DE3322982A1 - 1,4-dioxane - Google Patents

1,4-dioxane

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DE3322982A1
DE3322982A1 DE3322982A DE3322982A DE3322982A1 DE 3322982 A1 DE3322982 A1 DE 3322982A1 DE 3322982 A DE3322982 A DE 3322982A DE 3322982 A DE3322982 A DE 3322982A DE 3322982 A1 DE3322982 A1 DE 3322982A1
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dioxane
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DE3322982A
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Rudolf Dipl.-Chem. Dr. 6110 Dieburg Eidenschink
Georg 6102 Erzhausen Weber
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Merck Patent GmbH
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Merck Patent GmbH
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09K19/3402—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having oxygen as hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
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    • C07D319/12—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K2019/3422—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having oxygen as hetero atom the heterocyclic ring being a six-membered ring

Description

Merck Patent Gesellschaft mit beschränkter·Haftung Darmstadt
24. Juni 1983
1,4-Dioxane
jy . 3 '
1,4-Dioxane
Die Erfindung betrifft neue 1,4-Dioxane der Formel I
R3^-(A1) -Z-—/ ) Z2-(AZ) -R2 I
worin
1 2
R und R jeweils eine Alkylgruppe mit 1 - 10 C-Atomen, worin auch eine oder zwei
CH^-Gruppen durch O-Atome ersetzt sein können, F, Cl, Br oder CN,
R2 auch H,
1 2
A und A jeweils unsubstituierte oder durch 1-4 F-Atome substituierte 1,4-Phenylen-, 1,4-Cyclohexylen-, l,3-Dioxan-2,5-diyl-, l,4-Dioxan-2,5-diyl, Piperidin-l,4-diyl-, 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen- oder Pyrimidin-2,5-diylgruppen, Z1 und Z2 jeweils -CO-O-, -0-C0-, -CH2CH2-, OCH2-,
-CH^O- oder eine Einfachbindung, m und η jeweils 0, 1,2 oder 3 bedeuten, (m + n) jedoch mindestens 1 und höchstens 3 sind, wobei für m = 2 oder 3 die Gruppen A und für
2
ZZ η = 2 oder 3 die Gruppen A jeweils gleich oder voneinander verschieden sein können,
sowie die Säureadditionssalze der basischen unter diesen Verbindungen.
Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden "A" 2^ die l,4-Dioxan-2,5-diylgruppe, "Phe" eine 1,4-Phenylengruppe, "Cy" eine 1,4-Cyclohexylengruppe,
"Dio" eine 1,3-Dioxan-2,5-diylgruppe, "Bi" eine Bicyclo-(2,2,2)-octylengruppe, "Pip" eine Piperidin-1,4-diylgruppe, und "Pyr" eine Pyrimidin-2,5-diylgruppe, wobei diese Gruppen, insbesondere die 1,4-Phenylengruppe, unsubstituiert oder (bis auf A) durch 1-4 Fluoratome substituiert sein können.
Ähnliche Verbindungen sind z.B. aus der EP-OS 19 665 bekannt. Die dort angegebenen Verbindungen enthalten jedoch im Gegensatz zu den vorliegenden keine 1·, 4-Dioxanr inge .
Die Verbindungen der Formel I können wie ähnliche Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Dielektrika verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen,dem Effekt der dynamischen Streuung oder dem 2-Frequenzverfahren beruhen.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssigkristalliner Dielektrika geeignet sind. Diese Aufgabe wurde durch die Bereitstellung der Verbindungen der Formel I gelöst.
Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Dielektrika vorzüglich geeignet sind. Insbesondere sind mit ihrer Hilfe stabile flüssigkristalline Phasen mit stark negativer wie positiver dielektrischer Anisotropie und-damit kleiner Schwellen- bzw. Steuerspannung elektrooptischer Effekte, sehr variabler optischer Anisotropie und vergleichsweise niedriger Viskosität herstellbar.
Mit der Bereitstellung der Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung nematischer Gemische eignen, erheblich verbreitert.
Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten - Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Dielektrika zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen'der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums wesentlich zu beeinflussen. Die Verbindungen der Formel I eignen
sich ferner als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer Substanzen, die sich als Bestandteile flüssigkristalliner Dielektrika verwenden lassen.
20. Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für di-e elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie sehr stabil. Es handelt sich um polare Substanzen, in denen hoch polare Zusätze wie Leitsalze und dichroitische Farbstoffe gut löslich sind.
Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sou/ie ein Verfahren zu ihrer Herstellung, dadurch gekennzeichnet, daß man an eine Verbindung der Formel Ha oder Hb
-( A1)m-Z1-CH(CH„0H)-0-CH9-CH0H-Z2-(A2) -R2 Ha m l - l η
^A1) -Z1- CH0H-CH9-0-CH(CH_0H)-Z2-(A2) -R2 Hb in LL η
worin
R > R , A , A , Z ,Z , πι und η die angegebenen — _ Bedeutungen haben
oder eines ihrer reaktionsfähigen Derivate cyclisiert,
oder daß man zur Herstellung von Estern der Formel
1 2
I (worin Z und/oder Z -CO-O- oder -0-C0- bedeuten) eine entsprechende Carbonsäure oder eines ihrer reaktionsfähigen Derivate mit einem entsprechenden Alkohol oder einem seiner reaktionsfähigen Derivate umsetzt,
oder daß man zur Herstellung von 1,3-Dioxanderivaten
1 2
der Formel I (worin A und/oder A 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten) eisten entsprechenden Aldehyd mit einem entsprechenden Diol umsetzt,
oder daß man zur Herstellung von Nitrilen der For-
1 2
mel I (u/orin R und/oder R CN bedeuten) ein entsprechendes Carbonsäureamid dehydratisiert oder ein entsprechendes Carbonsäurehalogenid mit Sulfamid umsetzt,
oder daß man zur Herstellung von Ethern der Formel I (worin R1 und/oder R2 Alkylketten bedeuten, worin eine oder zwei CH2-Gruppen durch O-Atome ersetzt sind, und/oder Z1 und/oder Z2 -OCH2- oder -CH2O- Gruppen sind) eine entsprechende Hydroxyverbindung verethert,
und/oder daß man gegebenenfalls eine Chlor- oder Bromverbindung der Formel I (worin R und/oder R2 ei oder Br bedeuten) mit einem Cyanid umsetzt,
und/oder daß man gegebenenfalls eine Base der Formel I durch Behandeln mit einer Säure in eines ihrer Säureadditionssalze umwandelt,
oder daß man gegebenenfalls eine Verbindung der Formel I aus einem ihrer Säureadditionssalze durch Behandeln mit einer Base freisetzt.
Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Dielektrika. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Dielektrika mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie elektrooptische Anzeigeelemente, die derartige Dielektrika enthalten.
12 12 12 Vor- und nachstehend haben R,R,A,A,Z,Z, m und η die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist.
Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend Verbindungen der Teilformeln Ia und Ib (mit jeweils zwei Ringen), Ic bis Ie (mit jeweils drei Ringen) sowie If bis Ii (mit jeweils vier Ringen):
R1-A1-Z1-A-Z2-R2 Ia
11 7 1 ?
R-Z-A-Z-A-R Ib
R1--(A1 ) ^-Z1-A-Z2-R2 Ic
R'-A'-Z'-A-Z^A^R2 Id
y~
R1-Z1-A-Z2-(A2)„-R2
Tl 1 7
R -(A J3-Z-A-Z -R -
R1-(A1)2-Z1-A-Z2-A2-R2 R1-A1-Z1-A-Z2-(A2)n-R2
1 71 Δ 72
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformeln Ia und Ib umfassen solche der Teilformeln Iaa bis Iaf sowie Iba bis Ibf
R1-Phe-Z1-A-Z2-R2 R1-Cy-Z1-A--Z2-R2
1 12 2
R -Dio-Z -A-Z -R R1-Pip-Z1-A-Z2-R2 R1--Bi-Z1-A-Z2-R2 R1-Pyr-Z1-A-Z2-R2
11? ?
R -Z-A-Z -Phe-R
112 2
R-Z-A-Z-Cy-R R1-Z1-A-Z2-Dio-R2 R1-Z1-A-Z2-Pip-R2 R1-ZI-A-Z2-Bi—R2
112 2
R -Z -A-Z -Pyr-R
Iaa lab Iac lad Iae Iaf Iba Ibb Ibc Ibd Ibe Ibf
Darunter sind diejenigen der Formel Iba besonders bevorzugt.
