Alkyl-A-COO-Phe-Heptyl
Alkyl-A-COO-Phe-Octyl
Alkyl-A-COO-Phe-Nonyl
Alkyl-A-COO-Phe-Decyl XIX.Alkyl-A-COO-Phe-Methoxy
Alkyl-A-COO-Phe-Ethoxy
Alkyl-A-COO-Phe-Propoxy
Alkyl-A-COO-Phe-Butoxy
Alkyl-A-COO-Phe-Pentoxy
Alkyl-A-COO-Phe-Hexoxy
Alkyl-A-COO-Phe-Heptoxy
Alkyl-A-COO-Phe-Octoxy
Alkyl-A-COO-Phe-Nonoxy
Alkyl-A-COO-Phe-Decoxy XX.Alkyl-A-COO-Cyc-CN
Alkyl-A-COO-Cyc-Methyl
Alkyl-A-COO-Cyc-Ethyl
Alkyl-A-COO-Cyc-Propyl
Alkyl-A-COO-Cyc-Butyl
Alkyl-A-COO-Cyc-Pentyl
Alkyl-A-COO-Cyc-Hexyl
Alkyl-A-COO-Cyc-Heptyl
Alkyl-A-COO-Cyc-Octyl
Alkyl-A-COO-Cyc-Nonyl
Alkyl-A-COO-Cyc-Decyl XXI.Alkyl-A-COO-Phe-Phe-CN
Alkyl-A-COO-Phe-Phe-Methyl
Alkyl-A-COO-Phe-Phe-Ethyl
Alkyl-A-COO-Phe-Phe-Propyl
Alkyl-A-COO-Phe-Phe-Butyl
Alkyl-A-COO-Phe-Phe-Pentyl
Alkyl-A-COO-Phe-Phe-Hexyl
Alkyl-A-COO-Phe-Phe-Heptyl
Alkyl-A-COO-Phe-Phe-Octyl
Alkyl-A-COO-Phe-Phe-Nonyl
Alkyl-A-COO-Phe-Phe-Decyl XXII.Alkyl-A-Phe-COO-Cyc-CN
Alkyl-A-Phe-COO-Cyc-Methyl
Alkyl-A-Phe-COO-Cyc-Ethyl
Alkyl-A-Phe-COO-Cyc-Propyl
Alkyl-A-Phe-COO-Cyc-Butyl
Alkyl-A-Phe-COO-Cyc-Pentyl
Alkyl-A-Phe-COO-Cyc-Hexyl
Alkyl-A-Phe-COO-Cyc-Heptyl
Alkyl-A-Phe-COO-Cyc-Octyl
Alkyl-A-Phe-COO-Cyc-Nonyl
Alkyl-A-Phe-COO-Cyc-Decyl XXIII.Alkyl-A-Phe-COO-Phe-CN
Alkyl-A-Phe-COO-Phe-Methyl
Alkyl-A-Phe-COO-Phe-Etyhl
Alkyl-A-Phe-COO-Phe-Propyl
Alkyl-A-Phe-COO-Phe-Butyl
Alkyl-A-Phe-COO-Phe-Pentyl
Alkyl-A-Phe-COO-Phe-Hexyl
Alkyl-A-Phe-COO-Phe-Heptyl
Alkyl-A-Phe-COO-Phe-Octyl
Alkyl-A-Phe-COO-Phe-Nonyl
Alkyl-A-Phe-COO-Phe-Decyl XXIV.Alkyl-A-Phe-COO-Phe-Methoxy
Alkyl-A-Phe-COO-Phe-Ethoxy
Alkyl-A-Phe-COO-Phe-Propoxy
Alkyl-A-Phe-COO-Phe-Butoxy
Alkyl-A-Phe-COO-Phe-Pentoxy
Alkyl-A-Phe-COO-Phe-Hexoxy
Alkyl-A-Phe-COO-Phe-Heptoxy
Alkyl-A-Phe-COO-Phe-Octoxy
Alkyl-A-Phe-COO-Phe-Nonoxy
Alkyl-A-Phe-COO-Phe-Decoxy XXV.Alkyl-A-Phe-COO-(3-F-Phe)-CN