Von den Verbindungen der Teilformeln Ic bis Ii sind diejenigen der Teilformeln Ie und Ii besonders bevorzugt, im einzelnen diejenigen der Teilformeln Ica bis Iih:
R1-Phe-Phe-Z1-A-Z2-R2
ι 12 2
R -Phe-Cy-Z -A-Z -R
R1--Cy-PhB-Z 1-A-Z2-R2
R1-Cy-Cy-Z1-A-Z2-R2
lea
leb
Ice
led
R1-Phe-Z 1 -A-Z 2-Phe-R2
R1-Phe-Z1-A-Z2-Cy-R2
112 2
R -Cy-Z -A-Z -Phe-R
R1--Cy-Z1--A-Z-Cy-R2
Ida Idb Idc Idd
R1--Z ^1--A-Z 2-Phe-Phe-R2
112 2
R -Z -A-Z -Phe-Cy—R
112 2
R -Z -A-Z -Cy-Phe-R
R1-Z1-A-Z2-Cy—Cy-R2
lea. leb Iec led
R1-Phe-Phe-Phe-Z1-A-Z2-R2 R1-Phe-Phe-Cy—Z1--A-Z 2-R2 R1-Phe-Cy—Phe-Z 1-A-Z 2-R2 R1--PhC-Cy- Cy-Z1-A-Z2-R2 R1--Cy-Phe-Phe-Z1-A-Z2-R2 R1--Cy—Phe-Cy—Z λ-Κ-Ζ 2-R2 R1--Cy—Cy-- Phe-Z 1-A-Z2-R2 R -Cy-Cy-Cy—Z1-A-Z2-R2 Ifa Ifb Ifc Ifd Ife Iff Ifg Ifh
R-^Phe-Phe-Z1 -A-Z 2-Phe-R2 R1-Phe-Phe-Z1-A-Z2-Cy—R2 R1-Phe-Cy—Z1--A-Z 2-Phe-R2 R1--PhC-Cy-Z1-A-Z2-Cy—-R2 R1--Cy- Phe-Z1-A-R2-Phe-R2 R -Cy-Phe-Z1-A-Z2-Cy—R2 R^Cy-Cy-Z1-A-Z2-Phe-R2 R1--Cy-Cy- Z1-A-Z2-Cy-R2 Iga Igb Ige Igd Ige lgf Igg Igh
R1-Phe-Z1-A-Z2-Phe-Phe-R2 R1-Phe-Z1-A-Z2-Phe-Cy—R2 R1-Phe-Z1-A-Z2-Cy—Phe-R2 R1-Phe-Z1-A-Z2-Cy—Cy-R2 R1-Cy—Z1-A-Z2-Phe-Phe-R2 R1--Cy- Z1-A-Z2-Phe-Cy—R2 R1--Cy-Z1--A-Z 2-Cy_ Phe-R2 R1--Cy — Z1-A-Z2-Cy- Cy- R2
Iha Ihb Ihc Ihd Ihe Ihf Ihg Ihh
R1--Z1--A-Z 2-Phe-Phe-Phe-R2 R1-Z1-A-Z2-Phe-Phe-Cy—R2 R1-Z1-A-Z2-Phe-Cy—Phe-R2 R1-Z1-A-Z2-P-he-Cy- Cy—R2 R1-Z1-A-Z2-Cy —Phe-Phe-R2 R1--Z1-A-Z 2-Cy — Phe-Cy—· R2 R1-Z1-A-Z2-Cy —Cy- Phe-R2 R1-Z1-A-Z2-Cy—Cy- Cy-R2
Iia lib lic lid lie Iif Iig Iih.
Besonders bevorzugt
formeln lea und lib.
die Verbindungen der Teil
In den Verbindungen der vor- und nachstehenden
12
Formeln bedeuten R und R vorzugsweise Alkyl, ferner Alkoxy (insbesondere, wenn diese Reste an einer Phe-Gruppe stehen) oder eine andere Oxaalkylgruppe.
A und A sind bevorzugt Cy oder Phe, ferner bevorzugt Dio oder Pip; bevorzugt enthält die Verbindung der Formel I nicht mehr als einen der Reste Dio, Pip, Bi oder Pyr.
1 ο
Z und Z sind bevorzugt Einfachbindungen, in zweiter Linie bevorzugt -CO-O- oder-O-CO-Gruppen.
m ist vorzugsweise 0, η ist vorzugsweise 1. ν
In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln können die Alkylreste, in denen auch eine ("Alkoxy" bzw. "Oxaalkyl") oder zwei ("Alkoxyalkoxy" bzw. "Dioxaalkyl") CH2-Gruppen durch O-Atome ersetzt sein können, geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise sind sie geradkettig, haben 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeuten demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy, 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-0xabutyl (= 2-Methoxypentyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl, 1,3-Dioxabutyl (= Methoxymethoxy), 1,3-, 1,4- oder 2,4-Dioxapentyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 2,4-, 2,5- oder 3,5-Dioxahexyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 2,4-, 2,5-, 2,6-3,5-, 3,6- oder 4,6-Dioxaheptyl.
Verbindungen der Formeln I sowie Ia bis Iih mit ver-
1 2 zweigten Flügelgruppen R bzw. R können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssig 5 kristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisc aktiv sind. Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevor-
1 2
zugte verzweigte Reste R und R sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl,
Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl.
Unter den Verbindungen der Formeln I sowie Ia bis lih sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenen Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat. Besonders bevorzugte kleinere Gruppen von Verbindungen sind diejenigen der Formeln Ij bis Iq
R1_A_Z2_A2_R2
RL-A-Phe-R2
R -A-Phe-CN
1 2 2
R-A-(A^)2-IT
R1-A-Phe-Phe-R2
12
R -A-Phe-Phe-Cy-R
Ij Ik Il Im In Io Ip
iq
Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere der Gruppen Dio, Pip und/oder Pyr enthalten, umschließen jeweils die beiden möglichen 2,5- bzw. 1,4-Stellungsisomeren. So umschließt beispielsweise die Teilformel Iac die 2-IT-5-(A-R2J-I,3-dioxane und die 2-(A-R2J-S-R1-!,3-dioxane, die Teilformel lad die 1-R1^-(A-R2 J-piperidine und die 1-(A-R2) ^^-piperidine.
Alle genannten Verbindungen, die Cyclohexan-,1,3-Dioxan- und/oder 1,4-Dioxanringe enthalten, können als cis- und als trans-Formen sowie als Gemische vorliegen.
; 332298
Diejenigen Verbindungen, in denen die Substituenten in trans-Stellung zueinander stehen, sind bevorzugt. Diese sind in der Regel stabiler; in vielen Fällen lassen sich die cis-Verbindungen (oder Gemische) durch Behandeln mit einer Base, z.B. mit K-tert.-Butylat .in einem inerten Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid, in die trans-Verbindungen umwandeln.
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalIs auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.
Besonders vorteilhaft werden die Verbindungen der Formel I durch Cyclisierung der Verbindungen der Formel Ha oder lib oder ihrer reaktionsfähigen Derivate erhalten.
Diese Ausgangsstoffe sind in der Regel neu, aber in Analogie zu bekannten Stoffen mit Hilfe an sich' bekannter Methoden herstellbar, z.B. durch Reaktion
von Glykolen der Formel R -(A ) -Z1-CH0H-CHo0H und 2 η 7 m 2
HOCH-CHOH-Z -(A ) -R oder den entsprechenden HaIohydrinen oder Epoxiden. Bevorzugt werden die Verbindüngen der Formeln Ha bzw. Hb nicht isoliert, sondern nur in situ erzeugt.
Verbindungen der Formeln Ha bz\i/. Hb, in
R1 =.R2,
A1 = A2, Z1
= Z und m = η ist, kcv'<on z.B. durch Dimerisierung von Glykolen der F.vcinu R1(A1)m-Z1-CH0H-CH20H oder der entsprechend»
Epoxide erhalten »/erden.
Als reaktionsfähige Derivate der Verbindung?'» d°1' Formeln Ua bzw." Hb eignen sich z.B. die e"ts»pr»ljlien" den Halogenderivate (Hai an Stelle einer oci-c btJtilur OH-Gruppen), ferner entsprechende reaktive :>tnr» z.B. Alkyl- oder Aryls.ul f onate, worin die AV^vU]i<llP~ pen insbesondere 1 - 6, die Arylgruppen 6 - '^
C-Atome enthalten, z.B. die Mono- oder Dimetv>an-. -benzol- oder -p-toluolsulfonate der genannte" LHoLe.
x l
Die Cyclisierung erfolgt in der Regel bei IY1HHM1U-türen zwischen etwa 0 und 250° in Gegenwart 0vUir Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels, z.i1· eines Kohlenwasserstoffs wie Benzol, Toluol oder \\v.oli t>1IU'' Amids wie Dimethylformamid oder Phosphorsäure-'1*'^1" me thy 1 triamid , eines Sulfoxide wie Dimethy Ijw '<■!
oder eines Ketons.wie Aceton oder Acetophenon
mäßig in Gegenwart eines sauren Katalysators» ■-einer Mineralsäure wie Schwefelsäure, Salzs.u -Vtx Phosphorsäure, Perchlorsäure, einer organist«*'1 Sulfonsäure wie Benzol-, p-Toluol- oder Napht"1^ sulfonsäure, einer Lewissäure wie ß F.., SnCl. ^ ° ZnCl„ oder eines sauren Salzes wie NaHSO, . ΐ*{Λχ
Cyclisierung können auch basische Katalysal ^v?" * wendet werden. z.B. Alkalimetallalkoholate v.\5x
Natrium- oder Kalium-methylat, -ethylat odor -^ butylat, insbesondere, wenn als Derivate von »> bzw. Hb entsprechende Halogenide, Halogena 1 ^*"1 oder Ester verwendet werden.
33229 . Al ·
Ester der Formel I (ζ λ und/oder Z2 = -CO-O- oder -0-C0-) können auch durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren der Formeln R1-(A1J1n-COOH, R3--(A1Jjn-Z3--A-COOH, R2-(A2Jn-COOH oder R2-(A2)n-Z2-A-COOH (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen der Formeln R2-(A2Γ-Z2-A-OH, R2-(A2) -OH, R3--(A1) -
1 . ι .iH H Iu
Z-A-OH oder R -(A J -OH (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) erhalten werden.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, z.B. auch gemischte Anhydride der Formeln R -(A J1n-CO-O-COCH.
R1- (A1 J-Z3--A-CO-O-COCE3, R2 - (A2 J „ -CO-O-COCH- und
2 -2 ? η 3
R -(A ) -Z -A-CO-O-COCH3, Azide oder Ester, insbesonder« Alkylester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe.
Als reaktionsfähig^ Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metallalkoholate bzw. Phenolate der Formeln R2-(A2)n-Z2-A-OM, R2-(A2 Jn-OM, R3--(A1 J1n-Z3--A-OM und R3^-(A1J1n-OM in Betracht, worin M ein Äquivalent eines Metalls, vorzugsweise eines Alkalimetalls wie Na oder K, bedeutet.
Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie Diethylether, Di-n-butylether, 5 THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide wie DMF oder Phosphorsäurehexamethyltriamid, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide
3Π wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan. Mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel können gleichzeitig vorteilhaft
zum azeotropen Abdestillieren des bei der Veresterung gebildeten Wassers verwendet werden. Gelegentlich kann auch ein Überschuß einer organischen Base, z.B. Pyridin, Chinolin oder Triethylamin als Lösungsmittel für die Veresterung angewandt werden. Die Veresterung kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, z.B. durch einfaches Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Natriumacetat, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich zwisch -50 ° und +250 °, vorzugsweise zwischen -20 ° und +80 °. Bei diesen Temperaturen sind die Veresterungsreaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet.
Im einzelnen hängen die Reaktionsbedingungen für die Veresterung weitgehend von der Natur der verwendeten .Ausgängsstoffe ab. So wird eine freie Carbonsäure mit einem freien Alkohol oder Phenol in der Regel in Gegenwart einer starken Säure, beispielsweise einer Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure, umgesetzt. Eine bevorzugte Reaktionsweise ist die Umsetzung eines Säureanhydrids oder insbesondere eines Säurechlorids mit einem Alkohol, vorzugsweise in einem basischen Milieu, wobei als Basen insbesondere Alkalimetallhydroxide wie Natrium- oder Kaiiumhydroxid, Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate wie Natrium-5 carbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat, Alkalimetallacetate wie Natriumoder Kaliumacetat, Erdalkalimetallhydroxide wie Calciumhydroxid oder organische Basen wie Triethylamin, Pyridin, Lutidin, Kollidin oder Chinolin von Bedeutung sind. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der . Veresterung besteht darin, daß man den Alkohol bzw. das Phenol zunächst in das Natrium- oder Kaliumalkoholat bzw. -phenolat überführt, z.B. durch Behandlung
■ mit ethanolischer Natron- oder Kalilauge, dieses isoliert und zusammen mit Natriumhydrogencarbonat oder Kaliumcarbonat unter Rühren in Aceton oder Diethyl- ! ether suspendiert und diese Suspension mit einer
Lösung des Säurechlorids oder Anhydrids in Diethylether, Aceton oder DMF versetzt, zweckmäßig bei Temperaturen zwischen etwa -25 ° und +20 °.
Dioxanderivate der Formel I (worin eine der Gruppen A und/oder A eine l,3-Dioxan-2,5-diyl-Gruppe bedeutet) j 10 werden zweckmäßig durch Reaktion eines entsprechenden Aldehyds, z.B. der Formeln R1^A1Jn, ,-CHO,
R1-(A1)m-Z1-A-Z2-CHO, O=CH-(A1)m_1-2^-A-Z2-(A2)n-R2 bzw. O=CH-R (oder eines seiner reaktionsfähigen Dej vate) mit einem entsprechenden 1,3-Diol z.B. der Formein (HOCH, J9CH-(A1Jn. , -Z1^-Z2-(A2)n-R2, (HOCH^CH-R2,
1 -ι L· L· III—X -ι -ι il-i /ρ i. £.
R-1^-(A1J1n-1-CH(CH2OH)2 bzw. R1-(A1 J^Z^A-Z^-CH(CH2OH)2 (oder einem seiner reaktionsfähigen Derivate) hergestellt, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels wie Benzol oder Toluol und/oder eines Katalysators, z.B. einer starken Säure wie Schwefelsäure, Benzoloder p-Toluolsulfonsäure, bei Temperaturen zwischen etwa 20 ° und etwa 150 °, vorzugsweise zwischen 80 und 120 °. Als reaktionsfähige Derivate der Ausgangsstoffe eignen sich in erster Linie Acetale z.B. der Formeln R1-(k1)m ,CH(OR3),, R1-(A1)rn-Z1-A-Z2-CH(OR3),, (RJO)2CH-(A1)m.1-Z1-A-Z2-(A2) -R2, (R3O)2-R2, R4-CH(OCH2 J2CH-(A1J1n 1-Z1-A-z"-(A2 JR-R2 4 2 11 CH-R4 bzw.
3 4 C-
R4-CH(OCH2 J2CH-(A1J1n 1-Z1-A-z-(A2 JR-R2,
R4-CH(0CH2 J2CH-R2, R1-(A1 J1n-1-CH(CH2O)2CH-R4 bzw.
R1-(A1)m-Z1-A-Z1-CH(CH2O)2CHR4 , worin R3 Alkyl mit 1 -
m22 y
Atomen, zwei Reste R zusammen auch Alkylen mit 2 oder 3 C-Atomen und R4
Phenyl bedeuten.
3 C-Atomen und R4 H, Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder
Die genannten Aldehyde und 1,3-Diole sowie ihre reaktionsfähigen Derivate sind zum Teil bekannt, zum Teil können sie ohne Schwierigkeiten nach Standardverfahren der organischen Chemie aus literaturbekannten Verbindüngen hergestellt werden. Beispielsweise sind die Aldehyde durch Oxydation entsprechender Alkohole oder durch Reduktion entsprechender Carbonsäuren oder ihrer Derivate, die Diole durch Reduktion entsprechender Diester erhältlich.