Alkyl-A-Phe-CH₂CH₂-(3-F-Phe)-CN
Alkyl-A-Phe-CH₂O-(3-F-Phe)-CN XXVI.Alkyl-A-Cyc-COO-Cyc-CN
Alkyl-A-Cyc-COO-Cyc-Methyl
Alkyl-A-Cyc-COO-Cyc-Ethyl
Alkyl-A-Cyc-COO-Cyc-Propyl
Alkyl-A-Cyc-COO-Cyc-Butyl
Alkyl-A-Cyc-COO-Cyc-Pentyl
Alkyl-A-Cyc-COO-Cyc-Hexyl
Alkyl-A-Cyc-COO-Cyc-Heptyl
Alkyl-A-Cyc-COO-Cyc-Octyl
Alkyl-A-Cyc-COO-Cyc-Nonyl
Alkyl-A-Cyc-COO-Cyc-Decyl XXVII.Alkyl-A-Cyc-COO-Phe-CN
Alkyl-A-Cyc-COO-Phe-Methyl
Alkyl-A-Cyc-COO-Phe-Ethyl
Alkyl-A-Cyc-COO-Phe-Propyl
Alkyl-A-Cyc-COO-Phe-Butyl
Alkyl-A-Cyc-COO-Phe-Pentyl
Alkyl-A-Cyc-COO-Phe-Hexyl
Alkyl-A-Cyc-COO-Phe-Heptyl
Alkyl-A-Cyc-COO-Phe-Octyl
Alkyl-A-Cyc-COO-Phe-Nonyl
Alkyl-A-Cyc-COO-Phe-Decyl XXVIII.Alkyl-A-Cyc-COO-Phe-Methoxy
Alkyl-A-Cyc-COO-Phe-Ethoxy
Alkyl-A-Cyc-COO-Phe-Propoxy
Alkyl-A-Cyc-COO-Phe-Butoxy
Alkyl-A-Cyc-COO-Phe-Pentoxy
Alkyl-A-Cyc-COO-Phe-Hexoxy
Alkyl-A-Cyc-COO-Phe-Heptoxy
Alkyl-A-Cyc-COO-Phe-Octoxy
Alkyl-A-Cyc-COO-Phe-Monoxy
Alkyl-A-Cyc-COO-Phe-Decoxy XXIX.Alkyl-A-OCO-Cyc-Methyl
Alkyl-A-OCO-Cyc-Ethyl
Alkyl-A-OCO-Cyc-Propyl
Alkyl-A-OCO-Cyc-Butyl
Alkyl-A-OCO-Cyc-Pentyl
Alkyl-A-OCO-Cyc-Hexyl
Alkyl-A-OCO-Cyc-Heptyl
Alkyl-A-OCO-Cyc-Octyl
Alkyl-A-OCO-Cyc-Nonyl
Alkyl-A-OCO-Cyc-Decyl XXX.Alkyl-A-OCO-Phe-Methyl
Alkyl-A-OCO-Phe-Ethyl
Alkyl-A-OCO-Phe-Propyl
Alkyl-A-OCO-Phe-Butyl
Alkyl-A-OCO-Phe-Pentyl
Alkyl-A-OCO-Phe-Hexyl
Alkyl-A-OCO-Phe-Heptyl
Alkyl-A-OCO-Phe-Octyl
Alkyl-A-OCO-Phe-Nonyl
Alkyl-A-OCO-Phe-Decyl XXXI.Alkyl-A-OCO-Phe-Methoxy
Alkyl-A-OCO-Phe-Ethoxy
Alkyl-A-OCO-Phe-Propoxy
Alkyl-A-OCO-Phe-Butoxy
Alkyl-A-OCO-Phe-Pentoxy
Alkyl-A-OCO-Phe-Hexoxy
Alkyl-A-OCO-Phe-Heptoxy
Alkyl-A-OCO-Phe-Octoxy
Alkyl-A-OCO-Phe-Nonoxy
Alkyl-A-OCO-Phe-Decoxy XXXII.Alkyl-A-OCO-Dio-Methyl
Alkyl-A-OCO-Dio-Ethyl
Alkyl-A-OCO-Dio-Propyl
Alkyl-A-OCO-Dio-Butyl
Alkyl-A-OCO-Dio-Pentyl