Zur Herstellung von Nitrilen der Formel I (worin R
2
und/oder R CN bedeuten) können entsprechende Säureamide, z.B. solche, in denen an Stelle des Restes
1 2
R und/oder R eine CONH2-Gruppe steht, dehydratisiert werden. Die Amide sind z.B. aus entsprechenden Estern oder Säurehalogeniden durch Umsetzung mit Ammoniak erhältlich. Als wasserabspaltende Mittel eignen sich beispielsweise anorganische Säurechloride wie SOCl2, PCl3] PCl5, POCl3, SO2Cl2, COCl2, ferner P2O5, P2S5, AlCl3 (z.B. als Doppelverbindung mit NaCl), aromatische Sulfonsäuren und Sulfonsäurehalogenide. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 0 ° und 150 ° arbeiten; als Lösungsmittel kommen z.B. Basen wie Pyridin oder Triethylamin, aromatische Kohlenwasser-2"> stoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol oder Amide wie DMF in Betracht.
Zur Herstellung der vorstehend genannten Nitrile der Formel I kann man auch entsprechende Säurehalogenide, vorzugsweise die Chloride, mit SuIfamid umsetzen, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Tetramethylensulf on bei Temperaturen zwischen etwa 80 ° und " 150 °, vorzugsweise bei 120 °. Nach üblicher Aufarbeitung kann man direkt die Nitrile isolieren.
2Ό
Ether der Formel I (worin R und/oder R eine Alkylkette bedeuten, worin eine oder zwei CH3-Gruppen durch O-Atome ersetzt sind, und/oder worin Z und/oder Z eine -OCH«- oder eine -CH3O-Gruppe ist) sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z.B. durch Behandeln mit NaOH, KOH, Na2CO3 oder K3CO3 in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Aceton, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch einem Überschuß an wäßriger oder wäßrigalkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20 ° und 100 °.
Zur Herstellung von Nitrilen der Formel I (worin R
und/oder R CN bedeuten) können auch entsprechende Chlor- oder Bromverbindungen der Formel I (worin R und/oder R Cl oder Br bedeuten) mit einem Cyanid umgesetzt werden, zweckmäßig mit einem Metallcyanid wie NaCN, KCN oder Cu2(CN)2, z.B. in Gegenwart von Pyridin in einem inerten Lösungsmittel wie DMF oder N-Methylpyrrolidon bei Temperaturen zwischen 20° und 200°.
Eine Base der Formel I kann mit einer Säure in das zugehörige Säureadditionssalz übergeführt werden. Für diese Umsetzung können anorganische Säuren verwendet werden, z.B. Schwefelsäure, Salpetersäure, Halogenwasserstoffsäuren wie Chlorwasserstoffsäure oder Bromwasserstoff säure, Phosphorsäuren wie Orthophosphor-
säure, Sulfaminsäure, ferner organische Säuren, insbesondere aliphatisch©, alicyclische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische ein- oder mehrbasige Carbon-, Sulfon- oder Schwefelsäuren, z.B. Ameisensäure,'Essigsäure, Propionsäure, Pivalinsäure, Diethylessigsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Pimelinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Milchsäure, Weinsäure, Apfelsäure, Benzoesäure,-Salicylsäure, 2-- oder 3-Phenylpropionsäure, Citronensäure, Gluconsäure, Ascorbinsäure, Nicotinsäure, Isonicotinsäure, Methan- oder Ethansulfonsäure, Ethandisulfonsäure,.2-Hydroxyethansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, naphthalin-mono- und disulfonsäuren, Laurylschwefelsäure,
.Umgekehrt ist es möglich, aus einem Säureadditionssalz einer Verbindung der Formel I die Base der Formel I durch Behandeln mit einer Base freizusetzen, z.B. mit einer starken anorganischen Base wie KOH oder NaOH.
Die erfindungsgemäßen Dielektrika bestehen aus 2 bis 2 0, vorzugsweise 3 bis 12 Komponenten, darunter mindestens einer Verbindung der Formel I. Die anderen Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus den nematischen oder nematogenen Substanzen, insbesondere den bekannten Substanzen, aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, 5 Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder -cyclohexyl-ester, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylnaphthaline, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, gegebenen-
falls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Benzyl-cyclohexylether, Cyclohexylmethyl-phenylether, Cyclohexylmethyl-cyclohexylether, Tolane, substituierten Zimtsäuren, Dekaline, Perhydrophenanthrene, Bicyclooctane, 1,2-Di-cyclohexyl-ethane, 1-Cyclohexyl-2-phenylethane.
Die wichtigsten als Bestandteile derartiger flüssigkristalliner Dielektrika in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln! charakterisieren,
R'-X-Y-Z-R" . HI
worin x und ζ je ein carbo- oder heterocyclische Ringsystem aus der aus 1,4-disubstituierten Benzol- und Cyclohexanringen, 4,4'-disubstituierten Biphenyl-, Phenylcyclohexan- und Cyclohexylcyclohexansystemen, 2,5-disubBtituierten Pyrimidin- und 1,3-Dioxanringen, 2,6-disubstituierteitiwNaphthalin, Di- und Tetrahydronaphthalin, Chinazolin und Tetrahydrochinazolin gebildeten Gruppe,
Y -CH=CH- -N(O)=N-
-CH=CQ- -CH=N(O)-
-C=C- -CH2
-CO-O- : -CH2-O-
-co-s- -CZ2-S-
-CH=N- -COO-Phe-COO-
oder eine C-C-Einfachbindung, Q Halogen, vorzugsweise Chlor, oder -CN, und R' und R" Alkyl, Alkoxy, Alkanoyl oxy oder Alkoxycarbonyloxy mit bis zu 18, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen, oder einer dieser Reste auch CN, NC, NO2, CF3, F, Cl oder Br bedeuten.
Bei den meisten dieser Verbindungen sind R1 und R" voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist eine Alkyl- oder Alkoxygruppe ist. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten sind gebräuchlieh. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Dielektrika enthalten etwa 0,1 bis 100, vorzugsweise 10 bis 100 %,-einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Dielektrika erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur.
• Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Dielektrika nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können.
Derartige Zusätze sind dem Fachmann geläufig und in der Literatur ausführlich beschrieben. Beispielsweise können Leitsalze, vorzugsweise Ethyl-dimethyl-dodecyl-ammonium-4-hexyloxybenzoat, Tetrabutylammonium-tetraphenylboranat oder Komplexsalze von Kronenethern (vgl. z.B. I. Haller et al., Mol.Cryst.Liq.Cryst. Band 24^ Seiten 249 - 258 (1973)) zur Verbesserung der Leitfähigkeit, dichroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden. Derartige substanzen sind z.B. in den DE-OS 22 09 127, 22 40 864, 23 21 632, 23 38 281, 24 50 088, 26 37 430, 28 53 728 und 29 02 177 beschrieben.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. F. = Schmelzpunkt, K. = Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/ oder Chromatographie.
2Q Beispiel 1
Man kühlt 10 g Acetophenon auf 2° und versetzt unter Rühren unterhalb 20° mit 10,4 g SnCl.. Unter Rühren tropft man bei 20° innerhalb 1 Stunde 13,4 g p-Methylstyroloxid hinzu, erwärmt das Gemisch auf 28°, arbeitet mit Diethylether/10?iiger Natronlauge wie üblich auf und erhält trans-2,5-Di-p-tolyl-l,4-dioxan, F. 200°, K. 110°, Rf 0,45 (Kieselgel/Toluol).
Analog erhält man aus den entsprechenden Styroloxiden:
trans-2-p-Tolyl-5-p-ethylphenyl-l,4-dioxan trans-2-p-Tolyl-5-p-propylphenyl-l,4-dioxan trans-2-p-Tolyl-5-p-isopropylphenyl-l,4-dioxan trans-2-p-Tolyl-5-p-butylphenyl-l,4-dioxan trans-2-p-Tolyl-5-p-pentylphenyl-l,4-dioxan trans-2-p-Tolyl-5-p-hexylphenyl-l,4-dioxan trans-2,5-Bis-p-ethylphenyl-l,4-dioxan trans-2-p-Ethylphenyl-5-p-propylphenyl-l,4-dioxan trans-2-p-Ethylphenyl-5-p-isopropylphenyl-l,4-dioxan trans-2-p-Ethylphenyl-5-p-butylphenyl-l,4-dioxan trans-2-p-Ethylphenyl-5-p-pentylphenyl-l,4-dioxan trans-2-p-Ethylphenyl-5-p-hexylphenyl-l,4-dioxan
2-5
t r a η s - 2 , 5 - B i s - ρ - ρ r ο ρ y 1 ρ h e η y 1 -1, 4 - d i ο χ a n trans-Z-p-Propylphenyl-S-p-isopropylphenyl-l^-dioxan trans-2-p-Propylphenyl-5-p-butylphenyl-l,4-dioxan trans-2-p-Propylphenyl-5-p-pentylphenyl-l,4-dioxan trans-2-p-Propylphenyl-5-p-hexylphenyl-l,4-dioxan trans-2,5'-Bis-p-isopropylphenyl-l,4-dioxan -trans-^-p-Isopropylphenyl-^-p-butylphenyl-l^-dioxan trans-Z-p-Isopropylphenyl-S-p-pentylphenyl-l^-dioxan tΓans-2-p-Isopropylphenyl-5-p-hexylphenyl-l,4-dioxan trans-2,5-Bis-p-butylphenyl-l,4-dioxan trans-2-p-Butylphenyl-5-p-pentylphenyl-l,4-dioxan trans-2-p-Butylphenyl-5-p-hexylphenyl-l,4-dioxan trans-2,5-Bis-p-isobutylphenyl-l,4-dioxan trans-2,5-Bis-p-pentylphenyl-l,4-dioxan trans-Z-p-Pentylphenyl-S-p-hexylphenyl-l^-dioxan trans-ZjS-Bis-p-hexylphenyl-l^-dioxan.
Beispiel 2
Man kocht eine Lösung von 29,6 g 1-p-Ethoxyphenyl-4-hydroxymethy1-3-oxa-nonan-l-ol (erhältlich durch Reaktion von p-Ethoxyphenacylbromid mit 2-Hydroxyheptansäureethylester zu 2-p-Ethoxyphenacyloxy-heptansäureethylester und Reduktion mit LiAlH.) und 1 g p-Toluolsulfonsäure in 400 ml Toluol 1 Stunde mit Wasserabscheider, u/äscht mit NaHCO, -Lösung, trocknet, dampft ein und erhält trans-2-p-Ethoxyphenyl-5-pentyl-l,4-dioxan.
Analog erhält man aus den entsprechenden Diolen:
trans-2-Phenyl-5-pentyl-l,4-dioxan trans-Z-p-Ethylphenyl-5-ethyl-l,4-dioxan trans-2-p-Ethylphenyl-5-propyl-l,4-dioxan trans-2-p-Ethylphenyl-5-butyl-l,4-dioxan trans^-p-Ethylphenyl-S-pentyl-l,4-dioxan trans-2-p-Ethylphenyl-5-hexyl-l,4-dioxan trans-2-p-Ethylphenyl-5-heptyl-l,4-dioxan trans-2-p-Propylphenyl-5-ethyl-l,4-dioxan trans-2-p-Propylphenyl-5-propyl-l,4-dioxan trans-2-p-Propylphenyl-5-butyl-l,4-dioxan trans-2-p-Propylphenyl-5-pentyl-l,4-dioxan trans-2-p-Propylphenyl-5-hexyl-l,4-dioxan trans-2-p-Propylphenyl-5-heptyl-l,4-dioxan trans-2-p-Butylphenyl-5-ethyl-l,4-dioxan trans-2-p-Butylphenyl-5-propyl-l,4-dioxan trans-2-p-Butylphenyl-5-butyl-l,4~dioxan trans-2-p-Butylphenyl-5-pentyl-l,4-dioxan trans-2-p-Butylphenyl-5-hexyl-l,4-dioxan trans-2-p-Butylphenyl-5-heptyl-l,4-dioxan trans-2-p-Pentylphenyl-5-ethyl-l,4-dioxan trans-2-p-Pentylphenyl-5-propyl-l,4-dioxan trans-2-p-Pentylphenyl-5-butyl-l,4-dioxan trans-2-p-Pentylphenyl-5-pentyl-l,4-dioxan trans-2-p-Pentylphenyl-5-hexyl-l,4-dioxan trans-2-p-Pentylphenyl-5-heptyl-l ,4-dioxan trans-2-p-Hexylphenyl-5-p-ethyl-l,4-dioxan trans-Z-p-Hexylpehnyl-S-p-propyl-l,4-dioxan trans-2-p-Hexylphenyl-5-p-butyl-l,4-dioxan trans-2-p-Hexylphenyl-5-p-penty1-1,4-dioxan trans-2-p-Hexylphenyl-5-p-hexy1-1,4-dioxan trans-2-p-Hexylphenyl-5-p-hepty1-1,4-dioxan trans-2-p-Heptylphenyl-5-p-ethyl-l,4-dioxan trans-2-p-Heptylphenyl-5-p-propyl-l,4-dioxan trans-2-p-Heptylphenyl-5-p-buty1-1,4-dioxan trans-2-p-Heptylphenyl-5-p-pentyl-l,4-dioxan trans-2-p-Heptylphenyl-5-p-hexyl-l,4-dioxan trans-2-p-Heptylphenyl-5-p-heptyl-l,4-dioxan
trans-2-p-Methoxyphenyl-5-ethyl-l,4-dioxan trans^-p-Methoxyphenyl-S-propyl-l,4-dioxan trans-2-p-Methoxyphenyl-5-butyl-l,4-dioxan trans^-p-Methoxyphenyl-S-pentyl-l,4-dioxan trans-2-p-Methoxyphenyl-5-hexyl-l,4-dioxan trans-2-p-Methoxyphenyl-5-heρtyl-1,4-dioxan -trans^-p-Ethoxyphenyl-S-ethyl-l,4-dioxan
trans-2-p-Ethοχyphenyl-5-propyl-l,4-dioxan trans-2-p-Ethoxyphenyl-5-butyl-l,4-dioxan
trans-2-p-Ethoxyphenyl-5-hexyl-l,4-dioxan
trans-2-p-Ethoxyphenyl-5-heptyl-l,4-dioxan trans-2-p-Propoxyphenyl-5-ethyl-l,4-dioxan trans-2-p-Propuxyphenyl-5-propyl-l,4-dioxan trans-2-p-Propoxyphenyl-5-butyl-l,4-dioxan trans-2-p-Propoxyphenyl-5-pentyl-l,4-dioxan trans-2-p-Propoxyphenyl-5-hexyl-l,4-dioxan trans-2-p-Propoxyphenyl-5-heptyl-l,4-dioxan trans-2-p-Butoxyphenyl-5-ethyl-l,4-dioxan
trans-2-p-Butoxyphenyl-5-propyl-l,4-dioxan trans-2-p-Butoxyphenyl-5-butyl-l,4-dioxan
trans-2-p-Butoxyphenyl-5-pentyl-l,4-dioxan trans-2-p-Butoxyphenyl-5-hexyl-l,4-dioxan
trans-2-p-Butoxyphenyl-5-heptyl-l,4-dioxan trans-2-p-Pentoxyphenyl-5-ethyl-l,4-dioxan trans-2-p-Pentoxyphenyl-5-propyl-l,4-dioxan trans-2-p-Pentoxyphenyl-5-butyl-l,4-dioxan trans-2-p-Pentoxyphenyl-5-pentyl-l,4-dioxan trans-2-p-Pentoxyphenyl-5-hexyl-l,4-dioxan trans-2-p-Pentoxyphenyl-5-heptyl-l,4-dioxan trans-2-p-Hexoxyphenyl-5-ethyl-l,4-dioxan
trans-2-p-Hexoxyphenyl-5-propyl-l,4-dioxan trans-2-p-Hexoxyphenyl-5-butyl-l,4-dioxan
trans-2-p-Hexoxyphenyl-5-penty 1-1,4-dioxan
trans-2-p-Hexoxyphenyl-5-hexyl-l,4-dioxan
trans-2-p-Hexoxyphenyl-5-heptyl-l,4-dioxan
332298:
trans-2-p-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-phenyl-5-ethyl-1,4-dioxan trans-2-p-(trans-2-Ethylcyclohexyl)-phenyl-5-propyl-1,4-dioxan trans-Z-p-Ctrans-Z-EthylcyclohexyD-phenyl-S-butyl-1,4-dioxan trans-Z-p-Ctrans-Z-Ethylcyclohexylj-phenyL-S-pentyl-1,4-dioxan trans-2-p-(trans-2-Ethylcyclohexyl)-phenyl-5-hexyl-1,4-dioxan trans-2-p-(trans-2-Ethylcyclohexyl)-phenyl-5-heptyl-1,4-dioxan trans-2-p-(trans-4-Propylcyclohexyl)-phenyl-5-ethyl-1,4-dioxan trans-2-p-(trans-2-Propylcyclohexyl)-phenyl-5-propyl 1,4-dioxan trans-2-p-(trans-2-Propylcyclohexyl)-phenyl-5-butyl-1,4-dioxan trans-2-p-(trans-2-Propylcyclohexyl)-phenyl-5-pentyl 1,4-dioxan trans-2-p-(trans-2-Propylcyclohexyl)-phenyl-5-hexyl-1,4-dioxan trans-2-p-(trans-2-Propylcyclohexyl)-phenyl-5-heptyl 1,4-dioxan trans-2-p-^trans-4-Butylcyclohexyl)-phenyl-5-ethyl-1,4-dioxan trans-2-p-(trans-4-Butylcyclohexy1)-phenyl-5-propyl-1,4-dioxan trans-2-p-(transi-4-Butylcyclohexyl)-phenyl-5-butyl-1,4-dioxan trans-2-p--(trans-4-Butylcyclohexyl)-phenyl-5-pentyl-1,4-dioxan trans-2-p-(trans-4-Butylcyclohexyl)-phenyI-5-hexyl-1,4-dioxan trans-2-p-(trans-4-Butylcyclohexyl)-phenyl-5-heptyl-1,4-dioxan
trans-2-p-(trans-4 ethyl-1,4-dioxan
trans-2-p-(trans-4 propyl-l,4-dioxan
trans-2-p-(trans-4 butyl-l,4-dioxan
trans-2-p-(trans-4 pentyl-l,4-dioxan
trans-2-p-(trans-4 hexyl-1,4-dioxan
trans-2-p-(trans-4 heptyl-1,4-dioxan