Alkyl-A-OCO-Dio-Hexyl
Alkyl-A-OCO-Dio-Heptyl
Alkyl-A-OCO-Dio-Octyl
Alkyl-A-OCO-Dio-Nonyl
Alkyl-A-OCO-Dio-Decyl XXXIII.Alkyl-A-CH₂CH₂-Phe-Phe-CN
Alkyl-A-CH₂CH₂-Phe-Phe-Methyl
Alkyl-A-CH₂CH₂-Phe-Phe-Ethyl
Alkyl-A-CH₂CH₂-Phe-Phe-Propyl
Alkyl-A-CH₂CH₂-Phe-Phe-Butyl
Alkyl-A-CH₂CH₂-Phe-Phe-Pentyl
Alkyl-A-CH₂CH₂-Phe-Phe-Hexyl
Alkyl-A-CH₂CH₂-Phe-Phe-Heptyl
Alkyl-A-CH₂CH₂-Phe-Phe-Octyl
Alkyl-A-CH₂CH₂-Phe-Phe-Nonyl
Alkyl-A-CH₂CH₂-Phe-Phe-Decyl XXXIV.Alkyl-A-CH₂CH₂-Phe-(2-F-Phe)-CN
Alkyl-A-CH₂CH₂-Phe-(2-F-Phe)-Methyl
Alkyl-A-CH₂CH₂-Phe-(2-F-Phe)-Etyhl
Alkyl-A-CH₂CH₂-Phe-(2-F-Phe)-Propyl
Alkyl-A-CH₂CH₂-Phe-(2-F-Phe)-Butyl
Alkyl-A-CH₂CH₂-Phe-(2-F-Phe)-Pentyl
Alkyl-A-CH₂CH₂-Phe-(2-F-Phe)-Hexyl
Alkyl-A-CH₂CH₂-Phe-(2-F-Phe)-Heptyl
Alkyl-A-CH₂CH₂-Phe-(2-F-Phe)-Octyl
Alkyl-A-CH₂CH₂-Phe-(2-F-Phe)-Nonyl
Alkyl-A-CH₂CH₂-Phe-(2-F-Phe)-Decyl XXXV.Alkyl-A-CH₂CH₂-Phe-(2-F-Phe)-Methoxy
Alkyl-A-CH₂CH₂-Phe-(2-F-Phe)-Ethoxy
Alkyl-A-CH₂CH₂-Phe-(2-F-Phe)-Propoxy
Alkyl-A-CH₂CH₂-Phe-(2-F-Phe)-Butoxy
Alkyl-A-CH₂CH₂-Phe-(2-F-Phe)-Pentoxy
Alkyl-A-CH₂CH₂-Phe-(2-F-Phe)-Hexoxy
Alkyl-A-CH₂CH₂-Phe-(2-F-Phe)-Heptoxy
Alkyl-A-CH₂CH₂-Phe-(2-F-Phe)-Octoxy
Alkyl-A-CH₂CH₂-Phe-(2-F-Phe)-Nonoxy
Alkyl-A-CH₂CH₂-Phe-(2-F-Phe)-Decoxy XXXVI.Alkyl-A-CH₂O-Phe-Pyr-Methyl
Alkyl-A-CH₂O-Phe-Pyr-Ethyl
Alkyl-A-CH₂O-Phe-Pyr-Propyl
Alkyl-A-CH₂O-Phe-Pyr-Butyl
Alkyl-A-CH₂O-Phe-Pyr-Pentyl
Alkyl-A-CH₂O-Phe-Pyr-Hexyl
Alkyl-A-CH₂O-Phe-Pyr-Heptyl
Alkyl-A-CH₂O-Phe-Pyr-Octyl
Alkyl-A-CH₂O-Phe-Pyr-Nonyl
Alkyl-A-CH₂O-Phe-Pyr-Decyl XXXVII.Alkyl-A-CH₂CH₂-Cyc-CN
Alkyl-A-CH₂CH₂-Cyc-Methyl
Alkyl-A-CH₂CH₂-Cyc-Ethyl
Alkyl-A-CH₂CH₂-Cyc-Propyl
Alkyl-A-CH₂CH₂-Cyc-Butyl
Alkyl-A-CH₂CH₂-Cyc-Pentyl
Alkyl-A-CH₂CH₂-Cyc-Hexyl
Alkyl-A-CH₂CH₂-Cyc-Heptyl
Alkyl-A-CH₂CH₂-Cyc-Octyl
Alkyl-A-CH₂CH₂-Cyc-Nonyl
Alkyl-A-CH₂CH₂-Cyc-Decyl