trans-2-p-(trans-4 ethyl-1,4-dioxan
trans-2-p-(trans-4 propy1-1,4-dioxan
trans-2-p-(trans-4 butyl-1,4-dioxan
trans-2-p-(trans-4 pentyl-1,4-dioxan
trans-2-p-(trans-4 hexyl-1,4-dioxan
trans-2-p-(trans-4 heptyl-1,4-dioxan
trans-2-p-(trans-4 ethyl-1,4-dioxan
trans-2-p-(trans-4 propy1-1,4-dioxan
trans-2-p-(trans-4 butyl-1,4-dioxan
trans-2-p-(trans-4 pentyl-1,4-dioxan
trans-2-p-(trans-4 hexyl-1,4-dioxan
trans-2-p-(trans-4 heptyl-1,4-dioxan
30 ·
-PentylcyclohexyD-phenyl-5- -Pentylcyclohexyl)-phenyl-5- -Pentylcyclohexyl)-phenyl-5- -PentylcyclohexyD-phenyl-S- -Pentylcyclohexy-l)-phenyl-5- -Pentylcyclohexyl)-phenyl-5- -Hexylcyclohexyl)-phenyl-5-
-Hexylcyclohexyl)-phenyl-5-
-Hexylcyclohexyl)-phenyl-5-
-Hexylcyclohexyli-phenyl-S-
-Hexylcyclohexyl)-phenyl-5-
-Hexylcyclohexyl)-phenyl-5-
-Heptylcyclohexyl)-phenyl-5- -Heptylcyclohexyl)-phenyl-5- -Heptylcyclohexyl)-phenyl-5- -HeptylcyclohexyD-phenyl-5- -Heptylcyclohexyl)-phenyl-5- -HeptylcyclohexyD-phenyl-5-
iß-• 3λ
332298^
trans-2-(2-p-Methoxyphenylethyl)-5-pentyl-l,4-dioxan trans-2-m-Fluorphenyl-5-pentyl-l,4-dioxan trans-2-p-Fluorphenyl-5-pentyl-l,4-dioxan trans^-p-Chlorphenyl-S-pentyl-l,4-dioxan trans^-p-Bromphenyl-S-pentyl-l,4-dioxan trans-2-p-Methoxymethylphenyl-5-pentyl-l,4-dioxan trans^-p-Methoxymethoxyphenyl^-pentyl-l,4-dioxan trans-2-p-Methoxyphenyl-l,4-dioxan.
Beispiel 3
Eine Lösung von 4,06 g 4-Hydroxymethy1-3-oxa-lphenyl-nonan-1-ol-l-mono-p-toluolsulfonat (erhältlich durch Reaktion von Styroloxid mit 1,2-Heptandiol und partielle Tosylierung des erhaltenen 4-Hydroxymethy 1-3-oxa-l-phenylnonan-1-ols) in 100 ml Phosphorsäure-hexamethyltriamid wird 24 Stunden auf 80° erwärmt. Man dampft ein, arbeitet wie üblich auf und erhält 2-Phenyl-5-penty1-1,4-dioxan als öliges Isomerengemisch. Isomerisierung von 1 g des Gemischs durch 2stündiges Erwärmen mit 0,05 g K-tert.-butylat in 10 ml Dimethylsulfoxid auf 80° führt zu trans-2-Pheny1-5-penty1-1,4-dioxan.
Analog erhält man
trans-2-(4'-Methyl-4-biphenylyl)-5-ethyl-l,4-dioxan trans-2-(4'-Methyl-4-biphenylyl)-5-propy1-1,4-dioxan trans-2-(4'-Methyl-4-biphenylyl)-5-butyl-l,4-dioxan trans-2-(4'-Methyl-4-biphenylyl)-5-pentyl-l,4-dioxan trans-2-(4'-Methyl-4-biphenylyl)-5-hexyl-1,4-dioxan trans-2-(4'-Methyl-4-biphenylyl)-5-heptyl-l,4-dioxan
3a·
trans-2 trans-2 trans-2 trans-2 trans-2 trans-2· trans-2 trans-2 trans-2 trans-2· trans-2· trans-2· trans-2-trans-2· trans-2-trans-2· trans-2-trans-2- trans-2-tr ans-2-trans-2- trans-2-trans-2- trans-2-trans-2- trans-2-trans-2- trans-2-trans-2- trans-2-trans-2- trans-2-trans-2 trans-2 trans-2 trans-2
-(41 ■(4· ■(4-
■(4-■(4· ■(4' ■(4· ■(4· ■(4· •(41 •(4· ■(4· (4· (4'
•(4· •(4· (4' (4· (4· (4· (4· (41 (4- (4' (41 (4' (4' (4'
■(4' ■(4· ■(4· ■(4- ■(4' ■(4'
-Ethyl-4-biphenylyl)-5-ethyl-l,4-dioxan
-Ethyl-4-biphenylyl)-5-propyl-l,4-dioxan
-Ethyl-4-biphenylyl)-5-butyl-l,4-dioxan
-Ethyl-4-biphenylyl)-5-pentyl-l,4-dioxan
-Ethyl-4-biphenylyl)-5-hexyl-l,4-dioxan
-Ethyl-4-biphenylyl)-5-heptyl-l,4-dioxan
-Propyl-4-biphenylyl)-5-ethyl-l,4-dioxan
-Propyl-4-biphenylyl)-5-propyl-l,4-dioxan
-Propyl-4-biphenylyl)-5-butyl-l,4-dioxan
-Propyl-4-biphenylyl)-5-pentyl-l,4-dioxan
-Propyl-4-biphenylyl)-5-hexyl-l,4-dioxan
-Propyl-4-biphenylyl)-5-heptyl-l,4-dioxan
-Butyl-4-biphenylyl)-5-ethyl -1,4-dioxan
-Butyl-4-biphenylyl)-5-propyl-l,4-dioxan
-Butyl-4-biphenylyl)-5-butyl-l,4-dioxan
-Butyl-4-biphenylyl)-5-pentyl-l,4-dioxan
-Butyl-4-biphenylyl)-5-hexyl-l,4-dioxan
-Butyl-4-biphenylyl)-5-heptyl-l,4-dioxan
-Pentyl-4-biphenylyl)-5-ethyl-l,4-dioxan
-Pentyl-4-biphenylyl)-5-propyl-l,4-dioxan
-Pentyl-4-biphenylyl)-5-butyl-l,4-dioxan
-Pentyl-4-biphenylyl)-5-pentyl-l,4-dioxan
-Pentyl-4-biphenylyl)-5-hexyl-l,4-dioxan
-Pentyl-4-biphenylyl)-5-heptyl-l,4-dioxan
-Hexyl-4-biphenylyl)-5-ethyl-l,4-dioxan
-Hexyl-4-biphenylyl)-5-propyl-l,4-dioxan
-Hexyl-4-biphenylyl)-5-butyl-l,4-dioxan
-Hexyl-4-biphenylyl)-5-pentyl-l,4-dioxan
-Hexyl-4-biphenylyl)-5-hexyl-l,4-dioxan
-Hexyl-4-biphenylyl)-5-heptyl-l,4-dioxan
-Heptyl-4-biphenylyl)-5-ethyl-l,4-dioxan
-Heptyl-4-biphenylyl)-5-propyl-l,4-dioxan
-Heptyl-4-biphenylyl)-5-butyl-l,4-dioxan
-Heptyl-4-biphenylyl)-5-penty 1-1,4-dioxan
-Heptyl-4-biphenylyl)-5-hexyl-l,4-dioxan
-Heptyl-4-biphenylyl)-5-heptyl-l,4-dioxan
trans-2-(4'-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-4-biphenylyl)-5 - e t h y 1 -1, 4 - d i ο χ a n
trans-2-(4'-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-4-biphenylyl)-5-propyl-l,4-dioxan
trans-2-(4'-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-4-biphenylyl)-5-butyl-l,4-dioxan
trans-2-(4'-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-4-biphenylyl)-• 5-pentyl-l,4-dioxan
trans-2-(4'-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-4-b,iphenylyl)-5-hexyl-l,4-dioxan
trans-2-(4'-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-4-biphenylyl)-5-heptyl-l,4-dioxan
trans-2-(4'-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4-biphenylyl)-5-ethyl-l,4-dioxan
trans-2-(4'-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4-biphenylyl)-5-propy1-1,4-dioxan
trans-2-(4'-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4-biphenylyl)-5-buty1-1,4-dioxan
trans-2-(4'-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4-biphenylyl)-5-pentyl-l,4-dioxan
trans-2-(4'-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4-biphenylyl)-5-hexyl-l,4-dioxan
trans-2-(4'-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4-biphenylyl)-5-heptyl-l,4-dioxan
trans-2-(4'-(trans-4-Butylcyclohexyl)-4-biphenylyl)-5-ethyl-1,4-dioxan
trans-2-(4'-(trans-4-Butylcyclohexyl)-4-biphenylyl)-5-propy1-1,4-dioxan
trans-2-(4'-(trans-4-Butylcyclohexyl)-4-biphenylyl)-5-butyl-l,4-dioxan
trans-2-(4'-(trans-4-Butylcyclohexyl)-4-biphenylyl)-5-penty1-1,4-dioxan
trans-2-(4'-(trans-4-Butylcyclohexyl)-4-biphenylyl)-5-hexyl-l,4-dioxan
trans-2-(4'-(trans-4-Butylcyclohexyl)-4-biphenylyl)-5-heptyl-l,4-dioxan
trans-2-(4'-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-biphenylyl) 5-ethyl-l,4-dioxan
trans-2-(4'-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-biphenylyl) 5-propyl-l,4-dioxan
trans-2-(4'-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-biphenylyl) 5-buty1-1,4-dioxan
trans-2-(4'-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-biphenylyl) ~5-pentyl-l,4-dioxan ~
trans-2-(4'-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-biphenylyl) 5-hexyl-l,4-dioxan
trans-2-(4'-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-biphenylyl) 5-heptyl-l,4-dioxan
trans-2-(4'-(trans-4-Hexylcyclohexyl)-4-biphenylyl)-5-ethy1-1,4-dioxan
trans-2-(4'-(trans-4-Hexylcyclohexyl)-4-biphenylyl)-5-propy1-1,4-dioxan
trans-2-(4'-(trans-4-Hexylcyclohexyl)-4-biphenylyl)-5-buty1-1,4-dioxan
trans-2-(4' -(trans-4-^exy!cyclohexyl )-4-biphenylyl)-5-pentyl-l,4-dioxan
trans-2-(4'-(trans-4-Hexylcyclohexyl)-4-biphenylyl)-5-hexyl-l,4-dioxan
trans-2-(4'-(trans-4-Hexylcyclohexyl)-4-biphenylyl)-5-heptyl-l,4-dioxan»
Beispiel 4 ;
Ein Gemisch von 2,96 g 3-Fluor-4-(trans-5-penty1-1,4-dioxan-2-yl)-benzoesäure (erhältlich aus dem Nitril, vgl. Beispiel 7 ) ,1,42 g trans-4-PropyLcyclohexanol und 2,06 g Dicyclohexylcarbodiimid in 50 ml Diethylether wird 6 Stunden gekocht. Nach dem Abkühlen filtriert man,arbeitet wie üblich auf und erhält
3-Fluor-4-(träns-5-pentyl-l,4-dioxan-2-yl)-benzoesäure-(trans-4-propylcyclohexylester).
Analog erhält man durch Veresterung: trans-2-p-Ethoxyphenyl-l,4-dioxan-5-carbonsäure-(p-ethoxyphenylester)
p-(trans-5-Pentyl-l,4-dioxan-2-yl)-benzoesäure-(trans-4-methoxymethyl-cyclohexylester) p-(trans-5-Pentyl-l,4-dioxan-2-yl)-benzoesäure-(p-2-methoxyethoxy-phenylester)
(2,3,5,6-tetrafluorphenylester) p-(trans-5-Pentyl-l,4-dioxan-2-yl)-benzoesäure-(l-propyl-4-piperidylester)
p-(trans-5-Pentyl-l,4-dioxan-2-yl)-benzoesäure-(l,4-bicyclo(2,2,2)octylester) p-(trans-5-Pentyl-l,4-dioxan-2-yl)-benzoesäure-(5-methoxypyrimidin-2-ylester).
Beispiel 5
Man kocht 27,8 g*j( trans-5-Penty 1-1, 4-dioxan-yl)-benzoesäure (erhältlich durch Reaktion won trans-2-Phenyl-5-pentyl-l,4-dioxan mit CH3COC1/A1C13
zu 2-p-Acetylpheny 1-5-penty 1-1 , 4-diox'an und Abbau mit Brom/KOH) 1 Stunde mit 24 g 50Cl2, löst das erhaltene rohe Säurechlorid in 150 ml Toluol, versetzt mit 8 ml Pyridin und 16,6 g trans-4-Penty1-cyclohexanol und kocht 2 Stunden. Nach Abkühlen und üblicher Aufarbeitung erhält man p-(trans-5-Penty1-l,4-dioxan-2-yl)-benzoesäure-(trans-4-pentylcyclohexylester ) .
.36
Beispiel 6
Ein Gemisch von 1,2 g 2-Propylpropan-l,3-diol, 2,2g trans-5-Formyl-2-p-methoxyphenyl-l,4-dioxan (erhältlich durch Reaktion von 1,l-Ethylendioxy-propan-2,3-diol mit p-Methoxystyroloxid und Hydrolyse), 0,01 g p-Toluolsulfonsäure und 15ml Toluol wird am Wasserabscheider 3 Stunden-gekocht, abgekühlt, mit Wasser gewaschen und eingedampft. Man erhält trans-2-p-Methoxyphenyl-5-(trans-5-propyl-l,3-dioxan-2-yl)-l,4-dioxan.
Beispiel 7
Eine Lösung von 29,5 g trans-2-Fluor-4-(5-pentyl-l,4-dioxan-2-yl)-benzamid (erhältlich aus dem Säurechlorid und NH,) in 500 ml DMF wird bei 50° unter Rühren tropfenweise mit 65 g POCl, versetzt. Nach weiterem einstündigem Rühren gießt man auf Eis, arbeitet wie üblich auf und erhält trans-2-Fluor-4-(5-pentyl-l,4-dioxan-2-yl)-benzonitril.
Analog erhält man aus den entsprechenden Amiden:
trans-2-p-Cyanpheny1-trans-2-p-Cyanphenyl· trans-2-p-Cyanphenyltrans-2-p-Cyanphenyltrans-2-p-Cyanphenyl- trans-2-p-Cyanphenyltrans-2-p-Cyanphenyltrans-2-p-Cyanphenyltrans-2-p-Cyanphenyltrans-2-p-Cyanphenyl-
5-methyl-l,4-dioxan 5-ethyl-l,4-dioxan 5-propyl-l,4-dioxan 5-butyl-l,4-dioxan 5-pentyl-l,4-dioxan 5-hexyl-l,4-dioxan 5-heptyl-l,4-dioxan 5-octyl-l,4-dioxan 5-nonyl-l,4-dioxan 5-decyl-l,4-dioxan
trans-2-(4'-Cyan-4-biphenylyl)-5-ethyl-l,4-dioxan trans-2-(4'-Cyan-4-biphenylyl)-5-propyl-l,4-dioxan trans-2-(4'-Cyan-4-biphenylyl)-5-butyl-l,4-dioxan trans-2-(4'-Cyan-4-biphenyIy1)-5-penty1-1,4-dioxan trans-2-(4'-Cyan-4-biphenylyl)-5-hexy1-1,4-dioxan trans-2-(4'-Cyan-4-biphenylyl)-5-hepty1-1,4-dioxan trans-2-(2-Fluor-4-cyanphenyl)-5-penty1-1,4-dioxan.