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.

So können die Verbindungen der Formel I hergestellt werden, indem man eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält, reduziert.

Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise Carbonylgruppen in Betracht, insbesondere Ketogruppen, ferner z. B. freie oder veresterte Hydroxygruppen oder aromatisch gebundene Halogenatome. Bevorzugte Ausgangsstoffe für die Reduktion entsprechen der Formel I, können aber an Stelle eines Cyclohexanrings einen Cyclohexenring oder Cyclohexanonring und/oder an Stelle einer -CH₂CH₂-Grupe eine -CH=CH-Gruppe und/oder an Stelle einer -CH₂-Gruppe eine -CO-Gruppe und/oder an Stelle eines H-Atoms eine freie oder eine funktionell (z. B. in Form ihres p-Toluolsulfonats) abgewandelte OH-Gruppe enthalten.

Die Reduktion kann z. B. erfolgen durch katalytische Hydrierung bei Temperaturen zwischen etwa 0° und etwa 200° sowie Drucken zwischen etwa 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethylacetat, einer Carbonsäure wie Essigsäure oder einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan. Als Katalysatoren eignen sich zweckmäßig Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in Form von Oxiden (z. B. PtO₂, PdO), auf einem Träger (z. B. Pd auf Kohle, Calciumcarbonat oder Strontiumcarbonat) oder in feinverteilter Form eingesetzt werden können.

Ketone können auch nach den Methoden von Clemmensen (mit Zink, amalgamiertem Zink oder Zinn und Salzsäure, zweckmäßig in wäßrig-alkoholischer Lösung oder in heterogener Phase mit Wasser/Toluol bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 120°) oder Wolff-Kishner (mit Hydrazin, zweckmäßig in Gegenwart von Alkali wie KOH oder NaOH in einem hochsiedenden Lösungsmittel wie Diethylenglykol oder Triethylenglykol bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 200°) zu den entsprechenden Verbindungen der Formel I, die Alkylgruppen und/oder -CH₂CH₂-Brücken enthalten, reduziert werden.

Weiterhin sind Reduktionen mit komplexen Hydriden möglich. Beispielsweise können Arylsulfonyloxygruppen mit LiAlH₄ reduktiv entfernt werden, insbesondere p-Toluolsulfonyloxymethylgruppen zu Methylgruppen reduziert werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether oder THF bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100°. Doppelbindungen können (auch in Gegenwart von CN-Gruppen) mit NaBH₄ oder Tributylzinnhydrid in Methanol hydriert werden.

Ester der Formel I können auch durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) erhalten werden.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, z. B. auch gemischte Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metallalkoholate bzw. Phenolate, vorzugsweise eines Alkalimetalls wie Na oder K, in Betracht.

Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide wie DMF oder Phosphorsäurehexamethyltriamid, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan. Mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel können gleichzeitig vorteilhaft zum azeotropen Abdestillieren des bei der Veresterung gebildeten Wassers verwendet werden. Gelegentlich kann auch ein Überschuß einer organischen Base, z. B. Pyridin, Chinolin oder Triethylamin als Lösungsmittel für die Veresterung angewandt werden. Die Veresterung kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, z. B. durch einfaches Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Natriumacetat, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich zwischen -50° und +250°, vorzugsweise zwischen -20° und +80°. Bei diesen Temperaturen sind die Veresterungsreaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet.

Im einzelnen hängen die Reaktionsbedingungen für die Veresterung weitgehend von der Natur der verwendeten Ausgangsstoffe ab. So wird eine freie Carbonsäure mit einem freien Alkohol oder Phenol in der Regel in Gegenwart einer starken Säure, beispielsweise einer Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure, umgesetzt. Eine bevorzugte Reaktionsweise ist die Umsetzung eines Säureanhydrids oder insbesondere eines Säurechlorids mit einem Alkohol, vorzugsweise in einem basischen Milieu, wobei als Basen insbesondere Alkalimetallhydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat, Alkalimetallacetate wie Natrium- oder Kaliumacetat, Erdalkalimetallhydroxide wie Calciumhydroxid oder organische Basen wie Triethylamin, Pyridin, Lutidin, Collidin oder Chinolin von Bedeutung sind. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Veresterung besteht darin, daß man den Alkohol bzw. das Phenol zunächst in das Natrium- oder Kaliumalkoholat bzw. -phenolat überführt, z. B. durch Behandlung mit ethanolischer Natron- oder Kalilauge, dieses isoliert und zusammen mit Natirumhydrogencarbonat oder Kaliumcarbonat unter Rühren in Aceton oder Diethylether suspendiert und diese Suspension mit einer Lösung des Säurechlorids oder Anhydrids in Diethylether, Aceton oder DMF versetzt, zweckmäßig bei Temperaturen zwischen etwa -25° und +20°.