Beispiele
Eine Lösung von 29,7 g ρ-(trans-5-Penty1-1,4-dioxan-2-yl)-benzoylchlorid und 8 g Sulfamid in 500 ml Tetramethylensulfon u/ird 4 Stunden auf 120° erhitzt, eingedampft und \uie üblich aufgearbeitet. Man erhält trans-2-p-Cyanphenyl-5-pentyl-tetrahydropyran.
Analog sind die übrigen in Beispiel 7 angegebenen Nitrile erhältlich.
Beispiel 9
Ein Gemisch von 25 g trans-2-p-Hydroxyphenyl-5-pentyl-1,4-dioxan (erhältlich durch Nitrierung von trans-2-Phenyl-5-pentyl-l,4-dioxan, Hydrierung des erhaltenen trans-2-p-Nitrophenyl-5-pentyl-l,4-dioxans zu trans-2-p-Aminophenyl-5-penty1-1,4-dioxan, Diazotierung und Hydrolyse), 6,9 g K„C0,, 25 g Hexyljodid und 250 ml DMF wird unter Rühren 16 Stunden auf 80° erhitzt, dann abgekühlt und wie üblich aufgearbeitet. Man erhält trans-2-p-Hexoxypheny1-5-penty1-1,4-dioxan
Analog erhält man aus p-Ethoxyphenol und trans-2-Brom methyl-5-penty1-1,4-dioxan das trans-2-p-Ethoxyphenoxymethyl-5-penty1-1,4-dioxan.
Beispiel 10
Ein Gemisch aus 31,3 g trans-2-p-Bromphenyl-5-pentyl-1,4-dioxan, 10g Cu2(CN)2, 120 ml Pyridin und 60 ml N-Methylpyrrolidon \i/ird 2 Stunden auf 150° erhitzt. Man kühlt ab, gibt eine Lösung von 120 g FeCl, . 6H7O in 600 ml 20?oiger Salzsäure hinzu, eru/ärmt 1,5 Stunden unter Rühren auf 70°, arbeitet wie üblich auf und erhält trans-2-p-Cyanphenyl-5-pentyl-l,4-dioxan.
Analog sind die übrigen in Beispiel 7 genannten Nitrile erhältlich.
Es folgen Beispiele für erfindungsgemäße Dielektrika mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I:
Beispiel A:
Man stellt ein Gemisch her aus
22?ä trans-2,5-Bis-(p-isopropylphenyl)-l,4-dioxan
17?d p-trans-A-Prop-ylcyclohexy 1-benzon i t r i 1
23?ό p-trans-4-Pentylcycloheyxl-benzonitril
16 % trans-l-p-Ethoxyphenyl-A-propyl-cyclohexan
12/ά trans-l-p-Butoxyphenyl-4-propy 1-cycl ohexan und
10% 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-(trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl.
Beispiel B:
- : " Man stellt ein Gemisch her aus
2Ώ% trans-Z-p-Cyanphenyl-S-propyl-l,4-dioxan
13 % trans-l-p-Ethylphenyl-4-propyl-cyclohexan
31 % trans-l-p-Etho^vyphenyl-A-propyl-cyclohexan
31% 4-Ethyl-A'-(trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl und
5% 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-(trans-4-
propylcyclohexyl)-bipheny1.
Beispiel C:
Man stellt ein Gemisch her aus 16% trans-2-p-Ethylphenyl-5-propyl-l,4-dioxan 15?ό p-trans-4-Propylcyclohexy 1-benzonitril 11?ί p-trans-4-Butylcyclohexyl-benzonitril 21 Yo p-trans-4-Pentylcyclohexyl-benzonitril 21% 4-Ethyl-4'-(trans-4-pentylcyclohexyL)-biphenyl ll?ä 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-(trans-4-propylcyclohexyl)-bipheny1 und 5% 4-Cyan-4'-(trans-4-pentylcyclohexyl )-biphenyl.

Claims (1)

  1. Merck Patent Gesellschaft
    mit beschränkter Haftung
    Darmstadt
    Patentansprüche: 1.1 1,4-Dioxane der Formel I
    R1-(A1)m-Z1—/ λ Z2-(A2)n-R2 I
    worin
    1 2
    R und R jeweils eine Alkylgruppe mit 1-10
    C-Atomen, worin auch eine oder zu/ei ChL-Gruppen durch O-Atome ersetzt sein können, F, Cl, Br oder CN,
    R2 auch H,
    1 2
    A und A jeweils unsubstituierte oder durch 1-4
    F-Atome substituierte 1,4-Phenylen-, 1,4-Cyclohexylen-, l,3-Dioxan-2,5-diyl-, l,4-Dioxan-2,5-diyl, Piperidin-l,4-diyl-, 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen- oder Pyrimidin-2,5-diylgruppen, Z1 und Z2 jeweils -CO-O-, -0-C0-, -CH2CH2-, OCH2-,
    -CH2O- oder eine Einfachbindung, m und η jeweils 0, 1,2 oder 3 bedeuten, (m + n) jedoch mindestens 1 und höchstens 3 sind, wobei für m = 2 oder 3 die Gruppen A und für
    2
    η = 2 oder 3 die Gruppen A jeweils gleich oder voneinander verschieden sein können,
    oder_daß man zur Herstellung von Ethern der Formel l~"
    1 2
    (worin R und/oder R Alkylketten bedeuten, worin
    eine oder zwei CH„-Gruppen durch O-Atome ersetzt sind, und/oder Z1 und/oder Z2 -OCH2- oder -CH2O- Gruppen sind) eine entsprechende Hydroxyverbindung verethert,
    und/oder daß man gegebenenfalls eine Chlor- oder Bromverbindung der Formel I (worin R und/oder
    2
    R Cl oder Br bedeuten) mit einem Cyanid umsetzt,
    und/oder daß man gegebenenfalls eine Base der Formel I durch Behandeln mit einer Säure in eines ihrer Säureadditionssalze umwandelt,
    oder daß marr gegebenenfalls eine Verbindung der Formel I aus einem ihrer Säureadditionssalze durch Behandeln mit einer Base freisetzt.
    3. Verwendung der Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 als Komponenten flüssigkristalliner Dielektrika für elektrooptisch^ Anzeigeelemente.
    4. Flüssigkristallines Dielektrikum für elektrooptisch^ Anzeigeelemente mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Komponente eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 ist.
    5. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Dielektrikum nach Anspruch 4 enthält.
    sowie -die Säureadditionssalze der basischen unter diesen Verbindungen.
    2. Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dioxanen der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel Ha oder Hb
    RX-( A1) -Z1-CH(CH„0H)-0-CHo-CH0H-Z2-(A2) -R2- Ha m L-L η
    R1-(A1} -Z1- CH0H-CHo-0-CH(CHo0H)-Z2-(A2) -R2 Hb m Li. η
    worm
    12 12 12
    R > R , A , A , Z , Z , πι und η die angegebenen
    Bedeutungen haben
    oder eines ihrer reaktionsfähigen Derivate cyclisiert,
    oder daQ man zur Herstellung von Estern der Formel
    1 2
    I (worin Z und/oder Z -CO-O- oder -0-C0- bedeuten) eine entsprechende Carbonsäure oder eines ihrer reaktionsfähigen Derivate mit einem entsprechenden Alkohol oder einem seiner reaktionsfähigen Derivate umsetzt,
    oder daß man zur Herstellung von 1,3-Dioxanderivaten
    1 2
    der Formel I (worin A und/oder A 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten) einen entsprechenden Aldehyd mit einem entsprechenden Diol umsetzt,
    oder daß man zur Herstellung von Nitrilen der For-
    12
    mel I (worin R und/oder R CN bedeuten) ein entsprechendes Carbonsäureamid dehydratisiert oder ein entsprechendes Carbonsäurehalogenid mit Sulfamid umsetzt,
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