Zur Herstellung von Nitrilen der Formel I (worin R¹ und/oder R² CN bedeuten und/oder worin A¹, A² und/oder A³ durch mindestens eine CN-Gruppe substituiert ist) können entsprechende Säureamide, z. B. solche, in denen an Stelle des Restes X eine CONH₂-Gruppe steht, dehydratisiert werden. Die Amide sind z. B. aus entsprechenden Estern oder Säurehalogeniden durch Umsetzung mit Ammoniak erhältlich. Als wasserabspaltende Mittel eignen sich beispielsweise anorganische Säurechloride wie SOCl₂, PCl₃, PCl₅, POCl₃, SO₂Cl₂, COCl₂, ferner P₂O₅, P₂S₅, AlCl₃ (z. B. als Doppelverbindung mit NaCl), aromatische Sulfonsäuren und Sulfonsäurehalogenide. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 0° und 150° arbeiten; als Lösungsmittel kommen z. B. Basen wie Pyridin oder Triethylamin, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol oder Amide wie DMF in Betracht.

Zur Herstellung der vorstehend genannten Nitrile der Formel I kann man auch entsprechende Säurehalogenide, vorzugsweise die Chloride, mit Sulfamid umsetzen, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Tetramethylensulfon bei Temperaturen zwischen etwa 80° und 150°, vorzugsweise bei 120°. Nach üblicher Aufarbeitung kann man direkt die Nitrile isolieren.

Ether der Formel I (worin R¹ und/oder R² eine Alkoxygruppe bedeutet und/oder worin Z¹ und/oder Z² eine -OCH₂- oder eine -CH₂O-Gruppe ist) sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z. B. durch Behandeln mit NaH, NaNH₂, NaOH, KOH, Na₂CO₃ oder K₂CO₃ in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Aceton, 1,2-Dimethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20° und 100°.

Zur Herstellung von Nitrilen der Formel I (worin R¹ und/oder R² CN bedeuten und/oder worin A¹, A² und/oder A³ durch mindestens eine CN-Gruppe substituiert ist) können auch entsprechende Chlor- oder Bromverbindungen der Formel I (worin R¹ und/oder R² Cl oder Br bedeuten und/oder worin A¹, A² und/oder A³ durch mindestens ein Cl- oder Br-Atom substituiert ist) mit einem Cyanid umgesetzt werden, zweckmäßig mit einem Metallcyanid wie NaCN, KCN oder Cu₂(CN)₂, z. B. in Gegenwart von Pyridin in einem inerten Lösungsmittel wie DMF oder N-Methylpyrrolidon bei Temperaturen zwischen 20° und 200°.

Verbindungen der Formel I, worin R¹ und/oder R² F, Cl, Br oder CN bedeuten, können auch aus den entsprechenden Diazoniumsalzen durch Austausch der Diazoniumgruppe gegen ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder gegen eine CN-Gruppe, z. B. nach den Methoden von Schiemann oder Sandmeyer, erhalten werden.

Die Diazoniumsalze sind z. B. herstellbar durch Nitrierung von Verbindungen, die der Formel I entsprechen, aber an Stelle der Reste R¹ und/oder R² ein (oder zwei) Wasserstoffatom(e) enthalten, Reduktion zu den entsprechenden Aminen und Diazotierung beispielsweise mit NaNO₂ oder KNO₂ in wässeriger Lösung bei Temperaturen zwischen etwa -10 und +10°.

Zum Austausch der Diazoniumgruppe gegen Fluor kann man in wasserfreier Flußsäure diazotieren und anschließend erwärmen, oder man setzt mit Tetrafluorborsäure zu den Diazoniumtetrafluorboraten um, die anschließend thermisch zersetzt werden.

Ein Austausch gegen Cl, Br oder CN gelingt zweckmäßig durch Reaktion der wässerigen Diazoniumsalzlösung mit Cu₂Cl₂, Cu₂Br₂ oder Cu₂(CN)₂ nach der Methode von Sandmeyer.

Eine Base der Formel I kann mit einer Säure in das zugehörige Säureadditionssalz übergeführt werden. Für diese Umsetzung können anorganische Säuren verwendet werden, z. B. Schwefelsäure, Salpetersäure, Halogenwasserstoffsäuren wie Chlorwasserstoffsäure oder Bromwasserstoffsäure, Phosphorsäure wie Orthophosphorsäure, Sulfaminsäure, ferner organische Säuren, insbesondere aliphatische, alicyclische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische ein- oder mehrbasige Carbon-, Sulfon- oder Schwefelsäuren, z. B. Ameinsensäure, Essigsäure, Propionsäure, Pivalinsäure, Diethylessigsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Pimelinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Milchsäure, Weinsäure, Apfelsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, 2- oder 3-Phenylpropionsäure, Citronensäure, Gluconsäure, Ascorbinsäure, Nicotinsäure, Isonicotinsäure, Methan- oder Ethansulfonsäure, Ethandisulfonsäure, 2-Hydroxyethansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Naphthalin-mono- und -di- sulfonsäure, Laurylschwefelsäure.

Umgekehrt ist es möglich, aus einem Säureadditionssalz einer Verbindung der Formel I die Base der Formel I durch Behandeln mit einer Base freizusetzen, z. B. mit einer starken anorganischen Base wie KOH oder NaOH.

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Phasen bestehen aus 2 bis 25, vorzugsweise 3 bis 15 Komponenten, darunter mindestens einer Verbindung der Formel I. Die anderen Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus den nematischen oder nematogenen Substanzen, insbesondere den bekannten Substanzen, aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder -cyclohexyl-ester, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylnaphthaline, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 1,4′-Bis- cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyldithiane, 1,2-Bis-phenylethane, 1,2-Bis- cyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren.

Die wichtigsten als Bestandteile derartiger flüssigkristalliner Phasen in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formel II charakterisieren,

R′-L-G-E-R′′ (II)

worin L und E je ein carbo- oder heterocyclisches Ringsystem aus der aus 1,4-disubstituierten Benzol- und Cyclohexanringen, 4,4′-disubstituierten Biphenyl-, Phenylcyclohexan- und Cyclohexylcyclohexansystemen, 2,5-disubstituierten Pyrimidin- und 1,3-Dioxanringen, 2,6-disubstituierten Naphthalin, Di- und Tetrahydronaphthalin, Chinazolin und Tetrahydrochinazolin gebildeten Gruppe,

-CH=CH--N(O)=N- -CH=CY--CH=N(O)- -C≡C--CH₂-CH₂- -CO-O--CH₂-O- -CO-S--CH₂-S- -CH=N--COO-Phe-COO-

oder eine C-C-Einfachbindung, Y Halogen, vorzugsweise Chlor, oder -CN, und R′ und R′′ Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy oder Alkoxycarbonyloxy mit bis zu 18, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen, oder einer dieser Reste auch CN, NC, NO₂, CF₃, F, Cl oder Br bedeuten.

Bei den meisten dieser Verbindungen sind R′ und R′′ voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist eine Alkyl- oder Alkoxygruppe ist. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische Davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden herstellbar.

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Phasen enthalten etwa 0,1 bis 99, vorzugsweise 10 bis 95%, einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I. Weiterhin bevorzugt sind flüssigkristalline Phasen, die 0,1-50, insbesondere 0,5-30% einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I enthalten. Auch isotrope Verbindungen der Formel I können in den erfindungsgemäßen Phasen verwendet werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Phasen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temepratur.

Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekanntgewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können.

Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben. Beispielsweise können Leitsalze, vorzugsweise Ethyl-dimethyl-dodecyl-ammonium- 4-hexyoxybenzoat, Tetrabutylammonium-tetraphenylboranat oder Komplexsalze von Kronenethern [vergleiche z. B. I. Haller et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst, Band 24, Seiten 249-258, (1973)] zur Verbesserung der Leitfähigkeit, dichroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden. Derartige Substanzen sind z. B. in den DE-OS 22 09 127, 22 40 864, 23 21 632, 23 38 281, 24 50 088, 26 37 430, 28 53 728 und 29 02 177 beschrieben.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. F = Schmelzpunkt, K = Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.

Beispiel 1

Man löst 4,1 g 4-n-Octylphenol mit 1,6 g Pyridin in 10 ml Toluol, erwärmt auf 100°, tropft 5,0 g 4-(trans- 3-n-Propylcyclopentyl)-benzoylchlorid (vgl. Beispiel 2) zu und läßt noch 3 Stunden nachreagieren. Anschließend wird vom Pyridinhydrochlorid abgesaugt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Nach Kristallisation des Rückstandes aus Petroleumbenzin wird 4-(trans-3-Propylcyclopentyl)-benzoesäure- (4-octylphenyl)-ester erhalten; F 36°, K 40,7°.

Analog werden die in Gruppe XXII genannten Verbindungen erhalten.

Beispiel 2

Entsprechend der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise erhält man aus 4-(trans-3-n-Propylcyclopentyl)-benzoylchlorid (hergestellt aus 4-Propylcyclohexanon durch Oxidation mittels Salpetersäure zu 3-Propyl-adipinsäure, Cyclisierung deren Bariumsalz zu 3-Propylcyclopentanon, Addition von Phenyllithium, Dehydratisierung und Hydrierung zu 3-Propyl-phenylcyclopentan, Friedel-Crafts-Acylierung mit Acetylchlorid/Aluminiumchlorid und Haloformabbau des erhaltenen 4-(3-Propylcyclopentyl)-acetophenons zu 4-(3-Propylcyclopentyl)-benzoesäure und deren Umsetzung mit Thionylchlorid) mit 4-n-Propyl-4′-hydroxybiphenyl 4-(trans-3-Propylcyclopentyl)-benzoesäure-(4′-propylbiphenylyl)- ester; F 90°, K 190,1°.

In entsprechender Weise werden die in den Gruppen XXI, XXII, XXIV, XXV genannten Verbindungen hergestellt.

Beispiel 3

4,0 g trans-3-n-Pentylcyclopentancarbonsäurechlorid (erhältlich aus 5-n-Pentylcyclohexanon durch Chlorierung, Faworski-Umlagerung des α-Chlorketons mit Natriumalkoholat in Ether, Verseifung des 3-n-Pencylcyclopentancarbonsäureethylesters, alkalische Isomerisierung der Säure und anschließende Umsetzung mit Thionylchlorid) tropft man bei 100° zu einer Lösung von 4,4 g 4-(trans- 4-n-Propylcyclohexyl)-phenol und 1,6 g Pyridin in 10 ml Toluol. Man läßt noch 3 Stunden nachreagieren, saugt vom Pyridinhydrochlorid ab, wäscht mit Wasser, trocknet und dampft das Lösungsmittel ab. Der Rückstand wird aus Ethanol kristallisiert. Man erhält trans-3-Pentylcyclopentancarbonsäure- [4-(trans-4-propylcyclohexyl)-phenyl]- ester; Phasenübergang smektisch B/isotrop: 49°.

Beispiel 4

Unter Verwendung von trans-3-n-Propylcyclopentancarbonsäurechlorid und 4-(trans-4-n-Butylcyclohexyl)-phenol wird analog der in Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise trans-3-Propylcyclopentancarbonsäure-[4-(trans-4-butylcyclohexyl)- phenyl]-ester erhalten; F 19°, K 55,5°.

Beispiel 5

Zu einer Suspension aus 18,07 g 4-n-Octyloxy-4′-brombiphenyl in einer Mischung aus Toluol/Tetrahydrofuran werden bei -15° 32 ml 15%ige n-Butyllithiumlösung in Hexan getropft. Nach 15 Min. erhält man eine klare Lösung und tropft ein Gemisch aus 6,31 g 3-n-Propylcyclopentanon und 25 ml Toluol/Tetrahydrofuran zu. Nach 16stündigem Nachreagieren bei Raumtemperatur, üblicher Aufarbeitung und Säulenchromatographie erhält man 4-(1-Hydroxy-3-n- propylcyclopentyl)-4′-n-octyloxybiphenyl.

Hieraus wird durch Erhitzen mit Toluol/p-Toluolsulfonsäure am Wasserabscheider und anschließende katalytische Hydrierung der Cyclopentenylverbindung rohes 4-(3-Propylcyclopentyl)- 4′-n-octyloxybiphenyl erhalten. Mehrfache Kristallisation aus Ethanol liefert die reine trans- Verbindung in Form farbloser Kristalle; F 84°, K 88°.

Analog hierzu werden die in Gruppe VIII und IX genannten Verbindungen erhalten.

Claims (7)

1. Verbindungen der Formel I R¹-A¹-Z¹-A²-(Z²-A³) _n -R² (I)worin
R¹ und R²jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1-15 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -CO-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CHHalogen, -CHCN- und/oder -CH=CH- ersetzt sein können, einer der Reste R¹ und R² auch F, Cl, Br, CN, COOH, OH, SH, NH₂, NO₂ oder -NCS, Z¹ und Z²jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂CH₂-, -CH₂-O-, -OCH₂-, -N=N-, -NO=N-, -CH=N- oder eine Einfachbindung, eine der Gruppen Z¹ und Z² auch -CH₂-, -O-, -CO-, -CHCN-, -CHHalogen-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂-COO- oder -CH₂OCO-, A¹, A²
und A³jeweils unabhängig voneinander eine unsubstituierte oder durch Halogen, Nitril und/oder Alkyl ein- oder mehrfach substituierte 1,4-Phenylengruppe, worin auch eine oder mehrere CH- Gruppen durch N ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylengruppe, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, 1,3-Cyclopentylengruppe, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylengruppen, Piperidin-1,4-diylgruppe, Naphthalin- 2,6-diylgruppe, Decahydronaphthalin- 2,6-diylgruppe oder 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin- 2,6-diylgruppe und n0, 1, 2 oder 3 bedeutet,mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Ringe A¹, A² und A³ 1,3-Cyclopentylen bedeutet, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können.

2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält, mit einem reduzierenden Mittel behandelt,
oder daß man zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin R¹ oder R², F, Cl, Br oder CN bedeutet, in einem entsprechenden Diazoniumsalz die Diazoniumgruppe durch F, Cl, Br oder CN ersetzt,
oder daß man zur Herstellung von Estern der Formel I (worin Z¹ und/oder Z² -CO-O- oder -O-CO- bedeuten und/oder R¹ und/oder R² eine Carboxylgruppe enthalten) eine entsprechende Carbonsäure oder eines ihrer reaktionsfähigen Derivate mit einem entsprechenden Alkohol oder einem seiner reaktionsfähigen Derivate umsetzt,
oder daß man zur Herstellung von Nitrilen der Formel I (worin R¹ oder R² CN bedeutet und/oder worin A¹ und/oder A² und/oder A³ durch mindestens eine CN-Gruppe substituiert ist) ein entsprechendes Carbonsäureamid dehydratisiert oder ein entsprechendes Carbonsäurehalogenid mit Sulfamid umsetzt,
oder daß man zur Herstellung von Ethern der Formel I (worin R¹ und/oder R² eine Alkoxygruppe bedeutet und/ oder Z¹ und/oder Z² eine -OCH₂- oder -CH₂O-Gruppe ist) eine entsprechende Hydroxyverbindung verethert,
und/oder daß man gegebenenfalls eine Chlor- oder Bromverbindung der Formel I (worin R¹ oder R² Cl oder Br bedeutet und/oder worin A¹ und/oder A² und/ oder A³ durch mindestens ein Chlor- oder Bromatom substituiert ist) mit einem Cyanid umsetzt.

3. Verwendung der Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 als Komponenten flüssigkristalliner Phasen.

4. Flüssigkristalline Phase mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine flüssigkristalline Verbindung mit dem Strukturelement 1,3-Cyclopentylen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂- Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, enthält.

5. Flüssigkristalline Phase nach Anspruch 4 mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Komponente eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 ist.

6. Flüssigkristallanzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es eine flüssigkristalline Phase nach Anspruch 4 enthält.

7. Elektrooptisches Anzeigeelement nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dielektrikum eine flüssigkristalline Phase nach Anspruch 4 enthält.